WO2009128494A1 - Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法 - Google Patents

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WO2009128494A1
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polishing
cmp
colloidal silica
silica particles
interlayer insulating
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隆 篠田
孝明 田中
真美子 金丸
仁 天野倉
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日立化成工業株式会社
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    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a polishing liquid for CMP and a polishing method used for polishing in a wiring formation process of a semiconductor device.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the so-called damascene method is mainly employed, in which a thin film of copper or copper alloy is deposited and embedded on an insulating film in which grooves are formed in advance, and the thin film other than the grooves is removed by CMP to form embedded wiring.
  • This technique is disclosed in Patent Document 2, for example.
  • a general method of metal CMP for polishing a conductive material such as copper or copper alloy is to apply a polishing pad (also called polishing cloth) on a circular polishing surface plate (platen) and polish the surface of the polishing pad for metal. While immersing in the liquid, press the surface of the substrate on which the metal film is formed against the surface of the polishing pad, rotate the polishing platen while applying a predetermined pressure (hereinafter referred to as polishing pressure) to the metal film from the back surface of the polishing pad, The metal film on the convex portion is removed by relative mechanical friction between the polishing liquid and the convex portion of the metal film.
  • polishing pressure a predetermined pressure
  • the metal polishing liquid used in CMP is generally composed of an oxidizer and abrasive particles, and a metal oxide solubilizer and a protective film forming agent are further added as necessary. It is considered that the basic mechanism is to first oxidize the surface of the metal film with an oxidizing agent and scrape the oxidized layer with abrasive particles.
  • Non-Patent Document 1 Since the oxide layer on the metal surface of the recess does not touch the polishing pad so much and the effect of scraping off by the abrasive particles does not reach, the metal layer of the protrusion is removed and the substrate surface is flattened with the progress of CMP. This detail is disclosed in Non-Patent Document 1, for example.
  • etching polishing liquid
  • the polishing rate by CMP is improved by adding a metal oxide solubilizer
  • the oxide layer on the metal film surface in the recess is also etched to expose the metal film surface
  • the metal film surface is further oxidized by the oxidant, and this is repeated.
  • the etching of the metal film in the recesses proceeds.
  • a phenomenon occurs in which the central portion of the surface of the metal wiring embedded after polishing is depressed like a dish (hereinafter referred to as dishing), and the planarization effect is impaired.
  • a protective film forming agent is further added.
  • the protective film forming agent forms a protective film on the oxide layer on the surface of the metal film and prevents dissolution of the oxide layer in the polishing liquid.
  • This protective film can be easily scraped off by abrasive particles, and it is desirable not to decrease the polishing rate by CMP.
  • BTA benzoic acid
  • protective film forming agent composed of aminoacetic acid or amide sulfuric acid such as glycine.
  • a conductive material 3 made of a metal layer for wiring such as copper or a copper alloy is disposed under the conductive material 3 for preventing diffusion of copper into the interlayer insulating film 1 and improving adhesion.
  • a layer of barrier metal 2 (hereinafter also referred to as a barrier layer) is formed.
  • the barrier metal 2 for example, a tantalum compound such as tantalum, a tantalum alloy, or tantalum nitride is used.
  • the CMP process it is necessary to remove the exposed barrier metal 2 by CMP in a portion other than the wiring portion in which the conductive material is embedded.
  • barrier metals 2 are higher in hardness than the conductive material 3, even when a polishing material for the conductive material is combined, a sufficient polishing rate cannot be obtained, and flatness often deteriorates. . Therefore, a first step of polishing the conductive material 3 from the state of FIG. 1A to FIG. 1B and a second step of polishing the barrier metal 2 from the state of FIG. 1B to FIG. 1C.
  • a two-stage polishing method consisting of processes has been studied.
  • the second polishing step of polishing the barrier metal 2 it is common to polish a part of the thickness of the convex interlayer insulating film 1 in order to improve flatness (over polishing).
  • a silicon oxide film has been mainly used as the interlayer insulating film 1, but recently, in order to improve the performance of LSI, use of a silicon-based material or an organic polymer having a lower dielectric constant than that of the silicon oxide film has been attempted. Examples include organosilicate glass starting from trimethylsilane, which is a k (low dielectric constant) film, and a fully aromatic ring-based low-k film.
  • the polishing rate of the barrier metal 2 and the interlayer insulating film 1 is preferably high in order to shorten the polishing process time and improve the throughput.
  • the dispersion stability tends to deteriorate, and the settling of abrasive particles tends to occur. That is, when the polishing liquid is used after being stored for a certain period of time, there is a problem that the polishing rate of the interlayer insulating film tends to decrease and flatness cannot be obtained. Accordingly, a barrier layer polishing rate equivalent to that of a conventional barrier layer polishing liquid and a sufficiently high polishing rate for the interlayer insulating film are required.
  • the present invention has good dispersion stability of abrasive particles in the CMP polishing liquid, can polish the interlayer insulating film at a high polishing rate, and maintains the characteristics while polishing the barrier layer.
  • An object of the present invention is to provide a polishing slurry for CMP having a high speed.
  • Another object of the present invention is to provide a polishing method in the manufacture of a semiconductor device or the like that is excellent in miniaturization, thinning, dimensional accuracy, electrical characteristics, high reliability, and low cost.
  • the present invention uses colloidal silica particles as abrasive particles, the average primary particle diameter of the colloidal silica is within a predetermined range, It was found that having a shape close to a true sphere and being slightly associated in the polishing slurry for CMP are important factors.
  • the present invention provides: A polishing slurry for CMP containing a medium and colloidal silica particles dispersed in the medium, wherein the colloidal silica particles are provided under the following conditions (1) to (3); (1) A biaxial average primary particle diameter (R 1 ) of 35 to 55 nm when 20 arbitrary particles are selected from images obtained by observing the colloidal silica particles with a scanning electron microscope (SEM). (2) The specific surface area calculation value (S 0 ) of a true sphere having the same particle diameter as the biaxial average primary particle diameter (R 1 ) obtained in (1) above, and the colloidal silica particles measured by the BET method.
  • SEM scanning electron microscope
  • the value (S 1 / S 0 ) obtained by dividing the specific surface area (S 1 ) is 1.20 or less.
  • a CMP polishing liquid capable of polishing an interlayer insulating film at high speed can be obtained, and throughput can be improved by shortening the polishing process time.
  • the polishing method of the present invention in which chemical mechanical polishing is performed using this polishing slurry for CMP is highly productive, has excellent miniaturization, thinning, dimensional accuracy, electrical characteristics, and high reliability. Suitable for manufacturing electronic devices.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a general damascene process.
  • FIG. 1 (a) is a state before polishing
  • FIG. 1 (b) is a case where a wiring metal (conductive material) is polished until a barrier layer is exposed.
  • FIG. 1C shows a state in which polishing is performed until the convex portions of the interlayer insulating film are exposed.
  • FIG. 2 is an example of a particle shape for which the biaxial average primary particle diameter is calculated.
  • FIGS. 3A to 3D are schematic cross-sectional views illustrating an example of a wiring layer forming process in a semiconductor device.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an example of overpolishing in the second polishing step.
  • the polishing slurry for CMP of the present invention comprises a medium and colloidal silica particles as abrasive particles dispersed in the medium.
  • the colloidal silica particles include the following (1) to (3 ) The conditions indicated; (1) A biaxial average primary particle diameter (R 1 ) of 35 to 55 nm when 20 arbitrary particles are selected from images obtained by observing the colloidal silica particles with a scanning electron microscope (SEM). (2) The specific surface area calculation value (S 0 ) of a true sphere having the same particle diameter as the biaxial average primary particle diameter (R 1 ) obtained in (1) above, and the colloidal silica particles measured by the BET method.
  • the value (S 1 / S 0 ) obtained by dividing the specific surface area (S 1 ) is 1.20 or less.
  • the blending amount of the colloidal silica particles is preferably 2.0 to 8.0% by mass with respect to 100% by mass of the polishing slurry for CMP.
  • colloidal silica particles (I. Colloidal silica particles) (Ii. Biaxial average primary particle diameter)
  • colloidal silica added to the CMP polishing liquid of the present invention those having relatively good dispersion stability in the polishing liquid and a relatively small number of polishing flaws generated by CMP are preferable.
  • particles having a biaxial average primary particle diameter of 35 nm or more and 55 nm or less obtained from the result of observation of 20 arbitrary particles with a scanning electron microscope are preferable, and colloidal silica of 40 nm to 50 nm is more preferable.
  • the biaxial average primary particle size is 35 nm or more, the polishing rate of the interlayer insulating film is improved, and when it is 55 nm or less, the dispersion stability in the polishing liquid tends to be good.
  • the biaxial average primary particle size is determined as follows. First, an appropriate amount of colloidal silica (generally having a solid content of 5 to 40 wt%) dispersed in water is weighed into a container. Next, a chip obtained by cutting a wafer with pattern wiring into 2 cm square is immersed in the container for about 30 seconds. The chip is taken out, transferred to a container containing pure water, rinsed for about 30 seconds, and the chip is blown dry with nitrogen. Thereafter, the chip is placed on a sample stage for SEM observation, an acceleration voltage of 10 kV is applied, the particles are observed at a magnification of 100,000, and an image is taken. Any 20 images are selected from the obtained images.
  • the selected particle has a shape as shown in FIG. 2, a rectangle (circumscribed rectangle 5) that circumscribes the particle 4 and has the longest diameter is guided. Then, the major axis of the circumscribed rectangle 5 is L, the minor axis is B, and the biaxial average primary particle diameter of one particle is calculated as (L + B) / 2. This operation is performed on 20 arbitrary particles, and the average value obtained is referred to as the biaxial average primary particle diameter (R 1 ) in the present invention.
  • the colloidal silica used in the polishing liquid of the present invention has a degree of association of particles of 1.30 or less in that a preferable polishing rate of the interlayer insulating film is obtained and the dispersion stability in the polishing liquid is excellent.
  • the degree of association is the ratio between the secondary particle diameter (Rs) of the colloidal silica particles and the biaxial average primary particle diameter (R 1 ) described in the section (Ii), that is, Rs / R 1 It shall be indicated by the value of.
  • the secondary particle diameter (Rs) is diluted with water as necessary so that an appropriate amount of the polishing slurry for CMP is taken and falls within the range of scattered light intensity required by the dynamic light scattering particle size distribution analyzer. To adjust the measurement sample. Next, this measurement sample is put into a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, and the value obtained as D50 is taken as the average particle diameter.
  • a dynamic light scattering type particle size distribution meter having such a function for example, model number N5 manufactured by Coulter, Inc. may be mentioned.
  • a sample can be prepared from a slurry containing colloidal silica by the above-described method, and the secondary particle size can be measured.
  • the fact that the degree of association of colloidal silica is small means that the unit particles are close to a sphere, and in the constant polishing target surface (wafer surface) where the unit particles are present in the polishing liquid, The number that can be contacted increases.
  • the degree of association is 1 and the degree of association is 2
  • the degree of association 1 is higher than that of the degree of association 2. Since the number concentration is doubled, more unit particles can contact the wafer surface. Therefore, it is considered that the polishing rate of the interlayer insulating film is increased.
  • the polishing rate of the interlayer insulating film is higher for the particles closer to the sphere because the area where one particle can contact the polishing surface becomes larger.
  • the colloidal silica used in the polishing slurry for CMP of the present invention is preferably a particle closer to a sphere. From this viewpoint, the measured value of the BET specific surface area obtained by the measurement and the theoretical value of the specific surface area when the particle is a true sphere are obtained, and the ratio between the two (measured value / theoretical value; hereinafter referred to as the sphericity) Is a small requirement. Specifically, the sphericity is preferably 1.20 or less, more preferably 1.15 or less, and even more preferably 1.13 or less.
  • the biaxial average primary particle diameter (R 1 ) obtained from the result of observing 20 arbitrary abrasive particles with a scanning electron microscope is determined by the method in the column (Ii).
  • R 1 [m] represents the biaxial average primary particle diameter
  • d [g / m 3 ] represents the density of the particles.
  • the density d can be measured using a gas phase substitution method, and a value of 2.05 ⁇ 10 6 [g / m 3 ] can be used as the true density of the colloidal silica particles.
  • the measured value (S 1 ) of the specific surface area of the actual particles is obtained.
  • a general measurement method there is a BET method.
  • an inert gas such as nitrogen is physically adsorbed on the surface of solid particles at a low temperature, and the specific surface area can be estimated from the molecular cross-sectional area and adsorbed amount of the adsorbate.
  • NOVA-1200 manufactured by Yuasa Ionics
  • a gas adsorption specific surface area / pore distribution measurement device is measured by a constant volume method using nitrogen gas as an adsorption gas, and obtained as an Area.
  • the value obtained is defined as the BET specific surface area.
  • the above is measured twice, and the average value is defined as the BET specific surface area in the present invention.
  • the molecular layer physical adsorption amount v at a certain adsorption equilibrium pressure P is expressed by the following equation (2).
  • P / v (P s -P) at three points of 0.1, 0.2, and 0.3 were measured as relative pressure measurement points, and obtained from the slope and intercept of the obtained straight line.
  • the specific surface area is obtained by multiplying v m by the area occupied by nitrogen molecules (m 2 ) and the Avogadro number (pieces / mol).
  • the total surface area of the particles contained in the powder per unit mass is the specific surface area.
  • the colloidal silica parameters such as the biaxial average primary particle diameter, the degree of association, and the sphericity can be controlled to some extent based on the knowledge of the colloidal silica manufacturer. Is available.
  • two or more kinds of abrasive particles can be used in combination as long as the above properties are satisfied.
  • the fact that the sphericity of colloidal silica is close to 1 means that the particle is close to a sphere, and the particle in the polishing liquid has a certain polishing target surface (wafer surface).
  • the area that can be contacted increases.
  • the surface shape is smooth compared to when the sphericity is large, so that more area can be in contact with the wafer surface than when the shape is uneven. become. Therefore, it is considered that the polishing rate of the interlayer insulating film is increased.
  • the blending amount of colloidal silica in the CMP polishing liquid is preferably 2.0 to 8.0% by mass with respect to 100% by mass of the CMP polishing liquid. If the amount of colloidal silica having the above characteristics is 2.0% by mass or more, a good polishing rate for the interlayer insulating film tends to be obtained, and if it is 8.0% by mass or less, the particles are aggregated and settled. Tends to be more suppressed, and as a result, good dispersion stability and storage stability tend to be obtained.
  • the compounding amount here is a compounding amount in a state of being prepared in a state that can be used in the CMP polishing step, and is not a compounding amount at the time of separation storage or concentration storage described later.
  • the CMP polishing liquid of the present invention is characterized in that the interlayer insulating film can be polished at high speed. However, it is preferable to keep the polishing rate of the conductive material and the barrier metal at a favorable value in order to be suitably used in the over-polishing step in the barrier metal polishing described later.
  • the pH of the polishing liquid of the present invention is preferably 1.5 to 5.5. If pH is 1.5 or more, it becomes easy to suppress the corrosion with respect to an electroconductive substance, and it becomes easy to suppress the dishing resulting from an electroconductive substance being grind
  • the medium for the polishing liquid for CMP is not particularly limited, but a medium containing water as a main component is preferable, and more specifically, deionized water, ion-exchanged water, ultrapure water, or the like is preferable.
  • an organic solvent other than water may be added as necessary.
  • These organic solvents can be used as a solubilizing agent for components that are difficult to dissolve in water, or can be used for the purpose of improving the wettability of the polishing slurry for CMP to the surface to be polished.
  • These techniques are disclosed in International Publication WO03 / 038883 pamphlet, International Publication WO00 / 39844 pamphlet and the like, and the disclosure contents thereof are incorporated herein by reference.
  • the organic solvent in the polishing slurry for CMP of this invention The thing which can be mixed with water arbitrarily is preferable and can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • organic solvent used as a solubilizer examples include alcohols and polar solvents such as acetic acid.
  • alcohols and polar solvents such as acetic acid.
  • polar solvents such as acetic acid.
  • examples include pyrrolidone, ethyl acetate, ethyl lactate, and sulfolane.
  • it is at least one selected from glycol monoethers, alcohols, and carbonates.
  • the blending amount of the organic solvent is preferably 0.1 to 95% by mass, more preferably 0.2 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the polishing slurry for CMP.
  • the content is preferably 0.5 to 10% by mass. If the blending amount is 0.1% by mass or more, the effect of improving the wettability of the polishing liquid to the substrate tends to be obtained, and if it is 95% by mass or less, handling of the CMP polishing liquid becomes difficult. This is preferable in terms of the manufacturing process.
  • the blending amount of water may be the remainder, and there is no particular limitation as long as it is contained. Further, it is also used as a diluent for diluting a concentrated and stored polishing liquid described later to a concentration suitable for use.
  • the CMP polishing liquid of the present invention contains a metal oxide solubilizer and a metal oxidizer (hereinafter simply referred to as an oxidizer) for the main purpose of obtaining a polishing rate for the conductive material and the barrier metal. Can do. Further, when the pH of the polishing slurry for CMP is low, there is a possibility that etching of the conductive material may occur. Therefore, a metal anticorrosive can be contained for the purpose of suppressing this. Hereinafter, these components will be described.
  • the metal oxide solubilizer that can be used in the polishing slurry for CMP of the present invention is used for the purpose of adjusting pH and dissolving a conductive substance, and is not particularly limited as long as it has the function.
  • Specific examples include organic acids, organic acid esters, organic acid salts, inorganic acids, inorganic acid salts, and the like.
  • a typical example of the salt is an ammonium salt.
  • organic acids such as formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, and adipic acid are preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid is preferable because a high polishing rate for the conductive material is easily obtained.
  • metal oxide solubilizers can be used alone or in combination of two or more, and the organic acid and the inorganic acid may be used in combination.
  • the blending amount is 0.001% by mass or more with respect to 100% by mass of the CMP polishing liquid in that a good polishing rate for the conductive material and the barrier metal is easily obtained. It is preferable to set it as 0.002 mass% or more, and it is especially preferable to set it as 0.005 mass% or more. Further, since it tends to suppress etching and prevent the polishing surface from being roughened, the blending amount is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass. % Or less is particularly preferable.
  • the metal anticorrosive agent that can be used in the polishing slurry for CMP of the present invention is not particularly limited as long as it has a protective film-forming ability with respect to a conductive substance.
  • a triazole skeleton examples thereof include those having a pyrazole skeleton, those having a pyramidine skeleton, those having an imidazole skeleton, those having a guanidine skeleton, those having a thiazole skeleton, those having a tetrazole skeleton, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the metal anticorrosive is preferably 0.001% by mass or more and 0.002% by mass or more with respect to 100% by mass of the CMP polishing liquid in order to obtain the effect. More preferred. Moreover, it is preferable to set it as 10 mass% or less at the point which suppresses a grinding
  • the oxidizing agent that can be used in the polishing slurry for CMP of the present invention is not particularly limited as long as it has the ability to oxidize the conductive material.
  • hydrogen peroxide, nitric acid, hydrogen peroxide examples thereof include potassium iodate, hypochlorous acid, ozone water, etc.
  • hydrogen peroxide is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate is a silicon substrate including an integrated circuit element
  • contamination with alkali metal, alkaline earth metal, halide, or the like is not desirable, so an oxidizing agent that does not contain a nonvolatile component is desirable.
  • hydrogen peroxide is most suitable because ozone water has a severe compositional change over time. Note that in the case where the substrate to be applied is a glass substrate or the like that does not include a semiconductor element, an oxidizing agent that includes a nonvolatile component may be used.
  • the blending amount is preferably 0.001% by mass or more, and 0.005% by mass with respect to 100% by mass of the CMP polishing liquid from the viewpoint of obtaining an oxidizing action on the metal. % Or more, more preferably 0.01% by mass or more. Moreover, it is preferable to set it as 50 mass% or less at the point which can suppress the roughness which may arise on a grinding
  • hydrogen peroxide is used as the oxidant, it can be usually obtained as hydrogen peroxide solution, so the hydrogen peroxide solution is blended so that the hydrogen peroxide finally falls within the above range.
  • the CMP polishing liquid of the present invention has the great features that the polishing rate for the interlayer insulating film is high and the margin as the polishing liquid material is wide. That is, when the type and amount of one component are changed in order to improve one characteristic of a polishing slurry for CMP, a delicate balance between various components is lost and another characteristic tends to deteriorate. was there. For example, when the type of component is changed in order to improve the flatness of the surface after polishing, the polishing rate, which is the most important factor, may decrease.
  • the polishing slurry for CMP of the present invention has a high effect of improving the polishing performance (particularly the polishing rate) by the abrasive particles, it is easy to adjust the characteristics with other components.
  • various types of polishing liquids can be obtained by changing the types and addition amounts of the components described as “IV. Other components”. This means that the polishing rate for the interlayer insulating film is not significantly affected even if the polishing rate of the conductive material or the barrier metal is increased or decreased using known knowledge. Therefore, by changing the other components, the polishing rate of the barrier metal and the conductive material is higher than the polishing rate of the conductive material. It becomes easy to obtain a so-called non-selective CMP polishing liquid of the same level.
  • polishing liquid of the present invention a relatively high polishing rate of the interlayer insulating film can be obtained even with a relatively small amount of added abrasive particles, which is advantageous in terms of cost.
  • the polishing liquid can be concentrated to a high concentration. That is, the slurry containing colloidal silica particles and one or two liquids containing components other than the colloidal silica particles can be stored separately, and mixed and used in the CMP polishing step.
  • the blending amount of the colloidal silica particles can be adjusted to 2.0 to 8.0% by mass with respect to 100% by mass of the CMP polishing liquid.
  • the polishing rate can be adjusted to a preferred value, but this may reduce the stability of the abrasive particles.
  • the polishing liquid of the present invention is divided into a slurry containing at least the colloidal silica and an additive liquid containing other components (for example, a component capable of reducing the dispersion stability of the colloidal silica).
  • an additive liquid containing other components for example, a component capable of reducing the dispersion stability of the colloidal silica.
  • the polishing liquid containing the colloidal silica, metal oxide solubilizer, oxidizer, metal anticorrosive and water the oxidizing agent that may affect the dispersion stability of the colloidal silica is separated from the colloidal silica. Can be saved.
  • the colloidal silica used in the polishing slurry for CMP of the present invention has the characteristics that the biaxial average primary particle diameter, the degree of association, and the sphericity are in the ranges described so far, so that the dispersibility is extremely excellent. , And can be dispersed in a medium at a high concentration.
  • the conventional colloidal silica has a limit of about 10% by mass even when the dispersibility is enhanced by a known method, and when added more than this, coagulation sedimentation occurs.
  • the colloidal silica used in the polishing slurry for CMP of the present invention can be dispersed in the medium by 10% by mass or more, and can be easily dispersed in the medium up to about 12% by mass.
  • the CMP polishing liquid of the present invention can be transported / stored in a highly concentrated state, which is extremely advantageous in terms of process.
  • it when it is used as a polishing slurry for CMP containing 5% by mass of colloidal silica, it means that it can be concentrated three times during storage / transport.
  • a concentrated slurry containing at least 10% by mass of the colloidal silica, an additive solution containing other components, and a diluted solution are mixed immediately before the polishing step, or A CMP polishing liquid can be obtained by supplying while adjusting the flow rate so as to obtain a desired concentration during polishing.
  • the diluent may contain components other than colloidal silica.
  • a concentrated slurry, a hydrogen peroxide solution as a diluent containing an oxidizing agent, and an additive solution containing other components It is also possible to divide.
  • the polishing liquid of the present invention as described above can be applied to the formation of a wiring layer in a semiconductor device.
  • it can be used for CMP on a substrate having a conductive material layer, a barrier metal layer, and an interlayer insulating film.
  • the polishing method of the present invention includes an interlayer insulating film having a concave portion and a convex portion on a surface, a layer of a barrier metal that covers the interlayer insulating film along the surface, and a conductive material that fills the concave portion and covers the barrier metal.
  • a part of the thickness of the convex portion of the interlayer insulating film may be further polished and flattened from the end point at which the convex interlayer insulating film is exposed. Then, chemical mechanical polishing is performed while supplying the CMP polishing liquid of the present invention in the second polishing step.
  • the conductive material examples include copper, copper alloy, copper oxide or copper alloy oxide, tungsten, tungsten alloy, silver, gold, and the like, which are mainly composed of metal, and copper is the main component. Is preferred.
  • the conductive material layer a film in which the material is formed by a known sputtering method or plating method can be used.
  • interlayer insulating film examples include a silicon-based film and an organic polymer film.
  • silicon-based coating examples include silicon dioxide, fluorosilicate glass, organosilicate glass obtained using trimethylsilane or dimethoxydimethylsilane as a starting material, silicon oxynitride, silica-based coating such as silsesquioxane hydride, silicon carbide, and the like. And silicon nitride.
  • the organic polymer film may be a wholly aromatic low dielectric constant interlayer insulating film.
  • organosilicate glass is preferable.
  • These films are formed by CVD, spin coating, dip coating, or spraying.
  • Specific examples of the insulating film include an interlayer insulating film in an LSI manufacturing process, particularly a multilayer wiring forming process.
  • the barrier metal layer is formed to prevent diffusion of a conductive material into the interlayer insulating film and to improve the adhesion between the insulating film and the conductive material.
  • Tantalum, tantalum nitride, tantalum alloy, other tantalum compounds, titanium examples include titanium nitride, titanium alloys, other titanium compounds, tungsten, tungsten nitride, tungsten alloys, other tungsten compounds, at least one barrier metal selected from ruthenium and other ruthenium compounds, and a laminated film containing the barrier metal. It is done.
  • an apparatus for polishing for example, when polishing with a polishing pad, a general apparatus having a holder that can hold a substrate to be polished and a surface plate that is connected to a motor capable of changing the number of rotations and has a polishing pad attached thereto.
  • a simple polishing apparatus can be used.
  • polishing pad general nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, etc. can be used, and there is no particular limitation.
  • the polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the surface plate is preferably a low rotation of 200 min ⁇ 1 or less so that the substrate does not jump out.
  • the polishing pressure on the polishing pad of the semiconductor substrate having the surface to be polished is preferably 1 to 100 kPa, and 5 to 50 kPa in order to satisfy the uniformity in the wafer surface of the CMP rate and the flatness of the pattern. It is more preferable.
  • CMP polishing liquid is continuously supplied to the polishing pad by a pump or the like.
  • a pump or the like it is preferable that the surface of a polishing pad is always covered with polishing liquid.
  • the substrate after polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the substrate using spin drying or the like. It is preferable to perform a chemical mechanical polishing process according to the present invention and to add a substrate cleaning process.
  • the polishing method of the present invention can be applied to the formation of a wiring layer in a semiconductor device, for example.
  • an interlayer insulating film 1 such as silicon dioxide is laminated on a silicon substrate 6.
  • a predetermined pattern of concave portions 7 is formed on the surface of the interlayer insulating film by known means such as resist layer formation and etching to have convex portions and concave portions.
  • Interlayer insulating film is used.
  • a barrier metal 2 such as tantalum covering the interlayer insulating film is formed on the interlayer insulating film along the irregularities of the surface by vapor deposition or CVD.
  • three layers of conductive material made of a wiring metal such as copper, which covers the barrier metal so as to fill the concave portion, are formed by vapor deposition, plating, CVD or the like.
  • the formation thickness of the interlayer insulating film 1, the barrier metal 2 and the conductive material 3 is preferably about 0.01 to 2.0 ⁇ m, 1 to 100 nm, and 0.01 to 2.5 ⁇ m, respectively.
  • the conductive material 3 layer on the surface of the semiconductor substrate is formed using, for example, the conductive material polishing liquid having a sufficiently high polishing rate ratio of the conductive material / barrier metal. Polishing by CMP (first polishing step).
  • CMP first polishing step
  • the desired barrier pattern is obtained in which the convex barrier metal on the substrate is exposed on the surface and the conductive material film is left in the concave.
  • the obtained pattern surface can be polished as a surface to be polished for the second polishing step in the polishing method of the present invention using the CMP polishing liquid of the present invention.
  • the exposed barrier metal and the conductive material of the recess are formed by chemical mechanical polishing using the polishing liquid of the present invention capable of polishing the conductive material, the barrier metal, and the interlayer insulating film. To polish.
  • the entire interlayer insulating film under the convex barrier metal is exposed, leaving the conductive material layer serving as a wiring layer in the concave portion, and the barrier metal is formed at the boundary between the convex portion and the concave portion.
  • the polishing is finished when a desired pattern having an exposed cross section is obtained.
  • overpolishing for example, when the time until a desired pattern is obtained in the second polishing step is 100 seconds, In addition to polishing for 100 seconds, polishing for an additional 50 seconds may be referred to as over-polishing 50%), and polishing may be performed to a depth including a part of the convex interlayer insulating film.
  • over-polished portion 8 is indicated by a dotted line.
  • An interlayer insulating film and a second-layer metal wiring are further formed on the metal wiring formed in this manner, an interlayer insulating film is formed again between and on the wiring, and then polished to obtain a semiconductor substrate. Make the surface smooth throughout. By repeating this process a predetermined number of times, a semiconductor device having a desired number of wiring layers can be manufactured (not shown).
  • the CMP polishing liquid of the present invention is not only for polishing the silicon compound film formed on the semiconductor substrate as described above, but also for inorganic substances such as silicon oxide film, glass, silicon nitride formed on a wiring board having predetermined wiring.
  • Optical glass such as insulating films, optical masks such as photomasks, lenses, and prisms, inorganic conductive films such as ITO, glass and crystalline materials, optical integrated circuits, optical switching elements, optical waveguides, optical fiber end faces, scintillator optics, etc.
  • polishing substrates such as single crystals for solids, single crystals for solid lasers, LED sapphire substrates for blue lasers, semiconductor single crystals such as SiC, GaP, and GaAs, glass substrates for magnetic disks, and magnetic heads.
  • colloidal silica AK is 5.0% by mass
  • malic acid is 0.5% by mass as a metal oxide solubilizer, and is used as a metal anticorrosive.
  • Each material was mixed so that it might become 0.1 mass% of benzotriazole, 0.5 mass% of hydrogen peroxide as an oxidizing agent, and 93.9 mass% of water, and the polishing liquid for CMP was prepared.
  • the hydrogen peroxide used was 30% hydrogen peroxide and added so as to have the above blending ratio.
  • Each value of the biaxial average primary particle diameter (R 1 ), sphericity S 1 / S 0 , and degree of association (Rs / R 1 ) of colloidal silicas A to K is as shown in Table 1.
  • (I-2) Preparation of polishing liquid for CMP for evaluating dispersion stability
  • the blending amount of the abrasive particles is changed from 5.0% by mass to 12% by mass.
  • a polishing slurry for CMP was prepared in the same manner as in (I-1) except that the blending amount of was changed from 93.9% by mass to 86.9% by mass.
  • Biaxial average primary particle diameter (R 1 )
  • the colloidal silicas A to K were first weighed in containers in a state where they were normally dispersed in water. Next, a chip obtained by cutting the wafer with pattern wiring into 2 cm square was immersed in the container for about 30 seconds. The chip was taken out and rinsed with pure water for about 30 seconds, and the chip was blown with nitrogen. Thereafter, the chip was placed on a sample stage for SEM observation, an acceleration voltage of 10 kV was applied, particles were observed at a magnification of 100,000 times with a scanning electron microscope, and an image was taken.
  • a rectangle (circumscribed rectangle) that circumscribes the selected particle and is arranged so that the major axis is the longest is derived.
  • the major axis of the circumscribed rectangle 5 is L
  • the minor axis is B
  • the axial average primary particle size was calculated. This operation was carried out on 20 arbitrary particles, and the average value of the obtained values was determined and used as the biaxial average primary particle diameter (R 1 ).
  • the specific surface area (S 1 ) of the colloidal silica particles measured by the BET method was determined. That is, about 100 g of colloidal silica A to K dispersed in water was put in a dryer and dried at 150 ° C. to obtain silica particles. About 0.4 g of the obtained silica particles were put into a measuring cell of a BET specific surface area measuring device (NOVA-1200 Yuasa Ionics) and vacuum deaerated at 150 ° C. for 60 minutes. Measurement was performed by a constant volume method using nitrogen gas as the adsorption gas, and the value obtained as Area was defined as the BET specific surface area. The above was measured twice, and the average value was defined as the BET specific surface area (S 1 ) in the present invention.
  • NOVA-1200 Yuasa Ionics BET specific surface area measuring device
  • Polishing and cleaning equipment CMP polishing machine (Applied Materials, product name MIRRA) -Polishing pad: Polyurethane foam resin-Surface plate rotation speed: 93 times / min -Head rotation speed: 87 times / min ⁇ Polishing pressure: 14 kPa ⁇ Abrasive supply amount: 200 ml / min ⁇ Polishing time: 60 seconds (Blanket substrate) Blanket substrate (a): A silicon substrate in which silicon dioxide having a thickness of 1000 nm is formed by a CVD method.
  • Blanket substrate (c) A silicon substrate on which a copper film having a thickness of 1600 nm is formed by sputtering.
  • the polishing rate was determined for each of the three types of blanket substrates after polishing and cleaning as follows.
  • the film thickness before and after polishing was measured using a film thickness measuring device RE-3000 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and was determined from the film thickness difference.
  • the film thickness before and after polishing was measured using a metal film thickness measuring device (model number VR-120 / 08S manufactured by Hitachi Kokusai Electric Co., Ltd.), and the difference in film thickness I asked for it.
  • Table 1 shows the polishing rate measurement results.
  • Comparative Examples 1 to 8 are not colloidal silica particles that satisfy all of the prescribed particle properties (1) to (3). These dispersion stability was good and bad, and the polishing rate of the interlayer insulating film was about 40 to 70 nm / min.
  • polishing particle amount of polishing liquid for CMP of Example 1 (Examination of polishing particle amount of polishing liquid for CMP of Example 1)
  • the compounding amount of abrasive particles of the polishing slurry for CMP using colloidal silica of Example 1 is changed from 5.0% by mass to 3.0% by mass, and the compounding amount of water is increased from 93.9% by mass to 96.9% by mass.
  • a polishing slurry for CMP (Example 4) was prepared in the same manner as in (I-1) except that the changes were made.
  • the polishing rate of the two-component silicon dioxide blanket substrate (a), tantalum nitride blanket substrate (b), and copper blanket substrate (c) was evaluated by the evaluation method described above. The results are shown in Table 2 together with the results of Example 1.
  • the polishing rate of the interlayer insulating film is about 81 to 102 nm / min, even when the blending amount of the abrasive particles of the CMP polishing liquid of Example 1 is changed to some extent, which is higher than that of Comparative Examples 1 to 8. It was confirmed that polishing was possible.
  • a CMP polishing liquid capable of polishing an interlayer insulating film at high speed can be obtained, and throughput can be improved by shortening the polishing process time.
  • polishing method of the present invention in which chemical mechanical polishing is performed using this polishing slurry for CMP is highly productive, has excellent miniaturization, thinning, dimensional accuracy, electrical characteristics, and high reliability. Suitable for manufacturing electronic devices.

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Abstract

　本発明は、分散安定性が良好で、層間絶縁膜の研磨速度が高速であるＣＭＰ用研磨液及び研磨方法を提供する。本発明は、ＣＭＰ研磨工程に使用する状態に調合した、媒体と前記媒体に分散するコロイダルシリカ粒子とを含むＣＭＰ用研磨液を想定した場合に、下記の３つの条件全てに該当するコロイダルシリカ粒子を好ましくは２．０～８．０質量％含むＣＭＰ用研磨液及び研磨方法に関する。 （１）任意の粒子２０個を走査型電子顕微鏡により観察した画像から得られる二軸平均一次粒子径(Ｒ１)が３５～５５ｎｍ、（２）前記（１）で求めたＲ１と同じ粒径の真球体の比表面積計算値(Ｓ０)で、ＢＥＴ法により測定された前記コロイダルシリカ粒子の比表面積(Ｓ１)を割った値が１．２０以下、（３）ＣＭＰ用研磨液中における、動的光散乱方式粒度分布計で測定された前記コロイダルシリカ粒子の二次粒子径(Ｒｓ)と前記（１）で求めたＲ１との比Ｒｓ／Ｒ１が１．３０以下。

Description

ＣＭＰ用研磨液及び研磨方法
　本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用されるＣＭＰ用研磨液及び研磨方法に関する。
　近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩという）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰともいう）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。
　また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅及び銅合金の利用が試みられている。
　しかし、銅又は銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。
　そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に、銅又は銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の前記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば、特許文献２に開示されている。
　銅又は銅合金等の導電性物質を研磨する金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッド（研磨布ともいう）を貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨パッド表面に押し付けて、研磨パッドの裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力という）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
　ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び研磨粒子からなっており、必要に応じて、さらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を研磨粒子によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。
　凹部の金属表面の酸化層は、研磨パッドにあまり触れず、研磨粒子による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細については、例えば、非特許文献１に開示されている。
　ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。研磨粒子によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下、エッチングという）させてしまうと研磨粒子による削り取りの効果が増すためであると解釈される。
　酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディッシングという）が発生し、平坦化効果が損なわれる。
　これを防ぐために、さらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層の研磨液中への溶解を防止するものである。この保護膜は研磨粒子により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。
　銅又は銅合金のディッシングや研磨中の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及び保護膜形成剤としてＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を含有するＣＭＰ用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば、特許文献３に記載されている。
　一方、図１（ａ）に示すように、銅又は銅合金などの配線用金属層からなる導電性物質３の下層には、層間絶縁膜１中への銅拡散防止や密着性向上のためのバリア金属２の層（以下、バリア層ともいう）が形成される。バリア金属２としては、例えばタンタル、タンタル合金、窒化タンタル等のタンタル化合物等が使用される。ＣＭＰプロセスでは、導電性物質を埋め込む配線部以外の部分において、露出したバリア金属２をＣＭＰにより取り除く必要がある。
　しかし、これらのバリア金属２は、導電性物質３に比べ硬度が高いために、導電性物質用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、図１（ａ）から図１（ｂ）の状態まで導電性物質３を研磨する第１工程と、図１（ｂ）から図１（ｃ）の状態までバリア金属２を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。
　バリア金属２を研磨する第２の研磨工程では平坦性を向上させるために凸部層間絶縁膜１の厚みの一部も研磨するのが一般的である（オーバー研磨）。層間絶縁膜１は酸化ケイ素膜が主流であったが、近年ＬＳＩを高性能化するため酸化ケイ素膜よりも低誘電率であるケイ素系材料又は有機ポリマの利用が試みられており、例えばＬｏｗ－ｋ（低誘電率）膜であるトリメチルシランを出発原料とするオルガノシリケートグラスや全芳香環系Ｌｏｗ－ｋ膜等がある。
米国特許第４９４４８３６号明細書 日本国特許第１９６９５３７号公報 日本国特許第３３９７５０１号公報
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、１１号、p.３４６０－３４６４
　バリア金属２及び層間絶縁膜１の研磨速度は、研磨工程の時間を短縮し、スループットを向上するため、高速であることが好ましい。層間絶縁膜１の研磨速度を向上させるためには、例えば、ＣＭＰ用研磨液中の研磨粒子の含有量を多くする、研磨液中の研磨粒子の粒径を大きくすることが考えられる。
　しかしながら、いずれの場合も分散安定性が悪くなる傾向があり、研磨粒子の沈降が発生しやすくなる。つまり研磨液を一定期間保管した後使用する場合、層間絶縁膜の研磨速度が低下しやすくなり、平坦性が得られなくなるといった問題がある。したがって、従来のバリア層用研磨液と同等のバリア層研磨速度を有し、かつ層間絶縁膜の研磨速度も充分速いものが求められる。
　本発明は、前記問題点に鑑み、ＣＭＰ用研磨液中の研磨粒子の分散安定性が良好であり、層間絶縁膜の研磨速度を高速に研磨でき、その特性を維持しつつ、バリア層の研磨速度も高速であるＣＭＰ用研磨液を提供することを目的とするものである。
　また、本発明は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイス等の製造における研磨方法を提供することを目的とするものである。
　本発明は、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、研磨粒子としてコロイダルシリカ粒子を使用したものであり、前記コロイダルシリカの平均一次粒径が所定の範囲にあること、粒子が真球に近い形状を有していること、ＣＭＰ用研磨液中においてわずかに会合している状態にあることが重要なファクターであることを見いだした。
　より具体的には、本発明は、
媒体と、前記媒体に分散しているコロイダルシリカ粒子とを含有するＣＭＰ用研磨液であって、前記コロイダルシリカ粒子は、下記（１）～（３）に示される条件；
（１）前記コロイダルシリカ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した画像から任意の２０個を選択したときの二軸平均一次粒子径（Ｒ１）が３５～５５ｎｍ
（２）前記（１）で求めた二軸平均一次粒子径（Ｒ１）と同じ粒径を有する真球体の比表面積計算値（Ｓ０）で、ＢＥＴ法により測定された前記コロイダルシリカ粒子の比表面積（Ｓ１）を割った値（Ｓ1／Ｓ０）が１．２０以下
（３）ＣＭＰ用研磨液中における、動的光散乱方式粒度分布計により測定された前記コロイダルシリカ粒子の二次粒子径（Ｒｓ）と、前記（１）で求めた二軸平均一次粒子径（Ｒ１）との比（会合度：Ｒｓ／Ｒ１）が１．３０以下
の全てを満たす場合に、優れた特性を有し、さらに前記コロイダルシリカ粒子の配合量がＣＭＰ用研磨液１００質量％に対して２．０～８．０質量％でより優れた特性を有することを見いだしたものである。
　本発明の開示は、２００８年４月１６日に出願された特願２００８－１０６７４０号、及び２００９年１月６日に出願された特願２００９－０００８７５号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
　本発明によれば、層間絶縁膜が高速に研磨できるＣＭＰ用研磨液が得られ、研磨工程時間の短縮によるスループットの向上が可能となる。
　また、研磨粒子の添加量が従来のものと比較して相対的に少ない場合であっても、層間絶縁膜の高い研磨速度を得ることができる。
　さらに、少ない研磨粒子添加量でよいため、研磨液を従来よりも高濃度で濃縮することができるため、保存・運搬に対する利便性が高いほか、顧客のプロセスにあわせたより自由度の高い使用方法が提供できる。
　また、このＣＭＰ用研磨液を用いて化学機械研磨を行う本発明の研磨方法は、生産性が高く、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性の高い半導体デバイス及び他の電子機器の製造に好適である。
図１は、一般的なダマシンプロセスの経過の断面模式図であり、図１（ａ）は研磨前、図１（ｂ）はバリア層が露出するまで配線用金属（導電性物質）を研磨した状態、図１（ｃ）は層間絶縁膜の凸部が露出するまで研磨した状態である。 図２は、二軸平均一次粒子径を算出される粒子形状の一例である。 図３の（ａ）～（ｄ）は、半導体デバイスにおける配線層の形成工程の一例の断面模式図である。 図４は第２の研磨工程でオーバー研磨した一例の断面模式図である。
　本発明のＣＭＰ用研磨液は、前記のように、媒体と、前記媒体に分散している研磨粒子としてコロイダルシリカ粒子とを含有してなり、前記コロイダルシリカ粒子は、下記（１）～（３）に示される条件；
（１）前記コロイダルシリカ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した画像から任意の２０個を選択したときの二軸平均一次粒子径（Ｒ１）が３５～５５ｎｍ
（２）前記（１）で求めた二軸平均一次粒子径（Ｒ１）と同じ粒径を有する真球体の比表面積計算値（Ｓ０）で、ＢＥＴ法により測定された前記コロイダルシリカ粒子の比表面積（Ｓ１）を割った値（Ｓ1／Ｓ０）が１．２０以下
（３）ＣＭＰ用研磨液中における、動的光散乱方式粒度分布計により測定された前記コロイダルシリカ粒子の二次粒子径（Ｒｓ）と、前記（１）で求めた二軸平均一次粒子径（Ｒ１）との比（会合度：Ｒｓ／Ｒ１）が１．３０以下
の全てを満たすＣＭＰ用研磨液である。前記コロイダルシリカ粒子の配合量は、ＣＭＰ用研磨液１００質量％に対して２．０～８．０質量％であると好ましい。
　以下、前記（１）～（３）の意義や、ＣＭＰ用研磨液に含有されうる各成分について詳細に説明する。
（Ｉ．コロイダルシリカ粒子）
（Ｉ－ｉ．二軸平均一次粒子径）
　本発明のＣＭＰ用研磨液に添加するコロイダルシリカとしては、研磨液中での分散安定性が比較的良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷の発生数の比較的少ないものが好ましい。具体的には、任意の粒子２０個を走査型電子顕微鏡により観察した結果から得られる二軸平均一次粒子径が３５ｎｍ以上、５５ｎｍ以下の粒子であることが好ましく、４０ｎｍ～５０ｎｍのコロイダルシリカがより好ましい。二軸平均一次粒子径が３５ｎｍ以上であると層間絶縁膜の研磨速度が向上し、また５５ｎｍ以下であると、研磨液中での分散安定性が良好になる傾向がある。
　本発明において二軸平均一次粒子径は次のようにして求める。まず、通常水に分散しているコロイダルシリカ（一般的に固形分濃度５～４０ｗｔ％である）を、容器に適量量り取る。次に、その容器に、パターン配線付きウェハを２ｃｍ角に切ったチップを約３０秒浸す。前記チップを取り出し、純水のはいった容器に移して約３０秒間すすぎをし、そのチップを窒素ブロー乾燥する。その後、前記チップをSEM観察用の試料台に乗せ、加速電圧１０kＶを掛け、１０万倍の倍率にて粒子を観察、画像を撮影する。得られた画像から任意の２０個を選択する。
　例えば、選択した粒子が図２に示すような形状であった場合、粒子４に外接し、その長径が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形５）を導く。そしてその外接長方形５の長径をＬ、短径をＢとして、（Ｌ＋Ｂ）／２として一粒子の二軸平均一次粒子径を算出する。この作業を任意の２０粒子に対して実施し、得られた値の平均値を、本発明における二軸平均一次粒子径（Ｒ１）という。
（Ｉ－ｉｉ．会合度）
　本発明の研磨液に使用されるコロイダルシリカは、好ましい層間絶縁膜の研磨速度が得られ、また研磨液中での分散安定性に優れる点で、粒子の会合度が１．３０以下であるものが好ましく、会合度が１．２５以下である粒子であるものがより好ましい。本発明では、会合度は、コロイダルシリカ粒子の二次粒子径（Ｒｓ）と、前記（Ｉ－ｉ）欄で述べた二軸平均一次粒子径（Ｒ１）との比、すなわちＲｓ／Ｒ１の値で示すものとする。
　ここで、前記二次粒子径（Ｒｓ）は、ＣＭＰ用研磨液を適量量り取り、動的光散乱方式粒度分布計が必要とする散乱光強度の範囲に入るように必要に応じて水で希釈して測定サンプル調整する。次にこの測定サンプルを、動的光散乱方式粒度分布計に投入し、Ｄ５０として得られる値を平均粒子径とする。このような機能を有する動的光散乱方式の粒度分布計としては、例えばコールタ社の型番Ｎ５型が挙げられる。なお、後述するようにＣＭＰ用研磨液を分液保存又は濃縮保存する場合は、コロイダルシリカを含むスラリから前記手法によってサンプルを調整して、二次粒子径を測定することができる。
　前記のように、コロイダルシリカの会合度が小さいということは、その単位粒子が球体に近いということを意味するものであり、研磨液中の単位粒子がある一定研磨対象面（ウエハ面）において、接触できる個数が多くなる。つまり、会合度が1の場合と会合度が2の場合で考えると、同じ質量％の粒子がCMP用研磨液に存在する時、会合度1の方が、会合度2の場合と比べて、個数濃度が2倍になるため、より多くの単位粒子がウェハ面に接触できることになる。そのため、層間絶縁膜の研磨速度が速くなると考えられる。
　また、球体に近い粒子の方が、粒子１個が研磨面に接触できる面積が大きくなるため、層間絶縁膜の研磨速度が高速になると考えられる。
（Ｉ－ｉｉｉ．真球度）
　本発明のＣＭＰ用研磨液に使用するコロイダルシリカは、より球体に近い粒子である方が好ましい。この観点で、測定により得られるＢＥＴ比表面積の測定値と、仮に粒子が真球であった場合の比表面積の理論値をもとめ、両者の比（測定値／理論値。以下真球度という）が小さいことを要件とする。具体的には、前記真球度は、１．２０以下であることが好ましく、１．１５以下であることがより好ましく、１．１３以下であることがさらに好ましい。
　前記真球度の値の求め方を説明する。まず、前記（Ｉ－ｉ）欄の方法で、任意の研磨粒子２０個を走査型電子顕微鏡により観察した結果から得られる二軸平均一次粒子径（Ｒ１）を求める。
　次にこれと同じ材質の粒子で、同じ粒径（Ｒ１）を持つ仮想真球体粒子の比表面積の理論値（Ｓ０）を下記式（１）により求める。
Ｓ０＝４π（Ｒ１/２）２／［（４／３）π（Ｒ１/２）３×ｄ］　　　・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１［ｍ］は前記二軸平均一次粒子径を示し、ｄ［ｇ／ｍ３］は前記粒子の密度を示す。）
　前記密度ｄは、気相置換法を用いて測定することができ、コロイダルシリカ粒子の真密度としては、２．０５×１０６［ｇ／ｍ３］との値を用いることができる。
　次に実際の粒子の比表面積の測定値（Ｓ１）を求める。一般的な測定方法として、BET法が挙げられる。これは、窒素などの不活性気体を低温で固体粒子表面物理吸着させ、吸着質の分子断面積と吸着量から比表面積を見積もることができる。
　具体的には、水に分散しているコロイダルシリカサンプルおよそ１００ｇを乾燥機に入れて、１５０℃にて乾燥させてシリカ粒子を得る。得られたシリカ粒子およそ０．４ｇを、ＢＥＴ比表面積測定装置の測定セルに入れて１５０℃で６０分間、真空脱気する。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、ガス吸着式比表面積・細孔分布測定装置であるNOVA-1200（ユアサアイオニクス製）を用い、吸着ガスとして窒素ガスを用いる定容法で測定し、Areaとして得られる値をBET比表面積とする。上記を2回測定し、その平均値を本発明におけるBET比表面積とする。
　BET理論によれば、ある吸着平衡圧Pにおいて分子層物理吸着量ｖは次式（２）で示される。
ｖ＝ｖｍｃP/(Ps-P)(１-(P/Ps)+c(P/Ps))　・・・（２）
ここで、Psは測定温度における吸着質気体の飽和蒸気圧、ｖｍは単分子層吸着量(mol/g)、ｃは定数である。（２）式を変形すると、
P/v(Ps-P)=１/vmc+(c-1)/vmc・P/Ps　・・・（３）
上式より、P/v(Ps-P)を相対圧力P/Psに対してプロットすれば直線が得られる。例えば、相対圧力測定点として、０．１、０．２、および０．３の３点でのP/v(Ps-P)を測定して、得られた直線の傾きおよび切片から求めたvmに窒素分子の占有面積（ｍ２）とアボガドロ数(個/mol)を掛けたものが比表面積となる。単位質量あたりの粉体に含まれる粒子の表面積の総和が比表面積である。
　以上のようにして得られた仮想球状粒子の比表面積の理論値（Ｓ０）で、ＢＥＴ法により測定された粒子の比表面積の測定値（Ｓ１）を割った値（Ｓ1／Ｓ0）として真球度を求める。
　前記のような、コロイダルシリカの二軸平均一次粒子径、会合度及び真球度等のパラメータは、コロイダルシリカメーカの知見により、ある程度制御して製造することが可能であり、コロイダルシリカメーカから容易に入手が可能である。なお、本発明のＣＭＰ用研磨液において、前記した特性を満たす限りは、二種類以上の研磨粒子を組み合わせて使用することができる。
　前記のように、コロイダルシリカの真球度が１に近いということは、その粒子が球体に近いということを意味するものであり、研磨液中の粒子がある一定研磨対象面（ウエハ面）において、接触できる面積が多くなる。つまり、真球度が小さい場合、真球度が大きい場合と比較して、表面の形状が滑らかであるため、形状の凹凸が激しい場合と比較して、より多くの面積がウェハ面に接触できることになる。そのため、層間絶縁膜の研磨速度が速くなると考えられる。
（Ｉ－ｉｖ．配合量）
　ＣＭＰ用研磨液中のコロイダルシリカの配合量は、ＣＭＰ用研磨液１００質量％に対して、２．０～８．０質量％とすることが好ましい。前記の特性を有するコロイダルシリカの配合量が２．０質量％以上であれば、層間絶縁膜に対する良好な研磨速度が得られる傾向があり、８．０質量％以下であれば、粒子の凝集沈降がより抑制しやすくなり、結果として良好な分散安定性・保存安定性が得られる傾向にある。なお、ここでの配合量とは、ＣＭＰ研磨工程に使用しうる状態に調製した状態での配合量であり、後述する分液保存時又は濃縮保存時の配合量ではない。
（ＩＩ．ＣＭＰ用研磨液のｐＨ）
　本発明のＣＭＰ用研磨液は、層間絶縁膜を高速に研磨できることを特長とする。しかしながら、後述するバリア金属の研磨においてオーバー研磨する工程に好適に使用するためには、導電性物質及びバリア金属の研磨速度も良好な値に保つことが好ましい。このような点で本発明の研磨液のｐＨは、１．５～５．５であることが好ましい。ｐＨが１．５以上であれば、導電性物質に対する腐食を抑制しやすくなり、導電性物質が過剰に研磨されることに起因するディッシングを抑制しやすくなる。また酸性が強すぎる場合と比較して、取り扱いが容易になる。また、ｐＨが５．５以下であれば、導電性物質及びバリア金属に対しても良好な研磨速度を得ることができる。
（ＩＩＩ．媒体）
　ＣＭＰ用研磨液の媒体としては、特に制限されないが、水を主成分とするものが好ましく、より具体的には、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。
　ＣＭＰ用研磨液は、必要に応じて水以外の有機溶媒を添加しても良い。これらの有機溶媒は、水に溶解しにくい成分の溶解補助剤として使用したり、研磨する面に対するＣＭＰ用研磨液の濡れ性を向上させる目的で使用したりすることができる。これらの技術は、国際公開ＷＯ０３／０３８８８３パンフレット、国際公開ＷＯ００／３９８４４パンフレット等に開示されており、これらの開示内容は引用によりここに援用される。本発明のＣＭＰ用研磨液における有機溶媒としては特に制限はないが、水と任意で混合できるものが好ましく、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
　溶解補助剤として使用する場合の有機溶媒としては、アルコールや、酢酸等の極性溶媒を挙げることができる。また、濡れ性を向上させる目的では、例えば、グリコール類、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、その他フェノール、ジメチルホルムアミド、ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等が挙げられる。好ましくは、グリコールモノエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である。
　有機溶媒を配合する場合、有機溶媒の配合量は、ＣＭＰ用研磨液１００質量％に対して、０．１～９５質量％とすることが好ましく、０．２～５０質量％とすることがより好ましく、０．５～１０質量％とすることが特に好ましい。配合量が０．１質量％以上であれば、研磨液の基板に対する濡れ性を向上させる効果が得られやすい傾向があり、９５質量％以下であれば、ＣＭＰ用研磨液の取り扱いが困難になることが少ないので、製造プロセス上好ましい。
　なお、水の配合量は残部でよく、含有されていれば特に制限はない。また、後述する濃縮保存された研磨液を、使用に適する濃度まで希釈する希釈剤としても用いられる。
（ＩＶ．その他の成分）
　本発明のＣＭＰ用研磨液は、導電性物質及びバリア金属に対する研磨速度を得ることを主な目的として、さらに酸化金属溶解剤や、金属の酸化剤（以下、単に酸化剤という）を含有することができる。また、ＣＭＰ用研磨液のｐＨが低い場合には、導電性物質のエッチングが生じる恐れがあるため、これを抑制する目的で金属防食剤を含有することができる。以下、これらの成分について説明する。
　本発明のＣＭＰ用研磨液に用いることのできる酸化金属溶解剤としては、ｐＨの調整および導電性物質の溶解の目的で使用されるものであり、その機能を有していれば特に制限はない。具体的には例えば、有機酸、有機酸エステル、有機酸の塩、無機酸、無機酸の塩等が挙げられる。前記の塩としては、代表的なものはアンモニウム塩である。中でも、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸等の有機酸が好ましい。また導電性物質に対する高い研磨速度が得られやすい点で硫酸等の無機酸が好ましい。これらの酸化金属溶解剤は１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができ、前記有機酸と前記無機酸を併用してもかまわない。
　前記酸化金属溶解剤を配合する場合、その配合量は、導電性物質、バリア金属に対する良好な研磨速度が得られやすい点で、ＣＭＰ用研磨液１００質量％に対して、０．００１質量％以上とすることが好ましく、０．００２質量％以上とすることがより好ましく、０．００５質量％以上とすることが特に好ましい。また、エッチングの抑制を容易にして、研磨面に荒れが生じるのを防ぐ傾向があるため、配合量は２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、５質量％以下とすることが特に好ましい。
　本発明のＣＭＰ用研磨液に用いることのできる金属防食剤としては、導電性物質に対する保護膜形成能を有していれば特に制限はないが、具体的には例えば、トリアゾール骨格を有するもの、ピラゾール骨格を有するもの、ピラミジン骨格を有するもの、イミダゾール骨格を有するもの、グアニジン骨格を有するもの、チアゾール骨格を有するもの、テトラゾール骨格を有するもの等が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
　前記金属防食剤の配合量としては、その効果を得るために、ＣＭＰ用研磨液１００質量％に対して、０．００１質量％以上とすることが好ましく、０．００２質量％以上とすることがより好ましい。また、研磨速度が低くなるのを抑制する点で、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、２質量％以下とすることが特に好ましい。
　本発明のＣＭＰ用研磨液に用いることのできる酸化剤としては、前記導電性物質を酸化する能力を有していれば特に制限はないが、具体的には例えば、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
　基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。なお、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
　前記酸化剤を配合する場合、その配合量としては、金属に対する酸化作用を得る点で、ＣＭＰ用研磨液１００質量％に対して、０．００１質量％以上とすることが好ましく、０．００５質量％以上とすることがより好ましく、０．０１質量％以上とすることが特に好ましい。また、研磨面に生じうる荒れを抑制できる点で、５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが特に好ましい。なお、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、通常過酸化水素水として入手できるので、過酸化水素が最終的に上記範囲になるように過酸化水素水を配合する。
　これまで説明してきたように、本発明のＣＭＰ用研磨液は層間絶縁膜に対する研磨速度が高く、かつ、研磨液材料としてのマージンが広いという大きな特長がある。すなわち、従来、ＣＭＰ用研磨液の一つの特性を改善するために、一つの成分の種類や配合量を変えると、各種成分同士の微妙なバランスが崩れて、別の特性が劣化してしまう傾向があった。例えば、研磨後の表面の平坦性を向上させるために成分の種類を変えると、最も重要なファクターである研磨速度が低下する、といったことが起こりうる。
　しかし、本発明のＣＭＰ用研磨液は、前記の研磨粒子による研磨性能（特に研磨速度）の向上効果が高いため、他の成分で特性の調整がしやすい。例えば、上記「ＩＶ．その他の成分」として説明した成分の種類・添加量等を変えることにより、種々のタイプの研磨液とすることができる。これは、公知の知見を用いて導電性物質やバリア金属の研磨速度を上下させても、層間絶縁膜に対する研磨速度はあまり影響を受けないことを意味する。従って、その他の成分を変更することによって、バリア金属の研磨速度が導電性物質の研磨速度より高い、いわゆる選択性の高いＣＭＰ用研磨液や、逆に、バリア金属と導電性物質の研磨速度が同程度の、いわゆる非選択のＣＭＰ用研磨液とすることが容易になる。
　さらに、本発明の研磨液によれば、相対的に少ない研磨粒子の添加量でも比較的高い層間絶縁膜の研磨速度を得ることができるため、コスト面でも有利である。
　もちろん凝集／沈降等の影響を受けない程度に研磨粒子を多く添加することは可能である。しかしながら、少ない添加量でよいため、例えば、研磨液を運搬／保存する際には、高濃度に濃縮することが可能である。すなわち、コロイダルシリカ粒子を含むスラリと、コロイダルシリカ粒子以外の成分を含む一又は二の液とに分けて保存し、ＣＭＰ研磨工程に際して、それらを混合することにより調合して使用しうる。例えば、コロイダルシリカ粒子の配合量をＣＭＰ用研磨液１００質量％に対して２．０～８．０質量％に調合して使用できる。
（分液保存）
　前記で説明してきたような酸化金属溶解剤などの成分を含むことによって、研磨速度を好ましい値に調整することができるが、これによって研磨粒子の安定性が低下することがある。これを避けるために、本発明の研磨液は、少なくとも前記のコロイダルシリカを含むスラリと、それ以外の成分（例えば、コロイダルシリカの分散安定性を低下させうる成分）を含む添加液とに分けて保存することができる。例えば、前記のコロイダルシリカ、酸化金属溶解剤、酸化剤、金属防食剤及び水を含有する研磨液の場合、コロイダルシリカの分散安定性に影響を与える可能性がある酸化剤をコロイダルシリカと分けて保存することができる。
（濃縮保存）
　本発明のＣＭＰ用研磨液に使用されるコロイダルシリカは、二軸平均一次粒子径、会合度及び真球度がこれまで説明した範囲にあるため、分散性に極めて優れるという特性を有しており、媒体に高濃度に分散させることができる。従来のコロイダルシリカは、公知の方法で分散性を高めた場合であってもせいぜい１０質量％程度の含有量が限界であり、これ以上添加すると凝集沈降が起こる。しかしながら、本発明のＣＭＰ用研磨液に使用されるコロイダルシリカは、１０質量％以上媒体に分散させることができ、１２質量％程度までは容易に媒体に分散させることが可能である。また、最大で１８質量％程度まで分散させることが可能である。このことは、本発明のＣＭＰ用研磨液が高い濃縮状態で運搬／保存できることを意味しており、プロセス上極めて有利である。例えば、コロイダルシリカを５質量％含有するＣＭＰ用研磨液として使用する場合、保存／運搬時は３倍濃縮が可能であることを意味する。
　より具体的には、例えば、少なくとも前記のコロイダルシリカを１０質量％以上含む濃縮スラリと、それ以外の成分を含む添加液と、希釈液とに分け、これらを研磨工程の直前に混合、又は、研磨時に所望の濃度になるように流量を調節しながら供給することで、ＣＭＰ用研磨液を得ることができる。また、希釈液にも、コロイダルシリカ以外の成分を含むことも可能であり、例えば、濃縮スラリと、酸化剤を含む希釈剤としての過酸化水素水と、それ以外の成分を含む添加液とに分けることも可能である。
（Ｖ．用途・使用方法）
　以上のような本発明の研磨液を、半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。例えば導電性物質の層と、バリア金属の層、層間絶縁膜を有する基板へのＣＭＰに使用することができる。
　本発明の研磨方法は、表面に凹部及び凸部を有する層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア金属の層と、前記凹部を充填してかつバリア金属を被覆する導電性物質層とを有する基板を研磨する研磨方法である。この研磨方法は、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア金属を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア金属と凹部の導電性物質層とを研磨する第2の研磨工程とを含む。なお、第2の研磨工程においては、凸部の層間絶縁膜が露出した終点から、さらに層間絶縁膜の凸部の厚さの一部を研磨して平坦化させる場合もある。そして、前記第２の研磨工程で前記本発明のCMP用研磨液を供給しながら化学機械研磨する。
　前記導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物又は銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の、金属が主成分の物質が挙げられ、銅が主成分であるのが好ましい。導電性物質層として公知のスパッタ法、メッキ法により前記物質を成膜した膜を使用できる。
　前記層間絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。
　前記シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。
　また、前記有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法又はスプレー法によって成膜される。絶縁膜の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜等が挙げられる。
　前記バリア金属の層は層間絶縁膜中への導電性物質拡散防止及び絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成され、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム及びその他のルテニウム化合物から選ばれた少なくとも１種のバリア金属及びこのバリア金属を含む積層膜が挙げられる。
　研磨する装置としては、例えば、研磨パッドにより研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータなどに接続し、研磨パッドを貼り付けた定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。
　研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。
　研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ－１以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する半導体基板の研磨パッドへの研磨圧力は、１～１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５～５０ｋＰａであることがより好ましい。
　研磨している間、研磨パッドにはＣＭＰ用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。本発明による化学機械研磨工程を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
　本発明の研磨方法は、例えば半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。
　以下、本発明の研磨方法の実施態様を、図３に示すような半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。
　まず、図３（ａ）に示すように、シリコンの基板６上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜１を積層する。次いで、図３（ｂ）に示すように、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部７（基板露出部）を形成して凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。次に図３（ｃ）に示すように、層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア金属２を蒸着又はＣＶＤ等により成膜する。
　さらに、図３（ｄ）に示すように、前記凹部を充填するようにバリア金属を被覆する、銅等の配線用金属からなる導電性物質３層を蒸着、めっき又はＣＶＤなどにより形成する。層間絶縁膜１、バリア金属２及び導電性物質３の形成厚さは、それぞれ０．０１～２．０μｍ、１～１００ｎｍ、０．０１～２．５μｍ程度が好ましい。
　次に、図１に示すように、この半導体基板の表面の導電性物質３層を、例えば、前記導電性物質／バリア金属の研磨速度比が十分大きい前記導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、図１の（ｂ）のように基板上の凸部のバリア金属が表面に露出し、凹部に前記導電性物質膜が残された所望の導体パターンが得られる。この得られたパターン面を、本発明のＣＭＰ用研磨液を使用する本発明の研磨方法における第２の研磨工程用の被研磨面として、研磨することができる。
　第２の研磨工程では、導電性物質、バリア金属及び層間絶縁膜を研磨できる本発明の研磨液を使用して、化学機械研磨により、少なくとも、前記露出しているバリア金属及び凹部の導電性物質を研磨する。
　図１の（ｃ）のように凸部バリア金属の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる前記導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア金属の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。
　研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに図４に示すように、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。図４において、オーバー研磨された部分８を点線で示す。
　このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜及び第２層目の金属配線を形成し、その配線間及び配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる（図示せず）。
　本発明のＣＭＰ用研磨液は、前記のような半導体基板に形成されたケイ素化合物膜の研磨だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
　以下、実施例により本発明を説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限するものではない。
（実施例１～３、比較例１～８）
（Ｉ－１）ＣＭＰ用研磨液の調製
　研磨粒子（砥粒）として、コロイダルシリカＡ～Ｋを５．０質量％、酸化金属溶解剤としてリンゴ酸を０．５質量％、金属の防食剤としてベンゾトリアゾールを０．１質量％、酸化剤として過酸化水素を０．５質量％及び水９３．９質量％となるように各材料を混合してＣＭＰ用研磨液を調製した。なお、上記過酸化水素は３０％過酸化水素水を使用し、前記配合比となるように添加した。コロイダルシリカＡ～Ｋの二軸平均一次粒子径（Ｒ１）、真球度Ｓ１／Ｓ０、会合度（Ｒｓ／Ｒ１）の各値は、表１に示されるとおりである。
（Ｉ－２）分散安定性評価用ＣＭＰ用研磨液の調製
　研磨液中の研磨粒子の分散安定性を評価するために、研磨粒子の配合量を５．０質量％から１２質量％に、水の配合量を９３．９質量％から８６．９質量％に変更した以外は、前記（Ｉ－１）と同様にしてＣＭＰ用研磨液を調製した。
（Ｉ－３）研磨粒子特性の測定方法
　なお、表１中、コロイダルシリカＡ～Ｋの特性は、下記のようにして調べた。
（１）二軸平均一次粒子径（Ｒ１）
　コロイダルシリカＡ～Ｋを、まず、それぞれ通常水に分散している状態で、容器に適量量り取った。次に、その容器に、パターン配線付きウェハを２ｃｍ角に切ったチップを約３０秒浸した。前記チップを取り出して純水で約３０秒間すすぎ、そのチップを窒素ブロー乾燥した。その後、前記チップをSEM観察用の試料台に乗せ、加速電圧１０kＶを掛け、走査型電子顕微鏡１０万倍の倍率にて粒子を観察、画像を撮影した。
　得られた画像から、任意の粒子２０個を選択した。選択した粒子に外接し、その長径が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形）を導き、その外接長方形５の長径をＬ、短径をＢとして、（Ｌ＋Ｂ）／２として一粒子の二軸平均一次粒子径を算出した。この作業を任意の２０粒子に対して実施し、得られた値の平均値を求め、二軸平均一次粒子径（Ｒ１）とした。
（２）真球度（Ｓ１／Ｓ０）
　コロイダルシリカＡ～Ｋについて、ＢＥＴ法により測定されたコロイダルシリカ粒子の比表面積（Ｓ１）を求めた。すなわち、水に分散しているコロイダルシリカＡ～Ｋおよそ１００ｇを乾燥機に入れて、１５０℃にて乾燥させてシリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子およそ０．４ｇを、ＢＥＴ比表面積測定装置（NOVA-1200ユアサアイオニクス製）の測定セルに入れて１５０℃で６０分間、真空脱気した。吸着ガスとして窒素ガスを用いる定容法で測定し、Areaとして得られる値をBET比表面積とした。上記を2回測定し、その平均値を本発明におけるBET比表面積（Ｓ１）とした。
　また、前記（１）で求めた二軸平均一次粒子径（Ｒ１）と同じ粒径を有する真球体を想定し、その真球体の比表面積を計算してＳ０を求めた。このようにして得られた値から、Ｓ１／Ｓ０を計算した。
（３）会合度（Ｒｓ／Ｒ１）
　実施例１～３及び比較例１～８の研磨液について、動的光散乱方式による粒度分布計（コールタ社の型番Ｎ５型）を用いて、次のようにコロイダルシリカＡ～Ｋの研磨液中における二次粒子径の平均値を求め、これをＲｓとした。すなわち、ＣＭＰ用研磨液を適量量り取り、粒度分布計が必要とする散乱光強度の範囲に入るように必要に応じて水で希釈して測定サンプルを調製した。次にこの測定サンプルを、粒度分布計に投入し、Ｄ５０として得られる値を二次粒子径の平均値（Ｒｓ）とした。
　これと前記（１）で求めた二軸平均一次粒子径（Ｒ１）との比（Ｒｓ／Ｒ１）を計算し会合度とした。
（ＩＩ：評価項目）
（ＩＩ－１：研磨速度）
　前記（Ｉ－１）で得られた研磨液を用いて、下記研磨条件で、３種類のブランケット基板（ブランケット基板ａ～ｃ）を研磨・洗浄した。
　（研磨条件）
・研磨、洗浄装置：ＣＭＰ用研磨機（アプライドマテリアルズ社製、製品名ＭＩＲＲＡ）
・研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂
・定盤回転数：９３回／ｍｉｎ
・ヘッド回転数：８７回／ｍｉｎ
・研磨圧力：１４ｋＰａ
・研磨液の供給量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨時間：６０秒
　（ブランケット基板）
・ブランケット基板（ａ）：
厚さ１０００ｎｍの二酸化ケイ素をＣＶＤ法で形成したシリコン基板。
・ブランケット基板（ｂ）：
厚さ２００ｎｍの窒化タンタル膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。
・ブランケット基板（ｃ）：
厚さ１６００ｎｍの銅膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。
　研磨・洗浄後の３種類のブランケット基板それぞれについて、下記のようにして研磨速度を求めた。
　ブランケット基板（ａ）については研磨前後での膜厚を膜厚測定装置ＲＥ－３０００（大日本スクリーン製造株式会社製）を用いて測定し、その膜厚差から求めた。
　ブランケット基板（ｂ）及びブランケット基板（ｃ）については、研磨前後での膜厚を金属膜厚測定装置（日立国際電気株式会社製　型番ＶＲ－１２０／０８Ｓ）を用いて測定し、その膜厚差から求めた。
　研磨速度の測定結果を表１に示す。
（ＩＩ－２：分散安定性評価）
　前記（Ｉ－２）で調製した分散安定性評価用ＣＭＰ用研磨液を、それぞれ６０℃の恒温槽に２週間保管した後、研磨液中の研磨粒子についての沈降の有無を目視で確認することで、研磨液中の研磨粒子の分散安定性を評価した。結果を表１に示す。
（ＩＩＩ）評価結果
　実施例１～３のコロイダルシリカを用いたＣＭＰ用研磨液においては、分散安定性は良好であり、層間絶縁膜の研磨速度が９０～９７ｎｍ／ｍｉｎ程度と高速に研磨できることが確認された。
　これに対し、比較例１～８では、規定した粒子の性質（１）～（３）をすべて満たすコロイダルシリカ粒子ではない。これらの分散安定性は良好であるものと良好でないものがあり、さらに層間絶縁膜の研磨速度が約４０～７０ｎｍ／ｍｉｎ程度であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例1のＣＭＰ用研磨液の研磨粒子量の検討）
　実施例１のコロイダルシリカを用いたＣＭＰ用研磨液の研磨粒子の配合量を５．０質量％から３．０質量％に、水の配合量を９３．９質量％から９６．９質量％に変更した以外は、前記（Ｉ－１）と同様にしてＣＭＰ用研磨液（実施例４）を調製した。また、研磨粒子の配合量を５．０質量％から７．０質量％に、水の配合量を９３．９質量％から９０．９質量％に変更した以外は、前記（Ｉ－１）と同様にしてＣＭＰ用研磨液（実施例５）を調製した。
　上記の２液の二酸化珪素ブランケット基板(a)、窒化タンタルブランケット基板(b)、銅ブランケット基板(c)の研磨速度を上記の評価方法にて評価した。その結果を、実施例１の結果と共に表２に示す。
　表より、実施例1のＣＭＰ用研磨液の研磨粒子配合量をある程度変更しても、層間絶縁膜の研磨速度が８１～１０２ｎｍ／ｍｉｎ程度と、比較例1～8と比較しても高速に研磨できることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
産業上の利用の可能性
　本発明によれば、層間絶縁膜が高速に研磨できるＣＭＰ用研磨液が得られ、研磨工程時間の短縮によるスループットの向上が可能となる。
　また、研磨粒子の添加量が従来のものと比較して相対的に少ない場合であっても、層間絶縁膜の高い研磨速度を得ることができる。
　さらに、少ない研磨粒子添加量でよいため、研磨液を従来よりも高濃度で濃縮することができるため、保存・運搬に対する利便性が高いほか、顧客のプロセスにあわせたより自由度の高い使用方法が提供できる。
　また、このＣＭＰ用研磨液を用いて化学機械研磨を行う本発明の研磨方法は、生産性が高く、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性の高い半導体デバイス及び他の電子機器の製造に好適である。
１　　層間絶縁膜
２　　バリア層
３　　導電性物質
４　　粒子
５　　外接長方形
６　　基板
７　　凹部
８　　オーバー研磨された部分
Ｌ　　外接長方形の長径
Ｂ　　外接長方形の短径

Claims (12)

  1. 　媒体と、前記媒体に分散しているコロイダルシリカ粒子とを含むＣＭＰ用研磨液であって、
    　前記コロイダルシリカ粒子は下記（１）～（３）の条件
    　（１）前記コロイダルシリカ粒子を走査型電子顕微鏡により観察した画像から任意の２０個を選択したときの二軸平均一次粒子径（Ｒ１）が３５～５５ｎｍ
    　（２）前記（１）で求めた二軸平均一次粒子径（Ｒ１）と同じ粒径を有する真球体の比表面積計算値（Ｓ０）で、ＢＥＴ法により測定された前記コロイダルシリカ粒子の比表面積（Ｓ１）を割った値（Ｓ1／Ｓ0）が１．２０以下
    　（３）ＣＭＰ用研磨液中における、動的光散乱方式粒度分布計により測定された前記コロイダルシリカ粒子の二次粒子径（Ｒｓ）と、前記（１）で求めた二軸平均一次粒子径（Ｒ１）との比（会合度：Ｒｓ／Ｒ１）が１．３０以下
    を満たすＣＭＰ用研磨液。
  2. 　前記コロイダルシリカ粒子は、配合量がＣＭＰ用研磨液１００質量％に対して２．０～８．０質量％である請求項１記載のＣＭＰ用研磨液。
  3. 　さらに、酸化金属溶解剤及び水を含む請求項１または２記載のＣＭＰ用研磨液。
  4. 　ｐＨが１．５以上、５．５以下である請求項１～３のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
  5. 　さらに、金属の酸化剤を含む請求項１～４のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
  6. 　さらに、金属の防食剤を含む請求項１～５のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
  7. 　コロイダルシリカ粒子を含むスラリと、コロイダルシリカ粒子以外の成分を含む一又は二の液とに分けて保存されるＣＭＰ用研磨液であって、ＣＭＰ研磨工程に使用しうる状態に調合した場合に、前記コロイダルシリカ粒子の配合量が、ＣＭＰ用研磨液１００質量％に対して２．０～８．０質量％である請求項１～６のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
  8. 　表面に凹部及び凸部を有する層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア金属の層と、前記凹部を充填してかつバリア金属を被覆する導電性物質層とを有する基板を研磨する研磨方法であって、
    導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア金属を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア金属及び凹部の導電性物質層を研磨する第２の研磨工程を含み、
    前記第２の研磨工程で請求項１～７のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる研磨方法。
  9. 　層間絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機ポリマ膜である請求項８記載の研磨方法。
  10. 　導電性物質が、銅を主成分とする請求項８又は９記載の研磨方法。
  11. 　バリア金属が、前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア金属であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、その他のルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８～１０のいずれか記載の研磨方法。
  12. 　第２の研磨工程でさらに凸部の層間絶縁膜の厚さの一部を研磨する請求項８～１１のいずれか記載の研磨方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014069139A1 (ja) * 2012-11-02 2014-05-08 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP2015521380A (ja) * 2012-05-07 2015-07-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｎ−複素環を含む化合物を含むｃｍｐ（化学的機械研磨）組成物の存在下での、ｉｉｉ−ｖ材料の化学的機械研磨（ｃｍｐ）を含む半導体デバイスの製造方法
JP2017178644A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 日立化成株式会社 エアロゲル複合体の製造方法、エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材
JP2018104547A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 ニッタ・ハース株式会社 研磨用スラリー
JPWO2018012173A1 (ja) * 2016-07-15 2019-05-30 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法および研磨方法
JPWO2018012176A1 (ja) * 2016-07-15 2019-05-30 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法および研磨方法
WO2023212981A1 (zh) * 2022-05-06 2023-11-09 长鑫存储技术有限公司 化学机械研磨工艺方法与装置

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100291840A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. System and method for conditioning chemical mechanical polishing apparatus using multiple conditioning disks
TWI506129B (zh) * 2011-09-15 2015-11-01 Planar Solutions Llc 均質摻合技術
TWI453273B (zh) * 2011-11-07 2014-09-21 Uwiz Technology Co Ltd 研漿組成物及其用途
WO2013069623A1 (ja) * 2011-11-08 2013-05-16 株式会社 フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
US9309442B2 (en) * 2014-03-21 2016-04-12 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten buffing
WO2016032145A1 (ko) * 2014-08-26 2016-03-03 주식회사 케이씨텍 연마 슬러리 조성물
KR101660384B1 (ko) * 2014-10-30 2016-09-27 주식회사 케이씨텍 연마 슬러리 조성물
KR101854499B1 (ko) * 2015-04-24 2018-05-04 삼성에스디아이 주식회사 구리 배선 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법
JP6377656B2 (ja) * 2016-02-29 2018-08-22 株式会社フジミインコーポレーテッド シリコン基板の研磨方法および研磨用組成物セット
CN108061737A (zh) * 2017-12-06 2018-05-22 北京工业大学 一种锡基钎料互连焊点的电子背散射衍射样品的制备方法
SG10201904669TA (en) 2018-06-28 2020-01-30 Kctech Co Ltd Polishing Slurry Composition
WO2020091242A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 영창케미칼 주식회사 구리 배리어층 연마용 슬러리 조성물
JP7453874B2 (ja) * 2020-07-30 2024-03-21 芝浦メカトロニクス株式会社 基板処理方法、および基板処理装置
KR20220109659A (ko) 2021-01-29 2022-08-05 에스케이실트론 주식회사 파이널 폴리싱 장치
KR102620964B1 (ko) * 2021-07-08 2024-01-03 에스케이엔펄스 주식회사 반도체 공정용 연마 조성물 및 이를 이용한 연마된 물품의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08153780A (ja) * 1995-04-24 1996-06-11 Mitsubishi Materials Shilicon Corp 半導体基板
JP2002141314A (ja) * 2000-08-21 2002-05-17 Toshiba Corp 化学機械研磨用スラリおよび半導体装置の製造方法
JP2002338232A (ja) * 2001-05-18 2002-11-27 Nippon Chem Ind Co Ltd 二次凝集コロイダルシリカとその製造方法及びそれを用いた研磨剤組成物
JP2007242839A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Adeka Corp 金属ｃｍｐ用研磨組成物
JP2007266500A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Toshiba Corp タッチアップｃｍｐ用スラリーおよび半導体装置の製造方法
JP2008016678A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Mitsui Chemicals Inc 研磨用組成物
JP2008034818A (ja) * 2006-07-05 2008-02-14 Hitachi Chem Co Ltd 貴金属類膜研磨用研磨液及び貴金属類膜の研磨方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4944836A (en) * 1985-10-28 1990-07-31 International Business Machines Corporation Chem-mech polishing method for producing coplanar metal/insulator films on a substrate
US4954142A (en) * 1989-03-07 1990-09-04 International Business Machines Corporation Method of chemical-mechanical polishing an electronic component substrate and polishing slurry therefor
JP3397501B2 (ja) * 1994-07-12 2003-04-14 株式会社東芝 研磨剤および研磨方法
JP2000306873A (ja) * 1999-04-20 2000-11-02 Tokuyama Corp 研磨方法
JP4264781B2 (ja) * 1999-09-20 2009-05-20 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物および研磨方法
KR100481651B1 (ko) * 2000-08-21 2005-04-08 가부시끼가이샤 도시바 화학 기계 연마용 슬러리 및 반도체 장치의 제조 방법
JP2005136134A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 研磨用組成物
KR20080022235A (ko) * 2004-04-12 2008-03-10 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 금속용 연마액 및 이것을 이용한 연마방법
JP2006147993A (ja) * 2004-11-24 2006-06-08 Hitachi Chem Co Ltd Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法
JP2007012679A (ja) * 2005-06-28 2007-01-18 Asahi Glass Co Ltd 研磨剤および半導体集積回路装置の製造方法
JPWO2007123235A1 (ja) * 2006-04-24 2009-09-10 日立化成工業株式会社 Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08153780A (ja) * 1995-04-24 1996-06-11 Mitsubishi Materials Shilicon Corp 半導体基板
JP2002141314A (ja) * 2000-08-21 2002-05-17 Toshiba Corp 化学機械研磨用スラリおよび半導体装置の製造方法
JP2002338232A (ja) * 2001-05-18 2002-11-27 Nippon Chem Ind Co Ltd 二次凝集コロイダルシリカとその製造方法及びそれを用いた研磨剤組成物
JP2007242839A (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Adeka Corp 金属ｃｍｐ用研磨組成物
JP2007266500A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Toshiba Corp タッチアップｃｍｐ用スラリーおよび半導体装置の製造方法
JP2008034818A (ja) * 2006-07-05 2008-02-14 Hitachi Chem Co Ltd 貴金属類膜研磨用研磨液及び貴金属類膜の研磨方法
JP2008016678A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Mitsui Chemicals Inc 研磨用組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015521380A (ja) * 2012-05-07 2015-07-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｎ−複素環を含む化合物を含むｃｍｐ（化学的機械研磨）組成物の存在下での、ｉｉｉ−ｖ材料の化学的機械研磨（ｃｍｐ）を含む半導体デバイスの製造方法
WO2014069139A1 (ja) * 2012-11-02 2014-05-08 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
US9505951B2 (en) 2012-11-02 2016-11-29 Fujimi Incorporated Polishing composition
JP2017178644A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 日立化成株式会社 エアロゲル複合体の製造方法、エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材
JPWO2018012173A1 (ja) * 2016-07-15 2019-05-30 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法および研磨方法
JPWO2018012176A1 (ja) * 2016-07-15 2019-05-30 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法および研磨方法
US11111412B2 (en) 2016-07-15 2021-09-07 Fujimi Incorporated Polishing composition, method for producing polishing composition, and polishing method
JP7044704B2 (ja) 2016-07-15 2022-03-30 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法および研磨方法
JP2018104547A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 ニッタ・ハース株式会社 研磨用スラリー
WO2023212981A1 (zh) * 2022-05-06 2023-11-09 长鑫存储技术有限公司 化学机械研磨工艺方法与装置

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