CN113597456B - 用于钨化学机械抛光的组合物 - Google Patents

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Abstract

化学机械抛光组合物，其包括：基于水的液体载剂、分散在该液体载剂中的阳离子型研磨剂颗粒、具有小于7的等电点的第一氨基酸化合物及具有大于7的等电点的第二氨基酸化合物。该组合物的pH在约1至约5的范围内。用于化学机械抛光包括钨层的基板的方法，包括：使该基板与前述的抛光组合物接触，相对于该基板移动该抛光组合物，及研磨该基板以从该基板移除一部分钨且由此抛光该基板。

Description

用于钨化学机械抛光的组合物
背景技术
用于抛光(或平坦化)基板表面的化学机械抛光(CMP)组合物及方法是本领域中公知的。用于抛光半导体基板上的金属层(诸如钨)的抛光组合物(也称为抛光浆料、CMP浆料及CMP组合物)可包含悬浮在水溶液中的研磨剂颗粒、化学促进剂(诸如氧化剂)、螯合剂及类似者、以及用于降低金属在CMP 浆料中的蚀刻的速率的腐蚀/蚀刻抑制剂。
在钨插塞及互连制程中，钨通常沉积在介电质的上方以及其中所形成的开口内。然后，在CMP操作期间，移除介电质层的上方的过量的钨以在介电质内形成钨插塞及互连。随着半导体器件的特征尺寸的持续缩小，在CMP 操作(诸如钨CMP操作)中，满足器件要求(包括平坦性及缺陷要求)已经变得更加困难。例如，浆料所引起的缺陷(包括过度的局部腐蚀)可降低器件的良率(产率，yield)。过度的阵列侵蚀、局部侵蚀、以及钨插塞和线的凹进(recessing) 也可损及整体电学性能并降低器件的良率(产率，yield)。
市售的钨CMP浆料通常使用过氧化氢氧化剂。尽管过氧化氢的使用有许多优点，但已知在某些CMP操作中会促成过度的钨蚀刻。在工业(行业) 中，仍需要对钨的腐蚀性较小的钨CMP浆料(或组合物)。此外，如本领域中所公知的，半导体工业经历着持续且严重的价格下行压力，该价格下行压力延伸至CMP耗材本身(例如，延伸至CMP浆料及垫)。由于降低成本的压力经常与期望的浆料性能指标冲突，因此，这样的价格压力对浆料配制者提出挑战。因此，在工业中，也确实需要稳定且以降低的总成本提供高产量 (throughput)的CMP浆料。
发明内容
公开了用于抛光具有钨层的基板的化学机械抛光组合物。抛光组合物包含基于水的液体载剂及分散在该液体载剂中的阳离子型研磨剂颗粒、由基于水的液体载剂及分散在该液体载剂中的阳离子型研磨剂颗粒组成、或基本上由基于水的液体载剂及分散在该液体载剂中的阳离子型研磨剂颗粒组成。该组合物进一步包含具有小于7的等电点的钨腐蚀抑制剂及具有大于7的等电点的钨腐蚀抑制剂。该组合物的pH在约1至约5的范围内。进一步公开了用于化学机械抛光包括钨层的基板的方法。该方法可包括：使基板与以上所述的抛光组合物接触，相对于该基板移动该抛光组合物，及研磨该基板以从该基板移除一部分钨，且由此抛光该基板。
具体实施方式
公开了用于抛光具有钨层的基板的化学机械抛光组合物。该抛光组合物包含以下物质、由以下物质组成、或基本上由以下物质组成：基于水的液体载剂、分散在该液体载剂中的阳离子型研磨剂颗粒、具有小于7的等电点的第一钨腐蚀抑制剂(例如，第一氨基酸化合物)、及具有大于7的等电点的第二钨腐蚀抑制剂(例如，不同于第一氨基酸化合物的第二氨基酸化合物)。该组合物的pH在约1至约5的范围内。抛光组合物可进一步任选地包含含铁的促进剂(诸如可溶性的铁促进剂)、结合至含铁的促进剂的稳定剂、及过氧化氢氧化剂。在一个实施方式中，第一氨基酸化合物可为甘氨酸和/或缬氨酸且第二氨基酸化合物可为组氨酸、精氨酸和/或赖氨酸。
所公开的抛光组合物及对应者(CMP方法)可赋予显著且预料不到的优点。例如，所公开的抛光组合物倾向于既是化学稳定的也是胶体稳定的，使得组合物的pH及组合物中的研磨剂颗粒的平均尺寸这两者均随时间的推移保持稳定(例如，随时间的推移基本上不变)。抛光组合物可进一步提供经改善的抗腐蚀性能(例如，减少的钨蚀刻)以及经改善的贮存期及适用期。此外，抛光组合物及对应的CMP方法可提供经改善的平坦性，包括经改善的阵列侵蚀、局部蚀刻、以及钨插塞和线的凹进。
应当理解，所公开的CMP组合物可有利地用于大量(bulk)钨移除和/或钨磨光(buff)CMP操作。大量移除操作可需要更高的钨移除速率，而磨光操作可需要更低的缺陷水平和/或更严格的腐蚀控制。所公开的CMP组合物也可有利地用于单步钨CMP操作。尽管所公开的实施方式可特别良好地适合于钨磨光操作，但是，这些实施方式并非旨在限于任何特定的钨CMP操作。
该抛光组合物包含这样的研磨剂，该研磨剂包括悬浮在液体载剂中的金属氧化物(研磨剂)颗粒。研磨剂可基本上包括适宜的金属氧化物颗粒，例如，包括胶体氧化硅颗粒和/或热解氧化硅(fumed silica)颗粒。如本文所用的，术语胶体氧化硅颗粒是指经由湿式制程而不是通常产生结构上不同的颗粒的火成(pyrogenic)或火焰水解制程制备的氧化硅颗粒。这样的胶体氧化硅颗粒可为聚集的或非聚集的。非聚集的颗粒为单独的离散颗粒，其形状可为球形或接近球形，但也可具有其它形状(诸如，大体上椭圆形、正方形或矩形的横截面)。聚集的颗粒为这样的颗粒，在所述颗粒中，多个离散颗粒簇集或结合在一起以形成具有大体不规则形状的聚集体。
胶体氧化硅可为沉淀或缩聚氧化硅，其可使用本领域普通技术人员已知的任何方法(诸如通过溶胶凝胶法或通过硅酸盐离子交换)来制备。缩聚氧化硅颗粒经常是通过将Si(OH)4缩合以形成基本上球形的颗粒而制备的。前体 Si(OH)4可例如通过高纯度烷氧基硅烷的水解或通过硅酸盐水溶液的酸化来获得。这样的研磨剂颗粒可例如根据美国专利第5,230,833号制备或可从大量的商业供应商(例如，包括EKA Chemicals、Fuso ChemicalCompany、Nalco、 DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、及Clariant)中的任一者获得。
火成氧化硅是经由火焰水解制程来生产的，在该制程中，适宜的原料蒸气(诸如四氯化硅)在氢气及氧气的火焰中进行燃烧。在燃烧制程中形成大致球形的熔融颗粒，其直径可经由制程参数改变。这些熔融球体(通常称为初级颗粒)通过在其接触点处发生碰撞而彼此融合(fuse)以形成支化的三维链状聚集体。热解氧化硅研磨剂可从许多供应商(包括，例如，Cabot Corporation、 Evonic、及Wacker Chemie)商购获得。
抛光组合物可基本上包含任何适宜量的研磨剂颗粒。若抛光组合物包含过少的研磨剂，则该组合物可能不展示足够的移除速率。相反地，若抛光组合物包含过多的研磨剂，则该抛光组合物可展现不合乎期望的抛光性能和/ 或可能不具有成本效益(costeffective)和/或可能缺乏稳定性。该抛光组合物可包含约0.01重量％或更多的研磨剂颗粒(例如，约0.05重量％或更多)。该抛光组合物可包含约0.1重量％或更多(例如，约0.2重量％或更多、约0.3重量％或更多、或0.5重量％或更多)的研磨剂颗粒。抛光组合物中的研磨剂颗粒的浓度通常小于约20重量％，且更典型地约10重量％或更少(例如，约5重量％或更少、约3重量％或更少、约2重量％或更少、或约1.5重量％或更少、或约1重量％或更少)。应当理解，该研磨剂颗粒可以由任何两个前述端点界定的浓度存在于抛光组合物中。例如，抛光组合物中的研磨剂颗粒的浓度可在约0.01重量％至约20重量％，且更优选约0.05重量％至约10重量％(例如，约0.1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2 重量％、约0.2重量％至约2重量％、约0.2重量％至约1.5重量％、或约0.2 重量％至约1重量％)的范围内。
研磨剂可包括阳离子型(带正电)的研磨剂颗粒。例如，研磨剂可包括阳离子型氧化硅研磨剂颗粒。阳离子型氧化硅颗粒可具有永久性正电荷或非永久性正电荷。例如，阳离子型氧化硅研磨剂颗粒可具有永久性正电荷。对于永久性正电荷而言，其意指氧化硅颗粒上的正电荷不容易例如经由冲洗、稀释、过滤及其类似方法逆转。永久性正电荷可为例如阳离子型化合物与胶体氧化硅共价键结的结果。永久性正电荷与可逆正电荷相反，可逆正电荷可为例如阳离子型化合物与胶体氧化硅之间的静电相互作用的结果。
尽管如此，如本文所用的，至少10mV的永久性正电荷意指：在随后的三步超滤试验之后，胶体氧化硅颗粒的ζ电位保持高于10mV。使一定体积的抛光组合物(例如，200ml)穿过Millipore Ultracell再生纤维素超滤盘(例如，具有100,000道尔顿的MW截止值(cutoff)及6.3nm的孔径)。收集残留的分散体(由超滤盘截留的分散体)，并且，使用经pH调节的去离子水补充至原始体积。使用适宜的无机酸(诸如硝酸)，将去离子水的pH调节至抛光组合物的原始pH。重复该程序总共三个超滤循环(每个循环包括超滤步骤及补充步骤)。然后测量经三次超滤及补充的抛光组合物的ζ电位并与原始抛光组合物的ζ电位进行比较。该三步超滤试验更详细地描述在共同转让的美国专利 9,422,456的实施例10中，该专利的全文以引用的方式并入本文中。
具有永久性正电荷的阳离子型氧化硅研磨剂颗粒可如共同转让的美国专利7,994,057及9,028,572或美国专利9,382,450中所公开的通过用氨基硅烷化合物处理氧化硅颗粒来制备，各专利的全文以引用的方式并入本文中。可使用任何适宜的处理方法来处理示例阳离子型氧化硅颗粒以获得阳离子型颗粒。例如，可将季氨基硅烷化合物及胶体氧化硅同时添加至抛光组合物中的一些或全部其它组分中。可选择地，在与抛光组合物的其它组分混合之前，可用季氨基硅烷化合物处理氧化硅颗粒(例如，通过加热胶体氧化硅及氨基硅烷的混合物)。如在共同转让的美国专利9,422,456中所公开的，具有永久性正电荷的胶体氧化硅颗粒也可通过将化学物质(诸如氨基硅烷化合物) 结合到胶体氧化硅颗粒中来获得。
具有非永久性正电荷的阳离子型氧化硅研磨剂颗粒可例如如共同转让的美国专利9,631,122中所公开的经由将阳离子型表面活性剂引入至抛光组合物中来制备，该专利的全文以引用的方式并入本文中。这样的阳离子型表面活性剂可包括，例如，四丁基铵、四戊基铵、四丁基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基辛基鏻及苄基三丁基铵中的一者或其组合。
如上所述，在抛光组合物中，研磨剂颗粒(诸如氧化硅颗粒)可具有正电荷。分散颗粒上的电荷在本领域中通常称为ζ电位(或动电位)。颗粒的ζ电位是指围绕颗粒的离子的电荷与抛光组合物的本体溶液(例如，液体载剂及溶解于其中的任何其它组分)的电荷之间的电位差。ζ电位通常取决于水性介质的pH。对于给定的抛光组合物，颗粒的等电点定义为ζ电位为零时的pH。随着pH升高或降低而偏离等电点，表面电荷(以及因此的ζ电位)相应地降低或提高(至负或正的ζ电位值)。可使用市售仪器(诸如，可获自Malvern Instruments的Zetasizer、可获自Brookhaven Instruments的ZetaPlusζ电位分析仪、和/或可获自Dispersion Technologies,Inc.的电声频谱仪(electro-acoustic spectrometer))来获得分散体(诸如抛光组合物)的ζ电位。
在某些实施方式中，在抛光组合物中(例如，在约1至约5的pH范围内且在以下所公开的第一及第二氨基酸化合物及其它任选的添加剂的存在下)，阳离子型氧化硅研磨剂颗粒具有约10mV或更高(例如，约15mV或更高、约20mV或更高、约25mV或更高、或约30mV或更高)的ζ电位。在抛光组合物中，阳离子型氧化硅研磨剂颗粒可具有约50mV或更低(例如，约45mV或更低、或约40mV或更低)的ζ电位。应当理解，阳离子型氧化硅研磨剂颗粒可具有在以任何两个前述端点界定的范围内的ζ电位。例如，在抛光组合物中，阳离子型氧化硅研磨剂颗粒可具有在约10mV至约50mV(例如，约10mV至约45mV、或约20mV至约40mV)的范围内的ζ电位。
研磨剂颗粒可基本上具有任何适宜的粒度。在工业中，可使用多种手段定义悬浮于液体载剂中的颗粒的粒度。举例而言，粒度可定义为包围颗粒的最小球体的直径且可使用多种市售仪器来量测，例如，所述市售仪器包括 DC24000HR型CPS盘式离心机(得自于CPSInstruments,Prairieville, Louisiana)或可获自Malvern
Figure GDA0003233565230000051
的
Figure GDA0003233565230000052
研磨剂颗粒的平均粒度可为约5nm或更大(例如，约10nm或更大、约20nm或更大、或约30nm 或更大)。研磨剂颗粒可具有约250nm或更小(例如，约200nm或更小、约150nm或更小、约120nm或更小、或约100nm或更小、或约80nm或更小) 的平均粒度。因此，应当理解，研磨剂颗粒可具有在以任何两个前述端点界定的范围内的平均粒度。例如，研磨剂颗粒可具有在约5nm至约250nm(例如，约10nm至约200nm、约20nm至约150nm、约20nm至约120nm、或约30nm至约100nm)的范围内的平均粒度。
在其中研磨剂颗粒包括具有永久性正电荷的阳离子型氧化硅颗粒的实施方式中，阳离子型氧化硅颗粒可有利地具有大于约40nm(例如，在约40nm 至约200nm、约40nm至约150nm、约40nm至约120nm、或约40nm至约 80nm的范围内)的粒度。在其中研磨剂颗粒包括具有非永久性正电荷的阳离子型氧化硅颗粒的实施方式中，阳离子型氧化硅颗粒可有利地具有大于约 90nm(例如，在约90nm至约250nm、约90nm至约200nm、约90nm至约 150nm、或约90nm至约120nm的范围内)的粒度。
使用液体载剂有助于将研磨剂及任何任选的化学添加剂施用至待抛光 (例如，平坦化)的基板的表面。液体载剂可为包括低级醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二
Figure GDA0003233565230000061
烷、四氢呋喃等)、水及其混合物的任何适合的载剂(例如，溶剂)。优选地，液体载剂包含水(更优选去离子水)、基本上由水(更优选去离子水)组成、或由水(更优选去离子水)组成。
抛光组合物通常是酸性的，其具有小于约7的pH。抛光组合物可具有约1或更高(例如，约2或更高、约2.5或更高、约3或更高、或约3.5或更高)的pH。此外，抛光组合物可具有约6或更低(例如，约5或更低、约4.5 或更低、或约4或更低)的pH。应当理解，抛光组合物可具有在以任何两个前述端点界定的范围内，例如，在约1至约5(例如，约2至约5、约2至约 4、约2.5至约5、约3至约5、约3至约4.5、或约3.5至约5)的范围内的 pH。在其中研磨剂颗粒包括具有永久性正电荷的阳离子型氧化硅颗粒的实施方式中，pH可有利地在约3.5至约5的范围内。在其中研磨剂颗粒包括具有非永久性正电荷的阳离子型氧化硅颗粒的实施方式中，pH可有利地在约3 至约4.5的范围内。
应当理解，抛光组合物的pH可通过任何适宜的手段来达成和/或维持。抛光组合物可基本上包括任何适宜的pH调节剂或缓冲体系。例如，适宜的 pH调节剂可包括硝酸、硫酸、磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、马来酸、氢氧化铵及类似者，而适宜的缓冲剂可包括磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、丙二酸盐、草酸盐、硼酸盐、铵盐及类似者。所公开的实施方式在此方面不受限制。
抛光组合物的任选的实施方式可进一步包含含铁的促进剂。如本文所用的含铁的促进剂是在钨CMP操作期间提高钨的移除速率的含铁的化学化合物。例如，含铁的促进剂可包括诸如公开于美国专利5,958,288及5,980,775 中的可溶性的含铁的催化剂。这样的含铁的催化剂可溶于液体载剂中，且可包括例如：三价铁(铁III)或二价铁(铁II)化合物，诸如硝酸铁、硫酸铁；铁的卤化物，包括氟化物、氯化物、溴化物及碘化物，以及高氯酸盐、过溴酸盐及高碘酸盐；及有机铁化合物，诸如乙酸铁、羧酸铁、乙酰丙酮化铁、柠檬酸铁、葡糖酸铁、丙二酸铁、草酸铁、邻苯二甲酸铁及琥珀酸铁；以及它们的混合物。
含铁的促进剂还可包括与胶体氧化硅颗粒的表面结合(例如，涂布或键结)的含铁的催化剂或含铁的活化剂(例如，产生自由基的化合物)，诸如在美国专利7,029,508及7,077,880中所公开的。举例而言，含铁的促进剂可与胶体表面颗粒的表面上的硅烷醇基团键结。
抛光组合物中的含铁的促进剂的量可根据是否使用氧化剂、以及促进剂和任选的氧化剂的化学形式而变化。当使用过氧化氢氧化剂(或其类似物之一)且使用可溶性的含铁的催化剂(诸如硝酸铁)时，催化剂可以足以提供基于组合物的总重量计约0.5至约3000ppm范围的Fe的量存在于组合物中。抛光组合物可包含约1ppm Fe或更多(例如，约2ppm或更多、约5ppm或更多、或约10ppm或更多)。抛光组合物优选包含约500ppm Fe或更少(例如，约200ppm或更少、约100ppm或更少、或约50ppm或更少)。因此，抛光组合物可包含约1至约500ppm范围的Fe(例如，约2至约200ppm、约5至约 100ppm、或约10至约50ppm)。用于大量钨移除的抛光组合物可包含约5至约50ppm Fe(例如，约10至约40ppm Fe)。用于钨磨光(buffing)操作的抛光组合物可包含约0.5至约20ppm Fe(例如，约1至约10ppm Fe)。
包含含铁的促进剂的抛光组合物的实施方式可进一步包含稳定剂。在不存在这样的稳定剂的情况下，含铁的促进剂及氧化剂(若存在)则可按照随时间的推移迅速降解氧化剂的方式发生反应。稳定剂的添加倾向于降低含铁的促进剂的有效性，使得添加至抛光组合物的稳定剂的类型及量的选择可对 CMP性能具有显著影响。稳定剂的添加可导致形成稳定剂/促进剂络合物，这抑制了促进剂与氧化剂(若存在)发生反应并同时允许促进剂保留足够的活性以促进快速的钨抛光速率。
有用的稳定剂包括磷酸、有机酸、膦酸盐(酯)化合物、腈、以及结合至金属并降低其对过氧化氢分解的反应性的其它配位体及其混合物。酸稳定剂可以其共轭形式使用，例如，可使用羧酸盐(酯)替代羧酸。如本文中用于描述有用的稳定剂的术语“酸”还意指酸稳定剂的共轭碱。例如，术语“己二酸”意指己二酸及其共轭碱。稳定剂可单独使用或以组合方式使用且显著降低氧化剂(诸如过氧化氢)分解时的速率。
稳定剂可包括磷酸、乙酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。这样的稳定剂可以在约1当量/含铁的促进剂至约3.0重量％或更多 (例如，约3至约10当量)的范围内的量添加至所公开的组合物。如本文所用的，术语“当量/含铁的促进剂”意指组合物中的每个铁离子一个稳定剂分子。举例而言，2当量/含铁的促进剂意指每个铁离子两个稳定剂分子。
抛光组合物可任选地进一步包含氧化剂。这样的任选的氧化剂可在浆料制造制程期间或刚好在CMP操作之前(例如，在位于半导体制造设备处的储罐中)添加至抛光组合物。优选的氧化剂包括无机或有机过化合物。如本文中所定义的过化合物是包含至少一个过氧基团(-O-O-)的化合物或包含处于其最高氧化态的元素的化合物。包含至少一个过氧基团的化合物的实例包括 (但不限于)过氧化氢及其加合物(诸如脲过氧化氢及过碳酸盐)、有机过氧化物(诸如过氧化苯甲酰、过乙酸及二-叔丁基过氧化物)、单过硫酸盐(SO5 ＝)、二过硫酸盐(S2O8 ＝)及过氧化钠。包含处于其最高氧化态的元素的化合物的实例包括(但不限于)高碘酸、高碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸及过硼酸盐以及高锰酸盐。最优选的氧化剂为过氧化氢。
当使用时，氧化剂可以在例如约0.1至约10重量％的范围内的量存在于抛光组合物中。在其中使用过氧化氢氧化剂及可溶性的含铁的促进剂的实施方式中，氧化剂可以在约0.1至约6重量％(例如，约0.2至约5重量％、约 0.3至约4重量％、或约0.5至约3重量％)的范围内的量存在于抛光组合物中。
所公开的抛光组合物进一步包含至少第一及第二钨腐蚀抑制剂，包括在液体载剂中处于溶解状态的两性离子螯合化合物(诸如氨基酸化合物)。该第一钨腐蚀抑制剂是在抛光组合物的pH下的中性的两性离子螯合化合物。该第二钨腐蚀抑制剂是在抛光组合物的pH下的阳离子型的两性离子螯合化合物。该第一及第二钨腐蚀抑制剂可以其对应的等电点表征。应当理解，有机酸化合物的等电点(pI)是这样的pH，在该pH下，该化合物整体上为中性(不带电)，使得两性离子形式占主导地位。等电点在本领域中也称为等电子点及等离子点。
该第一及第二钨腐蚀抑制剂可有利地为氨基酸化合物，这部分地是由于氨基酸的可获取性、可负担性及低毒性。在一个实施方式中，该第一钨腐蚀抑制剂可为等电点小于7(例如，小于6)的第一氨基酸化合物。例如，该第一氨基酸化合物可包括丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、酪氨酸、缬氨酸及谷氨酸。该第一氨基酸化合物也可具有在约4至约7 的范围内(例如，在约5至约6的范围内)的等电点。例如，该第一氨基酸化合物可选自甘氨酸、缬氨酸、丙氨酸及其混合物。
在某些实施方式中，该第一氨基酸化合物可包括具有非极性侧链的氨基酸化合物。在这样的实施方式中，该第一氨基酸化合物可选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸及其混合物(例如，包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸及其混合物)。
该第二钨腐蚀抑制剂可为等电点大于7(例如，大于8、或大于9)的第二氨基酸化合物。应当理解，该第二氨基酸化合物必须不同于该第一氨基酸化合物。该第二氨基酸化合物可包括具有碱性侧链的氨基酸化合物。在这样的实施方式中，该第二氨基酸化合物可选自赖氨酸、精氨酸、组氨酸及其混合物。
在某些优选实施方式中，该第一氨基酸化合物可为甘氨酸且该第二氨基酸化合物可为赖氨酸、精氨酸和/或组氨酸。在其它优选实施方式中，该第一氨基酸化合物可为缬氨酸且该第二氨基酸化合物可为赖氨酸、精氨酸和/或组氨酸。
该第一及第二氨基酸化合物可进一步包含具有氨基酸单体单元的聚合物化合物(在本领域中也称为聚氨基酸)。例如，该第一氨基酸化合物可包含具有选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸及其混合的单体单元的聚氨基酸。同样地，该第二氨基酸可包含具有选自赖氨酸、精氨酸、组氨酸、鸟氨酸及其混合的单体单元的聚氨基酸。在包含聚合物化合物的实施方式中，该聚氨基酸可为均聚物或共聚物。共聚物包含两个或更多个不同的单体单元。在适宜的共聚物中，该单体单元中的至少一者为氨基酸。
抛光组合物可基本上包含任何适宜量的第一及第二钨腐蚀抑制剂(例如，氨基酸化合物)。如下文更详细地描述的，抛光组合物可有利地包含相比于第二抑制剂更大量的第一抑制剂(例如，相比于第二抑制剂，约3倍至约30倍的第一抑制剂)，尽管所公开的实施方式在此方面不受限制。若抛光组合物包含过多的抑制剂，则其可展现不合乎期望的抛光性能(例如，降低的移除速率)和/或可能不具有成本效益，和/或可能缺乏稳定性。抛光组合物可包含约0.01重量％或更多的第一抑制剂(例如，约0.02重量％或更多、约 0.03重量％或更多、约0.04重量％或更多、或约0.05重量％或更多)。例如，抛光组合物可包含约0.08重量％或更多(例如，约0.1重量％或更多、约0.12 重量％或更多、约0.14重量％或更多、或约0.2重量％或更多)的第一抑制剂。抛光组合物也可包含约2重量％或更少的第一抑制剂(例如，约1.5重量％或更少、约1重量％或更少、或约0.5重量％或更少)。应当理解，该第一钨腐蚀抑制剂可以由任何两个前述端点界定的浓度存在于抛光组合物中。例如，抛光组合物中的第一抑制剂的浓度可在约0.01重量％至约2重量％(例如，约 0.05重量％至约1重量％、约0.8重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约 1重量％)的范围内。
抛光组合物也可包含约0.001重量％或更多的第二钨腐蚀抑制剂(例如，约0.002重量％或更多、约0.003重量％或更多、或约0.004重量％或更多)。例如，抛光组合物可包含约0.005重量％或更多(例如，约0.008重量％或更多、约0.01重量％或更多、约0.02重量％或更多、约0.03重量％或更多、或约0.05重量％或更多)的第二抑制剂。抛光组合物也可包含约1重量％或更少的第二抑制剂(例如，约0.5重量％或更少、约0.2重量％或更少、约0.1重量％或更少、或约0.05重量％或更少)。应当理解，该第二钨腐蚀抑制剂可以由任何两个前述端点界定的浓度存在于抛光组合物中。例如，抛光组合物中的第二腐蚀抑制剂的浓度可在约0.001重量％至约1重量％(例如，约0.002重量％至约0.5重量％、约0.005重量％至约0.2重量％、或约0.005重量％至约 0.1重量％)的范围内。
所公开的实施方式的一个方面是如下的令人惊讶的发现：使用包含如以上所述的不同的第一及第二钨抑制剂化合物的经组合的钨抑制剂体系提供了(i)适宜的抗腐蚀性能(钨腐蚀抑制)以及(ii)化学及胶体稳定性，使得组合物的pH以及组合物中的研磨剂颗粒的平均尺寸均随时间的推移保持基本上稳定。进一步发现，所公开的抛光组合物可进一步提供适宜的产量(throughput)、经改善的贮存期及适用期、以及经改善的平坦性(包括经改善的阵列腐蚀、局部腐蚀、以及在钨CMP操作期间的钨插塞和线的凹进)。
抛光组合物可任选地进一步包含杀生物剂。杀生物剂可包括任何适宜的杀生物剂，例如异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物中的杀生物剂的量典型地是在约1ppm至约50ppm，且优选约1ppm至约20ppm的范围内。
抛光组合物可使用任何适宜的技术来制备，其中许多是本领域技术人员已知的。抛光组合物可以分批或连续制程制备。一般而言，抛光组合物可通过以任何顺序组合其组分来制备。如本文所用的术语“组分”包括单独的成分(例如，研磨剂颗粒、含铁的促进剂、第一及第二氨基酸化合物等)。
例如，可将氧化硅分散在水性液体载剂中。其它组分(诸如含铁的促进剂、稳定剂、第一及第二氨基酸化合物、及杀生物剂)可随后添加并通过能够将所述组分结合到抛光组合物中的任何方法混合。任选的氧化剂可在制备抛光组合物期间的任何时刻添加。例如，抛光组合物可在使用前制备，其中，一种或多种组分(诸如过氧化氢氧化剂)是恰好在CMP操作之前(例如，在 CMP操作的约1分钟内、或约10分钟内、或约1小时内、或约1天内、或约1周内)添加。抛光组合物也可通过在CMP操作期间在基板的表面处(例如，在抛光垫上)混合所述组分来制备。
本发明的抛光组合物也可作为意欲在使用之前使用适量水稀释的浓缩物提供。在这样的实施方式中，抛光组合物浓缩物可包含研磨剂颗粒、第一及第二氨基酸化合物、任选的含铁的促进剂以及稳定剂、任选的杀生物剂、以及水(含有或不含氧化剂)，所述组分的量使得在用适量的水及氧化剂(若尚未以适量存在的话)稀释浓缩物时，抛光组合物的各组分将以在上文针对各组分所列举的适宜范围内的量存在于抛光组合物中。例如，研磨剂颗粒、第一及第二氨基酸化合物以及任选的含铁的促进剂及稳定剂各自可以上文针对每种成分所列举的浓度的约2倍(例如，约3倍、约4倍、或约5倍)的量存在于抛光组合物中，使得，当浓缩物用等体积的水(例如，分别为1等体积的水、2等体积的水、3等体积的水、或甚至4等体积的水)以及适量的任选的氧化剂进行稀释时，每种组分将以在上文针对每种组分所述的范围内的量存在于抛光组合物中。此外，如本领域普通技术人员将理解的，该浓缩物可包含适当比率的存在于最终抛光组合物中的水，以确保其它组分至少部分或完全溶解在该浓缩物中。
尽管本发明的抛光组合物可用于抛光任何基板，但该抛光组合物特别适用于抛光包含至少一种金属(包括钨)及至少一种介电材料的基板。钨层可沉积在一个或多个阻挡层(例如，包括钛和/或钛氮化物(TiN)的阻挡层)的上方。介电层可为金属氧化物，诸如衍生自原硅酸四乙酯(TEOS)的硅氧化物层、多孔的金属氧化物、多孔或非多孔的经碳掺杂的硅氧化物、经氟掺杂的硅氧化物、玻璃、有机聚合物、经氟化的有机聚合物、或任何其它适宜的高或低k 的绝缘层。
本发明的抛光方法特别适合与化学机械抛光(CMP)装置结合使用。典型地，该装置包括：压板(platen)，当使用时，其处于运动中且具有由轨道、线性或圆周运动产生的速度；抛光垫，其与压板接触且在运动时随压板移动；及载体，其固持待通过接触抛光垫表面且相对于其移动而被抛光的基板。基板的抛光通过以下进行：使基板与抛光垫及本发明的抛光组合物接触放置，然后，相对于基板移动抛光垫，以便研磨基板的至少一部分(诸如钨、钛、钛氮化物和/或如本文所述的介电材料)以抛光该基板。
可采用化学机械抛光组合物使用任何适宜的抛光垫(例如，抛光表面)来平坦化或抛光基板。适宜的抛光垫包括，例如，编织和非编织的抛光垫。而且，适宜的抛光垫可包括具有各种密度、硬度、厚度、可压缩性、压缩回弹能力及压缩模量的任何适宜的聚合物。适宜的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成产物、以及它们的混合物。
应当理解，本公开内容包括许多实施方式。这些实施方式包括但不限于以下实施方式。
在第一实施方式中，用于抛光具有钨层的基板的化学机械抛光组合物包含基于水的液体载剂、分散在该液体载剂中的阳离子型研磨剂颗粒、具有小于7的等电点的第一氨基酸化合物、具有大于7的等电点的第二氨基酸化合物、及在约1到约5的范围内的pH。
第二实施方式可包含具有在约3至约5的范围内的pH的第一实施方式。
第三实施方式可包含第一及第二实施方式中的任何一者，其中，该第一氨基酸化合物选自丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、酪氨酸、缬氨酸、谷氨酸及其混合物。
第四实施方式可包含前三个实施方式中的任何一者，其中，该第一氨基酸化合物选自甘氨酸、缬氨酸、丙氨酸及其混合物。
第五实施方式可包含前四个实施方式中的任何一者，其中，该第二氨基酸化合物选自组氨酸、精氨酸、赖氨酸及其混合物。
第六实施方式可包含前五个实施方式中的任何一者，其中，该第一氨基酸化合物为甘氨酸及该第二氨基酸化合物为精氨酸。
第七实施方式可包含前六个实施方式中的任何一者，其中，该组合物包含约0.05至约1重量％的第一氨基酸化合物及约0.005至约0.2重量％的第二氨基酸化合物。
第八实施方式可包含前七个实施方式中的任何一者，其中，该阳离子型研磨剂颗粒在组合物中具有在约10mV至约40mV的范围内的ζ电位。
第九实施方式可包含前八个实施方式中的任何一者，其中，该阳离子型研磨剂颗粒包含具有永久性正电荷的胶体氧化硅研磨剂颗粒，该胶体氧化硅研磨剂颗粒在组合物中具有在约10mV至约40mV的范围内的ζ电位，该胶体氧化硅研磨剂颗粒具有大于约40nm的平均粒度，及该组合物具有在约3.5 至约5的范围内的pH。
第十实施方式可包含前八个实施方式中的任何一者，其中，该阳离子型研磨剂颗粒包含胶体氧化硅研磨剂颗粒及该组合物进一步包含赋予胶体氧化硅研磨剂颗粒非永久性正电荷的阳离子型表面活性剂。
第十一实施方式可包含第十实施方式，其中，该阳离子型表面活性剂包括四丁基铵、四戊基铵、四丁基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基辛基鏻及苄基三丁基铵中的一者或其组合。
第十二实施方式可包含第十实施方式，其中，该胶体氧化硅研磨剂颗粒在组合物中具有在约10mV至约40mV的范围内的ζ电位，该胶体氧化硅研磨剂颗粒具有大于约90nm的平均粒度，及该组合物具有在约3.0至约4.5 的范围内的pH。
第十三实施方式可包含前十二实施方式中的任何一者，其中，该组合物进一步包含含铁的促进剂。
第十四实施方式可包含第十三实施方式，其中，该组合物进一步包含结合至含铁的促进剂的稳定剂，该稳定剂选自磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
第十五实施方式可包含前十四个实施方式中的任何一者，其中，该组合物进一步包含过氧化氢氧化剂。
在第十六实施方式中，用于抛光具有钨层的基板的化学机械抛光组合物包含基于水的液体载剂、分散在液体载剂中的具有永久性正电荷及大于约 40nm的平均粒度的胶体氧化硅研磨剂颗粒、具有小于约7的等电点的第一氨基酸化合物、具有大于约7的等电点的第二氨基酸化合物、及在约3.5至 5的范围内的pH，该胶体氧化硅研磨剂颗粒在组合物中具有在约10mV至约 40mV的范围内的ζ电位。
第十七实施方式可包含第十六实施方式，其中，该第一氨基酸化合物选自甘氨酸、缬氨酸、丙氨酸及其混合物且该第二氨基酸化合物选自组氨酸、精氨酸、赖氨酸及其混合物。
第十八实施方式可包含第十六或第十七实施方式，其中，该组合物包含约0.05至约1重量％的第一氨基酸化合物及约0.005至约0.2重量％的第二氨基酸化合物。
第十九实施方式可包含第十六至第十八实施方式中的任何一者，其中，该组合物进一步包含含铁的促进剂及结合至含铁的促进剂的稳定剂，该稳定剂选自磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
第二十实施方式可包含第十六至第十九实施方式中的任何一者，其中，该组合物进一步包含过氧化氢氧化剂。
在第二十一实施方式中，用于抛光具有钨层的基板的抛光组合物包含基于水的液体载剂、具有大于约90nm的平均粒度的胶体氧化硅研磨剂颗粒、赋予胶体氧化硅研磨剂颗粒非永久性正电荷的阳离子型表面活性剂、具有小于约7的等电点的第一氨基酸化合物、具有大于约7的等电点的第二氨基酸化合物、及在约3至约4.5的范围内的pH，该胶体氧化硅研磨剂颗粒在组合物中具有在约10mV至约40mV的范围内的ζ电位。
第二十二实施方式可包含第二十一实施方式，其中，该第一氨基酸化合物选自甘氨酸、缬氨酸、丙氨酸及其混合物且该第二氨基酸化合物选自组氨酸、精氨酸、赖氨酸及其混合物。
第二十三实施方式可包含第二十一至第二十二实施方式中的任何一者，其中，该组合物进一步包含约0.05至约1重量％的第一氨基酸化合物及约 0.005至约0.2重量％的第二氨基酸化合物。
第二十四实施方式可包含第二十一实施方式至第二十三实施方式中的任何一者，其中，该阳离子型表面活性剂包括四丁基铵、四戊基铵、四丁基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基辛基鏻及苄基三丁基铵中的一者或其组合。
第二十五实施方式可包含第二十一实施方式至第二十四实施方式中的任何一者，其中，该组合物进一步包含含铁的促进剂及结合至含铁的促进剂的稳定剂，该稳定剂选自磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
第二十六实施方式可包含第二十一实施方式至第二十五实施方式中的任何一者，其中，该组合物进一步包含过氧化氢氧化剂。
在第二十七实施方式中，用于化学机械抛光包括钨层的基板的方法包括 (a)使基板与抛光组合物接触，该抛光组合物包含基于水的液体载剂、分散在该液体载剂中的阳离子型研磨剂颗粒、具有小于约7的等电点的第一氨基酸化合物、具有大于约7的等电点的第二氨基酸化合物、及在约1至约5的范围内的pH。该方法进一步包括(b)相对于该基板移动该抛光组合物及(c)研磨该基板以从该基板移除一部分钨且由此抛光该基板。
第二十八实施方式可包含第二十七实施方式，其中，该第一氨基酸化合物选自甘氨酸、缬氨酸、丙氨酸及其混合物且该第二氨基酸化合物选自组氨酸、精氨酸、赖氨酸及其混合物。
第二十九实施方式可包含第二十七至第二十八实施方式中的任何一者，其中，该组合物包含约0.05至约1重量％的第一氨基酸化合物及约0.005至约0.2重量％的第二氨基酸化合物。
第三十实施方式可包含第二十七至第二十九实施方式中的任何一者，其中，该阳离子型研磨剂颗粒包含具有永久性正电荷的胶体氧化硅研磨剂颗粒、该胶体氧化硅研磨剂颗粒在组合物中具有在约10mV至约40mV范围中的ζ电位、该胶体氧化硅研磨剂颗粒具有大于约40nm的平均粒度，及该组合物具有在约3.5至约5的范围内的pH。
第三十一实施方式可包含第二十七至第二十九实施方式中的任何一者，其中，该阳离子型研磨剂颗粒包含胶体氧化硅研磨剂颗粒，该组合物进一步包含赋予胶体氧化硅研磨剂颗粒非永久性正电荷的阳离子型表面活性剂，该胶体氧化硅研磨剂颗粒在组合物中具有在约10mV至约40mV范围中的ζ电位，该胶体氧化硅研磨剂颗粒具有大于约90nm的平均粒度，及该组合物具有在约3.0至约4.5的范围内的pH。
第三十二实施方式可包含第二十七至第三十一实施方式中的任何一者，其中，该组合物进一步包含过氧化氢氧化剂、含铁的促进剂、及结合至含铁的促进剂的稳定剂，该稳定剂选自磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
制备许多抛光组合物以评估组合物的化学稳定性(pH稳定性)。每种组合物包含3重量％PL-5胶体氧化硅(可从Fuso Chemical Company获得)、0.09 重量％四丁基氢氧化铵、0.002重量％硝酸铁九水合物、0.004重量％丙二酸、 0.0008重量％Kathon LX杀生物剂及1毫摩尔氨基酸腐蚀抑制剂。实例1A 不包含氨基酸抑制剂。实例1B至1J包含如表1中所指示的以下氨基酸：精氨酸(1B)、赖氨酸(1C)、组氨酸(1D)、谷氨酸(1E)、异亮氨酸(1F)、缬氨酸(1G)、天冬氨酸(1H)、脯氨酸(1I)及谷氨酰胺(1J)。
每种组合物的制备如下：制备包含PL-5胶体氧化硅、四丁基氢氧化铵、硝酸铁九水合物、丙二酸、Kathon LX及氨基酸腐蚀抑制剂的分散体。用硝酸或氢氧化钾将pH调节至3.4。
抛光组合物、对应的氨基酸腐蚀抑制剂、氨基酸类型(组A或组B)、以及七天后的pH偏移(drift)提供于表1中。应当注意，组A氨基酸具有小于7 的等电点且组B氨基酸具有大于7的等电点。
表1
抛光组合物 氨基酸(1mM) 氨基酸类型 pH偏移(七天)
1A 无 0.7
1B 精氨酸 B >1
1C 赖氨酸 B >1
1D 组氨酸 B 1.4
1E 谷氨酸 A 0.5
1F 异亮氨酸 A 0.13
1G 缬氨酸 A 0.16
1H 天冬氨酸 A -0.1
1I 脯氨酸 A 0.4
1J 谷氨酰胺 A 0.3
表1中的数据突出了CMP组合物的问题之一。应当注意，与不含钨抑制剂的组合物相比，包括精氨酸、赖氨酸及组氨酸的组合物的pH在仅7天内就显著偏移(组合物的pH上升超过1个pH单位)。包含谷氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、天冬氨酸、脯氨酸及谷氨酰胺的组合物的pH没有如此显著地偏移。
实施例2
评估22种组合物的钨静态蚀刻速率。每种组合物均包含3重量％PL-5 胶体氧化硅、0.09重量％四丁基氢氧化铵、0.002重量％硝酸铁九水合物、0.004 重量％丙二酸、0.0008重量％(8ppm)Kathon LX杀生物剂、0.35重量％过氧化氢及1mM氨基酸腐蚀抑制剂。用硝酸或氢氧化钾将pH调节至3.4。在包含第一及第二氨基酸腐蚀抑制剂的组合物中，该氨基酸的组合的总浓度为 1mM，其中，所包含的第一及第二氨基酸为1:1的摩尔比。所述组合物是如前面在实施例1中所述的那样进行制备。
为了获得每种抛光组合物的钨蚀刻速率，首先将组合物加热至60℃，然后，添加过氧化氢至0.35重量％的浓度。在等待5分钟以使温度恢复至60 度之后，将具有
Figure GDA0003233565230000171
厚钨层的Silyb钨晶片(1英寸见方的试样)浸没在抛光组合物中5分钟。经由在将晶片浸入抛光组合物中之前及之后进行的电阻率测量来确定钨移除速率。氨基酸化合物、氨基酸类型(组A或组B)、以及钨的静态蚀刻速率提供于表2中。组合物2A不包含抑制剂。
表2
Figure GDA0003233565230000181
如从表2中所述的结果明晰的，包含B型氨基酸化合物(特别是精氨酸及组氨酸)的组合物在60℃下展现低的钨蚀刻速率(例如，小于或等于约
Figure GDA0003233565230000182
分钟)。包含A型及B型氨基酸的组合物也展现低的钨蚀刻速率。
实施例3
半导体工业中所用的钨沉积方法有多种，并且，已观察到，沉积方法影响钨的腐蚀。在该实施例中，评估26种组合物(3A至3Z)的钨静态蚀刻速率。每种组合物均包含4重量％Fuso PL-5胶体氧化硅、0.09重量％四丁基氢氧化铵、0.0018重量％硝酸铁九水合物、0.004重量％丙二酸、8ppm Kathon LX 杀生物剂、0.15重量％过氧化氢、以及一种或多种氨基酸化合物。用硝酸将 pH调节至3.5。所述组合物是如以上在实施例1中所述的那样进行制备。
为了获得每种抛光组合物的钨蚀刻速率，首先将组合物加热至60℃，然后，添加过氧化氢至0.15重量％的浓度。在等待5分钟以使温度恢复至60 度之后，将具有
Figure GDA0003233565230000191
厚钨层的Silyb钨晶片(1英寸见方的试样)浸没在抛光组合物中5分钟。经由在将晶片浸入抛光组合物中之前及之后进行的电阻率测量来确定钨移除速率。氨基酸化合物及其对应的浓度、氨基酸类型(组A 和/或组B)及浓度(以百万分率(part per million)计)、以及钨的静态蚀刻速率提供于表3中。组合物3A不包含抑制剂。
表3
Figure GDA0003233565230000201
如从表3中所述的结果明晰的，包含B型氨基酸化合物(特别是精氨酸及组氨酸)的组合物在60℃下展现低的钨蚀刻速率(例如，小于或等于约
Figure GDA0003233565230000202
分钟)。包含A型及B型氨基酸的组合物也展现低的钨蚀刻速率。
实施例4
制备二十二种抛光组合物(4A至4V)以评估与仅包含B型氨基酸化合物的组合物相比，包含氨基酸化合物的抛光组合物(特别是包含A型及B型氨基酸化合物的组合的组合物)的化学及胶体稳定性。每种抛光组合物均制备为3倍浓缩物且包含12重量％的所示的胶体氧化硅(Fuso PL-2、PL-5或 PL-7)、0.27重量％四丁基氢氧化铵、0.0054重量％硝酸铁九水合物、0.012 重量％丙二酸及15ppm Kathon LX杀生物剂。表4A示出了氨基酸化合物及其在稀释之前的对应的浓度、pH以及每种组合物中所含的氧化硅。
表4A
抛光组合物 氨基酸(ppm) 氨基酸类型 pH 氧化硅(尺寸)
4A 甘氨酸(4200)组氨酸(300) A+B 3.5 PL-5(100nm)
4B 甘氨酸(4200)精氨酸(300) A+B 3.5 PL-5(100nm)
4C 甘氨酸(4200)赖氨酸(300) A+B 3.5 PL-5(100nm)
4D 缬氨酸(4200)组氨酸(300) A+B 3.5 PL-5(100nm)
4E 缬氨酸(4200)精氨酸(300) A+B 3.5 PL-5(100nm)
4F 缬氨酸(4200)赖氨酸(300) A+B 3.5 PL-5(100nm)
4G 甘氨酸(4200)组氨酸(300) A+B 2.3 PL-5(100nm)
4H 甘氨酸(4200)精氨酸(300) A+B 3.5 PL-2(40nm)
4I 甘氨酸(4200)精氨酸(300) A+B 3.5 PL-7(120nm)
4J 甘氨酸(4200)组氨酸(600) A+B 3.5 PL-5(100nm)
4K 甘氨酸(4200)赖氨酸(600) A+B 3.5 PL-5(100nm)
4L 缬氨酸(4200)赖氨酸(600) A+B 3.5 PL-5(100nm)
4M 缬氨酸(4200)精氨酸(600) A+B 3.5 PL-5(100nm)
4N 缬氨酸(4200)组氨酸(600) A+B 3.5 PL-5(100nm)
4O 甘氨酸(4200)谷氨酸(4200) A+A 3.5 PL-5(100nm)
4P 缬氨酸(4200) A 3.5 PL-5(100nm)
4Q 组氨酸(300) B 3.5 PL-5(100nm)
4R 精氨酸(300) B 3.5 PL-5(100nm)
4S 赖氨酸(300) B 3.5 PL-5(100nm)
4T 组氨酸(600) B 3.5 PL-5(100nm)
4U 精氨酸(600) B 3.5 PL-5(100nm)
4V 赖氨酸(600) B 3.5 PL-5(100nm)
如表4A中所示的，组合物4H包含Fuso PL-2(40nm)。组合物4I包含 Fuso PL-7(120nm)。其余组合物(4A至4G及4J至4V)包含Fuso PL-5(100nm)。使用硝酸将组合物4G的pH调节至2.3。使用硝酸将其余组合物的pH调节至3.5。所述组合物是如以上在实施例1中所述的那样进行制备。
通过用去离子水(1份抛光组合物对2份水)稀释以上所述的组合物来制备经稀释的抛光组合物。该经稀释的组合物代表如在CMP操作中使用的示例的使用点的抛光组合物。在室温下3周后，监测这些经稀释的组合物的化学及胶体稳定性(pH、粒度及ζ电位)。使用可从Malvern Instruments获得的
Figure GDA0003233565230000231
测量研磨剂的粒度及ζ电位。氨基酸化合物及其稀释后的对应的浓度、氨基酸类型(组A和/或组B)、pH、粒度、以及ζ电位提供于表4B 中。
表4B
抛光组合物 氨基酸(ppm) 氨基酸类型 pH 粒度(nm) ζ电位(mV)
4A 甘氨酸(1400)组氨酸(100) A+B 3.6 101 13.6
4B 甘氨酸(1400)精氨酸(100) A+B 3.6 104 13.4
4C 甘氨酸(1400)赖氨酸(100) A+B 3.7 106 13.8
4D 缬氨酸(1400)组氨酸(100) A+B 4.1 103 12.8
4E 缬氨酸(1400)精氨酸(100) A+B 3.9 104 13.7
4F 缬氨酸(1400)赖氨酸(100) A+B 3.9 105 13.9
4G 甘氨酸(1400)组氨酸(100) A+B 2.5 101 12.4
4H 甘氨酸(1400)精氨酸(100) A+B 3.5 46 11.3
4I 甘氨酸(1400)精氨酸(100) A+B 3.7 128 15.3
4J 甘氨酸(1400)组氨酸(200) A+B 3.8 103 13.4
4K 甘氨酸(1400)赖氨酸(200) A+B 3.7 103 13.5
4L 缬氨酸(1400)赖氨酸(200) A+B 4.0 102 13.0
4M 缬氨酸(1400)精氨酸(200) A+B 3.9 103 13.3
4N 缬氨酸(1400)组氨酸(200) A+B 3.6 103 11.8
4O 甘氨酸(1400)谷氨酸(1400) A+A 3.6 102 13.6
4P 缬氨酸(1400) A 3.8 98 12.6
4Q 组氨酸(100) B 5.0 145 7.8
4R 精氨酸(100) B 5.3 1160 7.5
4S 赖氨酸(100) B 5.4 2990 15.6
4T 组氨酸(200) B 4.9 107 9.2
4U 精氨酸(200) B 5.2 1290 8.4
4V 赖氨酸(200) B 5.2 1030 12.2
从表4B 中所述的数据明晰的，包含A型及B型氨基酸化合物的组合的抛光组合物具有优于仅包含B型氨基酸化合物的抛光组合物的化学及胶体稳定性。通过进一步比较表2及3中所述的数据，明晰的是，只有包含A型及B型氨基酸化合物的组合的抛光组合物具有适宜的化学及胶体稳定性以及可接受地低的钨蚀刻速率。特别地，仅含A型抑制剂的抛光组合物展现高的钨静态蚀刻速率，而仅含B型抑制剂的那些是化学及胶体不稳定的。
实施例5
评估抛光组合物4A至4V(前面在实施例4的表4A中定义)及组合物5A 至5H的抛光性能。除了组合物5B之外，每种抛光组合物均制备为3倍浓缩物且包含12重量％胶体氧化硅、0.27重量％四丁基氢氧化铵、0.0054重量％硝酸铁九水合物、0.012重量％丙二酸及15ppm Kathon LX杀生物剂。抛光组合物5B被制备为1.5倍浓缩物且包含6重量％胶体氧化硅、0.14重量％四丁基氢氧化铵、0.0027重量％硝酸铁九水合物、0.006重量％丙二酸及8ppm Kathon LX杀生物剂。使用硝酸将每种组合物的pH调节至3.5。表5A示出了氨基酸化合物及其在稀释之前的对应的浓度以及每种组合物中所含的具体的氧化硅。
表5A
抛光组合物 氨基酸(ppm) 氨基酸类型 氧化硅(尺寸)
5A 脯氨酸(4200)精氨酸(300) A+B PL-5(100nm)
5B 谷氨酸(2100)精氨酸(150) A+B PL-5(100nm)
5C 脯氨酸(4200)精氨酸(3000) A+B PL-5(100nm)
5D 丙氨酸(4200)赖氨酸(300) A+B PL-5(100nm)
5E 甘氨酸(4200)精氨酸(300) A+B PL-7(120nm)
5F 甘氨酸(4200)精氨酸(300) A+B DVSTS006(60nm)
5G 甘氨酸(4200)精氨酸(300) A+B Tama 14(72nm)
5H 甘氨酸(4200)精氨酸(300) A+B NexSil 85K-40(75nm)
如表5A中所示的，组合物5A至5D包含Fuso PL-5(100nm)。组合物 5E包含Fuso PL-7(120nm)。组合物5F包含可从Nalco获得的 DVSTS006(60nm)。组合物5G包含Tama 14(72nm)。组合物5H包含可从 Nyacol Nano Technologies获得的
Figure GDA0003233565230000241
85K-40(75nm)。该实施例说明所公开的实施方式在钨磨光CMP中的某些优点。被发现不稳定的抛光组合物，例如通过展现出颗粒生长(>15％)或pH偏移(>1个单位)，被认为不适合用于抛光(参见实施例4)。钨图案晶片(Silyb W854 L&S图案)是通过使用Applied Materials Mirra抛光工具以及可从Cabot Microelectronics Corp.获得的W8051 钨CMP浆料抛光至终点+10％来制备。这些经预抛光的晶片是使用选自表4A 及5A的经稀释的抛光组合物进行磨光抛光(buffpolish)。使用Mirra抛光工具、NexPlanar E6088抛光垫(可从Cabot Microelectronics获得)、Saesol C1 修整器(在6磅下的原位模式)，使用2.5psi的下压力、100rpm的压板速度、101rpm的头速度及180ml/分钟的浆料流速，磨光抛光每个经预抛光的晶片。此外，在相同条件下，抛光毯覆式钨晶片(
Figure GDA0003233565230000251
可从Novati获得)及TEOS 晶片(
Figure GDA0003233565230000252
可从WRSMaterials获得)60秒。基于毯覆式TEOS移除速率，将图案化晶片抛光对应的时间，其中，目标为
Figure GDA0003233565230000253
的TEOS移除。
表5B呈现了抛光组合物4A至4C、4F至4J、以及5A至5H的毯覆式及图案化晶片的抛光数据。每种抛光组合物是在抛光之前进行稀释(达到3 重量％氧化硅)并包含0.3重量％过氧化氢。表5B列出了每种抛光组合物的毯覆式TEOS移除速率(RR)、毯覆式钨移除速率(RR)、自图案化晶片移除的场氧化物、在1μm的隔离的钨线上的局部侵蚀(在工业中有时称为牙蚀 (fang))、在1×9μm的阵列(10％W)上的阵列氧化物侵蚀、以及在1×9μm的阵列(10％W)上的钨线突起。
表5B
Figure GDA0003233565230000261
如从表5B中所述的数据明晰的，所公开的包含组A氨基酸化合物及组 B氨基酸化合物的抛光组合物展现低的阵列氧化物侵蚀及W线突起，而且，未检测到在隔离的线上的局部侵蚀。
实施例6
评估使用具有永久性正电荷的阳离子型氧化硅的两种抛光组合物的抛光性能。每种抛光组合物均制备为3倍浓缩物且包含12重量％胶体氧化硅、 0.27重量％四丁基氢氧化铵、0.0054重量％硝酸铁九水合物、0.012重量％丙二酸、15ppm Kathon LX杀生物剂、4200ppm脯氨酸及300ppm精氨酸。如共同转让的美国专利9,422,456的实施例13中所述的那样制备阳离子型氧化硅颗粒。使用硝酸将抛光组合物6A的pH调节至4.5。使用硝酸将组合物6B 的pH调节至3.5。
钨图案化晶片、钨毯覆式晶片及TEOS毯覆式晶片是如前面关于实施例 5所述的那样进行抛光。表6呈现了抛光组合物6A及6B的毯覆式及图案化晶片的抛光数据。每种抛光组合物是在抛光之前进行稀释(达到3重量％氧化硅)并包含0.3重量％过氧化氢。表6列出了与表5B中所示的相同的指标。
表6
Figure GDA0003233565230000271
如从表6中所述的数据明晰的，所公开的包含组A氨基酸化合物及组B 氨基酸化合物以及永久性带电荷的阳离子型氧化硅的抛光组合物展现低的阵列侵蚀及W线突起，而且，未检测到在隔离的W线上的局部侵蚀(尤其是在大于3.5的pH值下)。
实施例7
制备八种抛光组合物，以评估pH偏移和静态蚀刻速率随抛光组合物中的氨基酸浓度的变化。每种抛光组合物包含4.5重量％Fuso PL-5胶体氧化硅、0.09重量％四丁基氢氧化铵、0.0018重量％硝酸铁九水合物、0.004重量％丙二酸、8ppm Kathon LX杀生物剂。使用硝酸将pH调节至3.5。组合物 7A至7D包含缬氨酸(A型)且组合物7E至7H包含组氨酸(B型)。将过氧化氢添加至每种组合物，达到0.15重量％的浓度。如前面在实施例3中所述的那样获得静态蚀刻速率(使用前面在实施例2中所述的W晶片试样)。
表7公开了每种组合物的氨基酸、氨基酸浓度、静态蚀刻速率、以及pH 偏移(在两天后)。
表7
Figure GDA0003233565230000281
如从表7中所述的数据明晰的，可使用较高浓度的A型氨基酸(例如，大于1000ppm)来达成最小的pH偏移，而且，可在大于约25ppm的B型氨基酸下达成显著降低的静态蚀刻速率。
在描述本发明的范围(特别是所附权利要求的范围)中使用术语“一个”和“一种”和“该”以及类似的指示物应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅仅用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独列举一样。本文描述的所有方法可以任何适合的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如(诸如)”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有说明。说明书中没有语言应被理解为是在将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。
本文中描述了本发明的优选实施方案，包括本发明人已知的进行本发明的最佳模式。通过阅读上述说明书，那些优选实施方案的变化对于本领域的普通技术人员来说将变得明晰。本发明人希望技术人员适当地采用这种变化，且本发明人希望本发明用不同于本文具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括适用法律所允许的、所附权利要求书中所列举的主题的所有修改和等价物。此外，本发明涵盖上述要素在其所有可能变化中的任意组合，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。

Claims (25)

1.用于抛光具有钨层的基板的化学机械抛光组合物，该组合物包含：
基于水的液体载剂；
0.01重量％-20重量％的分散在该液体载剂中的阳离子型研磨剂颗粒；
0.01重量％-2重量％的具有小于7的等电点的第一氨基酸化合物；
0.001重量％-1重量％的具有大于7的等电点的第二氨基酸化合物；
含铁的促进剂；
过氧化氢氧化剂；及
在1至5的范围内的pH。
2.根据权利要求1所述的组合物，其具有在3至5的范围内的pH。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，该第一氨基酸化合物选自丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、酪氨酸、缬氨酸、谷氨酸及其混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，该第一氨基酸化合物选自甘氨酸、缬氨酸、丙氨酸及其混合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，该第二氨基酸化合物选自组氨酸、精氨酸、赖氨酸及其混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，该第一氨基酸化合物为甘氨酸且该第二氨基酸化合物为精氨酸。
7.根据权利要求1所述的组合物，包含：
0.05至1重量％的该第一氨基酸化合物；及
0.005至0.2重量％的该第二氨基酸化合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，该阳离子型研磨剂颗粒在该组合物中具有在10mV至40mV的范围内的ζ电位。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中：
该阳离子型研磨剂颗粒包括具有永久性正电荷的胶体氧化硅研磨剂颗粒；
该胶体氧化硅研磨剂颗粒在该组合物中具有在10mV至40mV的范围内的ζ电位；
该胶体氧化硅研磨剂颗粒具有大于40nm的平均粒度；及
该组合物具有在3.5至5的范围内的pH。
10.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含结合至该含铁的促进剂的稳定剂，该稳定剂选自磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
11.用于抛光具有钨层的基板的化学机械抛光组合物，该组合物包含：
基于水的液体载剂；
0.01重量％-20重量％的分散在该液体载剂中的具有永久性正电荷及大于40nm的平均粒度的胶体氧化硅研磨剂颗粒；
该胶体氧化硅研磨剂颗粒在该组合物中具有在10mV至40mV的范围内的ζ电位；
0.01重量％-2重量％的具有小于7的等电点的第一氨基酸化合物；
0.001重量％-1重量％的具有大于7的等电点的第二氨基酸化合物；
含铁的促进剂；
过氧化氢氧化剂；及
在3.5至5的范围内的pH。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，该第一氨基酸化合物选自甘氨酸、缬氨酸、丙氨酸及其混合物且该第二氨基酸化合物选自组氨酸、精氨酸、赖氨酸及其混合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，包含：
0.05至1重量％的该第一氨基酸化合物；及
0.005至0.2重量％的该第二氨基酸化合物。
14.根据权利要求11所述的组合物，进一步包含结合至该含铁的促进剂的稳定剂，该稳定剂选自磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
15.用于抛光具有钨层的基板的化学机械抛光组合物，该组合物包含：
基于水的液体载剂；
0.01重量％-20重量％的分散在该液体载剂中的具有大于90nm的平均粒度的胶体氧化硅研磨剂颗粒；
赋予该胶体氧化硅研磨剂颗粒非永久性正电荷的阳离子型表面活性剂；
该胶体氧化硅研磨剂颗粒在该组合物中具有在10mV至40mV的范围内的ζ电位；
0.01重量％-2重量％的具有小于7的等电点的第一氨基酸化合物；
0.001重量％-1重量％的具有大于7的等电点的第二氨基酸化合物；
含铁的促进剂；
过氧化氢氧化剂；及
在3至4.5的范围内的pH。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，该第一氨基酸化合物选自甘氨酸、缬氨酸、丙氨酸及其混合物且该第二氨基酸化合物选自组氨酸、精氨酸、赖氨酸及其混合物。
17.根据权利要求16所述的组合物，包含：
0.05至1重量％的该第一氨基酸化合物；及
0.005至0.2重量％的该第二氨基酸化合物。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中，该阳离子型表面活性剂包括四丁基铵、四戊基铵、四丁基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基辛基鏻及苄基三丁基铵中的一者或其组合。
19.根据权利要求16所述的组合物，进一步包含结合至该含铁的促进剂的稳定剂，该稳定剂选自磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
20.化学机械抛光包括钨层的基板的方法，该方法包括：
(a)使该基板与抛光组合物接触，该抛光组合物包含：
(i)基于水的液体载剂；
(ii)0.01重量％-20重量％的分散在该液体载剂中的阳离子型研磨剂颗粒；
(iii)0.01重量％-2重量％的具有小于7的等电点的第一氨基酸化合物；
(iv)0.001重量％-1重量％的具有大于7的等电点的第二氨基酸化合物；
(v)含铁的促进剂；
(vi)过氧化氢氧化剂；及
(vii)在1至5的范围内的pH，
(b)相对于该基板移动该抛光组合物；及
(c)研磨该基板以从该基板移除一部分钨且由此抛光该基板。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，该第一氨基酸化合物选自甘氨酸、缬氨酸、丙氨酸及其混合物且该第二氨基酸化合物选自组氨酸、精氨酸、赖氨酸及其混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，该抛光组合物包含：
0.05至1重量％的该第一氨基酸化合物；及
0.005至0.2重量％的该第二氨基酸化合物。
23.根据权利要求20所述的方法，其中：
该阳离子型研磨剂颗粒包括具有永久性正电荷的胶体氧化硅研磨剂颗粒；
该胶体氧化硅研磨剂颗粒在该组合物中具有在10mV至40mV的范围内的ζ电位；
该胶体氧化硅研磨剂颗粒具有大于40nm的平均粒度；及
该组合物具有在3.5至5的范围内的pH。
24.根据权利要求20所述的方法，其中：
该阳离子型研磨剂颗粒包括胶体氧化硅研磨剂颗粒；
该组合物进一步包含赋予该胶体氧化硅研磨剂颗粒非永久性正电荷的阳离子型表面活性剂；
该胶体氧化硅研磨剂颗粒在该组合物中具有在10mV至40mV的范围内的ζ电位；
该胶体氧化硅研磨剂颗粒具有大于90nm的平均粒度；及
该组合物具有在3.0至4.5的范围内的pH。
25.根据权利要求20所述的方法，其中，该组合物进一步包含
结合至该含铁的促进剂的稳定剂，该稳定剂选自磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
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