CN108966673A - 硅基板的研磨方法和研磨用组合物套组 - Google Patents
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Abstract
提供:能降低PID的硅基板研磨方法和该研磨方法中使用的研磨用组合物套组。由本发明提供的硅基板研磨方法包括预研磨工序和精研磨工序。上述预研磨工序包括在同一平板上进行的多个预研磨阶段。上述多个预研磨阶段包括向上述硅基板供给最终预研磨浆料PF而进行的最终预研磨阶段。上述最终预研磨阶段中向上述硅基板供给的全部最终预研磨浆料PF中的总Cu重量和总Ni重量中的至少一者为1μg以下。
Description
技术领域
本发明涉及硅基板的研磨方法和硅基板的研磨中使用的研磨用组合物套组。本申请要求基于2016年2月29日申请的日本专利申请2016-37247号的优先权,将其申请的全部内容作为参照引入至本说明书中。
背景技术
半导体制品的制造等中使用的硅基板的表面一般经过打磨工序(粗研磨工序)和抛光工序(精密研磨工序)而精加工成高品质的镜面。上述抛光工序典型地包括预抛光工序(预研磨工序)和精抛光工序(精研磨工序)。作为涉及硅晶圆的研磨的技术文献,可以举出专利文献1~3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/013390号
专利文献2:日本专利申请公开第2014-103398号公报
专利文献3:日本专利申请公开第2006-324417号公报
发明内容
发明要解决的问题
伴随着半导体布线的微细化,要求将硅基板精加工成更高品质的表面。例如,期望更良好地抑制一般被称为PID(抛光诱导缺陷(Polishing Induced Defect))的由研磨工艺引起的微小缺陷。
因此,本发明在目的在于,提供:能降低PID的硅基板研磨方法。相关的另一目的在于,提供:上述研磨方法中能优选使用的研磨用组合物套组。
用于解决问题的方案
一般认为,PID那样的微小缺陷的发生因素在于,使用研磨力比预研磨工序弱的研磨浆料而进行的精研磨工序或其以后的工序。作为上述研磨力弱的研磨浆料的典型例之一,可以举出包含羟乙基纤维素等水溶性高分子的精研磨浆料。因此,作为降低PID的方法,例如研究了精研磨工序中使用的精研磨浆料的组成等。
另一方面,一般而言预研磨工序定位为作为精研磨工序之前调整硅基板的形状、粗大的表面状态的工序。预研磨工序中,通常使用研磨力比精研磨工序大致强的研磨浆料,去除硅基板的表面,从而效率良好地进行表面粗糙度Ra的降低等。以往不认为预研磨工序的内容对精研磨工序后的PID那样的最表面的微小缺陷产生影响。例如专利文献1中,虽然在同一平板上更换研磨浆料进行预研磨,但其目的是在预研磨工序中以高的生产率、成品率良好地制造高平坦性和高平滑性的晶圆。即,专利文献1的意图并不在于降低最终研磨工序后的PID。专利文献2、3中也没有想到进行预研磨工序使得最终研磨工序后的PID降低。在这样的背景下,本发明人意外发现:通过适当实施预研磨工序,可以效率良好地降低精研磨工序后的PID,从而完成了本发明。
根据本说明书,提供硅基板的研磨方法。该方法包含预研磨工序和精研磨工序。上述预研磨工序包括在同一平板上进行的多个预研磨阶段。上述多个预研磨阶段包括向上述硅基板供给最终预研磨浆料PF而进行的最终预研磨阶段。
此处公开的研磨方法的一方式中,对于上述最终预研磨阶段,以该最终预研磨阶段中向硅基板供给的全部最终预研磨浆料PF中的总Cu重量和总Ni重量中的至少一者成为1μg以下的方式进行。如此,通过将最终预研磨浆料PF中所含的总Cu重量和总Ni重量中的至少一者限制为规定以下,可以降低精研磨工序后的PID。因此,可以准确地制造PID少的具有高品质的表面的硅基板。
上述研磨方法的优选一方式中,上述最终预研磨阶段中向上述硅基板供给的全部最终预研磨浆料PF中的总Cu重量和总Ni重量的总计为2μg以下。根据这样的方式,可以得到精研磨工序后PID更良好地得到降低的硅基板。
此处公开的研磨方法的另一方式中,上述多个预研磨阶段包括:最终预研磨阶段,其向上述硅基板供给最终预研磨浆料PF而进行;和,非最终预研磨阶段,其先于上述最终预研磨阶段,将Cu和Ni中的至少一者的浓度高于上述最终预研磨浆料PF中的同一元素的浓度的非最终预研磨浆料PN供给至上述硅基板而进行。如此,预研磨工序中,用非最终预研磨浆料PN进行研磨后,用Cu浓度和/或Ni浓度更低的最终预研磨浆料PF进一步进行研磨,从而可以得到精研磨工序后PID更良好地得以降低的硅基板。
此处公开的研磨方法的优选一方式中,对于上述非最终预研磨浆料PN,该非最终预研磨浆料PN中所含的每10g磨粒的Cu重量和Ni重量中的至少一者多于上述最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒的同一元素的重量。根据这样的方式,可以得到精研磨工序后PID更良好地得以降低的硅基板。
此处公开的研磨方法的优选的另一方式中,对于上述最终预研磨浆料PF,该最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒的Cu重量和Ni重量中的至少一者为0.02μg以下。根据这样的方式,可以得到精研磨工序后PID更良好地得以降低的硅基板。
此处公开的研磨方法的优选的另一方式中,对于上述最终预研磨浆料PF,该最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒的Cu和Ni的总重量为0.1μg以下。根据这样的方式,可以得到精研磨工序后PID更良好地得以降低的硅基板。
此处公开的研磨方法的优选一方式中,上述非最终预研磨浆料PN中所含的每10g磨粒的Cu和Ni的总重量大于上述最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒的Cu和Ni的总重量。根据这样的方式,注意到预研磨工序的效率、经济性,并且可以得到精研磨工序后PID更良好地得以降低的硅基板。
此处公开的研磨方法可以以上述预研磨工序中对上述硅基板的两面同时进行研磨、上述精研磨工序中对上述硅基板的单面进行研磨的方式优选实施。根据这样的方式,可以生产率良好地得到精研磨工序后PID更良好地得以降低的硅基板。
因而,出于识别等目的,有时通过对该硅基板的表面照射激光从而对硅基板赋予一般被称为硬激光标记的、硬涂层、数字、符号等标记。以下,有时将硬激光标记记作“HLM”。HLM的赋予一般在结束硅基板的打磨工序后且抛光工序开始前进行。通常,通过照射用于赋予HLM的激光,在HLM周缘的硅基板表面产生隆起(突起)。硅基板中HLM的部分本身不用于最终制品,但如果在赋予HLM后的抛光工序中上述隆起未被适当地消除,则成品率有时可能降低至所需以上。因此,期望预研磨工序中适当地消除HLM周缘的隆起。
此处公开的研磨方法还可以以对带HLM的硅基板进行上述预研磨工序的方式优选实施。由此,上述预研磨工序中可以有效地消除HLM周缘的隆起,且可以得到精研磨工序后PID得以降低的硅基板。
需要说明的是,本说明书中,消除HLM周缘的隆起是指,减小硅基板中从HLM的周边的基准面(基准平面)至上述隆起的最高点的高度。从上述基准面至上述隆起的最高点的高度例如可以通过后述的实施例中记载的方法测定。以下,有时将消除HLM周缘的隆起的性能称为“隆起消除性”。
根据本发明,还提供此处公开的任一种研磨方法中使用的研磨用组合物套组。该研磨用组合物套组至少包含为上述非最终预研磨浆料PN或其浓缩液的非最终预研磨用组合物QN。上述研磨用组合物套组优选还包含为上述最终预研磨浆料PF或其浓缩液的最终预研磨用组合物QF。此处,上述非最终预研磨用组合物QN与上述最终预研磨用组合物QF彼此分开保管。此处公开的研磨方法可以使用这样的构成的研磨用组合物套组适合地实施。
由本说明书公开的特征中,包括一种研磨用组合物,其为此处公开的任一种研磨方法中作为最终预研磨浆料PF使用的研磨用组合物,该研磨用组合物中所含的每10g磨粒的Cu重量和Ni重量中的至少一者为0.02μg以下。此处公开的研磨方法可以使用这样的研磨用组合物适合地实施。
由本说明书公开的特征中,包括一种研磨用组合物,其为此处公开的任一种研磨方法中作为最终预研磨浆料PF使用的研磨用组合物,该研磨用组合物中所含的每10g磨粒的Cu和Ni的总重量为0.1μg以下。此处公开的研磨方法可以使用这样的研磨用组合物适合地实施。
具体实施方式
以下,对本发明的适合的实施方式进行说明。需要说明的是,本说明书中特别提及的特征以外的特征且实施本发明所需的特征可以作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的常规技术选择而把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识而实施。
此处公开的技术优选用于以硅基板为研磨对象物的研磨。特别适合于以硅晶圆为研磨对象物的研磨。此处所谓硅晶圆的典型例为硅单晶晶圆,例如为将硅单晶坯料切割而得到的硅单晶晶圆。此处公开的技术中的研磨对象面典型地为由硅形成的表面。
在此处公开的预研磨工序前可以对上述硅基板实施打磨、蚀刻、上述HLM的赋予等比预研磨工序还上游的工序中能应用于硅基板的一般处理。
需要说明的是,以下的说明中,无论任意预研磨阶段中使用的研磨浆料,例如无论是最终预研磨浆料还是非最终预研磨浆料,作为表示预研磨工序中使用的预研磨浆料一般的术语,均有时使用术语“预研磨浆料”。同样地,无论任意研磨工序中使用的研磨浆料,例如无论是预研磨工序中使用的研磨浆料还是精研磨工序中使用的研磨浆料,作为表示抛光工序中使用的研磨浆料一般的术语,均有时使用术语“研磨浆料”。
<预研磨工序>
此处公开的研磨方法中的预研磨工序包括在同一平板(也称为研磨平板)上进行的多个预研磨阶段。即,上述多个预研磨阶段在中途不使研磨对象物向其他研磨装置或其他平板移动而进行。因此,可以抑制预研磨工序所需的时间的长期化、作业的复杂化、且效率良好地进行多个预研磨阶段。上述多个预研磨阶段对同一研磨对象物分阶段(即,依次)进行。但是,各预研磨阶段中也可以进行对多个研磨对象物同时或并行地进行研磨、即间歇式的研磨。
对于各预研磨阶段,向研磨对象物供给预研磨浆料而进行。各预研磨阶段中使用的预研磨浆料典型地至少包含磨粒和水。各预研磨阶段中使用的预研磨浆料的组成可以相同也可以不同。以下,对预研磨浆料的构成进行说明。
(磨粒)
此处公开的技术中使用的预研磨浆料中所含的磨粒的材质、性状没有特别限制,可以根据使用目的、使用方式等而适宜选择。磨粒可以单独使用1种,也可以将2种以上组合而使用。作为磨粒的例子,可以举出无机颗粒、有机颗粒和有机无机复合颗粒。作为无机颗粒的具体例,可以举出二氧化硅颗粒、氮化硅颗粒、碳化硅颗粒等硅化合物颗粒、金刚石颗粒等。作为有机颗粒的具体例,可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒、聚丙烯腈颗粒等。其中,优选无机颗粒。
作为此处公开的技术中特别优选的磨粒,可以举出二氧化硅颗粒。此处公开的技术例如可以以上述磨粒实质上由二氧化硅颗粒形成的方式优选实施。此处“实质上”是指,构成磨粒的颗粒的95重量%以上(优选98重量%以上、更优选99重量%以上,可以为100重量%)为二氧化硅颗粒。
作为二氧化硅颗粒的具体例,可以举出胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉降二氧化硅等。二氧化硅颗粒可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。从不易在研磨对象物表面产生划痕、且能发挥良好的研磨性能(使表面粗糙度降低的性能、隆起消除性等)的方面出发,特别优选胶体二氧化硅。作为胶体二氧化硅,例如可以优选采用:通过离子交换法以水玻璃(硅酸Na)为原料而制作的胶体二氧化硅;醇盐法胶体二氧化硅。此处醇盐法胶体二氧化硅是指,通过烷氧基硅烷的水解缩合反应而制造的胶体二氧化硅。胶体二氧化硅可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。
构成二氧化硅颗粒的二氧化硅的真比重优选1.5以上、更优选1.6以上、进一步优选1.7以上。随着二氧化硅的真比重的增大,有研磨速率变高的倾向。从上述观点出发,特别优选真比重为2.0以上(例如2.1以上)的二氧化硅颗粒。二氧化硅的真比重的上限没有特别限定,典型地为2.3以下,例如为2.2以下。作为二氧化硅的真比重,可以采用由使用乙醇作为置换液的液体置换法而得到的测定值。
预研磨浆料中所含的磨粒(典型地为二氧化硅颗粒)的BET直径没有特别限定。从研磨效率等观点出发,上述BET直径优选5nm以上、更优选10nm以上、特别优选20nm以上。从得到更高的研磨效果(例如表面粗糙度Ra的降低、隆起消除性等)的观点出发,可以优选使用BET直径为25nm以上、进而30nm以上(例如32nm以上)的磨粒。另外,从防止划痕等观点出发,磨粒的BET直径优选100nm以下,更优选80nm以下,进一步优选70nm以下。一方式中,磨粒的BET直径可以为60nm以下(例如55nm以下)。
需要说明的是,本说明书中BET直径是指,由通过BET法测定的比表面积(BET值),根据BET直径(nm)=6000/(真密度(g/cm3)×BET值(m2/g))的式子算出的粒径。例如二氧化硅颗粒的情况下,可以根据BET直径(nm)=2727/BET值(m2/g)而算出BET直径。比表面积的测定例如可以使用Micromeritex Inc.制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”而进行。
磨粒的形状(外形)可以为球形也可以为非球形。作为呈非球形的颗粒的具体例,可以举出花生形状(即,花生米的壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。例如,大多颗粒可以优选采用呈花生形状的磨粒。
没有特别限定,磨粒的长径/短径比的平均值(平均长径比)原理上为1.0以上、优选1.05以上、进一步优选1.1以上。随着平均长径比的增大,可以实现更高的隆起消除性。另外,从降低划痕等观点出发,磨粒的平均长径比优选3.0以下、更优选2.0以下,进一步优选1.5以下。
磨粒的形状(外形)、平均长径比例如可以通过电子显微镜观察而把握。作为把握平均长径比的具体的步骤,例如,使用扫描型电子显微镜(SEM),对于能识别独立的颗粒的形状的规定个数(例如200个)的二氧化硅颗粒,绘制与各颗粒图像外切的最小的长方形。然后,对于针对各颗粒图像绘制的长方形,算出其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)而得到的值作为长径/短径比(长径比)。将上述规定个数的颗粒的长径比进行算术平均,从而可以求出平均长径比。
预研磨浆料中的磨粒的含量没有特别限制。一方式中,上述含量优选0.05重量%以上、更优选0.1重量%以上、进一步优选0.3重量%以上,例如为0.5重量%以上。随着磨粒的含量的增大,可以实现更高的研磨速率。另外,从自研磨对象物的去除性等观点出发,上述含量通常为10重量%以下是适当的,优选7重量%以下,更优选5重量%以下,进一步优选3重量%以下,例如为2重量%以下。
(水)
预研磨浆料典型地包含水。作为水,可以优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。对于使用的水,为了尽量避免妨碍预研磨浆料中含有的其他成分的作用,例如过渡金属离子的总计含量优选100ppb以下。例如,通过利用离子交换树脂去除杂质离子、利用过滤器去除异物、蒸馏等操作从而可以提高水的纯度。
(碱性化合物)
预研磨浆料优选含有碱性化合物。本说明书中碱性化合物是指,具有溶解于水并使水溶液的pH上升的功能的化合物。作为碱性化合物,可以使用:包含氮的有机或无机的碱性化合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、各种碳酸盐、碳酸氢盐等。作为包含氮的碱性化合物的例子,可以举出季铵化合物、季鏻化合物、氨、胺(优选水溶性胺)等。这样的碱性化合物可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。
作为碱金属的氢氧化物的具体例,可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例,可以举出碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为胺的具体例,可以举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑、三唑等唑类等。作为季鏻化合物的具体例,可以举出氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻等氢氧化季鏻。
作为季铵化合物,可以优选使用四烷基铵盐、羟基烷基三烷基铵盐等季铵盐(典型地为强碱)。上述季铵盐中的阴离子成分例如可以为OH-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BH4 -等。其中,作为优选例,可以举出阴离子为OH-的季铵盐、即氢氧化季铵。作为氢氧化季铵的具体例,可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵和四己基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵;2-羟乙基三甲基氢氧化铵(也称为胆碱)等羟基烷基三烷基氢氧化铵;等。它们之中,优选四烷基氢氧化铵,其中,优选四甲基氢氧化铵(TMAH)。
预研磨浆料可以将上述的季铵化合物(例如TMAH等四烷基氢氧化铵)与弱酸盐组合而包含。作为弱酸盐,可以适宜选择能用于使用二氧化硅颗粒的研磨、且以与季铵化合物的组合而能发挥期望的缓冲作用的弱酸盐。弱酸盐可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。作为弱酸盐的具体例,可以举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、正硅酸钠、正硅酸钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、碳酸钙、碳酸氢钙、乙酸钙、丙酸钙、乙酸镁、丙酸镁、丙酸锌、乙酸锰、乙酸钴等。优选阴离子成分为碳酸根离子或碳酸氢根离子的弱酸盐,特别优选阴离子成分为碳酸根离子的弱酸盐。另外,作为阳离子成分,钾、钠等的碱金属离子是适合的。作为特别优选的弱酸盐,可以举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。其中,优选碳酸钾(K2CO3)。
(螯合剂)
预研磨浆料中,可以含有螯合剂作为任意成分。螯合剂通过与预研磨浆料中能包含的金属杂质形成配位离子并捕捉其,从而发挥抑制金属杂质所导致的研磨对象物的污染的作用。作为螯合剂的例子,可以列举出氨基羧酸系螯合剂及有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例子包括:乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟乙基乙二胺三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸及三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸系螯合剂的例子包括:2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦酰基琥珀酸。其中,更优选有机膦酸系螯合剂。作为其中优选的例子,可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五乙酸。作为特别优选的螯合剂,可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。螯合剂可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。
(其他成分)
对于预研磨浆料,在不明显妨碍本发明的效果的范围内,可以根据需要进一步含有水溶性高分子、表面活性剂、有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐、防腐剂、防霉剂等能用于研磨浆料(典型地为硅基板的抛光工序中使用的研磨浆料)的公知的添加剂。
预研磨浆料优选实质上不含氧化剂。这是由于,预研磨浆料中包含氧化剂时,该预研磨浆料供给至研磨对象物(此处为硅基板)从而该研磨对象物的表面被氧化而产生氧化膜,由此研磨速率有时可能会降低。作为此处所谓氧化剂的具体例,可以举出过氧化氢(H2O2)、过硫酸钠、过硫酸铵、二氯异氰脲酸钠等。需要说明的是,预研磨浆料实质上不含氧化剂是指,至少不特意含有氧化剂。
(pH)
预研磨浆料的pH典型地为8.0以上、优选8.5以上、更优选9.0以上、进一步优选9.5以上,例如为10.0以上。预研磨浆料的pH变高时,有研磨速率、隆起消除性提高的倾向。另一方面,从防止磨粒(例如二氧化硅颗粒)的溶解、抑制基于该磨粒的机械研磨作用的降低的观点出发,预研磨浆料的pH为12.0以下是适当的,优选11.8以下、更优选11.5以下、进一步优选11.0以下。后述的精研磨浆料中,也可以优选采用同样的pH。
需要说明的是,此处公开的技术中,液态的组合物(可以为研磨浆料、其浓缩液、后述的冲洗液等)的pH可以如下把握:使用pH计,利用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐pH缓冲液pH:4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液pH:6.86(25℃)、碳酸盐pH缓冲液pH:10.01(25℃))进行3点校正后,将玻璃电极放入测定对象的组合物,经过2分钟以上,测定稳定后的值,从而可以把握。作为pH计,例如使用株式会社堀场制作所制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-23)或其相当品。
(最终预研磨阶段)
上述多个预研磨阶段中最后进行的预研磨阶段、即最终预研磨阶段向研磨对象物供给最终预研磨浆料PF而进行。此处公开的研磨方法的一方式中,以该最终预研磨阶段中向研磨对象物供给的全部最终预研磨浆料PF中的总Cu(铜)重量和总Ni(镍)重量中的至少一者成为1μg以下的方式实施上述最终预研磨阶段。由此,经过之后的精研磨工序而得到的硅基板中,可以有效地降低PID。以下,有时将全部最终预研磨浆料PF中的总Cu重量记作“WFCu”、全部最终预研磨浆料PF中的总Ni重量记作“WFNi”。
不期望受理论的拘束,作为限制如此最终预研磨阶段中向研磨对象物供给的Cu的量(WFCu)、Ni的量(WFNi)而降低精研磨后的PID的理由,例如考虑以下。
即,若向硅基板供给的研磨浆料中包含Cu、Ni,则在它们所接触的部位处硅基板的表面局部被氧化而可能产生SiO2。此处,一般而言,在预研磨工序中,使用与精研磨浆料相比机械研磨作用(将硅基板的表面以机械的方式去除的作用)强、研磨速率高的预研磨浆料。因此认为在利用预研磨浆料进行的研磨中,平行地进行由于该预研磨浆料中的Cu、Ni而在硅基板的表面局部地生成SiO2的现象与通过上述预研磨浆料的研磨力而去除包含上述局部SiO2的硅基板的表面的现象。另一方面,精研磨工序中,从降低雾度、防止划痕发生的观点出发,使用机械研磨作用弱的精研磨浆料。而且,通常用于对硅基板进行研磨的研磨浆料以适于硅(典型地为Si单晶)的研磨的方式制备,相对于SiO2的研磨速率与相对于Si的研磨速率相比明显低。因此,在利用预研磨浆料进行的研磨结束时(即,最终预研磨阶段的结束时),若在硅基板的表面存在局部的SiO2,则该部位在精研磨工序中以与周围的Si的关系而表面去除量相对地变少,结果认为,最终以PID(源自研磨工艺的凸缺陷)的形式被检测到。
需要说明的是,为了防止研磨浆料中的金属杂质所导致的硅晶圆的污染,已知使该研磨浆料含有螯合剂。然而,为了防止金属污染,利用单纯地添加螯合剂的现有技术,无法有效地抑制上述局部的SiO2的生成和源自其的PID。
根据此处公开的技术,认为通过限制最终预研磨阶段中向研磨对象物供给的Cu和/或Ni的量,在最终预研磨阶段结束时,存在于硅基板表面的局部的SiO2得以降低,由此,可防止源自上述局部的SiO2的凸缺陷的发生,有效地抑制精研磨后的PID。通过限制最终预研磨浆料PF的Cu和/或Ni的浓度、或者相对于磨粒的重量比,认为降低PID的理由也基于同样的机制。另外,上述预研磨工序包括多个预研磨阶段,因此,先于最终预研磨阶段进行的预研磨阶段、即非最终研磨阶段的设计自由度(例如,使用的研磨浆料的组成、研磨时间的设定等的自由度)高。因此,可以抑制对生产率、经济性的影响、且实现PID的降低。
根据此处公开的研磨方法的一方式,通过以WFCu和WFNi中的至少一者成为1μg以下(优选成为0.6μg以下,更优选成为0.3μg以下,例如成为0.1μg以下)的方式进行最终预研磨阶段,从而可以得到精加工工序后的PID得以降低的硅基板。上述研磨方法可以优选以至少WFCu成为上述数值以下的方式实施。上述研磨方法还可以优选以至少WFNi成为上述数值以下的方式实施。
此处公开的研磨方法中,WFCu与WFNi的总重量(WFCu+WFNi)没有特别限定,通常设为3μg以下是适当的。此处公开的研磨方法可以以WFCu+WFNi优选成为2μg以下,更优选成为1μg以下,进一步优选成为0.4μg以下、例如成为0.2μg以下的方式实施。根据上述方式,可以更稳定地发挥降低PID的效果。从降低PID的观点出发,WFCu+WFNi的值越小越好,可以为检测限以下。另外,从经济性、生产率等观点出发,此处公开的研磨方法也可以以WFCu+WFNi例如为0.005μg以上的方式实施,上述方式中,也可以发挥显著的PID降低效果。
此处公开的研磨方法可以优选以WFCu和WFNi各自均成为1μg以下,优选成为0.6μg以下,更优选成为0.3μg以下,例如成为0.1μg以下的方式实施。通过以WFCu和WFNi这两者成为上述数值以下的方式实施最终预研磨阶段,可以得到精加工工序后的PID更良好地得以降低的硅基板。
最终预研磨浆料PF的Cu浓度和Ni浓度没有特别限制。优选的一方式中,最终预研磨浆料PF的Cu浓度和Ni浓度中的至少一者为0.3ppb以下。即,1升(L)的最终预研磨浆料PF中所含的Cu的重量为0.3μg以下。更优选Cu浓度和Ni浓度中的至少一者为0.1ppb以下(进一步优选0.05ppb以下,例如0.01ppb以下)的最终预研磨浆料PF。根据这样的最终预研磨浆料PF,可以发挥更高的PID降低效果。
最终预研磨浆料PF中的Cu和Ni的总计浓度例如为1ppb以下,优选0.5ppb以下,更优选0.3ppb以下,进一步优选0.1ppb以下,特别优选0.03ppb以下,例如为0.02ppb以下。根据Cu和Ni的总计浓度更低的最终预研磨浆料PF,可以发挥更高的PID降低效果。Cu和Ni的总计浓度越小越好,可以为检测限以下。另外,从经济性、生产率等观点出发,此处公开的研磨方法也可以以Cu和Ni的总计浓度例如为0.001μg以上的方式实施,上述方式中,也可以发挥显著的PID降低效果。
此处公开的研磨方法可以以最终预研磨浆料PF的Cu浓度和Ni浓度的各自均优选为0.3ppb以下,更优选0.1ppb以下,进一步优选0.05ppb以下,例如为0.01ppb以下的方式实施。根据这样的最终预研磨浆料PF,可以发挥更高的PID降低效果。
优选的一方式中,对于最终预研磨浆料PF,该最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒的Cu重量和Ni重量中的至少一者优选0.3μg以下,更优选0.1μg以下,进一步优选0.02μg以下,特别优选0.01μg以下,例如为0.007μg以下。根据每10g磨粒的Cu重量和Ni重量中的至少一者更少的最终预研磨浆料PF,可以发挥更高的PID降低效果。
最终预研磨浆料PF中所含的Cu和Ni的总重量在该最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒中、优选0.5μg以下,更优选0.1μg以下,进一步优选0.05μg以下,特别优选0.02μg以下,例如为0.01μg以下。根据每10g磨粒的Cu和Ni的总重量更少的最终预研磨浆料PF,可以发挥更高的PID降低效果。
此处公开的研磨方法可以优选以最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒的Cu重量和Ni重量各自均为0.3μg以下,更优选0.1μg以下,进一步优选0.02μg以下,特别优选0.01μg以下,例如为0.007μg以下的方式实施。根据这样的最终预研磨浆料PF,可以发挥更高的PID降低效果。
需要说明的是,本说明书中,作为组合物(例如研磨浆料、研磨浆料的浓缩液、冲洗液等)或材料(例如磨粒、水等)中所含的Cu量、Ni量,可以采用通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)得到的值。需要说明的是,进行上述分析时,磨粒等固体成分通过常规方法(例如,如果为二氧化硅颗粒则通过使用氢氟酸等)使其溶解并用于分析。另外,例如用实质上不含离子的水将浓缩液(例如磨粒浓度10~50重量%左右的浓缩液)稀释制备研磨浆料的情况下,该研磨浆料的Cu浓度、Ni浓度可以由对于上述浓缩液的分析值和稀释倍率算出。
最终预研磨阶段中向硅基板供给的全部最终预研磨浆料PF中的总Cu重量(WFCu)可以由最终预研磨浆料PF的Cu浓度、供给速率和供给时间(即,最终预研磨阶段中的研磨时间)而算出。对于最终预研磨阶段中向硅基板供给的全部最终预研磨浆料PF中的总Ni重量(WFNi)也是同样的。例如,将Cu浓度0.005ppb、Ni浓度0.005ppb的最终预研磨浆料PF以4L/分钟的供给速率供给而进行3分钟的最终预研磨阶段的情况下,算出WFCu为0.06μg、WFNi为0.06μg、WFCu+WFNi为0.012μg。
此处公开的技术中,WFCu、WFNi和WFCu+WFNi可以根据最终预研磨浆料PF的Cu浓度、Ni浓度、供给速率、供给时间等而调节。另外,最终预研磨浆料PF的Cu浓度和Ni浓度例如可以通过选择最终预研磨浆料PF的制造或制备中使用的原料(例如磨粒)的种类、制法而调节。
需要说明的是,循环使用最终预研磨浆料PF的情况下,WFCu、WFNi和WFCu+WFNi的算出基于最终预研磨阶段中的最终预研磨浆料PF的延伸供给量(即,与浇注使用的情况同样地,基于供给速率与供给时间之积)而进行。其理由认为是由于,上述循环使用中向研磨对象物供给的最终预研磨浆料PF中所含的Cu、Ni的大半与该最终预研磨浆料PF一起被回收,再次向研磨对象物供给。
没有特别限定,最终预研磨阶段中的研磨时间(即,向研磨对象物供给最终预研磨浆料PF并进行研磨的时间)例如可以设为30分钟以下,从生产率的观点出发,优选15分钟以下、更优选10分钟以下,进一步优选7分钟以下。上述研磨时间可以为5分钟以下,进而还可以为4分钟以下。另一方面,对于最终预研磨阶段中的研磨时间,从适当地研磨去除该最终预研磨阶段开始时可能存在的局部的SiO2的观点出发,通常设为30秒以上是适当的,优选1分钟以上。从得到更高的效果的观点出发,上述研磨时间可以为1.5分钟以上,进而也可以为2分钟以上。
(非最终预研磨阶段)
此处公开的研磨方法可以包括如下非最终预研磨阶段:其先于上述最终预研磨阶段,将Cu和Ni中的至少一者的浓度高于上述最终预研磨浆料PF中的同一元素的浓度的非最终预研磨浆料PN供给至硅基板而进行。如此,用非最终预研磨浆料PN进行研磨后,用Cu和Ni中的至少一者的浓度低于上述非最终预研磨浆料PN中的同一元素的浓度的最终预研磨浆料PF进行研磨,从而在最终预研磨阶段结束时,可以有效地降低可能存在于硅基板表面的局部的SiO2的数量。对于上述硅基板进一步实施精研磨工序,从而可以效率良好地得到PID得以降低的硅基板。
没有特别限定,非最终预研磨浆料PN的Cu浓度和Ni浓度中的至少一者相对于最终预研磨浆料PF中的同一元素的浓度,例如可以为1.2倍以上,还可以为1.5倍以上、2倍以上、进而5倍以上。根据此处公开的技术,如此与最终预研磨浆料PF相比,即使使用Cu浓度和Ni浓度的限制缓和的非最终预研磨浆料PN,也可以有效地降低精研磨后的PID。这从硅基板的制造的生产率、经济性的观点出发为优选。
需要说明的是,例如预研磨工序包括多个非最终预研磨阶段、且这些非最终预研磨阶段中使用Cu浓度彼此不同的多种非最终预研磨浆料PN的方式中,将其中Cu浓度最高的非最终预研磨浆料PN中的Cu浓度与最终预研磨浆料PF的Cu浓度进行对比。对于Ni浓度、Cu与Ni的总计浓度也是同样的。
优选的一方式中,作为非最终预研磨浆料PN,可以使用Cu和Ni的总计浓度高于最终预研磨浆料PF中的Cu和Ni的总计浓度者。非最终预研磨浆料PN中的Cu和Ni的总计浓度相对于最终预研磨浆料PF中的Cu和Ni的总计浓度,例如可以为1.2倍以上,可以为1.5倍以上,可以为2倍以上,可以为5倍以上。此处公开的研磨方法也可以以使用这样的非最终预研磨浆料PN的方式而适合地实施,可以降低精研磨后的PID。需要说明的是,从防止硅基板的金属污染的观点出发,非最终预研磨浆料PN中的Cu和Ni的总计浓度优选10ppb以下、更优选5ppb以下(例如3ppb以下)。
作为非最终预研磨浆料PN,可以使用该非最终预研磨浆料PN中的Cu和Ni的各自浓度均高于最终预研磨浆料PF中的同一元素的浓度者。非最终预研磨浆料PN中的Cu和Ni的各自的浓度相对于最终预研磨浆料PF中的同一元素的浓度,例如可以为1.2倍以上,或还可以为1.5倍以上、或2倍以上、进而5倍以上。此处公开的研磨方法也可以以使用这样的非最终预研磨浆料PN的方式而适合地实施,可以降低精研磨后的PID。
没有特别限定,作为非最终预研磨浆料PN,可以使用该非最终预研磨浆料PN中所含的每10g磨粒的Cu重量和Ni重量中的至少一者多于最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒的同一元素的重量者。非最终预研磨浆料PN中所含的每10g磨粒的Cu重量和Ni重量中的至少一者相对于最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒的同一元素的重量,例如可以为1.2倍以上,还可以为1.5倍以上、2倍以上、进而5倍以上。根据此处公开的技术,即使使用如此每10g磨粒的Cu重量和Ni重量的限制缓和的非最终预研磨浆料PN,也可以有效地降低精研磨后的PID。
需要说明的是,例如预研磨工序包括多个非最终预研磨阶段、且这些非最终预研磨阶段中使用每10g磨粒的Cu重量彼此不同的多种非最终预研磨浆料PN的方式中,将其中每10g磨粒的Cu重量最多的非最终预研磨浆料PN中的每10g磨粒的Cu重量、与最终预研磨浆料PF中的每10g磨粒的Cu重量进行对比。每10g磨粒的Ni重量、每10g磨粒的Cu与Ni的总重量也同样。
优选的一方式中,作为非最终预研磨浆料PN,可以使用每10g磨粒的Cu和Ni的总重量多于最终预研磨浆料PF中的每10g磨粒的Cu和Ni的总重量者。非最终预研磨浆料PN中的每10g磨粒的Cu和Ni的总重量相对于最终预研磨浆料PF中的每10g磨粒的Cu和Ni的总重量,例如可以为1.2倍以上,或还可以为1.5倍以上、或2倍以上、进而5倍以上。此处公开的研磨方法也可以以使用这样的非最终预研磨浆料PN的方式而适合地实施,可以降低精研磨后的PID。需要说明的是,从防止硅基板的金属污染的观点出发,非最终预研磨浆料PN中的每10g磨粒的Cu和Ni的总重量优选10μg以下、更优选5μg以下(例如2μg以下)。
作为非最终预研磨浆料PN,也可以使用该非最终预研磨浆料PN中的每10g磨粒的Cu和Ni的各自的重量均多于最终预研磨浆料PF中的每10g磨粒的同一元素的重量者。非最终预研磨浆料PN中的每10g磨粒的Cu和Ni的各自的重量相对于最终预研磨浆料PF中的每10g磨粒的同一元素的重量,例如可以为1.2倍以上,或还可以为1.5倍以上、或2倍以上、进而5倍以上。此处公开的研磨方法也可以以使用这样的非最终预研磨浆料PN的方式而适合地实施,可以降低精研磨后的PID。
此处公开的技术中,在同一平板上进行的多个预研磨阶段(包括最终预研磨阶段)的数量可以为2阶段,也可以为3阶段以上。从避免预研磨工序变得过度复杂的观点出发,通常将上述预研磨阶段的数量设为5阶段以下是适当的。
上述多个预研磨阶段中,各预研磨阶段中向研磨对象物供给的预研磨浆料中的磨粒的BET直径、磨粒浓度、各研磨阶段中的研磨时间等没有特别限定。一方式中,可以以磨粒的BET直径逐渐小的预研磨浆料向研磨对象物供给的方式进行上述多个预研磨阶段。由此,可以效率良好地进行预研磨工序中的表面粗糙度Ra的降低、隆起的消除。
另一方式中,上述多个预研磨阶段可以以磨粒浓度逐渐低的预研磨浆料向研磨对象物供给的方式进行。由此,可以效率良好地进行预研磨工序中的表面粗糙度Ra的降低、隆起的消除。
进而另一方式中,上述多个预研磨阶段可以以研磨时间逐渐变短的方式进行。由此,可以效率良好地进行预研磨工序中的表面粗糙度Ra的降低、隆起的消除。
没有特别限定,上述多个预研磨阶段的总计研磨时间例如可以设为60分钟以下,从生产率的观点出发,优选50分钟以下、更优选40分钟以下。另一方面,上述总计研磨时间从预研磨工序中的表面粗糙度Ra的降低、隆起消除性的观点出发,通常设为5分钟以上是适当的,优选10分钟以上(例如15分钟以上)。
从防止预研磨工序中的硅基板的污染的观点出发,作为预研磨浆料,可以优选采用每10g磨粒(例如二氧化硅颗粒)的过渡金属杂质含量(包含多个过渡金属杂质的情况下,为它们的总计含量。以下相同)为10mg以下(更优选5mg以下)者。特别是,最终预研磨浆料PF中,优选每10g磨粒的过渡金属杂质含量为0.1mg以下(更优选0.01mg以下)。作为预研磨浆料中能包含的过渡金属杂质的例子,除Cu和Ni之外,可以举出Ti(钛)、Fe(铁)、Cr(铬)、Ag(银)等。
需要说明的是,上述预研磨工序除在同一平板上进行的多个预研磨阶段之外,可以进一步包括在其他平板(可以为同一研磨装置所具有的其他平板,也可以为其他研磨装置的平板)上进行的1个或2个以上的预研磨阶段。上述情况下,在其他平板上进行的预研磨阶段优选先于在同一平板上进行的多个预研磨阶段而进行。
(冲洗液)
此处公开的研磨方法在上述最终预研磨阶段之后,可以包括用不含磨粒的冲洗液对研磨对象物进行冲洗的阶段。作为上述冲洗液,可以使用水性溶剂(例如水)。另外,也可以使用水性溶剂中包含预研磨浆料或后述的精研磨浆料中能使用的成分中除磨粒以外的任意的成分的冲洗液。作为这样的冲洗液的一适合例,可以举出水性溶剂(例如水)中包含碱性化合物(例如氨)和水溶性高分子(例如羟乙基纤维素等纤维素衍生物)的冲洗液。上述冲洗可以与上述最终预研磨阶段在同一平板上进行。
从防止最终预研磨阶段后局部地生成SiO2的观点出发,使用的冲洗液优选的是,Cu浓度和Ni浓度中的至少一者为0.03ppb以下(更优选0.02ppb以下,例如0.01ppb以下)。另外,上述冲洗液优选的是,Cu和Ni的总计浓度为0.05ppb以下(更优选0.03ppb以下,例如0.02ppb以下)。另外,上述冲洗液优选的是,Cu浓度和Ni浓度各自均为0.03ppb以下(更优选0.02ppb以下,例如0.01ppb以下)。
另外,从防止最终预研磨阶段后局部地生成SiO2的观点出发,上述冲洗液优选的是,Cu浓度和Ni浓度中的至少一者、更优选两者与最终预研磨浆料PF中的同一元素的浓度大致等同或更低(例如0.8倍以下,或0.5倍以下)。另外,上述冲洗液优选的是,Cu和Ni的总计浓度与最终预研磨浆料PF中的Cu和Ni的总计浓度大致等同或更低(例如0.8倍以下,或0.5倍以下)。
进行冲洗的时间没有特别限定。冲洗时间例如可以设为10分钟以下,从生产率的观点出发,优选5分钟以下、更优选3分钟以下,例如为2分钟以下。另外,从防止冲洗的不均的观点出发,冲洗时间通常设为15秒以上是适当的,优选30秒以上、例如45秒以上。
<精研磨工序>
结束了预研磨工序的研磨对象物进而供至精研磨工序。精研磨工序通常如下进行,使用与预研磨工序不同的研磨装置,向研磨对象物供给精研磨浆料而进行。精研磨工序可以包括在同一平板上或不同平板上进行的多个精研磨阶段。
精研磨工序中使用的精研磨浆料典型地包含磨粒和水。作为水,可以使用与预研磨浆料的水同样的水。
(磨粒)
作为精研磨浆料用的磨粒,与预研磨浆料同样地,可以优选使用二氧化硅颗粒。作为二氧化硅颗粒,特别优选胶体二氧化硅,例如,可以优选采用:通过离子交换法,以水玻璃(硅酸Na)为原料而制作的胶体二氧化硅。胶体二氧化硅可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。对于二氧化硅颗粒的优选的真比重、磨粒的外形和平均长径比,与预研磨浆料的磨粒同样,因此,省略重复的记载。
精研磨浆料中所含的磨粒(典型地二氧化硅颗粒)的BET直径没有特别限定。从研磨效率等观点出发,上述BET优选5nm以上、更优选10nm以上。从得到更高的研磨效果(例如雾度的降低、缺陷的去除等效果)的观点出发,BET直径优选15nm以上、更优选20nm以上(例如超过20nm)。另外,从容易得到平滑性更高的表面的观点出发,磨粒的BET直径优选100nm以下,更优选50nm以下,进一步优选40nm以下。从容易得到更高品质的表面等观点出发,可以使用BET直径为35nm以下(典型地低于35nm、优选低于32nm、例如低于30nm)的磨粒。
精研磨浆料中的磨粒的含量没有特别限制。一方式中,上述含量优选0.01重量%以上、更优选0.03重量%以上、进一步优选0.05重量%以上,例如可以设为0.08重量%以上。随着磨粒含量的增大,可以实现更高的研磨效果。另外,从自研磨对象物的去除性等观点出发,精研磨浆料的磨粒含量通常为7重量%以下是适当的,优选5重量%以下,更优选3重量%以下,进一步优选2重量%以下,例如1重量%以下。
(碱性化合物)
精研磨浆料优选含有碱性化合物。作为碱性化合物,可以使用作为预研磨浆料中能使用的碱性化合物示例的物质中的1种或2种以上。其中,优选氨。
(水溶性高分子)
优选的一方式中,精研磨浆料可以包含水溶性高分子。水溶性高分子的种类没有特别限制,可以在研磨浆料的领域中从公知的水溶性高分子中适宜选择。水溶性高分子可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。
上述水溶性高分子可以为在分子中具有选自阳离子性基团、阴离子性基团和非离子性基团中的至少1种官能团的高分子。上述水溶性高分子例如可以为在分子中具有羟基、羧基、酰氧基、磺基、伯酰胺结构、杂环结构、乙烯基结构、聚氧亚烷基结构等的高分子。从聚集物的降低、清洗性提高等的观点出发,作为上述水溶性高分子,可以优选采用非离子性的聚合物。
作为水溶性高分子的例子,可以举出纤维素衍生物、淀粉衍生物、包含氧亚烷基单元的聚合物、含有氮原子的聚合物、聚乙烯醇等。其中,优选纤维素衍生物、淀粉衍生物,更优选纤维素衍生物。
纤维素衍生物为主要包含β-葡萄糖单元作为重复单元的聚合物。作为纤维素衍生物的具体例,可以举出羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。其中,优选HEC。
淀粉衍生物为主要包含α-葡萄糖单元作为重复单元的聚合物。作为淀粉衍生物的具体例,可以举出α化淀粉、普鲁兰多糖、羧甲基淀粉、环糊精等。其中,优选普鲁兰多糖。
作为包含氧亚烷基单元的聚合物,可以举出聚环氧乙烷(PEO)、环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)的嵌段共聚物、EO与PO或BO的无规共聚物等。其中,优选EO与PO的嵌段共聚物或EO与PO的无规共聚物。EO与PO的嵌段共聚物可以为包含PEO嵌段和聚环氧丙烷(PPO)嵌段的二嵌段共聚物、三嵌段共聚物等。上述三嵌段共聚物的例子中包括PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物和PPO-PEO-PPO型三嵌段共聚物。通常更优选PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物。
EO与PO的嵌段共聚物或无规共聚物中,从对水的溶解性、清洗性等观点出发,构成该共聚物的EO与PO的摩尔比(EO/PO)优选大于1、更优选2以上、进一步优选3以上(例如5以上)。
作为含有氮原子的聚合物,可以使用主链上含有氮原子的聚合物和侧链官能团(侧基)上具有氮原子的聚合物,均可。作为主链上含有氮原子的聚合物的例子,可以举出N-酰基亚烷基亚胺型单体的均聚物和共聚物。作为N-酰基亚烷基亚胺型单体的具体例,可以举出N-乙酰基亚乙基亚胺、N-丙酰基亚乙基亚胺等。作为侧基上具有氮原子的聚合物,例如可以举出包含N-乙烯基型的单体单元的聚合物等。例如,可以采用N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物等。
使用聚乙烯醇作为水溶性高分子的情况下,该聚乙烯醇的皂化度没有特别限定。
此处公开的技术中,水溶性高分子的分子量没有特别限定。水溶性高分子的重均分子量(Mw)例如可以设为200×104以下,通常为150×104以下(典型地100×104以下)是适当的。从分散稳定性等观点出发,上述Mw优选90×104以下、更优选80×104以下、进一步优选60×104以下。另外,从研磨后的研磨对象物的表面保护性提高的观点出发,通常Mw为1×104以上是适当的,更优选10×104以上、进一步优选20×104以上。上述Mw可以特别优选用于纤维素衍生物(例如HEC)。
水溶性高分子的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的关系没有特别限制。从防止产生聚集物等观点出发,例如分子量分布(Mw/Mn)优选10.0以下、进一步优选7.0以下。
需要说明的是,作为水溶性高分子的Mw和Mn,可以采用基于水系的凝胶渗透色谱(GPC)的值(水系、聚环氧乙烷换算)。
(表面活性剂)
优选的一方式中,精研磨浆料可以包含表面活性剂(典型地为Mw分子量低于1×104的水溶性有机化合物)。表面活性剂可以有助于提高研磨浆料或其浓缩液的分散稳定性。作为表面活性剂,可以优选采用阴离子性或非离子性的表面活性剂。从低起泡性、pH调节的容易性的观点出发,更优选非离子性的表面活性剂。例如可以举出:聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等氧亚烷基聚合物;聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基甘油醚脂肪酸酯、聚氧亚乙基失水山梨醇脂肪酸酯等聚氧亚烷基加成物;多种氧亚烷基的共聚物(例如二嵌段型共聚物、三嵌段型共聚物、无规型共聚物、交替共聚物);等非离子性表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。
表面活性剂的Mw典型地低于1×104,从研磨浆料的过滤性、研磨对象物的清洗性等观点出发,优选9500以下。另外,表面活性剂的Mw典型地为200以上,从雾度降低效果等观点出发,优选250以上、更优选300以上(例如500以上)。作为表面活性剂的Mw,可以采用通过GPC求出的值(水系、聚乙二醇换算)或由化学式算出的值。需要说明的是,此处公开的技术可以以使用实质上不含上述那样的表面活性剂的精研磨浆料的方式实施。
(其他成分)
在不明显妨碍本发明的效果的范围内,精研磨浆料可以根据需要进一步含有螯合剂、有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐、防腐剂、防霉剂等能用于研磨浆料(典型地硅基板的抛光工序中使用的研磨浆料)的公知的添加剂。作为螯合剂,可以使用与能用于预研磨浆料的螯合剂同样的螯合剂。此处公开的技术可以以使用实质上不含螯合剂的精研磨浆料的方式实施。
从防止精研磨工序中的硅基板的污染的观点出发,精研磨浆料的每10g磨粒(例如二氧化硅颗粒)的过渡金属杂质量优选0.1mg以下(更优选0.01mg以下)。另外,精研磨浆料与预研磨浆料同样地,优选实质上不含氧化剂。
<研磨>
预研磨工序和精研磨工序中的研磨例如可以以包括以下的操作的方式进行。
即,准备各研磨工序或各研磨阶段中使用的研磨浆料。接着,将该研磨浆料(工作浆料)供给至研磨对象物,通过常规方法进行研磨。例如,将研磨对象物安装于研磨装置,通过该研磨装置的平板(研磨平板)上固定的研磨垫,向上述研磨对象物的表面(研磨对象面)供给研磨浆料。典型地,将上述研磨浆料连续地供给,并对研磨对象物的表面按压研磨垫,使两者相对移动(例如旋转移动)。
各研磨浆料在向研磨对象物供给前,可以为经浓缩的形态、即研磨浆料的浓缩液的形态。上述浓缩液也可以作为研磨浆料的原液而把握。从制造、流通、保存等时的便利性、成本降低等观点出发,如此经浓缩的形态的研磨浆料是有利的。浓缩倍率没有特别限定,例如以体积换算计,可以设为2倍~100倍左右,通常5倍~50倍左右(例如10倍~40倍左右)是适当的。
这样的浓缩液可以以在期望的时刻进行稀释而制备研磨浆料(工作浆料)、并将该研磨浆料供给至研磨对象物的方式使用。上述稀释例如可以通过在上述浓缩液中加入水并混合而进行。
上述浓缩液中的磨粒的含量例如可以设为50重量%以下。从上述浓缩液的操作性(例如磨粒的分散稳定性、过滤性)等观点出发,通常,上述浓缩液中的磨粒的含量优选45重量%以下,更优选40重量%以下。另外,从制造、流通、保存等时的便利性、成本降低等观点出发,磨粒的含量例如可以设为0.5重量%以上,优选1重量%以上、更优选3重量%以上、例如4重量%以上。优选的一方式中,磨粒的含量可以设为5重量%以上,可以设为10重量%以上,可以设为15重量%以上,可以设为20重量%以上,可以设为30重量%以上。
此处公开的技术中使用的研磨浆料或其浓缩液可以为单组分型,也可以为以双组分型为代表的多组分型。例如可以如下构成:将研磨浆料的构成成分中至少包含磨粒的部分A与包含剩余的成分的部分B混合,根据需要在适当的时刻进行稀释,从而可以制备研磨浆料。
研磨浆料或其浓缩液的制备方法没有特别限定。例如,可以使用叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等公知的混合装置,将研磨浆料或其浓缩液中所含的各成分混合。将这些成分混合的方式没有特别限定,例如可以将全部成分一次性混合,也可以以适宜设定的顺序混合。
各研磨工序或各研磨阶段中,研磨浆料可以以暂时用于研磨后丢弃的方式(所谓“浇注”)使用,也可以循环重复而使用。作为将研磨浆料进行循环使用的方法的一例,可以举出如下方法:将从研磨装置排出的使用过的研磨浆料回收在罐内,将回收的研磨浆料再次供给至研磨装置。
各平板中使用的研磨垫没有特别限定。例如,可以使用发泡聚氨酯型、无纺布型、绒面型等的研磨垫。各研磨垫可以包含磨粒,也可以不含磨粒。
作为研磨装置,可以使用对研磨对象物的两面同时进行研磨的两面研磨装置,也可以使用仅对研磨对象物的单面进行研磨的单面研磨装置。没有特别限定,例如,预研磨工序中可以优选采用两面研磨装置(例如间歇式的两面研磨装置)。另外,精研磨工序中,可以优选采用单面研磨装置。各研磨装置所具备的平板的数量可以为1个也可以为2个以上。各研磨装置可以为如一次性对一张研磨对象物进行研磨那样构成的单张式的研磨装置,也可以为能在同一平板上对多个研磨对象物同时进行研磨的间歇式的研磨装置。
优选的一方式中,预研磨工序中使用的研磨装置可以如下构成:将向同一平板供给的研磨浆料能在中途(典型地在上述同一平板上进行的一系列的预研磨阶段中、从一个预研磨阶段移至后一个研磨阶段的时刻)更换。通过使用这样的研磨装置,从而可以在同一平板上适合地实施多个预研磨阶段。
没有特别限定,在同一平板上进行的多个预研磨阶段中,从研磨效率等观点出发,研磨浆料对上述平板的供给速率通常设为0.3L/分钟以上是适当的,优选0.5L/分钟以上、更优选1L/分钟以上、例如2L/分钟以上。另外,从经济性、减轻环境负荷等观点出发,研磨浆料对上述平板的供给速率通常设为15L/分钟以下是适当的,更优选设为10L/分钟以下(例如7L/分钟以下)。
一方式中,作为研磨对象面的约每0.71m2总面积的研磨浆料的供给速率,可以优选应用上述供给速率。上述研磨对象面的约每0.71m2总面积的研磨浆料的供给速率可以根据实际上研磨的研磨对象面的总面积,以大致同等程度地维持该每总面积的供给速率的方式适宜增减。
另外,例如在最终预研磨阶段中的研磨对象面的总面积大致为0.71m2左右(例如0.2m2以上且3.0m2以下,优选0.3m2以上且1.0m2以下,更优选0.5m2以上且0.9m2以下)的情况下,上述WFCu、WFNi和WFCu+WFNi的值可以优选应用。上述WFCu、WFNi和WFCu+WFNi的值可以根据实际上研磨的研磨对象面的总面积,以大致同等程度地维持该每总面积的值的方式适宜增减。
没有特别限定,上述预研磨工序前的硅基板的表面粗糙度(算术平均粗糙度(Ra))例如可以为大致1nm以上且大致1000nm以下,优选可以为大致10nm以上且大致100nm以下。另外,结束了预研磨工序的硅基板的表面粗糙度Ra例如可以为大致0.1nm以上且大致1nm以下,优选可以为大致0.2nm以上且大致0.5nm以下。此处,硅基板的表面粗糙度Ra例如可以使用Schmitt Measurement System Inc.制的激光扫描式表面粗糙度计“TMS-3000WRC”而测定。
结束了预研磨工序的研磨对象物在精研磨工序开始前典型地被清洗。该清洗可以使用适当的清洗液而进行。使用的清洗液没有特别限定,例如可以使用半导体等领域中一般的SC-1清洗液(氢氧化铵(NH4OH)与过氧化氢(H2O2)与水(H2O)的混合液)、SC-2清洗液(HCl与H2O2与H2O的混合液)等。清洗液的温度例如可以设为室温(典型地约15℃~25℃)以上、约90℃左右的范围。从提高清洗效果的观点出发,可以优选使用50℃~85℃左右的清洗液。需要说明的是,结束了精研磨工序的研磨对象物也可以同样地被清洗。典型地在预研磨工序中使用的研磨装置的外部、即从上述研磨装置拆卸研磨对象物后进行上述清洗。
根据此处公开的研磨方法,经过上述那样的预研磨工序和精研磨工序,研磨对象物(此处为硅基板、典型地硅单晶晶圆)的研磨结束。因此,作为此处公开的技术的另一侧面,提供一种研磨物(基于研磨的结果物)的制造方法,其特征在于,应用此处公开的任一种研磨方法,对上述研磨对象物进行研磨。
<研磨用组合物套组>
根据本说明书,提供一种能优选用于此处公开的预研磨工序的研磨用组合物套组。该研磨用组合物套组至少包含:彼此分开保管的非最终预研磨用组合物QN和最终预研磨用组合物QF。非最终预研磨用组合物QN可以为非最终预研磨阶段中使用的非最终预研磨浆料PN或其浓缩液。最终预研磨用组合物QF可以为最终预研磨阶段中使用的最终预研磨浆料PF或其浓缩液。此处公开的预研磨工序和包括该预研磨工序的研磨方法可以使用上述研磨用组合物套组适合地实施。因此,上述研磨用组合物套组可以优选用于此处公开的预研磨工序、包括该预研磨工序的研磨方法、包括上述预研磨工序的研磨物制造方法、包括上述研磨方法的研磨物制造方法等。上述研磨用组合物套组可以进一步包含精研磨用组合物。该精研磨用组合物在上述研磨用组合物套组中,分成非最终预研磨用组合物QN和最终预研磨用组合物QF而保管。上述精研磨用组合物可以为精研磨工序中使用的精研磨浆料或其浓缩液。构成研磨用组合物套组的各研磨用组合物可以分别为单组分型,也可以为以双组分型为代表的多组分型。多组分型的研磨用组合物例如可以如下构成:分成各研磨用组合物的构成成分中至少包含磨粒的部分A、和包含剩余的成分的部分B而保管,将上述部分A与上述部分B混合,根据需要在适当的时刻进行稀释,从而制备研磨用组合物或研磨浆料。
实施例
以下,对涉及本发明的几个实施例进行说明,并不意图将本发明限定于这些实施例所示的范围。
1.研磨液的制备
(浆料A)
将胶体二氧化硅分散液A、四甲基氢氧化铵(TMAH)、碳酸钾(K2CO3)和离子交换水混合,从而制备以1.2重量%的浓度包含胶体二氧化硅A(BET直径50nm)、以0.05重量%的浓度包含TMAH、以0.03重量%的浓度包含K2CO3的浆料A。上述浆料A的Cu浓度为0.17ppb、Ni浓度为0.027ppb,因此,Cu和Ni的总计浓度为0.19ppb。浆料A中所含的Ni和Cu的总重量相对于每10g磨粒(胶体二氧化硅A)为0.16μg。
需要说明的是,胶体二氧化硅A的BET直径使用Micromeritex Inc.制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”而测定(胶体二氧化硅B~D中相同)。另外,浆料A的Cu浓度和Ni浓度由基于电感耦合等离子体质谱装置(ICP-MS)的分析结果算出(浆料B~D和冲洗液中相同)。
(浆料B)
使用胶体二氧化硅分散液B代替胶体二氧化硅分散液A,除此之外,与浆料A的制备同样地制备包含胶体二氧化硅B(BET直径40nm)、TMAH和K2CO3的浆料B。该浆料B的Cu浓度为0.02ppb、Ni浓度为0.02ppb、Cu和Ni的总计浓度为0.04ppb。Ni和Cu的总重量相对于每10g磨粒(胶体二氧化硅B)为0.033μg。
(浆料C)
使用胶体二氧化硅分散液C代替胶体二氧化硅分散液A,除此之外,与浆料A的制备同样地制备包含胶体二氧化硅C(BET直径35nm)、TMAH和K2CO3的浆料C。该浆料C的Cu浓度为0.005ppb、Ni浓度为0.005ppb、Cu和Ni的总计浓度为0.01ppb。Ni和Cu的总重量相对于每10g磨粒(胶体二氧化硅C)为0.008μg。
(浆料D)
使用胶体二氧化硅分散液D代替胶体二氧化硅分散液A,除此之外,与浆料A的制备同样地制备包含胶体二氧化硅D(BET直径10nm)、TMAH和K2CO3的浆料D。该浆料D的Cu浓度为0.5ppb、Ni浓度为0.5ppb、Cu和Ni的总计浓度为1.0ppb。Ni和Cu的总重量相对于每10g磨粒(胶体二氧化硅D)为0.83μg。
(冲洗液)
将羟乙基纤维素(HEC)、氨水和离子交换水混合,从而制备HEC浓度0.012重量%、氨浓度0.03重量%的冲洗液。作为HEC,使用基于GPC(水系、聚环氧乙烷换算)的Mw为50×104的HEC。该冲洗液的Cu浓度为0.005ppb、Ni浓度为0.005ppb、Cu和Ni的总计浓度为0.01ppb。
需要说明的是,上述浆料A~D中分别含有乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPO)约0.003重量%。另外,浆料A~D均以pH成为10以上且11以下的范围内的方式进行制备。
2.硅晶圆的研磨
<例1>
(预研磨工序)
将浆料A、浆料B和浆料C直接作为研磨液(工作浆料)使用,实施包含表1所示的预研磨阶段的预研磨工序。本例和以下的例2~7中,作为研磨对象物(试验片),使用结束了打磨和蚀刻的直径300mm的市售硅单晶晶圆(厚度:785μm、传导型:P型、晶体取向:<100>、电阻率:1Ω·cm以上且低于100Ω·cm)。在上述晶圆上刻印基于SEMI M1(T7)标准的背面硬激光标记。对于上述晶圆,通过Schmitt Measurement System Inc.制激光扫描式表面粗糙度计“TMS-3000WRC”测定的表面粗糙度(算术平均粗糙度(Ra))约为50nm。
预研磨工序具体如下进行。即,在以下所示的两面研磨装置上安装5张试验片(研磨对象面的总面积;约0.71m2),供给浆料A,第1预研磨阶段开始。从第1预研磨阶段开始经过15分钟后,将供给的浆料更换为浆料B,第2预研磨阶段开始。从第2预研磨阶段开始经过5分钟后,将供给的浆料更换为浆料C,第3预研磨阶段(本例中的最终预研磨阶段)开始。从第3预研磨阶段开始经过3分钟后,停止浆料C的供给和两面研磨装置的动作。
[预研磨条件]
研磨装置:Speedfam公司制的两面研磨装置、型号“DSM20B-5P-4D”
研磨载荷:150g/cm2
上平板相对转速:20rpm
下平板相对转速:-20rpm
研磨垫:Nitta Haas公司制、商品名“MH S-15A”
供给速率:4升/分钟(浇注使用)
研磨环境的保持温度:23℃
研磨时间:如表1所示的。
(清洗)
将预研磨后的试验片从研磨装置拆卸,使用NH4OH(29%):H2O2(31%):去离子水(DIW)=1:3:30(体积比)的清洗液进行清洗(SC-1清洗)。更具体而言,准备2个安装有频率950kHz的超声波震荡器的清洗槽,在这些第1和第2清洗槽各自中收纳上述清洗液,保持为60℃,将预研磨后的试验片浸渍于第1清洗槽6分钟,之后经过利用超纯水和超声波的冲洗槽,浸渍于第2清洗槽6分钟,分别在使上述超声波震荡器运转的状态下浸渍。
(精研磨工序)
将清洗后的试验片安装于以下的单面研磨装置,使用精研磨浆料,在以下的条件下进行精研磨工序。作为精研磨浆料,使用的是用离子交换水稀释FUJIMI INCORPORATED制的制品名“GLANZOX 3108”至20倍而得到的浆料。该精研磨浆料的二氧化硅颗粒的浓度为0.45重量%、Cu浓度和Ni浓度均为0.005ppb以下。
[精研磨条件]
研磨装置:冈本工作机械制作所制的单面单张研磨机、型号“PNX-332B”
研磨载荷:150g/cm2
平板转速:30rpm
头转速:30rpm
研磨垫:FUJIBO EHIME Co.,Ltd.制的研磨垫、商品名“POLYPAS27NX”
供给速率:1升/分钟(浇注使用)
研磨环境的保持温度:20℃
研磨时间:5分钟
将精研磨后的试验片从研磨装置拆卸,与上述预研磨后的清洗同样地进行清洗。如此,得到例1的精研磨后硅晶圆。
<例2~7>
如表1所示变更预研磨工序的内容(预研磨阶段的构成),除此之外,与例1同样地,得到例2~7的精研磨后硅晶圆。
3.评价
<PID数评价>
如以下评价通过例1~7得到的精研磨后硅晶圆的PID数。即,使用Laser Tec公司制的晶圆缺陷检查装置、商品名“MAGICS M5350”,检查上述晶圆的整面(其中,排除外周5mm的范围),计数以线状突起的形式检测到的缺陷的数量作为PID数。将所得PID数换算为以例6的PID数作为100%的相对值,以以下的4个阶段进行评价。将结果示于表1的“PID”栏。
A+:低于35%
A:35%以上且低于70%
B:70%以上且低于100%
C:100%以上
<表面粗糙度Ra>
对于例1~7中的预研磨后硅晶圆(结束了预研磨工序和之后的清洗的试验片),使用Schmitt Measurement Systems Inc.制的型号“TMS-3000-WRC”测定表面粗糙度Ra(算术平均表面粗糙度)。将所得测定值换算为以例6的表面粗糙度Ra作为100%的相对值,以以下的3个阶段进行评价,将其结果示于表1的“Ra”栏。
A:低于90%
B:90%以上且100%以下
C:超过100%
<HLM消除性>
对于例1~7中的预研磨后硅晶圆,使用KLA-Tencor Corporation制的“HRP340”,测定包含硬激光标记(HLM)的1mm×5mm的视野的表面粗糙度Rt,从而评价HLM消除性。此处,上述表面粗糙度Rt为表示粗糙度曲线的最大截面高度的参数,且表示在一定视野内(此处包含HLM的1mm×5mm的视野内)的晶圆表面的高度最高的部分与最低的部分的高度的差值。以以下的3个阶段评价所得测定值,将其结果示于表1的“HLM”栏。
A:50nm以下
B:超过50nm且70nm以下
C:超过70nm
[表1]
表1
如表1所示那样,确认了根据为了使最终预研磨阶段中向研磨对象物供给的Cu量和Ni量变少而实施多个预研磨阶段的例1~5、与例6、7相比,精研磨后的PID得以大幅降低。
以上,对本发明的具体例进行了详细说明,但这些只不过是示例,并不限定发明的保护范围。发明的保护范围中记载的技术中包括对以上中示例的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。
Claims (12)
1.一种研磨方法,其为对硅基板进行研磨的方法,
所述方法包括预研磨工序和精研磨工序,
所述预研磨工序包括在同一平板上进行的多个预研磨阶段,
所述多个预研磨阶段包括向所述硅基板供给最终预研磨浆料PF而进行的最终预研磨阶段,
所述最终预研磨阶段中向所述硅基板供给的全部最终预研磨浆料PF中的总Cu重量和总Ni重量中的至少一者为1μg以下。
2.根据权利要求1所述的研磨方法,其中,所述最终预研磨阶段中向所述硅基板供给的全部最终预研磨浆料PF中的总Cu重量和总Ni重量的总计为2μg以下。
3.一种研磨方法,其为对硅基板进行研磨的方法,
所述方法包括预研磨工序和精研磨工序,
所述预研磨工序包括在同一平板上进行的多个预研磨阶段,
所述多个预研磨阶段包括:
最终预研磨阶段,其向所述硅基板供给最终预研磨浆料PF而进行;和,
非最终预研磨阶段,其先于所述最终预研磨阶段,将Cu和Ni中的至少一者的浓度高于所述最终预研磨浆料PF中的同一元素的浓度的非最终预研磨浆料PN供给至所述硅基板而进行。
4.根据权利要求3所述的研磨方法,其中,对于所述非最终预研磨浆料PN,该非最终预研磨浆料PN中所含的每10g磨粒的Cu重量和Ni重量中的至少一者多于所述最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒的同一元素的重量。
5.根据权利要求3或4所述的研磨方法,其中,对于所述最终预研磨浆料PF,该最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒的Cu重量和Ni重量中的至少一者为0.02μg以下。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的研磨方法,其中,对于所述最终预研磨浆料PF,该最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒的Cu和Ni的总重量为0.1μg以下。
7.根据权利要求3~6中任一项所述的研磨方法,其中,所述非最终预研磨浆料PN中所含的每10g磨粒的Cu和Ni的总重量大于所述最终预研磨浆料PF中所含的每10g磨粒的Cu和Ni的总重量。
8.根据权利要求3~7中任一项所述的研磨方法,其中,所述预研磨工序中对所述硅基板的两面同时进行研磨,所述精研磨工序中对所述硅基板的单面进行研磨。
9.根据权利要求3~8中任一项所述的研磨方法,其中,对带硬激光标记的硅基板进行所述预研磨工序。
10.一种研磨用组合物套组,其为用于权利要求3~9中任一项所述的研磨方法的研磨用组合物套组,
所述套组包含:
为所述非最终预研磨浆料PN或其浓缩液的非最终预研磨用组合物QN;和,
为所述最终预研磨浆料PF或其浓缩液的最终预研磨用组合物QF,
所述非最终预研磨用组合物QN与所述最终预研磨用组合物QF彼此分开保管。
11.一种研磨用组合物,其为权利要求3~9中任一项所述的研磨方法中作为最终预研磨浆料PF使用的研磨用组合物,该研磨用组合物中所含的每10g磨粒的Cu重量和Ni重量中的至少一者为0.02μg以下。
12.一种研磨用组合物,其为权利要求3~9中任一项所述的研磨方法中作为最终预研磨浆料PF使用的研磨用组合物,该研磨用组合物中所含的每10g磨粒的Cu和Ni的总重量为0.1μg以下。
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