JP6377656B2 - シリコン基板の研磨方法および研磨用組成物セット - Google Patents

Description

本発明は、シリコン基板の研磨方法およびシリコン基板の研磨に用いられる研磨用組成物セットに関する。

半導体製品の製造等に用いられるシリコン基板の表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）と仕上げポリシング工程（仕上げ研磨工程）とを含む。シリコンウェーハの研磨に関する技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。

国際公開第２０１０／０１３３９０号 特開２０１４−１０３３９８号公報 特開２００６−３２４４１７号公報

半導体配線の微細化に伴い、シリコン基板をより高品位な表面に仕上げることが求められている。例えば、一般にＰＩＤ（Polishing Induced Defect）と称される、研磨プロセスに起因する微小欠陥をよりよく抑制することが望まれている。

そこで本発明は、ＰＩＤを低減し得るシリコン基板研磨方法を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかる研磨方法に好ましく用いられ得る研磨用組成物セットを提供することである。

一般に、ＰＩＤのような微小欠陥の発生要因は、予備研磨工程に比べて研磨力の弱い研磨スラリー（典型的には、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子を含む仕上げ研磨スラリー）を用いて行われる仕上げ研磨工程またはそれ以降の工程にあると考えられている。そのため、ＰＩＤを低減する手法として、例えば、仕上げ研磨工程において使用する仕上げ研磨スラリーの組成等が検討されている。

一方、一般に予備研磨工程は、仕上げ研磨工程に先立ってシリコン基板の形状や大まかな表面状態を整える工程として位置づけられている。予備研磨工程では、通常、仕上げ研磨工程に比べて概して研磨力の強い研磨スラリーを用いてシリコン基板の表面を除去することにより、表面粗さＲａの低減等を効率よく行っている。従来、仕上げ研磨工程後のＰＩＤのような最表面の微小欠陥に、予備研磨工程の内容が影響するとは考えられていなかった。例えば特許文献１では、同一定盤上で研磨スラリーを切り替えて予備研磨を行っているが、その目的は予備研磨工程において高平坦性・高平滑性のウェーハを高い生産性で歩留りよく製造することである。すなわち、特許文献１は最終研磨工程後におけるＰＩＤの低減を意図したものではない。特許文献２，３にも、最終研磨工程後のＰＩＤが低減されるように予備研磨工程を行う着想はない。かかる状況下、本発明者は、意外にも、予備研磨工程を適切に実施することによって仕上げ研磨工程後におけるＰＩＤを効率よく低減し得ることを見出して本発明を完成した。

この明細書によると、シリコン基板の研磨方法が提供される。その方法は、予備研磨工程と仕上げ研磨工程とを含む。上記予備研磨工程は、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階を含む。上記複数の予備研磨段階は、上記シリコン基板に最終予備研磨スラリーＰ_Ｆを供給して行われる最終予備研磨段階を含む。

ここに開示される研磨方法の一態様では、上記最終予備研磨段階は、該最終予備研磨段階においてシリコン基板に供給される全最終予備研磨スラリーＰ_Ｆ中の総Ｃｕ重量および総Ｎｉ重量の少なくとも一方が１μｇ以下となるように行われる。このように、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる総Ｃｕ重量および総Ｎｉ重量の少なくとも一方を所定以下に制限することにより、仕上げ研磨工程後のＰＩＤを低減することができる。したがって、ＰＩＤの少ない高品位の表面を有するシリコン基板を的確に製造することができる。

上記研磨方法の好ましい一態様では、上記最終予備研磨段階において上記シリコン基板に供給される全最終予備研磨スラリーＰ_Ｆ中の総Ｃｕ重量および総Ｎｉ重量の合計が２μｇ以下である。このような態様によると、仕上げ研磨工程後においてＰＩＤがよりよく低減されたシリコン基板を得ることができる。

ここに開示される研磨方法の他の一態様では、上記複数の予備研磨段階が、上記シリコン基板に最終予備研磨スラリーＰ_Ｆを供給して行われる最終予備研磨段階と、上記最終予備研磨段階よりも前に、ＣｕおよびＮｉの少なくとも一方の濃度が上記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおける同元素の濃度よりも高い非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎを上記シリコン基板に供給して行われる非最終予備研磨段階とを含む。このように、予備研磨工程において、非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎで研磨した後に、よりＣｕ濃度および／またはＮｉ濃度の低い最終予備研磨スラリーＰ_Ｆでさらに研磨することにより、仕上げ研磨工程後においてＰＩＤがよりよく低減されたシリコン基板を得ることができる。

ここに開示される研磨方法の好ましい一態様において、上記非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎは、該非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量およびＮｉ重量の少なくとも一方が、上記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たりの同元素の重量よりも多い。このような態様によると、仕上げ研磨工程後においてＰＩＤがよりよく低減されたシリコン基板を得ることができる。

ここに開示される研磨方法の好ましい他の一態様において、上記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆは、該最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量およびＮｉ重量の少なくとも一方が０．０２μｇ以下である。このような態様によると、仕上げ研磨工程後においてＰＩＤがよりよく低減されたシリコン基板を得ることができる。

ここに開示される研磨方法の好ましい他の一態様において、上記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆは、該最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量が０．１μｇ以下である。このような態様によると、仕上げ研磨工程後においてＰＩＤがよりよく低減されたシリコン基板を得ることができる。

ここに開示される研磨方法の好ましい一態様では、上記非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量が、上記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量よりも大きい。このような態様によると、予備研磨工程の効率や経済性に配慮しつつ、仕上げ研磨工程後においてＰＩＤがよりよく低減されたシリコン基板を得ることができる。

ここに開示される研磨方法は、上記予備研磨工程では上記シリコン基板の両面を同時に研磨し、上記仕上げ研磨工程では上記シリコン基板の片面を研磨する態様で好ましく実施され得る。このような態様によると、仕上げ研磨工程後においてＰＩＤがよりよく低減されたシリコン基板を生産性よく得ることができる。

ところで、シリコン基板には、識別等の目的で、該シリコン基板の表面にレーザー光を照射することによって、バーコード、数字、記号等のマーク（ハードレーザーマーク；以下「ＨＬＭ」と表記することがある。）が付されることがある。ＨＬＭの付与は、一般に、シリコン基板のラッピング工程を終えた後、ポリシング工程を開始する前に行われる。通常、ＨＬＭを付すためのレーザー光の照射によって、ＨＬＭ周縁のシリコン基板表面には隆起（盛り上がり）が生じる。シリコン基板のうちＨＬＭの部分自体は最終製品には用いられないが、ＨＬＭ付与後のポリシング工程において上記隆起が適切に解消されないと、必要以上に歩留りが低下することがあり得る。そのため、予備研磨工程においてＨＬＭ周縁の隆起を適切に解消することが望ましい。

ここに開示される研磨方法は、ＨＬＭの付されたシリコン基板に対して上記予備研磨工程を行う態様でも好ましく実施され得る。このことによって、上記予備研磨工程においてＨＬＭ周縁の隆起を効果的に解消し、かつ仕上げ研磨工程後においてＰＩＤの低減されたシリコン基板を得ることができる。

なお、本明細書において、ＨＬＭ周縁の隆起を解消するとは、シリコン基板のうちＨＬＭの周辺の基準面（基準平面）から上記隆起の最高点までの高さを小さくすることをいう。上記基準面から上記隆起の最高点までの高さは、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。以下、ＨＬＭ周縁の隆起を解消する性能を「隆起解消性」ということがある。

本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの研磨方法に用いられる研磨用組成物セットが提供される。その研磨用組成物セットは、上記非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎまたはその濃縮液である非最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｎを少なくとも含む。上記研磨用組成物セットは、好ましくは、上記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆまたはその濃縮液である最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｆをさらに含む。ここで、上記非最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｎと上記最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｆとは、互いに分けて保管されている。ここに開示される研磨方法は、このような構成の研磨用組成物セットを用いて好適に実施することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される技術は、シリコン基板（特にシリコンウェーハ）を研磨対象物とする研磨に好ましく適用される。ここでいうシリコンウェーハの典型例はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。ここに開示される技術における研磨対象面は、典型的には、シリコンからなる表面である。
上記シリコン基板には、ここに開示される予備研磨工程の前に、ラッピングやエッチング、上述したＨＬＭの付与等の、予備研磨工程より上流の工程においてシリコン基板に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。

なお、以下の説明において、いずれの予備研磨段階に用いられる研磨スラリーであるか（例えば、最終予備研磨スラリーであるか非最終予備研磨スラリーであるか）を問わず、予備研磨工程において使用される予備研磨スラリー一般を指す用語として「予備研磨スラリー」の語を用いることがある。同様に、いずれの研磨工程に用いられる研磨スラリーであるか（例えば、予備研磨工程に用いられる研磨スラリーであるか仕上げ研磨工程に用いられる研磨スラリーであるか）を問わず、ポリシング工程において使用される研磨スラリー一般を指す用語として「研磨スラリー」の語を用いることがある。

＜予備研磨工程＞
ここに開示される研磨方法における予備研磨工程は、同一の定盤（研磨定盤）上で行われる複数の予備研磨段階を含む。すなわち、上記複数の予備研磨段階は、途中で研磨対象物を別の研磨装置または別の定盤に移動させることなく行われる。したがって、予備研磨工程に要する時間の長期化や作業の煩雑化を抑えつつ、複数の予備研磨段階を効率よく行うことができる。上記複数の予備研磨段階は、同一の研磨対象物に対して、段階を追って（逐次的に）行われる。ただし、各予備研磨段階において複数の研磨対象物を同時に（並行して）研磨すること、すなわちバッチ式の研磨を行うことは妨げられない。

各予備研磨段階は、研磨対象物に予備研磨スラリーを供給して行われる。各予備研磨段階において使用される予備研磨スラリーは、典型的には、砥粒および水を少なくとも含む。各予備研磨段階において使用される予備研磨スラリーの組成は、同一でもよく異なってもよい。以下、予備研磨スラリーの構成につき説明する。

（砥粒）
ここに開示される技術において使用される予備研磨スラリーに含まれる砥粒の材質や性状は特に制限されず、使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子等のシリコン化合物粒子や、ダイヤモンド粒子等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。なかでも無機粒子が好ましい。

ここに開示される技術において特に好ましい砥粒として、シリカ粒子が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５重量％以上（好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上であり、１００重量％であってもよい。）がシリカ粒子であることをいう。

シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。研磨対象物表面にスクラッチを生じにくく、かつ良好な研磨性能（表面粗さを低下させる性能や隆起解消性等）を発揮し得ることから、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカ（アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカ）を好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大により、研磨レートは高くなる傾向にある。かかる観点から、真比重が２．０以上（例えば２．１以上）のシリカ粒子が特に好ましい。シリカの真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下、例えば２．２以下である。シリカの真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。

予備研磨スラリーに含まれる砥粒（典型的にはシリカ粒子）のＢＥＴ径は特に限定されない。研磨効率等の観点から、上記ＢＥＴ径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。より高い研磨効果（例えば、表面粗さＲａの低減、隆起解消性等）を得る観点から、ＢＥＴ径が２５ｎｍ以上、さらには３０ｎｍ以上（例えば３２ｎｍ以上）の砥粒を好ましく用いることができる。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒のＢＥＴ径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。一態様において、砥粒のＢＥＴ径が６０ｎｍ以下（例えば５５ｎｍ以下）であってもよい。
なお、本明細書においてＢＥＴ径とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ^３）×ＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ））の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、ＢＥＴ径（ｎｍ）＝２７２７／ＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ）によりＢＥＴ径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて行うことができる。

砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状をした砥粒を好ましく採用し得る。

特に限定するものではないが、砥粒の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は、原理的に１．０以上であり、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。平均アスペクト比の増大によって、より高い隆起解消性が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。

砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）のシリカ粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。

予備研磨スラリーにおける砥粒の含有量は特に制限されない。一態様において、上記含有量は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上（例えば０．５重量％以上）である。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、研磨対象物からの除去性等の観点から、上記含有量は、通常、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下（例えば２重量％以下）である。

（水）
予備研磨スラリーは、典型的には水を含む。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、予備研磨スラリーに含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。

（塩基性化合物）
予備研磨スラリーは、好ましくは塩基性化合物を含有する。本明細書において塩基性化合物とは、水に溶解して水溶液のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、アンモニア、アミン（好ましくは水溶性アミン）等が挙げられる。このような塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。

第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩（典型的には強塩基）を好ましく用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＨ_４ ⁻等であり得る。なかでも好ましい例として、アニオンがＯＨ⁻である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリンともいう。）等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム；等が挙げられる。これらのうち水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましく、なかでも水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が好ましい。

予備研磨スラリーは、上述のような第四級アンモニウム化合物（例えば、ＴＭＡＨ等の水酸化テトラアルキルアンモニウム）と弱酸塩とを組み合わせて含み得る。弱酸塩としては、シリカ粒子を用いる研磨に使用可能であって、第四級アンモニウム化合物との組合せで所望の緩衝作用を発揮し得るものを適宜選択することができる。弱酸塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。弱酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、オルト珪酸ナトリウム、オルト珪酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト等が挙げられる。アニオン成分が炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである弱酸塩が好ましく、アニオン成分が炭酸イオンである弱酸塩が特に好ましい。また、カチオン成分としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンが好適である。特に好ましい弱酸塩として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが挙げられる。なかでも炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）が好ましい。

（キレート剤）
予備研磨スラリーには、任意成分として、キレート剤を含有させることができる。キレート剤は、予備研磨スラリー中に含まれ得る金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する働きをする。キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（その他の成分）
予備研磨スラリーは、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、水溶性高分子、界面活性剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨スラリー（典型的には、シリコン基板のポリシング工程に用いられる研磨スラリー）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。

予備研磨スラリーは、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。予備研磨スラリー中に酸化剤が含まれていると、当該予備研磨スラリーが研磨対象物（ここではシリコン基板）に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、予備研磨スラリーが酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。

（ｐＨ）
予備研磨スラリーのｐＨは、典型的には８．０以上であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上、例えば１０．０以上である。予備研磨スラリーのｐＨが高くなると、研磨レートや隆起解消性が向上する傾向にある。一方、砥粒（例えばシリカ粒子）の溶解を防ぎ、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、予備研磨スラリーのｐＨは、１２．０以下であることが適当であり、１１．８以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがさらに好ましい。後述する仕上げ研磨スラリーにおいても同様のｐＨを好ましく採用し得る。

なお、ここに開示される技術において、液状の組成物（研磨スラリー、その濃縮液、後述するリンス液等であり得る。）のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。

（最終予備研磨段階）
上記複数の予備研磨段階のうち最後に行われる予備研磨段階、すなわち最終予備研磨段階は、研磨対象物に最終予備研磨スラリーＰ_Ｆを供給して行われる。ここに開示される研磨方法の一態様では、上記最終予備研磨段階を、当該最終予備研磨段階において研磨対象物に供給される全最終予備研磨スラリーＰ_Ｆ中の総Ｃｕ（銅）重量および総Ｎｉ（ニッケル）重量の少なくとも一方が１μｇ以下となるように実施する。これにより、その後の仕上げ研磨工程を経て得られるシリコン基板において、ＰＩＤを効果的に低減することができる。以下、全最終予備研磨スラリーＰ_Ｆ中の総Ｃｕ重量を「Ｗ_ＦＣｕ」、全最終予備研磨スラリーＰ_Ｆ中のＮｉ総重量を「Ｗ_ＦＮｉ」と表記することがある。

理論により拘束されることを望むものではないが、このように最終予備研磨段階で研磨対象物に供給されるＣｕの量（Ｗ_ＦＣｕ）やＮｉの量（Ｗ_ＦＮｉ）を制限することにより仕上げ研磨後のＰＩＤが低減される理由として、例えば以下のことが考えられる。
すなわち、シリコン基板に供給される研磨スラリーにＣｕやＮｉが含まれていると、これらが接触した箇所でシリコン基板の表面が局所的に酸化されてＳｉＯ_２が生じ得る。ここで、一般に予備研磨工程では、仕上げ研磨スラリーに比べて機械的な研磨作用（シリコン基板の表面を機械的に除去する作用）が強く、研磨レートの高い予備研磨スラリーが用いられる。このため、予備研磨スラリーによる研磨中は、該予備研磨スラリー中のＣｕやＮｉに起因してシリコン基板の表面で局所的にＳｉＯ_２が生成する事象と、上記予備研磨スラリーの研磨力によって上記局所的なＳｉＯ_２を含めてシリコン基板の表面が除去される事象とが平行して進行すると考えられる。一方、仕上げ研磨工程では、ヘイズの低減やスクラッチの発生防止の観点から、機械的な研磨作用の弱い仕上げ研磨スラリーが用いられる。しかも、通常、シリコン基板を研磨するための研磨スラリーは、シリコン（典型的にはＳｉ単結晶）の研磨に適するように調製されており、ＳｉＯ_２に対する研磨レートはＳｉに対する研磨レートに比べて著しく低い。このため、予備研磨スラリーによる研磨の終了時（すなわち、最終予備研磨段階の終了時）においてシリコン基板の表面に局所的なＳｉＯ_２が存在すると、その箇所は仕上げ研磨工程において周囲のＳｉとの関係で相対的に表面除去量が少なくなる結果、最終的にＰＩＤ（研磨プロセスに起因する凸欠陥）として検出されるものと考えられる。
なお、研磨スラリー中の金属不純物によるシリコンウェーハの汚染を防止するために、該研磨スラリーにキレート剤を含有させることが知られている。しかし、金属汚染防止のために単にキレート剤を添加する従来技術によっては、上記局所的なＳｉＯ_２の生成およびこれに由来するＰＩＤを効果的に抑制することはできない。
ここに開示される技術によると、最終予備研磨段階において研磨対象物に供給されるＣｕおよび／またはＮｉの量を制限することにより、最終予備研磨段階の終了時においてシリコン基板の表面に存在する局所的なＳｉＯ_２が低減され、これにより上記局所的ＳｉＯ_２に由来する凸欠陥の発生が防止されて、仕上げ研磨後におけるＰＩＤが効果的に抑制されるものと考えられる。最終予備研磨スラリーＰ_ＦのＣｕおよび／またはＮｉの濃度、あるいは砥粒に対する重量比を規制することによりＰＩＤが低減される理由も、同様の機構によるものと考えられる。また、上記予備研磨工程は複数の予備研磨段階を含むので、最終予備研磨段階より前に行われる予備研磨段階、すなわち非最終研磨段階の設計自由度（例えば、使用する研磨スラリーの組成や研磨時間の設定等の自由度）が高い。したがって、生産性や経済性への影響を抑えつつＰＩＤの低減を図ることができる。

ここに開示される研磨方法の一態様によると、Ｗ_ＦＣｕおよびＷ_ＦＮｉの少なくとも一方が１μｇ以下（好ましくは０．６μｇ以下、より好ましくは０．３μｇ以下、例えば０．１μｇ以下）となるように最終予備研磨段階を行うことにより、仕上げ工程後におけるＰＩＤが低減されたシリコン基板を得ることができる。上記研磨方法は、少なくともＷ_ＦＣｕが上記数値以下となる態様で好ましく実施することができる。上記研磨方法は、また、少なくともＷ_ＦＮｉが上記数値以下となる態様で好ましく実施することができる。

ここに開示される研磨方法において、Ｗ_ＦＣｕとＷ_ＦＮｉとの合計重量（Ｗ_ＦＣｕ＋Ｗ_ＦＮｉ）は特に限定されないが、通常は３μｇ以下とすることが適当である。ここに開示される研磨方法は、Ｗ_ＦＣｕ＋Ｗ_ＦＮｉが２μｇ以下（より好ましくは１μｇ以下、さらに好ましくは０．４μｇ以下、例えば０．２μｇ以下）となる態様で好ましく実施され得る。かかる態様によると、ＰＩＤを低減する効果がより安定して発揮され得る。ＰＩＤ低減の観点からは、Ｗ_ＦＣｕ＋Ｗ_ＦＮｉの値は小さいほどよく、検出限界以下であってもよい。また、ここに開示される研磨方法は、経済性や生産性等の観点から、Ｗ_ＦＣｕ＋Ｗ_ＦＮｉが例えば０．００５μｇ以上である態様でも実施することができ、かかる態様においても有意なＰＩＤ低減効果を発揮することができる。

ここに開示される研磨方法は、Ｗ_ＦＣｕおよびＷ_ＦＮｉの各々が、いずれも１μｇ以下（好ましくは０．６μｇ以下、より好ましくは０．３μｇ以下、例えば０．１μｇ以下）となる態様で好ましく実施され得る。Ｗ_ＦＣｕおよびＷ_ＦＮｉの両方が上記数値以下となるように最終予備研磨段階を実施することにより、仕上げ工程後におけるＰＩＤがよりよく低減されたシリコン基板を得ることができる。

最終予備研磨スラリーＰ_ＦのＣｕ濃度およびＮｉ濃度は特に制限されない。好ましい一態様において、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆは、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度の少なくとも一方が０．３ｐｐｂ以下（すなわち、１リットル（Ｌ）の最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれるＣｕの重量が０．３μｇ以下）である。Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度の少なくとも一方が０．１ｐｐｂ以下（さらに好ましくは０．０５ｐｐｂ以下、例えば０．０１ｐｐｂ以下）である最終予備研磨スラリーＰ_Ｆがより好ましい。このような最終予備研磨スラリーＰ_Ｆによると、より高いＰＩＤ低減効果が発揮され得る。

最終予備研磨スラリーＰ_ＦにおけるＣｕおよびＮｉの合計濃度は、例えば１ｐｐｂ以下、好ましくは０．５ｐｐｂ以下、より好ましくは０．３ｐｐｂ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｂ以下、特に好ましくは０．０３ｐｐｂ以下（例えば０．０２ｐｐｂ以下）である。ＣｕおよびＮｉの合計濃度がより低い最終予備研磨スラリーＰ_Ｆによると、より高いＰＩＤ低減効果が発揮され得る。ＣｕおよびＮｉの合計濃度は小さいほどよく、検出限界以下であってもよい。また、ここに開示される研磨方法は、経済性や生産性等の観点から、ＣｕおよびＮｉの合計濃度が例えば０．００１μｇ以上である態様でも実施することができ、かかる態様においても有意なＰＩＤ低減効果を発揮することができる。

ここに開示される研磨方法は、最終予備研磨スラリーＰ_ＦのＣｕ濃度およびＮｉ濃度の各々が、いずれも０．３ｐｐｂ以下（より好ましくは０．１ｐｐｂ以下、さらに好ましくは０．０５ｐｐｂ以下、例えば０．０１ｐｐｂ以下）である態様で好ましく実施され得る。このような最終予備研磨スラリーＰ_Ｆによると、より高いＰＩＤ低減効果が発揮され得る。

好ましい一態様において、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆは、該最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量およびＮｉ重量の少なくとも一方が、好ましくは０．３μｇ以下、より好ましくは０．１μｇ以下、さらに好ましくは０．０２μｇ以下、特に好ましくは０．０１μｇ以下（例えば０．００７μｇ以下）である。砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量およびＮｉ重量の少なくとも一方がより少ない最終予備研磨スラリーＰ_Ｆによると、より高いＰＩＤ低減効果が発揮され得る。

最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれるＣｕおよびＮｉの合計重量は、該最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たり、好ましくは０．５μｇ以下、より好ましくは０．１μｇ以下、さらに好ましくは０．０５μｇ以下、特に好ましくは０．０２μｇ以下（例えば０．０１μｇ以下）である。砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量がより少ない最終予備研磨スラリーＰ_Ｆによると、より高いＰＩＤ低減効果が発揮され得る。

ここに開示される研磨方法は、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量およびＮｉ重量の各々が、いずれも０．３μｇ以下、より好ましくは０．１μｇ以下、さらに好ましくは０．０２μｇ以下、特に好ましくは０．０１μｇ以下（例えば０．００７μｇ以下）である態様で好ましく実施され得る。このような最終予備研磨スラリーＰ_Ｆによると、より高いＰＩＤ低減効果が発揮され得る。

なお、本明細書において、組成物（例えば、研磨スラリー、研磨スラリーの濃縮液、リンス液等）または材料（例えば、砥粒、水等）に含まれるＣｕ量やＮｉ量としては、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により得られる値を採用することができる。なお、上記分析に際し、砥粒等の固形分は常法により（例えば、シリカ粒子であればフッ化水素酸等を用いることにより）溶解させて分析するものとする。また、例えば実質的にイオンを含まない水で濃縮液（例えば、砥粒濃度１０〜５０重量％程度の濃縮液）を希釈して研磨スラリーを調製する場合、該研磨スラリーのＣｕ濃度やＮｉ濃度は、上記濃縮液についての分析値および希釈倍率から算出することができる。

最終予備研磨段階においてシリコン基板に供給される全最終予備研磨スラリーＰ_Ｆ中の総Ｃｕ重量（Ｗ_ＦＣｕ）は、最終予備研磨スラリーＰ_ＦのＣｕ濃度、供給レートおよび供給時間（すなわち、最終予備研磨段階における研磨時間）から算出することができる。最終予備研磨段階においてシリコン基板に供給される全最終予備研磨スラリーＰ_Ｆ中の総Ｎｉ重量（Ｗ_ＦＮｉ）についても同様である。例えば、Ｃｕ濃度０．００５ｐｐｂ、Ｎｉ濃度０．００５ｐｐｂの最終予備研磨スラリーＰ_Ｆを４Ｌ／分の供給レートで供給して３分間の最終予備研磨段階を行う場合、Ｗ_ＦＣｕは０．０６μｇ、Ｗ_ＦＮｉは０．０６μｇ、Ｗ_ＦＣｕ＋Ｗ_ＦＮｉは０．０１２μｇと算出される。

ここに開示される技術において、Ｗ_ＦＣｕ、Ｗ_ＦＮｉおよびＷ_ＦＣｕ＋Ｗ_ＦＮｉは、最終予備研磨スラリーＰ_ＦのＣｕ濃度、Ｎｉ濃度、供給レート、供給時間等により調節することができる。また、最終予備研磨スラリーＰ_ＦのＣｕ濃度およびＮｉ濃度は、例えば、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆの製造または調製に使用する原料（例えば砥粒）の種類や製法の選択により調節することができる。

なお、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆを循環使用する場合、Ｗ_ＦＣｕ、Ｗ_ＦＮｉおよびＷ_ＦＣｕ＋Ｗ_ＦＮｉの算出は、最終予備研磨段階における最終予備研磨スラリーＰ_Ｆの延べ供給量に基づいて（すなわち、かけ流し使用の場合と同様に、供給レートと供給時間の積に基づいて）行うものとする。その理由は、上記循環使用において研磨対象物に供給される最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれるＣｕやＮｉの大半は、該最終予備研磨スラリーＰ_Ｆとともに回収され、ふたたび研磨対象物に供給されると考えられるためである。

特に限定するものではないが、最終予備研磨段階における研磨時間（すなわち、研磨対象物に最終予備研磨スラリーＰ_Ｆを供給して研磨する時間）は、例えば３０分以下とすることができ、生産性の観点から１５分以下が好ましく、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは７分以下である。上記研磨時間は、５分以下であってもよく、さらには４分以下であってもよい。一方、最終予備研磨段階における研磨時間は、該最終予備研磨段階の開始時に存在し得る局所的なＳｉＯ_２を適切に研磨除去する観点から、通常、３０秒以上とすることが適当であり、好ましくは１分以上である。より高い効果を得る観点から、上記研磨時間は、１．５分以上であってもよく、さらには２分以上であってもよい。

（非最終予備研磨段階）
ここに開示される研磨方法は、上記最終予備研磨段階よりも前に、ＣｕおよびＮｉの少なくとも一方の濃度が上記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおける同元素の濃度よりも高い非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎをシリコン基板に供給して行われる非最終予備研磨段階を含み得る。このように、非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎで研磨した後に、ＣｕおよびＮｉの少なくとも一方の濃度が上記非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎにおける同元素の濃度よりも低い最終予備研磨スラリーＰ_Ｆで研磨することにより、最終予備研磨段階の終了時においてシリコン基板の表面に存在し得る局所的なＳｉＯ_２の数を効果的に低減することができる。かかるシリコン基板に対してさらに仕上げ研磨工程を実施することにより、ＰＩＤが低減されたシリコン基板を効率よく得ることができる。

特に限定するものではないが、非最終予備研磨スラリーＰ_ＮのＣｕ濃度およびＮｉ濃度の少なくとも一方は、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおける同元素の濃度に対して、例えば１．２倍以上であってよく、１．５倍以上、２倍以上、さらには５倍以上であってもよい。ここに開示される技術によると、このように最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに比べてＣｕ濃度およびＮｉ濃度の制限が緩い非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎを使用しても、仕上げ研磨後におけるＰＩＤを効果的に低減することができる。このことは、シリコン基板の製造に係る生産性や経済性の観点から好ましい。

なお、例えば予備研磨工程が複数の非最終予備研磨段階を含み、それらの非最終予備研磨段階においてＣｕ濃度が互いに異なる複数種類の非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎを用いる態様では、それらのうち最もＣｕ濃度の高い非最終予備研磨スラリーＰ_ＮにおけるＣｕ濃度を、最終予備研磨スラリーＰ_ＦのＣｕ濃度と対比するものとする。Ｎｉ濃度や、ＣｕとＮｉとの合計濃度についても同様である。

好ましい一態様において、非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎとしては、ＣｕおよびＮｉの合計濃度が、最終予備研磨スラリーＰ_ＦにおけるＣｕおよびＮｉの合計濃度よりも高いものを用いることができる。非最終予備研磨スラリーＰ_ＮにおけるＣｕおよびＮｉの合計濃度は、最終予備研磨スラリーＰ_ＦにおけるＣｕおよびＮｉの合計濃度に対して、例えば１．２倍以上であってよく、または１．５倍以上（または２倍以上、さらには５倍以上）であってもよい。ここに開示される研磨方法は、このような非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎを用いる態様でも好適に実施されて、仕上げ研磨後におけるＰＩＤを低減することができる。なお、シリコン基板の金属汚染を防ぐ観点から、非最終予備研磨スラリーＰ_ＮにおけるＣｕおよびＮｉの合計濃度は、１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、５ｐｐｂ以下（例えば３ｐｐｂ以下）であることがより好ましい。

非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎとしては、該非最終予備研磨スラリーＰ_ＮにおけるＣｕおよびＮｉの各々の濃度が、いずれも、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおける同元素の濃度よりも高いものを用いてもよい。非最終予備研磨スラリーＰ_ＮにおけるＣｕおよびＮｉの各々の濃度は、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおける同元素の濃度に対して、例えば１．２倍以上であってよく、または１．５倍以上、または２倍以上、さらには５倍以上であってもよい。ここに開示される研磨方法は、このような非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎを用いる態様でも好適に実施されて、仕上げ研磨後におけるＰＩＤを低減することができる。

特に限定するものではないが、非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎとしては、該非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量およびＮｉ重量の少なくとも一方が、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たりの同元素の重量よりも多いものを使用し得る。非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量およびＮｉ重量の少なくとも一方は、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たりの同元素の重量に対して、例えば１．２倍以上であってよく、１．５倍以上、２倍以上、さらには５倍以上であってもよい。ここに開示される技術によると、このように砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量およびＮｉ重量の制限が緩い非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎを使用しても、仕上げ研磨後におけるＰＩＤを効果的に低減することができる。

なお、例えば予備研磨工程が複数の非最終予備研磨段階を含み、それらの非最終予備研磨段階において砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量が互いに異なる複数種類の非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎを用いる態様では、それらのうち砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量が最も多い非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎにおける砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量と、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおける砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量とを対比するものとする。砥粒１０ｇ当たりのＮｉ重量や、砥粒１０ｇ当たりのＣｕとＮｉとの合計重量についても同様である。

好ましい一態様において、非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎとしては、砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量が、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおける砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量よりも多いものを用いることができる。非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎにおける砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量は、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおける砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量に対して、例えば１．２倍以上であってよく、または１．５倍以上、または２倍以上、さらには５倍以上であってもよい。ここに開示される研磨方法は、このような非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎを用いる態様でも好適に実施されて、仕上げ研磨後におけるＰＩＤを低減することができる。なお、シリコン基板の金属汚染を防ぐ観点から、非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎにおける砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量は、１０μｇ以下であることが好ましく、５μｇ以下（例えば２μｇ以下）であることがより好ましい。

非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎとしては、該非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎにおける砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの各々の重量が、いずれも、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおける砥粒１０ｇ当たりの同元素の重量よりも多いものを用いてもよい。非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎにおける砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの各々の重量は、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおける砥粒１０ｇ当たりの同元素の重量に対して、例えば１．２倍以上であってよく、または１．５倍以上、または２倍以上、さらには５倍以上であってもよい。ここに開示される研磨方法は、このような非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎを用いる態様でも好適に実施されて、仕上げ研磨後におけるＰＩＤを低減することができる。

ここに開示される技術において、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階（最終予備研磨段階を含む。）の数は、２段階であってもよく、３段階以上であってもよい。予備研磨工程が過度に煩雑になることを避ける観点から、通常は、上記予備研磨段階の数を５段階以下とすることが適当である。

上記複数の予備研磨段階において、各予備研磨段階で研磨対象物に供給される予備研磨スラリーにおける砥粒のＢＥＴ径や砥粒濃度、各研磨段階における研磨時間等は特に限定されない。一態様において、次第に砥粒のＢＥＴ径が小さい予備研磨スラリーが研磨対象物に供給されるように、上記複数の予備研磨段階を行うことができる。このことによって、予備研磨工程における表面粗さＲａの低減や隆起の解消が効率よく行われ得る。
他の一態様において、上記複数の予備研磨段階は、次第に砥粒濃度の低い予備研磨スラリーが研磨対象物に供給されるように行うことができる。このことによって、予備研磨工程における表面粗さＲａの低減や隆起の解消が効率よく行われ得る。
さらに他の一態様において、上記複数の予備研磨段階は、次第に研磨時間が短くなるように行うことができる。このことによって、予備研磨工程における表面粗さＲａの低減や隆起の解消が効率よく行われ得る。

特に限定するものではないが、上記複数の予備研磨段階の合計研磨時間は、例えば６０分以下とすることができ、生産性の観点から５０分以下が好ましく、より好ましくは４０分以下である。一方、上記合計研磨時間は、予備研磨工程における表面粗さＲａの低減や隆起解消性の観点から、通常、５分以上とすることが適当であり、好ましくは１０分以上（例えば１５分以上）である。

予備研磨工程におけるシリコン基板の汚染を防ぐ観点から、予備研磨スラリーとしては、砥粒（例えばシリカ粒子）１０ｇ当たりの遷移金属不純物含量（複数の遷移金属不純物を含む場合にはそれらの合計含量。以下同じ。）が１０ｍｇ以下（より好ましくは５ｍｇ以下）であるものを好ましく採用し得る。特に、最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおいては、砥粒１０ｇ当たりの遷移金属不純物含量が０．１ｍｇ以下（より好ましくは０．０１ｍｇ以下）であることが好ましい。予備研磨スラリーに含まれ得る遷移金属不純物の例としては、ＣｕおよびＮｉの他、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ａｇ（銀）等が挙げられる。

なお、上記予備研磨工程は、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階の他に、別の定盤（同一の研磨装置の有する別の定盤、または別の研磨装置の定盤）上で行われる１または２以上の予備研磨段階をさらに含み得る。この場合、別の定盤上で行われる予備研磨段階は、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階よりも前に行うことが好ましい。

（リンス液）
ここに開示される研磨方法は、上述した最終予備研磨段階の後、砥粒を含まないリンス液で研磨対象物をリンスする段階を含み得る。上記リンス液としては、水性溶媒（例えば水）を用いることができる。また、予備研磨スラリーまたは後述する仕上げ研磨スラリーに使用し得る成分のうち砥粒以外の任意の成分を水性溶媒中に含むリンス液を用いてもよい。そのようなリンス液の一好適例として、水性溶媒（例えば水）中に塩基性化合物（例えばアンモニア）および水溶性高分子（例えば、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体）を含むリンス液が挙げられる。上記リンスは、上記最終予備研磨段階と同一定盤上において行うことができる。

最終予備研磨段階後に局所的なＳｉＯ_２が生成することを防ぐ観点から、使用するリンス液は、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度の少なくとも一方が０．０３ｐｐｂ以下（より好ましくは０．０２ｐｐｂ以下、例えば０．０１ｐｐｂ以下）であることが好ましい。また、上記リンス液は、ＣｕおよびＮｉの合計濃度が０．０５ｐｐｂ以下（より好ましくは０．０３ｐｐｂ以下、例えば０．０２ｐｐｂ以下）であることが好ましい。また、上記リンス液は、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度の各々が、いずれも０．０３ｐｐｂ以下（より好ましくは０．０２ｐｐｂ以下、例えば０．０１ｐｐｂ以下）であることが好ましい。

また、最終予備研磨段階後に局所的なＳｉＯ_２が生成することを防ぐ観点から、上記リンス液は、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度の少なくとも一方（より好ましくは両方）が最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおける同元素の濃度と概ね同等またはより低い（例えば０．８倍以下、または０．５倍以下である）ことが好ましい。また、上記リンス液は、ＣｕおよびＮｉの合計濃度が、最終予備研磨スラリーＰ_ＦにおけるＣｕおよびＮｉの合計濃度と概ね同等またはより低い（例えば０．８倍以下、または０．５倍以下である）ことが好ましい。

リンスを行う時間は特に限定されない。リンス時間は、例えば１０分以下とすることができ、生産性の観点から５分以下が好ましく、より好ましくは３分以下、例えば２分以下である。また、リンスのムラを防ぐ観点から、リンス時間は、通常、１５秒以上とすることが適当であり、好ましくは３０秒以上、例えば４５秒以上である。

＜仕上げ研磨工程＞
予備研磨工程を終えた研磨対象物は、さらに仕上げ研磨工程に供される。仕上げ研磨工程は、通常、予備研磨工程とは別の研磨装置を用いて、研磨対象物に仕上げ研磨スラリーを供給して行われる。仕上げ研磨工程は、同一の定盤上または異なる定盤上で行われる複数の仕上げ研磨段階を含んでいてもよい。

仕上げ研磨工程において使用される仕上げ研磨スラリーは、典型的には、砥粒および水を含む。水としては、予備研磨スラリーの水と同様のものを用いることができる。

（砥粒）
仕上げ研磨スラリー用の砥粒としては、予備研磨スラリーと同様、シリカ粒子を好ましく使用し得る。シリカ粒子としてはコロイダルシリカが特に好ましく、例えば、イオン交換法により、水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカを好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカ粒子の好ましい真比重、砥粒の外形および平均アスペクト比については、予備研磨スラリーの砥粒と同様であるので、重複する記載は省略する。

仕上げ研磨スラリーに含まれる砥粒（典型的にはシリカ粒子）のＢＥＴ径は特に限定されない。研磨効率等の観点から、上記ＢＥＴは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果（例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果）を得る観点から、ＢＥＴ径は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上（例えば２０ｎｍ超）がより好ましい。また、より平滑性の高い表面が得られやすいという観点から、砥粒のＢＥＴ径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。より高品位の表面を得やすい等の観点から、ＢＥＴ径が３５ｎｍ以下（典型的には３５ｎｍ未満、好ましくは３２ｎｍ未満、例えば３０ｎｍ未満）の砥粒を用いてもよい。

仕上げ研磨スラリーにおける砥粒の含有量は特に制限されない。一態様において、上記含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上（例えば０．０８重量％以上）とすることができる。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨効果が実現され得る。また、研磨対象物からの除去性等の観点から、仕上げ研磨スラリーの砥粒含有量は、通常、７重量％以下が適当であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下（例えば１重量％以下）である。

（塩基性化合物）
仕上げ研磨スラリーは、好ましくは塩基性化合物を含有する。塩基性化合物としては、予備研磨スラリーに使用し得る塩基性化合物として例示したものの１種または２種以上を使用し得る。なかでもアンモニアが好ましい。

（水溶性高分子）
好ましい一態様において、仕上げ研磨スラリーは水溶性高分子を含み得る。水溶性高分子の種類は特に制限されず、研磨スラリーの分野において公知の水溶性高分子のなかから適宜選択することができる。水溶性高分子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記水溶性高分子は、分子中に、カチオン性基、アニオン性基およびノニオン性基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。上記水溶性高分子は、例えば、分子中に水酸基、カルボキシ基、アシルオキシ基、スルホ基、第１級アミド構造、複素環構造、ビニル構造、ポリオキシアルキレン構造等を有するものであり得る。凝集物の低減や洗浄性向上等の観点から、上記水溶性高分子としてノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。

水溶性高分子の例としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ポリビニルアルコール等が挙げられる。なかでも、セルロース誘導体、デンプン誘導体が好ましく、セルロース誘導体がより好ましい。

セルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ−グルコース単位を含むポリマーである。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもＨＥＣが好ましい。

デンプン誘導体は、主たる繰返し単位としてα−グルコース単位を含むポリマーである。デンプン誘導体の具体例としては、アルファ化デンプン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリン等が挙げられる。なかでもプルランが好ましい。

オキシアルキレン単位を含むポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）や、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）またはブチレンオキサイド（ＢＯ）とのブロック共重合体、ＥＯとＰＯまたはＢＯとのランダム共重合体等が例示される。そのなかでも、ＥＯとＰＯのブロック共重合体またはＥＯとＰＯのランダム共重合体が好ましい。ＥＯとＰＯとのブロック共重合体は、ＰＥＯブロックとポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）ブロックとを含むジブロック共重合体、トリブロック共重合体等であり得る。上記トリブロック共重合体の例には、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック共重合体およびＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ型トリブロック共重合体が含まれる。通常は、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック共重合体がより好ましい。
ＥＯとＰＯとのブロック共重合体またはランダム共重合体において、該共重合体を構成するＥＯとＰＯとのモル比（ＥＯ／ＰＯ）は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、１より大きいことが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上（例えば５以上）であることがさらに好ましい。

窒素原子を含有するポリマーとしては、主鎖に窒素原子を含有するポリマーおよび側鎖官能基（ペンダント基）に窒素原子を有するポリマーのいずれも使用可能である。主鎖に窒素原子を含有するポリマーの例としては、Ｎ−アシルアルキレンイミン型モノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。Ｎ−アシルアルキレンイミン型モノマーの具体例としては、Ｎ−アセチルエチレンイミン、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン等が挙げられる。ペンダント基に窒素原子を有するポリマーとしては、例えばＮ−ビニル型のモノマー単位を含むポリマー等が挙げられる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体等を採用し得る。

水溶性高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、該ポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されない。

ここに開示される技術において、水溶性高分子の分子量は特に限定されない。水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば２００×１０^４以下とすることができ、通常は１５０×１０^４以下（典型的には１００×１０^４以下）が適当である。分散安定性等の観点から、上記Ｍｗは、９０×１０^４以下が好ましく、８０×１０^４以下がより好ましく、６０×１０^４以下がさらに好ましい。また、研磨後における研磨対象物の表面保護性向上の観点から、通常は、Ｍｗが１×１０^４以上が適当であり、１０×１０^４以上がより好ましく、２０×１０^４以上がさらに好ましい。上記Ｍｗは、セルロース誘導体（例えばＨＥＣ）に対して特に好ましく適用され得る。

水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係は特に制限されない。凝集物の発生防止等の観点から、例えば分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であるものが好ましく、７．０以下であるものがさらに好ましい。

なお、水溶性高分子のＭｗおよびＭｎとしては、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく値（水系、ポリエチレンオキサイド換算）を採用することができる。

（界面活性剤）
好ましい一態様において、仕上げ研磨スラリーは、界面活性剤（典型的には、Ｍｗが分子量１×１０^４未満の水溶性有機化合物）を含み得る。界面活性剤は、研磨スラリーまたはその濃縮液の分散安定性向上に寄与し得る。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性のものを好ましく採用し得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物；複数種のオキシアルキレンの共重合体（例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体）；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

界面活性剤のＭｗは、典型的には１×１０^４未満であり、研磨スラリーの濾過性や研磨対象物の洗浄性等の観点から９５００以下が好ましい。また、界面活性剤のＭｗは、典型的には２００以上であり、ヘイズ低減効果等の観点から２５０以上が好ましく、３００以上（例えば５００以上）がより好ましい。界面活性剤のＭｗとしては、ＧＰＣにより求められる値（水系、ポリエチレングリコール換算）または化学式から算出される値を採用することができる。なお、ここに開示される技術は、上述のような界面活性剤を実質的に含まない仕上げ研磨スラリーを用いる態様で実施することができる。

（その他の成分）
仕上げ研磨スラリーは、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨スラリー（典型的には、シリコン基板のポリシング工程に用いられる研磨スラリー）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。キレート剤としては、予備研磨スラリーに用いられ得るキレート剤と同様のものを使用し得る。ここに開示される技術は、キレート剤を実質的に含まない仕上げ研磨スラリーを用いる態様で実施することができる。

仕上げ研磨工程におけるシリコン基板の汚染を防ぐ観点から、仕上げ研磨スラリーの砥粒（例えばシリカ粒子）１０ｇ当たりの遷移金属不純物量は、０．１ｍｇ以下（より好ましくは０．０１ｍｇ以下）であることが好ましい。また、仕上げ研磨スラリーは、予備研磨スラリーと同様、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。

＜研磨＞
予備研磨工程および仕上げ研磨工程における研磨は、例えば以下の操作を含む態様で行うことができる。
すなわち、各研磨工程または各研磨段階で用いられる研磨スラリーを用意する。次いで、その研磨スラリー（ワーキングスラリー）を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、研磨対象物を研磨装置にセットし、該研磨装置の定盤（研磨定盤）に固定された研磨パッドを通じて上記研磨対象物の表面（研磨対象面）に研磨スラリーを供給する。典型的には、上記研磨スラリーを連続的に供給しつつ、研磨対象物の表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。

各研磨スラリーは、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態（すなわち、研磨スラリーの濃縮液の形態であり、研磨スラリーの原液としても把握され得る。）であってもよい。このように濃縮された形態の研磨スラリーは、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度（例えば１０倍〜４０倍程度）が適当である。

このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨スラリー（ワーキングスラリー）を調製し、該研磨スラリーを研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。

上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば５０重量％以下とすることができる。上記濃縮液の取扱い性（例えば、砥粒の分散安定性や濾過性）等の観点から、通常、上記濃縮液における砥粒の含有量は、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば０．５重量％以上とすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上（例えば４重量％以上）である。好ましい一態様において、砥粒の含有量は、５重量％以上としてもよく、１０重量％以上（例えば１５重量％以上、または２０重量％以上、または３０重量％以上）としてもよい。

ここに開示される技術において使用される研磨スラリーまたはその濃縮液は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨スラリーの構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分を含むパートＢとを混合し、必要に応じて適切なタイミングで希釈することにより研磨スラリーが調製されるように構成されていてもよい。

研磨スラリーまたはその濃縮液の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨スラリーまたはその濃縮液に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

各研磨工程または各研磨段階において、研磨スラリーは、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様（いわゆる「かけ流し」）で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨スラリーを循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨スラリーをタンク内に回収し、回収した研磨スラリーを再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。

各定盤において用いられる研磨パッドは特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。

研磨装置としては、研磨対象物の両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてもよく、研磨対象物の片面のみを研磨する片面研磨装置を用いてもよい。特に限定するものではないが、例えば、予備研磨工程においては両面研磨装置（例えば、バッチ式の両面研磨装置）を好ましく採用し得る。また、仕上げ研磨工程において片面研磨装置を好ましく採用し得る。各研磨装置の備える定盤の数は、１でもよく２以上でもよい。各研磨装置は、一度に一枚の研磨対象物を研磨するように構成された枚葉式の研磨装置でもよく、同一の定盤上で複数の研磨対象物を同時に研磨し得るバッチ式の研磨装置でもよい。

好ましい一態様において、予備研磨工程において使用する研磨装置は、同一の定盤に供給される研磨スラリーを途中で（典型的には、上記同一の定盤上で行われる一連の予備研磨段階において、一の予備研磨段階から次の研磨段階に移るタイミングで）切り替え得るように構成されている。このような研磨装置を用いることにより、同一の定盤上で複数の予備研磨段階を好適に実施することができる。

特に限定するものではないが、同一の定盤上で行われる複数の予備研磨段階において、上記定盤への研磨スラリーの供給レートは、研磨効率等の観点から、通常、０．３Ｌ／分以上とすることが適当であり、好ましくは０．５Ｌ／分以上、より好ましくは１Ｌ／分以上（例えば２Ｌ／分以上）である。また、上記定盤への研磨スラリーの供給レートは、経済性や環境負荷軽減等の観点から、通常、１５Ｌ／分以下とすることが適当であり、１０Ｌ／分以下（例えば７Ｌ／分以下）とすることがより好ましい。
一態様において、研磨対象面の総面積約０．７１ｍ^２当たりの研磨スラリーの供給レートとして、上記供給レートを好ましく適用することができる。上記研磨対象面の総面積約０．７１ｍ^２当たりの研磨スラリーの供給レートは、実際に研磨する研磨対象面の総面積に応じて、該総面積当たりの供給レートが概ね同程度に維持されるように適宜増減することができる。
また、上述したＷ_ＦＣｕ、Ｗ_ＦＮｉおよびＷ_ＦＣｕ＋Ｗ_ＦＮｉの値は、例えば、最終予備研磨段階における研磨対象面の総面積が凡そ０．７１ｍ^２程度（例えば０．２ｍ^２以上３．０ｍ^２以下、好ましくは０．３ｍ^２以上１．０ｍ^２以下、より好ましくは０．５ｍ^２以上０．９ｍ^２以下）である場合に好ましく適用することができる。上記Ｗ_ＦＣｕ、Ｗ_ＦＮｉおよびＷ_ＦＣｕ＋Ｗ_ＦＮｉの値は、実際に研磨する研磨対象面の総面積に応じて、該総面積当たりの値が概ね同程度に維持されるように適宜増減することができる。

特に限定するものではないが、上記予備研磨工程の前におけるシリコン基板の表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））は、例えば凡そ１ｎｍ以上凡そ１０００ｎｍ以下（好ましくは凡そ１０ｎｍ以上凡そ１００ｎｍ以下）であり得る。また、予備研磨工程を終えたシリコン基板の表面粗さＲａは、例えば凡そ０．１ｎｍ以上凡そ１ｎｍ以下（好ましくは凡そ０．２ｎｍ以上凡そ０．５ｎｍ以下）であり得る。ここで、シリコン基板の表面粗さＲａは、例えば、Schmitt Measurement System Inc.社製のレーザースキャン式表面粗さ計「ＴＭＳ−３０００ＷＲＣ」を用いて測定することができる。

予備研磨工程を終えた研磨対象物は、仕上げ研磨工程を開始する前に、典型的には洗浄される。この洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なＳＣ−１洗浄液（水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）との混合液）、ＳＣ−２洗浄液（ＨＣｌとＨ_２Ｏ_２とＨ_２Ｏとの混合液）等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば室温（典型的には約１５℃〜２５℃）以上、約９０℃程度までの範囲とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、５０℃〜８５℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。なお、仕上げ研磨工程を終えた研磨対象物も、同様にして洗浄され得る。上記洗浄は、典型的には、予備研磨工程に用いた研磨装置の外部で（すなわち、上記研磨装置から研磨対象物を取り外した後に）行われる。

ここに開示される研磨方法によると、上述のような予備研磨工程および仕上げ研磨工程を経て、研磨対象物（ここではシリコン基板、典型的にはシリコン単結晶ウェーハ）の研磨が完了する。したがって、ここに開示される技術の他の側面として、ここに開示されるいずれかの研磨方法を適用して上記研磨対象物を研磨することを特徴とする、研磨物（研磨による結果物）の製造方法が提供される。

＜研磨用組成物セット＞
この明細書によると、ここに開示される予備研磨工程に好ましく使用され得る研磨用組成物セットが提供される。その研磨用組成物セットは、互いに分けて保管される非最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｎと最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｆとを少なくとも含む。非最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｎは、非最終予備研磨段階で使用される非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎまたはその濃縮液であり得る。最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｆは、最終予備研磨段階で使用される最終予備研磨スラリーＰ_Ｆまたはその濃縮液であり得る。ここに開示される予備研磨工程および該予備研磨工程を含む研磨方法は、かかる研磨用組成物セットを用いて好適に実施することができる。したがって、上記研磨用組成物セットは、ここに開示される予備研磨工程、該予備研磨工程を含む研磨方法、上記予備研磨工程を含む研磨物製造方法、上記研磨方法を含む研磨物製造方法、等に好ましく利用され得る。上記研磨用組成物セットは、仕上げ研磨用組成物をさらに含んでいてもよい。この仕上げ研磨用組成物は、上記研磨用組成物セットにおいて、非最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｎと最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｆとは分けて保管される。上記仕上げ研磨用組成物は、仕上げ研磨工程で使用される仕上げ研磨スラリーまたはその濃縮液であり得る。研磨用組成物セットを構成する各研磨用組成物は、それぞれ、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。多剤型の研磨用組成物は、例えば、各研磨用組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分を含むパートＢとに分けて保管され、上記パートＡと上記パートＢとを混合して必要に応じて適切なタイミングで希釈することにより研磨用組成物または研磨スラリーが調製されるように構成され得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

１．研磨液の調製
（スラリーＡ）
コロイダルシリカ分散液Ａ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）およびイオン交換水を混合することにより、コロイダルシリカＡ（ＢＥＴ径５０ｎｍ）を１．２重量％、ＴＭＡＨを０．０５重量％、Ｋ_２ＣＯ_３を０．０３重量％の濃度で含むスラリーＡを調製した。上記スラリーＡのＣｕ濃度は０．１７ｐｐｂであり、Ｎｉ濃度は０．０２７ｐｐｂであり、したがってＣｕおよびＮｉの合計濃度は０．１９ｐｐｂであった。スラリーＡに含まれるＮｉおよびＣｕの合計重量は、砥粒（コロイダルシリカＡ）１０ｇ当たり０．１６μｇであった。
なお、コロイダルシリカＡのＢＥＴ径は、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて測定した（コロイダルシリカＢ〜Ｄにおいて同じ。）。また、スラリーＡのＣｕ濃度およびＮｉ濃度は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）による分析結果から算出した（スラリーＢ〜Ｄおよびリンス液において同じ。）。

（スラリーＢ）
コロイダルシリカ分散液Ａに代えてコロイダルシリカ分散液Ｂを用いた他はスラリーＡの調製と同様にして、コロイダルシリカＢ（ＢＥＴ径４０ｎｍ）、ＴＭＡＨおよびＫ_２ＣＯ_３を含むスラリーＢを調製した。このスラリーＢのＣｕ濃度は０．０２ｐｐｂ、Ｎｉ濃度は０．０２ｐｐｂ、ＣｕおよびＮｉの合計濃度は０．０４ｐｐｂであった。ＮｉおよびＣｕの合計重量は、砥粒（コロイダルシリカＢ）１０ｇ当たり０．０３３μｇであった。

（スラリーＣ）
コロイダルシリカ分散液Ａに代えてコロイダルシリカ分散液Ｃを用いた他はスラリーＡの調製と同様にして、コロイダルシリカＣ（ＢＥＴ径３５ｎｍ）、ＴＭＡＨおよびＫ_２ＣＯ_３を含むスラリーＣを調製した。このスラリーＣのＣｕ濃度は０．００５ｐｐｂ、Ｎｉ濃度は０．００５ｐｐｂ、ＣｕおよびＮｉの合計濃度は０．０１ｐｐｂであった。ＮｉおよびＣｕの合計重量は、砥粒（コロイダルシリカＣ）１０ｇ当たり０．００８μｇであった。

（スラリーＤ）
コロイダルシリカ分散液Ａに代えてコロイダルシリカ分散液Ｄを用いた他はスラリーＡの調製と同様にして、コロイダルシリカＤ（ＢＥＴ径１０ｎｍ）、ＴＭＡＨおよびＫ_２ＣＯ_３を含むスラリーＤを調製した。このスラリーＤのＣｕ濃度は０．５ｐｐｂ、Ｎｉ濃度は０．５ｐｐｂ、ＣｕおよびＮｉの合計濃度は１．０ｐｐｂであった。ＮｉおよびＣｕの合計重量は、砥粒（コロイダルシリカＤ）１０ｇ当たり０．８３μｇであった。

（リンス液）
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、アンモニア水およびイオン交換水を混合することにより、ＨＥＣ濃度０．０１２重量％、アンモニア濃度０．０３重量％のリンス液を調製した。ＨＥＣとしては、ＧＰＣ（水系、ポリエチレンオキサイド換算）に基づくＭｗが５０×１０^４であるものを使用した。このリンス液のＣｕ濃度は０．００５ｐｐｂ、Ｎｉ濃度は０．００５ｐｐｂ、ＣｕおよびＮｉの合計濃度は０．０１ｐｐｂであった。
なお、上記スラリーＡ〜Ｄには、それぞれ、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）約０．００３重量％を含有させた。また、スラリーＡ〜Ｄは、いずれもｐＨが１０以上１１以下の範囲内となるように調製した。

２．シリコンウェーハの研磨
＜例１＞
（予備研磨工程）
スラリーＡ、スラリーＢおよびスラリーＣをそのまま研磨液（ワーキングスラリー）として使用し、表１に示す予備研磨段階からなる予備研磨工程を実施した。本例および以下の例２〜７において、研磨対象物（試験片）としては、ラッピングおよびエッチングを終えた直径３００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（厚み：７８５μｍ、伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、抵抗率：１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）を使用した。上記ウェーハには、ＳＥＭＩ Ｍ１（Ｔ７）規格に基づく裏面ハードレーザーマークが刻印されている。上記ウェーハについて、Schmitt Measurement System Inc.社製レーザースキャン式表面粗さ計「ＴＭＳ−３０００ＷＲＣ」により測定される表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））は約５０ｎｍであった。

予備研磨工程は、具体的には次のようにして行った。すなわち、以下に示す両面研磨装置に５枚の試験片（研磨対象面の総面積；約０．７１ｍ^２）をセットし、スラリーＡを供給して第１予備研磨段階を開始した。第１予備研磨段階の開始から１５分経過後、供給するスラリーをスラリーＢに切り替えて第２予備研磨段階を開始した。第２予備研磨段階の開始から５分経過後、供給するスラリーをスラリーＣに切り替えて第３予備研磨段階（本例における最終予備研磨段階）を開始した。第３予備研磨段階の開始から３分経過後、スラリーＣの供給および両面研磨装置の作動を停止した。

［予備研磨条件］
研磨装置：スピードファム社製の両面研磨装置、型番「ＤＳＭ２０Ｂ−５Ｐ−４Ｄ」
研磨荷重：１５０ｇ／ｃｍ^２
上定盤相対回転数：２０ｒｐｍ
下定盤相対回転数：−２０ｒｐｍ
研磨パッド：ニッタハース社製、商品名「ＭＨ Ｓ−１５Ａ」
供給レート：４リットル／分（かけ流し使用）
研磨環境の保持温度：２３℃
研磨時間：表１に示すとおり。

（洗浄）
予備研磨後の試験片を研磨装置から取り外し、ＮＨ_４ＯＨ（２９％）：Ｈ_２Ｏ_２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝１：３：３０（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ−１洗浄）。より具体的には、周波数９５０ｋＨｚの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を２つ用意し、それら第１および第２の洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して６０℃に保持し、予備研磨後の試験片を第１の洗浄槽に６分、その後超純水と超音波によるリンス槽を経て、第２の洗浄槽に６分、それぞれ上記超音波発振器を作動させた状態で浸漬した。

（仕上げ研磨工程）
洗浄後の試験片を以下の片面研磨装置にセットし、仕上げ研磨スラリーを用いて以下の条件で仕上げ研磨工程を行った。仕上げ研磨スラリーとしては、株式会社フジミインコーポレーテッド製の製品名「ＧＬＡＮＺＯＸ ３１０８」をイオン交換水で２０倍に希釈したものを使用した。この仕上げ研磨スラリーは、シリカ粒子の濃度が０．４５重量％であり、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度はいずれも０．００５ｐｐｂ以下であった。

［仕上げ研磨条件］
研磨装置：岡本工作機械製作所製の片面枚葉研磨機、型番「ＰＮＸ−３３２Ｂ」
研磨荷重：１５０ｇ／ｃｍ^２
定盤回転数：３０ｒｐｍ
ヘッド回転数：３０ｒｐｍ
研磨パッド：フジボウ愛媛社製の研磨パッド、商品名「ＰＯＬＹＰＡＳ２７ＮＸ」
供給レート：１リットル／分（かけ流し使用）
研磨環境の保持温度：２０℃
研磨時間：５分

仕上げ研磨後の試験片を研磨装置から取り外し、上述した予備研磨後の洗浄と同様にして洗浄した。このようにして、例１による仕上げ研磨後シリコンウェーハを得た。

＜例２〜７＞
予備研磨工程の内容（予備研磨段階の構成）を表１に示すように変更した他は例１と同様にして、例２〜７に係る仕上げ研磨後シリコンウェーハを得た。

３．評価
＜ＰＩＤ数評価＞
例１〜７により得られた仕上げ研磨後シリコンウェーハのＰＩＤ数を以下のようにして評価した。すなわち、レーザーテック社製のウェーハ欠陥検査装置、商品名「ＭＡＧＩＣＳ Ｍ５３５０」を用いて上記ウェーハの全面（ただし外周５ｍｍの範囲は除く。）を検査し、線状突起として検出された欠陥の数をＰＩＤ数としてカウントした。得られたＰＩＤ数を、例６のＰＩＤ数を１００％とする相対値に換算し、以下の４段階で評価した。結果を表１の「ＰＩＤ」の欄に示した。
Ａ＋：３５％未満
Ａ：３５％以上７０％未満
Ｂ：７０％以上１００％未満
Ｃ：１００％以上

＜表面粗さＲａ＞
例１〜７における予備研磨後シリコンウェーハ（予備研磨工程およびその後の洗浄を終えた試験片）につき、Schmitt Measurement Systems Inc.製の型番「ＴＭＳ−３０００−ＷＲＣ」を用いて表面粗さＲａ（算術平均表面粗さ）を測定した。得られた測定値を、例６の表面粗さＲａを１００％とする相対値に換算して以下の３段階で評価し、その結果を表１の「Ｒａ」の欄に示した。
Ａ：９０％未満
Ｂ：９０％以上１００％以下
Ｃ：１００％超

＜ＨＬＭ解消性＞
例１〜７における予備研磨後シリコンウェーハについて、ケーエルエー・テンコール社製の「ＨＲＰ３４０」を使用してハードレーザーマーク（ＨＬＭ）を含む１ｍｍ×５ｍｍの視野の表面粗さＲｔを測定することにより、ＨＬＭ解消性を評価した。ここで、上記表面粗さＲｔは、粗さ曲線の最大断面高さを示すパラメータであって、一定視野内（ここでは、ＨＬＭを含む１ｍｍ×５ｍｍの視野内）でのウェーハ表面の高さの最も高い部分と最も低い部分の高さの差分を示す。得られた測定値を以下の３段階で評価し、その結果を表１の「ＨＬＭ］の欄に示した。
Ａ：５０ｎｍ以下
Ｂ：５０ｎｍを超えて７０ｎｍ以下
Ｃ：７０ｎｍ超

表１に示されるように、最終予備研磨段階において研磨対象物に供給されるＣｕ量およびＮｉ量が少なくなるように複数の予備研磨段階を実施した例１〜５によると、例６，７に比べて、仕上げ研磨後におけるＰＩＤが大幅に低減されることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (12)

1. シリコン基板を研磨する方法であって、
   予備研磨工程と、仕上げ研磨工程とを含み、
   前記予備研磨工程は、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階を含み、
   前記複数の予備研磨段階は、前記シリコン基板に最終予備研磨スラリーＰ_Ｆを供給して行われる最終予備研磨段階を含み、
   前記最終予備研磨段階において前記シリコン基板に供給される全最終予備研磨スラリーＰ_Ｆ中の総Ｃｕ重量および総Ｎｉ重量の少なくとも一方が１μｇ以下である、研磨方法。
2. 前記最終予備研磨段階において前記シリコン基板に供給される全最終予備研磨スラリーＰ_Ｆ中の総Ｃｕ重量および総Ｎｉ重量の合計が２μｇ以下である、請求項１に記載の研磨方法。
3. シリコン基板を研磨する方法であって、
   予備研磨工程と、仕上げ研磨工程とを含み、
   前記予備研磨工程は、同一定盤上で行われる複数の予備研磨段階を含み、
   前記複数の予備研磨段階は：
   前記シリコン基板に最終予備研磨スラリーＰ_Ｆを供給して行われる最終予備研磨段階と、
   前記最終予備研磨段階よりも前に、ＣｕおよびＮｉの少なくとも一方の濃度が前記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆにおける同元素の濃度よりも高い非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎを前記シリコン基板に供給して行われる非最終予備研磨段階と
   を含む、研磨方法。
4. 前記非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎは、該非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量およびＮｉ重量の少なくとも一方が、前記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たりの同元素の重量よりも多い、請求項３に記載の研磨方法。
5. 前記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆは、該最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量およびＮｉ重量の少なくとも一方が０．０２μｇ以下である、請求項３または４に記載の研磨方法。
6. 前記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆは、該最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量が０．１μｇ以下である、請求項３から５のいずれか一項に記載の研磨方法。
7. 前記非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量が、前記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆに含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量よりも大きい、請求項３から６のいずれか一項に記載の研磨方法。
8. 前記予備研磨工程では前記シリコン基板の両面を同時に研磨し、前記仕上げ研磨工程では前記シリコン基板の片面を研磨する、請求項３から７のいずれか一項に記載の研磨方法。
9. ハードレーザーマークの付されたシリコン基板に対して前記予備研磨工程を行う、請求項３から８のいずれか一項に記載の研磨方法。
10. 請求項３から９のいずれか一項に記載の研磨方法に用いられる研磨用組成物セットであって、
    前記非最終予備研磨スラリーＰ_Ｎまたはその濃縮液である非最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｎと、
    前記最終予備研磨スラリーＰ_Ｆまたはその濃縮液である最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｆと
    を含み、
    前記非最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｎと前記最終予備研磨用組成物Ｑ_Ｆとは互いに分けて保管される、研磨用組成物セット。
11. 請求項３から９のいずれか一項に記載の研磨方法において最終予備研磨スラリーＰ _Ｆ として用いられる研磨用組成物であって、該研磨用組成物に含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕ重量およびＮｉ重量の少なくとも一方が０．０２μｇ以下である、研磨用組成物。
12. 請求項３から９のいずれか一項に記載の研磨方法において最終予備研磨スラリーＰ _Ｆ として用いられる研磨用組成物であって、該研磨用組成物に含まれる砥粒１０ｇ当たりのＣｕおよびＮｉの合計重量が０．１μｇ以下である、研磨用組成物。