CN108350319A - 具有阳离子型表面活性剂的加工钨的浆料 - Google Patents

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Abstract

描述了用于对含有钨的基板的表面进行平面化的化学机械抛光组合物以及所述组合物的使用方法，所述组合物含有氧化硅研磨剂颗粒及阳离子型表面活性剂。

Description

具有阳离子型表面活性剂的加工钨的浆料
技术领域
本发明涉及可用于化学-机械抛光(或平面化)含有钨的基板的表面的方法中的浆料。
背景技术
可用于基板的化学-机械抛光(CMP)或平面化中的方法、材料及设备高度可变且其可用于加工宽范围的具有不同表面及最终应用的基板。通过CMP方法加工的基板包含处于各个制作阶段中的任一者处的光学产品及半导体基板。宽范围的CMP装置、浆料、抛光垫及方法已众所周知且许多正在持续研发中。
设计抛光组合物(也称为抛光浆料、CMP浆料及CMP组合物)来加工(例如抛光、平面化)半导体基板的表面。一些这样的表面含有金属(例如钨)。抛光浆料可含有经选择以特别地用于加工某一类基板(例如用于抛光与不含金属或含有不为钨的金属的表面相对的含钨表面)的化学成分。这样的化学成分的实例尤其包含化学催化剂、抑制剂、螯合剂、表面活性剂、氧化剂；这些中的每一者可经选择以改善基板表面的金属或非金属组分的所需的加工。另外，抛光组合物可含有悬浮于水性介质中的研磨剂颗粒。还可基于所加工基板的类型来选择研磨剂颗粒的类型。某些类型的研磨剂颗粒可用于抛光含钨基板的表面，但不可用于加工其他CMP基板表面。
抛光含钨基板的方法已变得对于半导体加工的先进节点是重要的。在常规的钨抛光操作中，将拟抛光的基板(晶片)安装于载体(抛光头)上，该载体继而安装于载体总成上且经定位与CMP装置(抛光工具)中的抛光垫接触。载体总成向基板提供可控的压力，从而抵靠抛光垫挤压基板。基板及垫通过外部驱动力相对于彼此发生移动。基板及垫的相对运动研磨且去除来自基板表面的材料，由此抛光基板。材料的抛光及去除可基于抛光组合物(例如存在于抛光浆料中的催化剂、氧化剂等)的化学活性及悬浮于抛光组合物中的研磨剂颗粒的机械活性的组合效应。
涉及基板表面处的钨的半导体加工步骤的实例包含制备位于介电层内的钨“插塞”及“互连”结构。通过所述方法，将钨沉积于包含开口的介电层上，其中钨流入开口中以填充开口。过量的钨亦沉积于介电层上且必须去除。通过CMP抛光去除钨以留下填充至介电层的初始开口中的钨插塞及钨互连作为平面化基板表面的组件。
随着半导体器件特征大小持续缩小，满足局部及整体平面性需求变得在CMP操作中(例如在钨抛光操作中)变得更难。阵列腐蚀(也称为氧化物腐蚀)、插塞及线凹进及钨蚀刻缺陷已知会危害平面性及整体器件完整性。举例而言，过量的阵列腐蚀可在后续光刻步骤中带来困难且引起可劣化电性能的电接触问题。钨蚀刻、钨腐蚀及插塞及线凹进亦可劣化电性能或甚至引起器件故障。期望地，抛光制程有效去除一定量的钨且不会在基板表面处产生不可接受的腐蚀或其他不期望的形貌效应。亦期望低的刮痕量及保留于抛光表面处的低的残余物量。
尽管性能程度得以维持或改善，但半导体工业总是经受价格调降压力。需要高的加工生产量来达成期望的经济性。可使用钨或其他材料的高移除速率达成高的生产量。价格调降压力亦适用于CMP消耗品本身(例如浆料)，这意味着较低成本的浆料或可与较低操作成本或购置成本一起使用的浆料也将在经济上较为有利。在储存、传输或使用期间包含较少水(及(例如)较高浓度的研磨剂颗粒)可对购置成本具有显著的正向影响。
根据上文，在半导体加工工业中持续需要可用于抛光含钨基板的CMP浆料，其在以下方面中的一者或多者中提供改善：经抛光表面的平面性、经抛光表面中的减少的缺陷(例如减少的刮痕及减少的残余物)、在加工期间减小的粒度生长(增加的研磨剂颗粒大小可对应于高缺陷性)、高的生产量(例如因钨、氧化物(例如TEOS)或这二者的有用或高的移除速率)及减小的整体成本(例如通过改善可浓缩性)。
发明内容
本发明人已发现用于通过化学机械抛光技术抛光含钨基板的表面的新颖且具有创造性的浆料，所述浆料有时在本文中称为“CMP组合物”、“浆料组合物”、“抛光组合物”、“CMP浆料”及诸如此类。该新颖的浆料含有液体载剂(例如水)、氧化硅研磨剂颗粒及阳离子型表面活性剂。
用于CMP加工方法的先前的浆料包含各种类型的表面活性剂，包含某些不同的非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂及阳离子型表面活性剂。然而，已发现，许多这些表面活性剂与适于抛光钨表面的某些CMP浆料不相容。特定而言，包含带正电的氧化硅颗粒的CMP浆料通常与许多表面活性剂不相容，因为表面活性剂可(例如)通过在CMP加工之前或期间诱导或容许浆料中的颗粒生长而使浆料去稳定化。在其他情形下，表面活性剂可与研磨剂颗粒相容，但可对抛光性能引起有害效应(例如通过显著减小膜移除速率，由此降低了生产量)。根据本文所描述的某些方法及浆料，新颖的CMP组合物包含阳离子型表面活性剂。浆料可展现改善或出人意料的优点(例如在钨磨光CMP应用中的有用或改善的缺陷性性能、在储存期间的浆料稳定性或在使用期间的浆料稳定性)，优选地亦同时在加工期间得到可接受的移除速率(例如优选地同时对移除速率引起较小或无不利影响)。
本文所描述的抛光组合物含有阳离子型表面活性剂及带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒。带正电的氧化硅颗粒可在颗粒表面处包含正电荷、在颗粒内部包含正电荷或在此二者处包含正电荷，且可优选地展现至少6毫伏的正电荷(如通过ζ电势量测所测定)。抛光浆料可包含非团聚颗粒、团聚颗粒或此二者，例如至少30％、40％或50％的由(例如)2、3或4个初级颗粒制得的团聚颗粒。
阳离子型表面活性剂可为任一类型，其与带正电的氧化硅研磨剂颗粒及其他可选成分组合产生有效抛光基板的含钨表面的抛光组合物。与不含相同类型及量的阳离子型表面活性剂的在其它方面相当的CMP组合物相比，阳离子型表面活性剂可在储存、传输及使用期间有效稳定抛光浆料(例如如通过粒度生长所量测)；容许在加工期间获得钨及其他材料(例如TEOS)自基板表面的期望移除速率；且任选地及优选地展现改善的缺陷性性能(例如减少的刮痕、减少的残余物或这二者)。
可与带正电的氧化硅颗粒组合用于钨抛光浆料中的阳离子型表面活性剂包含那些具有式1的阳离子型表面活性剂：
其中
n为至少1；
X是P+或N+；且
R1、R2、R3及R4中的每一者能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含带电基团，
线形或支化的烷基，其可为饱和的或任选地包含不饱和性，且其可包含饱和或不饱和的环状基团，其中的任一者可经取代或包含带电基团，及
自R1、R2、R3及R4中的两者或三者形成的饱和或不饱和的环结构，该环任选地经取代，且
其中阳离子型催化剂的n值及Log P满足下式：
8(n-1)+Log P≥1
根据式1的某些优选阳离子型表面活性剂化合物，R1、R2、R3及R4不皆为氢。优选地，R1、R2、R3及R4中的至少一者非氢；举例而言，R1、R2、R3、R4中的两者、三者或四者可非氢。在一些实施方式中，R1、R2、R3及R4中的每一者可独立地是具有1至12个碳原子(例如2至8个碳原子)且任选地含有一个或多个杂原子(例如氮原子，例如带电或未带电氮原子)的线形烷基。或者或另外，R1、R2、R3及R4中的一者或多者可包含任选地经取代且任选地含有杂原子(例如氮)的环状烷基或芳香族环，例如未经取代的6元烷基或芳香族的环或者芳香族或饱和的含氮环。同样，任选地，R1、R2、R3及R4中的一者或多者可包含带电基团，例如烷基化的阳离子型铵基团。
本文所用的术语“烷基”是指未经取代的支链或直链烃基团，包含饱和基团或包含不饱和性的基团。“经取代”的基团(例如经取代的烷基、环烷基、芳基)是指碳键结氢由非氢原子(例如卤化物)或由官能团(例如胺、氢氧化物等)代替的基团。
所描述的浆料可用于加工(例如抛光或磨光)含钨基板的表面，且包含带正电的氧化硅研磨剂颗粒、阳离子型表面活性剂、水且任选地还可含有催化剂、稳定剂、抑制剂或其他可选次要成分。阳离子型表面活性剂可如本文所描述的经选择以提供期望的抛光性能，例如以下中的一者或多者：加工基板的期望低的缺陷性(例如减少的刮痕)、钨及其他材料(例如TEOS)在加工期间的可接受的移除速率及在储存及CMP加工中的使用期间的有用或有利的高的浆料稳定性(例如关于粒度生长)。
优选的浆料可在浆料的传输、储存或使用期间展现关于低粒度生长程度的有用或有利的稳定性。众所周知，CMP组合物的研磨剂颗粒(独立于组合物或浆料化学品)可在CMP制程中的储存、传输或使用期间形成聚集物、团聚物或凝胶。期望地，使用期间的研磨剂颗粒基本上或大部分呈单一(初级)研磨剂颗粒的情形，其任选地与由少量(例如3或4个)初级颗粒制得的团聚物颗粒相组合。不期望基本上较大的聚集物、团聚物及凝胶(也称为“过大”颗粒，例如由10个或更多个初级颗粒构成)。这些“过大”颗粒有害于CMP制程及其基板，这是因为过大颗粒已知会产生缺陷(例如刮痕)且引起其他问题(例如过滤器堵塞，从而引起仪器停机或浪费)。
在CMP加工期间，浆料的研磨剂颗粒可往往发生团聚以形成过大颗粒，这可增加缺陷性(例如增加的刮痕、在CMP抛光之后增加的残余物或这二者)。根据所描述的优选方法及浆料，亦含有阳离子带电氧化硅研磨剂颗粒的钨抛光浆料中所包含的某些阳离子型表面活性剂可在加工期间有效抑制研磨剂颗粒的(平均)粒度的增加。在使用所描述的含有阳离子带电氧化硅研磨剂颗粒及式1的阳离子型表面活性剂的浆料的CMP加工期间，粒度生长(尤其产生10个或更多个初级颗粒的团聚物的颗粒的生长)可相对小于在使用在其它方面相同但不含式1的阳离子型表面活性剂的浆料的相同CMP加工期间所发生的粒度生长。在加工期间的粒度生长的减小避免了较高的缺陷率，如通过刮痕、残余物或这二者所量测。
任选地及优选地，与不含式1的阳离子型表面活性剂的相同浆料相比，所描述的含有阳离子型表面活性剂及带电氧化硅颗粒的浆料还可包含较低水含量(浓度)及较高研磨剂颗粒含量(浓度)以及良好稳定性，亦即含有式1的阳离子型表面活性剂的浆料可相对于不含式1的阳离子型表面活性剂的在其它方面相同的浆料展现研磨剂颗粒的较高可浓缩性，且不会在传输或储存期间产生过度高含量的团聚颗粒。
关于研磨剂颗粒的术语“可浓缩性”是指CMP组合物含有呈悬浮液形式的有用或高浓度的研磨剂颗粒(例如所描述的带电的胶体氧化硅颗粒)保持研磨剂颗粒不会经历过度粒度生长的延长的时间段的能力。可有利地制备具有相对较高研磨剂颗粒浓度的CMP组合物，但较高研磨剂颗粒浓度可产生较不稳定的组合物，这是因为较高浓度的研磨剂颗粒可往往展现增加的团聚及增加的粒度生长。在CMP组合物的商业制备、销售及配给中，制备CMP组合物且然后通常置于密封容器(例如经密封且可再密封的容器，例如卷筒或搬运筒)中。可使用密封容器在使用之前传输及储存CMP组合物。在传输及储存期间，悬浮研磨剂颗粒易于沉降而且还易于进行粒度生长；在颗粒(初级颗粒或团聚物)彼此接触且粘着时，粒度生长随时间自然发生；浆料中的较高浓度的研磨剂颗粒可得到增加的粒度生长。若过度，则该粒度生长可在使用CMP组合物时引起高含量的缺陷(例如刮痕)且由此高度有害于CMP组合物的有用性及价值。
根据本发明，CMP组合物的优选实施方式可包含有用或有利的可浓缩性，这意味着相对较高含量的研磨剂颗粒(尤其如本文所描述的带电的胶体氧化硅颗粒)可悬浮于CMP组合物中，且组合物可在延长的传输及储存时间中(例如若含于密封容器中)保持有用及稳定且不会经历过度粒度生长。举例而言，与不含式1的阳离子型表面活性剂的在其它方面相当(例如相同)的浆料相比，含有式1的阳离子型表面活性剂与阳离子带电氧化硅颗粒的组合的浆料可含有相对较高浓度的氧化硅颗粒，同时在至少或超过2周、4周或2或3个月的时段中仍不经历过度粒度生长。
过度粒度生长是导致浆料在商业CMP制程中因其含有在CMP加工中的使用期间引起过度刮痕的大尺寸(“过大”)的团聚研磨剂颗粒的含量而不可用的粒度生长程度。换言之，所描述的含有式1的阳离子型表面活性剂及至少2.5重量％、3重量％、4重量％或5重量％的带电的胶体氧化硅颗粒(举例而言，平均粒度为60nm)的浆料可在制备之后于无搅动下储存于环境条件(例如70华氏度(degrees Fahrenheit))下保持至少2周、4周或2或3个月的时段，其中平均粒度在该时段期间保持低于约150nm、优选地低于约100纳米或低于约90纳米、70纳米或65纳米；换角度量度，在这样的储存时段之后的浆料可含有小于2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的由多于10个初级颗粒构成或粒度大于0.5μm(微米)(亦即500nm)的团聚颗粒(基于浆料中的研磨剂颗粒总重量)。
在另一实施方式中，所描述的含有式1的阳离子型表面活性剂及至少2.5重量％、3重量％、4重量％或5重量％的带电的胶体氧化硅颗粒(举例而言，平均粒度为100nm)的浆料可在制备之后于无搅动下储存于环境条件(例如70华氏度)下保持至少2周、4周或2或3个月的时段，其中平均粒度在该时段期间保持低于约300nm、优选地低于约200纳米或低于约160纳米、140纳米或130纳米；换角度量度，在这样的储存时段之后的浆料可含有小于2重量％、1重量％、0.5重量％或0.1重量％的由多于10个初级颗粒构成或粒度大于1μm(微米)(亦即1000nm)的团聚颗粒(基于浆料中的研磨剂颗粒总重量)。
因此，根据本发明组合物的实施方式，容纳高度浓缩浆料的容器可：每体积容器含有更多的研磨剂颗粒，或具有显著减小的体积及重量以含有相同量的研磨剂颗粒。若浆料可以浓缩形式运输且然后以稀释形式使用，则运输及储存较高程度浓缩的浆料可减小使用成本。举例而言，与不含式1的阳离子型表面活性剂的在其它方面相同的浆料相比，所描述的浆料可在用于CMP中之前(例如在储存及传输期间)能够较高程度浓缩(亦即，可含有较低量的水)，而仍具有良好的粒度稳定性。优点可出现于(例如)以下情形时：以至少3重量％、大于3重量％、至少4重量％或至少5重量％的阳离子带电氧化硅研磨剂颗粒的浓度运输及储存较高程度浓缩的浆料，且然后使用水稀释并以较低研磨剂颗粒浓度(例如低于4重量％、低于3重量％或约2.5重量％的研磨剂颗粒浓度)用于CMP制程中。在其它方面相同但不含式1的阳离子型表面活性剂的另一浆料可以2.5％的研磨剂颗粒浓度(以重量计)运输及储存且然后以2.5％的研磨剂颗粒浓度(以重量计)使用，其中本发明浆料的移除速率及其他性能是有用的或相当于在其它方面类似的浆料。
在配制用于抛光钨的浆料中的另一重要考虑在于，某些化学材料(包含某些含氮化合物及阳离子型表面活性剂)可用作去除钨、氧化物(例如TEOS)或这二者的抑制剂。若包含于钨抛光浆料中，则一些含氮化合物及阳离子型表面活性剂可减小钨、氧化物(例如TEOS)或这二者的移除速率。因此，所描述的可用于抛光含钨表面且包含阳离子型表面活性剂及阳离子带电氧化硅颗粒的优选浆料可优选地具有如本文所描述的性能，例如(包含)在储存或加工期间具有减小的粒度生长且不会过度减小钨、氧化物(例如TEOS)或这二者的移除速率。
在一个方面中，本发明涉及可用于加工含钨表面的化学机械平面化浆料。浆料包含：液体载剂、分散于液体载剂中的氧化硅研磨剂颗粒(所述颗粒在浆料中于1至6的pH下具有至少8毫伏(mV)的正电荷)及阳离子型表面活性剂。阳离子型表面活性剂是式1化合物：
其中
n为至少1；
X是P+或N+；且
R1、R2、R3及R4中的每一者能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含带电基团，
线形或支化的烷基，其可为饱和的或任选地包含不饱和性，且其可包含饱和或不饱和的环状基团，其中的任一者可经取代或包含带电基团，及
自R1、R2、R3及R4中的两者或三者形成的饱和或不饱和的环结构，该环任选地经取代，且
其中阳离子型催化剂的n值及Log P满足下式：
8(n-1)+Log P≥1
或其盐。
在另一个方面中，本发明涉及化学机械抛光包含含钨表面的基板的方法。该方法包括：使基板与如本文所描述的包含氧化硅颗粒及式1的阳离子型表面活性剂的浆料接触；相对于基板移动浆料；及研磨基板以自基板去除一部分钨。
具体实施方式
下文描述的可用于自基板的含钨表面去除材料的化学机械平面化浆料，也称为“抛光浆料”、“化学机械抛光浆料”、“抛光组合物”、“CMP组合物”及诸如此类。抛光组合物包含液体载剂、分散于液体载剂中的胶体氧化硅研磨剂颗粒及阳离子型表面活性剂，从而浆料的ζ电势为正。优选地，胶体氧化硅是带正电的胶体氧化硅。任选地，抛光组合物还可含有其他添加剂或次要成分，例如尤其是催化剂、氧化剂、抑制剂、pH调节剂。
如本文中所使用，术语“胶体氧化硅颗粒”是指使用湿法制程制得的氧化硅颗粒，例如沉淀或缩合-聚合的氧化硅。与之相比，本发明不涵盖产生结构不同的颗粒(例如热解氧化硅)的火成或火焰水解制程。带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒贯穿液体载剂分散或悬浮，这意味着抛光组合物亦可称为“分散体”。不同类型的胶体氧化硅颗粒(例如带电、团聚、非带电、非团聚)已众所周知且市面有售。
在存在于抛光组合物中时，胶体氧化硅研磨剂颗粒展现正电荷。同样，在存在于抛光组合物中时，带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒可任选地及优选地包含团聚颗粒及非团聚颗粒。非团聚颗粒是可为球形或接近球形的单独颗粒，但还可具有其他形状(例如大致为椭圆形、正方形或矩形横截面)。非聚集颗粒称为初级颗粒。聚集颗粒是多个离散的初级颗粒(数量不会太多，例如2、3、4或5个初级颗粒)已变得群集或键结至一起以由多个颗粒形成单一颗粒的颗粒，所述单一颗粒具有总体上不规则的形状。
带正电且任选地团聚的胶体氧化硅颗粒的各个实施方式描述于申请人的共同待决美国专利申请14/222,086(2014年3月21日提出申请)、14/222,736(2014年3月24日提出申请)及14/750,204(2015年6月24日提出申请)及美国已授权专利9,127,187中。那些专利申请中所描述的带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒可如本发明所阐述用于抛光组合物中，且可为团聚或非团聚颗粒。在用于CMP制程中之前，所描述的抛光组合物可包含聚集的胶体氧化硅颗粒、非聚集的胶体氧化硅颗粒或这二者。聚集颗粒可以有用或有利但不过量的含量(亦即以不在加工期间产生高含量缺陷的含量)存在。在某些实施方式中，抛光组合物(在使用之前)的带正电的胶体氧化硅颗粒可至少部分地聚集。举例而言，抛光组合物中至少30％、40％或50％的分散胶体氧化硅颗粒可包括三个或更多个聚集的初级颗粒(例如三个、四个或五个聚集的初级颗粒)，颗粒的剩余部分或相当大的剩余部分是以初级颗粒形式存在。团聚颗粒的大小及浓度并不足够高至引起高含量缺陷。举例而言，团聚颗粒可主要是含有不超过10个初级颗粒的团聚颗粒；换言之，大部分团聚颗粒优选地小于0.5μm(微米)(亦即500nm)。
研磨剂颗粒的粒度是涵盖颗粒的最小球体的直径。部分聚集分散体中的颗粒可具有任一适宜粒度，例如在约5nm至约150nm范围内的平均粒度(聚集物大小)。研磨剂颗粒可具有约20nm或更大(例如约25nm或更大、约30nm或更大、约40nm或更大或约45nm或更大)的平均粒度(聚集物大小)。研磨剂颗粒可具有约100nm或更小(例如约90nm或更小、约80nm或更小、约70nm或更小或约65nm或更小)的平均粒度(聚集物大小)。因此，研磨剂颗粒可具有在约20nm至约90nm(例如约25nm至约90nm或约30nm至约90nm)的范围内的平均粒度(聚集物大小)。优选地，分散体的研磨剂颗粒可具有在约40nm至约70nm范围内或在约45nm至约65nm范围内的平均粒度。可使用动态光散射工具(例如可自Malvern (Worcestershire,UK)获得的)量测胶体氧化硅颗粒的粒度。
抛光组合物可包含任一适宜量的胶体氧化硅颗粒。抛光组合物通常包含约0.01重量％或更多胶体氧化硅(例如约0.05重量％或更多)。更通常而言，抛光组合物可包含约0.1重量％或更多(例如约1重量％或更多、约5重量％或更多、约7重量％或更多、约10重量％或更多或约12重量％或更多)胶体氧化硅颗粒。抛光组合物中的胶体氧化硅颗粒的量可为约30重量％或更少及更通常约20重量％或更少(例如约15重量％或更少、约10重量％或更少、约5重量％或更少、约3重量％或更少或约2重量％或更少)。优选地，抛光组合物中的胶体氧化硅颗粒的量在约0.01重量％至约20重量％及更优选地约0.05重量％至约15重量％(例如约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约4重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％或约0.2重量％至约2重量％)的范围内。
抛光组合物中的胶体氧化硅颗粒具有正电荷。电荷通常称为ζ电势(或电动力学电势)。颗粒的ζ电势是指环绕颗粒的离子电荷与浆料本体液体(例如液体载剂及溶于其中的任何其他组分)的电荷间的电势差。ζ电势通常取决于浆料的pH。对于给定浆料而言，颗粒的等电点定义为ζ电势为零的pH。随着pH自等电点增加或降低，表面电荷(及因此的ζ电势)相应地降低或增加(至负或正的ζ电势值)。可使用可自Dispersion Technologies,Inc.(Bedford Hills,NY)获得的DT-1202型的声学及电声学谱仪获得分散体(例如抛光组合物)的ζ电势。
抛光组合物中的优选的胶体氧化硅颗粒具有约6mV或更大(例如约8mV或10mV或更大、约15mV或更大、约20mV或更大、约25mV或更大或约30mV或更大)的正电荷。抛光组合物中的胶体氧化硅颗粒可具有约50mV或更小(例如约45mV或更小、约40mV或更小或约35mV或更小)的正电荷。优选地，胶体氧化硅颗粒具有在约6mV至约50mV(例如约10mV至约45mV、约15mV至约40mV或约20mV至约40mV)范围内的正电荷。
优选地，电荷为永久性的，这意味着氧化硅颗粒上的正电荷不易于(例如)通过冲洗、稀释、过滤或诸如此类变得可逆。永久性正电荷可为(例如)将阳离子型化合物纳入颗粒上或纳入颗粒外表面下方的颗粒内部部分内的结果。阳离子型化合物可包含(例如)金属阳离子、含氮化合物(例如胺)、鏻化合物或所述物质中的两种或更多种的组合。永久性正电荷可(例如)源自颗粒与阳离子型化合物之间的共价相互作用，且与可源自(例如)颗粒与阳离子型化合物之间的静电相互作用的可逆正电荷相反。应理解，本发明并不限于获得永久性正电荷的任一特定方式。
尽管如此，如本文中所使用，至少6mV(例如8mV或更高)的永久性正电荷意指，胶体氧化硅颗粒的ζ电势在下列三步骤过滤测试之后保持高于6mV(或更高)。经由MilliporeUltracell再生纤维素超滤盘(例如具有100,000道尔顿(Dalton)的MW截止值及6.3nm的孔径)过滤一定体积(例如200ml)的抛光组合物。收集剩余分散体(大约65ml由超滤盘阻留的分散体)且补充pH调节的去离子水。使用适宜无机酸(例如硝酸)将去离子水pH调节至抛光组合物的原始pH。重复此程序总共三个过滤循环。然后量测经三重过滤且进行补充的分散体的ζ电势且可与原始抛光组合物的ζ电势进行比较。
尽管不期望受限于理论，但据信，由超滤盘保留的分散体(保留分散体)包含氧化硅颗粒及可位于颗粒中或与颗粒表面结合(例如键结、附接、静电相互作用或与颗粒表面接触)的任一化学组分(例如带正电的物质)。至少一部分液体载剂及溶于其中的化学组分通过超滤盘。据信，将保留分散体补充至原始体积会扰乱原始抛光组合物中的平衡，从而使得与颗粒表面结合的化学组分可趋向新平衡。位于颗粒内部或与颗粒表面强烈结合(例如共价键结)的组分与颗粒保持在一起，从而使其正ζ电势往往具有极小变化(若存在的话)。相对地，一部分与颗粒表面具有较弱结合(例如静电相互作用)的组分可随着系统趋向新平衡而返回溶液中，由此导致正ζ电势减小。据信，针对总共三个超滤及补充循环重复此过程会增大上述效应。
优选地，原始抛光组合物中胶体氧化硅颗粒的ζ电势与在上述三步骤过滤测试之后(在校正源自过滤测试的离子强度差异之后)抛光组合物中胶体氧化硅颗粒的ζ电势之间存在极小差异。举例而言，优选地，原始抛光组合物中胶体氧化硅颗粒的ζ电势比在三步骤过滤测试之后胶体氧化硅颗粒的ζ电势高出不到约10mV(例如高出不到7mV、高出不到5mV、或甚至高出不到2mV)。换言之，优选地，在三步骤过滤测试之后胶体氧化硅颗粒的ζ电势比原始抛光组合物中胶体氧化硅颗粒的ζ电势低不到10mV(或低不到7mV、或低不到5mV、或低不到2mV)。举例而言，在原始抛光组合物中的胶体氧化硅颗粒的ζ电势为30mV的实施方式中，在三步骤过滤测试之后胶体氧化硅颗粒的ζ电势优选地大于20mV(或大于23mV或大于25mV或大于28mV)。
可通过各种方法来制备胶体氧化硅颗粒，一些方法实例在商业上可用且已知。有用的胶体氧化硅颗粒包含经沉淀或缩合聚合的氧化硅，其可使用已知方法(例如通过称为“溶胶凝胶”法的方法或通过硅酸盐离子交换)制得。通常通过缩合Si(OH)4以形成基本上球形颗粒来制备缩合聚合的氧化硅颗粒。可(例如)通过水解高纯度烷氧基硅烷或通过酸化水性硅酸盐溶液来获得前体Si(OH)4。美国专利第5,230,833号描述了在溶液中制备胶体氧化硅颗粒的方法。
可使用多步骤制程(其中初级颗粒首先在溶液中生长)来制备分散体中的30％或更多胶体氧化硅颗粒包含三个或更多聚集的初级颗粒的部分聚集分散体，例如如‘833专利中所描述的。然后可将溶液pH调节至酸值保持预定时间段以促进聚集(或部分聚集)。任选的最终步骤可容许进一步生长聚集物(及任一剩余初级颗粒)。参见申请人在2014年3月21日提出申请的共同待决美国专利申请第14/222,086号。
为提供展现正电荷的胶体氧化硅颗粒，可以包含将能够展现正电荷的化学化合物(亦即阳离子型化合物)置于颗粒表面处或颗粒内部的方式来制备颗粒。举例而言，可通过将阳离子型化合物置于颗粒的外部表面处来产生展现正电荷的氧化硅颗粒。包含此类表面带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒的CMP组合物描述于(例如)美国专利7,994,057及8,252,687中。
在替代实施方式中，可将阳离子型化合物纳入胶体氧化硅研磨剂颗粒中位于外表面下方的内部中。阳离子型化合物可为(例如)含氮化合物或含磷化合物(例如氨基硅烷或鏻硅烷化合物)。这样的内部带电颗粒的实例描述于申请人在2015年6月25日提出申请的共同待决美国专利申请第14/750,204号中。
在阳离子型化合物是含氮化合物时，其优选地包含胺化合物或铵化合物。在阳离子型化合物是含磷化合物时，其优选地包含膦化合物或鏻化合物。铵化合物可包含R1R2R3R4N+且鏻化合物可包含R1R2R3R4P+，其中R1、R2、R3及R4各自独立地代表氢、C1-C6烷基、C7-C12芳基烷基或C6-C10芳基。所述基团可进一步经一个或多个羟基取代。
实例性铵化合物可包含四丁基铵、四戊基铵及苄基三甲基铵。在某些实施方式中，铵化合物优选地不为氨或铵(NH3或NH4 +)。
实例性鏻化合物可包含四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四苯基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、二甲基二苯基鏻、羟甲基三苯基鏻及羟乙基三苯基鏻。实例性鏻化合物还可包含鏻硅烷化合物。
含氮的阳离子型化合物还可包含具有氨基的物质，例如伯胺、仲胺、叔胺或季胺化合物。这样的含氮的阳离子型化合物可包含氨基酸，例如具有一至八个碳原子的氨基酸，例如赖氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、亚氨基二乙酸、丙氨酸、缬氨酸、白氨酸、异白氨酸、丝氨酸及苏氨酸。
或者，阳离子型化合物可为氨基硅烷化合物。所述氨基硅烷化合物可包含伯氨基硅烷、仲氨基硅烷、叔氨基硅烷、季氨基硅烷及多足(例如二足)氨基硅烷。氨基硅烷化合物可基本上包含任一适宜氨基硅烷，例如含丙基的氨基硅烷或包含丙胺的氨基硅烷化合物。适宜氨基硅烷的实例可包含双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷)、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷)、三烷氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化铵、(双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-乙二胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、(N-三烷氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亚胺、三烷氧基甲硅烷基丙基二乙烯三胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷氢氯化物、4-氨基丁基三烷氧基硅烷及其混合物。本领域技术人员将易于了解，氨基硅烷化合物通常在水性介质中发生水解(或部分地水解)。因此，通过列举氨基硅烷化合物，应理解，可将氨基硅烷及/或其水解(或部分地水解)物质及/或缩合物质纳入胶体氧化硅研磨剂颗粒中。
应理解，胶体氧化硅研磨剂颗粒可包含两种或更多种上述阳离子型化合物，所述阳离子型化合物可纳入颗粒内部、位于颗粒表面处或位于此两处。举例而言，在带正电的胶体氧化硅颗粒的一个实施方式中，第一纳入的阳离子型化合物可包含氨基硅烷化合物且第二纳入的阳离子型化合物可包含铵化合物(例如季胺)。在第一阳离子型化合物是氨基硅烷化合物且第二阳离子型化合物是季胺的实施方式中，第一阳离子型化合物对第二阳离子型化合物的摩尔比优选地小于约5:1。
通过申请人在2015年6月25日提出申请的共同待决专利申请14/750,204中所描述的某些方法，可通过将阳离子型化合物纳入研磨剂颗粒中(亦即，阳离子型化合物位于颗粒内部的颗粒表面下方)的步骤来制备带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒。可(例如)通过以下方式来制作具有提供正电荷的内部阳离子型化合物的胶体氧化硅研磨剂颗粒：使研磨剂颗粒在含有阳离子型化合物的液体溶液中生长，从而阳离子型化合物在颗粒生长期间纳入至少一部分胶体氧化硅颗粒中。可通过以下方式来制备内部带电的胶体氧化硅颗粒的替代实施方式：使用阳离子型化合物处理常规的胶体氧化硅颗粒且然后在阳离子型化合物上生长额外氧化硅以由此使用额外氧化硅覆盖阳离子型化合物。尽管将阳离子型化合物纳入胶体氧化硅研磨剂颗粒内部，但应理解，一定量的阳离子型化合物亦可位于或靠近颗粒表面处，从而阳离子型化合物位于自内部至表面处且位于表面处。
通过一个这样的实施方式，可(例如)通过以下方式来制备具有内部阳离子型化合物的胶体氧化硅研磨剂颗粒：(i)提供液体溶液(例如包含处于预定pH下的水)，及(ii)组合液体溶液与产生氧化硅的化合物及阳离子型化合物且使胶体氧化硅颗粒在液体溶液中生长，从而获得包含纳入阳离子型化合物的胶体氧化硅颗粒的分散体。或者，阳离子型化合物可包含于(i)中所提供的液体溶液中。产生氧化硅的化合物可包含(例如)四甲基正硅酸盐(TMOS)、四乙基正硅酸盐(TEOS)、硅酸、碱性硅酸盐或硅酸铵或四卤化硅。此方法类似于美国专利8,529,787中所公开的方法，在后者中将TMOS连续添加至包含碱性催化剂的母液中(类似之处在于将产生氧化硅的化合物与液体溶液组合以产生胶体氧化硅颗粒)。
可以足以将阳离子型化合物纳入胶体氧化硅颗粒中的基本上任一适宜量将阳离子型化合物添加至液体溶液中(其中颗粒优选地(但未必)包含小于10重量％的纳入其中的阳离子型化合物)。水性液体溶液可进一步任选地包含碱性催化剂，例如包含醚胺、乙烯胺、四烷基胺、醇胺或所述物质中的两种或更多种。适宜碱性催化剂可包含有机碱催化剂，例如乙二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺、氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四甲基胍、四乙基氢氧化铵、氨基丙基吗啉、己基氧基丙胺、乙基氧基丙胺(EOPA)、杰夫胺(jeffamine)HK-511或其组合。或者或另外，碱性催化剂可包含氢氧化钾(KOH)。可选择所添加碱性催化剂的量，从而水性液体溶液的pH通常在约7至约14范围内且优选地在约9至约12范围内。
液体溶液可任选地进一步包含意欲用作用于生长胶体氧化硅的成核位点的胶体氧化硅颗粒。在所述实施方式中，最终胶体氧化硅可视为具有核-壳结构(或多层结构)，其中核心包含最终添加至液体溶液中的胶体氧化硅颗粒，且壳体(外层)包含生长于核心上的氧化硅且包含内部阳离子型化合物(例如氨基硅烷)。
在第二实施方式中，可通过以下方式来制备具有内部阳离子型化合物的带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒：(i)提供高pH硅酸盐溶液(例如硅酸钠或硅酸钾溶液)，(ii)加工硅酸盐溶液以使硅酸盐阴离子质子化并形成硅酸(例如通过向溶液中添加酸或使溶液穿过离子交换管柱)，此继而使得胶体氧化硅颗粒在反应器皿中沉淀且生长，及(iii)向反应器皿中添加阳离子型化合物，从而其纳入生长中的胶体氧化硅颗粒中。硅酸盐溶液优选地具有在约11至约13范围内的pH。可使硅酸盐溶液通过离子交换管柱进入反应器皿中，此往往将pH降至在约2至约5范围内的值。可以基本上任一适宜量且以基本上任一适宜速率将阳离子型化合物添加至反应器皿中，从而将足够量的阳离子型化合物纳入胶体氧化硅颗粒中(其中颗粒优选地(但未必)包含小于10重量％的纳入其中的阳离子型化合物)。
在第三实施方式中，可通过以下方式来制备带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒：使用阳离子型化合物处理(例如表面处理)常规(例如未带电)胶体氧化硅颗粒，且然后在经处理的胶体氧化硅上(亦即在阳离子型化合物上)生长额外氧化硅。举例而言，可将含氮化合物(例如季胺化合物或氨基硅烷化合物)添加至含有胶体氧化硅的分散体中(例如如美国专利7,994,057及8,252,687中所教示)。在经足够时间以容许氮化合物与胶体氧化硅颗粒结合(例如化学键结或静电结合)之后，可向分散体中添加产生氧化硅的化合物(例如TMOS、TEOS、硅酸、碱性硅酸盐或硅酸铵或氧化硅四卤化物)。可任选地加热分散体(例如加热至45℃)以加速胶体氧化硅颗粒的进一步生长，从而阳离子(例如含氮)化合物(表面处理剂)纳入颗粒内部的颗粒中。所述带正电的胶体氧化硅颗粒可视为在核心处及核心上的多个层或涂层上具有以下部分：位于核心上的阳离子型化合物的第一内层(亦即经阳离子型化合物处理的胶体氧化硅核心)及沉积于阳离子型化合物上的氧化硅外层，由此将阳离子型化合物置于颗粒的内部位置处。
应理解，制备具有内部阳离子型化合物的带正电的胶体氧化硅颗粒的上述方法产生胶体氧化硅颗粒悬浮于液体载剂中的分散体。在制备本文的化学机械抛光组合物时，可将此分散体稀释至胶体氧化硅颗粒的预定浓度。此外，可任选地将其他化学化合物添加至分散体中(在稀释之前或之后)。
分散体或抛光化合物的内部带电的胶体氧化硅颗粒可在加工之前或在开始加工时具有任一聚集程度，但聚集量及聚集颗粒的大小不应在CMP加工期间产生高含量的缺陷。带正电的胶体氧化硅颗粒可基本上非聚集，包含主要是初级颗粒。或者，颗粒可部分地聚集。通过部分地聚集，50％或更多的胶体氧化硅研磨剂颗粒可包含两个或更多聚集的初级颗粒(例如三个、四个或五个聚集颗粒)或30％或更多(或45％或更多)的胶体氧化硅颗粒包含三个或更多(例如四个或五个)聚集的初级颗粒。可(例如)使用初级颗粒首先生长于溶液中的多步骤制程来制备所述部分聚集胶体氧化硅研磨剂，例如如美国专利5,230,833中所描述。然后可将溶液的pH调节至酸值保持预定时间段以促进聚集(或部分聚集)，例如如美国专利8,529,787中所描述。任选的最终步骤可容许进一步生长聚集物(及任一剩余初级颗粒)。
带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒可进一步具有如下聚集物分布：其中20％或更多的胶体氧化硅研磨剂颗粒包含少于三个初级颗粒(亦即非聚集的初级颗粒或仅具有两个初级颗粒的聚集颗粒，也称为单体及二聚体)且50％或更多的胶体氧化硅研磨剂颗粒包括三个或更多个聚集的初级颗粒。
抛光组合物包含促进将研磨剂颗粒及抛光组合物的其他化学成分及添加剂添加至拟抛光(例如平面化)基板的表面上的液体载剂。液体载剂可为任一适宜载剂(例如溶剂)，例如低级醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二烷、四氢呋喃等)、水或其混合物。优选地，液体载剂包括水(更优选去离子水)、基本上由水(更优选去离子水)组成、或由水(更优选去离子水)组成。基本上由水组成的载剂可含有最高(不超过)3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％或0.05重量％的非水溶剂，例如低级醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二烷、四氢呋喃等)。
抛光组合物为酸性，具有小于约7的pH。抛光组合物通常具有约1或更高(例如约2或更高或约3或更高)的pH。抛光组合物可具有约6或更低(例如约5或更低或约4或更低)的pH。
可通过任一适宜方式来达成或维持抛光组合物的pH。抛光组合物可基本上包含任一适宜pH调节剂或缓冲系统。举例而言，适宜pH调节剂可包含硝酸、硫酸、磷酸、苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、马来酸、氢氧化铵及诸如此类，而适宜缓冲剂可包含磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、丙二酸盐、草酸盐、硼酸盐、铵盐及诸如此类。
抛光组合物包含可为任一类型的阳离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂与带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒及其他可选成分组合产生有效抛光基板的含钨表面的抛光组合物。优选的阳离子型表面活性剂可有效地稳定抛光浆料(在储存及使用期间)以容许获得钨及氧化物(例如TEOS)的期望的移除速率且优选地避免经加工基板的高缺陷性。任选地且优选地，与不含如本文所描述的阳离子型表面活性剂的在其它方面相当的抛光浆料相比，阳离子型表面活性剂在储存及CMP加工期间展现相对减小的粒度生长。
对于展现期望的低程度的颗粒生长及缺陷性(由源自颗粒生长的大颗粒引起)、同时仍展现钨、氧化物(例如TEOS)或这二者的有用或有利的移除速率的浆料而言，可选择优选的阳离子型表面活性剂以具有满足下式的Log P及电荷(式1中的n)的组合：
8(n-1)+Log P≥1
Log P是水溶性表面活性剂及其他化学化合物的已知及有用的表征。如本文中所使用，Log P是指表面活性剂的辛醇-水分配系数。辛醇-水分配系数定义为在指定温度下于平衡下化学物质在正辛醇及水中的浓度的比率。假设溶质的分子形态(molecularspeciation)在二种溶剂中相同且溶液足够稀。通式提供于下文中。
在正辛醇及水是平衡下的不混溶混合物的部分时，阳离子型表面活性剂的Log P值是阳离子型表面活性剂在正辛醇中的浓度对阳离子型表面活性剂在水中的浓度的比率。Log P值可以实验方式测定或使用市售软件基于定量的结构活性关系进行预测。如本领域技术人员所已知的，易于获得阳离子型表面活性剂的Log P值的许多概况。阳离子型表面活性剂的8(n-1)+Log P的有用或优选的值的实例可为至少1.1、1.5、2、2.2、2.5、3或更大。
已发现可用于如本文所描述的本发明抛光组合物中的某些实例性阳离子型表面活性剂包含式1的阳离子型表面活性剂：
其中
n为至少1；
X是P+或N+；且
R1、R2、R3及R4中的每一者能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含带电基团，
线形或支化的烷基，其可为饱和的或任选地包含不饱和性，且其可任选地包含饱和或不饱和环状取代基基团，其中的任一者可经取代或包含带电基团，及
自R1、R2、R3及R4中的两者或三者形成的饱和或不饱和的环结构，该环任选地经取代，且
其中阳离子型催化剂的n值及Log P满足下式：
8(n-1)+Log P≥1
在式1中，X原子在用于CMP制程中的期间于抛光组合物中因抛光组合物的pH而为阳离子性带电的，举例而言，X原子在存在于抛光组合物中时于使用期间为N+或P+。阳离子型表面活性剂可以任一化学形式引入抛光组合物中，例如以具有适宜相对离子(例如NO3 -、OH-、Br-等)的盐的形式。
根据式1的某些优选阳离子型表面活性剂化合物，R1、R2、R3及R4不皆为氢。优选地，R1、R2、R3及R4中的至少一者非氢；更优选地，根据所述实施方式，R1、R2、R3及R4中的至少两者、三者或四者非氢。举例而言，R1、R2、R3及R4中的每一者可独立地是具有1至12个碳原子(例如2至8个碳原子)且任选地含有一个或多个杂原子(例如氮原子，例如带电或未带电氮原子)的直链烷基。或者或另外，R1、R2、R3及R4中的一者或多者可包含任选地经取代且任选地含有杂原子(例如氮)的环状烷基或芳香族环，例如未经取代的6元烷基或芳香族的环或者芳香族或饱和的含氮环。同样，任选地，R1、R2、R3及R4中的一者或多者可包含带电基团，例如烷基化的阳离子型铵基团。
根据某些阳离子型表面活性剂化合物，R1、R2、R3及R4中的每一者可相同或不同且可为具有2至约8个碳原子(或者3至5或6个碳原子)的烷基(例如未经取代的直链烷基，例如丁基、戊基等)。根据一些这样的实例，R1、R2、R3及R4中的每一者相同且可为C2-C8烷基；实例包含四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基硝酸铵、四戊基溴化铵、四丁基溴化鏻及诸如此类或其他有用的盐。根据其他实例，R1、R2、R3及R4中的每一者是C2-C8烷基，但全部不相同；实例包含三丁基甲基鏻甲基硫酸盐、三丁基辛基溴化鏻以及它们的其他有用的盐。
根据某些阳离子型表面活性剂化合物，R1可为任选地含有杂原子的经取代或未经取代的芳香族环(例如苄基)，且R2、R3及R4中的每一者可相同或不同且可为具有2至约8个碳原子的烷基(例如未经取代的直链烷基，例如丁基、戊基等)。根据一些所述实例，R1可为苄基且R2、R3及R4中的每一者相同且可为C2-C8烷基，实例是苄基三丁基溴化铵以及它的其他有用的盐。
根据某些其他阳离子型表面活性剂化合物，R1可如所描述为(例如)任选地经取代或不饱和、具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，且R2、R3及R4可组合形成芳香族环结构，该芳香族环结构可任选地经取代(例如经另一芳香族环结构取代)。根据一些这样的实例，R1可为未经取代的直链饱和烷基(例如C2-C12烷基)，且R2、R3及R4能够形成可任选地经另一烷基、环烷基或芳香族环结构(其中的任一者可任选地包含杂原子)取代的6碳芳香族环；实例性化合物包含氯化1-十二烷基吡啶鎓水合物、氯化1-十二烷基吡啶鎓水合物、溴化1-庚基-4(4-吡啶基)吡啶鎓、氯化1-(4-吡啶基)吡啶鎓盐酸盐、二氯甲基紫精以及它们的其他有用的盐。
根据某些其他阳离子型表面活性剂化合物，R1可为氢；R2及R3可如所描述，举例而言，其各自可相同或不同且可为具有1至12个碳原子的烷基(例如未经取代的直链烷基，例如丁基、戊基等)；且R4为具有4至约15个碳原子的含杂原子的烷基。根据一些这样的实例，R1可为氢；R2及R3可相同或不同且可为低级烷基(例如甲基、乙基或丁基)；且R4可为含氮的烷基，任选地是含有多种氮化合物的基团。实例包含1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺以及它的有用的盐。
可用于本发明中的阳离子型表面活性剂(本发明)以及一些对比阳离子型表面活性剂(对比)的实例提供于表1中。表1旨在为解释性的且不限制范围，所列示的表面活性剂是实例性的。
表1.阳离子型表面活性剂
名称 类型 缩写 电荷 log P 方程式值：(8*(电荷-1)+log P)*
三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵 对比 THEMAH 1 -6.04 -6.04
四甲基氢氧化铵 对比 TMAH 1 -3.97 -3.97
四甲基硝酸铵 对比 TMAN 1 -3.97 -3.97
四丁基氢氧化铵 本发明 TBAH 1 1.32 1.32
四丁基溴化铵 本发明 TBAB 1 1.32 1.32
四丁基硝酸铵 本发明 TBAN 1 1.32 1.32
苄基三丁基溴化铵 本发明 BTAB 1 1.72 1.72
四戊基溴化铵 本发明 TPAB 1 3.1 3.1
溴化六甲铵 本发明 HMB 2 -6.65 1.35
三丁基甲基鏻甲基硫酸盐 本发明 TBMPMS 1 4.35 4.35
1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺 本发明 HMTT 3 0.25 16.25
四丁基溴化鏻 本发明 TBPB 1 5.57 5.57
三丁基-正辛基溴化鏻 本发明 TBOPB 1 7.35 7.35
氯化1-十二烷基吡啶鎓水合物 本发明 DDPC 1 1.69 1.69
溴化1-庚基-4-(4-吡啶基)吡啶鎓 本发明 HPPB 2 -4.04 3.96
氯化1-(4-吡啶基)吡啶鎓盐酸盐 本发明 PPC 2 -5.31 2.69
二氯甲基紫精 本发明 MVC 2 -6.7 1.3
*用于计算可滴定基团的电荷的pH值为4。
阳离子型表面活性剂可以任一在抛光含钨基板的表面时有效提供浆料的期望加工性能性质的量包含于浆料中，所述性质包含以下中的一者或多者：期望的钨移除速率、期望的氧化物(例如TEOS)移除速率、有用或低的粒度生长及有用或低的缺陷性(如通过刮痕或残余物所量测)。阳离子型表面活性剂的特定量可取决于诸如以下因素：所加工(例如抛光)的具体基板及浆料中的其他成分(例如研磨剂颗粒、催化剂、抑制剂等的类型及量)。在某些有用的实施方式中，基于抛光组合物的总重量，阳离子型表面活性剂可以在约0.1至约5,000百万分率(ppm)范围内的量存在于抛光组合物中。抛光组合物可优选地包含约1ppm阳离子型表面活性剂或更多(例如约5ppm或更多、约10ppm或更多或约20ppm或更多)。抛光组合物可优选地包含约1,000ppm阳离子型表面活性剂或更少(例如约500ppm或更少、200ppm或更少、约100ppm或更少、或约50ppm或更少)。抛光组合物可由此包含约1ppm至约500ppm范围的阳离子型表面活性剂(例如约3ppm至约200ppm、约5ppm至约100ppm、或约10ppm至约50ppm)。
抛光组合物的实施方式可任选地包含有效加工(例如抛光)基板的含钨表面的催化剂。催化剂可含有金属，其可为任一金属(例如铁)。有效增加钨CMP操作期间的钨移除速率的含铁催化剂已众所周知。能溶解的含铁的催化剂的实例描述于美国专利5,958,288及5,980,775中。这样的含铁催化剂可溶于液体载剂中且可包含(例如)三价铁(铁III)或亚铁(铁II)化合物，例如硝酸铁(例如硝酸亚铁)、硫酸铁)、卤化铁(包含氟化铁、氯化铁、溴化铁及碘化铁以及过氯酸铁、过溴酸铁及过碘酸铁)及有机铁化合物(例如乙酸铁、乙酰丙酮化铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸铁、丙二酸铁、草酸铁、邻苯二甲酸铁及琥珀酸铁)及其混合物。
抛光组合物还可包含与胶体氧化硅颗粒的表面结合(例如涂覆或键结)的含铁催化剂，如美国专利7,029,508及7,077,880中所公开。在其中所描述的实施方式中，颗粒还可含有含硼稳定剂以及含铁催化剂。在这样的实施方式中，稳定剂及催化剂可占据胶体氧化硅颗粒上的基本上任一百分比的可用表面位点，例如大于1％、大于50％或大于80％的可用表面位点。
抛光组合物中的含铁催化剂的量可根据氧化剂(若存在，参见下文)的存在性及类型及催化剂的化学形式而有所变化。在使用过氧化氢(或类似物)作为氧化剂且含使用铁催化剂(例如硝酸铁)时，基于组合物的总重量，催化剂可以足以提供约0.1ppm至约3000ppmFe范围的量存在于组合物中。抛光组合物优选地包含约1ppm Fe或更多(例如约5ppm或更多、约10ppm或更多或约20ppm或更多)。抛光组合物优选地包含约500ppm Fe或更少(例如约200ppm或更少、约100ppm或更少或约50ppm或更少)。抛光组合物可由此包含约1ppm至约500ppm范围的Fe(例如约3ppm至约200ppm、约5ppm至约100ppm或约10ppm至约50ppm)。
包含含铁催化剂的抛光组合物还可包含稳定剂。在不含稳定剂时，含铁催化剂及氧化剂可以随时间快速降解氧化剂的方式进行反应。添加稳定剂往往会减小含铁催化剂的有效性，从而添加至抛光组合物中的稳定剂的类型及量的选择可对CMP性能具有显著影响。添加稳定剂可导致形成稳定剂-催化剂复合物(complex)，其抑制催化剂与氧化剂(例如过氧化氢)发生反应，而同时容许催化剂保持足够活性以促进快速钨抛光速率。
实例性稳定剂包含磷酸、有机酸、膦酸盐化合物、腈及其他结合至催化剂化合物的金属且减小其朝向氧化剂(例如过氧化氢)分解的反应性的配体。酸稳定剂可以其共轭形式使用，举例而言，可使用羧酸盐代替羧酸。出于本申请的目的，如用于描述有用稳定剂的术语“酸”亦意指酸稳定剂的共轭碱。举例而言，术语“己二酸”意指己二酸及其共轭碱。稳定剂可单独或组合使用且显著降低氧化剂(例如过氧化氢)分解的速率。
优选稳定剂包含磷酸、乙酸、苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天门冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。优选稳定剂可以介于约1当量/含铁催化剂至约3.0重量％或更多之间的量包含于所描述的组合物中。如本文中所使用，术语“当量/含铁催化剂”意指组合物中的一个稳定剂分子/铁离子。举例而言，2当量稳定剂/含铁催化剂意指每一催化剂离子有两个稳定剂分子。
抛光组合物可任选地包含氧化剂。可在浆料制造制程期间或在即将进行CMP操作之前(例如在位于半导体制作设施处的罐中)将氧化剂添加至抛光组合物中。实例性氧化剂包含无机及有机过化合物。如由霍利简明化学辞典(Hawley’s Condensed ChemicalDictionary)定义的过化合物是含有至少一个过氧基团(-O--O-)的化合物或含有呈最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物的实例包含但不限于过氧化氢及其加合物(例如过氧化氢脲及过碳酸盐)、有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过乙酸及二-叔丁基过氧化物)、单过硫酸盐(SO5 ＝)、二过硫酸盐(S2O8 ＝)及过氧化钠。含有呈最高氧化态的元素的化合物的实例包含但不限于过碘酸、过碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、过氯酸、过氯酸盐、过硼酸及过硼酸盐及过锰酸盐。通常优选的氧化剂是过氧化氢。
氧化剂可以介于(例如)约0.1重量％至约10重量％之间的量包含于抛光组合物中。在使用过氧化氢氧化剂及能溶解的含铁的催化剂的优选实施方式中，氧化剂可以介于约0.1重量％至约6重量％之间的量(例如约0.2重量％至约5重量％、约0.3重量％至约4重量％、或约0.5重量％至约3重量％)存在于抛光组合物中。
抛光组合物还可含有抑制剂化合物(例如含氮的抑制剂化合物)，该抑制剂化合物有效抑制固体钨至可溶性钨化合物的转化，而同时容许获得固体钨在CMP加工期间的有效移除速率。抑制剂可为不同于式1化合物的含氮的抑制剂化合物。如同式I的阳离子型表面活性剂，可选择含氮抑制剂以产生在抛光期间展现钨、氧化物(例如TEOS)或这二者的期望移除速率的浆料。还可选择含氮抑制剂，从而浆料在CMP加工期间不展现过度粒度生长，由此不会增加在加工期间由颗粒生长引起的缺陷(例如残余物或刮痕)。
作为钨蚀刻的有用抑制剂的化合物种类包含具有含氮官能团(例如含氮杂环、烷基铵离子、氨基烷基及氨基酸)的化合物。有用的氨基烷基腐蚀抑制剂包含(例如)己基胺、四甲基-对-亚苯基二胺、辛基胺、二亚乙基三胺、二丁基苄基胺、氨基丙基硅醇、氨基丙基硅氧烷、十二烷基胺、其混合物及合成与天然氨基酸(包含(例如)赖氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、胱氨酸、甘氨酸(氨基乙酸))。
在抛光组合物的某些实施方式中，胺化合物可包含多阳离子胺。二季胺化合物可包含(例如)N,N'-亚甲基双(二甲基十四烷基溴化铵)、1,1,4,4-四丁基哌嗪鎓二溴化物(tetrabutylpiperazinediium dibromide)、N,N,N',N',N'-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷二铵二氯化物、二甲基-1,5-二氮鎓(diazonia)二环(3.2.2)壬烷二溴化物、N,N,N',N',N'-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷二铵二氯化物、双十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二铵二碘化物或N(1),N(6)-双十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二铵二碘化物。
抛光组合物可基本上包含任一适宜浓度的抑制剂化合物。一般而言，期望浓度足够高以提供适当蚀刻抑制，但期望足够低以便化合物可溶且不会将钨抛光速率降至低于可接受程度。可溶意指化合物完全溶于液体载剂中或其在液体载剂中形成胶束或以胶束形式携载。可能需要根据各种因素来改变抑制剂化合物的浓度，所述因素(例如)包含其溶解性、其中的氨基团数量、烷基长度、蚀刻速率抑制与抛光速率抑制之间的关系、所用氧化剂、氧化剂浓度等。在某些期望实施方式中，抛光组合物中的钨抑制剂化合物的浓度可在约0.1μM至约10mM范围内(亦即10-7至约10-2摩尔浓度)。举例而言，在使用具有高分子量的基于胺的聚合物的实施方式中，浓度可位于该范围的低端(例如约10-7至约10-4摩尔浓度)。在使用相对简单的胺化合物(基于较少氨基团及较低分子量)的其他实施方式中，浓度可位于该范围的高端(例如约10-5至约10-2摩尔浓度)。
在某些化学机械抛光应用(例如浅沟槽应用)中，可抛光钨及硅氧化物与硅氮材料(例如氮化硅(SiN))的组合。在特定应用中，可期望达成关于硅氧化物及硅氮材料的高移除速率(举例而言，从而TEOS:SiN抛光速率选择性小于约15:1且从而TEOS及SiN的抛光速率大于钨抛光速率)。化学机械抛光组合物可由此任选地进一步包含硅氮抛光促进剂。硅氮抛光促进剂可包含(例如)基本上任一适宜多元酸，例如多羧酸、多膦酸或所述物质的混合物。实例性多羧酸可包含(例如)草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、磺基琥珀酸及苯二甲酸。应理解，所述多羧酸可通常以其共轭形式使用，举例而言，可使用羧酸盐代替羧酸。出于本申请的目的，如用于描述有用的硅氮促进剂的术语“酸”亦意指酸的共轭碱(或碱)。
适宜的多膦酸可包含(例如)亚甲基膦酸化合物及二膦酸化合物，例如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)及双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))。应理解，所述多膦酸通常可以其共轭形式使用，举例而言，可使用膦酸盐代替膦酸(如上文针对羧酸所描述)。上述多膦酸化合物的适宜实例是以商标名(Italmatch Chemicals,Genova,Italy)出售。
抛光组合物可任选地进一步包含用于改善抛光速率的晶片内均匀性(例如晶片边缘至中心抛光速率比率或差异)的均匀性添加剂，例如聚乙二醇。
抛光组合物可任选地进一步包含杀生物剂。杀生物剂可包含任一适宜杀生物剂，例如异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物中的杀生物剂的量可在约1ppm至约50ppm及优选地约1ppm至约20ppm的范围内。
已观察到，在抛光组合物的电导率较低时，所描述的抛光组合物的某些实施方式会达成较高的硅二氧化物(TEOS)抛光速率。这样的实施方式可有利地用于钨磨光应用。实例性抛光组合物可由此有利地具有小于2000μS/cm(例如小于1500μS/cm、小于1000μS/cm、小于800μS/cm、小于500μS/cm或小于400μS/cm或小于300μS/cm)的电导率。
经具体设计以用于加工含钨基板表面的抛光组合物的某些实施方式亦可排除或最小化存在于经设计以用于加工其他类型基板的CMP浆料中的成分，所述其他类型成分是以不超过较低量的量或不显著量存在，例如足够低以防止对CMP制程(例如钨抛光CMP制程)中的浆料性能的显著有害效应的量。
举例而言，所描述的抛光组合物的某些实施方式可完全排除或包含不超过极低含量的不同于本文所定义的阳离子型表面活性剂的表面活性剂。所述实施方式可包含不超过较低含量或不显著含量的阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，例如多乙烯醇表面活性剂、聚乙二醇表面活性剂、多丙烯酸酯表面活性剂、聚氧乙烯表面活性剂。举例而言，基于组合物的总重量，所述实施方式可分开或组合包含不超过0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％的所述非阳离子型表面活性剂中的任一者。不同于本文所描述的阳离子型表面活性剂的某些表面活性剂的实例(其可任选地自本文所描述的浆料排除或以较低或极低含量使用)描述于美国专利6,979,252中，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。
作为另一实例，所描述的某些抛光组合物实施方式可完全排除或包含不超过极低含量的不同于胶体氧化硅颗粒(例如本文所描述者)的研磨剂颗粒。换言之，所述实施方式的研磨剂颗粒可包含可与所描述的阳离子型表面活性剂组合使用的所描述的胶体氧化硅研磨剂颗粒，且可完全排除或可含有不超过少量或非显著量的其他类型的研磨剂颗粒；亦即，浆料的研磨剂颗粒可由阳离子带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒组成或基本上由其组成。如本文中所使用，“基本上由指定的钨抛光颗粒组成”的研磨剂颗粒意指，研磨剂颗粒不含大于非显著量的任一其他类型的研磨剂颗粒，例如基于抛光组合物中的研磨剂颗粒的总重量含有不超过3％、2％或1％(例如不超过0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％)的另一类型的研磨剂颗粒。
可使用任一适宜技术来制备抛光组合物，许多技术已为半导体材料技术从业者所已知的。可以间歇或连续制程制备抛光组合物。通常，抛光组合物可通过以任何顺序组合其组分来制备。本文所用的术语“组分”是指组合物的离散成分，例如胶体氧化硅或其分散体、阳离子型表面活性剂、可选催化剂(例如含铁催化剂)等)。
可通过包含以下的步骤来制备带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒：在水性液体载剂中生长颗粒，且将化学化合物纳入颗粒内部或其表面处(仍处于分散体中)以提供如本文所描述的具有电荷的颗粒。然后可稀释所得分散体且(例如)通过添加酸来将pH调节至预定值。然后可添加其他组分(例如阳离子型表面活性剂、可选催化剂、可选稳定剂及可选抑制剂)且通过任一可用于均匀将那些所添加组分纳入抛光组合物中的方法来加以混合。氧化剂可在制备抛光组合物期间的任何时间处添加。举例而言，可在使用之前制备抛光组合物，其中一或多种组分(例如氧化剂)添加是在抛光组合物即将用于CMP操作中之前(例如在CMP操作约1分钟内或约10分钟内或约1小时内或约1天内或约1周内)添加。抛光组合物亦可通过在CMP期间在基板表面处(例如在抛光垫上)混合所述组分来制备。
抛光组合物可供应为含有带电的胶体氧化硅颗粒、阳离子型表面活性剂、可选催化剂(例如含铁催化剂)、可选抑制剂、可选稳定剂、可选杀生物剂及水的单包装系统。在某些实施方式中，氧化剂与抛光组合物的其他组分分开供应且由(例如)最终使用者在使用前不久(例如使用前1周或更短、使用前1天或更短、使用前1小时或更短、使用前10分钟或更短或使用前1分钟或更短)与抛光组合物的其他组分组合。
抛光组合物可有利地提供为意欲在使用之前使用适当量水稀释的浓缩物。在这样的实施方式中，抛光组合物浓缩物可包含带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒及其他可选组分，所述组分的量应使得在使用适当量的水稀释浓缩物后，抛光组合物的每一组分以在上文针对每一组分所列举适当范围内的量存在于抛光组合物中。举例而言，胶体氧化硅研磨剂颗粒可以上文针对每一组分所列举浓度的约2倍(例如约3倍、约4倍、约5倍或甚至约10倍)的量存在于抛光组合物中，从而在使用等体积水(或者分别为2倍、3倍、4倍或甚至9倍等体积水)稀释一定体积的浓缩物时，每一组分以在上文所陈述范围内的量存在于经稀释的抛光组合物中。另外，如所理解，浓缩物可含有最终抛光组合物中存在的适当分数的水以确保其他组分至少部分或完全溶于浓缩物中。
在一个实施方式中，适宜的经浓缩的抛光组合物包含至少10重量％的分散于基于水的液体载剂中的一种胶体氧化硅研磨剂颗粒(例如包含纳入颗粒外表面内部的含氮化合物(例如氨基硅烷化合物)或含磷化合物(例如鏻硅烷化合物)的胶体氧化硅)以及阳离子型表面活性剂。胶体氧化硅颗粒可具有至少6、8或10mV的永久性正电荷。经浓缩的组合物可进一步包含上述含铁催化剂及其他可选组分。此外，组合物的pH可在约1至约6(例如2至约5)的范围内。
尽管所描述的抛光组合物可用于抛光任一基板，但实例性组合物可尤其用于抛光包含至少一种金属(例如钨)及至少一种介电材料的基板表面。可将钨层沉积于一个或多个阻挡层(例如钛或氮化钛(TiN))上。介电层可为金属氧化物(例如衍生自正硅酸四乙酯(TEOS)、多孔金属氧化物、多孔或无孔的掺碳的硅氧化物、掺氟的硅氧化物的硅氧化物层)、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物或任一其他适宜的高k或低k绝缘层。
在一个实施方式中，化学机械抛光包含钨及硅氧材料(例如TEOS)的基板的方法使用具有(例如)酸性pH及小于约4重量％的带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒的所述抛光组合物之一。在这样的实施方式中，TEOS在2.0psi下压力下的平均移除速率可大于(或甚至大于或甚至大于)。此外，TEOS的移除速率可大于钨的移除速率(亦即，TEOS:W选择性可大于1)。在基板进一步包含硅氮材料的实施方式中，硅氮材料的移除速率也可大于钨的移除速率。
在另一实施方式中，化学机械抛光包含钨及硅氧材料(例如TEOS)的基板的方法使用具有(例如)小于4.5的pH及小于约2重量％的带电的氧化硅研磨剂颗粒的所述抛光组合物。在这样的实施方式中，钨在2.5psi下压力下的平均移除速率可大于(或甚至大于或甚至大于)。这样的抛光速率可在具有基本上任一适宜直径的晶片上(例如在200mm直径晶片、300mm直径晶片或450mm直径晶片上)达成。
所描述的抛光方法可尤其适于与化学机械抛光(CMP)装置联合使用。通常，装置包含平台(其在使用时处于运动中且具有源自轨道、线性或圆周运动的速度)、抛光垫(其与平台接触且随着平台的运动而移动)及载体(其通过接触抛光垫表面且相对于抛光垫表面移动来固持拟抛光的基板)。通过以下方式来抛光基板：将基板置于与抛光垫及本发明的抛光组合物接触处且然后相对于基板移动抛光垫以磨除至少一部分基板(例如钨、钛、钛氮化物及/或如本文所描述的介电材料)，从而抛光基板。
可使用化学机械抛光组合物与任何适宜抛光垫(例如抛光表面)来平面化或抛光基板。适宜抛光垫包含(例如)织物及非织物抛光垫。此外，适宜抛光垫可包括具有各种密度、硬度、厚度、可压缩性、压缩后回弹能力及压缩模量的任何适宜聚合物。适宜聚合物包含(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙(nylon)、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共同形成的产品及其混合物。
应理解，本发明包含诸多实施方式。这些实施方式包含(但不限于)下列编号实施方式。
1.用于加工含钨表面的化学机械平面化抛光组合物，该组合物包含：
液体载剂，
分散于该液体载剂中的氧化硅研磨剂颗粒，所述颗粒在该浆料中于1至6的pH下具有至少8毫伏(mV)的正电荷，及
式1的阳离子型表面活性剂：
其中
n为至少1；
X是P+或N+；且
R1、R2、R3及R4中的每一者能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含带电基团，
线形或支化的烷基，其可为饱和的或任选地包含不饱和性，且其可包含饱和或不饱和的环状基团，其中的任一者可经取代或包含带电基团，及
自R1、R2、R3及R4中的两者或三者形成的饱和或不饱和的环结构，该环任选地经取代，且
其中该阳离子型催化剂的n值及Log P满足下式：
8(n-1)+Log P≥1。
2.实施方式1的抛光组合物，其中R1、R2、R3及R4中的每一者独立地是具有1-12个碳原子或2-8个碳原子的线形烷基。
3.实施方式2的抛光组合物，其中该阳离子型表面活性剂包含以下中的一者或其组合：四丁基铵、四戊基铵、四丁基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基辛基鏻、或其盐。
4.实施方式1的抛光组合物，其中R1、R2及R3中的每一者独立地是各自具有1-12个碳原子或各自具有2-8个碳原子的线形烷基，且R4是包含任选地经取代且任选地含有杂原子的环状烷基或芳香族环的基团。
5.实施方式4的抛光组合物，其中该阳离子型表面活性剂是苄基三丁基溴化铵、或其盐。
6.实施方式1的抛光组合物，其中R1是任选地经取代或不饱和且具有1-12个碳原子或2-8个碳原子的直链或支链的烷基，且其中R2、R3及R4形成可任选地例如经含有饱和环结构或芳香族环结构的基团取代的芳香族环结构。
7.实施方式6的抛光组合物，其中该阳离子型表面活性剂包含以下中的一者或其组合：1-十二烷基吡啶鎓、1-十二烷基吡啶鎓、1-庚基-4(4-吡啶基)吡啶鎓、1-(4-吡啶基)吡啶鎓、甲基紫精、或其盐。
8.实施方式1的抛光组合物，其中，R1是氢；R2及R3各自独立地是各自具有1-12个碳原子或各自具有2-8个碳原子的烷基；且R4是具有4至约15个碳原子的含杂原子的烷基；且R4是含氮的烷基。
9.实施方式8的抛光组合物，其中该阳离子型表面活性剂是1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、或其有用的盐。
10.实施方式1至9中任一项的抛光组合物，包含不同于式1的阳离子型表面活性剂的含氮的抑制剂化合物。
11.实施方式10的抛光组合物，其中该含氮的抑制剂化合物包含至少一个氮基团及至少一个羧酸基团。
12.实施方式10或11的抛光组合物，其中该含氮的抑制剂化合物含有至少两个氮基团。
13.实施方式1至12中任一项的抛光组合物，包含含金属的催化剂。
14.实施方式1至13中任一项的抛光组合物，包含约0.5重量％至约4重量％的所述氧化硅研磨剂颗粒。
15.实施方式1至14中任一项的抛光组合物，其基于该抛光组合物的总重量包含约92重量％至约99重量％的水。
16.实施方式1至15中任一项的抛光组合物，其中30％或更多的所述氧化硅研磨剂颗粒包括3至10个聚集的初级颗粒。
17.实施方式1至16中任一项的抛光组合物，其中所述氧化硅研磨剂颗粒包含结合到所述颗粒中的阳离子型化合物，且其中，在该抛光组合物中，该阳离子型化合物是带电的含氮化合物或带电的含磷化合物。
18.实施方式1至17中任一项的抛光组合物，其中所述氧化硅研磨剂颗粒具有至少10毫伏的永久性正电荷。
19.实施方式1至18中任一项的抛光组合物，包含0.1至5,000百万分率的该阳离子型表面活性剂。
20.化学机械抛光包含含钨表面的基板的方法，该方法包括：
(a)使该基板与实施方式1至19中任一项的抛光组合物接触；
(b)相对于该基板移动该抛光组合物；及
(c)研磨该基板以自该基板去除该钨的一部分。
21.实施方式20的方法，其中，在接触期间，该抛光组合物基于该抛光组合物的总重量包含小于4重量％的研磨剂颗粒。
22.实施方式20的方法，其中，在接触期间，该抛光组合物基于该抛光组合物的总重量包含小于3重量％的研磨剂颗粒。
23.实施方式20、21或22的方法，包括：
提供具有至少约3重量％的所述氧化硅研磨剂颗粒的浓度的经浓缩的抛光组合物，
使用水稀释该经浓缩的抛光组合物以产生具有低于3重量％氧化硅研磨剂颗粒的浓度的抛光组合物，
使该基板与该抛光组合物接触以自该基板去除该钨的一部分。
24.实施方式23的方法，包括：
提供具有在大于3重量％至10重量％范围内的氧化硅研磨剂颗粒浓度的经浓缩的抛光组合物，
使用水稀释该经浓缩的抛光组合物以产生具有在1重量％至3重量％范围内的氧化硅研磨剂颗粒浓度的抛光组合物。
实施例1
此实施例显示经配制的用于钨磨光应用的本发明组合物(使用本说明书中所公开的类型的带正电的胶体氧化硅及阳离子型表面活性剂化合物制得)与本领域已知的胶体氧化硅类型相比关于毯覆物抛光性能(缺陷)的优点。在每一组中，以相同方式制备对比浆料及本发明浆料，只是本发明浆料是使用所描述的阳离子型表面活性剂进行配制。组合物陈述于表1中。氧化硅研磨剂颗粒的一种类型称为氧化硅-A，其是具有约50nm的次级粒度及约12mV的电荷的带电的胶体氧化硅颗粒。氧化硅-B颗粒是具有约55nm的次级粒度及约25mV的电荷的胶体氧化硅颗粒。两类颗粒皆因使用纳入颗粒中的“内部”带电材料而带电，如在本发明的具体实施方式中所描述的。
表2.浆料组合物
配方编号 类型 Abr. Abr.(％) pH Cat. MA(％) Surf.(％) H2O2(％)
1-A 对比 氧化硅-A 3 3 0.001 0.003 0 2
1-B 对比 氧化硅-B 3 4 0.002 0.004 0 2
1-C 本发明 氧化硅-B 3 4 0.002 0.004 0.01 2
Abr.＝研磨剂；cat.＝九水合硝酸铁；MA＝丙二酸；Surf.＝表面活性剂(TBAH)。
对比浆料及本发明浆料的毯覆物缺陷抛光性能展示于表3中。明晰地，本发明浆料在降低缺陷计数方面展现出优于对比浆料的优点。本发明组合物展现大约为对比浆料的缺陷计数的六分之一的缺陷计数。
表3.浆料抛光结果(装置＝LK(Reflexion)，垫＝IC1010(Dow)，A3700调节器(3MCompany)，压力＝1.5psi(下压力，DF)，PS/HS 93/87rpm)(平台速度/头速度)
配方 缺陷计数(热氧化物，>70nm)
1-A 1040
1-B 639
1-C 153
实施例2
此实施例显示本发明组合物关于图案抛光的优点。本发明配制物经配制用于钨磨光应用且是使用包括本发明的阳离子型表面活性剂的带正电的胶体氧化硅制得且与不含阳离子型表面活性剂的组合物进行比较。图案抛光结果呈现于表4中。明晰地，本发明浆料在降低腐蚀方面具有优于对比浆料的诸多优点。举例而言，本发明组合物展现该大约为由对比浆料产生的腐蚀程度的三分之一的腐蚀程度。
表4.浆料抛光结果(LK,IC1010,A3700调节器,1.5psi DF,PS/HS 93/87rpm)
实施例3
此实施例展示本发明浆料在根据本发明配制的浆料的颗粒稳定性方面的优点，所述浆料使用不含如本发明中所定义的永久性阳离子电荷的胶体氧化硅，与其它方面相同但不含本发明的阳离子型表面活性剂的浆料相比。浆料组合物陈述于表5中。稳定性数据陈述于表6中。浆料是使用自Fuso,Inc.获得的相同胶体氧化硅(CS)制得，其中，所述胶体氧化硅的次级粒度约为110nm，如通过动态光散射所测定。使用浆料化学物质(表面活性剂)对颗粒进行改性以具有正电荷。正电荷并非在内部。
表5.浆料组合物
配方编号 类型 Abr. Abr.(％) pH Cat. MA(％) 甘氨酸 Surf. Surf.(％)
5-A 对比 CS 4 2.3 0.002 0.005 0.3 无
5-B 本发明 CS 4 2.3 0.002 0.005 0.3 TBPH 0.03
5-C 本发明 CS 4 2.3 0.002 0.005 0.3 TBPH 0.15
Abr.＝研磨剂；CS＝胶体氧化硅；Cat.＝九水合硝酸铁；MA＝丙二酸；Surf.＝表面活性剂
表6.颗粒稳定性
配方编号 类型 ζ(zeta)(mV) 初始PS(μm) 2周的PS(45℃)(μm) 沉降
5-A 对比 1 0.1 >1 是
5-B 本发明 7 0.1 0.1 无
5-C 本发明 10 0.1 0.1 无
表6中所呈现的稳定性数据明确显示本发明浆料组合物关于改善的储存寿命的优点。举例而言，在45℃下保持2周之后，本发明配制物5B及5C展示无粒度变化且观察到无研磨剂沉降，而不含表面活性剂的对比浆料5A配制物展示粒度显著增加至少10倍且观察到研磨剂沉降。
实施例4.
此实施例展示本发明的抛光组合物关于毯覆物移除速率的优点。
表7.浆料配制物
Abr.＝研磨剂；Cat.＝九水合硝酸铁；MA＝丙二酸；Inhib.＝N,N,N’,N’,N’-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷二铵
二氯化物；BCD＝β-环糊精
配方编号 Abr. Abr.(％) pH Cat.(％) MA(％) Inhib. Kathon BCD
4A 氧化硅-B 4 3.8 0.004 0.008 0.006 0.002 0
4B 氧化硅-B 4 3.8 0.004 0.008 0.006 0.002 0.04
在此实施例中，将本发明及对比的阳离子型表面活性剂及阳离子型聚合物添加至共同的浓缩物中。该基础浓缩物提供于表7中。
用于制备浆料的一般程序如下：将阳离子型表面活性剂或聚合物溶于水中且与等效量的浓缩物4A或4B混合，且任选地使用硝酸或氢氧化钾将pH值调节至4并添加过氧化氢。
配制物陈述于表8中。
表8.浆料配制物
配方编号 类型 基础 Abr.(％) pH Surf. Surf.(％) H2O2(％)
8a 对比 4A 2 4 无 无 2％
8b 对比 4B 2 4 无 无 2％
8c 对比 4A 2 4 Poly-DADMAC 0.01 2％
8d 本发明 4B 2 4 BTMAH 0.01 2％
8e 本发明 4B 2 4 TBPH 0.01 2％
8f 对比 4B 2 4 CTAB 0.015 2％
8g 本发明 4B 2 4 TMOAB 0.02 2％
8h 本发明 4B 2 4 TPAB 0.03 2％
8i 本发明 4B 2 4 HMB 0.014 2％
8j 本发明 4B 2 4 HPPBr 0.02 2％
8k 本发明 4B 2 4 TBMP 0.025 2％
(Poly-DADMAC＝聚(二烯丙基二甲基氯化铵)及CTAB＝鲸蜡基三甲基溴化铵。)抛光参数提供于表9中，且抛光结果呈现于表10中。
表9：抛光条件。
Abr.＝研磨剂；Surf.＝表面活性剂
表10.抛光结果
明晰地，根据本发明使用阳离子型表面活性剂配制的本发明的抛光组合物显示改善的抛光性能。举例而言，使用阳离子型聚合物poly-DADMAC配制的对比浆料8c的TEOS RR小于不使用该聚合物配制的相同浆料(8a)的1％且W RR仅约为其的25％。同样地，与相应的对照浆料(8b)相比，使用本发明的所选阳离子型表面活性剂以外的阳离子型表面活性剂配制的对比浆料8f具有显著减小的毯覆物RR性能。对比浆料的W RR小于对照浆料8B的10％。相比之下，与不含表面活性剂的相应浆料相比，本发明抛光组合物显示出在毯覆物RR方面的小得多的变化。举例而言，本发明的8g的TEOS RR为对照8b的93％且W RR为其的77％。
实施例5.
此实施例展示本发明的抛光组合物关于具有永久性阳离子电荷的阳离子颗粒的颗粒稳定性的优点。用于制备浆料的一般程序如下：将阳离子型表面活性剂或聚合物溶于水中且与等效量的浓缩物11A或11B混合，并任选地使用硝酸或氢氧化钾调节pH值。
表11.基础配制物
Abr.＝研磨剂；Cat.＝九水合硝酸铁；MA＝丙二酸；Inhib.＝N,N,N’,N’,N’-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷二铵
二氯化物
配方编号 Abr. Abr.(％) pH Cat.(％) MA(％) Inhib. Kathon
11A 氧化硅-A 4 3 0.002 0.005 0.005 0.002
11B 氧化硅-B 4 4 0.04 0.08 0.03 0.002
(Kathon＝Kathon,LX，来自Dow Chem.Company(异噻唑啉酮杀生物剂))
表12.对比表面活性剂
配方编号 类型 基础 Abr.(2％) pH Surf. Surf.电荷 Surf.(％)
12a 对比 11A 2 3 无 无 无
12b 对比 11A 2 3 PVA 中性 0.02
12c 对比 11A 2 3 PVP 中性 0.02
12d 对比 11A 2 3 PSS 阴离子 0.02
12e 对比 11A 2 3 Pluronic F38 中性 0.005
12f 对比 11A 2 3 Tween 20 中性 0.01
12g 对比 11A 2 3 Celquat H100 阳离子 0.02
12h 本发明 11A 2 3 TBAN 阳离子 0.03
12i 对比 11B 2 4 无 无
12j 对比 11B 2 4 Tween 20 中性 0.01
12k 对比 11B 2 4 Jeffamine M-600 阳离子 0.01
12l 本发明 11B 2 4 TBAN 阳离子 0.01
PVA、PVP、PSS分别为聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯磺酸酯)。
表13.颗粒稳定性
配方编号 类型 原始颗粒PS(μm) 完全配制物PS(μm)
12A 对比 0.05 0.05
12B 对比 0.05 >1
12C 对比 0.05 >1
12D 对比 0.05 0.8
12E 对比 0.05 >1
12F 对比 0.05 0.08
12G 对比 0.05 >1
12H 本发明 0.05 0.05
12i 对比 0.06 0.06
12j 对比 0.06 0.07
12k 对比 0.06 0.08
12l 本发明 0.06 0.06
明晰地，具有所选阳离子型表面活性剂的本发明抛光组合物具有关于改善稳定性以及显著减小的粒度生长的优点。
制备配制物且在1小时之后评估。原始粒度是在配制之前以公认的方式(asreceived)量测的颗粒。
实施例6.
此实施例展示本发明的抛光组合物关于在抛光期间的颗粒稳定性的优点。使用TAInstrument的ARG2流变仪且使用表14中所概述的条件，使用切割至尺寸的IC1010垫抛光晶片(1.5英寸直径，TEOS或W)。在抛光前及抛光后实施每一浆料的粒度测定(MalvernInstruments)。通过获取抛光后粒度对抛光前粒度的比率来测定粒度生长。针对表15中不含添加剂的对照浆料将这些PS生长值归一化。
表14.流变仪的抛光参数
表15.配制物及颗粒稳定性
配方编号 类型 Abr. 浓度(％) pH Surf. Surf.(mM) 相对PS增加(％)
15a 对比 氧化硅-B 2 4 无(对照) 100
15b 对比 氧化硅-B 2 4 THEMAH 0.77 98
15c 对比 氧化硅-B 2 4 TMAN 0.77 71
15d 本发明 氧化硅-B 2 4 TBAN 0.77 48
15e 本发明 氧化硅-B 2 4 TBPB 0.77 45
15f 本发明 氧化硅-B 2 4 TBPB 0.77 45
15g 本发明 氧化硅-B 2 4 TBOPB 0.77 18
15h 本发明 氧化硅-B 2 4 TBMPMS 0.77 46
15i 本发明 氧化硅-B 2 4 BTBAB 0.77 47
15j 本发明 氧化硅-B 2 4 TPAB 0.77 38
15k 本发明 氧化硅-B 2 4 HPPB 0.77 28
15l 本发明 氧化硅-B 2 4 HMB 0.77 29
BTBAB＝苄基三丁基溴化铵
明晰地，本发明抛光组合物与对比浆料相比展示在抛光期间的减小的粒度生长。

Claims (24)

1.用于加工含钨表面的化学机械抛光组合物，该浆料包含：
液体载剂，
分散于该液体载剂中的氧化硅研磨剂颗粒，所述颗粒在该浆料中于1至6的pH下具有至少8毫伏(mV)的正电荷，及
式1的阳离子型表面活性剂：
其中
n为至少1；
X是P+或N+；且
R1、R2、R3及R4中的每一者能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含带电基团，
线形或支化的烷基，其可为饱和的或任选地包含不饱和性，且其可包含饱和或不饱和的环状基团，其中的任一者可经取代或包含带电基团，及
自R1、R2、R3及R4中的两者或三者形成的饱和或不饱和的环结构，该环任选地经取代，且
其中该阳离子型催化剂的n值及Log P满足下式：
8(n-1)+Log P≥1。
2.权利要求1的组合物，其中R1、R2、R3及R4中的每一者独立地是具有1-12个碳原子或2-8个碳原子的线形烷基。
3.权利要求2的组合物，其中该阳离子型表面活性剂包含以下中的一者或其组合：四丁基铵、四戊基铵、四丁基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基辛基鏻、或其盐。
4.权利要求1的组合物，其中R1、R2及R3中的每一者独立地是各自具有1-12个碳原子或各自具有2-8个碳原子的线形烷基，且R4是包含任选地经取代且任选地含有杂原子的环状烷基或芳香族环的基团。
5.权利要求4的组合物，其中该阳离子型表面活性剂是苄基三丁基溴化铵、或其盐。
6.权利要求1的组合物，其中R1是任选地经取代或不饱和且具有1-12个碳原子或2-8个碳原子的直链或支链的烷基，且其中R2、R3及R4形成可任选地例如经含有饱和环结构或芳香族环结构的基团取代的芳香族环结构。
7.权利要求6的组合物，其中该阳离子型表面活性剂包含以下中的一者或其组合：1-十二烷基吡啶鎓、1-十二烷基吡啶鎓、1-庚基-4(4-吡啶基)吡啶鎓、1-(4-吡啶基)吡啶鎓、甲基紫精、或其盐。
8.权利要求1的组合物，其中，R1是氢；R2及R3各自独立地是各自具有1-12个碳原子或各自具有2-8个碳原子的烷基；且R4是具有4至约15个碳原子的含杂原子的烷基；且R4是含氮的烷基。
9.权利要求8的组合物，其中该阳离子型表面活性剂是1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、或其有用的盐。
10.权利要求1的组合物，进一步包含不同于式1的阳离子型表面活性剂的含氮的抑制剂化合物。
11.权利要求10的组合物，其中该含氮的抑制剂化合物包含至少一个氮基团及至少一个羧酸基团。
12.权利要求10的组合物，其中该含氮的抑制剂化合物含有至少两个氮基团。
13.权利要求1的组合物，进一步包含含金属的催化剂。
14.权利要求1的组合物，包含约0.5重量％至约4重量％的所述氧化硅研磨剂颗粒。
15.权利要求1的组合物，其中30％或更多的所述氧化硅研磨剂颗粒包括3至10个聚集的初级颗粒。
16.权利要求1的组合物，其中所述氧化硅研磨剂颗粒包含结合到所述颗粒中的阳离子型化合物，且其中，在该浆料中，该阳离子型化合物是带电的含氮化合物或带电的含磷化合物。
17.权利要求1的组合物，包含约0.1至约5,000百万分率的该阳离子型表面活性剂。
18.化学机械抛光包括含钨表面的基板的方法，该方法包括：
(a)使该基板与抛光组合物接触，该抛光组合物包含：
液体载剂，
分散于该液体载剂中的氧化硅研磨剂颗粒，所述颗粒在该浆料中于1至6的pH下具有至少8毫伏(mV)的正电荷，及
式1的阳离子型表面活性剂：
其中
n为至少1；
X是P+或N+；且
R1、R2、R3及R4中的每一者能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含带电基团，
线形或支化的烷基，其可为饱和的或任选地包含不饱和性，且其可包含饱和或不饱和的环状基团，其中的任一者可经取代或包含带电基团，及
自R1、R2、R3及R4中的两者或三者形成的饱和或不饱和的环结构，该环任选地经取代，且
其中该阳离子型催化剂的n值及Log P满足下式：
8(n-1)+Log P≥1；
(b)相对于该基板移动该抛光组合物；及
(c)研磨该基板以自该基板去除该钨的一部分。
19.权利要求18的方法，其中该阳离子型表面活性剂包括以下中的一者或其组合：四丁基铵、四戊基铵、四丁基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基辛基鏻、或其盐。
20.权利要求18的方法，其中该阳离子型表面活性剂包含以下中的一者或其组合：四丁基铵、四戊基铵、四丁基鏻、三丁基甲基鏻、三丁基辛基鏻、或其盐。
21.权利要求18的方法，其中R1、R2及R3中的每一者独立地是各自具有1-12个碳原子或各自具有2-8个碳原子的线形烷基，且R4是包含任选地经取代且任选地含有杂原子的环状烷基或芳香族环的基团。
22.权利要求21的方法，其中该阳离子型表面活性剂是苄基三丁基溴化铵、或其盐。
23.权利要求18的方法，其中R1是任选地经取代或不饱和且具有1-12个碳原子或2-8个碳原子的直链或支链的烷基，且其中R2、R3及R4形成可任选地例如经含有饱和环结构或芳香族环结构的基团取代的芳香族环结构。
24.权利要求18的方法，其中R1是氢；R2及R3各自独立地是各自具有1-12个碳原子或各自具有2-8个碳原子的烷基；且R4是具有4至约15个碳原子的含杂原子的烷基；且R4是含氮的烷基。
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