KR20180121481A - 실리콘 기판의 연마 방법 및 연마용 조성물 세트 - Google Patents
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Abstract
PID를 저감시킬 수 있는 실리콘 기판 연마 방법 및 해당 연마 방법에 사용되는 연마용 조성물 세트가 제공된다. 본 발명에 의해 제공되는 실리콘 기판 연마 방법은, 예비 연마 공정과 마무리 연마 공정을 포함한다. 상기 예비 연마 공정은, 동일 정반 상에서 행하여지는 복수의 예비 연마 단계를 포함한다. 상기 복수의 예비 연마 단계는, 상기 실리콘 기판에 최종 예비 연마 슬러리 PF를 공급하여 행하여지는 최종 예비 연마 단계를 포함한다. 상기 최종 예비 연마 단계에 있어서 상기 실리콘 기판에 공급되는 전체 최종 예비 연마 슬러리 PF 중의 총 Cu 중량 및 총 Ni 중량의 적어도 한쪽은 1㎍ 이하이다.
Description
본 발명은 실리콘 기판의 연마 방법 및 실리콘 기판의 연마에 사용되는 연마용 조성물 세트에 관한 것이다. 본 출원은, 2016년 2월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2016-37247호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 편입되어 있다.
반도체 제품의 제조 등에 사용되는 실리콘 기판의 표면은, 일반적으로, 랩핑 공정(초벌 연마 공정)과 폴리싱 공정(정밀 연마 공정)을 거쳐 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는, 예비 폴리싱 공정(예비 연마 공정)과 마무리 폴리싱 공정(마무리 연마 공정)을 포함한다. 실리콘 웨이퍼의 연마에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다.
반도체 배선의 미세화에 수반하여, 실리콘 기판을 보다 고품위의 표면으로 마무리할 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 일반적으로 PID(Polishing Induced Defect)라고 칭해지는, 연마 프로세스에 기인하는 미소 결함을 보다 잘 억제할 것이 요망되고 있다.
따라서 본 발명은 PID를 저감시킬 수 있는 실리콘 기판 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 관련된 다른 목적은, 이러한 연마 방법에 바람직하게 사용될 수 있는 연마용 조성물 세트를 제공하는 것이다.
일반적으로, PID와 같은 미소 결함의 발생 요인은, 예비 연마 공정에 비하여 연마력이 약한 연마 슬러리를 사용하여 행하여지는 마무리 연마 공정 또는 그 이후의 공정에 있다고 생각되고 있다. 상기 연마력이 약한 연마 슬러리의 일 전형례로서, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자를 포함하는 마무리 연마 슬러리를 들 수 있다. 그로 인해, PID를 저감시키는 방법으로서, 예를 들어 마무리 연마 공정에 있어서 사용하는 마무리 연마 슬러리의 조성 등이 검토되고 있다.
한편, 일반적으로 예비 연마 공정은, 마무리 연마 공정에 앞서 실리콘 기판의 형상이나 대략적인 표면 상태를 정돈하는 공정으로서 자리매김되어 있다. 예비 연마 공정에서는, 통상, 마무리 연마 공정에 비하여 대체로 연마력이 강한 연마 슬러리를 사용하여 실리콘 기판의 표면을 제거함으로써, 표면 조도 Ra의 저감 등을 효율적으로 행하고 있다. 종래, 마무리 연마 공정 후의 PID와 같은 최표면의 미소 결함에, 예비 연마 공정의 내용이 영향을 미친다고는 생각되지 않았다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 동일 정반 상에서 연마 슬러리를 전환하여 예비 연마를 행하고 있지만, 그 목적은 예비 연마 공정에 있어서 고평탄성·고평활성의 웨이퍼를 높은 생산성으로 수율 높게 제조하는 것이다. 즉, 특허문헌 1은 최종 연마 공정 후에 있어서의 PID의 저감을 의도한 것이 아니다. 특허문헌 2, 3에도, 최종 연마 공정 후의 PID가 저감되도록 예비 연마 공정을 행하는 착상은 없다. 이러한 상황 하에서, 본 발명자는, 의외로, 예비 연마 공정을 적절하게 실시함으로써 마무리 연마 공정 후에 있어서의 PID를 효율적으로 저감시킬 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성했다.
이 명세서에 의하면, 실리콘 기판의 연마 방법이 제공된다. 그 방법은, 예비 연마 공정과 마무리 연마 공정을 포함한다. 상기 예비 연마 공정은, 동일 정반 상에서 행하여지는 복수의 예비 연마 단계를 포함한다. 상기 복수의 예비 연마 단계는, 상기 실리콘 기판에 최종 예비 연마 슬러리 PF를 공급하여 행하여지는 최종 예비 연마 단계를 포함한다.
여기에 개시되는 연마 방법의 일 형태에서는, 상기 최종 예비 연마 단계는, 해당 최종 예비 연마 단계에 있어서 실리콘 기판에 공급되는 전체 최종 예비 연마 슬러리 PF 중의 총 Cu 중량 및 총 Ni 중량의 적어도 한쪽이 1㎍ 이하가 되도록 행하여진다. 이와 같이, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 총 Cu 중량 및 총 Ni 중량의 적어도 한쪽을 소정 이하로 제한함으로써, 마무리 연마 공정 후의 PID를 저감시킬 수 있다. 따라서, PID가 적은 고품위의 표면을 갖는 실리콘 기판을 적확하게 제조할 수 있다.
상기 연마 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 최종 예비 연마 단계에 있어서 상기 실리콘 기판에 공급되는 전체 최종 예비 연마 슬러리 PF 중의 총 Cu 중량 및 총 Ni 중량의 합계가 2㎍ 이하이다. 이러한 양태에 의하면, 마무리 연마 공정 후에 있어서 PID가 보다 높게 저감된 실리콘 기판을 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 연마 방법의 다른 일 형태에서는, 상기 복수의 예비 연마 단계가, 상기 실리콘 기판에 최종 예비 연마 슬러리 PF를 공급하여 행하여지는 최종 예비 연마 단계와, 상기 최종 예비 연마 단계보다도 전에, Cu 및 Ni의 적어도 한쪽의 농도가 상기 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 동일 원소의 농도보다도 높은 비최종 예비 연마 슬러리 PN을 상기 실리콘 기판에 공급하여 행하여지는 비최종 예비 연마 단계를 포함한다. 이와 같이, 예비 연마 공정에 있어서, 비최종 예비 연마 슬러리 PN으로 연마한 후에, 보다 Cu 농도 및/또는 Ni 농도가 낮은 최종 예비 연마 슬러리 PF로 재차 연마함으로써, 마무리 연마 공정 후에 있어서 PID가 보다 잘 저감된 실리콘 기판을 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 연마 방법의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 비최종 예비 연마 슬러리 PN은, 해당 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 포함되는 지립 10g당 Cu 중량 및 Ni 중량의 적어도 한쪽이, 상기 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당 동일 원소의 중량보다도 많다. 이러한 양태에 의하면, 마무리 연마 공정 후에 있어서 PID가 보다 높게 저감된 실리콘 기판을 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 연마 방법의 바람직한 다른 일 형태에 있어서, 상기 최종 예비 연마 슬러리 PF는, 해당 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당 Cu 중량 및 Ni 중량의 적어도 한쪽이 0.02㎍ 이하이다. 이러한 양태에 의하면, 마무리 연마 공정 후에 있어서 PID가 보다 높게 저감된 실리콘 기판을 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 연마 방법의 바람직한 다른 일 형태에 있어서, 상기 최종 예비 연마 슬러리 PF는, 해당 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량이 0.1㎍ 이하이다. 이러한 양태에 의하면, 마무리 연마 공정 후에 있어서 PID가 보다 높게 저감된 실리콘 기판을 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 연마 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 포함되는 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량이, 상기 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량보다도 크다. 이러한 양태에 의하면, 예비 연마 공정의 효율이나 경제성을 배려하면서, 마무리 연마 공정 후에 있어서 PID가 보다 높게 저감된 실리콘 기판을 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 연마 방법은, 상기 예비 연마 공정에서는 상기 실리콘 기판의 양면을 동시에 연마하고, 상기 마무리 연마 공정에서는 상기 실리콘 기판의 편면을 연마하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 양태에 의하면, 마무리 연마 공정 후에 있어서 PID가 보다 높게 저감된 실리콘 기판을 생산성 높게 얻을 수 있다.
그런데, 실리콘 기판에는 식별 등의 목적으로, 해당 실리콘 기판의 표면에 레이저 광을 조사함으로써, 일반적으로 하드 레이저 마크라고 칭해지는, 바코드, 숫자, 기호 등의 마크가 부여되는 경우가 있다. 이하, 하드 레이저 마크를 「HLM」이라고 표기하는 경우가 있다. HLM의 부여는, 일반적으로, 실리콘 기판의 랩핑 공정을 종료한 후, 폴리싱 공정을 개시하기 전에 행하여진다. 통상, HLM을 부여하기 위한 레이저 광 조사에 의해, HLM 주연의 실리콘 기판 표면에는 융기(부풀어오름)가 발생한다. 실리콘 기판 중 HLM의 부분 자체는 최종 제품에는 사용되지 않지만, HLM 부여 후의 폴리싱 공정에 있어서 상기 융기가 적절하게 해소되지 않으면, 필요 이상으로 수율이 저하될 수 있다. 그로 인해, 예비 연마 공정에 있어서 HLM 주연의 융기를 적절하게 해소하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 연마 방법은, HLM이 부여된 실리콘 기판에 대하여 상기 예비 연마 공정을 행하는 양태에서도 바람직하게 실시될 수 있다. 이것에 의해, 상기 예비 연마 공정에 있어서 HLM 주연의 융기를 효과적으로 해소하며, 또한 마무리 연마 공정 후에 있어서 PID가 저감된 실리콘 기판을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, HLM 주연의 융기를 해소한다는 것은, 실리콘 기판 중 HLM의 주변의 기준면(기준 평면)부터 상기 융기의 최고점까지의 높이를 작게 함을 의미한다. 상기 기준면부터 상기 융기의 최고점까지의 높이는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 이하, HLM 주연의 융기를 해소하는 성능을 「융기 해소성」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 의하면, 또한, 여기에 개시되는 어느 연마 방법에 사용되는 연마용 조성물 세트가 제공된다. 그 연마용 조성물 세트는, 상기 비최종 예비 연마 슬러리 PN 또는 그 농축액인 비최종 예비 연마용 조성물 QN을 적어도 포함한다. 상기 연마용 조성물 세트는, 바람직하게는 상기 최종 예비 연마 슬러리 PF 또는 그 농축액인 최종 예비 연마용 조성물 QF를 더 포함한다. 여기서, 상기 비최종 예비 연마용 조성물 QN과 상기 최종 예비 연마용 조성물 QF는, 서로 나누어 보관되어 있다. 여기에 개시되는 연마 방법은, 이와 같은 구성의 연마용 조성물 세트를 사용하여 적합하게 실시할 수 있다.
이 명세서에 의해 개시되는 사항에는, 여기에 개시되는 어느 연마 방법에 있어서 최종 예비 연마 슬러리 PF로서 사용되는 연마용 조성물이며, 해당 연마용 조성물에 포함되는 지립 10g당 Cu 중량 및 Ni 중량의 적어도 한쪽이 0.02㎍ 이하인 연마용 조성물이 포함된다. 여기에 개시되는 연마 방법은, 이러한 연마용 조성물을 사용하여 적합하게 실시될 수 있다.
이 명세서에 의해 개시되는 사항에는, 여기에 개시되는 어느 연마 방법에 있어서 최종 예비 연마 슬러리 PF로서 사용되는 연마용 조성물이며, 해당 연마용 조성물에 포함되는 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량이 0.1㎍ 이하인 연마용 조성물이 포함된다. 여기에 개시되는 연마 방법은, 이러한 연마용 조성물을 사용하여 적합하게 실시될 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 실리콘 기판을 연마 대상물로 하는 연마에 바람직하게 적용된다. 특히, 실리콘 웨이퍼를 연마 대상물로 하는 연마에 적합하다. 여기에서 말하는 실리콘 웨이퍼의 전형례는 실리콘 단결정 웨이퍼이며, 예를 들어 실리콘 단결정 잉곳을 슬라이스하여 얻어진 실리콘 단결정 웨이퍼이다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마 대상면은, 전형적으로는 실리콘을 포함하는 표면이다.
상기 실리콘 기판에는, 여기에 개시되는 예비 연마 공정 전에, 랩핑이나 에칭, 상술한 HLM의 부여 등의, 예비 연마 공정보다 상류의 공정에 있어서 실리콘 기판에 적용될 수 있는 일반적인 처리가 실시되어 있어도 된다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 어느 예비 연마 단계에 사용되는 연마 슬러리인지와 상관없이, 예를 들어 최종 예비 연마 슬러리인지 비최종 예비 연마 슬러리인지와 상관없이, 예비 연마 공정에 있어서 사용되는 예비 연마 슬러리 일반을 가리키는 용어로서 「예비 연마 슬러리」라는 단어를 사용하는 경우가 있다. 마찬가지로, 어느 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리인지와 상관없이, 예를 들어 예비 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리인지 마무리 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리인지와 상관없이, 폴리싱 공정에 있어서 사용되는 연마 슬러리 일반을 가리키는 용어로서 「연마 슬러리」라는 단어를 사용하는 경우가 있다.
<예비 연마 공정>
여기에 개시되는 연마 방법에 있어서의 예비 연마 공정은, 동일한 정반(연마 정반이라고도 한다) 위에서 행하여지는 복수의 예비 연마 단계를 포함한다. 즉, 상기 복수의 예비 연마 단계는, 도중에 연마 대상물을 다른 연마 장치 또는 다른 정반으로 이동시키지 않고 행하여진다. 따라서, 예비 연마 공정에 요하는 시간의 장기화나 작업의 번잡화를 억제하면서, 복수의 예비 연마 단계를 효율적으로 행할 수 있다. 상기 복수의 예비 연마 단계는, 동일한 연마 대상물에 대하여, 단계를 따라(즉, 축차적으로) 행하여진다. 단, 각 예비 연마 단계에 있어서 복수의 연마 대상물을 동시에 또는 병행하여 연마하는 것, 즉 배치식의 연마를 행해도 무방하다.
각 예비 연마 단계는, 연마 대상물에 예비 연마 슬러리를 공급하여 행하여진다. 각 예비 연마 단계에 있어서 사용되는 예비 연마 슬러리는, 전형적으로는, 지립 및 물을 적어도 포함한다. 각 예비 연마 단계에 있어서 사용되는 예비 연마 슬러리의 조성은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 이하, 예비 연마 슬러리의 구성에 대하여 설명한다.
(지립)
여기에 개시되는 기술에 있어서 사용되는 예비 연마 슬러리에 포함되는 지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않고, 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 질화규소 입자, 탄화규소 입자 등의 실리콘 화합물 입자나, 다이아몬드 입자 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자, 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무기 입자가 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서 특히 바람직한 지립으로서, 실리카 입자를 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 상기 지립이 실질적으로 실리카 입자를 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기에서 「실질적으로」란, 지립을 구성하는 입자의 95중량％ 이상(바람직하게는 98중량％ 이상, 보다 바람직하게는 99중량％ 이상이며, 100중량％여도 된다)이 실리카 입자임을 의미한다.
실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연마 대상물 표면에 스크래치를 발생하기 어렵게 하며, 또한 양호한 연마 성능(표면 조도를 저하시키는 성능이나 융기 해소성 등)을 발휘할 수 있는 점에서, 콜로이달 실리카가 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카로서는, 예를 들어 이온 교환법에 의해 물유리(규산 Na)를 원료로 하여 제작된 콜로이달 실리카나, 알콕시드법 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다. 여기서 알콕시드법 콜로이달 실리카란, 알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 의해 제조된 콜로이달 실리카이다. 콜로이달 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리카 입자를 구성하는 실리카의 진비중은, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 실리카의 진비중의 증대에 의해, 연마 레이트는 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 진비중이 2.0 이상(예를 들어 2.1 이상)인 실리카 입자가 특히 바람직하다. 실리카의 진비중의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2.3 이하, 예를 들어 2.2 이하이다. 실리카의 진비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
예비 연마 슬러리에 포함되는 지립(전형적으로는 실리카 입자)의 BET 직경은 특별히 한정되지 않는다. 연마 효율 등의 관점에서, 상기 BET 직경은, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20㎚ 이상이다. 더 높은 연마 효과(예를 들어, 표면 조도 Ra의 저감, 융기 해소성 등)를 얻는 관점에서, BET 직경이 25㎚ 이상, 나아가 30㎚ 이상(예를 들어 32㎚ 이상)인 지립을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 스크래치 방지 등의 관점에서, 지립의 BET 직경은, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 80㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎚ 이하이다. 일 형태에 있어서, 지립의 BET 직경이 60㎚ 이하(예를 들어 55㎚ 이하)여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 BET 직경이란, BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)으로부터, BET 직경(㎚)=6000/(진밀도(g/㎤)×BET값(㎡/g))의 식에 의해 산출되는 입자 직경을 의미한다. 예를 들어 실리카 입자의 경우, BET 직경(㎚)=2727/BET값(㎡/g)에 의해 BET 직경을 산출할 수 있다. 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로메리텍스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb Ⅱ 2300」을 사용하여 행할 수 있다.
지립의 형상(외형)은, 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 입자의 구체예로서는, 피너츠 형상(즉, 낙화생의 껍질의 형상), 누에고치형 형상, 별사탕(金平糖) 형상, 럭비 볼 형상 등을 들 수 있다. 예를 들어, 입자의 대부분이 피너츠 형상을 한 지립을 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 지립의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값(평균 애스펙트비)은, 원리적으로 1.0 이상이며, 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 평균 애스펙트비의 증대에 의해, 더 높은 융기 해소성이 실현될 수 있다. 또한, 지립의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
지립의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립된 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수(예를 들어 200개)의 실리카 입자에 대하여, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 그리고, 각 입자 화상에 대하여 그려진 직사각형에 대하여, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 제산한 값을 긴 직경/짧은 직경비(애스펙트비)로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자의 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
예비 연마 슬러리에 있어서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 일 형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.05중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3중량％ 이상, 예를 들어 0.5중량％ 이상이다. 지립의 함유량의 증대에 의해, 더 높은 연마 레이트가 실현될 수 있다. 또한, 연마 대상물로부터의 제거성 등의 관점에서, 상기 함유량은, 통상, 10중량％ 이하가 적당하고, 바람직하게는 7중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하, 예를 들어 2중량％ 이하이다.
(물)
예비 연마 슬러리는, 전형적으로는 물을 포함한다. 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 예비 연마 슬러리에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 회피하기 위하여, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
(염기성 화합물)
예비 연마 슬러리는, 바람직하게는 염기성 화합물을 함유한다. 본 명세서에 있어서 염기성 화합물이란, 물에 용해되어 수용액의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 염기성 화합물로서는, 질소를 포함하는 유기 또는 무기의 염기성 화합물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 각종 탄산염이나 탄산수소염 등을 사용할 수 있다. 질소를 포함하는 염기성 화합물의 예로서는, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 암모니아, 아민(바람직하게는 수용성 아민) 등을 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속의 수산화물의 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다. 제4급 포스포늄 화합물의 구체예로서는, 수산화테트라메틸포스포늄, 수산화테트라에틸포스포늄 등의 수산화 제4급 포스포늄을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 테트라알킬암모늄염, 히드록시알킬트리알킬암모늄염 등의 제4급 암모늄염(전형적으로는 강염기)을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 제4급 암모늄염에 있어서의 음이온 성분은, 예를 들어 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BH4 - 등일 수 있다. 그 중에서도 바람직한 예로서, 음이온이 OH-인 제4급 암모늄염, 즉 수산화 제4급 암모늄을 들 수 있다. 수산화 제4급 암모늄의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라펜틸암모늄 및 수산화테트라헥실암모늄 등의 수산화테트라알킬암모늄; 수산화2-히드록시에틸트리메틸암모늄(콜린이라고도 한다) 등의 수산화히드록시알킬트리알킬암모늄; 등을 들 수 있다. 이들 중 수산화테트라알킬암모늄이 바람직하고, 그 중에서도 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이 바람직하다.
예비 연마 슬러리는, 상술한 바와 같이 제4급 암모늄 화합물(예를 들어, TMAH 등의 수산화테트라알킬암모늄)과 약산염을 조합하여 포함할 수 있다. 약산염으로서는, 실리카 입자를 사용하는 연마에 사용 가능하며, 제4급 암모늄 화합물과의 조합으로 원하는 완충 작용을 발휘할 수 있는 것을 적절히 선택할 수 있다. 약산염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 약산염의 구체예로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 오르토규산나트륨, 오르토규산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 아세트산칼슘, 프로피온산칼슘, 아세트산마그네슘, 프로피온산마그네슘, 프로피온산아연, 아세트산망간, 아세트산코발트 등을 들 수 있다. 음이온 성분이 탄산 이온 또는 탄산수소 이온인 약산염이 바람직하고, 음이온 성분이 탄산 이온인 약산염이 특히 바람직하다. 또한, 양이온 성분으로서는, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속 이온이 적합하다. 특히 바람직한 약산염으로서, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨을 들 수 있다. 그 중에서도 탄산칼륨(K2CO3)이 바람직하다.
(킬레이트제)
예비 연마 슬러리에는, 임의 성분으로서, 킬레이트제를 함유시킬 수 있다. 킬레이트제는, 예비 연마 슬러리 중에 포함될 수 있는 금속 불순물과 착이온을 형성하여 이것을 포착함으로써, 금속 불순물에 의한 연마 대상물의 오염을 억제하는 작용을 한다. 킬레이트제의 예로서는, 아미노카르복실산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르복실산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산나트륨, 니트릴로삼아세트산, 니트릴로삼아세트산나트륨, 니트릴로삼아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민오아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민육아세트산 및 트리에틸렌테트라민육아세트산나트륨이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 이들 중 유기 포스폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민오아세트산을 들 수 있다. 특히 바람직한 킬레이트제로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을 들 수 있다. 킬레이트제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(기타 성분)
예비 연마 슬러리는, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 수용성 고분자, 계면 활성제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마 슬러리(전형적으로는, 실리콘 기판의 폴리싱 공정에 사용되는 연마 슬러리)에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라 더 함유해도 된다.
예비 연마 슬러리는, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예비 연마 슬러리 중에 산화제가 포함되어 있으면, 당해 예비 연마 슬러리가 연마 대상물(여기서는 실리콘 기판)에 공급됨으로써 해당 연마 대상물의 표면이 산화되어 산화막이 발생하고, 이에 의해 연마 레이트가 저하되어 버릴 수 있기 때문이다. 여기에서 말하는 산화제의 구체예로서는, 과산화수소(H2O2), 과황산나트륨, 과황산암모늄, 디클로로이소시아누르산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 예비 연마 슬러리가 산화제를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 산화제를 함유시키지 않음을 의미한다.
(pH)
예비 연마 슬러리의 pH는, 전형적으로는 8.0 이상이며, 바람직하게는 8.5 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 이상, 예를 들어 10.0 이상이다. 예비 연마 슬러리의 pH가 높아지면, 연마 레이트나 융기 해소성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 지립(예를 들어 실리카 입자)의 용해를 방지하여, 해당 지립에 의한 기계적인 연마 작용의 저하를 억제하는 관점에서, 예비 연마 슬러리의 pH는, 12.0 이하인 것이 적당하고, 11.8 이하인 것이 바람직하고, 11.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 11.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 마무리 연마 슬러리에 있어서도 마찬가지의 pH를 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 액상의 조성물(연마 슬러리, 그 농축액, 후술하는 린스액 등일 수 있다)의 pH는, pH 미터를 사용하고, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH: 10.01(25℃))을 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 측정 대상의 조성물에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정함으로써 파악할 수 있다. pH 미터로서는, 예를 들어 호리바 세이사쿠쇼제의 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계(형번 F-23) 또는 그 상당품을 사용한다.
(최종 예비 연마 단계)
상기 복수의 예비 연마 단계 중 마지막으로 행하여지는 예비 연마 단계, 즉 최종 예비 연마 단계는, 연마 대상물에 최종 예비 연마 슬러리 PF를 공급하여 행하여진다. 여기에 개시되는 연마 방법의 일 형태에서는, 상기 최종 예비 연마 단계를, 당해 최종 예비 연마 단계에 있어서 연마 대상물에 공급되는 전체 최종 예비 연마 슬러리 PF 중의 총 Cu(구리) 중량 및 총 Ni(니켈) 중량의 적어도 한쪽이 1㎍ 이하가 되도록 실시한다. 이에 의해, 그 후의 마무리 연마 공정을 거쳐 얻어지는 실리콘 기판에 있어서, PID를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 이하, 전체 최종 예비 연마 슬러리 PF 중의 총 Cu 중량을 「WFCu」, 전체 최종 예비 연마 슬러리 PF 중의 Ni 총 중량을 「WFNi」라고 표기하는 경우가 있다.
이론에 의해 구속될 것을 원하는 것은 아니지만, 이렇게 최종 예비 연마 단계에서 연마 대상물에 공급되는 Cu의 양(WFCu)이나 Ni의 양(WFNi)을 제한함으로써 마무리 연마 후의 PID가 저감되는 이유로서, 예를 들어 이하의 것을 생각할 수 있다.
즉, 실리콘 기판에 공급되는 연마 슬러리에 Cu나 Ni가 포함되어 있으면, 이들이 접촉한 개소에서 실리콘 기판의 표면이 국소적으로 산화되어 SiO2가 발생할 수 있다. 여기서, 일반적으로 예비 연마 공정에서는, 마무리 연마 슬러리에 비하여 기계적인 연마 작용(실리콘 기판의 표면을 기계적으로 제거하는 작용)이 강하여, 연마 레이트가 높은 예비 연마 슬러리가 사용된다. 이로 인해, 예비 연마 슬러리에 의한 연마 중은, 해당 예비 연마 슬러리 중의 Cu나 Ni에 기인하여 실리콘 기판의 표면에서 국소적으로 SiO2가 생성되는 사상과, 상기 예비 연마 슬러리의 연마력에 의해 상기 국소적인 SiO2를 포함하여 실리콘 기판의 표면이 제거되는 사상이 평행하게 진행된다고 생각된다. 한편, 마무리 연마 공정에서는, 헤이즈의 저감이나 스크래치의 발생 방지의 관점에서, 기계적인 연마 작용이 약한 마무리 연마 슬러리가 사용된다. 게다가, 통상, 실리콘 기판을 연마하기 위한 연마 슬러리는, 실리콘(전형적으로는 Si 단결정)의 연마에 적합하게 조제되어 있고, SiO2에 대한 연마 레이트는 Si에 대한 연마 레이트에 비하여 현저하게 낮다. 이로 인해, 예비 연마 슬러리에 의한 연마의 종료 시(즉, 최종 예비 연마 단계의 종료 시)에 있어서 실리콘 기판의 표면에 국소적인 SiO2가 존재하면, 그 개소는 마무리 연마 공정에 있어서 주위의 Si의 관계로 상대적으로 표면 제거량이 적어지는 결과, 최종적으로 PID(연마 프로세스에 기인하는 볼록 결함)로서 검출되는 것으로 생각된다.
또한, 연마 슬러리 중의 금속 불순물에 의한 실리콘 웨이퍼의 오염을 방지하기 위하여, 해당 연마 슬러리에 킬레이트제를 함유시키는 것이 알려져 있다. 그러나, 금속 오염 방지를 위하여 간단히 킬레이트제를 첨가하는 종래 기술에 따라서는, 상기 국소적인 SiO2의 생성 및 이것에서 유래하는 PID를 효과적으로 억제할 수는 없다.
여기에 개시되는 기술에 의하면, 최종 예비 연마 단계에 있어서 연마 대상물에 공급되는 Cu 및/또는 Ni의 양을 제한함으로써, 최종 예비 연마 단계의 종료 시에 있어서 실리콘 기판의 표면에 존재하는 국소적인 SiO2가 저감되고, 이에 의해 상기 국소적 SiO2에서 유래하는 볼록 결함의 발생이 방지되어, 마무리 연마 후에 있어서의 PID가 효과적으로 억제되는 것으로 생각된다. 최종 예비 연마 슬러리 PF의 Cu 및/또는 Ni의 농도, 혹은 지립에 대한 중량비를 규제함으로써 PID가 저감되는 이유도, 마찬가지의 기구에 의한 것으로 생각된다. 또한, 상기 예비 연마 공정은 복수의 예비 연마 단계를 포함하므로, 최종 예비 연마 단계보다 전에 행하여지는 예비 연마 단계, 즉 비최종 연마 단계의 설계 자유도(예를 들어, 사용하는 연마 슬러리의 조성이나 연마 시간의 설정 등의 자유도)가 높다. 따라서, 생산성이나 경제성에 대한 영향을 억제하면서 PID의 저감을 도모할 수 있다.
여기에 개시되는 연마 방법의 일 형태에 의하면, WFCu 및 WFNi의 적어도 한쪽이 1㎍ 이하(바람직하게는 0.6㎍ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎍ 이하, 예를 들어 0.1㎍ 이하)가 되도록 최종 예비 연마 단계를 행함으로써, 마무리 공정 후에 있어서의 PID가 저감된 실리콘 기판을 얻을 수 있다. 상기 연마 방법은, 적어도 WFCu가 상기 수치 이하가 되는 양태로 바람직하게 실시할 수 있다. 상기 연마 방법은, 또한, 적어도 WFNi가 상기 수치 이하가 되는 양태로 바람직하게 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 연마 방법에 있어서, WFCu와 WFNi의 합계 중량(WFCu+WFNi)은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 3㎍ 이하로 하는 것이 적당하다. 여기에 개시되는 연마 방법은, WFCu+WFNi가, 바람직하게는 2㎍ 이하, 보다 바람직하게는 1㎍ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4㎍ 이하, 예를 들어 0.2㎍ 이하가 되는 양태로 실시될 수 있다. 이러한 양태에 의하면, PID를 저감시키는 효과가 보다 안정되게 발휘될 수 있다. PID 저감의 관점에서는, WFCu+WFNi의 값은 작을수록 좋고, 검출 한계 이하여도 된다. 또한, 여기에 개시되는 연마 방법은, 경제성이나 생산성 등의 관점에서, WFCu+WFNi가 예를 들어 0.005㎍ 이상인 양태로도 실시할 수 있어, 이러한 양태에 있어서도 유의한 PID 저감 효과를 발휘할 수 있다.
여기에 개시되는 연마 방법은, WFCu 및 WFNi의 각각이, 모두, 1㎍ 이하, 바람직하게는 0.6㎍ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎍ 이하, 예를 들어 0.1㎍ 이하가 되는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. WFCu 및 WFNi의 양쪽이 상기 수치 이하가 되도록 최종 예비 연마 단계를 실시함으로써, 마무리 공정 후에 있어서의 PID가 보다 높게 저감된 실리콘 기판을 얻을 수 있다.
최종 예비 연마 슬러리 PF의 Cu 농도 및 Ni 농도는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 일 형태에 있어서, 최종 예비 연마 슬러리 PF는, Cu 농도 및 Ni 농도의 적어도 한쪽이 0.3ppb 이하이다. 즉, 1리터(L)의 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 Cu의 중량이 0.3㎍ 이하이다. Cu 농도 및 Ni 농도의 적어도 한쪽이 0.1ppb 이하(더욱 바람직하게는 0.05ppb 이하, 예를 들어 0.01ppb 이하)인 최종 예비 연마 슬러리 PF가 보다 바람직하다. 이러한 최종 예비 연마 슬러리 PF에 의하면, 더 높은 PID 저감 효과가 발휘될 수 있다.
최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 Cu 및 Ni의 합계 농도는, 예를 들어 1ppb 이하, 바람직하게는 0.5ppb 이하, 보다 바람직하게는 0.3ppb 이하, 더욱 바람직하게는 0.1ppb 이하, 특히 바람직하게는 0.03ppb 이하, 예를 들어 0.02ppb 이하이다. Cu 및 Ni의 합계 농도가 보다 낮은 최종 예비 연마 슬러리 PF에 의하면, 더 높은 PID 저감 효과가 발휘될 수 있다. Cu 및 Ni의 합계 농도는 작을수록 좋고, 검출 한계 이하여도 된다. 또한, 여기에 개시되는 연마 방법은, 경제성이나 생산성 등의 관점에서, Cu 및 Ni의 합계 농도가 예를 들어 0.001㎍ 이상인 양태로도 실시할 수 있고, 이러한 양태에 있어서도 유의한 PID 저감 효과를 발휘할 수 있다.
여기에 개시되는 연마 방법은, 최종 예비 연마 슬러리 PF의 Cu 농도 및 Ni 농도 각각이, 모두, 바람직하게는 0.3ppb 이하, 보다 바람직하게는 0.1ppb 이하, 더욱 바람직하게는 0.05ppb 이하, 예를 들어 0.01ppb 이하인 양태로 실시될 수 있다. 이러한 최종 예비 연마 슬러리 PF에 의하면, 더 높은 PID 저감 효과가 발휘될 수 있다.
바람직한 일 형태에 있어서, 최종 예비 연마 슬러리 PF는, 해당 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당 Cu 중량 및 Ni 중량의 적어도 한쪽이, 바람직하게는 0.3㎍ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎍ 이하, 더욱 바람직하게는 0.02㎍ 이하, 특히 바람직하게는 0.01㎍ 이하, 예를 들어 0.007㎍ 이하이다. 지립 10g당 Cu 중량 및 Ni 중량의 적어도 한쪽이 보다 적은 최종 예비 연마 슬러리 PF에 의하면, 더 높은 PID 저감 효과가 발휘될 수 있다.
최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 Cu 및 Ni의 합계 중량은, 해당 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당, 바람직하게는 0.5㎍ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎍ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎍ 이하, 특히 바람직하게는 0.02㎍ 이하, 예를 들어 0.01㎍ 이하이다. 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량이 보다 적은 최종 예비 연마 슬러리 PF에 의하면, 더 높은 PID 저감 효과가 발휘될 수 있다.
여기에 개시되는 연마 방법은, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당 Cu 중량 및 Ni 중량의 각각이, 모두 0.3㎍ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎍ 이하, 더욱 바람직하게는 0.02㎍ 이하, 특히 바람직하게는 0.01㎍ 이하, 예를 들어 0.007㎍ 이하인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 최종 예비 연마 슬러리 PF에 의하면, 더 높은 PID 저감 효과가 발휘될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 조성물(예를 들어, 연마 슬러리, 연마 슬러리의 농축액, 린스액 등) 또는 재료(예를 들어, 지립, 물 등)에 포함되는 Cu양이나 Ni양으로서는, 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP-MS)에 의해 얻어지는 값을 채용할 수 있다. 또한, 상기 분석 시에, 지립 등의 고형분은, 통상의 방법에 의해(예를 들어, 실리카 입자라면 불화수소산 등을 사용함으로써) 용해시켜 분석하는 것으로 한다. 또한, 예를 들어 실질적으로 이온을 포함하지 않는 물로 농축액(예를 들어, 지립 농도 10 내지 50중량％ 정도의 농축액)을 희석하여 연마 슬러리를 제조하는 경우, 해당 연마 슬러리의 Cu 농도나 Ni 농도는, 상기 농축액에 관한 분석값 및 희석 배율로부터 산출할 수 있다.
최종 예비 연마 단계에 있어서 실리콘 기판에 공급되는 전체 최종 예비 연마 슬러리 PF 중의 총 Cu 중량(WFCu)은, 최종 예비 연마 슬러리 PF의 Cu 농도, 공급 레이트 및 공급 시간(즉, 최종 예비 연마 단계에 있어서의 연마 시간)으로부터 산출할 수 있다. 최종 예비 연마 단계에 있어서 실리콘 기판에 공급되는 전체 최종 예비 연마 슬러리 PF 중의 총 Ni 중량(WFNi)에 대해서도 마찬가지이다. 예를 들어, Cu 농도 0.005ppb, Ni 농도 0.005ppb의 최종 예비 연마 슬러리 PF를 4L/분의 공급 레이트로 공급하여 3분간의 최종 예비 연마 단계를 행하는 경우, WFCu는 0.06㎍, WFNi는 0.06㎍, WFCu+WFNi는 0.012㎍로 산출된다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, WFCu, WFNi 및 WFCu+WFNi는, 최종 예비 연마 슬러리 PF의 Cu 농도, Ni 농도, 공급 레이트, 공급 시간 등에 의해 조절할 수 있다. 또한, 최종 예비 연마 슬러리 PF의 Cu 농도 및 Ni 농도는, 예를 들어 최종 예비 연마 슬러리 PF의 제조 또는 조제에 사용하는 원료(예를 들어 지립)의 종류나 제법의 선택에 의해 조절할 수 있다.
또한, 최종 예비 연마 슬러리 PF를 순환 사용하는 경우, WFCu, WFNi 및 WFCu+WFNi의 산출은, 최종 예비 연마 단계에 있어서의 최종 예비 연마 슬러리 PF의 총 공급량에 기초하여(즉, 흘려 보냄식 사용의 경우와 마찬가지로, 공급 레이트와 공급 시간의 곱에 기초하여) 행하는 것으로 한다. 그 이유는, 상기 순환 사용에 있어서 연마 대상물에 공급되는 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 Cu나 Ni의 대부분은, 해당 최종 예비 연마 슬러리 PF와 함께 회수되어, 다시 연마 대상물에 공급된다고 생각되기 때문이다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 최종 예비 연마 단계에 있어서의 연마 시간(즉, 연마 대상물에 최종 예비 연마 슬러리 PF를 공급하여 연마하는 시간)은, 예를 들어 30분 이하로 할 수 있고, 생산성의 관점에서 15분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10분 이하, 더욱 바람직하게는 7분 이하이다. 상기 연마 시간은, 5분 이하여도 되고, 나아가 4분 이하여도 된다. 한편, 최종 예비 연마 단계에 있어서의 연마 시간은, 해당 최종 예비 연마 단계의 개시 시에 존재할 수 있는 국소적인 SiO2를 적절하게 연마 제거하는 관점에서, 통상, 30초 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 1분 이상이다. 더 높은 효과를 얻는 관점에서, 상기 연마 시간은, 1.5분 이상이어도 되고, 나아가 2분 이상이어도 된다.
(비최종 예비 연마 단계)
여기에 개시되는 연마 방법은, 상기 최종 예비 연마 단계보다도 전에, Cu 및 Ni의 적어도 한쪽의 농도가 상기 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 동일 원소의 농도보다도 높은 비최종 예비 연마 슬러리 PN을 실리콘 기판에 공급하여 행하여지는 비최종 예비 연마 단계를 포함할 수 있다. 이와 같이, 비최종 예비 연마 슬러리 PN으로 연마한 후에, Cu 및 Ni의 적어도 한쪽의 농도가 상기 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 있어서의 동일 원소의 농도보다도 낮은 최종 예비 연마 슬러리 PF로 연마함으로써, 최종 예비 연마 단계의 종료 시에 있어서 실리콘 기판의 표면에 존재할 수 있는 국소적인 SiO2의 수를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 이러한 실리콘 기판에 대하여 마무리 연마 공정을 더 실시함으로써, PID가 저감된 실리콘 기판을 효율적으로 얻을 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 비최종 예비 연마 슬러리 PN의 Cu 농도 및 Ni 농도의 적어도 한쪽은, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 동일 원소의 농도에 대하여, 예를 들어 1.2배 이상이어도 되고, 1.5배 이상, 2배 이상, 나아가 5배 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 이렇게 최종 예비 연마 슬러리 PF에 비하여 Cu 농도 및 Ni 농도의 제한이 느슨한 비최종 예비 연마 슬러리 PN을 사용해도, 마무리 연마 후에 있어서의 PID를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 이것은, 실리콘 기판의 제조에 관한 생산성이나 경제성의 관점에서 바람직하다.
또한, 예를 들어 예비 연마 공정이 복수의 비최종 예비 연마 단계를 포함하고, 이들 비최종 예비 연마 단계에 있어서 Cu 농도가 서로 상이한 복수 종류의 비최종 예비 연마 슬러리 PN을 사용하는 양태에서는, 그들 중 가장 Cu 농도가 높은 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 있어서의 Cu 농도를, 최종 예비 연마 슬러리 PF의 Cu 농도와 대비하는 것으로 한다. Ni 농도나, Cu와 Ni의 합계 농도에 대해서도 마찬가지이다.
바람직한 일 형태에 있어서, 비최종 예비 연마 슬러리 PN으로서는, Cu 및 Ni의 합계 농도가, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 Cu 및 Ni의 합계 농도보다도 높은 것을 사용할 수 있다. 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 있어서의 Cu 및 Ni의 합계 농도는, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 Cu 및 Ni의 합계 농도에 대하여, 예를 들어 1.2배 이상이어도 되고, 1.5배 이상이어도 되고, 2배 이상이어도 되고, 5배 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 연마 방법은, 이러한 비최종 예비 연마 슬러리 PN을 사용하는 양태로도 적합하게 실시되어, 마무리 연마 후에 있어서의 PID를 저감시킬 수 있다. 또한, 실리콘 기판의 금속 오염을 방지하는 관점에서, 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 있어서의 Cu 및 Ni의 합계 농도는, 10ppb 이하인 것이 바람직하고, 5ppb 이하(예를 들어 3ppb 이하)인 것이 보다 바람직하다.
비최종 예비 연마 슬러리 PN으로서는, 해당 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 있어서의 Cu 및 Ni의 각각의 농도가, 모두, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 동일 원소의 농도보다도 높은 것을 사용해도 된다. 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 있어서의 Cu 및 Ni의 각각의 농도는, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 동일 원소의 농도에 대하여, 예를 들어 1.2배 이상이어도 되고 또는 1.5배 이상 또는 2배 이상, 나아가 5배 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 연마 방법은, 이러한 비최종 예비 연마 슬러리 PN을 사용하는 양태로도 적합하게 실시되어, 마무리 연마 후에 있어서의 PID를 저감시킬 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 비최종 예비 연마 슬러리 PN으로서는, 해당 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 포함되는 지립 10g당 Cu 중량 및 Ni 중량의 적어도 한쪽이, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당 동일 원소의 중량보다도 많은 것을 사용할 수 있다. 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 포함되는 지립 10g당 Cu 중량 및 Ni 중량의 적어도 한쪽은, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당 동일 원소의 중량에 대하여, 예를 들어 1.2배 이상이어도 되고, 1.5배 이상, 2배 이상, 나아가 5배 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 이렇게 지립 10g당 Cu 중량 및 Ni 중량의 제한이 느슨한 비최종 예비 연마 슬러리 PN을 사용해도, 마무리 연마 후에 있어서의 PID를 효과적으로 저감시킬 수 있다.
또한, 예를 들어 예비 연마 공정이 복수의 비최종 예비 연마 단계를 포함하고, 이들 비최종 예비 연마 단계에 있어서 지립 10g당 Cu 중량이 서로 상이한 복수 종류의 비최종 예비 연마 슬러리 PN을 사용하는 양태에서는, 그들 중 지립 10g당 Cu 중량이 가장 많은 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 있어서의 지립 10g당 Cu 중량과, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 지립 10g당 Cu 중량을 대비하는 것으로 한다. 지립 10g당 Ni 중량이나, 지립 10g당 Cu와 Ni의 합계 중량에 대해서도 마찬가지이다.
바람직한 일 형태에 있어서, 비최종 예비 연마 슬러리 PN으로서는, 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량이, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량보다도 많은 것을 사용할 수 있다. 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 있어서의 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량은, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량에 대하여, 예를 들어 1.2배 이상이어도 되고 또는 1.5배 이상 또는 2배 이상, 나아가 5배 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 연마 방법은, 이러한 비최종 예비 연마 슬러리 PN을 사용하는 양태로도 적합하게 실시되어, 마무리 연마 후에 있어서의 PID를 저감시킬 수 있다. 또한, 실리콘 기판의 금속 오염을 방지하는 관점에서, 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 있어서의 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량은, 10㎍ 이하인 것이 바람직하고, 5㎍ 이하(예를 들어 2㎍ 이하)인 것이 보다 바람직하다.
비최종 예비 연마 슬러리 PN으로서는, 해당 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 있어서의 지립 10g당 Cu 및 Ni의 각각의 중량이, 모두, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 지립 10g당 동일 원소의 중량보다도 많은 것을 사용해도 된다. 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 있어서의 지립 10g당 Cu 및 Ni의 각각의 중량은, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 지립 10g당 동일 원소의 중량에 대하여, 예를 들어 1.2배 이상이어도 되고 또는 1.5배 이상 또는 2배 이상, 나아가 5배 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 연마 방법은, 이러한 비최종 예비 연마 슬러리 PN을 사용하는 양태로도 적합하게 실시되어, 마무리 연마 후에 있어서의 PID를 저감시킬 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 동일 정반 상에서 행하여지는 복수의 예비 연마 단계(최종 예비 연마 단계를 포함한다)의 수는, 2단계여도 되고, 3단계 이상이어도 된다. 예비 연마 공정이 과도하게 번잡해지는 것을 피하는 관점에서, 통상은, 상기 예비 연마 단계의 수를 5단계 이하로 하는 것이 적당하다.
상기 복수의 예비 연마 단계에 있어서, 각 예비 연마 단계에서 연마 대상물에 공급되는 예비 연마 슬러리에 있어서의 지립의 BET 직경이나 지립 농도, 각 연마 단계에 있어서의 연마 시간 등은 특별히 한정되지 않는다. 일 형태에 있어서, 점차 지립의 BET 직경이 작은 예비 연마 슬러리가 연마 대상물에 공급되도록, 상기 복수의 예비 연마 단계를 행할 수 있다. 이것에 의해, 예비 연마 공정에서의 표면 조도 Ra의 저감이나 융기의 해소가 효율적으로 행하여질 수 있다.
다른 일 형태에 있어서, 상기 복수의 예비 연마 단계는, 점차 지립 농도가 낮은 예비 연마 슬러리가 연마 대상물에 공급되도록 행할 수 있다. 이것에 의해, 예비 연마 공정에서의 표면 조도 Ra의 저감이나 융기의 해소가 효율적으로 행하여질 수 있다.
또 다른 일 형태에 있어서, 상기 복수의 예비 연마 단계는, 점차 연마 시간이 짧아지도록 행할 수 있다. 이것에 의해, 예비 연마 공정에서의 표면 조도 Ra의 저감이나 융기의 해소가 효율적으로 행하여질 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 복수의 예비 연마 단계의 합계 연마 시간은, 예를 들어 60분 이하로 할 수 있고, 생산성의 관점에서 50분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40분 이하이다. 한편, 상기 합계 연마 시간은, 예비 연마 공정에서의 표면 조도 Ra의 저감이나 융기 해소성의 관점에서, 통상, 5분 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 10분 이상(예를 들어 15분 이상)이다.
예비 연마 공정에서의 실리콘 기판의 오염을 방지하는 관점에서, 예비 연마 슬러리로서는, 지립(예를 들어 실리카 입자) 10g당 전이 금속 불순물 함량(복수의 전이 금속 불순물을 포함하는 경우에는 그들의 합계 함량. 이하 동일하다)이 10㎎ 이하(보다 바람직하게는 5㎎ 이하)인 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 특히, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서는, 지립 10g당 전이 금속 불순물 함량이 0.1㎎ 이하(보다 바람직하게는 0.01㎎ 이하)인 것이 바람직하다. 예비 연마 슬러리에 포함될 수 있는 전이 금속 불순물의 예로서는, Cu 및 Ni 외에도, Ti(티타늄), Fe(철), Cr(크롬), Ag(은) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 예비 연마 공정은, 동일 정반 상에서 행하여지는 복수의 예비 연마 단계 이외에도, 다른 정반(동일한 연마 장치가 갖는 다른 정반이어도 되고, 다른 연마 장치의 정반이어도 된다) 위에서 행하여지는 1 또는 2 이상의 예비 연마 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 다른 정반 상에서 행하여지는 예비 연마 단계는, 동일 정반 상에서 행하여지는 복수의 예비 연마 단계보다도 전에 행하는 것이 바람직하다.
(린스액)
여기에 개시되는 연마 방법은, 상술한 최종 예비 연마 단계 후, 지립을 포함하지 않는 린스액으로 연마 대상물을 린스하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 린스액으로서는, 수성 용매(예를 들어 물)를 사용할 수 있다. 또한, 예비 연마 슬러리 또는 후술하는 마무리 연마 슬러리에 사용할 수 있는 성분 중 지립 이외의 임의의 성분을 수성 용매 중에 포함하는 린스액을 사용해도 된다. 그러한 린스액의 일 적합예로서, 수성 용매(예를 들어 수) 중에 염기성 화합물(예를 들어 암모니아) 및 수용성 고분자(예를 들어, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체)를 포함하는 린스액을 들 수 있다. 상기 린스는, 상기 최종 예비 연마 단계와 동일 정반 상에 있어서 행할 수 있다.
최종 예비 연마 단계 후에 국소적인 SiO2가 생성되는 것을 방지하는 관점에서, 사용하는 린스액은, Cu 농도 및 Ni 농도의 적어도 한쪽이 0.03ppb 이하(보다 바람직하게는 0.02ppb 이하, 예를 들어 0.01ppb 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 린스액은, Cu 및 Ni의 합계 농도가 0.05ppb 이하(보다 바람직하게는 0.03ppb 이하, 예를 들어 0.02ppb 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 린스액은, Cu 농도 및 Ni 농도 각각이, 모두 0.03ppb 이하(보다 바람직하게는 0.02ppb 이하, 예를 들어 0.01ppb 이하)인 것이 바람직하다.
또한, 최종 예비 연마 단계 후에 국소적인 SiO2가 생성되는 것을 방지하는 관점에서, 상기 린스액은, Cu 농도 및 Ni 농도의 적어도 한쪽, 보다 바람직하게는 양쪽이, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 동일 원소의 농도와 대략 동등하거나 또는 보다 낮은(예를 들어 0.8배 이하 또는 0.5배 이하인) 것이 바람직하다. 또한, 상기 린스액은, Cu 및 Ni의 합계 농도가, 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 Cu 및 Ni의 합계 농도와 대략 동등하거나 또는 보다 낮은(예를 들어 0.8배 이하 또는 0.5배 이하인) 것이 바람직하다.
린스를 행하는 시간은 특별히 한정되지 않는다. 린스 시간은, 예를 들어 10분 이하로 할 수 있고, 생산성의 관점에서 5분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3분 이하, 예를 들어 2분 이하이다. 또한, 린스의 불균일을 방지하는 관점에서, 린스 시간은, 통상, 15초 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 30초 이상, 예를 들어 45초 이상이다.
<마무리 연마 공정>
예비 연마 공정을 종료한 연마 대상물은, 또한 마무리 연마 공정에 제공된다. 마무리 연마 공정은, 통상, 예비 연마 공정과는 다른 연마 장치를 사용하여, 연마 대상물에 마무리 연마 슬러리를 공급하여 행하여진다. 마무리 연마 공정은, 동일한 정반 상 또는 상이한 정반 상에서 행하여지는 복수의 마무리 연마 단계를 포함하고 있어도 된다.
마무리 연마 공정에 있어서 사용되는 마무리 연마 슬러리는, 전형적으로는, 지립 및 물을 포함한다. 물로서는, 예비 연마 슬러리의 물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(지립)
마무리 연마 슬러리용의 지립으로서는, 예비 연마 슬러리와 마찬가지로, 실리카 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 실리카 입자로서는 콜로이달 실리카가 특히 바람직한데, 예를 들어 이온 교환법에 의해, 물유리(규산 Na)를 원료로 하여 제작된 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다. 콜로이달 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실리카 입자의 바람직한 진비중, 지립의 외형 및 평균 애스펙트비에 대해서는, 예비 연마 슬러리의 지립과 마찬가지이므로, 중복되는 기재는 생략한다.
마무리 연마 슬러리에 포함되는 지립(전형적으로는 실리카 입자)의 BET 직경은 특별히 한정되지 않는다. 연마 효율 등의 관점에서, 상기 BET는, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상이다. 더 높은 연마 효과(예를 들어, 헤이즈의 저감, 결함의 제거 등의 효과)를 얻는 관점에서, BET 직경은, 15㎚ 이상이 바람직하고, 20㎚ 이상(예를 들어 20㎚ 초과)이 보다 바람직하다. 또한, 보다 평활성이 높은 표면이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 지립의 BET 직경은, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 보다 고품위의 표면을 얻기 쉬운 등의 관점에서, BET 직경이 35㎚ 이하(전형적으로는 35㎚ 미만, 바람직하게는 32㎚ 미만, 예를 들어 30㎚ 미만)인 지립을 사용해도 된다.
마무리 연마 슬러리에 있어서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 일 형태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05중량％ 이상, 예를 들어 0.08중량％ 이상으로 할 수 있다. 지립의 함유량의 증대에 의해, 더 높은 연마 효과가 실현될 수 있다. 또한, 연마 대상물로부터의 제거성 등의 관점에서, 마무리 연마 슬러리의 지립 함유량은, 통상, 7중량％ 이하가 적당하고, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2중량％ 이하, 예를 들어 1중량％ 이하이다.
(염기성 화합물)
마무리 연마 슬러리는, 바람직하게는 염기성 화합물을 함유한다. 염기성 화합물로서는, 예비 연마 슬러리에 사용할 수 있는 염기성 화합물로서 예시한 것의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 암모니아가 바람직하다.
(수용성 고분자)
바람직한 일 형태에 있어서, 마무리 연마 슬러리는 수용성 고분자를 포함할 수 있다. 수용성 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않고, 연마 슬러리의 분야에 있어서 공지된 수용성 고분자 중에서 적절히 선택할 수 있다. 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수용성 고분자는, 분자 중에, 양이온성기, 음이온성기 및 비이온성기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것일 수 있다. 상기 수용성 고분자는, 예를 들어 분자 중에 수산기, 카르복시기, 아실옥시기, 술포기, 제1급 아미드 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 갖는 것일 수 있다. 응집물의 저감이나 세정성 향상 등의 관점에서, 상기 수용성 고분자로서 비이온성의 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다.
수용성 고분자의 예로서는, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체, 질소 원자를 함유하는 중합체, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체가 바람직하고, 셀룰로오스 유도체가 보다 바람직하다.
셀룰로오스 유도체는, 주된 반복 단위로서 β-글루코오스 단위를 포함하는 중합체이다. 셀룰로오스 유도체의 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 HEC가 바람직하다.
전분 유도체는, 주된 반복 단위로서 α-글루코오스 단위를 포함하는 중합체이다. 전분 유도체의 구체예로서는, α화 전분, 풀루란, 카르복시메틸 전분, 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 풀루란이 바람직하다.
옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)나, 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO) 또는 부틸렌옥사이드(BO)의 블록 공중합체, EO와 PO 또는 BO의 랜덤 공중합체 등이 예시된다. 그 중에서도, EO와 PO의 블록 공중합체 또는 EO와 PO의 랜덤 공중합체가 바람직하다. EO와 PO의 블록 공중합체는, PEO 블록과 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록을 포함하는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 등일 수 있다. 상기 트리블록 공중합체의 예에는, PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체 및 PPO-PEO-PPO형 트리블록 공중합체가 포함된다. 통상은, PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체가 보다 바람직하다.
EO와 PO의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 해당 공중합체를 구성하는 EO와 PO의 몰비(EO/PO)는, 물에 대한 용해성이나 세정성 등의 관점에서, 1보다 큰 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상(예를 들어 5 이상)인 것이 더욱 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 중합체로서는, 주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체 및 측쇄 관능기(펜던트기)에 질소 원자를 갖는 중합체 모두 사용 가능하다. 주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체의 예로서는, N-아실알킬렌이민형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 구체예로서는, N-아세틸에틸렌이민, N-프로피오닐에틸렌이민 등을 들 수 있다. 펜던트기에 질소 원자를 갖는 중합체로서는, 예를 들어 N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 예를 들어, N-비닐피롤리돈의 단독 중합체 및 공중합체 등을 채용할 수 있다.
수용성 고분자로서 폴리비닐알코올을 사용하는 경우, 해당 폴리비닐알코올의 비누화도는 특별히 한정되지 않는다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 수용성 고분자의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 200×104 이하로 할 수 있고, 통상은 150×104 이하(전형적으로는 100×104 이하)가 적당하다. 분산 안정성 등의 관점에서, 상기 Mw는, 90×104 이하가 바람직하고, 80×104 이하가 보다 바람직하고, 60×104 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 연마 후에 있어서의 연마 대상물의 표면 보호성 향상의 관점에서, 통상은, Mw가 1×104 이상이 적당하고, 10×104 이상이 보다 바람직하고, 20×104 이상이 더욱 바람직하다. 상기 Mw는, 셀룰로오스 유도체(예를 들어 HEC)에 대하여 특히 바람직하게 적용될 수 있다.
수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 관계는 특별히 제한되지 않는다. 응집물의 발생 방지 등의 관점에서, 예를 들어 분자량 분포(Mw/Mn)가 10.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수용성 고분자의 Mw 및 Mn으로서는, 수계의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기초하는 값(수계, 폴리에틸렌옥사이드 환산)을 채용할 수 있다.
(계면 활성제)
바람직한 일 형태에 있어서, 마무리 연마 슬러리는, 계면 활성제(전형적으로는, Mw가 분자량 1×104 미만의 수용성 유기 화합물)를 포함할 수 있다. 계면 활성제는, 연마 슬러리 또는 그 농축액의 분산 안정성 향상에 기여할 수 있다. 계면 활성제로서는, 음이온성 또는 비이온성의 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 저기포성이나 pH 조정의 용이성의 관점에서, 비이온성의 계면 활성제가 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 부가물; 복수종의 옥시알킬렌의 공중합체(예를 들어, 디블록형 공중합체, 트리블록형 공중합체, 랜덤형 공중합체, 교호 공중합체); 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 Mw는, 전형적으로는 1×104 미만이고, 연마 슬러리의 여과성이나 연마 대상물의 세정성 등의 관점에서 9500 이하가 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 Mw는, 전형적으로는 200 이상이며, 헤이즈 저감 효과 등의 관점에서 250 이상이 바람직하고, 300 이상(예를 들어 500 이상)이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 Mw로서는, GPC에 의해 구해지는 값(수계, 폴리에틸렌글리콜 환산) 또는 화학식으로부터 산출되는 값을 채용할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술은, 상술한 바와 같이 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 마무리 연마 슬러리를 사용하는 양태로 실시할 수 있다.
(기타 성분)
마무리 연마 슬러리는, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 킬레이트제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마 슬러리(전형적으로는, 실리콘 기판의 폴리싱 공정에 사용되는 연마 슬러리)에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라 더 함유해도 된다. 킬레이트제로서는, 예비 연마 슬러리에 사용될 수 있는 킬레이트제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 킬레이트제를 실질적으로 포함하지 않는 마무리 연마 슬러리를 사용하는 양태로 실시할 수 있다.
마무리 연마 공정에서의 실리콘 기판의 오염을 방지하는 관점에서, 마무리 연마 슬러리의 지립(예를 들어 실리카 입자) 10g당 전이 금속 불순물량은, 0.1㎎ 이하(보다 바람직하게는 0.01㎎ 이하)인 것이 바람직하다. 또한, 마무리 연마 슬러리는, 예비 연마 슬러리와 마찬가지로, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<연마>
예비 연마 공정 및 마무리 연마 공정에서의 연마는, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 양태에서 행할 수 있다.
즉, 각 연마 공정 또는 각 연마 단계에서 사용되는 연마 슬러리를 준비한다. 이어서, 그 연마 슬러리(워킹 슬러리)를 연마 대상물에 공급하고, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 연마 대상물을 연마 장치에 세트하고, 해당 연마 장치의 정반(연마 정반)에 고정된 연마 패드를 통하여 상기 연마 대상물의 표면(연마 대상면)에 연마 슬러리를 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마 슬러리를 연속적으로 공급하면서, 연마 대상물의 표면에 연마 패드를 가압하여 양자를 상대적으로 이동(예를 들어 회전 이동)시킨다.
각 연마 슬러리는, 연마 대상물에 공급되기 전에는 농축된 형태, 즉 연마 슬러리의 농축액의 형태여도 된다. 상기 농축액은, 연마 슬러리의 원액으로서도 파악될 수 있다. 이렇게 농축된 형태의 연마 슬러리는, 제조, 유통, 보존 등 시에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 체적 환산으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있고, 통상은 5배 내지 50배 정도(예를 들어 10배 내지 40배 정도)가 적당하다.
이러한 농축액은, 원하는 타이밍에 희석하여 연마 슬러리(워킹 슬러리)를 조제하고, 해당 연마 슬러리를 연마 대상물에 공급하는 양태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 예를 들어 상기 농축액에 물을 첨가하여 혼합함으로써 행할 수 있다.
상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 예를 들어 50중량％ 이하로 할 수 있다. 상기 농축액의 취급성(예를 들어, 지립의 분산 안정성이나 여과성) 등의 관점에서, 통상, 상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 바람직하게는 45중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 또한, 제조, 유통, 보존 등 시에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 지립의 함유량은, 예를 들어 0.5중량％ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 예를 들어 4중량％ 이상이다. 바람직한 일 형태에 있어서, 지립의 함유량은, 5중량％ 이상으로 해도 되고, 10중량％ 이상으로 해도 되고, 15중량％ 이상으로 해도 되고, 20중량％ 이상으로 해도 되고, 30중량％ 이상으로 해도 된다.
여기에 개시되는 기술에 있어서 사용되는 연마 슬러리 또는 그 농축액은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 연마 슬러리의 구성 성분 중 적어도 지립을 포함하는 파트 A와, 나머지의 성분을 포함하는 파트 B를 혼합하고, 필요에 따라 적절한 타이밍에 희석함으로써 연마 슬러리가 조제되도록 구성되어 있어도 된다.
연마 슬러리 또는 그 농축액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마 슬러리 또는 그 농축액에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 양태는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다.
각 연마 공정 또는 각 연마 단계에 있어서, 연마 슬러리는, 일단 연마에 사용하면 1회용으로 하는 양태(소위 「흘려 보냄식」)로 사용되어도 되고, 순환하여 반복 사용되어도 된다. 연마 슬러리를 순환 사용하는 방법의 일례로서, 연마 장치로부터 배출되는 사용 완료된 연마 슬러리를 탱크 내에 회수하고, 회수된 연마 슬러리를 다시 연마 장치에 공급하는 방법을 들 수 있다.
각 정반에 있어서 사용되는 연마 패드는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 발포 폴리우레탄 타입, 부직포 타입, 스웨이드 타입 등의 연마 패드를 사용할 수 있다. 각 연마 패드는, 지립을 포함해도 되고, 지립을 포함하지 않아도 된다.
연마 장치로서는, 연마 대상물의 양면을 동시에 연마하는 양면 연마 장치를 사용해도 되고, 연마 대상물의 편면만을 연마하는 편면 연마 장치를 사용해도 된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 예비 연마 공정에 있어서는 양면 연마 장치(예를 들어, 배치식의 양면 연마 장치)를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 마무리 연마 공정에 있어서 편면 연마 장치를 바람직하게 채용할 수 있다. 각 연마 장치가 구비하는 정반의 수는, 1이어도 되고 2 이상이어도 된다. 각 연마 장치는, 한번에 1매의 연마 대상물을 연마하도록 구성된 매엽식의 연마 장치여도 되고, 동일한 정반 상에서 복수의 연마 대상물을 동시에 연마할 수 있는 배치식의 연마 장치여도 된다.
바람직한 일 형태에 있어서, 예비 연마 공정에 있어서 사용하는 연마 장치는, 동일한 정반에 공급되는 연마 슬러리를 도중에(전형적으로는, 상기 동일한 정반 상에서 행하여지는 일련의 예비 연마 단계에 있어서, 하나의 예비 연마 단계로부터 다음 연마 단계로 이행되는 타이밍에) 전환할 수 있도록 구성되어 있다. 이러한 연마 장치를 사용함으로써, 동일한 정반 상에서 복수의 예비 연마 단계를 적합하게 실시할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 동일한 정반 상에서 행하여지는 복수의 예비 연마 단계에 있어서, 상기 정반으로의 연마 슬러리의 공급 레이트는, 연마 효율 등의 관점에서, 통상, 0.3L/분 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 0.5L/분 이상, 보다 바람직하게는 1L/분 이상, 예를 들어 2L/분 이상이다. 또한, 상기 정반으로의 연마 슬러리의 공급 레이트는, 경제성이나 환경 부하 경감 등의 관점에서, 통상, 15L/분 이하로 하는 것이 적당하고, 10L/분 이하(예를 들어 7L/분 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
일 형태에 있어서, 연마 대상면의 총 면적 약 0.71㎡당 연마 슬러리의 공급 레이트로서, 상기 공급 레이트를 바람직하게 적용할 수 있다. 상기 연마 대상면의 총 면적 약 0.71㎡당 연마 슬러리의 공급 레이트는, 실제로 연마하는 연마 대상면의 총 면적에 따라, 해당 총 면적당 공급 레이트가 대략 동일 정도로 유지되도록 적절히 증감할 수 있다.
또한, 상술한 WFCu, WFNi 및 WFCu+WFNi의 값은, 예를 들어 최종 예비 연마 단계에 있어서의 연마 대상면의 총 면적이 대략 0.71㎡ 정도(예를 들어 0.2㎡ 이상 3.0㎡ 이하, 바람직하게는 0.3㎡ 이상 1.0㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎡ 이상 0.9㎡ 이하)인 경우에 바람직하게 적용할 수 있다. 상기 WFCu, WFNi 및 WFCu+WFNi의 값은, 실제로 연마하는 연마 대상면의 총 면적에 따라, 해당 총 면적당 값이 대략 동일 정도로 유지되도록 적절히 증감할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 예비 연마 공정 전에 있어서의 실리콘 기판의 표면 조도(산술 평균 조도(Ra))는, 예를 들어 대략 1㎚ 이상 대략 1000㎚ 이하여도 되고, 바람직하게는 대략 10㎚ 이상 대략 100㎚ 이하일 수 있다. 또한, 예비 연마 공정을 종료한 실리콘 기판의 표면 조도 Ra는, 예를 들어 대략 0.1㎚ 이상 대략 1㎚ 이하여도 되고, 바람직하게는 대략 0.2㎚ 이상 대략 0.5㎚ 이하일 수 있다. 여기서, 실리콘 기판의 표면 조도 Ra는, 예를 들어 Schmitt Measurement System Inc.사제의 레이저 스캐닝식 표면 조도계 「TMS-3000WRC」를 사용하여 측정할 수 있다.
예비 연마 공정을 종료한 연마 대상물은, 마무리 연마 공정을 개시하기 전에, 전형적으로는 세정된다. 이 세정은, 적당한 세정액을 사용하여 행할 수 있다. 사용하는 세정액은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 반도체 등의 분야에 있어서 일반적인 SC-1 세정액(수산화암모늄(NH4OH)과 과산화수소(H2O2)와 물(H2O)의 혼합액), SC-2 세정액(HCl과 H2O2와 H2O의 혼합액) 등을 사용할 수 있다. 세정액의 온도는, 예를 들어 실온(전형적으로는 약 15℃ 내지 25℃) 이상, 약 90℃ 정도까지의 범위로 할 수 있다. 세정 효과를 향상시키는 관점에서, 50℃ 내지 85℃ 정도의 세정액을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 마무리 연마 공정을 종료한 연마 대상물도, 마찬가지로 하여 세정될 수 있다. 상기 세정은, 전형적으로는, 예비 연마 공정에 사용한 연마 장치의 외부에서, 즉 상기 연마 장치로부터 연마 대상물을 제거한 후에 행하여진다.
여기에 개시되는 연마 방법에 의하면, 상술한 바와 같이 예비 연마 공정 및 마무리 연마 공정을 거쳐, 연마 대상물(여기서는 실리콘 기판, 전형적으로는 실리콘 단결정 웨이퍼)의 연마가 완료된다. 따라서, 여기에 개시되는 기술의 다른 측면으로서, 여기에 개시되는 어느 연마 방법을 적용하여 상기 연마 대상물을 연마하는 것을 특징으로 하는, 연마물(연마에 의한 결과물)의 제조 방법이 제공된다.
<연마용 조성물 세트>
이 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 예비 연마 공정에 바람직하게 사용될 수 있는 연마용 조성물 세트가 제공된다. 그 연마용 조성물 세트는, 서로 나누어 보관되는 비최종 예비 연마용 조성물 QN과 최종 예비 연마용 조성물 QF를 적어도 포함한다. 비최종 예비 연마용 조성물 QN은, 비최종 예비 연마 단계에서 사용되는 비최종 예비 연마 슬러리 PN 또는 그 농축액일 수 있다. 최종 예비 연마용 조성물 QF는, 최종 예비 연마 단계에서 사용되는 최종 예비 연마 슬러리 PF 또는 그 농축액일 수 있다. 여기에 개시되는 예비 연마 공정 및 해당 예비 연마 공정을 포함하는 연마 방법은, 이러한 연마용 조성물 세트를 사용하여 적합하게 실시할 수 있다. 따라서, 상기 연마용 조성물 세트는, 여기에 개시되는 예비 연마 공정, 해당 예비 연마 공정을 포함하는 연마 방법, 상기 예비 연마 공정을 포함하는 연마물 제조 방법, 상기 연마 방법을 포함하는 연마물 제조 방법 등에 바람직하게 이용될 수 있다. 상기 연마용 조성물 세트는, 마무리 연마용 조성물을 더 포함하고 있어도 된다. 이 마무리 연마용 조성물은, 상기 연마용 조성물 세트에 있어서, 비최종 예비 연마용 조성물 QN과 최종 예비 연마용 조성물 QF는 나누어 보관된다. 상기 마무리 연마용 조성물은, 마무리 연마 공정에서 사용되는 마무리 연마 슬러리 또는 그 농축액일 수 있다. 연마용 조성물 세트를 구성하는 각 연마용 조성물은, 각각 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 다제형의 연마용 조성물은, 예를 들어 각 연마용 조성물의 구성 성분 중 적어도 지립을 포함하는 파트 A와, 나머지의 성분을 포함하는 파트 B로 나누어 보관되고, 상기 파트 A와 상기 파트 B를 혼합하여 필요에 따라 적절한 타이밍에 희석함으로써 연마용 조성물 또는 연마 슬러리가 조제되도록 구성될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
1. 연마액의 조제
(슬러리 A)
콜로이달 실리카 분산액 A, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 탄산칼륨(K2CO3) 및 이온 교환수를 혼합함으로써, 콜로이달 실리카 A(BET 직경 50㎚)를 1.2중량％, TMAH를 0.05중량％, K2CO3을 0.03중량％의 농도로 포함하는 슬러리 A를 조제했다. 상기 슬러리 A의 Cu 농도는 0.17ppb이며, Ni 농도는 0.027ppb이며, 따라서 Cu 및 Ni의 합계 농도는 0.19ppb였다. 슬러리 A에 포함되는 Ni 및 Cu의 합계 중량은, 지립(콜로이달 실리카 A) 10g당 0.16㎍이었다.
또한, 콜로이달 실리카 A의 BET 직경은, 마이크로메리텍스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb Ⅱ 2300」을 사용하여 측정했다(콜로이달 실리카 B 내지 D에 있어서 동일하다). 또한, 슬러리 A의 Cu 농도 및 Ni 농도는, 유도 결합 플라스마 질량 분석 장치(ICP-MS)에 의한 분석 결과로부터 산출했다(슬러리 B 내지 D 및 린스액에 있어서 동일하다).
(슬러리 B)
콜로이달 실리카 분산액 A 대신에 콜로이달 실리카 분산액 B를 사용한 것 이외는 슬러리 A의 조제와 마찬가지로 하여, 콜로이달 실리카 B(BET 직경 40㎚), TMAH 및 K2CO3을 포함하는 슬러리 B를 조제했다. 이 슬러리 B의 Cu 농도는 0.02ppb, Ni 농도는 0.02ppb, Cu 및 Ni의 합계 농도는 0.04ppb였다. Ni 및 Cu의 합계 중량은, 지립(콜로이달 실리카 B) 10g당 0.033㎍이었다.
(슬러리 C)
콜로이달 실리카 분산액 A 대신에 콜로이달 실리카 분산액 C를 사용한 것 이외는 슬러리 A의 조제와 마찬가지로 하여, 콜로이달 실리카 C(BET 직경 35㎚), TMAH 및 K2CO3을 포함하는 슬러리 C를 조제했다. 이 슬러리 C의 Cu 농도는 0.005ppb, Ni 농도는 0.005ppb, Cu 및 Ni의 합계 농도는 0.01ppb였다. Ni 및 Cu의 합계 중량은, 지립(콜로이달 실리카 C) 10g당 0.008㎍이었다.
(슬러리 D)
콜로이달 실리카 분산액 A 대신에 콜로이달 실리카 분산액 D를 사용한 것 이외는 슬러리 A의 조제와 마찬가지로 하여, 콜로이달 실리카 D(BET 직경 10㎚), TMAH 및 K2CO3을 포함하는 슬러리 D를 조제했다. 이 슬러리 D의 Cu 농도는 0.5ppb, Ni 농도는 0.5ppb, Cu 및 Ni의 합계 농도는 1.0ppb였다. Ni 및 Cu의 합계 중량은, 지립(콜로이달 실리카 D) 10g당 0.83㎍이었다.
(린스액)
히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 암모니아수 및 이온 교환수를 혼합함으로써, HEC 농도 0.012중량％, 암모니아 농도 0.03중량％의 린스액을 조제했다. HEC로서는, GPC(수계, 폴리에틸렌옥사이드 환산)에 기초하는 Mw가 50×104인 것을 사용했다. 이 린스액의 Cu 농도는 0.005ppb, Ni 농도는 0.005ppb, Cu 및 Ni의 합계 농도는 0.01ppb였다.
또한, 상기 슬러리 A 내지 D에는, 각각 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO) 약 0.003중량％를 함유시켰다. 또한, 슬러리 A 내지 D는, 모두 pH가 10 이상 11 이하의 범위 내로 되도록 조제했다.
2. 실리콘 웨이퍼의 연마
<예 1>
(예비 연마 공정)
슬러리 A, 슬러리 B 및 슬러리 C를 그대로 연마액(워킹 슬러리)으로서 사용하고, 표 1에 나타내는 예비 연마 단계를 포함하는 예비 연마 공정을 실시했다. 본 예 및 이하의 예 2 내지 7에 있어서, 연마 대상물(시험편)로서는, 랩핑 및 에칭을 종료한 직경 300㎜의 시판 실리콘 단결정 웨이퍼(두께: 785㎛, 전도형: P형, 결정 방위: <100>, 저항률: 1Ω·㎝ 이상 100Ω·㎝ 미만)를 사용했다. 상기 웨이퍼에는, SEMI M1(T7) 규격에 기초하는 이면 하드 레이저 마크가 각인되어 있다. 상기 웨이퍼에 대하여, Schmitt Measurement System Inc.사제 레이저 스캐닝식 표면 조도계 「TMS-3000WRC」에 의해 측정되는 표면 조도(산술 평균 조도(Ra))는 약 50㎚였다.
예비 연마 공정은, 구체적으로는 다음과 같이 하여 행했다. 즉, 이하에 나타내는 양면 연마 장치에 5매의 시험편(연마 대상면의 총 면적; 약 0.71㎡)을 세트하고, 슬러리 A를 공급하여 제1 예비 연마 단계를 개시했다. 제1 예비 연마 단계의 개시부터 15분 경과 후, 공급하는 슬러리를 슬러리 B로 전환하고 제2 예비 연마 단계를 개시했다. 제2 예비 연마 단계의 개시부터 5분 경과 후, 공급하는 슬러리를 슬러리 C로 전환하고 제3 예비 연마 단계(본 예에 있어서의 최종 예비 연마 단계)를 개시했다. 제3 예비 연마 단계의 개시부터 3분 경과 후, 슬러리 C의 공급 및 양면 연마 장치의 작동을 정지했다.
[예비 연마 조건]
연마 장치: 스피드 팜사제의 양면 연마 장치, 형번 「DSM20B-5P-4D」
연마 하중: 150g/㎠
상측 정반 상대 회전수: 20rpm
하측 정반 상대 회전수: -20rpm
연마 패드: 닛타하스사제, 상품명 「MHS-15A」
공급 레이트: 4리터/분(흘려 보냄식 사용)
연마 환경의 유지 온도: 23℃
연마 시간: 표 1에 나타내는 바와 같음.
(세정)
예비 연마 후의 시험편을 연마 장치로부터 제거하고, NH4OH(29％):H2O2(31％):탈이온수(DIW)=1:3:30(체적비)의 세정액을 사용하여 세정했다(SC-1 세정). 보다 구체적으로는, 주파수 950㎑의 초음파 발진기를 설치한 세정조를 2개 준비하고, 그들 제1 및 제2 세정조의 각각에 상기 세정액을 수용하여 60℃로 유지하고, 예비 연마 후의 시험편을 제1 세정조에 6분, 그 후 초순수와 초음파에 의한 린스조를 거쳐, 제2 세정조에 6분, 각각 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 침지했다.
(마무리 연마 공정)
세정 후의 시험편을 이하의 편면 연마 장치에 세트하고, 마무리 연마 슬러리를 사용하여 이하의 조건에서 마무리 연마 공정을 행했다. 마무리 연마 슬러리로서는, 가부시키가이샤 후지미 인코퍼레이티드제의 제품명 「GLANZOX3108」을 이온 교환수로 20배로 희석한 것을 사용했다. 이 마무리 연마 슬러리는, 실리카 입자의 농도가 0.45중량％이며, Cu 농도 및 Ni 농도는 모두 0.005ppb 이하였다.
[마무리 연마 조건]
연마 장치: 오카모토 고사쿠 기카이 세이사쿠쇼제 편면 매엽 연마기, 형번 「PNX-332B」
연마 하중: 150g/㎠
정반 회전수: 30rpm
헤드 회전수: 30rpm
연마 패드: 후지보우 에히메사제의 연마 패드, 상품명 「POLYPAS27NX」
공급 레이트: 1리터/분(흘려 보냄식 사용)
연마 환경의 유지 온도: 20℃
연마 시간: 5분
마무리 연마 후의 시험편을 연마 장치로부터 제거하고, 상술한 예비 연마 후의 세정과 마찬가지로 하여 세정했다. 이와 같이 하여, 예 1에 의한 마무리 연마 후 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
<예 2 내지 7>
예비 연마 공정의 내용(예비 연마 단계의 구성)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 2 내지 7에 관한 마무리 연마 후 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
3. 평가
<PID수 평가>
예 1 내지 7에 의해 얻어진 마무리 연마 후 실리콘 웨이퍼의 PID수를 이하와 같이 하여 평가했다. 즉, 레이저텍사제의 웨이퍼 결함 검사 장치, 상품명 「MAGICS M5350」을 사용하여 상기 웨이퍼의 전체면(단, 외주 5㎜의 범위는 제외한다)을 검사하고, 선형 돌기로서 검출된 결함의 수를 PID수로서 카운트했다. 얻어진 PID수를, 예 6의 PID수를 100％로 하는 상대값으로 환산하고, 이하의 4단계로 평가했다. 결과를 표 1의 「PID」의 란에 나타냈다.
A+: 35％ 미만
A: 35％ 이상 70％ 미만
B: 70％ 이상 100％ 미만
C: 100％ 이상
<표면 조도 Ra>
예 1 내지 7에 있어서의 예비 연마 후 실리콘 웨이퍼(예비 연마 공정 및 그 후의 세정을 종료한 시험편)에 대하여, Schmitt Measurement Systems Inc.제의 형번 「TMS-3000-WRC」를 사용하여 표면 조도 Ra(산술 평균 표면 조도)를 측정했다. 얻어진 측정값을, 예 6의 표면 조도 Ra를 100％로 하는 상대값으로 환산하여 이하의 3단계로 평가하고, 그 결과를 표 1의 「Ra」의 란에 나타냈다.
A: 90％ 미만
B: 90％ 이상 100％ 이하
C: 100％ 초과
<HLM 해소성>
예 1 내지 7에 있어서의 예비 연마 후 실리콘 웨이퍼에 대하여, 케이엘에이텐코사제의 「HRP340」을 사용하여 하드 레이저 마크(HLM)를 포함하는 1㎜×5㎜의 시야의 표면 조도 Rt를 측정함으로써, HLM 해소성을 평가했다. 여기서, 상기 표면 조도 Rt는, 조도 곡선의 최대 단면 높이를 나타내는 파라미터이며, 일정 시야 내(여기서는, HLM을 포함하는 1㎜×5㎜의 시야 내)에서의 웨이퍼 표면의 높이 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분의 높이의 차분을 나타낸다. 얻어진 측정값을 이하의 3단계로 평가하고, 그 결과를 표 1의 「HLM]의 란에 나타냈다.
A: 50㎚ 이하
B: 50㎚를 초과하고 70㎚ 이하
C: 70㎚ 초과
표 1에 나타내는 바와 같이, 최종 예비 연마 단계에 있어서 연마 대상물에 공급되는 Cu양 및 Ni양이 적어지도록 복수의 예비 연마 단계를 실시한 예 1 내지 5에 의하면, 예 6, 7에 비하여, 마무리 연마 후에 있어서의 PID가 대폭 저감됨이 확인되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경된 것이 포함된다.
Claims (12)
- 실리콘 기판을 연마하는 방법이며,
예비 연마 공정과, 마무리 연마 공정을 포함하고,
상기 예비 연마 공정은, 동일 정반 상에서 행하여지는 복수의 예비 연마 단계를 포함하고,
상기 복수의 예비 연마 단계는, 상기 실리콘 기판에 최종 예비 연마 슬러리 PF를 공급하여 행하여지는 최종 예비 연마 단계를 포함하고,
상기 최종 예비 연마 단계에 있어서 상기 실리콘 기판에 공급되는 전체 최종 예비 연마 슬러리 PF 중의 총 Cu 중량 및 총 Ni 중량의 적어도 한쪽이 1㎍ 이하인, 연마 방법. - 제1항에 있어서, 상기 최종 예비 연마 단계에 있어서 상기 실리콘 기판에 공급되는 전체 최종 예비 연마 슬러리 PF 중의 총 Cu 중량 및 총 Ni 중량의 합계가 2㎍ 이하인, 연마 방법.
- 실리콘 기판을 연마하는 방법이며,
예비 연마 공정과, 마무리 연마 공정을 포함하고,
상기 예비 연마 공정은, 동일 정반 상에서 행하여지는 복수의 예비 연마 단계를 포함하고,
상기 복수의 예비 연마 단계는,
상기 실리콘 기판에 최종 예비 연마 슬러리 PF를 공급하여 행하여지는 최종 예비 연마 단계와,
상기 최종 예비 연마 단계보다도 전에, Cu 및 Ni의 적어도 한쪽의 농도가 상기 최종 예비 연마 슬러리 PF에 있어서의 동일 원소의 농도보다도 높은 비최종 예비 연마 슬러리 PN을 상기 실리콘 기판에 공급하여 행하여지는 비최종 예비 연마 단계
를 포함하는, 연마 방법. - 제3항에 있어서, 상기 비최종 예비 연마 슬러리 PN은, 해당 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 포함되는 지립 10g당 Cu 중량 및 Ni 중량의 적어도 한쪽이, 상기 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당 동일 원소의 중량보다도 많은, 연마 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 최종 예비 연마 슬러리 PF는, 해당 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당 Cu 중량 및 Ni 중량의 적어도 한쪽이 0.02㎍ 이하인, 연마 방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최종 예비 연마 슬러리 PF는, 해당 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량이 0.1㎍ 이하인, 연마 방법.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비최종 예비 연마 슬러리 PN에 포함되는 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량이, 상기 최종 예비 연마 슬러리 PF에 포함되는 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량보다도 큰, 연마 방법.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비 연마 공정에서는 상기 실리콘 기판의 양면을 동시에 연마하고, 상기 마무리 연마 공정에서는 상기 실리콘 기판의 편면을 연마하는, 연마 방법.
- 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하드 레이저 마크가 부여된 실리콘 기판에 대하여 상기 예비 연마 공정을 행하는, 연마 방법.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 연마 방법에 사용되는 연마용 조성물 세트이며,
상기 비최종 예비 연마 슬러리 PN 또는 그 농축액인 비최종 예비 연마용 조성물 QN과,
상기 최종 예비 연마 슬러리 PF 또는 그 농축액인 최종 예비 연마용 조성물 QF
를 포함하고,
상기 비최종 예비 연마용 조성물 QN과 상기 최종 예비 연마용 조성물 QF는 서로 나누어 보관되는, 연마용 조성물 세트. - 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 연마 방법에 있어서 최종 예비 연마 슬러리 PF로서 사용되는 연마용 조성물이며, 해당 연마용 조성물에 포함되는 지립 10g당 Cu 중량 및 Ni 중량의 적어도 한쪽이 0.02㎍ 이하인, 연마용 조성물.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 연마 방법에 있어서 최종 예비 연마 슬러리 PF로서 사용되는 연마용 조성물이며, 해당 연마용 조성물에 포함되는 지립 10g당 Cu 및 Ni의 합계 중량이 0.1㎍ 이하인, 연마용 조성물.
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