CN108350318A - 具有阳离子型表面活性剂及环糊精的加工钨的浆料 - Google Patents

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Abstract

描述了用于对含有钨的基板的表面进行化学‑机械抛光(或平面化)的化学‑机械抛光组合物(例如浆料)以及所述浆料的使用方法，所述组合物含有阳离子型表面活性剂及环糊精。

Description

具有阳离子型表面活性剂及环糊精的加工钨的浆料
技术领域
本发明涉及可用于化学-机械抛光(或平面化)含有金属、尤其是钨的基板的表面的方法中的浆料。
背景技术
可用于基板的化学-机械抛光(CMP)或平面化中的方法、材料及设备高度可变且其用于加工宽范围的具有不同表面及最终应用的基板。通过CMP方法加工的基板包含处于各个制作阶段中的任一者处的光学产品及半导体基板。宽范围的CMP装置、浆料、抛光垫及方法已众所周知，其中新产品正不断研发中。
设计各种组合物(也称为抛光浆料、CMP浆料及CMP组合物)来加工(例如抛光、平面化)半导体基板的表面。一些所述表面含有金属(例如钨)。抛光浆料可含有经选择以特别地用于加工某一类基板(例如用于抛光与不含金属或含有不为钨的金属的表面相对的含钨表面)的化学成分。所述化学成分的实例包含化学催化剂、抑制剂、螯合剂、表面活性剂、氧化剂及其他材料；所述材料中的每一者可经选择以改善基板表面的金属或非金属组分的所需的加工。另外，抛光组合物典型地含有研磨剂颗粒。而且，可基于所加工基板的类型来选择研磨剂颗粒的类型。某些类型的研磨剂颗粒可用于抛光含钨基板的表面，但不可用于加工其他CMP基板表面。
一些浆料经设计以用于加工完全由单一材料(例如连续金属或连续介电材料)制得的表面。可设计其他浆料来加工具有自不同材料的组合制得的特征的基板(例如具有贯穿介电材料分散的金属特征的表面)。
抛光含钨基板的方法已变得对于半导体加工的先进节点是重要的。在制备基板的钨特征的步骤中，起始基板可包含图案化(非平面)的非钨(例如介电)材料的表面，该材料含有需要使用钨填充的三维空间(例如沟道、孔洞、间隙、沟槽及诸如此类)。可以不仅填充空间且在不连续表面上产生过量钨的连续层以确保完全填充空间的方式将钨沉积于图案化材料上。此后必须去除过量钨以暴露原始图案化材料的表面，其中特征沉积至图案化材料之间的空间中。
在介电特征间布置有钨(或另一金属)特征的基板的一个实例是包含提供于介电材料特征间的钨“插塞”及“互连”结构的半导体基板。为产生所述结构，将钨施加于含有至少部分地来自介电材料(例如硅氧化物)制得的图案化结构的表面上。图案化介电表面经结构化(亦即非平面)，这意味着其包含基本上平坦或平面性的表面，只是因存在空间(例如孔洞、沟道、沟槽或诸如此类)而发生中断且变得不连续。在将钨施加至含有结构化电介质的表面上时，空间经钨填充且形成过量钨的连续层。下一步骤是去除过量钨以暴露下伏介电层且产生布置于介电材料的空间内的金属的平面表面。
通过一些方法，在显露介电表面的单一步骤中去除钨。通过其他方法，可使用“两步骤”制程。在第一步骤中，去除大部分过量钨，但未暴露介电层。此步骤通常称为“本体(bulk)”移除步骤，在此期间期望高的钨移除速率。可使用后续(第二)步骤去除最后部分的剩余钨且最终暴露下伏介电材料，且钨填充介电特征之间的空间。此步骤有时称为“抛光”步骤，其中高的钨移除速率可为重要的，但其中其他性能需求也是重要的。
抛光步骤影响基板的钨及介电特征。两类特征的最终条件必须展现可接受的平面性及“形貌”。
经抛光基板的形貌特征包含称为氧化物“腐蚀”及金属“凹陷”的物理现象及其组合效应(其称为“台阶高度”)。在一类图案(通常称为线及空间(L&S)图案)中，该图案在介电材料(例如硅氧化物)的领域中包含金属及氧化物(例如硅氧化物)的线阵列。线阵列可为任一密度或大小，例如交替的1微米宽金属线及1微米宽氧化物线(亦即50％1微米阵列)或不同大小或密度的交替线(例如1微米宽金属线及3微米宽氧化物线的交替线，亦即25％1×3微米阵列)。
出于对比，介电场通常具有较大尺寸且由介电材料(例如硅氧化物，例如TEOS)组成。举例而言，所述场可为100um×100um的区域。为评估抛光后的图案性能，通过(例如)光学方法使用市售设备测定场中的绝对氧化物损失(材料移除)。使用场作为阵列中的凹陷及腐蚀的相对图案量测结果的参考。举例而言，可通过轮廓法或AFM相对于场氧化物来量测包括交替的钨金属及TEOS氧化物线的50％1×1微米线阵列。腐蚀的特征在于线阵列中的氧化物(例如1微米TEOS线)与场氧化物相比的相对高度的差异。正腐蚀值解释为氧化物线与场相比的相对凹进。金属凹陷通常是指金属线与阵列中的氧化物线相比的相对高度。举例而言，在50％1×1微米线阵列中，200埃凹陷的值解释为钨线相对于氧化物线的200埃凹进。添加腐蚀及凹陷会提供总台阶高度，在此情形下是自凹进(凹陷钨)至场氧化物。可通过组合凹陷及腐蚀值与如上文所论述的针对场测得的绝对氧化物损失值来测定阵列中的总氧化物或金属损失。
商业CMP抛光制程可优选地有效去除一定量的金属(例如钨)而不在基板表面处产生不可接受的腐蚀、凹陷或其他不期望的形貌效应，且具有低含量的缺陷(例如刮痕及残余物)。
根据上文，在半导体加工工业中持续需要可用于抛光含钨基板的CMP浆料，其在以下领域中提供有用或改善的性能：经抛光表面的平面性、减少的形貌缺陷(包含凹陷及腐蚀)及经抛光表面中的其他减少的缺陷(例如减少的刮痕及减少的残余物)，同时仍提供钨及氧化物(例如TEOS)的有用或高的移除速率。
发明内容
本发明人已发现用于通过化学机械抛光技术加工含钨基板的表面的新颖且具有创造性的抛光组合物，所述组合物有时在本文中称为“浆料组合物”、“CMP浆料”、“浆料”、“化学机械抛光浆料”、“CMP组合物”或诸如此类。该新颖的抛光组合物含有液体载剂(例如水)、研磨剂颗粒、环糊精及阳离子型表面活性剂。阳离子型表面活性剂能够与环糊精在抛光组合物中时形成复合物(complex)。
在过去，已发现阳离子型表面活性剂不可用于各种CMP组合物中，这是因为阳离子型表面活性剂可引起研磨剂颗粒、尤其是带电颗粒(例如带电的胶体氧化硅颗粒)的不稳定性，而且，还因为CMP浆料中的阳离子型表面活性剂可往往在CMP加工期间产生高含量的缺陷。根据本说明书，选择的阳离子型表面活性剂可用于具有研磨剂颗粒(其甚至可包含带电的胶体氧化硅颗粒)的CMP浆料，其不会引起高缺陷率值且不会引起带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒的不稳定性。当以与环糊精的组合的方式包含于浆料中时，这些阳离子型表面活性剂的包含含量(浓度)可高于在不包含环糊精的浆料中所能够包含的阳离子型表面活性剂的含量。所描述的浆料还展现出其他重要的性能性质，例如期望的移除速率及经加工基板的良好或有利改善的形貌性质。
在所描述的抛光组合物中，阳离子型表面活性剂的一个分子及环糊精的一个分子变得结合(缔合)以形成“环糊精-阳离子型表面活性剂复合物(complex)”或(简称为)“复合物”。环糊精可为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。阳离子型表面活性剂是能够在抛光组合物中形成复合物的一类物质，其中所得浆料(含有阳离子型表面活性剂、环糊精及复合物)可有效加工(例如抛光)基板的含钨表面。
能够与环糊精形成复合物的阳离子型表面活性剂的实例包含具有阳离子及自阳离子延伸的疏水性尾部的那些，该尾部包含至少7个碳原子。尾部可为能够与环糊精结合形成复合物的含杂原子的烃基团、烃、或经取代的烃。优选的尾部基团可相对疏水且可在空间上适于与环糊精结合，例如线形或适当支化的基团。实例包含不具有不饱和性或仅具有轻微不饱和性(例如1或2个碳-碳双键)的直链烷基(未经取代及不带电)。还连结至阳离子的是氢原子或可为任一有用化学性质及结构的非氢基团，所述基团包含直链烷基、经取代或支化的烷基或含杂原子(例如阳离子)的直链或支链的烷基，其中的任一者可包含不饱和性。任选地，阳离子型表面活性剂的阳离子可为含有阳离子作为杂原子的饱和环结构或芳香族环结构的一部分，此外，环任选地经取代。
在优选实施方式中，现已测得，在具有阳离子型表面活性剂的抛光组合物中包含环糊精可有利地容许在浆料中存在(或存在增加量的)阳离子型表面活性剂，且不引起过度的有害效应。阳离子型表面活性剂已鉴别为可潜在用于CMP浆料中以改善期望的形貌性质(减少的腐蚀、凹陷)。然而，许多化学化合物(例如阳离子型化合物)还可不利地影响钨或氧化物的移除速率，或可(例如)通过在储存期间引起颗粒沉降或在储存或使用期间引起粒度生长而产生悬浮颗粒的不稳定性。
根据本说明书，已发现环糊精的存在会容许在抛光组合物中存在阳离子型表面活性剂，且具有减少的不利效应。在所描述的浆料的某些实施方式中，能够以产生期望或改善的性能效应(例如减少的凹陷或腐蚀)而且还不产生过度的有害效应(例如浆料在储存期间或在使用期间的过度不稳定性或不同性能特征的减小(例如减小的移除速率)或增加的加工基板的缺陷性程度)的量包含阳离子型表面活性剂。优选的阳离子型表面活性剂可改善形貌(例如腐蚀或凹陷)，且在存在环糊精时亦可如此，且不会有害地影响浆料的其他物理或性能性质，例如不会引起以下情形：经不适当地降低的或低的钨或氧化物移除速率；浆料在储存期间或在使用期间的减小的稳定性，例如如通过在储存期间的颗粒沉降或在储存或使用期间的增加的粒度生长所量测；或增加的呈存在于经加工晶片表面上的刮痕或残余物形式的缺陷性。
所描述的抛光组合物可用于加工(例如抛光或磨光)含钨基板的表面。抛光组合物包含阳离子型表面活性剂、环糊精、复合物、分散于水性介质中的研磨剂颗粒及任选地催化剂、稳定剂、抑制剂或其他可选次要成分中的一者或多者。在用于CMP抛光含钨基板时，优选抛光组合物展示以下特征的期望组合：钨及介电材料(例如TEOS或其他氧化物材料)的良好移除速率；有用或低程度的缺陷性，包含刮痕、残余物或优选地此二者的低含量；及有用或有利的形貌性质，包含低凹陷及腐蚀量。优选抛光组合物可通过在平面化或抛光制程期间展示减小的粒度生长程度而展现改善的稳定性(例如在使用期间)，此使得呈经加工基板的刮痕形式的缺陷量有所减小；此可尤其适于稳定(非永久)带正电的胶体氧化硅。在某些尤其优选的抛光组合物中，所述性能性质中的一者或多者可相对于不含环糊精、阳离子型表面活性剂及环糊精-阳离子型表面活性剂复合物的原本相同抛光组合物的相同性能性质有所改善。
优选的研磨剂颗粒的实例包含可在颗粒表面上具有正电荷、在颗粒内部具有正电荷或具有此二者且可优选地展现至少6毫伏(例如至少8毫伏)的正电荷的带正电的氧化硅颗粒，电荷优选是永久性的。抛光浆料可包含非团聚颗粒、团聚颗粒或此二者，例如至少30％、40％或50％的团聚颗粒。其他类型及形式的研磨剂颗粒亦可有用，包含(例如)金属氧化物颗粒、氧化铈颗粒、氧化锆颗粒或任选的其他颗粒。
此外，描述了化学机械抛光包含含钨表面的基板的方法。该方法包括：使基板与如本文所描述的抛光组合物接触，相对于基板移动抛光组合物，及研磨基板以自基板去除一部分钨且由此抛光基板。
在一个方面中，本发明涉及可用于加工含钨表面的抛光组合物。抛光组合物包含：液体载剂、分散于液体载剂中的研磨剂颗粒、选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合的环糊精、及阳离子型表面活性剂(其具有阳离子及自阳离子延伸且包含含有至少7个碳原子的链的疏水性尾部)。阳离子型表面活性剂能够与环糊精在浆料中形成复合物。
在另一个方面中，本发明涉及化学机械抛光包含含钨表面的基板的方法。该方法包括：使基板与含有以下部分的抛光组合物接触：液体载剂；分散于液体载剂中的氧化硅研磨剂颗粒，所述颗粒在浆料中于1至6的pH下具有至少6毫伏(mV)的正电荷；选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精的环糊精；及阳离子型表面活性剂，其具有阳离子及自阳离子延伸的疏水性末端；阳离子型表面活性剂能够与环糊精在抛光组合物中形成复合物。该方法还包括相对于基板移动浆料且研磨基板以自基板去除一部分钨。
具体实施方式
下面描述可用于CMP加工(平面化、抛光)含钨基板的化学机械抛光组合物。所述抛光组合物可在本文中称为“CMP浆料”、“抛光浆料”、“钨抛光浆料”、“抛光组合物”、“组合物”、“平面化组合物”及诸如此类。抛光组合物包含液体载剂、分散于液体载剂中的研磨剂颗粒(优选是带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒)、阳离子型表面活性剂及环糊精。任选地且优选地，抛光组合物还可含有其他添加剂或次要成分，例如尤其是催化剂、氧化剂、抑制剂、pH调节剂。
研磨剂颗粒可为任一类型的可用于化学机械抛光的研磨剂颗粒。实例包含以下各种形式：氧化锆；金属氧化物，例如氧化铝；氧化铈；及氧化硅；所述形式中的任一者可经掺杂、未经掺杂或通过各种用于不同类型颗粒的已知方法中的任一者来制备。优选的研磨剂颗粒包含胶体氧化硅颗粒，尤其是在浆料环境中展现正电荷的胶体氧化硅颗粒。
如本文中所使用，术语“胶体氧化硅颗粒”是指使用湿法制程(经沉淀或缩合-聚合的氧化硅)而非热解或火焰水解制程(其产生结构不同的颗粒)制得的氧化硅颗粒。带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒贯穿液体载剂分散或悬浮。不同类型的胶体氧化硅颗粒(例如带电、团聚、非带电、非团聚)已众所周知且市面有售。
在存在于抛光组合物中时，胶体氧化硅研磨剂颗粒可优选地展现正电荷。同样，在存在于抛光组合物中时，带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒可任选地及优选地包含团聚颗粒及非团聚颗粒。非团聚颗粒是可为球形或接近球形的单独颗粒，但还可具有其他形状(例如大致为椭圆形、正方形或矩形横截面)。非聚集颗粒称为初级颗粒。聚集颗粒是多个离散的初级颗粒(数量不会太多，例如2、3、4或5个初级颗粒)已变得群集或键结至一起以由多个颗粒形成单一颗粒的颗粒，所述单一颗粒具有总体上不规则的形状。
带正电且任选地团聚的胶体氧化硅颗粒的各个实施方式描述于申请人的共同待决美国专利申请14/222,086(2014年3月21日提出申请)、14/222,736(2014年3月24日提出申请)及14/750,204(2015年6月24日提出申请)及美国已授权专利9,127,187中。那些专利申请中所描述的带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒可如本发明所阐述用于抛光组合物中，且可为团聚或非团聚颗粒。在用于CMP制程中之前，所描述的抛光组合物可包含聚集的胶体氧化硅颗粒、非聚集的胶体氧化硅颗粒或这二者。聚集颗粒可以有用或有利但不过量的含量(亦即以不在加工期间产生高含量缺陷(例如刮痕)的含量)存在。在某些实施方式中，抛光组合物的带正电的胶体氧化硅颗粒(在用于CMP制程中之前)可部分地聚集。举例而言，抛光组合物中最多30％、40％或50％的分散胶体氧化硅颗粒可包括三个或更多个聚集的初级颗粒(例如三个、四个或五个聚集的初级颗粒)，颗粒的剩余部分或相当大的剩余部分是以初级颗粒形式存在。团聚颗粒的大小及浓度并不足够高至在加工期间引起高含量缺陷(例如刮痕)。举例而言，团聚颗粒可主要是含有不超过10个初级颗粒的团聚颗粒；换言之，大部分团聚颗粒优选地小于0.5μm(微米)(亦即500nm)。
研磨剂颗粒的粒度是涵盖颗粒的最小球体的直径。部分聚集分散体中的颗粒可具有任一适宜粒度，例如在约5nm至约150nm范围内的平均粒度(聚集物大小)。研磨剂颗粒可具有约20nm或更大(例如约25nm或更大、约30nm或更大、约40nm或更大或约45nm或更大)的平均粒度(聚集物大小)。研磨剂颗粒可具有约100nm或更小(例如约90nm或更小、约80nm或更小、约70nm或更小或约65nm或更小)的平均粒度(聚集物大小)。因此，研磨剂颗粒可具有在约20nm至约90nm(例如约25nm至约90nm或约30nm至约90nm)的范围内的平均粒度(聚集物大小)。优选地，研磨剂颗粒可具有在约40nm至约70nm范围内或在约45nm至约65nm范围内的平均粒度。可使用动态光散射工具(例如可自Malvern(Worcestershire,UK)获得的)量测胶体氧化硅颗粒的粒度。
抛光组合物可包含任一适宜量的研磨剂颗粒(例如带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒)。优选抛光组合物可包含约0.01重量％或更多胶体氧化硅(例如约0.05重量％或更多)。更通常而言，优选抛光组合物可包含约0.1重量％或更多(例如约1重量％或更多、约5重量％或更多、约7重量％或更多、约10重量％或更多或约12重量％或更多)胶体氧化硅颗粒。胶体氧化硅颗粒的量可为约30重量％或更少及更通常约20重量％或更少(例如约15重量％或更少、约10重量％或更少、约5重量％或更少、约3重量％或更少或约2重量％或更少)。优选地，抛光组合物中的胶体氧化硅颗粒的量在约0.01重量％至约20重量％及更优选地约0.05重量％至约15重量％(例如约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约4重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％或约0.2重量％至约2重量％)的范围内。
优选的胶体氧化硅颗粒在抛光组合物中具有至少6毫伏(mV)(例如至少8毫伏)的正电荷。分散颗粒(例如胶体氧化硅颗粒)上的电荷通常称为ζ电势(或电动力学电势)。颗粒的ζ电势是指环绕颗粒的离子电荷与抛光组合物本体溶液(例如液体载剂及溶于其中的任何其他组分)的电荷间的电势差。ζ电势通常取决于水性介质的pH。对于给定抛光组合物而言，颗粒的等电点定义为ζ电势为零的pH。随着pH自等电点增加或降低，表面电荷(及因此的ζ电势)相应地降低或增加(至负或正的ζ电势值)。可使用可自Dispersion Technologies,Inc.(Bedford Hills,NY)获得的DT-1202型的声学及电声学谱仪获得抛光组合物的ζ电势。
在浆料中时，实例性的胶体氧化硅颗粒可具有约6mV或更大(例如约8mV或10mV或更大、约15mV或更大、约20mV或更大、约25mV或更大或约30mV或更大)的正电荷。浆料中的胶体氧化硅颗粒可具有约50mV或更小(例如约45mV或更小、约40mV或更小或约35mV或更小)的正电荷。优选地，胶体氧化硅颗粒具有在约6mV至约50mV(例如约10mV至约45mV、约15mV至约40mV或约20mV至约40mV)范围内的正电荷。
胶体氧化硅颗粒的正电荷可为永久性的，这意味着电荷不易于因(例如)冲洗、稀释、过滤或诸如此类变得可逆。永久性正电荷可为(例如)将阳离子型化合物纳入颗粒上或纳入颗粒外表面下方的颗粒内部部分内的结果。阳离子型化合物可包含(例如)金属阳离子、含氮化合物(例如胺)、鏻化合物或所述物质中的两种或更多种的组合。永久性正电荷可(例如)源自颗粒与阳离子型化合物之间的共价相互作用，且与可源自(例如)颗粒与阳离子型化合物之间的静电相互作用的可逆正电荷相反。应理解，本发明并不限于获得永久性正电荷的任一特定方式。
尽管如此，如本文中所使用，至少6mV(例如8mV或更高)的永久性正电荷意指，胶体氧化硅颗粒的ζ电势在下列三步骤过滤测试之后保持高于6mV(或更高)。经由MilliporeUltracell再生纤维素超滤盘(例如具有100,000道尔顿(Dalton)的MW截止值及6.3nm的孔径)过滤一定体积(例如200ml)的抛光组合物。收集剩余分散体(大约65ml由超滤盘阻留的分散体)且补充pH调节的去离子水。使用适宜无机酸(例如硝酸)将去离子水pH调节至抛光组合物的原始pH。重复此程序总共三个过滤循环。然后量测经三重过滤且进行补充的分散体的ζ电势且可与原始抛光组合物的ζ电势进行比较。
尽管不期望受限于理论，但据信，由超滤盘保留的分散体(保留分散体)包含氧化硅颗粒及可位于颗粒中或与颗粒表面结合(例如键结、附接、静电相互作用或与颗粒表面接触)的任一化学组分(例如带正电的物质)。至少一部分液体载剂及溶于其中的化学组分通过超滤盘。据信，将保留分散体补充至原始体积会扰乱原始抛光组合物中的平衡，从而使得与颗粒表面结合的化学组分可趋向新平衡。位于颗粒内部或与颗粒表面强烈结合(例如共价键结)的组分与颗粒保持在一起，从而使其正ζ电势往往具有极小变化(若存在的话)。相对地，一部分与颗粒表面具有较弱结合(例如静电相互作用)的组分可随着系统趋向新平衡而返回溶液中，由此导致正ζ电势减小。据信，针对总共三个超滤及补充循环重复此过程会增大上述效应。
优选地，原始抛光组合物中胶体氧化硅颗粒的ζ电势与在上述三步骤过滤测试之后(在校正源自过滤测试的离子强度差异之后)分散体中胶体氧化硅颗粒的ζ电势之间存在极小差异。举例而言，优选地，原始抛光组合物中胶体氧化硅颗粒的ζ电势比在三步骤过滤测试之后胶体氧化硅颗粒的ζ电势高出不到约10mV(例如高出不到7mV、高出不到5mV、或甚至高出不到2mV)。换言之，优选地，在三步骤过滤测试之后胶体氧化硅颗粒的ζ电势比原始抛光组合物中胶体氧化硅颗粒的ζ电势低不到10mV(或低不到7mV、或低不到5mV、或低不到2mV)。举例而言，在原始抛光组合物中的胶体氧化硅颗粒的ζ电势为30mV的实施方式中，在三步骤过滤测试之后胶体氧化硅颗粒的ζ电势优选地大于20mV(或大于23mV或大于25mV或大于28mV)。
可通过各种方法来制备胶体氧化硅颗粒及带电的胶体氧化硅颗粒，一些方法实例在商业上可用且已知。有用的胶体氧化硅颗粒包含经沉淀或缩合聚合的氧化硅，其可使用已知方法(例如通过称为“溶胶凝胶”法的方法或通过硅酸盐离子交换)制得。通常通过缩合Si(OH)4以形成基本上球形颗粒来制备缩合聚合的氧化硅颗粒。可(例如)通过水解高纯度烷氧基硅烷或通过酸化水性硅酸盐溶液来获得前体Si(OH)4。美国专利第5,230,833号描述了在溶液中制备胶体氧化硅颗粒的方法。
可使用多步骤制程(其中初级颗粒首先在溶液中生长)来制备分散体中的30％或更多胶体氧化硅颗粒包含三个或更多聚集的初级颗粒的部分聚集分散体，例如如‘833专利中所描述的。然后可将溶液pH调节至酸值保持预定时间段以促进部分聚集。任选的最终步骤可容许进一步生长聚集物(及任一剩余初级颗粒)。参见申请人在2014年3月21日提出申请的共同待决美国专利申请第14/222,086号。
为提供展现正电荷的胶体氧化硅颗粒，可以包含将能够展现正电荷的化学化合物(亦即阳离子型化合物)置于颗粒表面处或颗粒内部的方式来制备颗粒。举例而言，可通过将阳离子型化合物置于颗粒的外部表面处来产生展现正电荷的氧化硅颗粒。包含此类表面带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒的CMP组合物描述于(例如)美国专利7,994,057及8,252,687中。
在替代实施方式中，可将阳离子型化合物纳入胶体氧化硅研磨剂颗粒中位于外表面下方的内部中。阳离子型化合物可为(例如)含氮化合物或含磷化合物(例如氨基硅烷或鏻硅烷化合物)。这样的内部带电颗粒的实例描述于申请人在2015年6月25日提出申请的共同待决美国专利申请第14/750,204号中。
在阳离子型化合物是含氮化合物时，其优选地包含胺化合物或铵化合物。在阳离子型化合物是含磷化合物时，其优选地包含膦化合物或鏻化合物。铵化合物可包含R1R2R3R4N+且鏻化合物可包含R1R2R3R4P+，其中R1、R2、R3及R4各自独立地代表氢、C1-C6烷基、C7-C12芳基烷基或C6-C10芳基。所述基团可进一步经一个或多个羟基取代。
实例性铵化合物可包含四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、乙基三甲基铵及二乙基二甲基铵。在某些实施方式中，铵化合物优选地不为氨或铵(NH3或NH4 +)。
实例性鏻化合物可包含四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四苯基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、二甲基二苯基鏻、羟甲基三苯基鏻及羟乙基三苯基鏻。实例性鏻化合物还可包含鏻硅烷化合物。
含氮的阳离子型化合物还可包含具有氨基的物质，例如伯胺、仲胺、叔胺或季胺化合物。这样的含氮的阳离子型化合物可包含氨基酸，例如具有一至八个碳原子的氨基酸，例如赖氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、亚氨基二乙酸、丙氨酸、缬氨酸、白氨酸、异白氨酸、丝氨酸及苏氨酸。
或者，阳离子型化合物可为氨基硅烷化合物。所述氨基硅烷化合物可包含伯氨基硅烷、仲氨基硅烷、叔氨基硅烷、季氨基硅烷及多足(例如二足)氨基硅烷。氨基硅烷化合物可基本上包含任一适宜氨基硅烷，例如含丙基的氨基硅烷或包含丙胺的氨基硅烷化合物。适宜氨基硅烷的实例可包含双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷)、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-苄基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷)、三烷氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化铵、(双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-乙二胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷、(N-三烷氧基甲硅烷基丙基)聚乙烯亚胺、三烷氧基甲硅烷基丙基二乙烯三胺、N-苯基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷氢氯化物、4-氨基丁基三烷氧基硅烷及其混合物。本领域技术人员将易于了解，氨基硅烷化合物通常在水性介质中发生水解(或部分地水解)。因此，通过列举氨基硅烷化合物，应理解，可将氨基硅烷及/或其水解(或部分地水解)物质及/或缩合物质纳入胶体氧化硅研磨剂颗粒中。
应理解，胶体氧化硅研磨剂颗粒可包含两种或更多种上述阳离子型化合物，所述阳离子型化合物可纳入颗粒内部、位于颗粒表面处或位于此两处。举例而言，在带正电的胶体氧化硅颗粒的一个实施方式中，第一纳入的阳离子型化合物可包含氨基硅烷化合物且第二纳入的阳离子型化合物可包含铵化合物(例如季胺)。在第一阳离子型化合物是氨基硅烷化合物且第二阳离子型化合物是季胺的实施方式中，第一阳离子型化合物对第二阳离子型化合物的摩尔比优选地小于约5:1。
通过申请人在2015年6月25日提出申请的共同待决专利申请14/750,204中所描述的某些方法，可通过将阳离子型化合物纳入研磨剂颗粒中(亦即，阳离子型化合物位于颗粒内部的颗粒表面下方)的步骤来制备带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒。可(例如)通过以下方式来制作具有提供正电荷的内部阳离子型化合物的胶体氧化硅研磨剂颗粒：使研磨剂颗粒在含有阳离子型化合物的液体溶液中生长，从而阳离子型化合物在颗粒生长期间纳入至少一部分胶体氧化硅颗粒中。可通过以下方式来制备内部带电的胶体氧化硅颗粒的替代实施方式：使用阳离子型化合物处理常规的胶体氧化硅颗粒且然后在阳离子型化合物上生长额外氧化硅以由此使用额外氧化硅覆盖阳离子型化合物。尽管将阳离子型化合物纳入胶体氧化硅研磨剂颗粒内部，但应理解，一定量的阳离子型化合物亦可位于或靠近颗粒表面处，从而阳离子型化合物位于自内部至表面处且位于表面处。
通过一个这样的实施方式，可(例如)通过以下方式来制备具有内部阳离子型化合物的胶体氧化硅研磨剂颗粒：(i)提供液体溶液(例如包含处于预定pH下的水)，及(ii)组合液体溶液与产生氧化硅的化合物及阳离子型化合物且使胶体氧化硅颗粒在液体溶液中生长，从而获得包含纳入阳离子型化合物的胶体氧化硅颗粒的分散体。或者，阳离子型化合物可包含于(i)中所提供的液体溶液中。产生氧化硅的化合物可包含(例如)四甲基正硅酸盐(TMOS)、四乙基正硅酸盐(TEOS)、硅酸、碱性硅酸盐或硅酸铵或四卤化硅。此方法类似于美国专利8,529,787中所公开的方法，在后者中将TMOS连续添加至包含碱性催化剂的母液中(类似之处在于将产生氧化硅的化合物与液体溶液组合以产生胶体氧化硅颗粒)。
可以足以将阳离子型化合物纳入胶体氧化硅颗粒中的基本上任一适宜量将阳离子型化合物添加至液体溶液中(其中颗粒优选地(但未必)包含小于10重量％的纳入其中的阳离子型化合物)。水性液体溶液可进一步任选地包含碱性催化剂，例如包含醚胺、乙烯胺、四烷基胺、醇胺或所述物质中的两种或更多种。适宜碱性催化剂可包含有机碱催化剂，例如乙二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺、氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四甲基胍、四乙基氢氧化铵、氨基丙基吗啉、己基氧基丙胺、乙基氧基丙胺(EOPA)、杰夫胺(jeffamine)HK-511或其组合。或者或另外，碱性催化剂可包含氢氧化钾(KOH)。可选择所添加碱性催化剂的量，从而水性液体溶液的pH通常在约7至约14范围内且优选地在约9至约12范围内。
液体溶液可任选地进一步包含意欲用作用于生长胶体氧化硅的成核位点的胶体氧化硅颗粒。在所述实施方式中，最终胶体氧化硅可视为具有核-壳结构(或多层结构)，其中核心包含最终添加至液体溶液中的胶体氧化硅颗粒，且壳体(外层)包含生长于核心上的氧化硅且包含内部阳离子型化合物(例如氨基硅烷)。
通过另一方法，可通过以下方式来制备具有内部阳离子型化合物的带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒：(i)提供高pH硅酸盐溶液(例如硅酸钠或硅酸钾溶液)，(ii)加工硅酸盐溶液以使硅酸盐阴离子质子化并形成硅酸(例如通过向溶液中添加酸或使溶液穿过离子交换管柱)，此继而使得胶体氧化硅颗粒在反应器皿中沉淀且生长，及(iii)向反应器皿中添加阳离子型化合物，从而其纳入生长中的胶体氧化硅颗粒中。硅酸盐溶液优选地具有在约11至约13范围内的pH。可使硅酸盐溶液通过离子交换管柱进入反应器皿中，此往往将pH降至在约2至约5范围内的值。可以基本上任一适宜量且以基本上任一适宜速率将阳离子型化合物添加至反应器皿中，从而将足够量的阳离子型化合物纳入胶体氧化硅颗粒中(其中颗粒优选地(但未必)包含小于10重量％的纳入其中的阳离子型化合物)。
通过又一方法，可通过以下方式来制备带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒：使用阳离子型化合物处理(例如表面处理)常规(例如未带电)胶体氧化硅颗粒，且然后在经处理的胶体氧化硅上(亦即在阳离子型化合物上)生长额外氧化硅。举例而言，可将含氮化合物(例如季胺化合物或氨基硅烷化合物)添加至含有胶体氧化硅的分散体中(例如如美国专利7,994,057及8,252,687中所教示)。在经足够时间以容许氮化合物与胶体氧化硅颗粒结合(例如化学键结或静电结合)之后，可向分散体中添加产生氧化硅的化合物(例如TMOS、TEOS、硅酸、碱性硅酸盐或硅酸铵或氧化硅四卤化物)。可任选地加热分散体(例如加热至45℃)以加速胶体氧化硅颗粒的进一步生长，从而阳离子(例如含氮)化合物(表面处理剂)纳入颗粒内部的颗粒中。所述带正电的胶体氧化硅颗粒可视为在核心处及核心上的多个层或涂层上具有以下部分：位于核心上的阳离子型化合物的第一内层(亦即经阳离子型化合物处理的胶体氧化硅核心)及沉积于阳离子型化合物上的氧化硅外层，由此将阳离子型化合物置于颗粒的内部位置处。
应理解，制备具有内部阳离子型化合物的带正电的胶体氧化硅颗粒的上述方法产生胶体氧化硅颗粒悬浮于液体载剂中的分散体。在制备本文的化学机械抛光组合物时，可将此分散体稀释至胶体氧化硅颗粒的预定浓度。此外，可任选地将其他化学化合物添加至分散体中(在稀释之前或之后)。
内部带电的胶体氧化硅颗粒可在其用于CMP加工期间之前或在开始使用时具有任一适宜聚集程度，但聚集程度及聚集颗粒大小不应在CMP加工期间产生不适宜缺陷含量。在开始CMP加工之前，带正电的胶体氧化硅颗粒可为基本上非聚集(包含主要是初级颗粒)，且颗粒可部分地聚集。通过部分地聚集，50％或更多的胶体氧化硅研磨剂颗粒可包含两个或更多聚集的初级颗粒(例如三个、四个或五个聚集颗粒)或30％或更多(或45％或更多)的胶体氧化硅颗粒包含三个或更多(例如四个或五个)聚集的初级颗粒。可(例如)使用初级颗粒首先生长于溶液中的多步骤制程来制备所述部分聚集胶体氧化硅研磨剂，例如如美国专利5,230,833中所描述。然后可将溶液的pH调节至酸值保持预定时间段以促进聚集，例如如美国专利8,529,787中所描述。任选的最终步骤可容许进一步生长聚集物(及任一剩余初级颗粒)。
带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒可进一步具有如下聚集物分布：其中20％或更多的胶体氧化硅研磨剂颗粒包含少于三个初级颗粒(亦即非聚集的初级颗粒或仅具有两个初级颗粒的聚集颗粒，也称为单体及二聚体)且50％或更多的胶体氧化硅研磨剂颗粒包括三个或更多个聚集的初级颗粒。
抛光组合物包含促进将抛光组合物的研磨剂颗粒以及化学成分及添加剂施加至拟加工(例如抛光、平面化等)基板表面上的液体载剂。液体载剂可为任一适宜载剂(例如溶剂)，例如低级醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二烷、四氢呋喃等)、水或其混合物。优选地，液体载剂包括水(更优选去离子水)、基本上由水(更优选去离子水)组成、或由水(更优选去离子水)组成。基本上由水组成的载剂可含有最高(不超过)3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％或0.05重量％的非水溶剂，例如低级醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二烷、四氢呋喃等)。
抛光组合物为酸性，具有小于约7的pH。抛光组合物通常具有约1或更高(例如约2或更高或约3或更高)的pH。抛光组合物可具有约6或更低(例如约5或更低或约4或更低)的pH。
可通过任一适宜方式来达成或维持抛光组合物的pH。抛光组合物可基本上包含任一适宜pH调节剂或缓冲系统。举例而言，适宜pH调节剂可包含硝酸、硫酸、磷酸、苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、马来酸、氢氧化铵及诸如此类，而适宜缓冲剂可包含磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、丙二酸盐、草酸盐、硼酸盐、铵盐及诸如此类。
抛光组合物包含环糊精。环糊精是由多个糖分子制得且形成为环结构的公知的化合物家族，所述化合物有时称为环状寡醣。环糊精是由α-D-吡喃葡糖苷分子单元构成，所述单元由单元之间的1-4链接连结(参见下图)。可用于所描述的抛光组合物中的环糊精形式包含α(阿尔法)-环糊精，其是6-元环；β(贝塔)-环糊精，其是7-元环；及γ(伽马)-环糊精，其是8-元环：
环糊精可以如下量存在于抛光组合物中：其有效使得在组合物中存在期望量的环糊精-阳离子型表面活性剂复合物，而同时向抛光组合物提供有用或改善的加工性质(例如具有期望的移除速率)以及经加工基板的有用且期望的形貌及缺陷性性质。浆料中的环糊精的特定量可取决于诸如以下因素：所加工(例如抛光)的具体基板及存在于浆料中的其他成分，例如研磨剂颗粒、催化剂、氧化剂、抑制剂等的类型及量。在某些有用的实施方式中，基于组合物的总重量，环糊精可以在约0.01重量％至约2重量％环糊精的范围内(例如约0.02重量％至约1.5重量％)的量存在于浆料中，意指在用于CMP制程中时存于组合物中，即存于“使用组合物”中。若组合物是呈意欲储存、传输及拟在用于CMP制程中之前稀释的浓缩形式，则浓度可较高。
阳离子型表面活性剂可为如下任一类型：其在浆料环境中形成环糊精-阳离子型表面活性剂复合物(参见下文)，且同时产生有效加工基板的含钨表面的CMP组合物。可优选地选择阳离子型表面活性剂以产生含有阳离子型表面活性剂、环糊精及环糊精-阳离子型表面活性剂复合物的浆料(亦含有如本文所描述的其他浆料成分，例如研磨剂颗粒)，且该浆料展现加工期间的加工性质(例如移除速率)及加工基板的形貌及低缺陷含量的有用或有利的组合。
在考虑用于加工(例如抛光)含钨基板表面用CMP浆料的成分选择时，包含某些类型的化学材料(例如某些含氮化合物，包含某些阳离子型表面活性剂)可用于在CMP加工期间抑制钨、介电材料(例如氧化物，例如TEOS)或这二者的去除。因此，仅在阳离子型化合物不产生钨、氧化物(例如TEOS)或这二者的过度减小移除速率时，含氮化合物(例如某些类型的阳离子型表面活性剂)可包含于用于抛光含钨表面的浆料中。根据本发明，已鉴别各种类型的含氮阳离子型表面活性剂，其在与环糊精一起包含于CMP浆料中(以使得形成环糊精-阳离子型表面活性剂复合物的方式)时会提供相对于不含阳离子型表面活性剂、环糊精及复合物的原本相同浆料展现期望或有利的性能性质(例如改善的形貌及减少的缺陷)而仍展现关于钨及氧化物(例如TEOS)的有用移除速率的CMP抛光浆料。
能够与环糊精在具有良好性能性质的抛光组合物中形成复合物的阳离子型表面活性剂的一些非限制性实例包含具有式I结构的化合物：
其中：
n为至少1，
X是P+或N+，
R1是含有至少7个碳原子、优选地8至18个碳原子(例如12至18个碳原子)的直链或支链的(优选地直链)烷基，其任选地经取代、任选地含有不饱和性；
R2、R3及R4能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含杂原子、带电基团、或这二者，
线形或支化的烷基，其可任选地包含不饱和性、杂原子或带电基团中的一者或多者，及
自R2、R3及R4中的两者或三者形成的饱和或不饱和的环结构，该环任选地经取代。
在式I中，X原子在用于CMP制程中的期间于浆料中因浆料pH而为阳离子性带电，举例而言，X原子在存在于浆料中时于使用期间为N+或P+。可以具有任一有用相对离子(例如NO3-、OH-、Br-、Cl-等)的盐形式将阳离子型表面活性剂引入浆料中。术语“烷基”是指支链或直链的未经取代(除非另外指定)的烃基团，包含饱和基团或包含不饱和性的基团。“经取代”基团(例如经取代烷基、环烷基芳基)是指碳键结氢由非氢原子(例如卤化物)或由官能团(例如胺、氢氧化物等)代替的基团。
在某些实施方式中，R1是R1至R4基团中的最大者且是与环糊精分子在抛光组合物中有效结合以形成环糊精-阳离子型表面活性剂复合物的烷基或经取代烷基(任选地具有不饱和性)。举例而言，R1可含有7至30个碳原子，例如8至18个碳原子或10至18个碳原子；可任选地沿主链或作为代替碳键结氢原子的取代基团的一部分包含一个或多个杂原子；可为饱和或可含有不饱和性。为促进R1与环糊精分子的结合，R1可优选是未经取代且饱和或大部分饱和的不带电直链烷基，例如7至20(例如8至18，例如10至18)个碳原子的直链烷基。
在某些优选实施方式中，并非所有R2、R3及R4皆是氢。
在某些实施方式中，R2不为氢且是含有少于R1的碳原子(例如不超过12、10或8个碳原子，例如1至10个碳原子或1至8、1至6或1至4个碳原子)的烷基。R2可任选地沿主链或作为沿主链长度的悬垂官能团的一部分包含一个或多个杂原子且可为直链、支链、饱和或可含有不饱和性。同样，任选地，在使用期间存在于浆料中时，R2可(例如)因存在带电杂原子(例如N+或P+)而包含阳离子电荷。
R3及R4可独立地是氢，或可为如上文针对R2直接指定的结构。在某些实施方式中，R3、R4或这二者可小于R2，亦即，含有少于R2的碳原子，例如H或低级饱和烷基，例如具有1至6个碳原子(例如1至3或1至4个碳原子)的直链或支链的烷基。
根据式I的有用或优选阳离子性带电表面活性剂的实例包含R1是饱和烷基且R2、R3及R4独立地是氢或低级烷基的阳离子型化合物。实例包含鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB或西曲溴铵(cetrimoniuim bromide))、肉豆蔻基三烷基铵及其盐及月桂基三烷基铵及其盐。
在某些实施方式中，R1或R2可为包含一个或多个额外阳离子电荷的基团，从而使得阳离子型表面活性剂为双阳离子型、三阳离子型等。所述化合物的实例描述于美国专利7,695,637中，该专利的全部内容并入本文中。R2可包含延伸至第二阳离子原子(例如阳离子氮)的二价连接基团(-Z-)，亦即R2＝-Z-N+-(-R5)(-R6)(-R7)：
阳离子型化合物具有式II结构：
在式II中，Z是二价连接基团，其可为饱和烷基、不饱和烷基，或可或者或另外包含杂原子(N、O)作为主链或取代基的一部分，或包括另一类取代(卤素、氢氧化物)。Z的实例包含直链二价(亚烷基)基团(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等)。在所述实施方式中，式I的R3及R4以及R5、R6及R7可各自优选且独立地是具有1至5个碳原子的烷基。
双阳离子型的带电表面活性剂的一个实例是N,N,N’,N’,N’,-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷-二铵二氯化物。
双阳离子型表面活性剂化合物可以双阳离子型的带电状态存在于浆料中，且可引入浆料中或可以具有任一有用相对离子或多个相对离子的盐形式存在于浆料之外。化合物的两个阳离子原子中的每一者的两个相对离子可相同或不同。
如本文所描述的能够与环糊精形成复合物且可用于具有良好性能性质的CMP浆料中的阳离子型表面活性剂的另一组非限制性实例包含X原子是不饱和杂环结构的一部分(亦即，R2、R3及R4组合形成不饱和环结构)的化合物。环的至少一个取代基(例如但未必附接至X原子的R1基团)可为含有至少7个碳原子、优选地8至18个碳原子(例如12至18个碳原子)的直链或支链的(优选地直链)烷基，其任选地经取代，任选地含有不饱和性，且能够与环糊精分子形成如本文所描述的复合物。实例性化合物包含6元杂环的经取代或未经取代的环，包含具有如由式III所定义的结构的那些：
其中：
n为至少1，
X是P+或N+，
R1是含有至少7个碳原子的直链或支链的(优选地直链)烷基，其任选地含有不饱和性，且
R8、R9、R10、R11及R12能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含杂原子、带电基团、或这二者，及
线形或支化的烷基，其可任选地包含不饱和性、杂原子或带电基团中的一者或多者。
根据某些优选实施方式，R8、R9、R11及R12中的每一者是氢且R10是可经取代或未经取代且可任选地包含杂原子(例如氮)、带电基团(例如带电的氮杂原子)或这二者的不饱和环状基团。
已鉴别出某些式III化合物在浆料中展现优选性能。实例包含N,N’-二辛基4,4’-双吡啶鎓(DOBPB)、C16-N-烷基吡啶鎓(N-十六烷基吡啶鎓)、1-庚基-4-(4-吡啶基)吡啶鎓溴化物(HPPB)及诸如此类。
不受限于理论，与展现相对较低疏水性、较低电荷或这二者的阳离子型表面活性剂相比，展现相对较高疏水性、相对较高电荷或这二者的阳离子型表面活性剂可优选用作阳离子型表面活性剂。展现相对较低疏水性、相对较低电荷或这二者的某些化合物包含四丁基氢氧化铵(TBAH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、N-己基吡啶鎓(C6py)、溴化六甲铵(HMB)。已发现，与具有较高疏水性、较高电荷或这二者的化合物(包含提及下列物质：鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB或西曲溴铵)、N,N,N’,N’,N’-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷-二铵二氯化物、N,N’-二辛基4,4’-双吡啶鎓(DOBPB)、C16N-烷基吡啶鎓(N-十六烷基吡啶鎓)及N-庚基-4,4’双吡啶鎓(HPPB))相比，所述化合物为不太优选或不太有用。
如本文所描述的能够与环糊精形成复合物且可以良好性能性质用于抛光组合物中的阳离子型表面活性剂的另一组非限制性实例包含X原子是饱和杂环结构的一部分(亦即，R2、R3及R4中的两者组合形成饱和环结构)的化合物。饱和环的至少一个取代基(例如但未必附接至X原子的R1基团)可为含有至少7个碳原子、优选地8至18个碳原子(例如12至18个碳原子)的直链或支链的(优选地直链)烷基，其任选地经取代，任选地含有不饱和性，且能够与环糊精分子形成如本文所描述的复合物。实例性化合物包含6元杂环的经取代或未经取代的饱和环，包含具有如由式IV所定义的结构的那些：
其中：
n为至少1，
X是P+或N+，
R1是含有至少7个碳原子的直链或支链的(优选地直链)烷基，其任选地含有不饱和性，
R13、R14、R15、R16、R17及R18能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含杂原子、带电基团、或这二者，及
线形或支化的烷基，其可任选地包含不饱和性、杂原子或带电基团中的一者或多者。
阳离子型表面活性剂可以在加工含钨基板的表面时有效提供浆料的期望加工性能性质的量包含于抛光组合物中，所述性质包含以下中的一者或多者：期望的钨移除速率；期望的氧化物(例如TEOS)移除速率；有用或低的粒度生长；期望的形貌，包含减少的腐蚀、减少的凹陷或这二者；及有用或低的缺陷性，如通过刮痕或残余物所量测。在环糊精也存在于抛光组合物中的情形下，一定量的阳离子型表面活性剂可提供所述改善中的一者或多者且不会引起关于减小的移除速率或颗粒不稳定性的过度负面影响。阳离子型表面活性剂的特定量可取决于诸如以下因素：所加工(例如抛光)的具体基板及浆料中的其他成分(例如研磨剂颗粒、催化剂、抑制剂等的类型及量)。
包含于抛光组合物中(以及环糊精)的阳离子型表面活性剂的量可为提供期望性能改善且不会产生过度的有害效应的量。含有阳离子型表面活性剂及环糊精的优选抛光组合物因存在阳离子型表面活性剂而展现有用或改善的性能性质，例如经加工基板的改善形貌(呈减少的腐蚀、凹陷或这二者的形式)。在亦存在环糊精时，阳离子型表面活性剂不会过度减小浆料的其他期望性质或性能；举例而言，(钨及介电材料的)移除速率不会过度减小，且浆料的颗粒稳定性可接受(在储存期间或在使用期间，如通过粒度生长所量测)。
在一些实施方式中，环糊精容许抛光组合物以相对高于可含于不含环糊精的原本相同组合物中的相同阳离子型表面活性剂的量的量(浓度)包含阳离子型表面活性剂。因存在环糊精，故阳离子型表面活性剂的量可有利地增加，且优选地不会有害影响浆料的其他物理或性能性质。可期望在浆料中增加阳离子型表面活性剂的量，直至该增加量产生增加的性能改善(例如通过产生改善形貌，例如减少的腐蚀或凹陷)，且不会产生另一将超过该改善的有害效应。
在某些有用的实施方式中，在用于CMP加工期间时，阳离子型表面活性剂可基于组合物的总重量以在约0.001重量％至约0.5重量％阳离子型表面活性剂范围内的量(例如基于组合物的总重量约0.01重量％至约0.5重量％阳离子型表面活性剂)存在于浆料中。
相对于环糊精，阳离子型表面活性剂的量可为容许在抛光组合物中形成期望量复合物的量，例如以可大约为环糊精及阳离子型表面活性剂的化学计量量的量，亦即大约等摩尔量。举例而言，阳离子型表面活性剂对环糊精的摩尔比可在0.5摩尔至1.5摩尔阳离子型表面活性剂/1摩尔环糊精的范围内，例如0.75摩尔至1.25摩尔阳离子型表面活性剂/1摩尔环糊精或约0.9摩尔至1.1摩尔阳离子型表面活性剂/1摩尔环糊精。
在所描述的抛光组合物中，具有至少一个7碳长度或更大的R-取代基的阳离子型表面活性剂可与α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精形成复合物。不受限于理论，至少一个具有至少7个碳原子的基团(例如但未必本文所描述的R1基团，优选地亦是无不饱和性或仅具有轻微不饱和性的不带电、未经取代的直链烷基)可通过7碳长度或更大的烷基与单一环糊精分子结合，从而位于环糊精分子环的内部。阳离子型表面活性剂分子与环糊精分子结合的该组合在本文中称为“环糊精-阳离子型表面活性剂复合物”或简称为“复合物”。复合物包含阳离子型表面活性剂中含有自环糊精环结构延伸的阳离子的部分，而7碳长或更大的烷基位于环糊精分子环的内部。
存在于抛光组合物中的复合物的量取决于抛光组合物中的阳离子型表面活性剂量及环糊精量、其他成分的量及类型及阳离子型表面活性剂的化学身份及其在抛光组合物的条件下与环糊精结合且形成复合物的倾向(亦即两个分开阳离子型表面活性剂及环糊精分子与复合物之间的平衡常数)。通常，复合物以在抛光含钨基板的表面时有效提供抛光组合物的期望加工性能性质的量存在，所述性质包含以下中的一者或多者：期望的钨移除速率、期望的氧化物(例如TEOS)移除速率、有用或低的粒度生长及有用或低的缺陷性(如通过刮痕或残余物所量测)。复合物的特定量可取决于诸如所加工(例如抛光)的具体基板及抛光组合物中的其他成分等因素。在某些有用的实施方式中，阳离子型表面活性剂可基于组合物的总重量以在约0.001重量％至约0.5重量％阳离子型表面活性剂范围内的量(例如基于组合物的总重量约0.01重量％至约0.5重量％阳离子型表面活性剂)存在于抛光组合物中。
抛光组合物的实施方式可任选地且优选地包含有效加工(例如抛光)基板的含钨表面的催化剂。催化剂可含有金属，其可为任一金属(例如铁)。有效增加钨CMP操作期间的钨移除速率的含铁催化剂已众所周知。能溶解的含铁的催化剂的实例描述于美国专利5,958,288及5,980,775中，所述文件的全部内容以引用方式并入本文中。此一含铁催化剂可溶于液体载剂中且可包含(例如)三价铁(铁III)或亚铁(铁II)化合物，例如硝酸铁、硫酸铁)、卤化铁(包含氟化铁、氯化铁、溴化铁及碘化铁以及过氯酸铁、过溴酸铁及过碘酸铁)及有机铁化合物(例如乙酸铁、乙酰基丙酮酸铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸铁、丙二酸铁、草酸铁、邻苯二甲酸铁及琥珀酸铁)及其混合物。
抛光组合物还可包含与胶体氧化硅颗粒的表面结合(例如涂覆或键结)的含铁催化剂，如美国专利7,029,508及7,077,880中所公开。在其中所描述的实施方式中，研磨剂颗粒可含有含硼稳定剂以及含铁催化剂。在所述实施方式中，稳定剂及催化剂可占据胶体氧化硅颗粒上的基本上任一百分比的可用表面位点，例如大于1％、大于50％或大于80％的可用表面位点。
抛光组合物中的含铁催化剂的量可根据氧化剂(若存在，参见下文)的存在性及类型及催化剂的化学形式而有所变化。在使用过氧化氢(或类似物)作为氧化剂且含使用铁催化剂(例如硝酸铁)时，基于组合物的总重量，催化剂可以足以提供约0.1ppm至约3000ppmFe范围的量存在于组合物中。抛光组合物优选地包含约1ppm Fe或更多(例如约5ppm或更多、约10ppm或更多或约20ppm或更多)。抛光组合物优选地包含约500ppm Fe或更少(例如约200ppm或更少、约100ppm或更少或约50ppm或更少)。抛光组合物可由此包含约1ppm至约500ppm范围的Fe(例如约3ppm至约200ppm、约5ppm至约100ppm或约10ppm至约50ppm)。
包含含铁催化剂的抛光组合物还可包含稳定剂。在不含稳定剂时，含铁催化剂及氧化剂可以随时间快速降解氧化剂的方式进行反应。添加稳定剂往往会减小含铁催化剂的有效性，从而添加至抛光组合物中的稳定剂的类型及量的选择可对CMP性能具有显著影响。添加稳定剂可导致形成稳定剂-催化剂复合物，此抑制催化剂与氧化剂(例如过氧化氢)发生反应，而同时容许催化剂保持足够活性以促进快速钨抛光速率。
实例性稳定剂包含磷酸、有机酸、膦酸盐化合物、腈及其他结合至催化剂化合物的金属且减小其朝向氧化剂(例如过氧化氢)分解的反应性的配体。酸稳定剂可以其共轭形式使用，举例而言，可使用羧酸盐代替羧酸。出于本申请的目的，如用于描述有用稳定剂的术语“酸”亦意指酸稳定剂的共轭碱。举例而言，术语“己二酸”意指己二酸及其共轭碱。稳定剂可单独或组合使用且显著降低氧化剂(例如过氧化氢)分解的速率。
优选稳定剂包含磷酸、乙酸、苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天门冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。优选稳定剂可以介于约1当量/含铁催化剂至约3.0重量％或更多之间的量包含于所描述的组合物中。如本文中所使用，术语“当量/含铁催化剂”意指组合物中的一个稳定剂分子/铁离子。举例而言，2当量稳定剂/含铁催化剂意指每一催化剂离子有两个稳定剂分子。
抛光组合物可任选地且优选地包含氧化剂。可在浆料制造制程期间或在即将进行CMP操作之前(例如在位于半导体制作设施处的罐中)将氧化剂添加至抛光组合物中。实例性氧化剂包含无机及有机过化合物。如由霍利简明化学辞典(Hawley’s CondensedChemical Dictionary)定义的过化合物是含有至少一个过氧基团(-O--O-)的化合物或含有呈最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物的实例包含但不限于过氧化氢及其加合物(例如过氧化氢脲及过碳酸盐)、有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过乙酸及二-第三丁基过氧化物)、单过硫酸盐(SO5 ＝)、二过硫酸盐(S2O8 ＝)及过氧化钠。含有呈最高氧化态的元素的化合物的实例包含但不限于过碘酸、过碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、过氯酸、过氯酸盐、过硼酸及过硼酸盐及过锰酸盐。通常优选的氧化剂是过氧化氢。
抛光组合物还可含有抑制剂化合物(例如含氮的抑制剂化合物)，该抑制剂化合物有效抑制固体钨至可溶性钨化合物的转化，而同时容许获得固体钨在CMP加工期间的有效移除速率。抑制剂可为不同于式I化合物的含氮的抑制剂化合物。如同式I的阳离子型表面活性剂，可选择含氮抑制剂以产生在抛光期间展现钨、氧化物(例如TEOS)或这二者的期望移除速率的浆料。还可选择含氮抑制剂，从而浆料在CMP加工期间不展现过度粒度生长，由此不会增加在加工期间由颗粒生长引起的缺陷(例如残余物或刮痕)。
作为钨蚀刻的有用抑制剂的化合物种类包含具有含氮官能团(例如含氮杂环、烷基铵离子、氨基烷基及氨基酸)的化合物。有用的氨基烷基腐蚀抑制剂包含(例如)己基胺、四甲基-对-亚苯基二胺、辛基胺、二亚乙基三胺、二丁基苄基胺、氨基丙基硅醇、氨基丙基硅氧烷、十二烷基胺、其混合物及合成与天然氨基酸(包含(例如)赖氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、胱氨酸、甘氨酸(氨基乙酸))。
在抛光组合物的某些实施方式中，胺化合物可包含多阳离子胺。二季胺化合物可包含(例如)N,N'-亚甲基双(二甲基四癸基溴化铵)、1,1,4,4-四丁基六氢吡嗪二鎓二溴化物、二甲基-1,5-二氮鎓(diazonia)二环(3.2.2)壬烷二溴化物、双十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二铵二碘化物或N(1),N(6)-二十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二铵二碘化物。
抛光组合物可基本上包含任一适宜浓度的抑制剂化合物。一般而言，期望浓度足够高以提供适当蚀刻抑制，但期望足够低以便化合物可溶且不会将钨抛光速率降至低于可接受程度。可溶意指化合物完全溶于液体载剂中或其在液体载剂中形成胶束或以胶束形式携载。可能需要根据各种因素来改变抑制剂化合物的浓度，所述因素(例如)包含其溶解性、其中的氨基团数量、烷基长度、蚀刻速率抑制与抛光速率抑制之间的关系、所用氧化剂、氧化剂浓度等。在某些期望实施方式中，抛光组合物中的钨抑制剂化合物的浓度可在约0.1μM至约10mM范围内(亦即10-7至约10-2摩尔浓度)。举例而言，在使用具有高分子量的基于胺的聚合物的实施方式中，浓度可位于该范围的低端(例如约10-7至约10-4摩尔浓度)。在使用相对简单的胺化合物(基于较少氨基团及较低分子量)的其他实施方式中，浓度可位于该范围的高端(例如约10-5至约10-2摩尔浓度)。
在某些化学机械抛光应用(例如浅沟槽应用)中，可抛光钨及硅氧化物与硅氮材料(例如氮化硅(SiN))的组合。在特定应用中，可期望达成关于硅氧化物及硅氮材料的高移除速率(举例而言，从而TEOS:SiN抛光速率选择性小于约15:1且从而TEOS及SiN抛光速率大于钨抛光速率)。化学机械抛光组合物可由此任选地进一步包含硅氮抛光加速剂。硅氮抛光加速剂可包含(例如)基本上任一适宜多元酸，例如多羧酸、多膦酸或所述物质的混合物。实例性多羧酸可包含(例如)草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、磺基琥珀酸及苯二甲酸。应理解，所述多羧酸可通常以其共轭形式使用，举例而言，可使用羧酸盐代替羧酸。出于本申请的目的，如用于描述有用硅氮加速剂的术语“酸”亦意指酸的共轭碱(或碱)。
适宜多膦酸可包含(例如)亚甲基膦酸化合物及二膦酸化合物，例如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)及双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸))。应理解，所述多膦酸通常可以其共轭形式使用，举例而言，可使用膦酸盐代替膦酸(如上文针对羧酸所描述)。上述多膦酸化合物的适宜实例是以商标名(Italmatch Chemicals,Genova,Italy)出售。
抛光组合物可任选地进一步包含用于改善抛光速率的晶片内均匀性(例如晶片边缘至中心抛光速率比率或差异)的均匀性添加剂，例如聚乙二醇。
抛光组合物可任选地进一步包含杀生物剂。杀生物剂可包含任一适宜杀生物剂，例如异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物中的杀生物剂的量可在约1ppm至约50ppm及优选地约1ppm至约20ppm的范围内。
已观察到，在抛光组合物的电导率较低时，所描述的抛光组合物的某些实施方式会达成较高的硅二氧化物(TEOS)抛光速率。所述实施方式可有利地用于钨磨光应用。实例性抛光组合物可由此有利地具有小于2000μS/cm(例如小于1500μS/cm、小于1000μS/cm、小于800μS/cm、小于500μS/cm或小于400μS/cm或小于300μS/cm)的电导率。
经具体设计以用于加工含钨基板表面的抛光组合物的某些实施方式亦可排除或最小化存在于经设计以用于加工其他类型基板的CMP浆料中的成分，所述其他类型成分是以不超过较低量的量或不显著量存在，例如足够低以防止对CMP制程(例如钨抛光CMP制程)中的浆料性能的显著有害效应的量。
举例而言，所描述的抛光组合物的某些实施方式可完全排除或包含不超过极低含量的不同于本文所定义的阳离子型表面活性剂的表面活性剂。所述实施方式可包含不超过较低含量或不显著含量的阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，例如多乙烯醇表面活性剂、聚乙二醇表面活性剂、多丙烯酸酯表面活性剂、聚氧乙烯表面活性剂。举例而言，基于组合物的总重量，所述实施方式可分开或组合包含不超过0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％的所述非阳离子型表面活性剂中的任一者。不同于本文所描述的阳离子型表面活性剂的某些表面活性剂的实例(其可任选地自本文所描述的浆料排除或以较低或极低含量使用)描述于美国专利6,979,252中，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。
作为另一实例，某些实施方式还可包含不超过较低含量或不显著含量的电解质(例如KNO3)。所述实施方式可包含不超过0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％或0.001重量％的KNO3。
作为另一实例，某些抛光组合物实施方式还可包含不超过较低含量或不显著含量不能与所描述的环糊精形成复合物或另外不可用于所描述的抛光组合物中的阳离子型化合物，所述化合物不可用于所描述的抛光组合物中是由于(例如)：阳离子型化合物可产生研磨剂颗粒的不稳定性(例如带电的胶体氧化硅颗粒的不稳定性)，可在CMP加工期间产生粒度生长，可产生钨或氧化物(例如TEOS)的过低移除速率，或可另外在CMP加工期间产生组合物的不可接受性能。所述阳离子型化合物的实例包含四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、N-十二烷基吡啶鎓、N-己基吡啶鎓及溴化六甲铵。因此，根据某些实施方式，优选抛光组合物可包含不超过0.1重量％、0.05重量％、0.01重量％或0.001重量％的所述阳离子型化合物中的任一者或多者。
作为另一实例，某些抛光组合物实施方式可完全排除或包含不超过较低或极低含量的不同于如本文所描述的优选的胶体氧化硅颗粒的研磨剂颗粒。换言之，所述具体实施方式的研磨剂颗粒可包含可与所描述的阳离子型表面活性剂及环糊精组合使用的胶体氧化硅研磨剂颗粒，且可完全排除或可含有不超过少量或非实质量的任一其他类型的研磨剂颗粒；亦即，浆料的研磨剂颗粒可由所描述的胶体氧化硅研磨剂颗粒(例如带电的胶体氧化硅颗粒)组成或基本上由其组成。如本文中所使用，“基本上由胶体氧化硅颗粒组成”的研磨剂颗粒意指，研磨剂颗粒不含大于较低量或非实质量的任一其他类型的研磨剂颗粒，例如基于抛光组合物中的研磨剂颗粒的总重量不超过3％、2％或1％(例如不超过0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％)的另一类型的研磨剂颗粒。
可使用任一适宜技术来制备抛光组合物，许多技术已为半导体材料技术从业者所已知的。可以间歇或连续制程制备抛光组合物。通常，抛光组合物可通过以任何顺序组合其组分来制备。本文所用的术语“组分”是指组合物的离散成分，例如胶体氧化硅或其分散体、阳离子型表面活性剂、可选催化剂(例如含铁催化剂)等)。
可通过包含以下的步骤来制备带正电的胶体氧化硅研磨剂颗粒：在水性液体载剂中生长颗粒，且将化学化合物纳入颗粒内部或其表面处(仍处于分散体中)以提供如本文所描述的具有电荷的颗粒。然后可稀释所得分散体且(例如)通过添加酸来将pH调节至预定值。然后可添加其他组分(例如阳离子型表面活性剂、可选催化剂、可选稳定剂及可选抑制剂)且通过任一可用于均匀将那些所添加组分纳入抛光组合物中的方法来加以混合。氧化剂可在制备抛光组合物期间的任何时间处添加。举例而言，可在使用之前制备抛光组合物，其中一或多种组分(例如氧化剂)添加是在抛光组合物即将用于CMP操作中之前(例如在CMP操作约1分钟内或约10分钟内或约1小时内或约1天内或约1周内)添加。抛光组合物亦可通过在CMP期间在基板表面处(例如在抛光垫上)混合所述组分来制备。
抛光组合物可供应为含有带电的胶体氧化硅颗粒、阳离子型表面活性剂、可选催化剂(例如含铁催化剂)、可选抑制剂、可选稳定剂、可选杀生物剂及水的单包装系统。在某些实施方式中，氧化剂与抛光组合物的其他组分分开供应且由(例如)最终使用者在使用前不久(例如使用前1周或更短、使用前1天或更短、使用前1小时或更短、使用前10分钟或更短或使用前1分钟或更短)与抛光组合物的其他组分组合。
抛光组合物可有利地提供为意欲使用适当量水稀释以在用于CMP加工中之前形成“使用组合物”的浓缩物。在此一实施方式中，抛光组合物浓缩物可包含带电的胶体氧化硅研磨剂颗粒及其他可选组分，所述组分的量应使得在使用适当量的水稀释浓缩物后，抛光组合物的每一组分以在上文针对每一组分所列举适当范围内的量存在于抛光组合物中。举例而言，胶体氧化硅研磨剂颗粒可以大于上文针对每一组分所列举浓度约2倍(例如约3倍、约4倍、约5倍或甚至约10倍)的量存在于抛光组合物中，从而在使用等体积水(或者分别为2倍、3倍、4倍或甚至9倍等体积水)稀释浓缩物时，每一组分以在上文所陈述范围内的量存在于抛光组合物中。另外，如所理解，浓缩物可含有最终抛光组合物中存在的适当分数的水以确保其他组分至少部分或完全溶于浓缩物中。
在一个实施方式中，适宜浓缩物包含至少5重量％或10重量％分散于基于水的液体载剂中的胶体氧化硅研磨剂颗粒(例如包含纳入颗粒外表面内部的含氮化合物(例如氨基硅烷化合物)或含磷化合物(例如鏻硅烷化合物)的胶体氧化硅)以及阳离子型表面活性剂、环糊精及其他可选成分。胶体氧化硅颗粒可具有至少6、8或10mV的永久性正电荷。经浓缩组合物可进一步包含上述含铁催化剂及其他可选组分。此外，组合物的pH可在约1至约6(例如2至约5)的范围内。
尽管可使用本发明的抛光组合物来抛光任一基板，但抛光组合物尤其可用于抛光包含至少一种金属(包含钨)及至少一种介电材料的基板表面。可将钨层沉积于一个或多个阻挡层(例如钛或氮化钛(TiN))上。介电层可为金属氧化物(例如衍生自正硅酸四乙酯(TEOS)、多孔金属氧化物、多孔或无孔掺碳氧化硅、掺氟氧化硅的氧化硅层)、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物或任一其他适宜高k或低k绝缘层。
所描述的抛光组合物可用于使用化学-机械抛光(CMP)装置的抛光方法中。通常，装置包含平台，该平台在使用时处于运动中并具有由轨道、线性及/或圆周运动引起的速度。抛光垫接触平台且在运动时与平台一起移动。载体通过接触基板表面且相对于抛光垫表面移动基板平面来固持拟抛光基板。通过以下方式来加工基板表面：将基板置于与抛光垫及抛光组合物接触处，同时相对于基板表面移动抛光垫以磨除至少一部分基板(例如钨、钛、氮化钛及/或如本文所描述的介电材料)。
有用的制程可为钨抛光CMP制程，其中将具有含钨表面的拟抛光基板(晶片)安装于载体(抛光头)上，该载体继而安装于载体总成上且经定位与CMP装置(抛光工具)中的抛光垫接触。载体总成向基板提供可控压力，从而抵靠抛光垫压制基板。基板及垫通过外部驱动力相对于彼此发生移动。基板及垫的相对运动研磨且去除来自基板表面的材料，由此抛光基板。材料的抛光及去除可基于抛光组合物(例如存在于抛光浆料中的催化剂、氧化剂等)的化学活性的组合效应及悬浮于抛光组合物中的研磨剂颗粒的机械活性。
可使用化学机械抛光组合物与任何适宜抛光垫(例如抛光表面)来平面化或抛光基板。适宜抛光垫包含(例如)织物及非织物抛光垫。此外，适宜抛光垫可包括具有各种密度、硬度、厚度、可压缩性、压缩后回弹能力及压缩模量的任何适宜聚合物。适宜聚合物包含(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙(nylon)、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共同形成的产品及其混合物。
在介电特征间布置有钨(或另一金属)特征的基板的一个实例是包含提供于介电材料特征间的钨“插塞”及“互连”结构的半导体基板。为产生所述结构，提供包含结构化介电表面的基板。结构化介电表面是非平面，这意味着其包含基本上平坦或平面性的表面，只是因存在空间(例如孔洞、沟道、沟槽或诸如此类)而发生中断且变得不连续。将钨施加于结构化介电表面上以使用钨填充空间且产生过量钨在结构化介电材料上的连续层。下一步骤是去除过量钨且暴露下伏介电层，从而产生布置于结构化介电材料的特征之间的钨的平面表面。
通过一些方法，在显露介电表面的单一步骤中去除钨。通过其他方法，可使用“两步骤”制程。在第一步骤中，去除大部分过量钨，但未暴露介电层。此步骤通常称为“本体(bulk)”移除步骤，在此期间期望高的钨移除速率。可使用后续(第二)步骤去除最后部分的剩余钨且暴露下伏介电材料，且钨填充介电特征之间的空间。此步骤有时称为“磨光”抛光步骤，其中高的钨移除速率可为重要的，但其中其他性能需求也是重要的，例如呈缺乏腐蚀或凹陷形式的形貌、钨及介电材料的良好移除速率及低含量缺陷(例如刮痕)。
在一个实施方式中，化学机械抛光包含钨及硅氧材料(例如TEOS)的基板的方法使用一种(例如)具有酸性pH及小于约4重量％胶体氧化硅研磨剂颗粒的所公开的抛光组合物。在此一实施方式中，TEOS在2.0psi下压力下的平均移除速率可大于(或甚至大于或甚至大于或更大)。此外，TEOS的移除速率可大于钨的移除速率(亦即，TEOS:W选择性可大于1)。在基板进一步包含硅氮材料的实施方式中，硅氮材料的移除速率亦可大于钨的移除速率。
在另一实施方式中，化学机械抛光包含钨及硅氧材料(例如TEOS)的基板的方法使用一种(例如)具有小于4的pH及小于约2重量％胶体氧化硅研磨剂颗粒的所公开的抛光组合物。在此一实施方式中，钨在2.5psi下压力下的平均移除速率可大于(或甚至大于)。所述抛光速率可在具有基本上任一适宜直径的晶片上(例如在200mm直径晶片、300mm直径晶片或450mm直径晶片上)达成。
应理解，本发明包含诸多实施方式。所述实施方式包含(但不限于)下列编号实施方式。
1.用于加工含钨表面的化学机械抛光组合物，该浆料包含：
液体载剂，
分散于该液体载剂中的研磨剂颗粒，
选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合的环糊精，及
具有阳离子及自该阳离子延伸且包含含有至少7个碳原子的链的疏水性尾部的阳离子型表面活性剂，该阳离子型表面活性剂能够与该环糊精在该浆料中形成复合物。
2.实施方式1的抛光组合物，其中该阳离子型表面活性剂具有以下结构：
其中：
n为至少1，
X是P+或N+，
R1是含有至少7个碳原子的直链或支链的烷基，其任选地经取代、任选地含有不饱和性，
R2、R3及R4能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含杂原子、带电基团、或这二者，及
线形或支化的烷基，其可任选地包含不饱和性、杂原子或带电基团中的一者或多者，及
自R2、R3及R4中的两者或三者形成的饱和或不饱和的环结构，该环任选地经取代。
3.实施方式2的抛光组合物，其中R1是7至20个碳原子的线形烷基。
4.实施方式2或3的抛光组合物，其中R2是包括不超过6个碳原子的烷基。
5.实施方式2至4中任一项的抛光组合物，其中R3及R4中的每一者独立地是具有1至6个碳原子的烷基。
6.实施方式2的抛光组合物，其中该阳离子型表面活性剂是双阳离子型的。
7.实施方式6的抛光组合物，其中该表面活性剂具有下式：
其中
R1是具有8至20个碳原子的烷基，
R3、R4、R5、R6及R7各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基，及
Z是具有1至5个碳原子的二价连接基团。
8.实施方式7的抛光组合物，其中该双阳离子型表面活性剂是N,N,N’,N’,-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷二铵二氯化物。
9.实施方式1的抛光组合物，其中该阳离子型表面活性剂具有下式：
其中：
n为至少1，
X是P+或N+，
R1是含有至少7个碳原子的直链或支链的烷基，其任选地含有不饱和性，及
R8、R9、R10、R11及R12能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含杂原子、带电基团、或这二者，及
线形或支化的烷基，其可任选地包含不饱和性、杂原子或带电基团中的一者或多者。
10.实施方式9的抛光组合物，其中R8、R9、R11及R12中的每一者是氢且R10是可经取代或未经取代且可任选地包含杂原子(例如氮)、带电基团(例如带电的氮杂原子)或这二者的不饱和环状基团。
11.实施方式1至10中任一项的抛光组合物，其基于浆料总重量包含约0.001重量％至约0.5重量％的该阳离子型表面活性剂。
12.实施方式1至11中任一项的抛光组合物，其基于浆料总重量包含约0.01重量％至约2重量％的该β-环糊精。
13.实施方式1至12中任一项的抛光组合物，其包含结合有该阳离子型表面活性剂的该β-环糊精的阳离子型表面活性剂-环糊精复合物。
14.实施方式13的抛光组合物，其包含约0.001重量％至约0.5重量％的该阳离子型表面活性剂-β环糊精复合物。
15.实施方式1至14中任一项的抛光组合物，其中所述研磨剂颗粒是在该浆料中于1至6的pH下具有至少6毫伏(mV)的正电荷的氧化硅研磨剂颗粒。
16.实施方式15的抛光组合物，其中30％或更多的所述氧化硅研磨剂颗粒包括三个或更多个聚集的初级颗粒。
17.实施方式15或16的抛光组合物，其中所述氧化硅研磨剂颗粒包括结合到所述颗粒中的阳离子型化合物，其中该阳离子型化合物是带电的含氮化合物或带电的含磷化合物。
18.实施方式15至17中任一项的抛光组合物，其中所述氧化硅研磨剂颗粒具有至少10毫伏的永久性正电荷。
19.实施方式15至17中任一项的抛光组合物，其中所述氧化硅研磨剂颗粒具有至少10毫伏的非永久性正电荷。
20.实施方式15至19中任一项的抛光组合物，其中所述氧化硅研磨剂颗粒具有在约30纳米至约70纳米范围内的平均粒度。
21.实施方式1至20中任一项的抛光组合物，其包含约1重量％至约4重量％的研磨剂颗粒。
22.实施方式1至21中任一项的抛光组合物，其具有在约2至约5范围内的pH。
23.实施方式1至22中任一项的抛光组合物，包含：
约0.001重量％至约1重量％的抑制剂，及
约0.001重量％至约0.5重量％的催化剂。
24.实施方式23的抛光组合物，其中该催化剂是能溶解的含铁的催化剂。
25.实施方式1至24中任一项的抛光组合物，包含氧化剂。
26.化学机械抛光包括含钨表面的基板的方法，该方法包括：
(a)使该基板与浆料接触，该浆料包含：
液体载剂，
分散于该液体载剂中的氧化硅研磨剂颗粒，所述颗粒在该浆料中于1至6的pH下具有至少6毫伏(mV)的正电荷，
选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精的环糊精，及
具有阳离子及自该阳离子延伸的疏水性末端的阳离子型表面活性剂，其中该阳离子型表面活性剂能够与该环糊精在该浆料中形成复合物，
(b)相对于该基板移动该浆料；及
(c)研磨该基板以自该基板去除该钨的一部分。
27.化学机械抛光包括含钨表面的基板的方法，该方法包括：
(a)使该基板与实施方式1至25中任一项的浆料接触，
(b)相对于该基板移动该浆料；及
(c)研磨该基板以自该基板去除该钨的一部分。
28.实施方式26或27的方法，其中该基板具有包含分散于介电特征阵列之间的钨特征阵列的表面。
实施例
下列实施例进一步阐释本发明，但当然不应理解为以任何方式限制本发明范围。
实施例1
此实施例显示本发明的抛光组合物在钨磨光应用中关于图案抛光性能的优点。抛光组合物(包含对比配制物及本发明配制物)描述于表1中。对比例1-A含有经设计的胶体氧化硅颗粒(氧化硅-A)、包括硝酸铁及丙二酸的铁催化剂以及双阳离子型表面活性剂化合物N,N,N’,N’,N’-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷二铵二氯化物及过氧化氢。氧化硅-A颗粒是具有约50nm的次级粒度及约12mV的电荷的带电的胶体氧化硅颗粒。
本发明组合物1B含有等效浓度的相同的经设计的胶体氧化硅颗粒(氧化硅-A)、相同的铁催化剂及相同的阳离子型化合物及过氧化氢；然而，使用环糊精配制本发明组合物以形成如本文所描述的复合物。
组合物1C提供使用替代的经设计的胶体颗粒(氧化硅-B)配制的本发明组合物的实施例。氧化硅-B颗粒是具有约55nm的次级粒度及约25mV的电荷的胶体氧化硅颗粒。
两种类型的颗粒(氧化硅-A及氧化硅-B)皆通过使用纳入颗粒中的“内部”带电材料而带电，如具体实施方式中所描述的。
表1.浆料组合物。
配方编号 类型 颗粒 Abr.(％) pH Cat. MA(％) Surf.(％) BCD(％) H2O2(％)
1-A 对比 氧化硅-A 3 3 0.001 0.003 0.003 0 2
1-B 本发明 氧化硅-A 3 3 0.001 0.003 0.003 0.02 2
1-C 本发明 氧化硅-B 3 4 0.002 0.004 0.003 0.02 2
Abr.＝研磨剂；Cat.＝九水合硝酸铁；MA＝丙二酸；Surf.＝表面活性剂＝N,N,N’,N’,N’-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷二铵二氯化物(NPMNTPDAC)；BCD＝β-环糊精。
对比浆料及本发明浆料的图案抛光性能展示于表2中。明晰地，本发明浆料较对比浆料具有诸多关于降低的腐蚀值的优点。举例而言，本发明组合物1B的腐蚀值量仅为对比浆料1A的十分之一；而本发明组合物1C的腐蚀量仅为对比例1A的五分之一。
表2.浆料抛光结果(装置＝Reflexion LK，垫＝IC1010(Dow)，A3700调节器(3MCompany)，1.5psi(下压力，DF)，PS/HS 93/87rpm)(平台速度/头速度)。
实施例2
此实施例显示含有环糊精及能够与环糊精形成复合物的阳离子型化合物的本发明组合物相对于对比配制物关于缺陷的优点。在每一组中，除了环糊精化合物的存在，以相同方式制备对比浆料及本发明浆料。组合物陈述于表3中。
表3.浆料浓缩物
配方编号 类型 Abr. Abr.(％) pH Cat. MA(％) Surf.(％) BCD(％) H2O2(％)
3-A 对比 氧化硅-A 3 3 0.001 0.003 0.003 0 2
3-B 本发明 氧化硅-A 3 3 0.001 0.003 0.003 0.02 2
Abr.＝研磨剂；Cat.＝九水合硝酸铁；MA＝丙二酸；Surf.＝表面活性剂＝N,N,N’,N’,N’-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷二铵二氯化物(NPMNTPDAC)；BCD＝β-环糊精
表4.浆料缺陷性能(装置＝Reflexion LK，垫＝IC1010(Dow)，A3700调节器(3MCompany)，1.5psi DF(下压力)，PS/HS 93/87rpm)(平台速度/头速度)。
配方 类型 缺陷计数(>110nm，HF后)
3-A 对比 80
3-B 本发明 11
自表4中所陈述的信息明晰，本发明浆料3-B的缺陷性能显著优于对比浆料3-A。在HF处理之后，观察到使用本发明浆料抛光的TEOS晶片中大于110nm大小的缺陷数低于使用对比浆料抛光的TEOS晶片的八分之一。
实施例3
此实施例展示根据本发明使用胶体氧化硅(自Fuso Inc.获得)作为研磨剂配制的本发明抛光组合物关于颗粒稳定性的优点。
表5.浆料组合物
配方编号 类型 Abr. Abr.(％) pH Surf. Surf.(％) BCD(％)
5-A 对比 CS(PL-7) 4 2.1 CTAB 0.03 0
5-B 本发明 CS(PL-7) 4 2.1 CTAB 0.03 0.16
5-C 对比 CS(PL-7) 4 2.1 NPMNTPDAC 0.007 0
5-D 本发明 CS(PL-7) 4 2.1 NPMNTPDAC 0.007 0.04
CS＝胶体氧化硅。PL-7CS是自Fuso Inc.获得。所有浆料皆含有甘氨酸(0.3％)、四丁基氢氧化铵(0.2％)、丙二酸(.05％)及九水合硝酸铁(0.002％)。
表6.颗粒稳定性
配方编号 类型 初始PS(μm) 保持时间(45℃)(周) 在保持之后的PS(μm) 沉降
5-A 对比 0.1 2 >1 是
5-B 本发明 0.1 2 0.1 否
5-C 对比 0.1 1 >1 是
5-D 本发明 0.1 1 0.1 否
本发明配制物关于稳定性的优点展示于表6中。在将具有疏水性尾部CTAB或NPMNTPDAC的阳离子型表面活性剂纳入经配制用于抛光钨且不含环糊精的浆料中时，观察到粒度生长及沉降。这展示于实施例5A(关于CTAB)及实施例5C(关于NPMNTPDAC)中。在根据本发明配制所述浆料时，可形成具有β环糊精的复合物，两种浆料皆展现优良的稳定性。举例而言，本发明浆料5B在保持(45℃，2周)之后不展现沉降且PS在保持之后保持0.1μm。同样，本发明浆料5D在保持(45℃，1周)之后不展示沉降且PS在保持之后保持0.1μm。

Claims (28)

1.用于加工含钨表面的化学机械抛光组合物，包含：
液体载剂，
分散于该液体载剂中的研磨剂颗粒，
选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合的环糊精，及
具有阳离子及自该阳离子延伸且包含含有至少7个碳原子的链的疏水性尾部的阳离子型表面活性剂，该阳离子型表面活性剂能够与该环糊精在该浆料中形成复合物。
2.权利要求1的组合物，其中该阳离子型表面活性剂具有以下结构：
其中：
n为至少1，
X是P+或N+，
R1是含有至少7个碳原子的直链或支链的烷基，其任选地经取代、任选地含有不饱和性，
R2、R3及R4能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含杂原子、带电基团、或这二者，及
线形或支化的烷基，其可任选地包含不饱和性、杂原子或带电基团中的一者或多者，及
自R2、R3及R4中的两者或三者形成的饱和或不饱和的环结构，该环任选地经取代。
3.权利要求2的组合物，其中R1是7至20个碳原子的线形烷基。
4.权利要求2的组合物，其中R2是包括不超过6个碳原子的烷基。
5.权利要求2的组合物，其中R3及R4中的每一者独立地是具有1至6个碳原子的烷基。
6.权利要求2的组合物，其中该阳离子型表面活性剂是双阳离子型的。
7.权利要求6的组合物，其中该表面活性剂具有下式：
其中
R1是具有8至20个碳原子的烷基，
R3、R4、R5、R6及R7各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基，及
Z是具有1至5个碳原子的二价连接基团。
8.权利要求7的组合物，其中该双阳离子型表面活性剂是N,N,N’,N’,-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷二铵二氯化物。
9.权利要求1的组合物，其中该阳离子型表面活性剂具有下式：
其中：
n为至少1，
X是P+或N+，
R1是含有至少7个碳原子的直链或支链的烷基，其任选地含有不饱和性，及
R8、R9、R10、R11及R12能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含杂原子、带电基团、或这二者，及
线形或支化的烷基，其可任选地包含不饱和性、杂原子或带电基团中的一者或多者。
10.权利要求9的组合物，其中R8、R9、R11及R12中的每一者是氢且R10是可经取代或未经取代且可任选地包含杂原子(例如氮)、带电基团(例如带电的氮杂原子)或这二者的不饱和环状基团。
11.权利要求1的组合物，其基于组合物总重量包含约0.001重量％至约0.5重量％的该阳离子型表面活性剂。
12.权利要求1的组合物，其基于组合物总重量包含约0.01重量％至约2重量％的该β-环糊精。
13.权利要求1的组合物，其包含结合有该阳离子型表面活性剂的该β-环糊精的阳离子型表面活性剂-环糊精复合物。
14.权利要求13的组合物，其包含约0.001重量％至约0.5重量％的该阳离子型表面活性剂-β环糊精复合物。
15.权利要求1的组合物，其中所述研磨剂颗粒是在该浆料中于1至6的pH下具有至少6毫伏(mV)的正电荷的氧化硅研磨剂颗粒。
16.权利要求15的组合物，其中30％或更多的所述氧化硅研磨剂颗粒包括三个或更多个聚集的初级颗粒。
17.权利要求15的组合物，其中所述氧化硅研磨剂颗粒包括结合到所述颗粒中的阳离子型化合物，其中该阳离子型化合物是带电的含氮化合物或带电的含磷化合物。
18.权利要求15的组合物，其中所述氧化硅研磨剂颗粒具有至少10毫伏的永久性正电荷。
19.权利要求15的组合物，其中所述氧化硅研磨剂颗粒具有在约30纳米至约70纳米范围内的平均粒度。
20.权利要求1的组合物，其包含约1重量％至约4重量％的研磨剂颗粒。
21.权利要求1的组合物，进一步包含：
约0.001重量％至约1重量％的抑制剂，及
约0.001重量％至约0.5重量％的催化剂。
22.权利要求21的组合物，其中该催化剂是能溶解的含铁的催化剂。
23.权利要求1的组合物，进一步包含氧化剂。
24.化学机械抛光包括含钨表面的基板的方法，该方法包括：
(a)使该基板与抛光组合物接触，该抛光组合物包含：
液体载剂，
分散于该液体载剂中的氧化硅研磨剂颗粒，所述颗粒在该浆料中于1至6的pH下具有至少6毫伏(mV)的正电荷，
选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精的环糊精，及
具有阳离子及自该阳离子延伸的疏水性末端的阳离子型表面活性剂，其中该阳离子型表面活性剂能够与该环糊精在该浆料中形成复合物，
(b)相对于该基板移动该浆料；及
(c)研磨该基板以自该基板去除该钨的一部分。
25.权利要求24的方法，其中该阳离子型表面活性剂具有以下结构：
其中：
n为至少1，
X是P+或N+，
R1是含有至少7个碳原子的直链或支链的烷基，其任选地经取代、任选地含有不饱和性，
R2、R3及R4能够独立地选自：
氢，
饱和或不饱和的环状基团，其可经取代或未经取代且可任选地包含杂原子、带电基团、或这二者，及
线形或支化的烷基，其可任选地包含不饱和性、杂原子或带电基团中的一者或多者，及
自R2、R3及R4中的两者或三者形成的饱和或不饱和的环结构，该环任选地经取代。
26.权利要求25的方法，其中该表面活性剂具有下式：
其中
R1是具有8至20个碳原子的烷基，
R3、R4、R5、R6及R7各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基，及
Z是具有1至5个碳原子的二价连接基团。
27.权利要求26的方法，其中该双阳离子型表面活性剂是N,N,N’,N’,-五甲基-N-牛脂基-1,3-丙烷二铵二氯化物。
28.权利要求24的方法，其中该抛光组合物进一步包含：
约0.001重量％至约1重量％的抑制剂，及
约0.001重量％至约0.5重量％的催化剂。
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