JP2007266500A - タッチアップｃｍｐ用スラリーおよび半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 コロージョン、スクラッチ、ディッシングを生じさせずに金属膜を研磨できるタッチアップＣＭＰ用スラリーを提供する。
【解決手段】 水と、平均１次粒子径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のコロイダルシリカと、平均１次粒子径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の非焼成酸化セリウムと、窒素原子を含まない２価以上の有機酸と、窒素含有ヘテロ環化合物とを含有し、ｐＨ８以上１２以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、タッチアップＣＭＰ用スラリーおよび半導体装置の製造方法に関する。

近年、ＬＳＩの高性能化、高集積化に伴なって配線は、より微細になるとともに、比誘電率が２．５未満の低誘電率絶縁材料（Ｌｏｗ−ｋ膜）の導入が急速に進んでいる。特に、Ｃｕダマシン配線は、酸化剤を含有するスラリーを用いたＣＭＰにより形成されるため、コロージョンを極力低減することが望まれている。

Ｃｕのコロージョンを防止するために、酸化剤（酸化性酸）を含まないタッチアップＣＭＰ用スラリーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかるスラリーは、平均１次粒子径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のコロイダルシリカと２価以上の有機酸とを含有し、ｐＨが８以上１２以下に調整される。バリア膜／配線材料膜の研磨速度比は５／１以上であり、バリア膜／絶縁膜の研磨速度比は１０／１以上であることが記載されている。しかしながら、酸化剤が含有されないために、配線材料としてのＣｕ膜の研磨速度が小さく、２０ｎｍ／ｍｉｎ以下にとどまっている。

なお、シリコン酸化膜を大きな速度で研磨するには、コロイダルシリカよりも酸化セリウムが適切であることが示されている（例えば、特許文献２参照）。平均粒径が１０〜８０ｎｍの非焼成酸化セリウム粒子を用いることによって、表面精度を維持しつつ十分な研磨速度を確保できるが、金属膜の研磨については着目されていない。
特開２００５−１２９９５１号公報 特許第２７４６８６１号公報

本発明は、コロージョン、スクラッチ、ディッシングを生じさせずに金属膜を研磨できるタッチアップＣＭＰ用スラリーを提供することを目的とする。また本発明は、コロージョン、スクラッチ、ディッシングを生じさせずに実用的な速度で金属膜を研磨してダマシン配線を形成し、高い信頼性を有する半導体装置を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーは、水と、
平均１次粒子径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のコロイダルシリカと、
平均１次粒子径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の非焼成酸化セリウムと、
窒素原子を含まない２価以上の有機酸と、
窒素含有ヘテロ環化合物とを含有し、
ｐＨ８以上１２以下であることを特徴とする。

本発明の一態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記凹部の内部および前記絶縁膜の上に金属を堆積して金属膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に堆積された前記金属膜を除去して前記凹部内に前記金属を残置することにより、前記絶縁膜を露出する工程とを具備し、
前記金属膜の除去は、前述のタッチアップＣＭＰ用スラリーを用いたＣＭＰにより行なわれることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、コロージョン、スクラッチ、ディッシングを生じさせずに金属膜を研磨できるタッチアップＣＭＰ用スラリーが提供される。本発明の他の態様によれば、コロージョン、スクラッチ、ディッシングを生じさせずに実用的な速度で金属膜を研磨してダマシン配線を形成し、高い信頼性を有する半導体装置を製造する方法が提供される。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明の実施形態にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーには、平均一次粒子径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のコロイダルシリカが研磨粒子として含有される。スクラッチの原因となる粗大粒子（二次粒子の凝集体）の形成の懸念が少ないことから、コロイダルシリカを用いる。フュームドシリカは、一次粒子径のばらつきが大きいことに加えて、粗大粒子が形成されやすいので粒子径を制御することができない。アルミナは、粗大粒子が生成しやすく、しかも絶縁膜の研磨速度が小さい。仮に、フュームドシリカやアルミナの平均一次粒子径を制御できたとしても、研磨後の表面のディッシングやスクラッチを抑制することができない。

研磨粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めることができる。まず、粒子の最長長さ（ｄ_m）と、この最長長さを垂直に二分する長さ（ｄ_p）とを測定し、これら２つの長さの平均値（（ｄ_m＋ｄ_p）／２）を一次粒子径とする。１００個の粒子について一次粒子径を求め、その平均を平均一次粒子径とする。コロイダルシリカの平均一次粒子径が５ｎｍ未満の場合には、３０ｎｍ／ｍｉｎ以上という実用的な研磨速度で、金属膜および絶縁膜を研磨することができない。一方、６０ｎｍを越えると、ＣＭＰ後の金属膜表面に、許容し得ない程度にスクラッチやディッシングが発生する。なお、コロイダルシリカの会合度は、１〜３が好ましい。

上述したようなコロイダルシリカは、０．５ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の濃度でスラリー中に含有されることが好ましい。コロイダルシリカの含有量が０．５ｗｔ％以上の場合には、４０ｎｍ／ｍｉｎという大きな速度で、金属膜および絶縁膜を研磨することが可能である。一方、コロイダルシリカの含有量が６ｗｔ％以下の場合には、ＣＭＰ後の金属膜に発生するスクラッチを５個／ｃｍ²未満に抑制するとともに、ディッシングを２０ｎｍ未満に低減することができる。

タッチアップＣＭＰにおいては、絶縁膜上の金属膜を研磨して除去し、凹部としての溝内に残置することによって、絶縁膜が露出される。このとき、露出される絶縁膜が金属膜と同等の速度で研磨されないと、金属のディッシングや絶縁膜のエロージョンといった欠陥が生じる。こうした不都合を避けるために、タッチアップＣＭＰにおいては、バリアメタルおよび配線材料膜を含む金属膜と同様の速度で絶縁膜も研磨されることが求められる。

通常、金属膜の研磨は、酸化剤により表面を酸化させた後、研磨粒子でこの酸化物を削り取ることによって行なわれる。したがって、タッチアップＣＭＰ用スラリーには酸化剤が必須とされ、従来、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、および過ヨウ素酸カリウムといった化合物が酸化剤として配合されてきた。

こうした化合物は、金属膜のコロージョンを促進し、ひいては金属膜のディッシングを促進するおそれがある。酸化剤を含有しないスラリーを用いてタッチアップＣＭＰを行なえば、酸化剤に起因したこうした問題は回避される。しかしながら、この場合には、実用的な速度で金属膜を研磨することができない。

本発明者らは、非焼成酸化セリウムが、金属膜のコロージョンを引き起こすことなく金属の酸化剤として作用できることを見出した。非焼成酸化セリウムを含有するスラリーが１ｓｔポリッシュ後の被処理面に接し、ＣＭＰ負荷を受けると非焼成酸化セリウムが酸化剤として作用する。非焼成酸化セリウムは粒子であり、スラリー中に分散されて存在するため、ある程度のＣＭＰ負荷が与えられることによって金属膜の表面を酸化する。ＣＭＰ負荷が与えられない場合には、非焼成酸化セリウムは酸化剤としてほとんど作用しないので、金属膜を過度に酸化することがない。その結果、腐食を防止しつつ、実用的な速度で金属膜を研磨することが可能となった。これに対し一般的な酸化剤は、溶媒に分散しているため、金属膜に接触すれば、ＣＭＰ負荷を与えなくても表面を酸化する。したがって、金属膜のコロージョンが促進されることとなる。

Ｃｕ膜やＴｉ膜について電気化学測定を行なうと、非焼成酸化セリウムは過酸化水素添加時と同様に電流密度変化が現われる。このことから、非焼成酸化セリウムによって、金属膜の表面が酸化されることが確認された。しかも、非焼成酸化セリウムは、シリコン酸化膜の研磨速度も大きいので、絶縁膜のための研磨粒子としても機能することができる。すなわち、非焼成酸化セリウムが含有されているので、本発明の実施形態にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーは、金属膜および絶縁膜を実用的な速度で研磨することが可能となった。なお、非焼成であっても水酸化セリウムでは、十分な速度でシリコン酸化膜を研磨することができない。

非焼成酸化セリウムの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下に規定される。非焼成酸化セリウムの場合も、平均一次粒子径は、前述のコロイダルシリカと同様にして求めることができる。非焼成酸化セリウムの平均一次粒子径が５ｎｍ未満の場合には、３０ｎｍ／ｍｉｎ以上という実用的な研磨速度で金属膜および絶縁膜を研磨することができない。一方、６０ｎｍを越えると、ＣＭＰ後の金属膜の表面に許容し得ない程度にスクラッチやディッシングが発生する。

非焼成酸化セリウムは、硝酸第一セリウム水溶液とアンモニア水とを高速攪拌し、１００℃以下の温度で熟成させるといった手法で作製することができる。非焼成である故に、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲内に平均一次粒子径を制御することができ、形状もタッチアップＣＭＰに適している。すなわち、比較的揃った形状であり角張っていないので、金属膜の表面にスクラッチを生じさせるおそれがない。

一方、焼成酸化セリウムの場合は、一般的に平均一次粒子径が１００ｎｍを越える。このため、タッチアップＣＭＰ用スラリーの成分として用いた際には、金属膜のスクラッチやディッシングが大きく生じる。平均一次粒子径の大きな焼成酸化セリウムを粉砕したところで粒径の揃った粒子を得ることはできず、しかも角張った形状となる。こうした粒子は、金属膜の表面にスクラッチを発生させる原因となるため、タッチアップＣＭＰ用スラリーに配合しても、所望の効果を得ることはできない。

上述したような非焼成酸化セリウムは、０．０５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下の濃度でスラリー中に含有されることが好ましい。非焼成酸化セリウムの含有量が０．０５ｗｔ％以上の場合には、４０ｎｍ／ｍｉｎという極めて大きな速度で、金属膜および絶縁膜を研磨することが可能である。一方、非焼成酸化セリウムの含有量が０．５ｗｔ％以下の場合には、ＣＭＰ後の金属膜に発生するスクラッチを５個／ｃｍ²未満に抑制するとともに、ディッシングを２０ｎｍ未満に低減することができる。

平均一次粒子径の条件を満たしていれば、非焼成酸化セリウムにはジルコニウムが添加されていてもよい。ジルコニウムの含有量は特に制限されないが、金属の酸化力と絶縁膜の研磨力を考慮すると、最大でも酸化セリウムの１０ｗｔ％以下にとどめることが望まれる。ジルコニウム添加非焼成酸化セリウムは、次のような手法により作製することができる。すなわち、セリウム塩とジルコニウム塩とを混合し、アンモニア水などのアルカリと混合することによって、ジルコニウム添加非焼成酸化セリウムが得られる。

所定のサイズの非焼成酸化セリウムが酸化剤として作用するので、本発明の実施形態にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーには、過酸化水素等の従来の酸化剤は配合されない。したがって、従来の酸化剤に起因して生じていた金属のコロージョンやディッシングといった欠陥は、本発明の実施形態にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーでは回避することが可能となった
上述したような研磨粒子および酸化剤に加えて、本発明の実施形態にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーには、窒素原子を含まない２価以上の有機酸と、窒素含有ヘテロ環化合物とが含有される。

窒素原子を含まない２価以上の有機酸は、金属膜、特にバリアメタルの研磨速度を高める作用を有する。用い得る２価以上の有機酸としては、例えば、酒石酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、およびグルタル酸などが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

こうした窒素原子を含まない２価以上の有機酸は、ＣＭＰ用スラリーの総量の０．００１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の量で含有されていれば、スクラッチやディッシングといった不都合を伴なわずに金属膜の研磨速度を高めることができる。窒素原子を含まない２価以上の有機酸の含有量は、ＣＭＰ用スラリーの総量の０．０１ｗｔ％以上１．６ｗｔ％以下であることがより好ましい。

窒素含有ヘテロ環化合物は、金属膜、特にＣｕのコロージョンを抑制するインヒビターとして作用し、少なくとも１個の窒素原子を含む複素六員環または複素五員環からなるヘテロ環化合物が挙げられる。窒素含有ヘテロ環化合物としては、例えば、キナルジン酸、キノリン酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベンゾイミダゾール、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジン、ニコチン酸、およびピコリオン酸が挙げられる。こうした化合物がＣｕ表面に接触すると、環を構成している窒素原子がＣｕに配位する。環構造の残りの部分は疎水性であるので、この疎水性の環同士が互いに物理吸着して保護膜を形成し、Ｃｕのコロージョンが抑制されることとなる。

インヒビターとしての窒素含有ヘテロ環化合物は、ＣＭＰ用スラリーの総量の０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の量で含有されていれば、局所的な腐食や表面異常といった不都合なしに金属膜のコロージョンを抑制することができる。窒素含有ヘテロ環化合物の含有量は、スラリー総量の０．０５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることがより好ましい。

窒素含有ヘテロ環化合物は、上述したような窒素原子を含まない２価以上の有機酸と組み合わせて研磨速度調整剤として用いられる。これによって、金属膜のスクラッチやディッシングを低減する効果が促進され、さらに金属膜表面のモフォロジーを改善することが可能となった。

上述したような成分を水に配合して、本発明の実施形態にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーが得られる。水としては、イオン交換水、および純水等を用いることができ、特に限定されない。

ただし、本発明の実施形態にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーのｐＨは、８以上１２以下に限定される。８未満の場合には、特に絶縁膜の研磨速度が減少し、金属膜との研磨速度のバランスを維持することが困難となる。一方、１２を越えると、金属膜表面の異常や、腐食、スクラッチが生じやすくなってインヒビターの効果が低下する。スラリーのｐＨは水酸化カリウムやアンモニア水等のｐＨ調整剤を添加して、８以上１２以下の範囲内に調節することができる。

必要に応じて、樹脂粒子や界面活性剤が、本発明の実施形態にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーに含有されてもよい。樹脂粒子や界面活性剤が含有されることによって、膜剥がれを抑制したり、比誘電率２．５未満の絶縁膜の異常研磨を極力低減することができる。

樹脂粒子としては、例えば、ポリスチレン、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等を用いることができる。その一次粒子径は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。樹脂粒子はスラリー中に０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の割合で含有されていれば、その効果を得ることができる。

界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族せっけん、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、そのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールなどである。また、シリコーン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、サイクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。上述したような界面活性剤は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。界面活性剤は、ＣＭＰ用スラリー総量の０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の割合で含有されていれば、効果を得ることができる。

界面活性剤は、上述したような樹脂粒子と組み合わせて用いてもよい。この場合、樹脂粒子と界面活性剤との合計量は、スラリー総量の３．０ｗｔ％以下とすることが望まれる。

本発明の実施形態にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーには、非焼成酸化セリウムが酸化剤として含有されるので、従来、酸化剤として用いられてきた成分は配合されない。したがって、従来の酸化剤に起因した金属膜のコロージョンやディッシングの問題は回避される。特に、非焼成酸化セリウムの平均一次粒子径は、研磨粒子としてのコロイダルシリカの平均一次粒子径と同様に５ｎｍ以上６０ｎｍ以下に規定しているので、スクラッチやディッシングを抑制しつつ金属膜および絶縁膜を実用的な研磨速度で研磨して、タッチアップＣＭＰを行なうことができる。こうして形成されるダマシン配線や絶縁膜の表面に生じる欠陥は低減されることから、高い信頼性を有する半導体装置が得られる。

（実施形態１）
図１乃至図２を参照して、本実施形態を説明する。

まず、図１に示すように、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板１０上に、ＳｉＯ₂からなる絶縁膜１１を設けて、バリアメタル１２を介してプラグ１３を形成した。バリアメタル１２はＴｉＮにより形成し、プラグ１３の材料としてはＷを用いた。その上に、第一の低誘電率絶縁膜１４および第二の低誘電率絶縁膜１５を順次形成して、積層絶縁膜を形成した。第一の低誘電率絶縁膜１４は、比誘電率が２．５未満の低誘電率絶縁材料により構成することができ、例えば、ポリシロキサン、ハイドロジェンシロセスキオキサン、ポリメチルシロキサン、メチルシロセスキオキサンなどのシロキサン骨格を有する膜、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの有機樹脂を主成分とする膜、および多孔質シリカ膜などのポーラス膜からなる群から選択される少なくとも一種を用いて形成することができる。ここでは、ＬＫＤ（ＪＳＲ製）を用いて第一の低誘電率絶縁膜１４を形成した。

この上に形成される第二の低誘電率絶縁膜１５はキャップ絶縁膜として作用し、第一の低誘電率絶縁膜１４より大きな比誘電率を有する絶縁材料により形成することができる。例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＳｉＣ、ＳｉＣＨ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＯＣＨからなる群から選択される少なくとも一種の比誘電率２．５以上の絶縁材料を用いて形成することができる。ここでは、ＳｉＯＣを用いて第二の低誘電率絶縁膜１５を形成した。

第二の低誘電率絶縁膜１５および第一の低誘電率絶縁膜１４には、凹部としての配線溝Ａを設け、全面に常法によりバリアメタル１６としてのＴｉ膜を２ｎｍおよびＣｕ膜１７を５００ｎｍ堆積した。バリアメタル１６とＣｕ膜１７とによって、金属膜１８が構成される。配線溝Ａとしては、幅６０ｎｍの微細配線と、幅７５μｍの幅広配線とを形成した。微細配線の密度は孤立から被覆率５０％とし、一方の幅広配線の密度は孤立から被覆率９５％とした。なお、孤立とは、１ｍｍ²の領域内に存在する配線が１つであることをさす。金属膜１８の一部であるＣｕ膜１７をＣＭＰ（１ｓｔポリッシュ）により除去して、図２に示すように配線溝Ａ内に埋め込んで、バリアメタル１６の表面を露出した。

場合によっては、第二の低誘電率絶縁膜１５を設けず、第一の低誘電率絶縁膜１４の上に直接バリアメタル１６を形成してもよい。

Ｃｕ膜１７のＣＭＰに当たっては、まず、図３に示すように、研磨布２１が貼付されたターンテーブル２０を１００ｒｐｍで回転させつつ、半導体基板２２を保持したトップリング２３を１００ｇｆ/ｃｍ²の研磨荷重で当接させた。トップリング２３の回転数は１０２ｒｐｍとし、研磨布２１上には、スラリー供給ノズル２５から２００ｃｃ/ｍｉｎの流量でスラリー２７を供給した。なお、図３には、水供給ノズル２４およびドレッサー２６も併せて示してある。

スラリー２７の調製には、ＣＭＳ７４０１およびＣＭＳ７４５２（いずれもＪＳＲ（株）製）を用いた。ＣＭＳ７４０１とＣＭＳ７４５２と水とを、重量で（１：１：６）の割合で混合し、さらに、酸化剤としての過硫酸アンモニウム２．０ｗｔ％を加えた。研磨は、Ｃｕ膜１７が除去されてバリアメタル１６が露出するまでのＣＭＰ時間に＋５０％のオーバーポリッシュを行なった。

続いて、バリアメタル１６およびＣｕ膜１７を研磨してタッチアップＣＭＰを行なって、図４に示すように第二の低誘電率絶縁膜１５の表面を露出した。

なお、トップリング２３の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ²の範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ²である。ただし、タッチアップＣＭＰによって露出するのが比誘電率２．５未満の絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）である場合には、トップリング２３の研磨荷重は１００ｇｆ／ｃｍ²以下であることが望まれる。１００ｇｆ／ｃｍ²以下という低荷重で研磨を行なうことによって、絶縁膜の膜剥がれやパターン破壊を大幅に低減することができる。

機械的強度の弱いＬｏｗ−ｋ膜を使用する場合には、膜剥がれ、パターンの破壊といったダメージの低減も求められる。１００ｇｆ／ｃｍ²以下の低荷重で研磨を行なうことによって、こうしたダメージを低減することは可能である。しかしながら、用いられるスラリーに酸化剤が含有されない場合には、１００ｇｆ／ｃｍ²以下の研磨荷重で、配線材料膜、バリアメタル膜、および絶縁膜の全てを３０ｎｍ／ｍｉｎ以上という実用的な研磨速度で研磨することは困難であった。本発明の実施形態にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーには、酸化剤として作用する非焼成酸化セリウムが含有されているので、１００ｇｆ／ｃｍ²以下の低荷重でも、配線材料膜、バリアメタル膜、および絶縁膜の全てを実用的な研磨速度で研磨することが可能となった。

また、ターンテーブル２０およびトップリング２３の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル２５から供給されるスラリー２７の流量は、１０〜１，０００ｃｃ／ｍｉｎの範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｃ／ｍｉｎである。

タッチアップＣＭＰに用いたＣＭＰ用スラリーを調製するに当たって、まず、以下の処方で各成分を純水に配合して原液を得た。いずれの成分の含有量も、スラリー総量に対する割合である。

酸化剤：非焼成酸化セリウム（平均一次粒子径３５ｎｍ） ０．１ｗｔ％
研磨速度調整剤：
窒素原子を含まない２価以上の有機酸 マレイン酸 ０．８ｗｔ％
窒素含有へテロ環化合物 キノリン酸 ０．１ｗｔ％
上述したように調製された原液に、研磨粒子を加えてサンプルＮｏ．１〜２１のスラリーを得た。研磨粒子としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、コロイダルアルミナ、およびフュームドアルミナを用意した。コロイダルシリカの平均一次粒子径は３ｎｍ〜８０ｎｍの間で変更し、含有量は０．１〜１０ｗｔ％の間で変更した。残りの研磨粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍとし、含有量は２ｗｔ％とした。なお、コロイダルシリカおよびコロイダルアルミナの会合度は、いずれも１．５であった。フュームドシリカおよびフュームドアルミナの二次粒子径は、２００ｎｍであった。

Ｎｏ．１のスラリーには、酸化剤としての過酸化水素０．２ｗｔ％を加えた。

下記表１に、Ｎｏ．１〜２１のサンプルの処方をまとめる。

なお、いずれのサンプルも、水酸化カリウムを添加してｐＨを１０に調整した。

上記表１に示したスラリーサンプルを用いて、上述した条件によりタッチアップＣＭＰを行ない、Ｃｕ膜、Ｔｉ膜およびＳｉＯ₂膜の研磨速度を調べた。研磨速度を求めるには、２０００ｎｍの膜厚のＣｕベタ膜、Ｔｉベタ膜およびＳｉＯ₂ベタ膜を、それぞれ６０秒間研磨した。シート抵抗値あるいは光学的測定により研磨速度を算出し、以下の基準で評価した。いずれの膜の研磨速度も、３０ｎｍ／ｍｉｎ以上であれば合格範囲である。

○：４０ｎｍ／ｍｉｎ以上
△：３０ｎｍ／ｍｉｎ以上４０ｎｍ／ｍｉｎ未満
×：３０ｎｍ／ｍｉｎ未満
さらに、Ｃｕ膜のディッシング、コロージョン、表面モフォロジー、およびスクラッチを調べた。
ディッシングは、６０秒研磨後にＡＦＭ（原子間力顕微鏡Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により段差を求め、以下の基準で評価した。ディッシングは、３０ｎｍ未満であれば許容される。

○：２０ｎｍ未満
△：２０ｎｍ以上３０ｎｍ未満
×：３０ｎｍ以上
Ｃｕコロージョン、モフォロジーおよびスクラッチは、欠陥評価装置ＫＬＡ（テンコール社製）により測定し、１ｃｍ²あたりの個数に基づいて以下の基準で評価した。いずれも、２０個未満であれば許容範囲である。

○：５個未満
△：５個以上２０個未満
×：２０個以上
各スラリーを用いた結果を、下記表２にまとめる。

上記表２に示されるように、過酸化水素を含有せず、かつ所定のサイズのコロイダルシリカが含有されたＮｏ．２〜１６のスラリーは、全ての結果が合格範囲内である。特に、研磨粒子としてのコロイダルシリカの含有量が０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の場合（Ｎｏ．３〜５，８〜１０、１３〜１５）では、Ｃｕ膜、Ｔｉ膜およびＳｉＯ₂膜を全て４０ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で研磨することができる。しかも、ディッシング等の欠陥は、大幅に低減されている。

Ｎｏ．１のスラリーは、過酸化水素が含まれているため、ＳｉＯ₂の研磨速度がＮＧである。これは、過酸化水素により酸化セリウムが溶解してしまい、ＳｉＯ₂の研磨に寄与できなかったためと推測される。さらに、Ｎｏ．１のスラリーではＣｕコロージョンがＮＧである。

コロイダルシリカの平均一次粒子径が小さい場合（Ｎｏ．１７）は、Ｃｕ膜、Ｔｉ膜およびＳｉＯ₂膜の全てを３０ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で研磨することはできない。一方、コロイダルシリカの平均一次粒子径が大きい場合（Ｎｏ．１８）は、ディッシングやスクラッチを許容範囲内に抑制することができない。

平均一次粒子径が所定の範囲内であっても、コロイダルシリカ以外の研磨粒子が含有された場合（Ｎｏ．１９，２０，２１）には、ディッシングやスクラッチを抑制することができない。特に、アルミナ系粒子が用いられた場合には、Ｎｏ．２０，２１に示されるように、Ｔｉ膜やＳｉＯ₂膜の研磨速度が低下する。

（実施形態２）
本実施形態においては、セリウム系粒子の影響を調べる。
まず、以下の処方でスラリー原液を調製した。

研磨粒子：コロイダルシリカ（平均一次粒子径３０ｎｍ、会合度２） ２ｗｔ％
研磨速度調整剤：
窒素原子を含まない２価以上の有機酸 クエン酸 ０．５ｗｔ％
窒素含有へテロ環化合物 キナルジン酸 ０．３ｗｔ％
上述したように調製された原液に、セリウム系粒子を加えてサンプルＮｏ．２２〜４０のスラリーを得た。セリウム系粒子としては、非焼成酸化セリウム、非焼成水酸化セリウム、および焼成酸化セリウムを用意した。非焼成酸化セリウムの平均一次粒子径は、２ｎｍ〜８０ｎｍの間で変更し、含有量は０．０１〜１ｗｔ％の間で変更した。非焼成水酸化セリウムの平均一次粒子径は２５ｎｍとし、焼成酸化セリウムの平均一次粒子径は１２０ｎｍとした。

下記表３に、Ｎｏ．２２〜４０のサンプルの処方をまとめる。

なお、いずれのサンプルも、水酸化カリウムを添加してｐＨを１０に調整した。また、セリウム系粒子を添加せずに原液のみを用いて、Ｎｏ．４１のサンプルを得た。

上記表３に示したスラリーサンプルを用いて、実施形態１と同様の条件によりタッチアップＣＭＰを行ない、Ｃｕ膜、Ｔｉ膜およびＳｉＯ₂膜の研磨速度を調べた。さらに、Ｃｕ膜のディッシング、コロージョン、表面モフォロジー、およびスクラッチを調べた。これらの結果を前述と同様の基準で評価し、下記表４にまとめる。

上記表４に示されるように、平均一次粒子径が５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の非焼成酸化セリウムが含有されたＮｏ．２３〜３７のスラリーは、全ての結果が合格範囲内である。特に、非焼成酸化セリウムの含有量が０．０５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下の場合（Ｎｏ．２４〜２６，２９〜３１，３４〜３６）では、Ｃｕ膜、Ｔｉ膜およびＳｉＯ₂膜を全て４０ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で研磨することができる。しかも、ディッシング、モフォロジー、およびスクラッチは大幅に改善される。

非焼成酸化セリウムの平均一次粒子径が小さい場合（Ｎｏ．２２）は、Ｃｕ膜、Ｔｉ膜およびＳｉＯ₂膜の全てを３０ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で研磨することはできない。一方、非焼成酸化セリウムの平均一次粒子径が大きい場合（Ｎｏ．３８）には、金属膜のディッシング、モフォロジー、およびスクラッチを許容範囲に抑えることができない。

平均一次粒子径が所定の範囲内であっても、非焼成水酸化セリウムが含有された場合（Ｎｏ．３９）には、Ｔｉ膜やＳｉＯ₂膜の研磨速度が低下する。しかも、モフォロジーやスクラッチも劣化する。

焼成酸化セリウムは、一次粒子径を制御することができないため、１２０ｎｍと大きな粒子である。このように一次粒子径の大きな焼成酸化セリウムが含有された場合（Ｎｏ．４０）には、ディッシング、モフォロジー、およびスクラッチがＮＧである。

セリウム系粒子が含有されない場合（Ｎｏ．４１）には、Ｃｕ膜およびＳｉＯ₂膜を実用的な速度で研磨することができない。

参考のため、Ｎｏ．４０で用いた焼成酸化セリウムをミルボールにより粉砕して、平均一次粒子径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の粒子の作製を試みた。得られた粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度と広い範囲にわたり、しかも角張った形状であった。このため、粉砕された焼成酸化セリウムは、タッチアップＣＭＰ用スラリーに配合しても、所望の効果が得られないと判断した。

（実施形態３）
窒素原子を含まない２価以上の有機酸を下記表５に示すように変更した以外は、実施形態２のＮｏ．３０と同様の処方でＮｏ．４２〜４６のスラリーサンプルを調製した。さらに、クエン酸を配合しない以外はＮｏ．３０と同様の処方でＮｏ．４７のスラリーサンプルを調製した。

Ｎｏ．４２〜４５で用いた有機酸は、２価以上であり、Ｎｏ．４６で用いた有機酸は１価である。

上記表５に示したスラリーサンプルを用いて、実施形態１と同様の条件によりタッチアップＣＭＰを行ない、Ｃｕ膜、Ｔｉ膜およびＳｉＯ₂膜の研磨速度を調べた。さらに、Ｃｕ膜のディッシング、コロージョン、表面モフォロジー、およびスクラッチを調べた。これらの結果を前述と同様の基準で評価し、下記表６にまとめる。

上記表６に示されるように、種類によらず、窒素原子を含まない２価以上の有機酸が含有されていれば同様の結果が得られることがＮｏ．４２〜４５の結果からわかる。これに対し、Ｎｏ．４６に示されるように、１価の有機酸の場合には、ディッシングおよび表面モフォロジーを許容範囲に抑えることができない。また、有機酸が含有されない場合（Ｎｏ．４７）には、Ｔｉ膜を３０ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で研磨することができず、ディッシングや表面モフォロジーもＮＧである。

（実施形態４）
窒素含有へテロ環化合物を下記表７に示すように変更した以外は、実施形態２のＮｏ．３０と同様の処方でＮｏ．４８〜５０のスラリーサンプルを調製した。さらに、キナルジン酸を配合しない以外はＮｏ．３０と同様の処方でＮｏ．５１のスラリーサンプルを調製した。

上記表７に示したスラリーサンプルを用いて、実施形態１と同様の条件によりタッチアップＣＭＰを行ない、Ｃｕ膜、Ｔｉ膜およびＳｉＯ₂膜の研磨速度を調べた。さらに、Ｃｕ膜のディッシング、コロージョン、表面モフォロジー、およびスクラッチを調べた。これらの結果は、前述と同様の基準で評価し、その結果を下記表８にまとめる。

上記表８に示されるように、種類によらず、窒素含有へテロ環化合物が含有されていれば同様の結果が得られることがＮｏ．４８〜５０の結果からわかる。これに対し、窒素含有へテロ環化合物が含有されない場合（Ｎｏ．５１）には、Ｃｕコロージョン、ディッシング、およびスクラッチを許容範囲内に抑制することができない。

（実施形態５）
ｐＨを下記表９に示すように変更した以外は、実施形態２のＮｏ．３０と同様の処方でＮｏ．５２〜５５のスラリーサンプルを調製した。

スラリーのｐＨは、水酸化カリウムの添加量を調節して制御した。

上記表９に示したスラリーサンプルを用いて、実施形態１と同様の条件によりタッチアップＣＭＰを行ない、Ｃｕ膜、Ｔｉ膜およびＳｉＯ₂膜の研磨速度を調べた。さらに、Ｃｕ膜のディッシング、コロージョン、表面モフォロジー、およびスクラッチを調べた。これらの結果は、前述と同様の基準で評価し、その結果を下記表１０にまとめる。

上記表１０に示されるように、ｐＨが８以上１２以下の範囲内であれば、同様の結果が得られることがＮｏ．５３，５４の結果からわかる。ｐＨが８未満の場合（Ｎｏ．５２）には、ＳｉＯ₂研磨速度が低く、ＣｕディッシングおよびコロージョンがＮＧである。一方、１２を越えると（Ｎｏ．５５）、Ｃｕ研磨速度が低下し、ＣｕコロージョンおよびスクラッチがＮＧである。

（実施形態６）
まず、第二の低誘電率絶縁膜１５を設けない以外は、実施形態１と同様の手法により図２に示す構造を得た。本実施形態においては、タッチアップＣＭＰを行なってバリアメタル１６を除去することにより、比誘電率２．５未満の第一の低誘電率絶縁膜１４が露出することになる。

タッチアップＣＭＰに用いるスラリーは、実施形態２のＮｏ．３０のスラリーサンプルに樹脂粒子あるいは界面活性剤を配合して調製した。具体的には、一次粒子径２００ｎｍのポリスチレン粒子を、前述のスラリー総量の０．５ｗｔ％の割合で加えて、Ｎｏ．５６のスラリーサンプルを調製した。また、アセチレンジオール系ノニオンを、前述のスラリー総量の０．５ｗｔ％の割合で加えてＮｏ．５７のスラリーサンプルを調製した。

こうして得られたスラリーサンプルを用い、１００ｇｆ／ｃｍ²の研磨荷重でタッチアップＣＭＰを行なって、バリアメタル膜１６を除去した。

いずれのスラリーサンプルを用いた場合も、ディッシング等の欠陥を抑制しつつ、Ｃｕ膜、Ｔｉ膜、およびＳｉＯ₂膜を全て４０ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度で研磨することができた。しかも、第一の低誘電率絶縁膜１４の膜剥がれや研磨異常は、実質的に存在しなかった。

以上の実施形態においては、配線材料としてＣｕを用い、バリアメタルとしては、Ｔｉを用いたが、本発明の実施形態にかかるスラリーの効果が発揮される金属は、これに限定されるものではない。

本発明の実施形態にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ，Ｔａ、ＴａＮ，Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、これらの元素を含む積層構造、あるいは実質的にバリアメタルが存在しないような構造に対しても有効である。本発明の実施形態にかかるタッチアップＣＭＰ用スラリーは、ほとんどの金属を研磨してダマシン配線を形成する際に同様の効果を発揮することが期待される。

本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。 図１に続く工程を表わす断面図。 ＣＭＰの状態を説明する概略図。 図２に続く工程を表わす断面図。

符号の説明

１０…半導体基板； １１…絶縁膜； １２…バリアメタル； １３…プラグ
１４…第一の低誘電率絶縁膜； １５…第二の低誘電率絶縁膜 １６…バリアメタル
１７…Ｃｕ膜； １８…金属膜； Ａ…配線溝； ２０…ターンテーブル
２１…研磨布； ２２…半導体基板； ２３…トップリング； ２４…水供給ノズル
２５…スラリー供給ノズル； ２６…ドレッサー； ２７…スラリー。

Claims (5)

1. 水と、
   平均１次粒子径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下のコロイダルシリカと、
   平均１次粒子径５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の非焼成酸化セリウムと、
   窒素原子を含まない２価以上の有機酸と、
   窒素含有ヘテロ環化合物とを含有し、
   ｐＨ８以上１２以下であることを特徴とするタッチアップＣＭＰ用スラリー。
2. 前記コロイダルシリカは、０．５ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の量で含有されることを特徴とする請求項１に記載のタッチアップＣＭＰ用スラリー。
3. 前記非焼成酸化セリウムは、０．０５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下の量で含有されることを特徴とする請求項１または２に記載のタッチアップＣＭＰ用スラリー。
4. 半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
   前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、
   前記凹部の内部および前記絶縁膜の上に金属を堆積して金属膜を形成する工程と、
   前記絶縁膜上に堆積された前記金属膜を除去して前記凹部内に前記金属を残置することにより、前記絶縁膜を露出する工程とを具備し、
   前記金属膜の除去は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のタッチアップＣＭＰ用スラリーを用いたＣＭＰにより行なわれることを特徴とする半導体装置の製造方法。
5. 前記絶縁膜は比誘電率が２．５未満の低誘電率絶縁材料からなり、前記ＣＭＰは１００ｇｆ／ｃｍ²以下の荷重で行なわれることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。

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