JP6028432B2 - Cmp用研磨液、cmp用研磨液用貯蔵液及び研磨方法 - Google Patents
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Description
(1)媒体と、媒体に分散している砥粒とを含む、CMP用研磨液であって、
(A)砥粒が、シラノール基密度が3.0〜5.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3以下のシリカ粒子Xと、シラノール基密度が1.0〜2.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3を超えるシリカ粒子Yとを含み、
(B)シリカ粒子X及びシリカ粒子Yの全質量に対するシリカ粒子Xの質量比(X/(X+Y)×100)が30〜95%であるCMP用研磨液に関する。
(2)媒体と、媒体に分散している砥粒とを含む、CMP用研磨液であって、
(A)砥粒が、シラノール基密度が3.0〜5.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3以下のシリカ粒子Xと、シラノール基密度が1.0〜2.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3を超えるシリカ粒子Yとを含み、
(B)シリカ粒子X及びシリカ粒子Yの全質量に対するシリカ粒子Xの質量比(X/(X+Y)×100)が20〜80%であるCMP用研磨液に関する。
一方の面に凹部を有しかつ一方の面における凹部以外の部分が二酸化珪素膜でキャップされたlow−k膜からなる絶縁膜と、絶縁膜を被覆するバリア金属と、前記凹部を充填しかつバリア金属を被覆する導電性物質と、を備える基板を研磨する研磨方法であって、
導電性物質を研磨して凹部以外の部分(凹部が形成されていない隆起部:以下、「凸部」という場合がある)上の前記バリア金属を露出させる第1の研磨工程と、
凹部以外の部分の上部に位置するバリア金属を研磨して、凸部(二酸化珪素膜によりキャップされたlow−k膜からなる絶縁膜)を露出させる第2の研磨工程と、を含み、少なくとも前記第2の研磨工程で前記(1)から(10)の本発明のCMP用研磨液のいずれかを供給しながら研磨する、研磨方法が提供される。このような研磨方法によれば、バリア金属を高速に研磨しつつ、二酸化珪素膜を高速に研磨でき、かつ、low−k膜を適切な速度で研磨することができる。
一方の面に凹部を有しかつ二酸化珪素からなる絶縁膜と、絶縁膜を被覆するバリア金属と、前記凹部を充填しかつバリア金属を被覆する導電性物質と、を備える基板を研磨する研磨方法であって、
導電性物質を研磨して凸部の上部(凹部以外の部分の上部)に位置する前記バリア金属を露出させる第1の研磨工程と、
凹部以外の部分の上部に位置するバリア金属を研磨して凸部(二酸化珪素からなる絶縁膜)を露出させる第2の研磨工程と、を含み、少なくとも前記第2の研磨工程で前記(1)から(10)の本発明のCMP用研磨液のいずれかを供給しながら研磨する、研磨方法が提供される。このような研磨方法によれば、バリア金属及び二酸化珪素膜を高速に研磨でき、かつ、シーム及びエロージョン等の発生を抑制して研磨後の基板の平坦性を良好にできる。
第一実施形態では、バリア金属を研磨する第2の研磨工程においてバリア金属を高速に研磨しつつ、二酸化珪素膜に対する高い研磨速度とlow−k膜に対する研磨速度とをバランスよく適切に調整することでき、また、
第二実施形態では、バリア金属を研磨する第2の研磨工程においてバリア金属及び二酸化珪素膜を高速に研磨しつつ、シーム及びエロージョン等の発生を抑制して研磨後の基板の平坦性を良好にすることができる、CMP用研磨液を提供することができる。
以下、本発明のCMP用研磨液について順に説明する。本発明のCMP用研磨液の第一実施形態は、媒体と、前記媒体に分散している砥粒とを含む、CMP用研磨液であって、前記砥粒が、シラノール基密度が3.0〜5.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3以下のシリカ粒子Xと、シラノール基密度が1.0〜2.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3を超えるシリカ粒子Yとを含む混合物であり、シリカ粒子X及びYの全質量に対するシリカ粒子Xの質量比(X/(X+Y)×100)が30〜95%であるCMP用研磨液である。
第一実施形態に係るCMP用研磨液は、液状媒体中に分散している砥粒を含む。なお、本実施形態において砥粒はシリカ粒子を含むものであるが、シリカ粒子以外の粒子(例えば、アルミナ粒子、セリア粒子等)が含まれていてもよい。
砥粒は、シラノール基密度が3.0〜5.0個/nm2のシリカ粒子Xと、シラノール基密度が1.0〜2.0個/nm2のシリカ粒子Yとを含む混合物である。これにより、CMP用研磨液中の砥粒の分散安定性を維持しつつ、二酸化珪素膜に対して高速な研磨速度が得られ、かつ、low−k膜を適切な速度で研磨できるCMP用研磨液を得ることができる。
式(1)中、NA[個/mol]はアボガドロ数、SBET[m2/g]はシリカ粒子のBET比表面積をそれぞれ示す。
本実施形態の研磨液に使用されるシリカ粒子は、シラノール基密度に応じて特定のアスペクト比を有している。すなわち、シラノール基密度が前記のとおりであるシリカ粒子Xについては、low−k膜に対する適度な研磨速度が得られる点で、粒子のアスペクト比が1.3以下である。同様の理由で、前記アスペクト比は1.25以下であることが好ましく、1.20以下であることがより好ましく、1.15以下であることが更に好ましい。なお、シリカ粒子Xのアスペクト比の下限は、1.0以上であることが好ましい。シリカ粒子Xのアスペクト比は、前記の上限及び下限によって限定される範囲であることが好ましい。アスペクト比が前記範囲であることは、シリカ粒子Xが球形に近いことを意味する。
本実施形態に係るCMP用研磨液に使用するシリカ粒子としては、バリア金属に対する良好な研磨速度が得られる点にのみ着目すれば、二軸平均一次粒子径が100nm以下であることが好ましい。ただし、CMP用研磨液中での分散安定性が比較的良く、CMPにより発生する研磨傷の発生数を比較的少なくできる点で、シリカ粒子の二軸平均一次粒子径は20〜80nmであることが好ましい。同様の理由から、二軸平均一次粒子径の下限は25nm以上であることがより好ましく、35nm以上であることがさらに好ましく、また、上限は70nm以下であることがより好ましい。従って、実施形態に係るCMP用研磨液では、バリア金属に対する良好な研磨速度が得られ、かつ、シリカ粒子の分散安定性を高いレベルで両立するためには、二軸平均一次粒子径を25〜70nmとすることが好ましく、同様の理由で、35〜70nmとすることがより好ましい。
本実施形態のCMP用研磨液に使用される砥粒は、分散性に優れ、二酸化珪素膜に対してさらに良好な研磨速度が得られつつ、適切な速度でlow−k膜を研磨し易くなる点で、CMP用研磨液中でのゼータ電位が+5mV以上であることが好ましく、+10mV以上であることがより好ましい。上限は特に制限はないが、+80mV以下であれば通常の研磨には充分である。砥粒のゼータ電位は、前記の上限及び下限によって限定される範囲であることが好ましい。なお、前記ゼータ電位を+5mV以上とする手法としては、CMP用研磨液のpHを調整する方法、CMP用研磨液にカップリング剤又は水溶性ポリマーを配合する方法等の手法が挙げられる。前記水溶性ポリマーとしては、水溶性陽イオン性ポリマーが好適に使用できる。
前記シリカ粒子X及びYの合計の含有量は、CMP用研磨液100質量部に対して、1.0〜10質量部とすることが好ましく、3.0〜8.0質量部とすることがより好ましい。前記の特性を有するシリカ粒子の含有量が1.0質量部以上の場合、絶縁膜に対するより良好な研磨速度が得られる傾向があり、このような観点から前記含有量は3.0質量部以上であることがより好ましい。10質量部以下の場合、粒子の凝集・沈降がより抑制しやすくなり、結果として良好な分散安定性・保存安定性を得やすい傾向がある。このような観点から、前記含有量は、8.0質量部以下であることがより好ましく、5.0質量部以下であることが更に好ましい。すなわち、前記含有量は、CMP用研磨液100質量部に対して、3.0〜8.0質量部であることがより好ましく、3.0〜5.0質量部であることが更に好ましい。なお、ここでの含有量とは、CMP研磨工程に使用しうる状態に調合した状態(Point of Use)のCMP用研磨液における配合量であり、後述する分液保存時又はCMP研磨液用貯蔵液における配合量ではない。
シリカ粒子X及びYの全質量に対するシリカ粒子Xの質量比(X/(X+Y)×100)は30〜95%であるが、粒子の凝集・沈降がより抑制しやすくなり、結果として良好な分散安定性・保存安定性を得やすいという観点から、前記質量比は35%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましく、45%以上であることが特に好ましい。一方、前記質量比を95%以下とすることにより二酸化珪素膜を好適に研磨することができる。このような観点から、前記質量比は、90%以下であることがより好ましい。また、前記質量比は、前記の上限及び下限によって限定される範囲であることがより好ましい。
本実施形態のCMP用研磨液は、バリア金属及び二酸化珪素膜に対する良好な研磨速度が得られ、かつ、low−k膜を適切な速度で研磨できることを特長とする。ただし、前記のように、バリア金属の研磨においてオーバー研磨する場合のCMP用研磨液として好適に使用するためには、更に導電性物質に対する研磨速度も良好な値に保つことが好ましい。このような点で、本実施形態のCMP用研磨液のpH(25℃)は6.0以下であることが好ましい。
CMP用研磨液の媒体としては、シリカ粒子を分散できる液体であれば特に制限されないが、pH調整の取り扱い性、安全性、被研磨面との反応性等の点から水を主成分とするものが好ましく、より具体的には、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。
本実施形態においては、導電性物質やバリア金属に対するより良好な研磨速度を得ることを主な目的として、更に金属溶解剤、金属酸化剤(以下、単に「酸化剤」ともいう。)、水溶性ポリマーを含有することができる。また、CMP用研磨液のpHが低い場合には、導電性物質のエッチングが生じるおそれがあるため、これを抑制する目的で金属防食剤を含有することができる。以下これらの成分について説明する。
本実施形態のCMP用研磨液は、導電性物質及びバリア金属等の金属に対する良好な研磨速度をより得やすくなる点で、金属溶解剤を含有することが好ましい。ここで金属溶解剤とは、少なくとも導電性物質を水に溶解させるのに寄与する物質として定義され、キレート剤、エッチング剤として知られる物質を含む。
本実施形態のCMP用研磨液は、導電性物質に対する保護膜を形成して導電性物質のエッチングを抑制し、更に、研磨後の表面に荒れが生じるのを防ぐ機能を有する金属防食剤を含有することが好ましい。ここで、金属防食剤とは、単独で使用したときに前記導電性物質に保護膜を形成しうる物質として定義される。前記保護膜を形成しうるか否かは、金属防食剤の水溶液に導電性物質を有する試料を浸し、試料の表面の組成分析を行うことで判別することができる。本実施形態のCMP用研磨液を用いた研磨において、導電性物質には必ずしも前記金属防食剤からなる保護膜が形成されている必要はない。
本実施形態のCMP用研磨液は、前記導電性物質を酸化する能力を有する金属酸化剤を含有することが好ましい。このような金属酸化剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水が挙げられ、中でも過酸化水素が好ましい。これらは1種類単独で又は2種類以上混合して用いることができる。過酸化水素は、通常過酸化水素水として入手できるため、本実施形態のCMP用研磨液を後述するようにCMP用研磨液用貯蔵液として保存する場合に、過酸化水素水を希釈液として使用することができる。
本実施形態のCMP用研磨液は、水溶性ポリマーを含有することができる。水溶性ポリマーを含有させることで、被研磨面の平坦化能をより向上し、また、微細配線部が密集している部位においても、エロージョンの発生を抑制しやすくなる。
試料:10μl
標準ポリスチレン:東ソー株式会社製標準ポリスチレン(重量平均分子量;190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)
検出器:株式会社日立製作所製、RI−モニター、商品名:L−3000
インテグレーター:株式会社日立製作所製、GPCインテグレーター、商品名:D−2200
ポンプ:株式会社日立製作所製、商品名:L−6000
デガス装置:昭和電工株式会社製、商品名:Shodex DEGAS(「Shodex」は、登録商標。)
カラム:日立化成工業株式会社製、商品名:GL−R440、GL−R430、GL−R420をこの順番で連結して使用
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
測定温度:23℃
流速:1.75ml/min
測定時間:45min
本実施形態のCMP用研磨液の第二実施形態は、媒体と、前記媒体に分散している砥粒とを含む、CMP用研磨液であって、前記砥粒が、シラノール基密度が3.0〜5.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3以下のシリカ粒子Xと、シラノール基密度が1.0〜2.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3を超えるシリカ粒子Yとを含む混合物であり、シリカ粒子X及びYの全質量に対するシリカ粒子Xの質量比(X/(X+Y)×100)が20〜80%であるCMP用研磨液である。
前記で説明してきたような金属溶解剤等の成分を含むことによって、研磨速度をより好ましい値に調整することができるが、研磨液中にこれらを予め混合しておくことによって、シリカ粒子の分散安定性が低下することがある。これを避けるために、本実施形態のCMP用研磨液は、少なくとも前記のシリカ粒子を含むスラリと、シリカ粒子以外の成分(例えば、シリカ粒子の分散安定性を低下させうる成分)を含む添加液と、に分けて調製して保存することができる。例えば、前記のシリカ粒子、金属溶解剤、金属酸化剤、金属防食剤及び水を含有するCMP用研磨液の場合、シリカ粒子の分散安定性に影響を与える可能性がある金属酸化剤とシリカ粒子とを分けて保存することができる。すなわち、金属酸化剤を含む添加液と、シリカ粒子、金属溶解剤、金属防食剤及び水を含有するスラリとに分けることができる。
本実施形態のCMP用研磨液に使用されるシリカ粒子は、一次粒子径、シラノール基密度及びアスペクト比がこれまで説明した範囲にあり、相対的に少ない砥粒の含有量でも、二酸化珪素膜を高速に研磨でき、かつ、low−k膜を適切に研磨することができるため、媒体に高濃度に含有・分散させることができる。従来のシリカ粒子は、公知の方法で分散性を高めた場合であっても媒体100質量部に対して、せいぜい10質量部程度の含有量が限界であり、これ以上添加すると凝集・沈降が起こる。しかしながら、本実施形態のCMP用研磨液に使用されるシリカ粒子は、10質量部以上媒体に分散させることができ、12質量部程度までは容易に媒体に含有・分散させることが可能である。また、最大で18質量部程度まで含有・分散させることが可能である。このことは、本実施形態のCMP用研磨液が高い濃縮状態のCMP用研磨液用貯蔵液(CMP用研磨液用貯蔵液)で保存・運搬できることを意味しており、プロセス上極めて有利である。例えば、シリカ粒子を5質量部含有するCMP用研磨液として使用する場合、保存・運搬時には3倍以上濃縮することが可能であることを意味する。このように、CMP用研磨液を、使用時よりも3倍以上に濃縮されてなるCMP用研磨液用貯蔵液として保存・運搬できる。すなわち、CMP用研磨液用貯蔵液中の媒体の含有量は、前記CMP用研磨液中の前記媒体の含有量の1/3以下とすることができる。ただし、貯蔵中のシリカ粒子の分散安定性を確保するため、CMP用研磨液用貯蔵液中の媒体の含有量は、CMP用研磨液中の媒体の含有量の1/5以上であることが好ましい。
以上のような本実施形態のCMP用研磨液を、半導体基板や電子機器製造のための研磨工程に適用することができる。より具体的には、半導体基板における配線の形成に適用できる。例えば、導電性物質層(導電性物質で構成された層)、バリア層(バリア金属で構成された層)及び絶縁膜(絶縁性物質で構成された膜)を備える基板のCMP研磨に使用することができる。ここで、「層」及び「膜」との語句は、局所的に層状又は膜状であればよいことを意味し、例えば基板全面において層状又は膜状であることを必ずしも意味するものではない。
一方の面に凹部を有しかつ一方の面における凹部以外の部分が二酸化珪素膜でキャップされたlow−k膜からなる絶縁膜と、絶縁膜をその表面に沿って被覆するバリア金属と、前記凹部を充填しかつバリア金属を被覆する導電性物質と、を備える基板を研磨する研磨方法であって、
導電性物質を研磨して凸部(凹部以外の部分)上の前記バリア金属を露出させる第1の研磨工程と、
第一実施形態に係るCMP用研磨液を供給しながら、バリア金属が露出した基板を研磨することで、少なくとも凸部上の前記バリア金属を研磨して凸部(二酸化珪素膜によりキャップされたlow−k膜からなる絶縁膜)を露出させる第2の研磨工程と、を含む研磨方法、
を挙げることができる。なお、第2の研磨工程においては、更に露出した二酸化珪素膜及びlow−k膜の一部を研磨して平坦化させる、いわゆるオーバー研磨を行うこともできる。
一方の面に凹部を有しかつ一方の面における凹部以外の部分が二酸化珪素膜でキャップされたlow−k膜からなる絶縁膜と、絶縁膜をその表面に沿って被覆するバリア金属と、前記凹部を充填しかつバリア金属を被覆する導電性物質と、を備える基板を研磨する研磨方法であって、
前記CMP用研磨液用貯蔵液を、希釈液若しくは添加液又はその両方と混合して、第一実施形態に係るCMP用研磨液を調製する混合工程と、
導電性物質を研磨して凸部(凹部以外の部分)上の前記バリア金属を露出させる第1の研磨工程と、
第一実施形態に係るCMP用研磨液を供給しながら、バリア金属が露出した基板を研磨することで、少なくとも凸部上の前記バリア金属を研磨して凸部(二酸化珪素膜によりキャップされたlow−k膜からなる絶縁膜)を露出させる第2の研磨工程と、を含む研磨方法、
を挙げることができる。この際、前記混合工程は、前記第2の研磨工程が行われる時に同時に行ってもよい。すなわち、CMP用研磨液用貯蔵液、希釈液、添加液等を別々の配管で供給し、前記第2の研磨工程の系の中で混合する方法をとることができる。また、前記混合工程として、前記第2の研磨工程の前(第1の研磨工程の後)に、CMP用研磨液用貯蔵液、希釈液、添加液等を混合して、CMP用研磨液を調製しておく方法をとることもできる。
一方の面に凹部を有しかつ二酸化珪素からなる絶縁膜と、絶縁膜をその表面に沿って被覆するバリア金属と、前記凹部を充填しかつバリア金属を被覆する導電性物質と、を備える基板を研磨する研磨方法であって、
導電性物質を研磨して凸部(凹部以外の部分)上の前記バリア金属を露出させる第1の研磨工程と、
第二実施形態に係るCMP用研磨液を供給しながら、バリア金属が露出した基板を研磨することで、少なくとも凸部上の前記バリア金属を研磨して凸部(二酸化珪素からなる絶縁膜)を露出させる第2の研磨工程と、を含む研磨方法、
を挙げることができる。なお、第2の研磨工程においては、更に露出した二酸化珪素膜の一部を研磨して平坦化させる、いわゆるオーバー研磨を行うこともできる。
一方の面に凹部を有しかつ二酸化珪素からなる絶縁膜と、絶縁膜をその表面に沿って被覆するバリア金属と、前記凹部を充填しかつバリア金属を被覆する導電性物質と、をこの順に備える基板を研磨する研磨方法であって、
前記CMP用研磨液用貯蔵液を、希釈液若しくは添加液又はその両方と混合して、第二実施形態に係るCMP用研磨液を調製する混合工程と、
導電性物質を研磨して凸部(凹部以外の部分)上の前記バリア金属を露出させる第1の研磨工程と、
第二実施形態に係るCMP用研磨液を供給しながら、バリア金属が露出した基板を研磨することで、少なくとも凸部上の前記バリア金属を研磨して凸部(二酸化珪素からなる絶縁膜)を露出させる第2の研磨工程と、を含む研磨方法、
を挙げることができる。この際、前記混合工程は、前記第2の研磨工程が行われる時に同時に行ってもよい。すなわち、CMP用研磨液用貯蔵液、希釈液、添加液等を別々の配管で供給し、前記第2の研磨工程の系の中で混合する方法をとることができる。また、前記混合工程として、前記第2の研磨工程の前(第1の研磨工程の後)に、CMP用研磨液用貯蔵液、希釈液、添加液等を混合して、CMP用研磨液を調製しておく方法をとることもできる。
(I−1.シリカ粒子の特性評価)
本実施例に用いたシリカ粒子A〜Iのシラノール基密度(ρ)、二軸平均一次粒子径(R)、長径(L)、短径(B)、アスペクト比、BET比表面積(SBET)及びコロイダルシリカ中でのシリカ粒子の粒子径を評価した。結果は表1に示されるとおりである。
なお、表1に示されるシリカ粒子A〜Iの特性は、下記のようにして調べた。
適量のコロイダルシリカA〜Iを容器に入れ、その中に、パターン配線付きウエハを2cm角に切ったチップを約30秒浸した後、純水の入った容器に移して約30秒間すすぎ、そのチップを窒素ブロー乾燥した。その後、走査型電子顕微鏡(SEM)観察用の試料台に乗せ、加速電圧10kVを印加し、10万倍の倍率にてシリカ粒子を観察、画像を撮影し、SEM画像を得た。得られたSEM画像から、任意の粒子20個を選択した。図3に示すように、選択した粒子Pに外接し、その長径が最も長くなるように配置した長方形(外接長方形)Rを描き、その外接長方形Rの長径をL、短径をBとして、(L+B)/2として1粒子の二軸平均一次粒子径を算出した。この作業を任意の20粒子に対して実施し、得られた値の平均値を求め、二軸平均一次粒子径とした。
前記走査型電子顕微鏡で得られた画像から、任意の粒子20個を選択し、長径(L)、短径(B)及びアスペクト比(L/B)をそれぞれ算出した。得られた値の平均値を求め、長径(L)、短径(B)、アスペクト比とした。
コロイダルシリカA〜Iをそれぞれ250℃で充分に真空脱気し、BET比表面積測定装置を用い、窒素ガスを吸着させる1点法により求めた。
コロイダルシリカA〜Iを、それぞれ、含まれるシリカ粒子量(A[g])が1.5gとなるように量り取り、塩酸を加えてpH:3.0〜3.5に調整した。その後、塩化ナトリウムを30g添加し、更に超純水を添加して全量を150gにした。これを、水酸化ナトリウム溶液でpH:4.0に調整し、滴定用サンプルとした。
ρ=B・NA/A・SBET ……(1)
式(1)中、NA[個/mol]はアボガドロ数、SBET[m2/g]はシリカ粒子のBET比表面積をそれぞれ示す。
コロイダルシリカA〜Iを、それぞれ適量量り取り、動的光散乱方式粒度分布計が必要とする散乱光強度の範囲に入るように必要に応じて水で希釈して測定サンプル調整した。次にこの測定サンプルを、動的光散乱方式粒度分布計に投入し、散乱光基準モードで測定し、D50として得られる値を粒子径(平均粒径、二次粒子径)とした。
ブランケット基板を研磨するための各実施例及び比較例のCMP用研磨液を調製した。
容器にリンゴ酸を1.2質量部、金属防食剤としてベンゾトリアゾールを0.3質量部入れ、そこに超純水をM質量部注ぎ、攪拌・混合して、両成分を溶解させた。次に、表1に示すシリカ粒子(コロイダルシリカ粒子)A〜Iの水分散液(コロイダルシリカA〜I)を準備した。
前記CMP用研磨液用貯蔵液:100質量部に、超純水を200質量部添加して3倍に希釈し、「スラリ」を得た。次に、30質量%の過酸化水素水を、過酸化水素として0.2質量部に相当する量を添加し、攪拌・混合して、実施例1〜10、比較例1〜15のCMP用研磨液を調製した。このとき、シリカ粒子の含有量は、CMP用研磨液100質量部に対して4.0質量部であり、CMP用研磨液のpH(25℃)は2.4であった。
(1)CMP研磨液中でのシリカ粒子のゼータ電位)
前記CMP研磨液中でのシリカ粒子のゼータ電位を測定した。測定装置として、BECKMAN COULTER社製、商品名:Delsa Nano Cを使用し、前記装置における測定サンプルの散乱強度が1.0×104〜5.0×104cpsとなるように、コロイダルシリカA〜Iを含む前記(II−2)のCMP用研磨液をそれぞれ希釈して測定サンプルを調製した。具体的にはCMP用研磨液に含まれるコロイダルシリカ粒子が、CMP用研磨液100質量部中に1.71質量部となるようにCMP用研磨液を純水で希釈したものを測定サンプルとし、ゼータ電位測定用セルに入れ、測定した。結果を表2に示す。
シラノール基密度が3.0〜5.0個/nm2であり、アスペクト比が1.3以下のシリカ粒子をシリカ粒子Xとし、シラノール基密度が1.0〜2.0個/nm2であり、アスペクト比が1.3を超えるシリカ粒子をシリカ粒子Yとしたときの、シリカ粒子X及びYの全質量に対するシリカ粒子Xの質量比(X/(X+Y)×100)を求めた。結果を表2に示す。
実施例1〜10で調製したCMP用研磨液用貯蔵液を、60℃で3日間保管したところ、砥粒の沈降は発生しなかった。
実施例1〜10で調製したCMP用研磨液について、前記「コロイダルシリカ中でのシリカ粒子の粒子径」と同様にして、CMP用研磨液中でのシリカ粒径を求めたところ、いずれも、20〜80nmの範囲にあった。
[実験(A−1)]
砥粒として種々のシリカ砥粒を用いたCMP用研磨液を用いて、バリア金属(タンタル膜)を成膜したブランケット基板を研磨した際の研磨速度を調べた。具体的には、前記(II−2)で得られたCMP用研磨液を用いて、下記研磨条件で評価用チップであるブランケット基板(a)(タンタル膜)を研磨した。
・研磨・洗浄装置:日本エンギス株式会社製ラッピングマシーン(商品名:IMPTEC 10DVT)
・研磨パッド:スウェード状発泡ポリウレタン樹脂製研磨パッド
・回転数:90回/min
・研磨圧力:30kPa
・CMP用研磨液の供給量:150ml/min
・研磨時間:120sec
・ブランケット基板(a):
厚さ2.8μmのタンタル膜をスパッタ法で形成したシリコン基板を用意し、20mm角のチップに切り出してブランケット基板(a)とした。
ブランケット基板(a)を研磨して洗浄し、研磨後の前記のブランケット基板(a)について、下記のようにして研磨速度を求めた。すなわち、ブランケット基板(a)について、研磨前後での抵抗を、抵抗測定装置(ナプソン株式会社製、商品名:RT−70)を用いて測定し、下記式により膜厚を換算した。得られた研磨前後の膜厚差から、ブランケット基板(a)の研磨速度(Å/min)を求めた。研磨速度の測定結果を表2の研磨速度欄の(a)Ta欄に示す。
ブランケット基板(a)の膜厚(Å)=タンタルの比抵抗値(0.160mΩcm)×105/ブランケット基板(a)の抵抗値(Ω)
砥粒として種々のシリカ砥粒を用いたCMP用研磨液を用いて、タンタル以外の物質を成膜したブランケット基板を研磨した際の研磨速度を調べた。具体的には、前記(II−2)で得られたCMP用研磨液を用いて、下記研磨条件でそれぞれブランケット基板(b)〜(f)を研磨した。
・研磨・洗浄装置:CMP用研磨機(Applied Materials社製、商品名:Reflexion LK(「Reflexion」は、登録商標。))
・研磨パッド:発泡ポリウレタン樹脂(Rohm and Haas社製、商品名:VP3100)
・定盤回転数:93回/min
・ヘッド回転数:87回/min
・研磨圧力:10kPa
・CMP用研磨液の供給量:300ml/min
・研磨時間:ブランケット基板(b):120sec、ブランケット基板(c):60sec、ブランケット基板(d):60sec、ブランケット基板(e)(f):90sec
・ブランケット基板(b):
厚さ1.6μmの銅膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。
・ブランケット基板(c):
厚さ2.8μmの窒化タンタル膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。
・ブランケット基板(d):
厚さ1μmの二酸化珪素膜をCVD法で形成したシリコン基板。
・ブランケット基板(e):
厚さ0.5μmのSiOC膜(low−k膜)をCVD法で形成したシリコン基板(株式会社アドバンテック製、商品名:BD膜)。
・ブランケット基板(f):
厚さ1600ÅのSiOC膜(low−k膜)をCVD法で形成したシリコン基板(株式会社アドバンテック製、商品名:BDIIX膜)。
各ブランケット基板を研磨して洗浄し、研磨後のブランケット基板それぞれについて、下記のようにして研磨速度を求めた。
比較例1〜3のCMP用研磨液は、シラノール基密度が1.0〜2.0個/nm2を満たすシリカ粒子であるが、アスペクト比が1.3以下のシリカ粒子が単独で用いられているCMP用研磨液である。表2から明らかなように、これらのCMP用研磨液は、二酸化珪素に対する研磨速度が遅かった。
(I.研磨液の調製)
パターン付き基板を研磨するための各実施例及び比較例のCMP用研磨液を調製した。研磨液中に含まれるシリカ粒子の各種特性は、実験Aと同様にして評価した。
容器にリンゴ酸を1.2質量部、金属防食剤として1−ヒドロキシベンゾトリアゾールを0.3質量部入れ、そこに超純水をM質量部注ぎ、さらにメタクリル酸とアクリル酸の共重合体(共重合比99/1、重量平均分子量7500。以下「PMAA」という。)の36.5%水溶液を、PMAAとして0.06質量部含まれるよう添加し、攪拌混合して全ての成分を溶解させた。次に、表3に示すコロイダルシリカを準備し、これをシリカ粒子として合計12.0質量部に相当する量容器に添加し、「CMP用研磨液用貯蔵液」を得た。なお、前記コロイダルシリカは、それぞれ固形分(シリカ粒子含有量)が相違するため、前記超純水のM質量部は、合計が100質量部になるよう計算して求めた。
前記CMP用研磨液用貯蔵液:100質量部に、超純水を200質量部添加して3倍に希釈し、「スラリ」を得た。次に、30質量%の過酸化水素水を過酸化水素として0.1質量部に相当する量を添加し、攪拌・混合して実施例11〜15、比較例16〜26のCMP用研磨液を調製した。このとき、シリカ粒子の含有量は、CMP用研磨液100質量部に対して4.0質量部であり、CMP用研磨液のpH(25℃)は2.4であった。
砥粒として種々のシリカ粒子を用いたCMP用研磨液を用いて、配線パターンを有する半導体基板を研磨した際の二酸化珪素膜研磨量、エロージョン及びシームの発生程度を調べた。具体的には、前記(I−2)で得られたCMP用研磨液を用いて、下記研磨条件でパターン付き基板を研磨した。
・研磨・洗浄装置:CMP用研磨機(Applied Materials社製、商品名:Reflexion LK(「Reflexion」は、登録商標。))
・研磨パッド:発泡ポリウレタン樹脂(Rohm and Haas社製、商品名:IC1010)
・定盤回転数:93回/min
・ヘッド回転数:87回/min
・研磨圧力:10kPa
・CMP用研磨液の供給量:300ml/min
直径12インチ(30.5cm)(Φ)サイズのパターン付き基板(ADVANTECH製 SEMATECH754)を用意した(成膜厚さ:銅 1000nm、タンタル 25nm、二酸化珪素 500nm)。この基板を、公知の銅研磨用研磨剤を用いて、バリア金属が露出するまで研磨して、評価用のパターン付き基板を準備した。
評価用のパターン付き基板をCMP用研磨液で研磨して洗浄し、研磨処理時における二酸化珪素膜の研磨量、エロージョン量およびシーム量を評価した。なお、評価用のパターン付き基板の研磨は、配線幅100μmの銅配線部、配線幅100μmの絶縁膜部をもつパターン領域における前記銅配線部のディッシング量が20nm以下となるまで行った。
前記条件でバリア金属を完全に研磨したパターン付き基板の二酸化珪素膜の研磨量を、卓上型光干渉式膜厚測定システム ナノスペックM5000(ナノメトリックス製)で測定した。結果を表3の「SiO2研磨量」として示す。
研磨後のパターン付き基板において、配線幅9μmの銅配線部、配線幅1μmの絶縁膜部を有するパターン(L/S=9/1μm)を、接触式段差計(ケーエルエー・テンコール製P−16)で走査して、絶縁膜部の膜厚と配線部の膜厚との差を測定し、その絶対値をエロージョン量とした。結果を表3に示す。
研磨後のパターン付き基板において、配線幅100μmの銅配線部、配線幅100μmの絶縁膜部パターン(L/S=100/100μm)を、接触式段差計(ケーエルエー・テンコール製P−16)で走査し、銅配線部近傍の絶縁膜部が過剰に研磨された段差量を測定した。結果を表3に示す。
表3から明らかなように、比較例16のCMP用研磨液は、シラノール基密度が1.0〜2.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3を超えるシリカ粒子(シリカ粒子Y)が単独で用いられているCMP用研磨液である。このCMP用研磨液では、シームの低減は達成しているが、エロージョンの低減は達成することができなかった。
Claims (16)
- 媒体と、前記媒体に分散している砥粒とを含むCMP用研磨液であって、
前記砥粒が、シラノール基密度が3.0〜5.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3以下のシリカ粒子Xと、シラノール基密度が1.0〜2.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3を超えるシリカ粒子Yとを含み、
前記シリカ粒子X及び前記シリカ粒子Yの全質量に対する前記シリカ粒子Xの質量比が30〜95%である、CMP用研磨液。 - 媒体と、前記媒体に分散している砥粒とを含むCMP用研磨液であって、
前記砥粒が、シラノール基密度が3.0〜5.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3以下のシリカ粒子Xと、シラノール基密度が1.0〜2.0個/nm2でありかつアスペクト比が1.3を超えるシリカ粒子Yとを含み、
前記シリカ粒子X及び前記シリカ粒子Yの全質量に対する前記シリカ粒子Xの質量比が20〜80%である、CMP用研磨液。 - 金属防食剤をさらに含む、請求項1又は2記載のCMP用研磨液。
- 前記金属防食剤がトリアゾール骨格を有する化合物である、請求項3記載のCMP用研磨液。
- 前記砥粒のCMP用研磨液中でのゼータ電位が+5mV以上である、請求項1〜4のいずれか一項記載のCMP用研磨液。
- 前記シリカ粒子X及び前記シリカ粒子Yの少なくとも一方がコロイダルシリカ粒子である、請求項1〜5のいずれか一項記載のCMP用研磨液。
- 前記シリカ粒子X及び前記シリカ粒子Yの含有量が、CMP用研磨液100質量部に対して1.0〜10質量部である、請求項1〜6のいずれか一項記載のCMP用研磨液。
- pHが6.0以下である、請求項1〜7のいずれか一項記載のCMP用研磨液。
- 金属溶解剤をさらに含む、請求項1〜8のいずれか一項記載のCMP用研磨液。
- 金属酸化剤をさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項記載のCMP用研磨液。
- CMP用研磨液用貯蔵液中の媒体の含有量が、請求項1〜10のいずれか一項記載のCMP用研磨液中の前記媒体の含有量の1/3以下である、CMP用研磨液用貯蔵液。
- 前記シリカ粒子X及び前記シリカ粒子Yの含有量が、CMP用研磨液用貯蔵液100質量部に対して10質量部以上である、請求項11に記載のCMP用研磨液用貯蔵液。
- 一方の面に凹部を有しかつ前記一方の面における前記凹部以外の部分が二酸化珪素膜でキャップされたlow−k膜からなる絶縁膜と、前記絶縁膜を被覆するバリア金属と、前記凹部を充填しかつ前記バリア金属を被覆する導電性物質と、を備える基板を研磨する研磨方法であって、
前記導電性物質を研磨して前記凹部以外の部分の上部に位置する前記バリア金属を露出させる第1の研磨工程と、
前記凹部以外の部分の上部に位置する前記バリア金属を研磨して、前記絶縁膜を露出させる第2の研磨工程と、を含み、
少なくとも前記第2の研磨工程で、請求項1〜10のいずれか一項記載のCMP用研磨液を供給しながら研磨する、研磨方法。 - 一方の面に凹部を有しかつ前記一方の面における前記凹部以外の部分が二酸化珪素膜でキャップされたlow−k膜からなる絶縁膜と、前記絶縁膜を被覆するバリア金属と、前記凹部を充填しかつ前記バリア金属を被覆する導電性物質と、を備える基板を研磨する研磨方法であって、
請求項11又は12記載のCMP用研磨液用貯蔵液と、希釈液及び添加液の少なくとも一方とを混合して、CMP用研磨液を調製する混合工程と、
前記導電性物質を研磨して前記凹部以外の部分の上部に位置する前記バリア金属を露出させる第1の研磨工程と、
前記凹部以外の部分の上部に位置する前記バリア金属を研磨して、前記絶縁膜を露出させる第2の研磨工程と、を含み、
少なくとも前記第2の研磨工程で、前記CMP用研磨液を供給しながら研磨する、研磨方法。 - 一方の面に凹部を有しかつ二酸化珪素からなる絶縁膜と、前記絶縁膜を被覆するバリア金属と、前記凹部を充填しかつ前記バリア金属を被覆する導電性物質と、を備える基板を研磨する研磨方法であって、
前記導電性物質を研磨して前記凹部以外の部分の上部に位置する前記バリア金属を露出させる第1の研磨工程と、
前記凹部以外の部分の上部に位置する前記バリア金属を研磨して、前記絶縁膜を露出させる第2の研磨工程と、を含み、
少なくとも前記第2の研磨工程で、請求項1〜10のいずれか一項記載のCMP用研磨液を供給しながら研磨する、研磨方法。 - 一方の面に凹部を有しかつ二酸化珪素からなる絶縁膜と、前記絶縁膜を被覆するバリア金属と、前記凹部を充填しかつ前記バリア金属を被覆する導電性物質と、を備える基板を研磨する研磨方法であって、
請求項11又は12記載のCMP用研磨液用貯蔵液と、希釈液及び添加液の少なくとも一方とを混合して、CMP用研磨液を調製する混合工程と、
前記導電性物質を研磨して前記凹部以外の部分の上部に位置する前記バリア金属を露出させる第1の研磨工程と、
前記凹部以外の部分の上部に位置する前記バリア金属を研磨して、前記絶縁膜を露出させる第2の研磨工程と、を含み、
少なくとも前記第2の研磨工程で、前記CMP用研磨液を供給しながら研磨する、研磨方法。
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