KR20100121693A - Ｃｍｐ용 연마액 및 연마방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 분산 안정성이 양호하고, 층간 절연막의 연마 속도가 고속인 CMP용 연마액 및 연마방법을 제공한다. 본 발명은, CMP 연마공정에 사용하는 상태로 조합한, 매체와 상기 매체에 분산하는 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 CMP용 연마액을 상정한 경우에, 상기의 3가지의 조건 전부에 해당하는 콜로이달 실리카 입자를 바람직하게는 2.0~8.0중량% 포함하는 CMP용 연마액 및 연마방법에 관한 것이다.
(1) 임의의 입자 20개를 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 화상으로부터 얻어지는 2축 평균 1차 입자경(R1)이 35~55nm
(2) 상기 (1)에서 구한 R1과 동일한 입경의 진구체의 비표면적 계산치(S0)로, BET법에 의해 측정된 상기 콜로이달 실리카 입자의 비표면적(S1)을 나눈 값(S1/S0)이 1.20 이하
(3) CMP용 연마액 중에 있어서의, 동적 광산란 방식 입도 분포계로 측정된 상기 콜로이달 실리카 입자의 2차 입자경(Rs)과, 상기 (1)에서 구한 R1과의 비 Rs/R1가 1.30 이하

Description

ＣＭＰ용 연마액 및 연마방법{POLISHING SOLUTION FOR CMP AND POLISHING METHOD}
본 발명은, 반도체 디바이스의 배선 형성 공정 등에 있어서의 연마에 사용되는 CMP용 연마액 및 연마방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적회로(이하, LSI라 한다)의 고집적화, 고성능화에 수반하여, 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(이하, CMP라고도 한다)법도 그 하나이고, LSI 제조 공정, 특히, 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선 형성에 있어서 빈번하게 이용되는 기술이다. 이 기술은, 예를 들면, 특허문헌 1에 개시되어 있다.
또한, 최근에는, LSI를 고성능화하기 위해서, 배선 재료로 되는 도전성 물질로서 구리 및 구리합금의 이용이 시도되고 있다.
그러나, 구리 또는 구리합금은, 종래의 알루미늄 합금 배선의 형성으로 빈번하게 이용된 드라이 에칭법에 의한 미세 가공이 곤란하다.
따라서, 미리 홈을 형성하고 있는 절연막상에, 구리 또는 구리합금의 박막을 퇴적하여 매립하고, 홈부 이외의 상기 박막을 CMP에 의해 제거하여 매립배선을 형성하는, 이른바 다머신법이 주로 채용되고 있다. 이 기술은, 예를 들면, 특허문헌 2에 개시되어 있다.
구리 또는 구리합금 등의 도전성 물질을 연마하는 금속 CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플래튼;platen)상에 연마 패드(연마포라고도 한다)를 첩부하고, 연마 패드 표면을 금속용 연마액에 담그면서, 기판의 금속막을 형성한 면을 연마 패드 표면에 눌러 붙여서, 연마 패드의 이면으로부터 소정의 압력(이하, 연마압력이라 한다)을 금속막에 가한 상태에서 연마 정반을 돌려, 연마액과 금속막의 볼록부와의 상대적 기계적 마찰에 의해서 볼록부의 금속막을 제거하는 것이다.
CMP에 이용되는 금속용 연마액은, 일반적으로는 산화제 및 연마 입자로 이루어져 있고, 필요에 따라서, 산화 금속 용해제, 보호막 형성제가 더 첨가된다. 우선 산화제에 의해서 금속막 표면을 산화하고, 그 산화층을 연마 입자에 의해 깎아 내는 것이 기본적인 메커니즘이라고 생각되고 있다.
오목부의 금속 표면의 산화층은, 연마 패드에 그다지 접하지 않고, 연마 입자에 의한 깎아 내기의 효과가 미치지 않기 때문에, CMP의 진행과 함께 볼록부의 금속층이 제거되어 기판 표면은 평탄화된다. 이 상세한 것에 관하여는, 예를 들면, 비특허문헌 1에 개시되어 있다.
CMP에 의한 연마 속도를 높이는 방법으로서 산화 금속 용해제를 첨가하는 것이 유효로 되어 있다. 연마 입자에 의해서 깎여진 금속 산화물의 입자를 연마액에 용해(이하, 에칭이라 한다)시켜 버리면 연마 입자에 의한 깎아 내기의 효과가 늘어나기 때문이라고 해석된다.
산화 금속 용해제의 첨가에 의해 CMP에 의한 연마 속도는 향상하지만, 한편, 오목부의 금속막 표면의 산화층도 에칭되어 금속막 표면이 노출하면, 산화제에 의해 금속막 표면이 더 산화되고, 이것이 반복되면 오목부의 금속막의 에칭이 진행해 버린다. 이 때문에 연마 후에 매립된 금속배선의 표면 중앙 부분이 접시와 같이 움푹 팬 현상(이하, 디싱이라 한다)이 발생하여, 평탄화 효과가 손상된다.
이것을 방지하기 위해서, 보호막 형성제가 더 첨가된다. 보호막 형성제는 금속막 표면의 산화층상에 보호막을 형성하여, 산화층의 연마액 중에의 용해를 방지하는 것이다. 이 보호막은 연마 입자에 의해 용이하게 깎아내는 것이 가능하고, CMP에 의한 연마 속도를 저하시키지 않는 것이 바람직한다.
구리 또는 구리합금의 디싱이나 연마중의 부식을 억제하고, 신뢰성이 높은 LSI배선을 형성하기 위해서, 글리신 등의 아미노아세트산 또는 아미드황산으로 이루어지는 산화 금속 용해제 및 보호막 형성제로서 BTA(벤조트리아졸)를 함유하는 CMP용 연마액을 이용하는 방법이 제창되고 있다. 이 기술은, 예를 들면, 특허문헌 3에 기재되어 있다.
한편, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 구리 또는 구리합금 등의 배선용 금속층으로 이루어지는 도전성 물질(3)의 하층에는, 층간 절연막(1) 중에의 구리 확산 방지나 밀착성 향상을 위한 배리어 금속(2)의 층(이하, 배리어층이라고도 한다)이 형성된다. 배리어 금속(2)로서는, 예를 들면 탄탈, 탄탈 합금, 질화탄탈 등의 탄탈 화합물 등이 사용된다. CMP 프로세스에서는, 도전성 물질을 매립하는 배선부 이외의 부분에 있어서, 노출한 배리어 금속(2)를 CMP에 의해 제거할 필요가 있다.
그러나, 이들의 배리어 금속(2)는, 도전성 물질(3)에 비해 경도가 높기 때문에, 도전성 물질용의 연마 재료를 조합해도 충분한 연마 속도가 얻어지지 않고, 또한 평탄성이 나빠지는 경우가 많다. 따라서, 도 1(a)로부터 도 1(b)의 상태까지 도전성 물질(3)을 연마하는 제 1 공정과, 도 1(b)로부터 도 1(c)의 상태까지 배리어 금속(2)를 연마하는 제 2 공정으로 이루어지는 2단 연마방법이 검토되고 있다.
배리어 금속(2)를 연마하는 제 2의 연마 공정에서는 평탄성을 향상시키기 위해서 볼록부 층간 절연막(1)의 두께의 일부도 연마하는 것이 일반적이다(오버 연마). 층간 절연막(1)은 산화 규소막이 주류였지만, 최근 LSI를 고성능화하기 위한 산화 규소막보다 저유전율인 규소계 재료 또는 유기 폴리머의 이용이 시도되고 있고, 예를 들면 Low-k(저유전율)막인 트리메틸실란을 출발 원료로 하는 오르가노실리케이트글래스나 전체 방향환계 Low-k막 등이 있다.
선행 기술 문헌
특허문헌
특허문헌 1:미국특허 제4944836호 명세서
특허문헌 2:일본특허 제1969537호 공보
특허문헌 3:일본특허 제3397501호 공보
비특허문헌
비특허문헌 1 저널ㆍ오브ㆍ일렉트로케미컬소사이어티잡지(Journal of Electrochemical Society), 1991년, 제138권, 11호, p.3460-3464
배리어 금속(2) 및 층간 절연막(1)의 연마 속도는, 연마 공정의 시간을 단축하고, 쓰루풋(throughput)을 향상하기 위하여, 고속인 것이 바람직하다. 층간 절연막(1)의 연마 속도를 향상시키기 위해서는, 예를 들면, CMP용 연마액 중의 연마 입자의 함유량을 많게 하는, 연마액 중의 연마 입자의 입경을 크게 하는 것이 생각된다.
그러나, 어느 경우도 분산 안정성이 나빠지는 경향이 있어, 연마입자의 침강이 발생하기 쉬워진다. 즉 연마액을 일정기간 보관한 후 사용하는 경우, 층간 절연막의 연마 속도가 저하하기 쉬워지게 되어, 평탄성이 얻어지지 않게 되는 것과 같은 문제가 있다. 따라서, 종래의 배리어층용 연마액과 동등한 배리어층 연마 속도를 가지고, 또한 층간 절연막의 연마 속도도 충분히 빠른 것이 요구된다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, CMP용 연마액 중의 연마 입자의 분산 안정성이 양호하고, 층간 절연막의 연마 속도를 고속으로 연마할 수 있고, 그 특성을 유지하면서, 배리어층의 연마 속도도 고속인 CMP용 연마액을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은, 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기 특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높고, 저비용의 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서의 연마방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지의 검토를 행한 결과, 연마 입자로서 콜로이달 실리카 입자를 사용한 것이고, 상기 콜로이달 실리카의 평균 일차 입경이 소정의 범위에 있는 것, 입자가 진구에 가까운 형상을 가지고 있는 것, CMP용 연마액 중에 있어서 약간 회합하고 있는 상태에 있는 것이 중요한 팩터인 것을 발견했다.
보다 구체적으로는, 본 발명은,
매체와, 상기 매체에 분산하고 있는 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 CMP용 연마액으로서, 상기 콜로이달 실리카 입자는, 하기 (1)~(3)에 나타내는 조건；
(1) 상기 콜로이달 실리카 입자를 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 화상으로부터 임의의 20개를 선택했을 때의 2축 평균 1차 입자경(R1)이 35~55nm
(2) 상기 (1)에서 구한 2축 평균 1차 입자경(R1)과 동일한 입경을 가지는 진구체의 비표면적 계산치(S0)로, BET법에 의해 측정된 상기 콜로이달 실리카 입자의 비표면적(S1)을 나눈 값(S1/S0)이 1.20 이하
(3) CMP용 연마액 중에 있어서의, 동적 광산란 방식 입도 분포계에 의해 측정된 상기 콜로이달 실리카 입자의 2차 입자경(Rs)과, 상기 (1)에서 구한 2축 평균 1차 입자경(R1)과의 비(회합도:Rs/R1)가 1.30 이하의 전부를 만족하는 경우에, 뛰어난 특성을 가지고, 또한 상기 콜로이달 실리카 입자의 배합량이 CMP용 연마액 100중량%에 대해서 2.0~8.0중량%보다 뛰어난 특성을 가지는 것을 발견한 것이다.
본 발명의 개시는, 2008년 4월 16일에 출원된 일본 특허출원 2008-106740호, 및 2009년 1월 6일에 출원된 일본 특허출원 2009-000875호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 그들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명에 의하면, 층간 절연막을 고속으로 연마할 수 있는 CMP용 연마액이 얻어지고, 연마 공정 시간의 단축에 의한 쓰루풋의 향상이 가능해진다.
또한, 연마 입자의 첨가량이 종래의 것과 비교하여 상대적으로 적은 경우이어도, 층간 절연막이 높은 연마 속도를 얻을 수 있다.
또한, 적은 연마 입자 첨가량으로 되기 때문에, 연마액을 종래보다도 고농도로 농축할 수 있기 때문에, 보존ㆍ운반에 대한 편리성이 높은 것 외에, 고객의 프로세스에 맞추었던 것보다 자유도가 높은 사용 방법을 제공할 수 있다.
또한, 이 CMP용 연마액을 이용하여 화학 기계 연마를 행하는 본 발명의 연마방법은, 생산성이 높고, 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기 특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높은 반도체 디바이스 및 다른 전자기기의 제조에 적합하다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 CMP용 연마액은, 상기와 같이, 매체와, 상기 매체에 분산해 있는 연마 입자로서 콜로이달 실리카 입자를 함유하여 이루어지고, 상기 콜로이달 실리카 입자는, 하기 (1)~(3)에 나타나는 조건；
(1) 상기 콜로이달 실리카 입자를 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 화상으로부터 임의의 20개를 선택했을 때의 2축 평균 1차 입자경(R1)이 35~55nm
(2) 상기 (1)에서 구한 2축 평균 1차 입자경(R1)과 동일한 입경을 가지는 진구체의 비표면적 계산치(S0)로, BET법에 의해 측정된 상기 콜로이달 실리카 입자의 비표면적(S1)을 나눈 값(S1/S0)이 1.20 이하
(3) CMP용 연마액 중에 있어서의, 동적 광산란 방식 입도 분포계에 의해 측정된 상기 콜로이달 실리카 입자의 2차 입자경(Rs)과, 상기 (1)에서 구한 2축 평균 1차 입자경(R1)과의 비(회합도:Rs/R1)가 1.30 이하의 전부를 만족하는 CMP용 연마액이다. 상기 콜로이달 실리카 입자의 배합량은, CMP용 연마액 100중량%에 대해서 2.0~8.0중량%이면 바람직하다.
이하, 상기 (1)~(3)의 의의나, CMP용 연마액에 함유되는 각 성분에 관하여 상세하게 설명한다.
(I. 콜로이달 실리카 입자)
(I-i. 2축 평균 1차 입자경)
본 발명의 CMP용 연마액에 첨가하는 콜로이달 실리카로서는, 연마액 중에서의 분산 안정성이 비교적 좋고, CMP에 의해 발생하는 연마손상의 발생수가 비교적 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 임의의 입자 20개를 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 결과로부터 얻어지는 2축 평균 1차 입자경이 35nm 이상, 55nm 이하의 입자인 것이 바람직하고, 40nm~50nm의 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다. 2축 평균 1차 입자경이 35nm 이상이면 층간 절연막의 연마 속도가 향상하고, 또한 55nm 이하이면, 연마액 중에서의 분산안정성이 양호하게 되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 2축 평균 1차 입자경은 다음과 같이 하여 구한다. 우선, 통상 물에 분산하고 있는 콜로이달 실리카(일반적으로 고형분 농도 5~40중량%이다)를, 용기에 적당량 재어 취한다. 뒤이어, 그 용기에, 패턴 배선 부착 웨이퍼를 2cm각으로 자른 칩을 약 30초 담근다. 상기 칩을 꺼내, 순수가 들어 있는 용기에 옮겨 약 30초간 헹구고, 그 칩을 질소 블로우 건조한다. 그 후, 상기 칩을 SEM 관찰용의 시료대에 얹고, 가속 전압 10kV를 걸어, 10만배의 배율로 입자를 관찰, 화상을 촬영한다. 얻어진 화상으로부터 임의의 20개를 선택한다.
예를 들면, 선택한 입자가 도 2에 나타내는 형상인 경우, 입자(4)에 외접하고, 그 장경(長徑)이 가장 길어지도록 배치한 장방형(외접 장방형(5))을 유도한다. 그리고 그 외접 장방형(5)의 장경을 L, 단경을 B로 하여, (L＋B)/2로 하여 1입자의 2축 평균 1차 입자경을 산출한다. 이 작업을 임의의 20입자에 대해서 실시하고, 얻어진 값의 평균치를, 본 발명에 있어서의 2축 평균 1차 입자경(R1)이라 한다.
(I-ii. 회합도)
본 발명의 연마액에 사용되는 콜로이달 실리카는, 바람직한 층간 절연막의 연마 속도가 얻어지고, 또한 연마액 중에서의 분산 안정성이 뛰어난 점에서, 입자의 회합도가 1.30 이하인 것이 바람직하고, 회합도가 1.25 이하인 입자인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 회합도는, 콜로이달 실리카 입자의 2차 입자경(Rs)과, 상기 (I-i)란에서 서술한 2축 평균 1차 입자경(R1)과의 비, 즉 Rs/R1의 값으로 나타내는 것으로 한다.
여기에서, 상기 2차 입자경(Rs)은, CMP용 연마액을 적당량 재어 취하고, 동적 광산란 방식 입도 분포계가 필요로 하는 산란광 강도의 범위에 들어가도록 필요에 따라서 물로 희석하여 측정 샘플 조정한다. 다음에 이 측정 샘플을, 동적 광산란 방식 입도 분포계에 투입하고, D50로서 얻어지는 값을 평균 입자경으로 한다. 이와 같은 기능을 가지는 동적 광산란 방식의 입도 분포계로서는, 예를 들면 콜터사의 제품번호 N5형을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 CMP용 연마액을 분액보존 또는 농축 보존하는 경우는, 콜로이달 실리카를 포함하는 슬러리로부터 상기 수법에 의해 샘플을 조정하여, 2차 입자경을 측정할 수 있다.
상기와 같이, 콜로이달 실리카의 회합도가 작다고 하는 것은, 그 단위 입자가 구체에 가깝다고 하는 것을 의미하는 것이고, 연마액 중의 단위 입자가 있는 일정 연마 대상면(웨이퍼면)에 있어서, 접촉할 수 있는 개수가 많아지게 된다. 즉, 회합도가 1의 경우와 회합도가 2의 경우로 생각하면, 동일한 중량%의 입자가 CMP용 연마액에 존재할 때, 회합도 1의 쪽이, 회합도 2의 경우와 비교해서, 개수 농도가 2배가 되기 때문에, 보다 많은 단위 입자가 웨이퍼면에 접촉할 수 있는 것으로 된다. 그 때문에, 층간 절연막의 연마 속도가 빨라진다고 생각된다.
또한, 구체에 가까운 입자가, 입자 1개가 연마면에 접촉할 수 있는 면적이 크게 되므로, 층간 절연막의 연마 속도가 고속으로 된다고 생각된다.
(I-iii. 진구도)
본 발명의 CMP용 연마액에 사용하는 콜로이달 실리카는, 보다 구체에 가까운 입자인 것이 바람직하다. 이 관점에서, 측정에 의해 얻어지는 BET 비표면적의 측정치와, 가령 입자가 진구였을 경우의 비표면적의 이론치를 구하여, 양쪽의 비(측정치/이론치. 이하 진구도라고 한다)가 작은 것을 요건으로 한다.
구체적으로는, 상기 진구도는, 1.20 이하인 것이 바람직하고, 1.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.13 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 진구도의 값의 구하는 방법을 설명한다. 우선, 상기 (I-i)란의 방법으로, 임의의 연마 입자 20개를 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 결과로부터 얻어지는 2축 평균 1차 입자경(R1)을 구한다.
다음에 이것과 동일한 재질의 입자로, 동일한 입경(R1)을 가지는 가상 진구체 입자의 비표면적의 이론치(S0)을 하기식(1)에 의해 구한다.
Figure pct00001
(식(1) 중, R1[m]은 상기 2축 평균 1차 입자경을 나타내고, d[g/㎥]는 상기 입자의 밀도를 나타낸다.)
상기 밀도 d는, 기상 치환법을 이용하여 측정할 수 있고, 콜로이달 실리카 입자의 진밀도로서는, 2.05×106[g/㎥]와의 값을 이용할 수 있다.
다음에 실제의 입자의 비표면적의 측정치(S1)을 구한다. 일반적인 측정 방법으로서, BET법을 들 수 있다. 이것은, 질소 등의 불활성 기체를 저온에서 고체 입자 표면 물리 흡착시켜, 흡착질의 분자 단면적과 흡착량으로부터 비표면적을 추측할 수 있다.
구체적으로는, 물에 분산하고 있는 콜로이달 실리카 샘플 대략 100g을 건조기에 넣고, 150℃에서 건조시켜 실리카 입자를 얻는다. 얻어진 실리카 입자 대략 0.4g을, BET 비표면적 측정 장치의 측정 셀에 넣어 150℃에서 60분간, 진공탈기한다. BET 비표면적 측정 장치로서는, 가스 흡착식 비표면적ㆍ세공 분포 측정 장치인 NOVA-1200(유아사아이오닉스제)을 이용하여, 흡착 가스로서 질소 가스를 이용하는 정용법(定容法)으로 측정하고, Area로서 얻어지는 값을 BET비표면적으로 한다. 상기를 2회 측정하고, 그 평균치를 본 발명에 있어서의 BET 비표면적으로 한다.
BET 이론에 의하면, 어느 흡착 평형압 P에 있어서 분자층 물리 흡착량 v는 다음식(2)로 표시된다.
Figure pct00002
여기에서, PS는 측정 온도에 있어서의 흡착질 기체의 포화 증기압, Vm은 단분자층 흡착량(mol/g), c는 정수이다. (2)식을 변형하면,
Figure pct00003
위 식으로부터, P/v(Ps-P)를 상대 압력 P/Ps에 대해서 플롯하면 직선이 얻어진다. 예를 들면, 상대 압력 측정점에서서 0.1, 0.2, 및 0.3의 3점에서의 P/v(Ps-P)를 측정하여, 얻어진 직선의 기울기 및 절편으로부터 구한 Vm에 질소 분자의 점유 면적(㎡)과 아보카도로수(개/mol)를 건 것이 비표면적으로 된다. 단위 질량당의 분체에 포함되는 입자의 표면적의 총 합이 비표면적이다.
이상과 같이 하여 얻어진 가상 구상 입자의 비표면적의 이론치(S0)로, BET법에 의해 측정된 입자의 비표면적의 측정치(S1)를 나눈 값(S1/S0)으로서 진구도를 구한다.
상기와 같은, 콜로이달 실리카의 2축 평균 1차 입자경, 회합도 및 진구도 등의 파라미터는, 콜로이달 실리카 메이커의 지견에 의해, 어느 정도 제어하여 제조하는 것이 가능하고, 콜로이달 실리카 메이커로부터 용이하게 입수가 가능하다. 또한, 본 발명의 CMP용 연마액에 있어서, 상기한 특성을 만족하는 한, 2종류 이상의 연마 입자를 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같이, 콜로이달 실리카의 진구도가 1에 가깝다는 것은, 그 입자가 구체에 가깝다고 하는 것을 의미하는 것이고, 연마액 중의 입자가 있는 일정 연마 대상면(웨이퍼면)에 있어서, 접촉할 수 있는 면적이 많아지게 된다. 즉, 진구도가 작은 경우, 진구도가 큰 경우와 비교하여, 표면의 형상이 매끄럽기 때문에, 형상의 요철이 격렬한 경우와 비교하여, 보다 많은 면적이 웨이퍼면에 접촉할 수 있게 된다. 그 때문에, 층간 절연막의 연마 속도가 빨라지게 된다고 생각된다.
(I-iv. 배합량)
CMP용 연마액 중의 콜로이달 실리카의 배합량은, CMP용 연마액 100중량%에 대해서, 2.0~8.0중량%로 하는 것이 바람직하다. 상기의 특성을 가지는 콜로이달 실리카의 배합량이 2.0중량% 이상이면, 층간 절연막에 대한 양호한 연마 속도가 얻어지는 경향이 있고, 8.0중량% 이하이면, 입자의 응집 침강이 보다 억제하기 쉬워져, 결과로서 양호한 분산 안정성ㆍ보존 안정성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 여기에서의 배합량이란, CMP연마공정에 사용할 수 있는 상태로 조제한 상태에서의 배합량이며, 후술하는 분액 보존시 또는 농축 보존시의 배합량은 아니다.
(II. CMP용 연마액의 pH)
본 발명의 CMP용 연마액은, 층간 절연막을 고속으로 연마할 수 있는 것을 특징으로 한다. 그러나, 후술하는 배리어 금속의 연마에 있어서 오버 연마하는 공정에 적합하게 사용하기 위해서는, 도전성 물질 및 배리어 금속의 연마 속도도 양호한 값으로 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같은 점에서 본 발명의 연마액의 pH는, 1.5~5.5인 것이 바람직하다. pH가 1.5 이상이면, 도전성 물질에 대한 부식을 억제하기 쉬워져, 도전성 물질이 과잉으로 연마되는 것에 기인하는 디싱을 억제하기 쉬워진다. 또힌 산성이 너무 강한 경우와 비교하여, 취급이 용이하게 된다. 또한, pH가 5.5 이하이면, 도전성 물질 및 배리어 금속에 대해서도 양호한 연마 속도를 얻을 수 있다.
(III. 매체)
CMP용 연마액의 매체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 탈이온수, 이온 교환수, 초순수 등이 바람직하다.
CMP용 연마액은, 필요에 따라서 물 이외의 유기용매를 첨가해도 된다. 이들의 유기용매는, 물에 용해하기 어려운 성분의 용해 보조제로서 사용하거나, 연마하는 면에 대한 CMP용 연마액의 젖음성을 향상시키는 목적으로 사용하거나 할 수 있다. 이들의 기술은, 국제공개 WOO3/038883 팜플렛, 국제공개 WO00/39844 팜플렛 등에 개시되어 있고, 이들의 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다. 본 발명의 CMP용 연마액에 있어서의 유기용매로서는 특별히 제한은 없지만, 물과 임의로 혼합할 수 있는 것이 바람직하고, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
용해 보조제로서 사용하는 경우의 유기용매로서는, 알코올이나, 아세트산 등의 극성 용매를 들 수 있다. 또한, 젖음성을 향상시키는 목적에서는, 예를 들면, 글리콜류, 글리콜모노에테르류, 글리콜디에테르류, 알코올류, 탄산에스테르류, 락톤류, 에테르류, 케톤류, 그 외 페놀, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 젖산에틸, 설포란 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글리콜모노에테르류, 알코올류, 탄산에스테르류로부터 선택되는 적어도 1종이다.
유기용매를 배합하는 경우, 유기용매의 배합량은, CMP용 연마액 100중량%에 대해서, 0.1~95중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.2~50중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, O.5~10중량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 배합량이 0.1중량% 이상이면, 연마액의 기판에 대한 젖음성을 향상시키는 효과가 얻어지기 쉬운 경향이 있고, 95중량% 이하이면, CMP용 연마액의 취급이 곤란하게 되는 경우가 적기 때문에, 제조 프로세스상 바람직하다.
또한, 물의 배합량은 잔부이어도 되고, 함유되어 있으면 특별히 제한은 없다. 또한, 후술하는 농축 보존된 연마액을, 사용에 적합한 농도까지 희석하는 희석제로서도 이용된다.
(IV. 그 외의 성분)
본 발명의 CMP용 연마액은, 도전성 물질 및 배리어 금속에 대한 연마 속도를 얻는 것을 주된 목적으로 하여, 또한 산화 금속 용해제나, 금속의 산화제(이한, 간단히 산화제라 한다)를 함유할 수 있다. 또한, CMP용 연마액의 pH가 낮은 경우에는, 도전성 물질의 에칭이 생길 염려가 있기 때문에, 이것을 억제하는 목적에서 금속 방식제를 함유할 수 있다. 이하, 이들의 성분에 관하여 설명한다.
본 발명의 CMP용 연마액에 이용할 수 있는 산화 금속 용해제로서는, pH의 조정 및 도전성 물질의 용해의 목적으로 사용되는 것이고, 그 기능을 가지고 있으면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 예를 들면, 유기산, 유기산 에스테르, 유기산의 염, 무기산, 무기산의 염 등을 들 수 있다. 상기의 염으로서는, 대표적인 것은 암모늄염이다. 그 중에서도, 실용적인 CMP 속도를 유지하면서, 에칭 속도를 효과적으로 억제할 수 있다고 하는 점에서 포름산, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 아디프산 등의 유기산이 바람직하다. 또한 도전성 물질에 대한 높은 연마 속도가 얻어지기 쉬운 점에서 황산 등의 무기산이 바람직하다. 이들의 산화 금속 용해제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있고, 상기 유기산과 상기 무기산을 병용해도 상관 없다.
상기 산화 금속 용해제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 도전성 물질, 배리어 금속에 대한 양호한 연마 속도가 얻어지기 쉬운 점에서, CMP용 연마액 100중량%에 대해서, 0.001중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.002중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.005중량% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 에칭의 억제를 용이하게 하여, 연마면에 거침이 생기는 것을 방지하는 경향이 있기 때문에, 배합량은 20중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5중량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 CMP용 연마액에 이용할 수 있는 금속 방식제로서는, 도전성 물질에 대한 보호막 형성능을 가지고 있으면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 예를 들면, 트리아졸 골격을 가지는 것, 피라졸 골격을 가지는 것, 피라미딘 골격을 가지는 것, 이미다졸 골격을 가지는 것, 구아니딘 골격을 가지는 것, 티아졸 골격을 가지는 것, 테트라졸 골격을 가지는 것 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 금속 방식제의 배합량으로서는, 그 효과를 얻기 위해서, CMP용 연마액 100중량%에 대해서, 0.OO1중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.002중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 연마 속도가 낮아지게 되는 것을 억제하는 점에서, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2중량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 CMP용 연마액에 이용할 수 있는 산화제로서는, 상기 도전성 물질을 산화하는 능력을 가지고 있으면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 예를 들면, 과산화수소, 아세트산, 과요오드산칼륨, 차아염소산, 오존수 등 들고, 그 중에서도 과산화수소가 특히 바람직하다. 이들은 1종류 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
기판이 집적회로용 소자를 포함하는 실리콘 기판인 경우, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 불휘발 성분을 포함하지 않는 산화제가 바람직하다. 다만, 오존수는 조성의 시간 변화가 격렬하므로 과산화수소가 가장 적절하다. 또한, 적용 대상의 기체가 반도체소자를 포함하지 않는 유리 기판 등인 경우는 불휘발 성분을 포함하는 산화제이어도 상관 없다.
상기 산화제를 배합하는 경우, 그 배합량으로서는, 금속에 대한 산화 작용을 얻는 점에서, CMP용 연마액 100중량%에 대해서, 0.001중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.005중량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01중량% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 연마면에 생길 수 있는 거칠음을 억제할 수 있는 점에서, 50중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10중량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화제로서 과산화수소를 사용하는 경우, 통상 과산화수소수로서 입수할 수 있으므로, 과산화수소가 최종적으로 상기 범위로 되도록 과산화수소수를 배합한다.
지금까지 설명해 온 것처럼, 본 발명의 CMP용 연마액은 층간 절연막에 대한 연마 속도가 높고, 또한, 연마액 재료로서의 마진이 넓다고 하는 큰 특징이 있다. 즉, 종래, CMP용 연마액의 하나의 특성을 개선하기 위하여, 하나의 성분의 종류나 배합량을 변경하면, 각종 성분끼리의 미묘한 밸런스가 무너져서, 다른 특성이 열화 해 버리는 경향이 있었다. 예를 들면, 연마 후의 표면의 평탄성을 향상시키기 위해서 성분의 종류를 변경하면, 가장 중요한 팩터인 연마 속도가 저하한다와 같은 일이 일어날 수 있다.
그러나, 본 발명의 CMP용 연마액은, 상기의 연마 입자에 의한 연마 성능(특히 연마 속도)의 향상 효과가 높기 때문에, 다른 성분으로 특성의 조정을 하기 쉽다. 예를 들면, 상기 「IV. 그 외의 성분」으로서 설명한 성분의 종류ㆍ첨가량 등을 변경하는 것에 의해, 여러 가지의 타입의 연마액으로 할 수 있다. 이것은, 공지의 지견을 이용하여 도전성 물질이나 배리어 금속의 연마 속도를 상하(上下)시켜도, 층간 절연막에 대한 연마 속도는 별로 영향을 받지 않는 것을 의미한다. 따라서, 그 외의 성분을 변경하는 것에 의해서, 배리어 금속의 연마 속도가 도전성 물질의 연마 속도보다 높은, 이른바 선택성이 높은 CMP용 연마액이나, 역으로, 배리어 금속과 도전성 물질의 연마 속도가 동일한 정도의, 이른바 비선택의 CMP용 연마액으로 하는 것이 용이하게 된다.
또한, 본 발명의 연마액에 의하면, 상대적으로 적은 연마 입자의 첨가량이어도 비교적 높은 층간 절연막의 연마 속도를 얻을 수 있기 때문에, 코스트면에서도 유리하다.
물론 응집/침강 등의 영향을 받지 않을 정도로 연마 입자를 많이 첨가하는 것은 가능하다. 그러나, 적은 첨가량이어도 되기 때문에, 예를 들면, 연마액을 운반/보존할 때에는, 고농도로 농축하는 것이 가능하다. 즉, 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 슬러리와, 콜로이달 실리카 입자 이외의 성분을 포함하는 1 또는 2의 액으로 나누어 보존하고, CMP 연마 공정에 즈음하여, 그것들을 혼합하는 것에 의해 조제하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 콜로이달 실리카 입자의 배합량을 CMP용 연마액 100중량%에 대해서 2.0~8.0중량%으로 조합하여 사용할 수 있다.
(분액보존)
상기에서 설명하여 온 바와 같은 산화 금속 용해제 등의 성분을 포함하는 것에 의해서, 연마 속도를 바람직한 값으로 조정할 수 있지만, 이것에 의해서 연마 입자의 안정성이 저하하는 경우가 있다. 이것을 피하기 위해서, 본 발명의 연마액은, 적어도 상기의 콜로이달 실리카를 포함하는 슬러리와, 그 이외의 성분(예를 들면, 콜로이달 실리카의 분산 안정성을 저하시킬 수 있는 성분)을 포함하는 첨가액으로 나누어 보존할 수 있다. 예를 들면, 상기의 콜로이달 실리카, 산화 금속 용해제, 산화제, 금속 방식제 및 물을 함유하는 연마액의 경우, 콜로이달 실리카의 분산 안정성에 영향을 줄 가능성이 있는 산화제를 콜로이달 실리카로 나누어 보존할 수 있다.
(농축 보존)
본 발명의 CMP용 연마액에 사용되는 콜로이달 실리카는, 2축 평균 1차 입자경, 회합도 및 진구도가 지금까지 설명한 범위에 있기 때문에, 분산성이 극히 뛰어나다는 특성을 가지고 있고, 매체에 고농도로 분산시킬 수 있다. 종래의 콜로이달 실리카는, 공지의 방법으로 분산성을 높인 경우라도 겨우 10중량% 정도의 함유량이 한계이며, 이 이상 첨가하면 응집침강이 일어난다. 그러나, 본 발명의 CMP용 연마액에 사용되는 콜로이달 실리카는, 10중량% 이상 매체에 분산시킬 수 있고, 12중량% 정도까지는 용이하게 매체에 분산시키는 것이 가능하다. 또한, 최대로 18 중량% 정도까지 분산시키는 것이 가능하다. 이것은, 본 발명의 CMP용 연마액이 높은 농축 상태에서 운반/보존할 수 있는 것을 의미하고 있고, 프로세스상 극히 유리하다. 예를 들면, 콜로이달 실리카를 5중량% 함유하는 CMP용 연마액으로서 사용하는 경우, 보존/운반시는 3배 농축이 가능한 것을 의미한다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 적어도 상기의 콜로이달 실리카를 10중량% 이상 포함하는 농축 슬러리와, 그 이외의 성분을 포함하는 첨가액과, 희석액으로 나누어, 이것들을 연마 공정의 직전에 혼합, 또는, 연마시에 소망한 농도가 되도록 유량을 조절하면서 공급함으로써, CMP용 연마액을 얻을 수 있다. 또한, 희석액에도, 콜로이달 실리카 이외의 성분을 포함하는 것도 가능하고, 예를 들면, 농축 슬러리와, 산화제를 포함하는 희석제로서의 과산화수소수와 그 이외의 성분을 포함하는 첨가액으로 나누는 것도 가능하다.
(V. 용도ㆍ사용 방법)
이상과 같은 본 발명의 연마액을, 반도체 디바이스에 있어서의 배선층의 형성에 적용할 수 있다. 예를 들면 도전성 물질의 층과 배리어 금속의 층, 층간 절연막을 가지는 기판에의 CMP에 사용할 수 있다.
본 발명의 연마방법은, 표면에 오목부 및 볼록부를 가지는 층간 절연막과, 상기 층간 절연막을 표면에 따라서 피복하는 배리어 금속의 층과, 상기 오목부를 충전하고 또한 배리어 금속을 피복하는 도전성 물질층을 가지는 기판을 연마하는 연마방법이다. 이 연마방법은, 도전성 물질층을 연마하여 상기 볼록부의 배리어 금속을 노출시키는 제 1의 연마 공정과, 적어도 배리어 금속과 오목부의 도전성 물질층을 연마하는 제 2의 연마 공정을 포함한다. 또한, 제 2의 연마 공정에 있어서는, 볼록부의 층간 절연막이 노출한 종점에서, 또한 층간 절연막의 볼록부의 두께의 일부를 연마하여 평탄화시키는 경우도 있다. 그리고, 상기 제 2의 연마 공정에서 상기 본 발명의 CMP용 연마액을 공급하면서 화학 기계 연마한다.
상기 도전성 물질로서는, 구리, 구리합금, 구리의 산화물 또는 구리합금의 산화물, 텅스텐, 텅스텐 합금, 은, 금 등의, 금속이 주성분의 물질을 들 수 있고, 구리가 주성분인 것이 바람직하다. 도전성 물질층으로서 공지의 스팩터법, 도금법에 의해 상기 물질을 성막한 막을 사용할 수 있다.
상기 층간 절연막으로서는, 실리콘계 피막이나 유기 폴리머막을 들 수 있다.
상기 실리콘계 피막으로서는, 이산화규소, 플루오로실리케이트글래스, 트리메틸실란이나 디메톡시디메틸실란을 출발 원료로 하여 얻어지는 오르가노실리케이트글래스, 실리콘옥시나이트라이드, 수소화 실세스퀴옥산 등의 실리카계 피막이나, 실리콘카바이드 및 실리콘나이트라이드를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 폴리머막으로서는, 전체 방향족계 저유전율 층간 절연막을 들 수 있다. 특히, 오르가노실리케이트글래스가 바람직하다. 이들의 막은, CVD법, 스핀 코트법, 딥 코트법 또는 스프레이법에 의해 성막된다. 절연막의 구체예로서는, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막 등을 들 수 있다.
상기 배리어 금속의 층은 층간 절연막 중에의 도전성 물질 확산 방지 및 절연막과 도전성 물질과의 밀착성 향상을 위해서 형성되고, 탄탈, 질화탄탈, 탄탈 합금, 그 외의 탄탈 화합물, 티탄, 질화티탄, 티탄 합금, 그 외의 티탄 화합물, 텅스텐, 질화텅스텐, 텅스텐 합금, 그 외의 텅스텐 화합물, 루테늄 및 그 외의 루테늄 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 배리어 금속 및 이 배리어 금속을 포함하는 적층막을 들 수 있다.
연마하는 장치로서는, 예를 들면, 연마 패드에 의해 연마하는 경우, 연마되는 기판을 유지할 수 있는 홀더와, 회전수가 변경 가능한 모터 등에 접속하고, 연마 패드를 첩부한 정반을 가지는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
연마 조건에는 제한은 없지만, 정반의 회전 속도는 기판이 튀어 나오지 않도록 200min-1 이하의 저회전이 바람직하다. 피연마면을 가지는 반도체 기판의 연마패드에의 연마 압력은, 1~100kPa인 것이 바람직하고, CMP속도의 웨이퍼면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족하기 위해서는, 5~50kPa인 것이 보다 바람직하다.
연마하고 있는 동안, 연마 패드에는 CMP용 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기판은, 유수 중에서 잘 세정 후, 스핀드라이 등을 이용하여 기판상에 부착한 물방울을 떨어뜨리고 나서 건조시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 화학 기계 연마 공정을 실시하고, 또한, 기판 세정 공정을 추가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마방법은, 예를 들면 반도체 디바이스에 있어서의 배선층의 형성에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 연마방법의 실시형태를, 도 3에 나타내는 반도체 디바이스에 있어서의 배선층의 형성에 따라서 설명한다.
우선, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 실리콘의 기판(6)상에 이산화규소 등의 층간 절연막(1)을 적층한다. 뒤이어, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 레지스트층 형성, 에칭 등의 공지의 수단에 의해서, 층간 절연막 표면에 소정 패턴의 오목부(7)(기판 노출부)를 형성하여 볼록부와 오목부를 가지는 층간 절연막으로 한다. 다음에 도 3(c)에 나타낸 바와 같이, 층간 절연막상에, 표면의 요철에 따라서 층간절연막을 피복하는 탄탈 등의 배리어 금속(2)를 증착 또는 CVD 등에 의해 성막한다.
또한, 도 3(d)에 나타낸 바와 같이, 상기 오목부를 충전하도록 배리어 금속을 피복하는, 구리 등의 배선용 금속으로 이루어지는 도전성 물질(3)층을 증착, 도금 또는 CVD 등에 의해 형성한다. 층간 절연막(1), 배리어 금속(2) 및 도전성 물질(3)의 형성 두께는, 각각 0.01~2.0㎛, 1~100nm, 0.01~2.5㎛ 정도가 바람직하다.
다음에, 도 1에 나타낸 바와 같이, 이 반도체 기판의 표면의 도전성 물질(3)층을, 예를 들면, 상기 도전성 물질/배리어 금속의 연마 속도비가 충분히 큰 상기 도전성 물질용의 연마액을 이용하여, CMP에 의해 연마한다(제 1의 연마 공정). 이것에 의해, 도 1의 (b)와 같이 기판상의 볼록부의 배리어 금속이 표면에 노출하고, 오목부에 상기 도전성 물질막이 남겨진 소망한 도체 패턴이 얻어진다. 이 얻어진 패턴면을, 본 발명의 CMP용 연마액을 사용하는 본 발명의 연마방법에 있어서의 제 2의 연마 공정용의 피연마면으로 하여, 연마할 수 있다.
제 2의 연마 공정에서는, 도전성 물질, 배리어 금속 및 층간 절연막을 연마 할 수 있는 본 발명의 연마액을 사용하여, 화학 기계 연마에 의해, 적어도, 상기 노출하고 있는 배리어 금속 및 오목부의 도전성 물질을 연마한다.
도 1의 (c)와 같이 볼록부 배리어 금속의 아래의 층간 절연막이 모두 노출하고, 오목부에 배선층으로 되는 상기 도전성 물질층이 남겨지고, 볼록부와 오목부와의 경계에 배리어 금속의 단면이 노출한 소망한 패턴이 얻어진 시점에서 연마를 종료한다.
연마 종료시의 보다 뛰어난 평탄성을 확보하기 위해서, 또한 도 4에 나타낸 바와 같이, 오버 연마(예를 들면, 제 2의 연마 공정에서 소망한 패턴이 얻어질 때까지의 시간이 100초인 경우, 이 100초의 연마에 더하여 50초 추가하여 연마하는 것을 오버 연마 50%라 한다)하여 볼록부의 층간 절연막의 일부를 포함하는 깊이까지 연마해도 된다. 도 4에 있어서, 오버 연마된 부분(8)을 점선으로 나타낸다.
이와 같이 하여 형성된 금속 배선 위에, 또한, 층간 절연막 및 제 2층째의 금속 배선을 형성하고, 그 배선간 및 배선상에 다시 층간 절연막을 형성 후, 연마하여 반도체 기판 전면에 걸쳐서 평활한 면으로 한다. 이 공정을 소정수 반복하는 것에 의해, 소망한 배선층수를 가지는 반도체 디바이스를 제조할 수 있다(도시하지 않음).
본 발명의 CMP용 연마액은, 상기와 같은 반도체 기판에 형성된 규소 화합물막의 연마 뿐만 아니라, 소정의 배선을 가지는 배선판에 형성된 산화규소막, 유리, 질화규소 등의 무기 절연막, 포토마스크ㆍ렌즈ㆍ프리즘 등의 광학유리, ITO 등의 무기 도전막, 유리 및 결정질 재료로 구성되는 광집적회로ㆍ광스위칭 소자ㆍ광도파로, 광섬유의 단면, 신틸레이터 등의 광학용 단결정, 고체 레이저 단결정, 청색 레이저용 LED 사파이어 기판, SiC, GaP, GaAs 등의 반도체 단결정, 자기 디스크용 유리 기판, 자기 헤드 등의 기판을 연마하기 위해서도 사용할 수 있다.
도 1은, 일반적인 다머신 프로세스의 경과의 단면 모식도이며, 도 1(a)는 연마 전, 도 1(b)는 배리어층이 노출할 때까지 배선용 금속(도전성 물질)을 연마한 상태, 도 1(c)는 층간 절연막의 볼록부가 노출할 때까지 연마한 상태이다.
도 2는, 2축 평균 1차 입자경이 산출되는 입자 형상의 일례이다.
도 3의 (a)~(d)는, 반도체 디바이스에 있어서의 배선층의 형성 공정의 일례의 단면 모식도이다.
도 4는 제 2의 연마 공정에서 오버 연마한 일례의 단면 모식도이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 다만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1~3, 비교예 1~8)
(I-1) CMP용 연마액의 조제
연마 입자(연마용 입자)로서, 콜로이달 실리카 A~K를 5.0중량%, 산화금속 용해제로서 말산을 0.5중량%, 금속의 방식제로서 벤조트리아졸을 0.1중량%, 산화제로서 과산화수소를 0.5중량% 및 물 93.9중량%가 되도록 각 재료를 혼합하여 CMP용 연마액을 조제했다. 또한, 상기 과산화수소는 30% 과산화수소수를 사용하고, 상기 배합비가 되도록 첨가했다. 콜로이달 실리카 A~K의 2축 평균 1차 입자경(R1), 진구도 S1/S0, 회합도(Rs/R1)의 각 값은, 표 1에 나타나는 바와 같다.
(I-2) 분산 안정성 평가용 CMP용 연마액의 조제
연마액 중의 연마 입자의 분산 안정성을 평가하기 위해서, 연마 입자의 배합량을 5.0중량%로부터 12중량%로, 물의 배합량을 93.9중량%로부터 86.9중량%로 변경한 것 이외는, 상기 (I-1)과 동일하게 하여 CMP용 연마액을 조제했다.
(I-3) 연마 입자 특성의 측정 방법
또한, 표 1중, 콜로이달 실리카 A~K의 특성은, 하기와 같이 하여 조사했다.
(1) 2축 평균 1차 입자경(R1)
콜로이달 실리카 A~K를, 우선, 각각 통상 물에 분산하고 있는 상태에서, 용기에 적당량 재어 취했다. 뒤이어, 그 용기에, 패턴 배선 부착 웨이퍼를 2cm 각으로 자른 칩을 약 30초 담그었다. 상기 칩을 꺼내 순수로 약 30초간 헹구고, 그 칩을 질소 블로우 건조했다. 그 후, 상기 칩을 SEM 관찰용의 시료대에 얹고, 가속 전압 10 kV를 걸고, 주사형 전자현미경 10만배의 배율에서 입자를 관찰, 화상을 촬영했다.
얻어진 화상으로부터, 임의의 입자 20개를 선택했다. 선택한 입자에 외접하여, 그 장경이 가장 길어지도록 배치한 장방형(외접 장방형)을 유도하고, 그의 외접 장방형(5)의 장경을 L, 단경을 B로 하여, (L＋B)/2로서 1입자의 2축 평균 1차 입자경을 산출했다. 이 작업을 임의의 20입자에 대해서 실시하고, 얻어진 값의 평균치를 구하여, 2축 평균 1차 입자경(R1)으로 했다.
(2) 진구도(S1/S0)
콜로이달 실리카 A~K에 관해서, BET법에 의해 측정된 콜로이달 실리카 입자의 비표면적(S1)을 구했다. 즉, 물에 분산하고 있는 코로이달 실리카 A~K 대략 100g을 건조기에 넣고, 150℃에서 건조시켜 실리카 입자를 얻었다. 얻어진 실리카 입자 대략 0.4g을, BET비표면적 측정장치(NOVA-1200 유아사아이오닉스제)의 측정 셀에 넣어 150℃에서 60분간, 진공탈기했다. 흡착 가스로서 질소 가스를 이용하는 정용법으로 측정하고, Area로서 얻어지는 값을 BET비표면적으로 했다. 상기를 2회 측정하고, 그 평균치를 본 발명에 있어서의 BET비표면적(S1)으로 했다.
또한, 상기 (1)에서 구한 2축 평균 1차 입자경(R1)과 동일한 입경을 가지는 진구체를 상정하고, 그 진구체의 비표면적을 계산하여 S0을 구했다. 이와 같이 하여 얻어진 값으로부터, S1/S0을 계산했다.
(3) 회합도(Rs/R1)
실시예 1~3 및 비교예 1~8의 연마액에 관해서, 동적 광산란 방식에 의한 입도 분포계(콜타사의 제품번호 N5형)를 이용하여, 다음과 같이 콜로이달 실리카 A~K의 연마액 중에 있어서의 2차 입자경의 평균치를 구하고, 이것을 Rs로 하였다. 즉, CMP용 연마액을 적당량 재어 취하고, 입도 분포계가 필요로 하는 산란광강도의 범위에 들어가도록 필요에 따라서 물로 희석하여 측정 샘플을 조제했다. 다음에 이 측정 샘플을, 입도 분포계에 투입하고, D50로서 얻어지는 값을 2차 입자경의 평균치(Rs)로 했다.
이것과 상기 (1)에서 구한 2축 평균 1차 입자경(R1)과의 비(Rs/R1)를 계산하여 회합도로 했다.
(II:평가 항목)
(II-1:연마 속도)
상기 (I-1)에서 얻어진 연마액을 이용하여, 하기 연마 조건에서, 3종류의 블랭킷 기판(블랭킷 기판 a~c)을 연마ㆍ세정했다.
(연마 조건)
ㆍ연마, 세정 장치:CMP용 연마기(아프라이드머티리얼즈사제, 제품명 MIRRA)
ㆍ연마 패드:발포 폴리우레탄 수지
ㆍ정반 회전수:93회/min
ㆍ헤드 회전수:87회/min
ㆍ연마 압력:14kPa
ㆍ연마액의 공급량:200ml/min
ㆍ연마 시간:60초
(블랭킷 기판)
ㆍ블랭킷 기판(a)
두께 1000nm의 이산화규소를 CVD법으로 형성한 실리콘 기판.
ㆍ블랭킷 기판(b)
두께 200nm의 질화탄탈막을 스팩터법으로 형성한 실리콘 기판.
ㆍ블랭킷 기판(c)
두께 1600nm의 구리막을 스팩터법으로 형성한 실리콘 기판.
연마ㆍ세정 후의 3종류의 블랭킷 기판 각각에 관하여, 하기와 같이 하여 연마 속도를 구했다.
블랭킷 기판(a)에 관해서는 연마 전후에서의 막두께를 막두께 측정 장치 RE-3000(다이니뽄스크린제조주식회사제)을 이용하여 측정하고, 그 막두께 차이로부터 구했다.
블랭킷 기판(b) 및 블랭킷 기판(c)에 관해서는, 연마전후에서의 막두께를 금속 막두께 측정 장치(히타치국제전기주식회사제 제품번호 VR-120/08S)를 이용하여 측정하고, 그 막두께 차이로부터 구했다.
연마 속도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(II-2:분산 안정성 평가)
상기 (I-2)에서 조제한 분산 안정성 평가용 CMP용 연마액을, 각각 60℃의 항온조에 2주간 보관한 후, 연마액 중의 연마 입자에 관한 침강의 유무를 육안으로 확인함으로써, 연마액 중의 연마 입자의 분산 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(III) 평가 결과
실시예 1~3의 콜로이달 실리카를 이용한 CMP용 연마액에 있어서는, 분산 안정성은 양호하고, 층간 절연막의 연마 속도가 90~97nm/min 정도로 고속으로 연마할 수 있는 것이 확인되었다.
이것에 대해서, 비교예 1~8에서는, 규정한 입자의 성질(1)~(3)을 전부 만족하는 콜로이달 실리카 입자는 아니다. 이들의 분산 안정성은 양호한 것과 양호하지 않은 것이 있고, 또한 층간 절연막의 연마 속도가 약 40~70nm/min 정도이었다.
Figure pct00004
(실시예 1의 CMP용 연마액의 연마 입자량의 검토)
실시예 1의 콜로이달 실리카를 이용한 CMP용 연마액의 연마 입자의 배합량을 5.0중량%로부터 3.0중량%로, 물의 배합량을 93.9중량%로부터 96.9중량%로 변경한 것 이외는, 상기 (I-1)과 동일하게 하여 CMP용 연마액(실시예 4)을 조제했다. 또한, 연마 입자의 배합량을 5.0중량%로부터 7.0중량%로, 물의 배합량을 93.9중량%로부터 90.9중량%로 변경한 것 이외는, 상기 (I-1)과 동일하게 하여 CMP용 연마액(실시예 5)을 조제했다.
상기의 2액의 이산화규소 블랭킷 기판(a), 질화탄탈 블랭킷 기판(b), 구리 블랭킷 기판(c)의 연마 속도를 상기의 평가방법으로 평가했다. 그 결과를, 실시예 1의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.
표로부터, 실시예 1의 CMP용 연마액의 연마 입자 배합량을 어느 정도 변경하여도, 층간 절연막의 연마 속도가 81~102nm/min 정도로, 비교예 1~8과 비교해도 고속으로 연마할 수 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00005
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 층간 절연막을 고속으로 연마할 수 있는 CMP용 연마액이 얻어지고, 연마 공정 시간의 단축에 의한 쓰루풋의 향상이 가능해진다.
또한, 연마 입자의 첨가량이 종래의 것과 비교하여 상대적으로 적은 경우이더라도, 층간 절연막이 높은 연마 속도를 얻을 수 있다.
또한, 적은 연마 입자 첨가량으로 되기 때문에, 연마액을 종래보다도 고농도로 농축할 수 있기 때문에, 보존ㆍ운반에 대한 편리성이 높은 것 외에, 고객의 프로세스에 맞추었던 것보다 자유도가 높은 사용 방법을 제공할 수 있다.
또한, 이 CMP용 연마액을 이용하여 화학 기계 연마를 행하는 본 발명의 연마방법은, 생산성이 높고, 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기 특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높은 반도체 디바이스 및 다른 전자기기의 제조에 적절하다.
1 층간 절연막
2 배리어층
3 도전성 물질
4 입자
5 외접 장방형
6 기판
7 오목부
8 오버 연마된 부분
L 외접 장방형의 장경
B 외접 장방형의 단경

Claims (12)

  1. 매체와, 상기 매체에 분산하고 있는 콜로이달 실리카 입자를 함유하는 CMP용 연마액으로서,
    상기 콜로이달 실리카 입자는, 하기 (1)~(3)의 조건
    (1) 상기 콜로이달 실리카 입자를 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰한 화상으로부터 임의의 20개를 선택했을 때의 2축 평균 1차 입자경(R1)이 35~55nm
    (2) 상기 (1)에서 구한 2축 평균 1차 입자경(R1)과 동일한 입경을 가지는 진구체의 비표면적 계산치(S0)로, BET법에 의해 측정된 상기 콜로이달 실리카 입자의 비표면적(S1)을 나눈 값(S1/S0)이 1.20 이하
    (3) CMP용 연마액 중에 있어서의, 동적 광산란 방식 입도 분포계에 의해 측정된 상기 콜로이달 실리카 입자의 2차 입자경(Rs)과, 상기 (1)에서 구한 2축 평균 1차 입자경(R1)과의 비(회합도:Rs/R1)가 1.30 이하
    를 만족하는 CMP용 연마액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카 입자는, 배합량이 CMP용 연마액 100중량%에 대해서 2.0~8.0중량%인 CMP용 연마액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화금속 용해제 및 물을 더 포함하는 CMP용 연마액.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 1.5 이상, 5.5 이하인 CMP용 연마액.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속의 산화제를 더 포함하는 CMP용 연마액.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속의 방식제를 더 포함하는 CMP용 연마액.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 슬러리와, 콜로이달 실리카 입자 이외의 성분을 포함하는 1 또는 2의 액으로 나누어 보존되는 CMP용 연마액으로서, CMP 연마공정에 사용할 수 있는 상태로 조합한 경우에, 상기 콜로이달 실리카 입자의 배합량이, CMP용 연마액 100중량% 에 대해서 2.0~8.0중량%인 CMP용 연마액.
  8. 표면에 오목부 및 볼록부를 가지는 층간 절연막과, 상기 층간 절연막을 표면에 따라서 피복하는 배리어 금속의 층과, 상기 오목부를 충전하고 또한 배리어 금속을 피복하는 도전성 물질층을 가지는 기판을 연마하는 연마방법으로서,
    도전성 물질층을 연마하여 상기 볼록부의 배리어 금속을 노출시키는 제 1의 연마 공정과, 적어도 배리어 금속과 오목부의 도전성 물질층을 연마하는 제 2의 연마 공정을 포함하고,
    상기 제 2의 연마 공정에서 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 CMP용 연마액을 공급하면서 화학 기계 연마하여 볼록부의 층간 절연막을 노출시키는 연마방법.
  9. 제 8항에 있어서, 층간 절연막이, 실리콘계 피막 또는 유기 폴리머막인 연마방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 도전성 물질이, 구리를 주성분으로 하는 연마방법.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어 금속이, 상기 층간 절연막에 상기 도전성 물질이 확산하는 것을 방지하는 배리어 금속으로서, 탄탈, 질화탄탈, 탄탈 합금, 그 외의 탄탈 화합물, 티탄, 질화티탄, 티탄 합금, 그 외의 티탄 화합물, 텅스텐, 질화텅스텐, 텅스텐 합금, 그 외의 텅스텐 화합물, 루테늄 및 그 외의 루테늄 화합물로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 연마방법.
  12. 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2의 연마공정에서 볼록부의 층간 절연막의 두께의 일부를 더 연마하는 연마방법.
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