KR102565682B1 - 실리콘 기판 중간 연마용 조성물 및 실리콘 기판 연마용 조성물 세트 - Google Patents

실리콘 기판 중간 연마용 조성물 및 실리콘 기판 연마용 조성물 세트 Download PDF

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Abstract

실리콘 기판의 마무리 연마 공정보다 상류의 공정에서 사용되어, 마무리 연마 공정 후에 있어서 고품위의 표면을 효과적으로 실현할 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 중간 연마 공정과 마무리 연마 공정을 포함하는 실리콘 기판의 연마 프로세스에 있어서 상기 중간 연마 공정에 사용되는 중간 연마용 조성물이 제공된다. 상기 중간 연마용 조성물은, 지립 A1과, 염기성 화합물 B1과, 표면 보호제 S1을 포함한다. 상기 표면 보호제 S1은, 중량 평균 분자량이 30×104보다 높은 수용성 고분자 P1을 포함하고, 추가로 분산제 D1을 포함하며, 또한 분산성 파라미터 α1이 80％ 미만이다.

Description

실리콘 기판 중간 연마용 조성물 및 실리콘 기판 연마용 조성물 세트
본 발명은 실리콘 기판 중간 연마용 조성물 및 해당 조성물을 포함하는 실리콘 기판 연마용 조성물 세트에 관한 것이다. 본 출원은, 2017년 2월 20일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-29153호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되고 있다.
반도체 제품의 제조 등에 사용되는 실리콘 기판의 표면은, 일반적으로 랩핑 공정과 폴리싱 공정을 거쳐 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는 예비 폴리싱 공정(예비 연마 공정)과 마무리 폴리싱 공정(마무리 연마 공정)을 포함하는 복수의 연마 공정에 의해 구성되어 있다. 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판의 연마에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2012-89862호 공보 일본 특허 출원 공개 제2015-124231호 공보 일본 특허 출원 공개 제2016-4953호 공보
반도체 배선의 미세화에 수반하여, 실리콘 기판을 보다 고품위의 표면으로 마무리할 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 마무리 연마 후의 표면에 있어서, 일반적으로 LPD(Light Point Defect; LPD)라고 칭해지는 미소 파티클의 수를 보다 저감할 것이 요망되고 있다. 특허문헌 1에는, 저점도의 수용성 고분자 화합물을 포함하는 마무리 연마용 조성물을 사용함으로써, 연마 후의 표면의 습윤성을 향상시키고, 파티클의 부착 등의 미소한 결함을 저감하는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 소정의 관성 반경 및 접촉각을 충족하는 히드록시에틸셀룰로오스를 사용함으로써, 마찬가지로 연마 후의 습윤성 향상 및 표면 결함 저감을 도모하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 기술에 의해서도, 마무리 연마 후의 표면 품질에 관한 근년의 요구 레벨에는 충분히 대응하지 못하는 경우가 있었다.
그래서 본 발명은, 실리콘 기판의 마무리 연마 공정보다 상류의 공정에서 사용되어, 마무리 연마 공정 후에 있어서 고품위의 표면을 효과적으로 실현할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 연마용 조성물을 포함하는 실리콘 기판 연마용 조성물 세트를 제공하는 것이다.
본 명세서에 따르면, 중간 연마 공정과 마무리 연마 공정을 포함하는 실리콘 기판의 연마 프로세스에 있어서, 상기 중간 연마 공정에 사용되는 중간 연마용 조성물이 제공된다. 상기 중간 연마용 조성물은, 지립 A1과, 염기성 화합물 B1과, 표면 보호제 S1을 포함한다. 상기 표면 보호제 S1은, 중량 평균 분자량(Mw)이 30×104보다 높은 수용성 고분자 P1을 포함하고, 추가로 분산제 D1을 포함한다. 상기 표면 보호제 S1의 분산성 파라미터 α1은 80％ 미만이다. 이러한 중간 연마용 조성물은, Mw가 30×104보다 높은 수용성 고분자 P1을 포함함으로써, 중간 연마 공정에 적합한 가공력과 연마 대상물 표면의 보호성을 적합하게 양립할 수 있다. 또한, 표면 보호제 S1의 분산성 파라미터 α1이 80％ 미만으로 제한되어 있으므로, 중간 연마용 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자 P1의 분산성이 좋고, 해당 수용성 고분자 P1에 기인하는 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 분산제 D1의 사용에 의해 상기 수용성 고분자 P1의 분산성을 개선하고, 분산성 파라미터 α1의 값을 보다 작게 할 수 있다. 이러한 중간 연마용 조성물에 따르면, 중간 연마 공정에 있어서, 마무리 연마 공정 후에 고품위의 표면이 얻어지기 쉬운 연마 대상물 표면을 실현할 수 있다.
표면 보호제 S1에 있어서의 분산제 D1의 함유량은, 예를 들어 상기 수용성 고분자 P1의 함유량의 0.8배 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 중간 연마 공정에 적합한 가공력과 표면 보호성을 보다 적합하게 양립시킬 수 있고, 마무리 연마 공정 후에 있어서 보다 고품위의 표면이 얻어지기 쉬운 연마 대상물 표면을 실현할 수 있다.
분산제 D1로서는, Mw가 3×104 이하인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 분산제 D1에 따르면, 분산성 파라미터 α1이 효율적으로 저감되는 경향이 있다. 따라서, 중간 연마 공정에 적합한 가공력과 표면 보호성을 보다 적합하게 양립시킬 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 양태에 있어서, 상기 표면 보호제 S1은, 상기 수용성 고분자 P1로서 셀룰로오스 유도체를 포함한다. 이러한 양태에 있어서, 본 발명을 적용함에 따른 효과가 특히 적합하게 발휘될 수 있다.
상기 표면 보호제 S1의 함유량은, 상기 지립 A1의 함유량 100g당, 예를 들어 0.005g 이상 5g 이하로 할 수 있다. 표면 보호제 S1의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 중간 연마 공정에 적합한 가공력과 표면 보호성을 적합하게 양립시키기 쉬워진다.
바람직한 일 양태에 있어서, 상기 지립 A1은 실리카 입자일 수 있다. 지립 A1이 실리카 입자인 양태에 있어서, 본 발명을 적용함에 따른 효과가 특히 적합하게 발휘될 수 있다.
본 명세서에 따르면, 또한 여기에 개시되는 어느 중간 연마용 조성물과, 상기 마무리 연마 공정에 사용되는 마무리 연마용 조성물을 포함하는 실리콘 기판 연마용 조성물 세트가 제공된다. 상기 마무리 연마용 조성물은, 지립 A2와, 염기성 화합물 B2와, 표면 보호제 S2를 포함할 수 있다. 상기 표면 보호제 S2는, 전형적으로는 수용성 고분자 P2를 포함한다. 상기 연마용 조성물 세트는, 상기 중간 연마용 조성물에 포함되는 표면 보호제 S1의 분산성 파라미터 α1과, 상기 마무리 연마용 조성물에 포함되는 표면 보호제 S2의 분산성 파라미터 α2의 관계가, 다음 식: (α1/α2)≥0.5;를 충족하는 것이 바람직하다. 이러한 구성의 연마용 조성물 세트를 사용하여 실리콘 기판을 연마함으로써, 고품위의 표면을 갖는 실리콘 기판이 적합하게 제조될 수 있다.
상기 마무리 연마용 조성물에 포함되는 표면 보호제 S2의 분산성 파라미터 α2는, 1％ 이상 30％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 마무리 연마용 조성물을 사용함으로써, 보다 고품위의 연마 대상물 표면이 실현될 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「마무리 연마 공정」이란, 지립을 포함하는 연마용 조성물을 사용하여 행해지는 연마 공정 중 마지막에(즉, 가장 하류측에) 배치되는 연마 공정을 말한다. 이러한 마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물을 「마무리 연마용 조성물」이라고 한다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 마무리 연마용 조성물은, 실리콘 기판의 연마 과정에서 사용되는 복수 종류의 연마용 조성물 중, 가장 하류측에서 사용되는 종류의 연마용 조성물로서 파악될 수 있다.
본 명세서에 있어서 「중간 연마 공정」이란, 지립을 포함하는 연마용 조성물을 사용하여 행해지는 연마 공정 중, 상기 마무리 연마 공정 직전에 배치되는 연마 공정을 말한다. 즉, 마무리 연마 공정에 앞서 행해지는 예비 연마 공정(예비 폴리싱 공정) 중, 가장 하류측에 배치되는 예비 연마 공정을 말한다. 또한, 이러한 중간 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물을 「중간 연마용 조성물」이라고 한다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 중간 연마용 조성물은, 실리콘 기판의 연마 과정에서 사용되는 복수 종류의 연마용 조성물 중, 하류측에서 2번째로 사용되는 종류의 연마용 조성물로서 파악될 수 있다. 상기 중간 연마 공정은, 예비 연마 공정에 있어서의 최초의 연마 공정(1차 예비 연마 공정)이어도 되고, 2번째 이후의 연마 공정이어도 된다. 여기에 개시되는 중간 연마용 조성물은, 상기 중간 연마 공정이 예비 연마 공정에 있어서의 2번째 이후의 연마 공정인 양태에 있어서 적합하게 사용될 수 있다. 즉, 여기에 개시되는 중간 연마용 조성물은, 1차 예비 연마 공정을 마친 실리콘 기판의 중간 연마 공정에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 실리콘 기판(특히 실리콘 웨이퍼)을 연마 대상물로 하는 연마에 바람직하게 적용된다. 여기서 말하는 실리콘 웨이퍼의 전형예는 실리콘 단결정 웨이퍼이며, 예를 들어 실리콘 단결정 잉곳을 슬라이스하여 얻어진 실리콘 단결정 웨이퍼이다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마 대상면은, 전형적으로는 실리콘을 포함하는 표면이다. 상기 실리콘 기판에는, 여기에 개시되는 중간 연마 공정 전에, 랩핑이나 에칭, 혹은 상술한 1차 예비 연마 등의, 중간 연마 공정보다 상류의 공정에 있어서 실리콘 기판에 적용될 수 있는 일반적인 처리가 실시되어도 된다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 어느 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물인지(예를 들어, 중간 연마용 조성물인지 마무리 연마용 조성물인지)를 불문하고, 폴리싱 공정에 있어서 사용되는 연마용 조성물 일반을 가리키는 용어로서 「연마용 조성물」이라는 단어를 사용하는 경우가 있다.
<표면 보호제 S1>
여기에 개시되는 중간 연마용 조성물은, 지립 A1과, 염기성 화합물 B1과, 표면 보호제 S1을 포함한다. 상기 표면 보호제 S1은, 중량 평균 분자량(Mw)이 30×104보다 높은 수용성 고분자 P1을 포함하고, 추가로 분산제 D1을 포함하며, 또한 분산성 파라미터 α1이 80％ 미만임으로써 특징지어진다.
(수용성 고분자 P1의 Mw)
수용성 고분자 P1은, 중간 연마 공정에 있어서, 연마 대상물 표면의 보호성을 높이는 작용을 한다. 이에 의해, 중간 연마 공정의 종료 시에 있어서의 연마 대상물(여기서는 실리콘 기판)의 표면의 평활성을 보다 높일 수 있다. 중간 연마 종료 시의 평활성이 높다는 것은, 마무리 연마 공정에서 해소해야 할 요철이 적고, 마무리 연마 공정의 부하가 작음을 의미한다. 따라서, 마무리 연마 공정에 있어서, 보다 연마력(가공력)이 약한 마무리 연마용 조성물을 채용해도, 마무리 연마의 개시 시점에서 존재하는 요철을 원하는 레벨까지 해소하는 것이 가능하게 된다. 보다 가공력이 약한 마무리 연마용 조성물을 사용함으로써, 마무리 연마 공정에 있어서 연마 대상물에 가해지는 부하를 경감하여 결함 발생을 억제하고, 마무리 연마 후의 연마 대상물의 표면 품위를 향상시킬 수 있다.
수용성 고분자 P1로서는, Mw가 30×104보다 높은 것이 사용된다. 수용성 고분자 P1의 Mw(MwP1)는, 40×104보다 높은 것이 바람직하고, 50×104보다 높은 것이 보다 바람직하다. MwP1이 커지면, 수용성 고분자 P1의 중량당 포함되는 분자수가 적어지기 때문에, 중간 연마 공정에 적합한 가공력이 얻어지기 쉬워진다. 이러한 관점에서, MwP1이 70×104 이상인 수용성 고분자 P1을 바람직하게 사용할 수 있다. 일 양태에 있어서, MwP1은, 85×104 이상이어도 되고, 예를 들어 100×104 이상이어도 된다. MwP1의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 250×104 이하여도 되고, 200×104 이하여도 된다. 분산성 파라미터 α1을 저감한다는 관점에서, 일 양태에 있어서, MwP1이 170×104 이하(예를 들어 150×104 이하)인 수용성 고분자 P1을 바람직하게 채용할 수 있다. MwP1은, 예를 들어 130×104 이하여도 된다.
수용성 고분자 P1의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 관계는 특별히 제한되지 않는다. 응집물의 발생 방지 등의 관점에서, 예를 들어 분자량 분포(Mw/Mn)가 10.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Mw/Mn은, 원리상 1.0 이상이며, 전형적으로는 1.05 이상이다. 여기에 개시되는 기술은, 수용성 고분자 P1의 Mw/Mn이 2.0 이상(예를 들어 3.0 이상, 또는 4.0 이상, 또는 5.0 이상)인 양태로도 적합하게 실시될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수용성 고분자나 후술하는 분산제의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기초하는 값(수계, 폴리에틸렌옥사이드 환산)을 채용할 수 있다.
(분산성 파라미터 α1)
표면 보호제 S1의 분산성 파라미터 α1은, 소정의 방법으로 행해지는 흡인 여과에 있어서, 표준 폴리머 및 암모니아를 포함하고 잔부가 물을 포함하는 표준액 100g의 여과 시간(통액 시간) T0과, 표면 보호제 S1 및 암모니아를 포함하고 잔부가 물을 포함하는 시험액 100g의 여과 시간(통액 시간) T1로부터, 이하의 식에 의해 산출된다.
분산성 파라미터 α1(％)=(T1/T0)×100
여기서, 상기 표준액 및 상기 시험액의 암모니아 농도는, 모두 0.57중량％로 한다. 상기 표준 폴리머로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 120×104인 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 사용한다. 상기 표준액에 있어서의 상기 표준 폴리머의 농도는, 0.12중량％로 한다. 상기 시험액에 있어서의 표면 보호제 S1의 농도는, 해당 표면 보호제 S1을 구성하는 수용성 고분자 P1의 농도가 상기 표준 폴리머의 농도와 동일한 농도(즉 0.12중량％)로 되도록 설정한다.
상기 통액 시간 T0 및 T1은, 이하와 같이 하여 측정된다.
[흡인 여과 조건]
사용 필터:
종류 멤브레인 필터(φ47mm, 디스크형)
재질 혼합 셀룰로오스에스테르
구멍 직경 1.0㎛
흡인 압력: 0.005MPa
[통액 시간의 측정 수순]
흡인 여과기에 멤브레인 필터를 세트하고, 상기 흡인 압력으로 탈이온수 100g을 흡인 여과하고, 계속해서 표준액 100g을 흡인 여과한다. 이때 표준액 100g의 여과에 요하는 시간(통액 시간) T0을 계측한다.
이어서, 멤브레인 필터를 새로운 것으로 교환한 후, 상기 흡인 압력으로 탈이온수 100g을 흡인 여과하고, 계속해서 시험액 100g을 흡인 여과한다. 이때 시험액 100g의 여과에 요하는 시간(통액 시간) T1을 계측한다.
이와 같이 하여 구해지는 α1은, 중간 연마용 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자 P1의 분산성 정도를 어림잡는 기준으로서 도움이 될 수 있다. α1이 80％ 미만인 표면 보호제 S1에 따르면, 중간 연마용 조성물 내에 있어서 상기 표면 보호제 S1에 포함되는 수용성 고분자 P1을 적절하게 분산시킬 수 있어, 중간 연마용 조성물에 수용성 고분자 P1을 포함시킴으로써 생길 수 있는 폐해(예를 들어, 고Mw의 수용성 고분자 P1에 기인하는 결함의 발생 등)를 고도로 억제할 수 있다. α1이 75％ 이하(보다 바람직하게는 70％ 이하, 예를 들어 65％ 이하)인 표면 보호제 S1에 따르면, 보다 높은 효과가 발휘될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, α1이 60％ 이하인 양태로도 적합하게 실시될 수 있다. α1의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 10％ 이상일 수 있다. 수용성 고분자 P1에 의한 보호 성능을 높인다는 관점 등에서, α1은, 통상 25％ 이상이 적당하며, 40％ 이상이어도 되고, 45％ 이상이어도 되고, 50％ 이상(예를 들어 55％ 이상)이어도 된다. α1은, 수용성 고분자 P1의 종류나 분자량의 선택, 분산제 D1의 선택이나 사용량 등에 의해 조절할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 α1의 조건이 충족되는 범위에 있어서, α1에 대하여 수용성 고분자 P1의 Mw를 보다 높임으로써, 보다 적합한 결과가 실현될 수 있다. 이러한 관점에서, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 표면 보호제 S1은, 예를 들어 α1/MwP1이 7.0×10-7 이하로 되도록 구성될 수 있다. 여기서, MwP1은 수용성 고분자 P1의 Mw이며, 전형적으로는 30×104 이상이다. α1은, 표면 보호제 S1의 분산성 파라미터이며, 전형적으로는 80％ 미만(즉 0.8 미만)이다. α1/MwP1의 값이 작은 표면 보호제 S1은, 수용성 고분자 P1의 MwP1에 비해, 해당 표면 보호제 S1의 분산성이 좋다고 할 수 있다. 따라서, α1/MwP1이 보다 작은 표면 보호제 S1을 포함하는 중간 연마용 조성물에 따르면, 수용성 고분자 P1의 사용에 기인하는 결함의 발생을 방지하면서, 가공력과 연마 대상물 표면의 보호성이 보다 적합하게 양립되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, α1/MwP1은, 6.5×10-7 이하인 것이 바람직하고, 6.0×10-7 이하인 것이 보다 바람직하다. 일 양태에 있어서, α1/MwP1은, 5.5×10-7 이하여도 되고, 예를 들어 5.0×10-7 이하여도 된다. α1/MwP1의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 실용성의 관점에서, α1/MwP1은, 예를 들어 1.5×10-7 이상이어도 되고, 2.0×10-7 이상이어도 되고, 2.5×10-7 이상이어도 되고, 3.0×10-7 이상(예를 들어 3.5×10-7 이상)이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, α1/MwP1이 4.0×10-7 이상(예를 들어 4.5×10-7 이상)인 양태로도 적합하게 실시될 수 있다.
(수용성 고분자 P1)
여기에 개시되는 기술에 있어서, 수용성 고분자 P1의 종류는 특별히 한정되지 않고, 연마용 조성물 분야에 있어서 공지된 수용성 고분자 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 수용성 고분자 P1은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 수용성 고분자 P1은, 양이온성기, 음이온성기 및 비이온성기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 분자 내에 갖는 수용성 고분자로부터 선택될 수 있다. 상기 수용성 고분자는, 예를 들어 분자 내에 수산기, 카르복시기, 아실옥시기, 술포기, 제1급 아미드 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 갖는 것일 수 있다. 응집물의 저감이나 세정성 향상 등의 관점에서, 수용성 고분자 P1로서 비이온성 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다.
수용성 고분자 P1로서 이용할 수 있는 수용성 고분자의 예로서는, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 질소 원자를 함유하는 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체가 바람직하고, 셀룰로오스 유도체가 보다 바람직하다.
셀룰로오스 유도체는, 주된 반복 단위로서 β-글루코오스 단위를 포함하는 폴리머이다. 셀룰로오스 유도체의 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 HEC가 바람직하다.
전분 유도체는, 주된 반복 단위로서 α-글루코오스 단위를 포함하는 폴리머이다. 전분 유도체의 구체예로서는, 알파화 전분, 풀루란, 카르복시메틸전분, 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 풀루란이 바람직하다.
옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)나, 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO) 또는 부틸렌옥사이드(BO)의 블록 공중합체, EO와 PO 또는 BO의 랜덤 공중합체 등이 예시된다. 그 중에서도, EO와 PO의 블록 공중합체 또는 EO와 PO의 랜덤 공중합체가 바람직하다. EO와 PO의 블록 공중합체는, PEO 블록과 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록을 포함하는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 등일 수 있다. 상기 트리블록 공중합체의 예에는, PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체 및 PPO-PEO-PPO형 트리블록 공중합체가 포함된다. 통상은, PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 공중합체란, 특기하지 않는 경우, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 각종 공중합체를 포괄적으로 가리키는 의미이다.
EO와 PO의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 해당 공중합체를 구성하는 EO와 PO의 몰비(EO/PO)는, 물에 대한 용해성이나 세정성 등의 관점에서, 1보다 큰 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상(예를 들어 5 이상)인 것이 더욱 바람직하다.
비닐알코올계 폴리머는, 전형적으로는 주된 반복 단위로서 비닐알코올 단위(VA 단위)를 포함하는 폴리머(PVA)이다. 당해 폴리머에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 이상이고, 바람직하게는 65％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 예를 들어 75％ 이상이다. 전체 반복 단위가 실질적으로 VA 단위로 구성되어 있어도 된다. 비닐알코올계 폴리머가 VA 단위와 비VA 단위(즉, VA 단위 이외의 반복 단위)를 포함하는 경우, 해당 비VA 단위의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 비VA 단위는, 예를 들어 비닐피롤리돈으로부터 유래하는 구성 단위, 에틸렌으로부터 유래하는 구성 단위, 알킬비닐에테르 단위, 모노카르복실산비닐에스테르 단위, 폴리비닐알코올과 알데히드를 아세탈화하여 얻어지는 구성 단위 등일 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기를 갖는 비닐에테르 단위(알킬비닐에테르 단위), 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 모노카르복실산으로부터 유래하는 비닐에스테르 단위(모노카르복실산비닐에스테르 단위), 및 폴리비닐알코올과 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 알킬기를 갖는 알데히드를 아세탈화하여 얻어지는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비VA 단위가 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기를 갖는 비닐에테르 단위의 예로서는, 메틸비닐에테르 단위, n- 및 i-프로필비닐에테르 단위, n-, i- 및 t-부틸비닐에테르 단위, 2-에틸헥실비닐에테르 단위 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 모노카르복실산으로부터 유래하는 비닐에스테르 단위의 예로서는, 프로판산비닐 단위, 부탄산비닐 단위, 펜탄산비닐 단위, 헥산산비닐 단위 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 알킬기를 갖는 알데히드의 예로서는, 아세트알데히드, n-부틸알데히드 등을 들 수 있다.
VA 단위와 비VA 단위를 포함하는 폴리머는, 비VA 단위로서 1종류의 비VA 단위만을 포함해도 되고, 2종류 이상의 비VA 단위를 포함해도 된다. VA 단위와 비VA 단위의 함유 비율(몰비)은 특별히 제한되지 않는다. VA 단위:비VA 단위(몰비)는, 예를 들어 1:99 내지 99:1이어도 되며, 바람직하게는 95:5 내지 50:50이고, 보다 바람직하게는 95:5 내지 80:20이다.
VA 단위와 비VA 단위를 포함하는 폴리머의 예로서, 비닐알코올 단위 및 비닐피롤리돈 단위를 포함하는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 에틸렌 단위를 포함하는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 메틸비닐에테르 단위를 포함하는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 n-프로필비닐에테르 단위를 포함하는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 i-프로필비닐에테르 단위를 포함하는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 n-부틸비닐에테르 단위를 포함하는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 i-부틸비닐에테르 단위를 포함하는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 t-부틸비닐에테르 단위를 포함하는 공중합체, 비닐알코올 단위 및 2-에틸헥실비닐에테르 단위를 포함하는 공중합체, 폴리비닐알코올의 일부를 n-부틸알데히드로 아세탈화한 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 VA 단위와 비VA 단위를 포함하는 폴리머는, 그 측쇄에 친수성 관능기를 갖는 변성 폴리비닐알코올이어도 된다. 상기 친수성 관능기의 예로서는, 옥시알킬렌기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기, 아미드기, 이미드기, 니트릴기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 염을 들 수 있다. 상기 변성 폴리비닐알코올로서, 예를 들어 제4급 암모늄 구조 등의 양이온성기를 갖는 양이온화 폴리비닐알코올을 사용해도 된다. 상기 양이온화 폴리비닐알코올로서는, 예를 들어 디알릴디알킬암모늄염, N-(메트)아크릴로일아미노알킬-N,N,N-트리알킬암모늄염 등의 양이온성기를 갖는 모노머로부터 유래하는 것을 들 수 있다.
PVA의 비누화도는, 통상은 50몰％ 이상이고, 바람직하게는 65몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 예를 들어 75몰％ 이상이다. 또한, PVA의 비누화도는, 원리상 100몰％ 이하이다.
질소 원자를 함유하는 폴리머의 비한정적인 예에는, N-비닐형 모노머 단위를 포함하는 폴리머; 이민 유도체; N-(메트)아크릴로일형 모노머 단위를 포함하는 폴리머; 등이 포함된다.
N-비닐형 모노머 단위를 포함하는 폴리머의 예에는, 질소를 함유하는 복소환(예를 들어 락탐환)을 갖는 모노머로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 포함된다. 이러한 폴리머의 예에는, N-비닐 락탐형 모노머의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, N-비닐 락탐형 모노머의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체), N-비닐 쇄상 아미드의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, N-비닐 쇄상 아미드의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체) 등이 포함된다.
N-비닐 락탐형 모노머(즉, 1분자 내에 락탐 구조와 N-비닐기를 갖는 화합물)의 구체예로서는, N-비닐피롤리돈(VP), N-비닐피페리돈, N-비닐모르폴리논, N-비닐카프로락탐(VC), N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. N-비닐 락탐형 모노머 단위를 포함하는 폴리머의 구체예로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐, VP와 VC의 랜덤 공중합체, VP 및 VC 중 한쪽 또는 양쪽과 다른 비닐 모노머(예를 들어, 아크릴계 모노머, 비닐에스테르계 모노머 등)의 랜덤 공중합체, VP 및 VC 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 폴리머쇄를 포함하는 블록 공중합체나 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
N-비닐 쇄상 아미드의 구체예로서는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온산아미드, N-비닐부티르산아미드 등을 들 수 있다.
N-(메트)아크릴로일형 모노머 단위를 포함하는 폴리머의 예에는, N-(메트)아크릴로일형 모노머의 단독 중합체 및 공중합체(전형적으로는, N-(메트)아크릴로일형 모노머의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)가 포함된다. N-(메트)아크릴로일형 모노머의 예에는, N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드 및 N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드가 포함된다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드의 예로서는, (메트)아크릴아미드; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드; 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드를 모노머 단위로서 포함하는 폴리머의 예로서, N-이소프로필아크릴아미드의 단독 중합체 및 N-이소프로필아크릴아미드의 공중합체(예를 들어, N-이소프로필아크릴아미드의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)를 들 수 있다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드의 예로서는, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드를 모노머 단위로서 포함하는 폴리머의 예로서, N-아크릴로일모르폴린의 단독 중합체 및 N-아크릴로일모르폴린의 공중합체(예를 들어, N-아크릴로일모르폴린의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)를 들 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 표면 보호제 S1이 수용성 고분자 P1로서 적어도 셀룰로오스 유도체(예를 들어 HEC)를 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 P1로서 셀룰로오스 유도체를 단독으로 사용하는 양태로 적합하게 실시될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 또한 수용성 고분자 P1이 셀룰로오스 유도체와 다른 수용성 고분자를 조합하여 포함하는 양태로 실시되어도 된다. 이러한 양태에 있어서, 수용성 고분자 P1 전체에서 차지하는 셀룰로오스 유도체(예를 들어 HEC)의 비율은, 예를 들어 30중량％ 이상(보다 바람직하게는 50중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이상)으로 할 수 있다.
(분산제 D1)
여기에 개시되는 중간 연마용 조성물에 있어서의 표면 보호제 S1은, 수용성 고분자 P1과 분산제 D1을 조합하여 포함된다. 분산제 D1의 사용에 의해, 수용성 고분자 P1의 분산성을 높이고, 표면 보호제 S1의 분산성 파라미터 α1을 작게 할 수 있다. 이에 의해, 수용성 고분자 P1로서 선택할 수 있는 재료의 종류나 Mw의 범위를 넓힐 수 있다. 예를 들어, α1의 상승을 억제하면서, 보다 고Mw의 수용성 고분자 P1을 사용하는 것이 가능하게 된다. 분산제 D1은, 기판의 표면을 보호하는 능력도 가질 수 있다.
분산제 D1로서는, 수용성 고분자 P1의 분산제로서 기능할 수 있는 재료(전형적으로는 수용성 유기 화합물), 즉 표면 보호제 S1에 함유시킴으로써 해당 표면 보호제 S1의 α1을 저감할 수 있는 재료를 적절하게 채용할 수 있다. 분산제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분산제 D1로서는, 예를 들어 계면 활성제를 사용할 수 있다. 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양성 계면 활성제의 어느 것도 사용 가능하다. 통상은, 음이온성 또는 비이온성 계면 활성제를 바람직하게 채용할 수 있다. 저기포성이나 pH 조정의 용이성의 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 유도체(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 부가물); 복수종의 옥시알킬렌의 공중합체(예를 들어, 디블록형 공중합체, 트리블록형 공중합체, 랜덤형 공중합체, 교호 공중합체); 등을 들 수 있다. 일 양태에 있어서, 1분자 내에 폴리옥시알킬렌 구조(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 구조, 폴리옥시프로필렌 구조 등)를 포함하는 계면 활성제를 바람직하게 채용할 수 있다. 계면 활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO)의 블록 공중합체(디블록형 공중합체, PEO(폴리에틸렌옥사이드)-PPO(폴리프로필렌옥사이드)-PEO형 트리블록체, PPO-PEO-PPO형 트리블록 공중합체 등), EO와 PO의 랜덤 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 계면 활성제로서, EO와 PO의 블록 공중합체(특히, PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체) 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들어 폴리옥시에틸렌데실에테르)를 들 수 있다.
분산제 D1의 Mw는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 10×104 이하(예를 들어 5×104 이하)로 하는 것이 적당하다. 수용성 고분자 P1의 분산성을 보다 효율적으로 향상시킨다는 관점에서, 분산제 D1의 Mw는, 3×104 이하여도 되고, 2×104 이하여도 되고, 1×104 이하여도 되고, 9500 이하(예를 들어 9000 이하)여도 된다. 또한, 분산제 D1의 Mw는, 분산성 향상 기능을 발휘하기 쉽게 한다는 관점에서, 통상 200 이상이 적당하며, 250 이상(예를 들어 300 이상)이 바람직하다. 분산제 D1의 Mw의 보다 바람직한 범위는, 해당 분산제 D1의 종류에 따라서도 상이할 수 있다. 예를 들어, 분산제 D1로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 사용하는 경우, 그 Mw는 2000 이하인 것이 바람직하며, 1000 이하(예를 들어 500 이하)여도 된다. 또한, 분산제 D1로서 예를 들어 PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체를 사용하는 경우, 그 Mw는, 예를 들어 1000 이상이어도 되고, 3000 이상이어도 되고, 5000 이상이어도 된다. 후술하는 분산제 D2에 있어서도 마찬가지이다.
(표면 보호제 S1의 함유량)
중간 연마용 조성물에 있어서의 표면 보호제 S1의 농도는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0.0001중량％ 이상으로 할 수 있다. 보다 높은 보호 효과를 얻는다는 관점에서, 바람직한 농도는 0.0005중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.001중량％ 이상이다. 또한, 표면 보호제 S1의 농도는, 예를 들어 0.5중량％ 이하로 할 수 있다. 중간 연마 공정에 적합한 가공력을 얻는다는 관점에서, 상기 농도는, 통상 0.1중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 0.05중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 높은 가공력을 얻는다는 관점에서, 상기 농도를 0.01중량％ 이하(예를 들어 0.005중량％ 이하)로 해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 중간 연마용 조성물에 있어서의 표면 보호제 S1의 농도가 0.005중량％ 미만인 양태로도 적합하게 실시될 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 지립 A1의 함유량 100g에 대한 표면 보호제 S1의 함유량은, 예를 들어 0.001g 이상으로 할 수 있으며, 통상은 0.005g 이상으로 하는 것이 적당하다. 보다 높은 보호 효과를 얻는다는 관점에서, 상기 함유량은 0.01g 이상으로 해도 되고, 0.05g 이상으로 해도 되고, 0.1g 이상으로 해도 되고, 0.5g 이상으로 해도 되고, 1g 이상(예를 들어 1.2g 이상)으로 해도 된다. 또한, 지립 A1의 함유량 100g에 대한 표면 보호제 S1의 함유량은, 중간 연마 공정에 적합한 가공력을 얻는다는 관점에서, 통상 10g 이하로 하는 것이 적당하며, 7g 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 높은 가공력을 얻는다는 관점에서, 상기 함유량은 5g 이하여도 되고, 3g 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 지립 A1의 함유량 100g에 대한 표면 보호제 S1의 함유량이 2.5g 이하(예를 들어 2.0g 이하)인 양태로도 적합하게 실시될 수 있다.
중간 연마용 조성물에 있어서의 수용성 고분자 P1의 농도는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0.0001중량％ 이상으로 할 수 있다. 보다 높은 보호 효과를 얻는다는 관점에서, 바람직한 농도는 0.0005중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.001중량％ 이상이다. 또한, 수용성 고분자 P1의 농도는, 예를 들어 0.5중량％ 미만으로 할 수 있다. 중간 연마 공정에 적합한 가공력을 얻는다는 관점에서, 상기 농도는, 통상 0.1중량％ 미만으로 하는 것이 적당하며, 0.05중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 보다 높은 가공력을 얻는다는 관점에서, 상기 농도를 0.01중량％ 미만(예를 들어 0.005중량％ 미만)으로 해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 중간 연마용 조성물에 있어서의 수용성 고분자 P1의 농도가 0.005중량％ 미만인 양태로도 적합하게 실시될 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 지립 A1의 함유량 100g에 대한 수용성 고분자 P1의 함유량은, 예를 들어 0.001g 이상으로 할 수 있으며, 통상은 0.01g 이상으로 하는 것이 적당하다. 보다 높은 보호 효과를 얻는다는 관점에서, 상기 함유량은 0.05g 이상으로 해도 되고, 0.1g 이상으로 해도 되고, 0.5g 이상으로 해도 되고, 1.0g 이상(예를 들어 1.2g 이상)으로 해도 된다. 또한, 지립 A1의 함유량 100g에 대한 수용성 고분자 P1의 함유량은, 중간 연마 공정에 적합한 가공력을 얻는다는 관점에서, 통상 10g 미만으로 하는 것이 적당하며, 7g 미만으로 하는 것이 바람직하다. 보다 높은 가공력을 얻는다는 관점에서, 상기 함유량은 5g 미만이어도 되고, 3g 미만이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 지립 A1의 함유량 100g에 대한 수용성 고분자 P1의 함유량이 2.5g 미만(예를 들어 2.0g 미만)인 양태로도 적합하게 실시될 수 있다.
중간 연마용 조성물에 있어서의 분산제 D1(예를 들어 계면 활성제)의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 원하는 효과가 얻어지도록 설정할 수 있다. 중간 연마 공정에 적합한 가공력을 발휘하기 쉽게 한다는 관점에서, 중간 연마용 조성물에 있어서의 분산제 D1의 함유량은, 통상 수용성 고분자 P1의 함유량보다 적게 하는 것이 적당하다. 분산제 D1의 함유량은, 예를 들어 수용성 고분자 P1의 함유량의 0.8배 이하로 할 수 있으며, 보다 가공력을 중시한다는 관점에서 0.5배 이하로 해도 되고, 0.3배 이하로 해도 된다. 또한, 분산제 D1의 함유량(중량 기준)은, 예를 들어 수용성 고분자 P1의 함유량의 0.001배 이상으로 할 수 있으며, 통상은 0.01배 이상으로 하는 것이 적당하고, 보다 높은 효과를 얻는다는 관점에서 0.03배 이상으로 해도 되고, 0.05배 이상(예를 들어 0.1배 이상)으로 해도 된다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 분산제 D1의 종류 및 사용량은, 해당 분산제 D1의 사용에 의해 분산성 파라미터 α1을 저감하는 효과가 적절하게 발휘되도록 설정할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 양태에 있어서, 분산제 D1을 포함하는 표면 보호제 S1의 분산성 파라미터 α1이, 해당 표면 보호제 S1로부터 상기 분산제 D1을 제외한 조성인 표면 보호제 S1B의 분산성 파라미터 α1B에 비하여 예를 들어 5％ 이상(바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상) 낮아지도록, 분산제 D1의 종류 및 사용량을 설정할 수 있다. 여기서, 표면 보호제 S1B의 분산성 파라미터 α1B는, 상술한 분산성 파라미터 α1의 측정에 있어서, 표면 보호제 S1 대신에 표면 보호제 S1B를 사용함으로써 구해진다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 표면 보호제 S1은, α1이 α1B보다 25％ 이상(예를 들어 30％ 이상, 또는 35％ 이상, 또는 40％ 이상) 낮아지도록 구성할 수 있다.
표면 보호제 S1B(즉, 표면 보호제 S1로부터 분산제 D1을 제외한 조성의 표면 보호제)의 분산성 파라미터 α1B는, 예를 들어 80％ 이상이어도 되고, 85％ 이상이어도 되고, 90％ 이상이어도 되고, 95％ 이상이어도 된다. α1B가 커지면, 연마 대상물 표면을 보호하는 효과나 연마 속도가 향상되는 경향이 있다. α1B의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 중간 연마에 적합한 가공력을 얻기 쉽게 한다는 관점에서, 일 양태에 있어서, α1B는 200％ 이하여도 되고, 150％ 이하(예를 들어 120％ 이하)여도 된다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 표면 보호제 S1은, 분산제 D1과는 상이한 성분으로서, Mw가 30×104 이하인 수용성 고분자 PL을 더 포함하고 있어도 된다. 수용성 고분자 PL은, 예를 들어 상기에서 예시한 어느 종류의 수용성 고분자이며, Mw가 30×104 이하(예를 들어 20×104 이하, 또는 15×104 이하, 또는 10×104 이하, 또는 5×104 이하)인 것일 수 있다. 수용성 고분자 PL의 Mw의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1×104 이상일 수 있다. 수용성 고분자 PL의 사용량은, 중량 기준으로, 통상 수용성 고분자 P1의 사용량의 1.0배 미만으로 하는 것이 적당하며, 0.5배 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1배 이하 또는 0.05배 이하로 해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 표면 보호제 S1이 수용성 고분자 PL을 실질적으로 포함하지 않는 양태로도 적합하게 실시될 수 있다.
<지립 A1>
지립 A1로서 사용되는 지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않고, 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 벵갈라 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자나 폴리(메트)아크릴산 입자(여기서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포괄적으로 가리키는 의미임), 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 이러한 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 지립으로서는, 무기 입자가 바람직하며, 그 중에서도 금속 또는 반금속이 산화물을 포함하는 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 지립 A1이 실질적으로 실리카 입자를 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서 「실질적으로」란, 지립을 구성하는 입자의 95중량％ 이상(바람직하게는 98중량％ 이상, 보다 바람직하게는 99중량％ 이상이며, 100중량％여도 됨)이 실리카 입자임을 말한다.
실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연마 후에 있어서 표면 품위가 우수한 연마면이 얻어지기 쉽다는 점에서, 콜로이달 실리카의 사용이 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카로서는, 예를 들어 이온 교환법에 의해 물유리(규산Na)를 원료로 하여 제작된 콜로이달 실리카나, 알콕시드법 콜로이달 실리카(알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 의해 제조된 콜로이달 실리카)를 바람직하게 채용할 수 있다. 콜로이달 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지립 구성 재료(예를 들어, 실리카 입자를 구성하는 실리카)의 진비중은, 1.5 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 지립 구성 재료의 진비중의 증대에 의해, 물리적인 연마 능력은 높아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 진비중이 2.0 이상(예를 들어 2.1 이상)인 지립이 특히 바람직하다. 지립의 진비중의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2.3 이하, 예를 들어 2.2 이하이다. 지립(예를 들어 실리카 입자)의 진비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
지립 A1(전형적으로는 실리카 입자)의 BET 직경은, 특별히 한정되지 않는다. 연마 효율 등의 관점에서, 상기 BET 직경은, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 특히 바람직하게는 20nm 이상이다. 보다 높은 연마 효과(예를 들어, 표면 조도 Ra의 저감, 융기 해소성 등)를 얻는다는 관점에서, BET 직경이 25nm 이상, 나아가 30nm 이상(예를 들어 32nm 이상)인 지립 A1을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 스크래치 방지 등의 관점에서, 지립 A1의 BET 직경은, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 70nm 이하, 더욱 바람직하게는 60nm 이하이다. 일 양태에 있어서, 지립 A1의 BET 직경이 50nm 이하(예를 들어 40nm 이하)여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 BET 직경이란, BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)으로부터, BET 직경(nm)=6000/(진밀도(g/㎤)×BET값(㎡/g))의 식에 의해 산출되는 입자 직경을 말한다. 예를 들어 실리카 입자의 경우, BET 직경(nm)=2727/BET값(㎡/g)에 의해 BET 직경을 산출할 수 있다. 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로메리틱스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 행할 수 있다.
지립의 형상(외형)은, 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 입자의 구체예로서는, 피너츠 형상(즉, 낙화생 껍데기 형상), 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비볼 형상 등을 들 수 있다. 예를 들어, 입자의 대부분이 피너츠 형상 또는 누에고치형 형상을 한 지립을 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 지립의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값(평균 애스펙트비)은, 원리적으로 1.0 이상이며, 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 평균 애스펙트비의 증대에 의해, 보다 높은 연마 능률이 실현될 수 있다. 또한, 지립의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 지립의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립된 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수(예를 들어 200개)의 실리카 입자에 대하여, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 그리고, 각 입자 화상에 대하여 그려진 직사각형에 대하여, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 나눈 값을 긴 직경/짧은 직경비(애스펙트비)로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자의 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
중간 연마용 조성물에 있어서의 지립 A1의 함유량은, 특별히 제한되지 않는다. 일 양태에 있어서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.001중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이상(예를 들어 0.2중량％ 이상)이다. 지립 A1의 함유량의 증대에 의해, 보다 높은 연마 레이트가 실현될 수 있다. 또한, 연마 대상물로부터의 제거성 등의 관점에서, 지립 A1의 함유량은, 통상 10중량％ 이하가 적당하며, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8중량％ 이하(예를 들어 0.5중량％ 이하)이다.
<물>
여기에 개시되는 중간 연마용 조성물은, 전형적으로는 물을 포함한다. 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 중간 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 피하기 위해, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
<염기성 화합물 B1>
염기성 화합물 B1은, 물에 용해되어 수용액의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 각종 염기성 화합물로부터 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 질소를 포함하는 유기 또는 무기의 염기성 화합물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 각종 탄산염이나 탄산수소염 등을 사용할 수 있다. 질소를 포함하는 염기성 화합물의 예로서는, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 암모니아, 아민(바람직하게는 수용성 아민) 등을 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속의 수산화물의 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진6수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다. 제4급 포스포늄 화합물의 구체예로서는, 수산화테트라메틸포스포늄, 수산화테트라에틸포스포늄 등의 수산화 제4급 포스포늄을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 테트라알킬암모늄염, 히드록시알킬트리알킬암모늄염 등의 제4급 암모늄염(전형적으로는 강염기)을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 제4급 암모늄염에 있어서의 음이온 성분은, 예를 들어 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BH4- 등일 수 있다. 그 중에서도 바람직한 예로서, 음이온이 OH-인 제4급 암모늄염, 즉 수산화 제4급 암모늄을 들 수 있다. 수산화 제4급 암모늄의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라펜틸암모늄 및 수산화테트라헥실암모늄 등의 수산화테트라알킬암모늄; 수산화2-히드록시에틸트리메틸암모늄(콜린이라고도 함) 등의 수산화히드록시알킬트리알킬암모늄; 등을 들 수 있다. 이들 중 수산화테트라알킬암모늄이 바람직하고, 그 중에서도 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 중간 연마용 조성물에 포함되는 염기성 화합물 B1로서는, 알칼리 금속 수산화물, 수산화 제4급 암모늄 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 화합물이 바람직하다. 이들 중, 수산화 제4급 암모늄 및 암모니아가 보다 바람직하고, 암모니아가 특히 바람직하다. 여기에 개시되는 중간 연마용 조성물은, 예를 들어 수용성 고분자 P1로서 적어도 셀룰로오스 유도체(예를 들어 HEC)를 포함하는 표면 보호제 S1과, 암모니아를 포함하는 염기성 화합물 B1을 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.
<그 밖의 성분>
여기에 개시되는 중간 연마용 조성물은, 본 발명의효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 킬레이트제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물(전형적으로는, 실리콘 기판의 폴리싱 공정에 사용되는 연마용 조성물)에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를, 필요에 따라 더 함유해도 된다.
킬레이트제의 예로서는, 아미노카르복실산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르복실산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 및 트리에틸렌테트라민헥사아세트산나트륨이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 이들 중 유기 포스폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산을 들 수 있다. 특히 바람직한 킬레이트제로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을 들 수 있다. 킬레이트제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 중간 연마용 조성물은, 킬레이트제를 실질적으로 포함하지 않는 양태일 수 있다.
유기산의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 유기 술폰산, 유기 포스폰산 등을 들 수 있다. 유기산염의 예로서는, 유기산의 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등)이나 암모늄염 등을 들 수 있다. 무기산의 예로서는, 황산, 질산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다.
무기산염의 예로서는, 무기산의 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등)이나 암모늄염을 들 수 있다. 유기산 및 그의 염, 그리고 무기산 및 그의 염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방부제 및 곰팡이 방지제의 예로서는, 이소티아졸린계 화합물, 파라옥시벤조산에스테르류, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
중간 연마용 조성물은, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 중간 연마용 조성물 중에 산화제가 포함되어 있으면, 당해 중간 연마용 조성물이 연마 대상물(여기서는 실리콘 기판)에 공급됨으로써 해당 연마 대상물의 표면이 산화되어 산화막이 생기고, 이에 의해 연마 레이트가 저하되어 버리는 경우가 있을 수 있기 때문이다. 여기서 말하는 산화제의 구체예로서는, 과산화수소(H2O2), 과황산나트륨, 과황산암모늄, 디클로로이소시아누르산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 중간 연마용 조성물이 산화제를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 산화제를 함유시키지 않는 것을 말한다.
<pH>
중간 연마용 조성물의 pH는, 통상 8.0 이상인 것이 적당하며, 바람직하게는 8.5 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 이상, 예를 들어 10.0 이상이다. 중간 연마용 조성물의 pH가 높아지면, 가공력이 향상되는 경향이 있다. 한편, 지립(예를 들어 실리카 입자)의 용해를 방지하고, 해당 지립에 의한 기계적인 연마 작용의 저하를 억제한다는 관점에서, 중간 연마용 조성물의 pH는, 12.0 이하인 것이 적당하며, 11.8 이하인 것이 바람직하고, 11.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 11.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 조성물의 pH는, pH 미터(예를 들어, 호리바 세이사쿠쇼제의 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계(형번 F-23))를 사용하고, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH: 10.01(25℃))을 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 측정 대상의 조성물에 넣어, 2분 이상 경과하고 안정된 후의 값을 측정함으로써 파악할 수 있다.
<마무리 연마용 조성물>
이러한 중간 연마용 조성물을 사용하는 중간 연마 공정을 마친 연마 대상물은, 추가로 마무리 연마 공정에 제공된다. 마무리 공정에 사용하는 마무리 연마용 조성물은, 특별히 한정되지 않는다. 일 양태에 있어서, 지립 A2와, 염기성 화합물 B2와, 표면 보호제 S2를 포함하는 마무리 연마용 조성물이 바람직하게 사용될 수 있다.
(지립 A2)
마무리 연마용 조성물에 포함되는 지립 A2는 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 중간 연마용 조성물의 지립 A1과 마찬가지로, 실리카 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 실리카 입자로서는, 콜로이달 실리카가 특히 바람직하고, 예를 들어 알콕시실란을 원료로 하여 제작된 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다. 콜로이달 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 지립 A2로서 사용되는 지립의 바람직한 진비중, 지립의 외형 및 평균 애스펙트비에 대해서는, 중간 연마용 조성물의 지립 A1과 마찬가지이므로, 중복되는 기재는 생략한다.
지립 A2(전형적으로는 실리카 입자)의 BET 직경은, 특별히 한정되지 않는다. 연마 효율 등의 관점에서, 상기 BET 직경은, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다. 보다 높은 연마 효과(예를 들어, 헤이즈의 저감, 결함의 제거 등의 효과)를 얻는다는 관점에서, 지립 A2의 BET 직경은, 15nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상(예를 들어 20nm 초과)이 보다 바람직하다. 또한, 보다 평활성이 높은 표면이 얻어지기 쉽다고 하는 관점에서, 지립 A2의 BET 직경은, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 40nm 이하이다. 보다 고품위의 표면을 얻기 쉽다는 등의 관점에서, 일 양태에 있어서, BET 직경이 35nm 이하(전형적으로는 35nm 미만, 바람직하게는 32nm 미만, 예를 들어 30nm 미만)인 지립 A2를 사용해도 된다.
마무리 연마용 조성물에 있어서의 지립 A2의 함유량은, 특별히 제한되지 않는다. 일 양태에 있어서, 상기 함유량은, 예를 들어 0.01중량％ 이상으로 할 수 있으며, 0.03중량％ 이상으로 해도 되고, 0.05중량％ 이상(예를 들어 0.08중량％ 이상)으로 해도 된다. 지립 A2의 함유량의 증대에 의해, 보다 높은 연마 효과가 실현될 수 있다. 또한, 연마 대상물로부터의 제거성 등의 관점에서, 지립 A2의 함유량은, 통상 7중량％ 이하가 적당하며, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2중량％ 이하(예를 들어 1중량％ 이하)이다. 일 양태에 있어서, 지립 A2의 함유량은, 0.5중량％ 이하여도 되고, 0.3중량％ 이하여도 되고, 0.2중량％ 이하여도 된다.
(염기성 화합물 B2)
마무리 연마용 조성물에 포함되는 염기성 화합물 B2로서는, 예를 들어 중간 연마용 조성물에 사용할 수 있는 염기성 화합물 B1로서 예시한 염기성 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물 B2로서는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 수산화 제4급 암모늄 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중, 수산화 제4급 암모늄 및 암모니아가 보다 바람직하고, 암모니아가 특히 바람직하다.
(표면 보호제 S2)
마무리 연마용 조성물의 표면 보호제 S2는, 적어도 수용성 고분자 P2를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자 P2로서는, 예를 들어 중간 연마용 조성물의 표면 보호제 S1에 사용할 수 있는 수용성 고분자 P1로서 예시한 수용성 고분자와 마찬가지의 것을 채용할 수 있다. 수용성 고분자 P2는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 고분자 P2로서 사용될 수 있는 수용성 고분자의 일 적합예로서, 셀룰로오스 유도체(예를 들어 HEC)를 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체는, 단독으로 또는 다른 수용성 고분자와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 수용성 고분자 P2가 셀룰로오스 유도체와 다른 수용성 고분자를 조합하여 포함하는 양태가 바람직하다. 이러한 양태에 있어서, 수용성 고분자 P2 전체에서 차지하는 셀룰로오스 유도체(예를 들어 HEC)의 비율은, 예를 들어 10중량％ 이상으로 할 수 있으며, 25중량％ 이상으로 해도 되고, 40중량％ 이상으로 해도 되고, 60중량％ 이상으로 해도 되고, 75중량％ 이상으로 해도 되고, 90중량％ 이상으로 해도 된다.
수용성 고분자 P2로서 사용될 수 있는 수용성 고분자의 다른 일 적합예로서, 질소 원자를 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 질소 원자 함유 폴리머는, 단독으로 또는 다른 수용성 고분자(예를 들어, 셀룰로오스 유도체)와 조합하여 사용될 수 있다. 질소 원자 함유 폴리머의 비한정적인 예에는, N-비닐 락탐이나 N-비닐 쇄상 아미드 등과 같은 N-비닐형 모노머 단위를 포함하는 폴리머; 이민 유도체; N-(메트)아크릴로일형 모노머 단위를 포함하는 폴리머; 등이 포함된다.
N-비닐형 모노머 단위를 포함하는 질소 원자 함유 폴리머의 예에는, 질소를 함유하는 복소환(예를 들어 락탐환)을 갖는 모노머로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 포함된다. 이러한 질소 원자 함유 폴리머의 예에는, N-비닐 락탐형 모노머의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, N-비닐 락탐형 모노머의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체), N-비닐 쇄상 아미드의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, N-비닐 쇄상 아미드의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체) 등이 포함된다.
N-비닐 락탐형 모노머의 구체예로서는, N-비닐피롤리돈(VP), N-비닐피페리돈, N-비닐모르폴리논, N-비닐카프로락탐(VC), N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. N-비닐 락탐형 모노머 단위를 포함하는 폴리머의 구체예로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐, VP와 VC의 랜덤 공중합체, VP 및 VC 중 한쪽 또는 양쪽과 다른 비닐 모노머(예를 들어, 아크릴계 모노머, 비닐에스테르계 모노머 등)의 랜덤 공중합체, VP 및 VC 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 폴리머쇄를 포함하는 블록 공중합체나 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
N-비닐 쇄상 아미드의 구체예로서는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온산아미드, N-비닐부티르산아미드 등을 들 수 있다.
N-(메트)아크릴로일형 모노머 단위를 포함하는 폴리머의 예에는, N-(메트)아크릴로일형 모노머의 단독 중합체 및 공중합체(전형적으로는, N-(메트)아크릴로일형 모노머의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)가 포함된다. N-(메트)아크릴로일형 모노머의 예에는, N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드 및 N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드가 포함된다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드의 예로서는, (메트)아크릴아미드; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드; 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드를 모노머 단위로서 포함하는 폴리머의 예로서, N-이소프로필아크릴아미드의 단독 중합체 및 N-이소프로필아크릴아미드의 공중합체(예를 들어, N-이소프로필아크릴아미드의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)를 들 수 있다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드의 예로서는, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드를 모노머 단위로서 포함하는 폴리머의 예로서, N-아크릴로일모르폴린의 단독 중합체 및 N-아크릴로일모르폴린의 공중합체(예를 들어, N-아크릴로일모르폴린의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)를 들 수 있다.
수용성 고분자 P2로서 셀룰로오스 유도체와 질소 원자 함유 폴리머를 조합하여 포함하는 양태에 있어서, 상기 질소 원자 함유 폴리머로서는, 예를 들어 N-비닐계 폴리머쇄를 포함하는 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 여기서 폴리머쇄란, 1분자의 폴리머 전체를 구성하는 폴리머쇄와, 1분자의 폴리머의 일부를 구성하는 폴리머쇄를 포함하는 개념이다. 또한, N-비닐계 폴리머쇄란, N-비닐형 모노머의 공중합 비율이 50중량％ 초과 100중량％ 이하인 폴리머쇄를 말한다. 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐 등의 N-비닐 락탐형 모노머로부터 유래하는 반복 단위의 함유량이 50중량％ 초과 100중량％ 이하인 폴리머쇄(N-비닐 락탐형 폴리머쇄)를 포함하는 수용성 고분자나, 1분자의 폴리머의 일부가 N-비닐 락탐형 폴리머쇄에 의해 구성된 공중합체(그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등)를, 수용성 고분자 P2로서 바람직하게 채용할 수 있다. 1분자의 폴리머의 일부가 N-비닐 락탐형 폴리머쇄에 의해 구성된 공중합체의 일례로서, 폴리비닐알코올과 폴리비닐피롤리돈의 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
또한, 이러한 N-비닐계 폴리머쇄를 포함하는 폴리머는, 수용성 고분자 P2의 일 성분으로서, 셀룰로오스 유도체와 조합하여 바람직하게 사용될 수 있는 것 외에, 다른 일 양태에 있어서, 셀룰로오스 유도체 이외의 수용성 고분자(예를 들어, 비닐알코올계 폴리머, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머 등)와 조합하여 사용되어도 된다. 수용성 고분자 P2는, 추가로 N-비닐계 폴리머쇄를 포함하는 폴리머를 단독으로 포함하는 조성, 비닐알코올계 폴리머를 단독으로 포함하는 조성, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머를 단독으로 포함하는 조성, 비닐알코올계 폴리머와 셀룰로오스 유도체를 조합하여 포함하는 조성, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머와 셀룰로오스 유도체를 조합하여 포함하는 조성 등이어도 된다.
수용성 고분자 P2의 Mw는 특별히 한정되지 않는다. 수용성 고분자 P2의 Mw는, 예를 들어 200×104 이하여도 되고, 150×104 이하여도 되고, 100×104 이하여도 되고, 70×104 이하여도 된다. 여과성이나 세정성의 관점에서, 일 양태에 있어서, Mw가 50×104 미만(보다 바람직하게는 30×104 미만, 예를 들어 28×104 이하)인 수용성 고분자 P2를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 수용성 고분자 P2의 Mw는, 통상 1×104 이상(예를 들어 2×104 이상)인 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 기술의 일 양태에 있어서, 중간 연마용 조성물에 포함되는 수용성 고분자 P1의 중량 평균 분자량 MwP1과, 마무리 연마용 조성물에 포함되는 수용성 고분자 P2의 중량 평균 분자량 MwP2는, MwP1>MwP2의 관계를 충족하도록 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 마무리 연마 후에 있어서 보다 고품위의 표면이 실현되는 경향이 있다. 수용성 고분자 P1 및 수용성 고분자 P2는, 예를 들어 MwP1/MwP2가 1.3 이상으로 되도록 선택할 수 있다. 일 양태에 있어서, MwP1/MwP2는 1.5 이상이어도 되고, 2 이상이어도 되고, 3 이상이어도 되고, 4 이상이어도 된다. 또한, MwP1/MwP2는, 예를 들어 100 이하로 할 수 있으며, 50 이하로 해도 되고, 20 이하로 해도 되고, 일 양태에 있어서 10 이하(예를 들어 7.0 이하)로 해도 된다.
또한, 수용성 고분자 P1 및 수용성 고분자 P2 중 한쪽 또는 양쪽이 서로 Mw가 상이한 2종류 이상의 수용성 고분자를 포함하는 경우에는, 각 수용성 고분자에 포함되는 가장 Mw가 높은 종류의 수용성 고분자에 대하여 MwP1과 MwP2를 대비하기로 한다.
마무리 연마용 조성물에 포함되는 표면 보호제 S2는, 해당 표면 보호제 S2의 분산성 파라미터 α2가, 상술한 표면 보호제 S1의 분산성 파라미터 α1과의 관계에서, α1/α2≥0.5를 충족하는 것이 바람직하다. 여기서, 표면 보호제 S2의 분산성 파라미터 α2는, 상술한 분산성 파라미터 α1의 측정에 있어서, 표면 보호제 S1 대신에 표면 보호제 S2를 사용함으로써 구해진다. α1/α2가 0.5 이상으로 되도록 선택된 중간 연마용 조성물 및 마무리 연마용 조성물을 사용하여 중간 연마 공정 및 마무리 연마 공정을 행함으로써, 결함의 발생을 억제하면서 연마 대상물의 표면 평활성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 따라서, 마무리 연마 후에 있어서, 보다 고품위의 표면을 효율적으로 실현할 수 있다. 바람직하게는 α1/α2가 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 예를 들어 3.5 이상 또는 5.0 이상으로 되도록 선택된 중간 연마용 조성물 및 마무리 연마용 조성물에 따르면, 보다 적합한 결과가 실현될 수 있다. α1/α2의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 실용상, 통상은 α1/α2를 10 이하로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 8 이하, 예를 들어 6 이하이다.
표면 보호제 S2의 분산성 파라미터 α2는, 예를 들어 50％ 이하로 할 수 있으며, 통상은 30％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하다. α2의 저감에 의해, 여과성이나 세정성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 연마 대상물의 표면 보호성이나 연마 후의 습윤성을 향상시킨다는 관점에서, 분산성 파라미터 α2는, 통상 1％ 이상으로 하는 것이 적당하며, 5％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
표면 보호제 S2는, 수용성 고분자 P2에 추가하여 분산제 D2를 함유해도 된다. 분산제 D2의 사용에 의해, 표면 보호제 S2의 분산성 파라미터 α2를 조절할 수 있으며, 상술한 바람직한 α1/α2를 충족하는 것이 용이하게 된다. 분산성 파라미터 α2를 저감하는 것은, 마무리 연마용 조성물의 여과성이나 세정성을 향상시킨다는 관점에서도 바람직하다. 분산제 D2로서는, 중간 연마용 조성물의 표면 보호제 S1에 사용할 수 있는 분산제 D1로서 예시한 재료 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 일 양태에 있어서, Mw가 1×104 이하인 계면 활성제(바람직하게는 비이온계 계면 활성제)를 분산제 D2로서 채용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 계면 활성제로서, EO와 PO의 블록 공중합체(특히, PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체) 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들어 폴리옥시에틸렌데실에테르)를 들 수 있다.
마무리 연마용 조성물에 있어서의 표면 보호제 S2의 농도는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0.0005중량％ 이상으로 할 수 있다. 보다 높은 보호 효과를 얻는다는 관점에서, 바람직한 농도는 0.001중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.002중량％ 이상이다. 일 양태에 있어서, 표면 보호제 S2의 농도는, 0.003중량％ 이상이어도 되고, 0.005중량％ 이상이어도 된다. 또한, 표면 보호제 S2의 농도는, 예를 들어 1.0중량％ 이하로 할 수 있으며, 통상은 0.5중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 0.1중량％ 이하로 해도 되고, 0.05중량％ 이하(예를 들어 0.02중량％ 이하)로 해도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 지립 A2의 함유량 100g에 대한 표면 보호제 S2의 함유량은, 예를 들어 0.01g 이상으로 할 수 있으며, 통상은 0.05g 이상으로 하는 것이 적당하다. 보다 높은 보호 효과를 얻는다는 관점에서, 상기 함유량은 0.1g 이상으로 해도 되고, 0.5g 이상으로 해도 되고, 1g 이상으로 해도 되고, 2g 이상(예를 들어 3g 이상)으로 해도 된다. 또한, 여과성이나 세정성의 관점에서, 지립 A2의 함유량 100g에 대한 표면 보호제 S2의 함유량은, 통상 15g 이하로 하는 것이 적당하며, 10g 이하로 해도 되고, 7g 이하(예를 들어 5g 이하)로 해도 된다.
마무리 연마용 조성물에 있어서의 지립 A2의 함유량 100g당 수용성 고분자 P2의 함유량 CP2는, 중간 연마용 조성물에 있어서의 지립 A1의 함유량 100g당 수용성 고분자 P1의 함유량 CP1의 관계로, CP2/CP1이 예를 들어 1.0 이상(전형적으로는 1.0보다 큼)이 되도록 설정할 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, CP2/CP1이 1.2 이상(예를 들어 1.5 이상, 또는 2.0 이상, 또는 2.5 이상)이 되는 양태로 적합하게 실시될 수 있다. 또한, CP2/CP1은, 예를 들어 10 이하로 할 수 있으며, 통상은 7 이하로 하는 것이 적당하고, 5 이하로 해도 된다. 이러한 CP2/CP1의 관계를 충족하는 중간 연마용 조성물 및 마무리 연마용 조성물을 사용하여 중간 연마 공정 및 마무리 연마 공정을 행함으로써, 결함의 발생을 억제하면서 연마 대상물의 표면 평활성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(물)
마무리 연마용 조성물은, 전형적으로는 물을 포함한다. 물로서는, 중간 연마용 조성물의 물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(그 밖의 성분)
마무리 연마용 조성물은, 중간 연마용 조성물과 마찬가지로, 본 발명의효과가 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 킬레이트제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물(전형적으로는, 실리콘 기판의 폴리싱 공정에 사용되는 연마용 조성물)에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를, 필요에 따라 더 함유해도 된다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 마무리 연마용 조성물은, 킬레이트제를 실질적으로 포함하지 않는 양태일 수 있다. 또한, 마무리 연마용 조성물은, 중간 연마용 조성물과 마찬가지로, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
마무리 연마용 조성물의 pH는, 통상 8.0 이상인 것이 적당하며, 바람직하게는 8.5 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 이상, 특히 바람직하게는 9.8 이상이다. 마무리 연마용 조성물의 pH가 높아지면, 가공력이 향상되는 경향이 있다. 한편, 지립(예를 들어 실리카 입자)의 용해를 방지하고, 해당 지립에 의한 기계적인 연마 작용의 저하를 억제한다는 관점에서, 중간 연마용 조성물의 pH는, 12.0 이하인 것이 적당하며, 11.8 이하인 것이 바람직하고, 11.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 11.0 이하(예를 들어 10.5 이하)인 것이 더욱 바람직하다.
<연마>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 해당 연마용 조성물을 포함하는 연마 슬러리의 형태로, 예를 들어 이하와 같이 하여 연마 대상물의 연마에 사용할 수 있다. 즉, 각 연마 공정 또는 각 연마 단계에서 사용되는 연마 슬러리를 준비한다. 이어서, 그 연마 슬러리(워킹 슬러리)를 연마 대상물에 공급하고, 통상법에 의해 연마한다. 예를 들어, 연마 대상물을 연마 장치에 세트하고, 해당 연마 장치의 정반(연마 정반)에 고정된 연마 패드를 통하여 상기 연마 대상물의 표면(연마 대상면)에 연마 슬러리를 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마 슬러리를 연속적으로 공급하면서, 연마 대상물의 표면에 연마 패드를 가압하여 양자를 상대적으로 이동(예를 들어 회전 이동)시킨다.
각 연마 슬러리는, 연마 대상물에 공급되기 전에는 농축된 형태(즉, 연마 슬러리의 농축액의 형태이며, 연마 슬러리의 원액으로서도 파악될 수 있음)여도 된다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 해당 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마 슬러리(워킹 슬러리)와, 희석하여 연마 슬러리로서 사용되는 농축액(즉, 연마 슬러리의 원액)의 양쪽이 포함된다. 이와 같이 농축된 형태의 연마 슬러리(농축액)는, 제조, 유통, 보존하거나 할 때의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 체적 환산으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있으며, 통상은 5배 내지 50배 정도(예를 들어 10배 내지 40배 정도)가 적당하다.
상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 예를 들어 50중량％ 이하로 할 수 있다. 상기 농축액의 취급성(예를 들어, 지립의 분산 안정성이나 여과성) 등의 관점에서, 통상 상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 바람직하게는 45중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 또한, 제조, 유통, 보존하거나 할 때의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 지립의 함유량은, 예를 들어 0.5중량％ 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상(예를 들어 4중량％ 이상)이다. 바람직한 일 양태에 있어서, 지립의 함유량은, 5중량％ 이상으로 해도 되고, 10중량％ 이상(예를 들어 15중량％ 이상, 또는 20중량％ 이상, 또는 30중량％ 이상)으로 해도 된다.
이러한 농축액은, 원하는 타이밍에 희석하여 연마 슬러리(워킹 슬러리)를 조제하고, 해당 연마 슬러리를 연마 대상물에 공급하는 양태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 예를 들어 상기 농축액에 물을 첨가하여 혼합함으로써 행할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 연마 슬러리의 구성 성분 중 적어도 지립을 포함하는 파트 A와, 남은 성분을 포함하는 파트 B를 혼합하고, 필요에 따라 적절한 타이밍에 희석함으로써 연마 슬러리가 조제되도록 구성되어도 된다.
연마용 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 양태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절하게 설정한 순서로 혼합해도 된다.
연마 장치로서는, 연마 대상물의 양면을 동시에 연마하는 양면 연마 장치를 사용해도 되고, 연마 대상물의 편면만을 연마하는 편면 연마 장치를 사용해도 된다. 중간 연마 공정 및 마무리 연마 공정에 있어서는, 편면 연마 장치를 바람직하게 채용할 수 있다. 각 연마 공정에 있어서 사용되는 연마 패드는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 발포 폴리우레탄 타입, 부직포 타입, 스웨이드 타입 등의 연마 패드를 사용할 수 있다. 각 연마 패드는, 지립을 포함해도 되고, 지립을 포함하지 않아도 된다.
여기에 개시되는 연마 방법에 따르면, 상술한 바와 같은 중간 연마 공정 및 마무리 연마 공정을 거쳐, 연마 대상물(여기서는 실리콘 기판, 전형적으로는 실리콘 단결정 웨이퍼)의 연마가 완료된다. 따라서, 여기에 개시되는 기술의 다른 측면으로서, 여기에 개시되는 어느 중간 연마용 조성물을 사용하여 행해지는 중간 연마 공정과, 해당 중간 연마 공정 후에 행해지는 마무리 연마 공정(전형적으로는, 여기에 개시되는 어느 마무리 연마용 조성물을 사용하여 행해지는 마무리 연마 공정)을 포함하는 연마 프로세스를 적용하여 연마 대상물을 연마하는 것을 포함하는, 연마물(연마에 의한 결과물)의 제조 방법이 제공된다.
<연마용 조성물 세트>
본 명세서에 따르면, 중간 연마 공정과 마무리 연마 공정을 포함하는 실리콘 기판의 연마 프로세스에 있어서 바람직하게 사용될 수 있는 연마용 조성물 세트가 제공된다. 그 연마용 조성물 세트는, 여기에 개시되는 어느 중간 연마용 조성물과, 마무리 연마용 조성물을 적어도 포함한다. 상기 중간 연마용 조성물은, 중간 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리 또는 그의 농축액일 수 있다. 마찬가지로, 상기 마무리 연마용 조성물은, 마무리 연마 공정에 사용되는 연마 슬러리 또는 그의 농축액일 수 있다. 상기 마무리 연마용 조성물로서는, 지립 A2와 염기성 화합물 B2와 표면 보호제 S2를 포함하고, 상기 표면 보호제 S2는 수용성 고분자 P2를 포함하며, 또한 (α1/α2)≥0.5를 충족하는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 연마용 조성물 세트에 포함되는 중간 연마용 조성물 및 마무리 연마용 조성물을 사용하여 중간 연마용 공정 및 마무리 연마 공정을 행함으로써, 고품위의 표면을 갖는 실리콘 기판을 효과적으로 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정한다는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「％」는, 분산성 파라미터의 수치를 나타내는 경우를 제외하고, 중량 기준이다.
<중간 연마용 조성물>
(실시예 1)
이온 교환수 중에, 지립 A1로서 BET 직경이 35nm인 콜로이달 실리카를 0.23％, 수용성 고분자 P1로서 Mw가 120×104인 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 0.003％, 분산제 D1로서 Mw가 9000인 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체를 0.0004％, 염기성 화합물 B1로서 암모니아를 0.01％의 농도로 각각 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 중간 연마용 조성물을 조제하였다.
(실시예 2, 3)
분산제 D1의 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2, 3에 관한 중간 연마용 조성물을 조제하였다.
(실시예 4)
수용성 고분자 P1로서 Mw가 50×104인 HEC를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 중간 연마용 조성물을 조제하였다.
(실시예 5)
분산제 D1로서 에틸렌옥사이드 부가 몰수 5의 폴리옥시에틸렌데실에테르(C10PEO5)를 0.00002％의 농도로 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 중간 연마용 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
분산제 D1을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관한 중간 연마용 조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
분산제 D1을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 비교예 2에 관한 중간 연마용 조성물을 조제하였다.
(비교예 3)
수용성 고분자 P1의 농도를 0.006％로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여, 비교예 3에 관한 중간 연마용 조성물을 조제하였다.
(비교예 4)
수용성 고분자 P1로서 Mw가 25×104인 HEC를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 중간 연마용 조성물을 조제하였다.
(비교예 5)
분산제 D1의 농도를 0.00001％로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 중간 연마용 조성물을 조제하였다.
이들 실시예 및 비교예에 관한 중간 연마용 조성물의 각각에 대하여, 상술한 방법으로 표면 보호제 S1의 분산성 파라미터 α1을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실리콘 웨이퍼의 연마>
(1) 1차 연마 공정
지립 0.95％ 및 염기성 화합물 0.0645％를 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 1차 연마용 조성물을 조제하였다. 지립으로서는, BET 직경 35nm의 콜로이달 실리카를 사용하였다. 염기성 화합물로서는 수산화칼륨(KOH)을 사용하였다. 이 1차 연마용 조성물을 그대로 연마액(워킹 슬러리)으로서 사용하여, 연마 대상물로서의 실리콘 웨이퍼를 하기 연마 조건 1에서 연마하였다. 실리콘 웨이퍼로서는, 랩핑 및 에칭을 마친 직경 300mm의 시판 실리콘 단결정 웨이퍼(전도형: P형, 결정 방위: <100>, 저항률: 1Ωㆍ㎝ 이상 100Ωㆍ㎝ 미만, COP 프리)를 사용하였다.
[연마 조건 1]
연마 장치: 가부시키가이샤 오카모토 고사쿠 기카이 세이사쿠쇼제의 낱장 연마기, 형식 「PNX-332B」
연마 하중: 20kPa
정반 회전수: 20rpm
캐리어 회전수: 20rpm
연마 패드: 후지보우 에히메사제, 제품명 「FP55」
연마액 공급 레이트: 1리터/분
연마액의 온도: 20℃
정반 냉각수의 온도: 20℃
연마 시간: 2분
(2) 중간 연마 공정
상술한 실시예 및 비교예에 관한 중간 연마용 조성물의 각각을 그대로 연마액(워킹 슬러리)으로서 사용하여, 상기 1차 연마 공정을 마친 실리콘 웨이퍼를 하기 연마 조건 2에서 연마하였다.
[연마 조건 2]
연마 장치: 가부시키가이샤 오카모토 고사쿠 기카이 세이사쿠쇼제의 낱장 연마기, 형식 「PNX-332B」
연마 하중: 15kPa
정반 회전수: 30rpm
캐리어 회전수: 30rpm
연마 패드: 후지보우 에히메사제의 연마 패드, 상품명 「POLYPAS27NX」
연마액 공급 레이트: 2리터/분
연마액의 온도: 20℃
정반 냉각수의 온도: 20℃
연마 시간: 2분
(3) 마무리 연마 공정
이온 교환수 중에, BET 직경이 25nm인 콜로이달 실리카를 0.18％, 수용성 고분자 P2로서 Mw가 25×104인 HEC를 0.004％ 및 Mw가 4.5×104인 폴리비닐피롤리돈을 0.003％, 분산제 D2로서 에틸렌옥사이드 부가 몰수 5의 폴리옥시에틸렌데실에테르(C10PEO5)를 0.0002％, 암모니아를 0.005％의 농도로 각각 포함하는 마무리 연마용 조성물을 조제하였다. 이 마무리 연마용 조성물을 그대로 연마액(워킹 슬러리)으로서 사용하여, 상기 중간 연마 공정을 마친 실리콘 웨이퍼를 상기 연마 조건 2에서 연마하였다. 또한, 상기 마무리 연마용 조성물에 포함되는 표면 보호제 S2의 분산성 파라미터 α2를 상술한 방법에 의해 측정한바, 13％였다.
연마 후의 실리콘 웨이퍼를 연마 장치로부터 분리하고, NH4OH(29％):H2O2(31％):탈이온수(DIW)=1:3:30(체적비)의 세정액을 사용하여 세정하였다(SC-1 세정). 보다 구체적으로는, 주파수 950kHz의 초음파 발진기를 설치한 세정조를 둘 준비하고, 그들 제1 및 제2 세정조의 각각에 상기 세정액을 수용하여 60℃로 유지하고, 연마 후의 실리콘 웨이퍼를 제1 세정조에 6분, 그 후 초순수와 초음파에 의한 린스조를 거쳐, 제2 세정조에 6분, 각각 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 침지하고, 이소프로필알코올(IPA) 분위기 중으로 인상하여 건조시켰다.
이와 같이 하여, 공통의 1차 연마용 조성물을 사용한 1차 연마 공정과, 실시예 및 비교예에 관한 중간 연마용 조성물의 각각을 사용한 중간 연마 공정과, 공통의 마무리 연마용 조성물을 사용한 마무리 연마 공정을 포함하는 연마 프로세스에 의해 연마된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
<LPD 수 평가>
웨이퍼 검사 장치(KLA 텐코르사제, 상품명 「Surfscan SP2」)를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 실리콘 웨이퍼의 표면에 존재하는 37nm 이상의 크기의 결함(파티클)의 개수를 카운트하였다. 카운트된 결함의 수(LPD 수)를, 비교예 1의 LPD 수를 100으로 하는 상대값으로 환산하여 표 1에 나타내었다.
Figure 112019094750313-pct00001
표 1에 나타나는 바와 같이, 중량 평균 분자량 MwP1이 30×104보다 높은 수용성 고분자 P1을 포함하고, 추가로 분산제 D1을 포함하며, 또한 α1이 80％ 미만인 표면 보호제 S1을 포함하는 실시예 1 내지 5의 중간 연마용 조성물에 따르면, 비교예 1에 비하여, 마무리 연마 후에 있어서의 LPD 수가 대폭 저감됨이 확인되었다. 한편, 중간 연마용 조성물로서 중량 평균 분자량 MwP1이 30×104 이하인 수용성 고분자 P1을 사용한 비교예 4에서는, 비교예 1에 비하여 LPD 수가 증가하였다. 또한, α1이 80％보다 큰 비교예 5 및 분산제 D1 불사용의 비교예 2, 3에서는, LPD 수의 저감 효과가 작았다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (8)

  1. 중간 연마 공정과 마무리 연마 공정을 포함하는 실리콘 기판의 연마 프로세스에 있어서 상기 중간 연마 공정에 사용되는 중간 연마용 조성물이며,
    지립 A1과, 염기성 화합물 B1과, 표면 보호제 S1을 포함하고,
    상기 표면 보호제 S1은, 중량 평균 분자량이 30×104보다 높은 수용성 고분자 P1과, 분산제 D1을 포함하고,
    상기 표면 보호제 S1의 분산성 파라미터 α1이 80％ 미만이며,
    상기 분산제 D1의 함유량(중량 기준)은 상기 수용성 고분자 P1의 함유량(중량 기준)의 0.00002/0.003배 이상이고,
    상기 수용성 고분자 P1은 히드록시기를 갖는 셀룰로오스 유도체를 포함하는, 실리콘 기판 중간 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산제 D1의 함유량(중량 기준)은, 상기 수용성 고분자 P1의 함유량(중량 기준)의 0.8배 이하인, 중간 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분산제 D1의 중량 평균 분자량은 3×104 이하인, 중간 연마용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 표면 보호제 S1의 함유량은, 상기 지립 A1의 함유량 100g당 0.005g 이상 5g 이하인, 중간 연마용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지립 A1은 실리카 입자인, 중간 연마용 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 중간 연마용 조성물과,
    상기 마무리 연마 공정에 사용되는 마무리 연마용 조성물
    을 포함하는 실리콘 기판 연마용 조성물 세트이며,
    상기 마무리 연마용 조성물은, 지립 A2와, 염기성 화합물 B2와, 표면 보호제 S2를 포함하고,
    상기 표면 보호제 S2는 수용성 고분자 P2를 포함하고,
    상기 표면 보호제 S1의 분산성 파라미터 α1과, 상기 표면 보호제 S2의 분산성 파라미터 α2의 관계가, 다음 식: (α1/α2)≥0.5;를 충족하는, 실리콘 기판 연마용 조성물 세트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 표면 보호제 S2의 분산성 파라미터 α2가 1％ 이상 30％ 이하인, 연마용 조성물 세트.
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