CN113631679B - 研磨用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明所提供的研磨用组合物包含磨粒、作为水溶性高分子的聚乙烯醇系聚合物、碱性化合物及水，且还包含3元以上的多元有机酸(盐)。

Description

研磨用组合物
技术领域
本发明涉及研磨用组合物。
本申请依据2019年3月26日提出申请的日本专利申请2019-058620主张优先权，本说明书中参照其申请的全部内容并援引至此。
背景技术
对于金属或半金属、非金属、其氧化物等的材料表面，使用研磨用组合物进行精密研磨。例如，作为半导体装置的构成要素等使用的硅晶圆的表面，一般，经过打磨工序(粗研磨工序)与抛光工序(精密研磨工序)来加工成高质量的镜面。上述抛光工序典型地包含预抛光工序(预研磨工序)与最终抛光工序(精研磨工序)。作为研磨硅晶圆等的半导体基板的用途中主要使用的研磨用组合物有关的技术文献，可列举专利文献1～4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开平11-140427号公报
专利文献2：日本专利第5474400号公报
专利文献3：日本专利第6029895号公报
专利文献4：日本专利第6050125号公报
发明内容
发明要解决的问题
最终抛光工序(特别是硅晶圆等的半导体基板以及其他基板的最终抛光工序)所使用的研磨用组合物要求研磨后实现高质量表面的性能。此用途的研磨用组合物除了磨粒及水以外，为了研磨对象物表面的保护或润湿性改善等目的，经常包含水溶性高分子。
作为水溶性高分子，通过使用聚乙烯醇系聚合物，可适合改善研磨后的表面的润湿性。此外，近年，要求对于研磨后的表面品质更提高。因此，本发明的目的在于，提供包含作为水溶性高分子的聚乙烯醇系聚合物，可改善研磨后的研磨对象物的表面品质的研磨用组合物。
用于解决问题的方案
此说明书所提供的研磨用组合物包含磨粒、作为水溶性高分子的聚乙烯醇系聚合物、碱性化合物及水。上述研磨用组合物还包含3元以上的多元有机酸(盐)。通过使用多元有机酸(盐)，可改善通过包含聚乙烯醇系聚合物的研磨用组合物提高研磨后的研磨对象物的表面品质。例如可改善雾度。
另外，本说明书中，“酸(盐)”为概括性指酸及该酸的盐的用语，可以以“酸和/或其盐”表示。例如，此处所揭示的研磨用组合物包含3元以上的多元有机酸(盐)是指该组合物包含选自由3元以上的多元有机酸及其盐组成的组中的至少一种。
优选的一方式的研磨用组合物包含作为上述多元有机酸(盐)的3元以上的多元羧酸(盐)。此方式中，可适度发挥雾度的改善效果。
优选的其他一方式的研磨用组合物包含作为上述多元有机酸(盐)的3元以上的多元有机酸的铵盐。依据多元有机酸的铵盐时，即使少量使用，也可有效地改善雾度。
此处所揭示的研磨用组合物的几个方式中，该研磨用组合物通过下式所算出的分散性优选不足10.8nm。
分散性[nm]＝(d84-d16)/2；
在此，上述式中的d84表示粒度分布的累积曲线成为84％的点的粒径[nm]，d16表示粒度分布的累积曲线成为16％的点的粒径[nm]。依据此研磨用组合物时，包含聚乙烯醇系聚合物的构成中，可有效地改善研磨后的研磨对象物表面的雾度。
此处所揭示的研磨用组合物的几个方式中，该研磨用组合物还包含聚乙烯醇系聚合物以外的水溶性高分子(以下也称为“其他的水溶性高分子”)。上述研磨用组合物通过下式所算出的分散性优选不足14.2nm。
分散性[nm]＝(d84-d16)/2；
在此，上述式中的d84及d16如上述。依据此研磨用组合物时，组合包含聚乙烯醇系聚合物与其他的水溶性高分子的构成中，可有效地改善研磨后的研磨对象物表面的雾度。
此处所揭示的研磨用组合物的几个方式中，该研磨用组合物通过包含上述有机酸(盐)而得的电导率的上升比为3以下。由此，可实现有效地改善雾度的研磨用组合物。
此处所揭示的研磨用组合物的优选的一方式中，pH为8～12。使用具有这种pH的研磨用组合物的研磨中，可更适合改善雾度。
上述聚乙烯醇系聚合物优选采用重均分子量(Mw)为10×104以下者。通过组合使用具有这种Mw的聚乙烯醇系聚合物与多元有机酸(盐)，可更适合发挥雾度的改善效果。
上述磨粒优选使用二氧化硅颗粒。通过使用聚乙烯醇系聚合物与多元有机酸(盐)的组合改善雾度的效果，可在使用作为磨粒的二氧化硅颗粒的研磨中适度发挥。
此处所揭示的研磨用组合物优选可用于硅晶圆的最终抛光工序。使用上述研磨用组合物进行最终抛光，改善雾度，可适合地实现高质量的硅晶圆表面。
具体实施方式
以下说明本发明的优选的实施方式。另外，本说明书中，未特别提及的事项以外的事情且本发明的实施所需要的事情，可把握作为基于熟悉该项技艺者的设计事项。本发明可依据本说明书所揭示的内容与本领域的技术常识而实施。
此处所揭示的研磨用组合物包含磨粒、作为水溶性高分子的聚乙烯醇系聚合物、多元有机酸(盐)、碱性化合物及水。以下说明此处所揭示的研磨用组合物的含有物。
<磨粒>
此处所揭示的研磨用组合物包含磨粒。磨粒具有将研磨对象物的表面进行机械研磨的功能。磨粒的材质或性状无特别限制，可依据研磨用组合物的使用目的或使用方式等适宜选择。作为磨粒的例，可列举无机颗粒、有机颗粒及有机无机复合颗粒。作为无机颗粒的具体例，可列举二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、二氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁红颗粒等氧化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒；碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒；金刚石颗粒；碳酸钙或碳酸钡等碳酸盐等。作为有机颗粒的具体例，可列举聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒或聚(甲基)丙烯酸颗粒(在此，(甲基)丙烯酸是指，包括丙烯酸及甲基丙烯酸的含义)、聚丙烯腈颗粒等。这种磨粒可单独使用一种，或组合2种以上使用。
作为上述磨粒，优选为无机颗粒，其中，优选为由金属或半金属的氧化物所构成的颗粒，特别优选为二氧化硅颗粒。后述如硅晶圆等具有硅所构成的表面的研磨对象物的研磨(例如，精抛光)可使用的研磨用组合物中，作为磨粒采用二氧化硅颗粒特别有意义。此处所揭示的技术中，例如上述磨粒优选为实质上由二氧化硅颗粒所构成的方式实施。在此，“实质上”是指构成磨粒的颗粒的95重量％以上(优选为98重量％以上，更优选为99重量％以上，可为100重量％)为二氧化硅颗粒。
作为二氧化硅颗粒的具体例，可列举胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。二氧化硅颗粒可单独使用一种，或组合2种以上使用。因研磨后，容易得到表面品质优异的研磨面，故特别优选使用胶体二氧化硅。胶体二氧化硅优选采用例如通过离子交换法以水玻璃(硅酸Na)为原料所制作的胶体二氧化硅或、烷氧化物法胶体二氧化硅(通过烷氧基硅烷的水解缩合反应所制作的胶体二氧化硅)。胶体二氧化硅可单独使用一种，或组合2种以上使用。
磨粒构成材料(例如，构成二氧化硅颗粒的二氧化硅)的真比重优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。二氧化硅的真比重的上限没有特别限定，典型地为2.3以下，例如2.2以下。磨粒(例如二氧化硅颗粒)的真比重可采用通过使用作为置换液的乙醇的液体置换法所得的测定值。
磨粒(典型地为二氧化硅颗粒)的BET直径(平均一次粒径)没有特别限定，从研磨效率等观点出发，优选为5nm以上，更优选为10nm以上。为了得到更高研磨效果(例如，雾度降低，去除缺陷等效果)的观点出发，上述BET直径优选为15nm以上，更优选为20nm以上(例如超过20nm)。另外，从防刮伤等观点出发，磨粒的BET直径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下。从容易得到更低雾度的表面的观点出发，几个方式中，磨粒的BET直径可为35nm以下，可为不足32nm，也可为不足30nm。
另外，本说明书中，BET直径是指以BET法所测定的比表面积(BET值)，通过BET直径(nm)＝6000/(真密度(g/cm3)×BET值(m2/g))的式子所算出的粒径。例如，二氧化硅颗粒时，通过BET直径(nm)＝2727/BET值(m2/g)可算出BET直径。比表面积的测定例如可使用Micromeritics公司制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”测定。
磨粒的形状(外形)可为球形，也可为非球形。作为形成非球形的颗粒的具体例，可列举花生形状(也即落花生壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。例如，颗粒的大部分适合采用形成花生形状或茧型形状的磨粒。
虽没有特别限定，但磨粒的长径/短径比的平均值(平均长宽比)在原理上为1.0以上，优选为1.05以上，更优选为1.1以上。通过增大平均长宽比，可实现更高的研磨效率。另外，磨粒的平均长宽比从减少刮痕等观点出发，优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。
磨粒的形状(外形)或平均长宽比例如可通过电子显微镜观察来掌握。掌握平均长宽比的具体顺序为例如使用扫描型电子显微镜(SEM)，针对可辨识独立颗粒形状的特定个数(例如200个)的磨粒颗粒，描绘出外接于各颗粒图像的最小长方形。接着，针对对于各颗粒图像所描绘的长方形，将其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)的值作为长径/短径比(长宽比)来计算。通过将上述特定个数的颗粒的长宽比进行算术平均，可求平均长宽比。
<水溶性高分子>
此处所揭示的研磨用组合物包含水溶性高分子。水溶性高分子有助于研磨对象物表面的保护或研磨后的研磨对象物表面的润湿性改善等。
(聚乙烯醇系聚合物)
此处所揭示的研磨用组合物包含聚乙烯醇系聚合物作为水溶性高分子。作为聚乙烯醇系聚合物，可使用包含作为其重复单元的乙烯醇单元的水溶性有机物(典型地为水溶性高分子)。在此，乙烯醇单元(以下也称为“VA单元”)是指通过以下化学式：-CH2-CH(OH)-；表示的结构部分。聚乙烯醇系聚合物可仅含有作为重复单元的VA单元，除VA单元外，也可包含VA单元以外的重复单元(以下也称为“非VA单元”)。聚乙烯醇系聚合物可为包含VA单元与非VA单元的无规共聚物，也可为嵌段共聚物或接枝共聚物。聚乙烯醇系聚合物可仅包含一种的非VA单元，也可包含2种以上的非VA单元。
此处所揭示的研磨用组合物所使用的聚乙烯醇系聚合物可为未改性的聚乙烯醇(非改性PVA)，也可为改性聚乙烯醇(改性PVA)。在此，非改性PVA是指实质上不包含聚乙酸乙烯酯通过水解(皂化)生成，乙酸乙烯酯进行乙烯基聚合而成的结构的重复单元(-CH2-CH(OCOCH3)-)及VA单元以外的重复单元的聚乙烯醇系聚合物。上述非改性PVA的皂化度例如可为60％以上，从水溶性的观点出发，可为70％以上，也可为80％以上，也可为90％以上。几个方式中，优选可采用皂化度为95％以上或98％以上的非改性PVA作为水溶性高分子化合物。
作为改性PVA可含有的非VA单元，可列举出例如来自后述N-乙烯基型的单体或N-(甲基)丙烯酰基型的单体的重复单元、来自乙烯的重复单元、来自烷基乙烯醚的重复单元、来自碳原子数3以上的单羧酸乙烯酯的重复单元等，但是不限定于这些。作为上述N-乙烯基型的单体的一优选例，可列举N-乙烯基吡咯烷酮。作为上述N-(甲基)丙烯酰基型的单体的一优选例，可列举N-(甲基)丙烯酰吗啉。作为上述烷基乙烯醚，例如可为丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚等具有碳原子数1以上且10以下的烷基的乙烯醚。作为上述碳原子数3以上的单羧酸乙烯酯，例如可为丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯等碳原子数3以上且7以下的单羧酸乙烯酯。
聚乙烯醇系聚合物也可为包含VA单元与具有选自氧基亚烷基、羧基、磺酸基、氨基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、腈基、醚基、酯基、及这些盐的至少1个结构的非VA单元的改性PVA。另外，聚乙烯醇系聚合物可为聚乙烯醇系聚合物所含有的VA单元的一部分以醛经缩醛化的改性PVA。作为上述醛，优选使用例如烷基醛，优选为具有碳原子数1以上且7以下的烷基的烷基醛，其中，优选为正丁醛。作为聚乙烯醇系聚合物，可使用季铵结构等阳离子性基团被导入的阳离子改性聚乙烯醇。作为上述阳离子改性聚乙烯醇，可列举例如来自具有二烯丙基二烷基铵盐、N-(甲基)丙烯酰基氨基烷基-N,N,N-三烷基铵盐等阳离子性基团的单体的阳离子性基团被导入者。
VA单元的摩尔数在构成聚乙烯醇系聚合物的总重复单元的摩尔数中所占有的比例例如可为5％以上，也可为10％以上，也可为20％以上，也可为30％以上。没有特别限定，但是几个方式中，上述VA单元的摩尔数的比例可为50％以上，也可为65％以上，也可为75％以上，也可为80％以上，也可为90％以上(例如，95％以上、或98％以上)。构成聚乙烯醇系聚合物的重复单元的实质上也可为100％为VA单元。在此，“实质上100％”是指至少刻意地在聚乙烯醇系聚合物中不含有非VA单元，典型地，非VA单元的摩尔数在总重复单元的摩尔数中所占有的比例为不足2％(例如不足1％)，包含0％的情况。其他的几个方式中，VA单元的摩尔数在构成聚乙烯醇系聚合物的总重复单元的摩尔数中所占有的比例例如可为95％以下，也可为90％以下，也可为80％以下，也可为70％以下。
聚乙烯醇系聚合物中的VA单元的含量(重量基准的含量)例如可为5重量％以上，也可为10重量％以上，也可为20重量％以上，也可为30重量％以上。没有特别限定，但是几个方式中，上述VA单元的含量可为50重量％以上(例如超过50重量％)，也可为70重量％以上，也可为80重量％以上(例如90重量％以上、或95重量％以上、或98重量％以上)。构成聚乙烯醇系聚合物的重复单元的实质上100重量％也可为VA单元。在此，“实质上100％”是指至少刻意地不含有作为构成聚乙烯醇系聚合物的重复单元的非VA单元，典型地，聚乙烯醇系聚合物中的非VA单元的含量为不足2重量％(例如不足1重量％)。其他几个方式中，聚乙烯醇系聚合物中的VA单元的含量例如也可为95重量％以下，也可为90重量％以下，也可为80重量％以下，也可为70重量％以下。
聚乙烯醇系聚合物也可在同一分子内包含VA单元的含量不同的多个聚合物链。在此，聚合物链是指构成一分子的聚合物的一部分的部分(片段)。例如，聚乙烯醇系聚合物也可在同一分子内包含VA单元的含量高于50重量％的聚合物链A、与VA单元的含量低于50重量％(也即非VA单元的含量多于50重量％)的聚合物链B。
聚合物链A可仅包含作为重复单元的VA单元，除VA单元外，也可包含非VA单元。聚合物链A中的VA单元的含量也可为60重量％以上，也可为70重量％以上，也可为80重量％以上，也可为90重量％以上。几个方式中，聚合物链A中的VA单元的含量也可为95重量％以上，也可为98重量％以上。构成聚合物链A的重复单元的实质上100重量％可为VA单元。
聚合物链B也可仅包含作为重复单元的非VA单元，除非VA单元外，也可包含VA单元。聚合物链B中的非VA单元的含量也可为60重量％以上，也可为70重量％以上，也可为80重量％以上，也可为90重量％以上。几个方式中，聚合物链B中的非VA单元的含量也可为95重量％以上，也可为98重量％以上。也可为构成聚合物链B的重复单元的实质上100重量％为非VA单元。
作为同一分子中包含聚合物链A与聚合物链B的聚乙烯醇系聚合物的例，可列举包含这些聚合物链的嵌段共聚物或接枝共聚物。上述接枝共聚物也可为在聚合物链A(主链)接枝有聚合物链B(侧链)的结构的接枝共聚物，也可为在聚合物链B(主链)接枝有聚合物链A(侧链)的结构的接枝共聚物。一方式中，可使用在聚合物链A接枝有聚合物链B的结构的聚乙烯醇系聚合物。
作为聚合物链B的例，可列举来自N-乙烯基型单体的重复单元为主重复单元的聚合物链、来自N-(甲基)丙烯酰基型单体的重复单元为主重复单元的聚合物链、以氧化烯单元为主重复单元的聚合物链等。另外，本说明书中，主重复单元未特别记载时，是指包含超过50重量％的重复单元。
作为聚合物链B的一优选例，可列举以N-乙烯基型单体为主重复单元的聚合物链，也即N-乙烯基系聚合物链。N-乙烯基系聚合物链中来自N-乙烯基型单体的重复单元的含量典型地，为超过50重量％，也可为70重量％以上，也可为85重量％以上，也可为95重量％以上。聚合物链B的实质上全部也可为来自N-乙烯基型单体的重复单元。
此说明书中，N-乙烯基型单体的例中，包含具有含氮的杂环(例如内酰胺环)的单体及N-乙烯基链状酰胺。作为N-乙烯基内酰胺型单体的具体例，可列举N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮(piperidone)、N-乙烯基吗啉酮(Morpholinone)、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-1,3-恶嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等。作为N-乙烯基链状酰胺的具体例，可列举N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酸酰胺、N-乙烯基丁酸酰胺等。聚合物链B可为可列举例如其重复单元的超过50重量％(例如70重量％以上、或85重量％以上、或95重量％以上)为N-乙烯基吡咯烷酮单元的N-乙烯基系聚合物链。构成聚合物链B的重复单元的实质上全部可为N-乙烯基吡咯烷酮单元。
作为聚合物链B的其他例，可列举来自N-(甲基)丙烯酰基型单体的重复单元为主重复单元的聚合物链，也即N-(甲基)丙烯酰基系聚合物链。N-(甲基)丙烯酰基系聚合物链中的来自N-(甲基)丙烯酰基型单体的重复单元的含量典型地超过50重量％，也可为70重量％以上，也可为85重量％以上，也可为95重量％以上。聚合物链B的实质上全部也可为来自N-(甲基)丙烯酰基型单体的重复单元。
此说明书中，作为N-(甲基)丙烯酰基型单体的例，包含具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺及具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺。作为具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺的例，可列举(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；等。作为具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺的例，可列举N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等。
作为聚合物链B的其他例，可列举包含以氧化烯单元作为主重复单元的聚合物链，也即氧化烯系聚合物链。氧化烯系聚合物链中的氧化烯单元的含量典型地超过50重量％，也可为70重量％以上，也可为85重量％以上，也可为95重量％以上。聚合物链B所含有的重复单元的实质上全部也可为氧化烯单元。
作为氧化烯单元的例，可列举氧乙烯单元、氧丙烯单元、氧丁烯单元等。这种氧化烯单元可为各自来自对应的环氧烷的重复单元。氧化烯系聚合物链所含有的氧化烯单元可为一种，也可为2种以上。例如，也可为组合含有氧乙烯单元与氧丙烯单元的氧化烯系聚合物链。包含2种以上的氧化烯单元的氧化烯系聚合物链中，这些氧化烯单元也可为对应的环氧烷的无规共聚物，也可为嵌段共聚物或接枝共聚物。
作为聚合物链B的其他例，可列举包含来自烷基乙烯醚(例如，具有碳原子数1以上且10以下的烷基的乙烯醚)的重复单元的聚合物链、包含来自单羧酸乙烯酯(例如，碳原子数3以上的单羧酸乙烯酯)的重复单元的聚合物链、VA单元的一部分以醛(例如，具有碳原子数1以上且7以下的烷基的烷基醛)经缩醛化的聚合物链、阳离子性基团(例如，具有季铵结构的阳离子性基团)被导入的聚合物链等。
作为此处所揭示的研磨用组合物中的聚乙烯醇系聚合物，可使用非改性PVA，可使用改性PVA，也可组合非改性PVA与改性PVA使用。组合非改性PVA与改性PVA使用的方式中，相对于研磨用组合物所含有的聚乙烯醇系聚合物全量时，改性PVA的使用量例如也可为不足95重量％，也可为90重量％以下，也可为75重量％以下，也可为50重量％以下，也可为30重量％以下，也可为10重量％以下，也可为5重量％以下，也可为1重量％以下。此处所揭示的研磨用组合物例如优选以作为聚乙烯醇系聚合物仅使用一种或2种以上的非改性PVA的方式来实施。
此处所揭示的研磨用组合物所使用的聚乙烯醇系聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定。聚乙烯醇系聚合物的Mw通常适合为100×104以下，优选为30×104以下，也可为20×104以下。聚乙烯醇系聚合物的Mw变小时，聚乙烯醇系聚合物的分散稳定性有改善的倾向。从此观点出发，几个方式中，聚乙烯醇系聚合物的Mw也可为15×104以下，也可为10×104以下。另外，聚乙烯醇系聚合物的Mw通常适合为2×103以上，也可为5×103以上，也可为1×104以上。随着聚乙烯醇系聚合物的Mw的增大，研磨对象物的保护或润湿性改善的效果有提高的倾向。从此观点出发，此处所揭示的研磨用组合物所使用的聚乙烯醇系聚合物的Mw优选为5×103以上，更优选为1×104以上，也可为2×104以上，也可为5×104以上，也可为6×104以上，也可为6.5×104以上。
另外，本说明书中，作为水溶性高分子及后述表面活性剂的重均分子量(Mw)，可采用基于水系的凝胶渗透色谱(GPC)的值(水系、聚环氧乙烷换算)。作为GPC测定装置，可使用东曹株式会社制的设备名“HLC-8320GPC”。例如可以以下述条件测定。后述实施例也采用同样的方法。
[GPC测定条件]
样品浓度：0.1重量％
色谱柱：TSKgel GMPWXL
检测器：差示折射计
洗脱液：100mM硝酸钠水溶液/乙腈＝10～8/0～2
流速：1mL/分钟
测定温度：40℃
样品注入量：200μL
研磨用组合物中的聚乙烯醇系聚合物的含量(包含2种以上的聚乙烯醇系聚合物时为它们的总计量)没有特别限定。从研磨性能或表面品质改善等观点出发，几个方式中，上述含量例如也可为0.0001重量％以上，通常适合为0.00025重量％以上，优选为0.0004重量％以上，例如为0.0005重量％以上。聚乙烯醇系聚合物的含量的上限没有特别限定，例如可为0.05重量％以下。从浓缩液阶段的稳定性或研磨速率、清洗性等观点出发，几个方式中，聚乙烯醇系聚合物的含量优选为0.035重量％以下，更优选为0.025重量％以下，进一步优选为0.02重量％以下，特别优选为0.015重量％以下，例如为0.0125重量％以下，典型地为0.01重量％以下。此处所揭示的研磨用组合物例如优选以聚乙烯醇系聚合物的含量为0.008重量％以下，0.006重量％以下或0.004重量％以下的方式实施。
聚乙烯醇系聚合物的含量(包含2种以上的聚乙烯醇系聚合物时为它们的总计量)可通过与磨粒的相对关系来特定。没有特别限定，几个方式中，相对于磨粒100重量份，聚乙烯醇系聚合物的含量例如可为0.01重量份以上，从雾度减少等观点出发，适合为0.1重量份以上，优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，进一步优选为3重量份以上。另外，相对于磨粒100重量份，聚乙烯醇系聚合物的含量例如可为50重量份以下，也可为30重量份以下。从研磨用组合物的分散稳定性等观点出发，几个方式中，相对于磨粒100重量份，聚乙烯醇系聚合物的含量适合为15重量份以下，优选为10重量份以下，更优选为8重量份以下，也可为7重量份以下。此处所揭示的研磨用组合物优选在相对于磨粒100重量份，聚乙烯醇系聚合物的含量为不足5重量份，不足3重量份或且不足2重量份的方式下实施。
(其他的水溶性高分子)
此处所揭示的研磨用组合物在不妨碍本发明效果的范围内，必要时可还含有其他的水溶性高分子，也即聚乙烯醇系聚合物以外的水溶性高分子。其他的水溶性高分子可适宜选择在研磨用组合物领域中公知的水溶性高分子。作为其他水溶性高分子的例，可列举包含氧化烯单元的聚合物、含有氮原子的聚合物等合成聚合物；纤维素衍生物或淀粉衍生物等来自天然物的聚合物；等。
作为包含氧化烯单元的聚合物，可列举聚环氧乙烷(PEO)、或环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)的嵌段共聚物、EO与PO或BO的无规共聚物等。其中，优选为EO与PO的嵌段共聚物或EO与PO的无规共聚物。EO与PO的嵌段共聚物可为包含PEO嵌段与聚环氧丙烷(PPO)嵌段的二嵌段体、三嵌段体等。上述三嵌段体的例包含PEO-PPO-PEO型三嵌段体及PPO-PEO-PPO型三嵌段体。其中，更优选为PEO-PPO-PEO型三嵌段体。
EO与PO的嵌段共聚物或无规共聚物中，构成该共聚物的EO与PO的摩尔比(EO/PO)从对水的溶解性或清洗性等观点出发，优选大于1，更优选为2以上，进一步优选为3以上(例如5以上)。
含有氮原子的聚合物的非限定的例中，包含含有N-乙烯基型的单体单元的聚合物；亚胺衍生物；包含N-(甲基)丙烯酰基型的单体单元的聚合物；等。
包含N-乙烯基型的单体单元的聚合物的例中，包含含有来自具有含氮的杂环(例如内酰胺环)的单体的重复单元的聚合物。这种聚合物的例中，包含N-乙烯基内酰胺型单体的均聚物及共聚物(例如，N-乙烯基内酰胺型单体的共聚合比例超过50重量％的共聚物)、N-乙烯基链状酰胺的均聚物及共聚物(例如，N-乙烯基链状酰胺的共聚合比例超过50重量％的共聚物)等。
作为N-乙烯基内酰胺型单体(也即一分子内具有内酰胺结构与N-乙烯基的化合物)的具体例，可列举N-乙烯基吡咯烷酮(VP)、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吗啉酮、N-乙烯基己内酰胺(VC)、N-乙烯基-1,3-恶嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等。作为包含N-乙烯基内酰胺型的单体单元的聚合物的具体例，可列举聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、VP与VC的无规共聚物、VP及VC的一者或两者与其他的乙烯基单体(例如，丙烯酸系单体、乙烯基酯系单体等)的无规共聚物、含有包含VP及VC的一者或两者的聚合物链的嵌段共聚物或接枝共聚物等。
作为N-乙烯基链状酰胺的具体例，可列举N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酸酰胺、N-乙烯基丁酸酰胺等。
包含N-(甲基)丙烯酰基型的单体单元的聚合物的例中，包含N-(甲基)丙烯酰基型单体的均聚物及共聚物(典型地为N-(甲基)丙烯酰基型单体的共聚合比例超过50重量％的共聚物)。N-(甲基)丙烯酰基型单体的例中，包含具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺及具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺。
作为具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺的例，可列举(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；等。作为包含以具有N-(甲基)丙烯酰基的链状酰胺作为单体单元的聚合物例，可列举N-异丙基丙烯酰胺的均聚物及N-异丙基丙烯酰胺的共聚物(例如，N-异丙基丙烯酰胺的共聚合比例超过50重量％的共聚物)。
作为具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺的例，可列举N-丙烯酰吗啉、N-丙烯酰基硫代吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-甲基丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基吡咯烷等。作为包含以具有N-(甲基)丙烯酰基的环状酰胺作为单体单元的聚合物的例，可列举丙烯酰吗啉系聚合物(PACMO)。作为丙烯酰吗啉系聚合物的典型例，可列举N-丙烯酰吗啉(ACMO)的均聚物及ACMO的共聚物(例如，ACMO的共聚合比例超过50重量％的共聚物)。丙烯酰吗啉系聚合物中，ACMO单元的摩尔数在总重复单元的摩尔数中所占有的比例通常为50％以上，80％以上(例如，90％以上，典型地为95％以上)较适当。也可为水溶性高分子的总重复单元实质上由ACMO单元所构成。
作为含有氮原子的聚合物的其他例，可列举N-酰基亚烷基亚胺型单体的均聚物及共聚物。作为N-酰基亚烷基亚胺型单体的具体例，可列举N-乙酰基亚乙基亚胺、N-丙酰基亚乙基亚胺等。
纤维素衍生物为包含作为主重复单元的β-葡萄糖单元的聚合物，可列举例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素(HEC)、甲基羟基乙基纤维素等。另外，淀粉衍生物为包含作为主重复单元的α-葡萄糖单元的聚合物，可列举例如α淀粉、普鲁兰多糖、羧基甲基淀粉、环糊精等。
此处所揭示的技术中，其他的水溶性高分子的分子量没有特别限定。其他的水溶性高分子的重均分子量(Mw)例如也可为100×104以下，从清洗性等观点出发，通常为60×104以下较适当，也可为50×104以下，也可为40×104以下。几个方式中，其他的水溶性高分子的Mw优选为20×104以下，例如可为10×104以下或8×104以下。另外，从研磨对象物的保护性的观点出发，其他的水溶性高分子的Mw例如可为2000以上，通常优选为5000以上。几个方式中，Mw为1.0×104以上较适当，优选为1.5×104以上，更优选为2×104以上，进一步优选为3×104以上，例如4×104以上，典型地为5×104以上，也可为10×104以上，也可为20×104以上，也可为30×104以上。
其他的水溶性高分子可单独使用一种或组合2种以上使用。没有特别限定，就聚乙烯醇系聚合物与其他的水溶性高分子的使用量的关系，以重量比表示，例如可为5：95～95：5，也可为10：90～90：10，也可为25：75～75：25。
几个方式中，上述重量比(聚乙烯醇系聚合物：其他的水溶性高分子)例如可为50：50～100：0，也可为80：20～100：0，也可为90：10～100：0。
其他的几个方式中，聚乙烯醇系聚合物：其他的水溶性高分子的重量比例如可为5：95～70：30、15：85～50：50或20：80～40：60。
通过使用3元以上的多元有机酸(盐)而得到的上述效果即使在如此组合含有聚乙烯醇系聚合物与其他的水溶性高分子(例如，包含氧化烯单元的聚合物、含有氮原子的聚合物等合成聚合物)的方式下，也可适宜发挥。
从聚集物的减少或清洗性改善等观点出发，作为其他的水溶性高分子，优选采用非离子性的聚合物。另外，从化学结构或纯度的控制容易性的观点出发，作为其他的水溶性高分子，优选采用合成聚合物。此处所揭示的研磨用组合物优选在实质上不使用作为其他的水溶性高分子的来自天然物的聚合物的方式下实施。在此，实质上不使用是指，相对于聚乙烯醇系聚合物100重量份的使用量，典型地为3重量份以下，优选为1重量份以下，包含0重量份或检测界限以下。
(水溶性高分子的含量)
研磨用组合物中的水溶性高分子的含量(包含2种以上时为它们的总计量)没有特别限定。从研磨性能或表面品质改善等观点出发，几个方式中，上述含量例如也可为0.0005重量％以上，通常为0.0025重量％以上较适当，优选为0.005重量％以上，例如为0.0075重量％以上。水溶性高分子的含量的上限没有特别限定，例如可为0.05重量％以下。从浓缩液阶段下的稳定性或研磨速率、清洗性等观点出发，几个方式中，水溶性高分子的含量优选为0.035重量％以下，更优选为0.025重量％以下，进一步优选为0.02重量％以下，特别优选为0.015重量％以下，例如为0.0125重量％以下，典型地为0.01重量％以下。
水溶性高分子的含量(包含2种以上时为它们的总计量)可通过与磨粒的相对关系来特定。没有特别限定，几个方式中，相对于磨粒100重量份，水溶性高分子的含量例如可为0.01重量份以上，从雾度减少等观点出发，0.1重量份以上较适当，优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，进一步优选为3重量份以上。另外，相对于磨粒100重量份，水溶性高分子的含量例如可为50重量份以下，也可为30重量份以下。从研磨用组合物的分散稳定性等观点出发，几个方式中，相对于磨粒100重量份，水溶性高分子的含量以20重量份以下较适当，优选为15重量份以下，更优选为13重量份以下，也可为12重量份以下。
<多元有机酸(盐)>
此处所揭示的研磨用组合物包含3元以上的多元有机酸(盐)。本发明人等通过在使用聚乙烯醇系聚合物作为水溶性高分子的研磨用组合物中，还含有3元以上的多元有机酸(盐)，发现改善研磨后的研磨对象物的雾度。发挥这种效果的理由虽不明确，推测例如以下。也即在包含磨粒的研磨用组合物中，含有聚乙烯醇系聚合物，有助于研磨对象物的保护或研磨后的研磨对象物表面的润湿性改善等，也有可能导致上述磨粒的部分的聚集的主要原因。磨粒聚集时容易发生微小的研磨不均，难以降低雾度。对于3元以上的多元有机酸(盐)，在包含磨粒及聚乙烯醇系聚合物的研磨用组合物中，发挥抑制上述磨粒的聚集，改善分散性的效果，而有助于改善雾度。
作为上述多元有机酸(盐)，典型地可使用一分子中具有3个以上选自由酸基及其盐组成的组中的官能团的多元有机酸(盐)。上述酸基例如可为羧基、磺酸基、膦酸基等。上述官能团各自独立可选自由羧基、羧基的盐、磺酸基及磺酸基的盐、膦酸基及膦酸基的盐所构成的组。作为多元有机酸(盐)的一优选例，可列举3元以上的多元羧酸(盐)。多元有机酸(盐)一分子中的酸基数(多元羧酸时为羧基数)为3个以上，例如可为3个、4个或5个，优选为3个或4个。几个方式中，上述多元有机酸(盐)可为一分子中具有1个以上的羟基的羟基多元有机酸(盐)。作为羟基多元有机酸(盐)的一优选例，可列举一分子中具有1个以上的羟基与3个以上的羧基的羟基多元羧酸(盐)。作为多元有机酸(盐)，通过使用羟基多元羧酸(盐)，有良好的磨粒分散性稳定发挥的倾向。由此，更适合实现表面品质的改善(例如，雾度改善)。
构成多元有机酸(盐)的多元有机酸可列举例如乌头酸、柠檬酸、丁烷四羧酸、均苯三酸、偏苯三酸、环己烷三羧酸、均苯四酸、苯六甲酸、次氮基三(亚甲基膦酸)(NTMP)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)等。其中作为优选例，可列举柠檬酸(盐)及丁烷四羧酸(盐)等。作为多元有机酸的盐，例如可为钠盐或钾盐等碱金属盐或铵盐等。其中优选为铵盐。多元有机酸(盐)可单独使用一种或组合2种以上使用。
多元有机酸(盐)的含量没有特别限定，可设定为适当地发挥其使用效果。几个方式中，多元有机酸(盐)的含量相对于研磨用组合物的总重量，例如也可为0.0005重量％以上，也可为0.001重量％以上，也可为0.005重量％以上，也可为0.01重量％以上。由于多元有机酸(盐)的含量增大，而改善磨粒的分散性，更能发挥雾度改善的效果。另外，在此，多元有机酸(盐)的含量是指，包含2种以上的多元有机酸(盐)的方式下它们的总含量。另外，多元有机酸(盐)的含量过多时，雾度改善效果会降低，故几个方式中，多元有机酸(盐)的含量例如可为5重量％以下，也可为1重量％以下，也可为0.3重量％以下，也可为0.1重量％以下，也可为0.05重量％以下，也可为0.02重量％以下。它们的含量例如优选可应用供给至研磨对象物的研磨液(工作浆料(Working slurry))中的含量。
此处所揭示的研磨用组合物的几个方式中，多元有机酸(盐)的优选含量可通过与该研磨用组合物所含有的磨粒的相对关系来特定。具体而言，研磨用组合物中的多元有机酸(盐)的含量相对于该研磨用组合物所含有的磨粒100重量份，例如约0.01重量份以上较适当，优选为约0.1重量份以上，更优选为约0.5重量份以上，也可为约0.7重量份以上。相对于磨粒的含量，由于多元有机酸(盐)的含量增大，可改善磨粒的分散性，更能发挥雾度改善的效果。相对于磨粒的含量，多元有机酸(盐)的含量过多时，雾度改善效果会降低，故几个方式中，相对于磨粒100重量份，多元有机酸(盐)的含量通常约50重量份以下较适当，优选为约20重量份以下，更优选为约10重量份以下，也可为约6重量份以下。相对于磨粒100重量份，多元有机酸(盐)的含量例如可为5重量份以下，也可为3重量份以下。
此处所揭示的研磨用组合物的几个方式中，多元有机酸(盐)的优选的含量可通过与该研磨用组合物所含有的聚乙烯醇系聚合物的相对关系来特定。具体而言，多元有机酸(盐)的含量(AOA)与研磨用组合物中的聚乙烯醇系聚合物的含量(AHM)的比(AOA/AHM)以重量基准计，例如约0.01以上较适当，从得到更良好分散性的观点出发，优选为约0.05以上，更优选为约0.1以上。另外，相对于聚乙烯醇系聚合物的含量，多元有机酸(盐)的含量过多时，雾度改善效果会降低，故上述比(AOA/AHM)通常约10以下较适当，优选为约3以下，更优选为约2以下，也可为约1以下。上述比(AOA/AHM)例如可为0.7以下。
多元有机酸(盐)的优选的含量可通过研磨用组合物所含有的水溶性高分子(在包含组合聚乙烯醇系聚合物与其他的水溶性高分子的方式下为它们的总计量)的相对关系来特定。多元有机酸(盐)的含量(AOA)与研磨用组合物中的水溶性高分子的含量(AHT)的比(AOA/AHT)以重量基准计，例如约0.01以上较适当，从得到更良好分散性的观点出发，优选为约0.05以上，更优选为约0.1以上。此处所揭示的研磨用组合物例如组合聚乙烯醇系聚合物与其他的水溶性高分子使用，通过适宜地选择该其他的水溶性高分子，可在比(AOA/AHT)为约0.2以上、约0.3以上、约0.4以上或约0.5以上的方式下实施。另外，相对于水溶性高分子的含量，多元有机酸(盐)的含量过多时，雾度改善效果会降低，故上述比(AOA/AHT)通常约10以下较适当，优选为约7以下，更优选为约5以下，也可为约3以下。
此处所揭示的研磨用组合物的几个方式中，多元有机酸(盐)的优选的含量可通过含有该多元有机酸(盐)的电导率的上升比来特定。上述电导率的上升比由此处所揭示的研磨用组合物的电导率EC1[mS/cm]、与自该研磨用组合物去除上述多元有机酸(盐)后的组合物的电导率EC0[mS/cm]通过下式：电导率上升比＝EC1/EC0表示。上述电导率上升比通常为1以上，典型地超过1。从更能发挥多元有机酸(盐)的使用效果的观点出发，几个方式中，上述电导率上升比例如可为1.3以上，也可为1.4以上，也可为1.5以上，也可为1.7以上。另外，从研磨用组合物的分散稳定性等观点出发，上述电导率上升比例如可为不足10，通常为不足5较适当。几个方式中，上述电导率上升比优选为3以下，例如也可为不足3，也可为不足2.5，也可为不足2。其他的几个方式中，上述电导率上升比例如可为超过1且不足10，也可为1.3以上且不足7，也可为1.5以上且不足5，也可为2以上且不足4。
为了成为这种电导率比，设定多元有机酸(盐)的含量，由此可实现有效地改善雾度的研磨用组合物。另外，电导率的测定可在液温25℃的条件下，以常法进行。测定设备例如可使用堀场制作所制的导电率计、型号“DS-12”。后述的实施例中，使用上述导电率计测定电导率。
此处所揭示的研磨用组合物的几个方式中，该研磨用组合物的电导率EC1[mS/cm]，从磨粒的分散性的观点出发，例如也可为0.03mS/cm以上，也可为0.05mS/cm以上，也可为0.08mS/cm以上，也可为0.1mS/cm以上，也可为0.11mS/cm以上，也可为0.12mS/cm。另外，从研磨用组合物的分散稳定性等观点出发，上述电导率EC1[mS/cm]例如也可为0.30mS/cm以下，也可为0.20mS/cm以下，也可为0.15mS/cm以下。通过具有满足上述任一上限和/或下限的电导率的研磨用组合物时，可有效地改善研磨后的研磨对象物表面的雾度。
此处所揭示的研磨用组合物优选可在该研磨用组合物的电导率EC1[mS/cm]为不足0.12mS/cm、且不足0.11mS/cm、且不足0.10mS/cm、进而不足0.08mS/cm的方式下实施。如此，在电导率EC1比较低的方式下，优选组合作为水溶性高分子的聚乙烯醇系聚合物与其他的水溶性高分子而使用。此方式中，电导率EC1[mS/cm]例如也可超过0.01mS/cm，从研磨用组合物的分散稳定性等观点出发，优选超过0.02mS/cm，也可为超过0.03mS/cm，也可为超过0.04mS/cm。通过具有满足上述任一上限和/或下限的电导率的研磨用组合物时，可有效地改善研磨后的研磨对象物表面的雾度。
此处所揭示的研磨用组合物在不明显妨碍本发明效果的范围内，除如上述的多元有机酸(盐)以外，必要时可还含有选自由无机酸(盐)、1元有机酸(盐)及2元有机酸(盐)组成的组中的一种或2种以上的酸(盐)(以下也称为其他的酸(盐))。上述其他的酸(盐)例如可在研磨用组合物的pH的调整、电导率的调整等目的使用。对于此处所揭示的研磨用组合物，从组成的单纯化或性能稳定性等观点出发，优选在实质上不含多元有机酸(盐)以外的酸(盐)的方式下实施。在此，实质上不含多元有机酸(盐)以外的酸(盐)是指，多元有机酸(盐)的含量与上述其他的酸(盐)的含量的总计量之中95重量％～100重量％(典型地为98重量％～100重量％)为多元有机酸(盐)。
<碱性化合物>
此处所揭示的研磨用组合物含有碱性化合物。本说明书中，碱性化合物是指具有溶解于水、且提高水溶液的pH的功能的化合物。碱性化合物可使用含氮的有机或无机的碱性化合物、含磷的碱性化合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、各种的碳酸盐或碳酸氢盐。作为含氮的碱性化合物的例，可列举季铵化合物、氨、胺(优选为水溶性胺)等。作为含磷的碱性化合物的例，可列举季鏻化合物。这种碱性化合物可单独使用一种，或组合2种以上使用。
作为碱金属的氢氧化物的具体例，可列举氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例，可列举碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为胺的具体例，可列举甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、己二胺、二亚乙三胺、三亚乙四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑或三唑等唑类等。作为季鏻化合物的具体例，可列举氢氧化四甲基鏻、氢氧化四乙基鏻等氢氧化季鏻。
作为季铵化合物，优选使用四烷基铵盐、羟基烷基三烷基铵盐等季铵盐(典型地为强碱)。此季铵盐中的阴离子成分例如可为OH-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BH4 -等。其中作为优选例，可列举阴离子为OH-的季铵盐，也即氢氧化季铵。作为氢氧化季铵的具体例，可列举氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四戊铵及氢氧化四己铵等氢氧化四烷基铵；氢氧化2-羟基乙基三甲基铵(也称为胆碱)等氢氧化羟基烷基三烷基铵；等。
这些碱性化合物之中，例如，优选使用选自碱金属氢氧化物、氢氧化季铵及氨中的至少一种的碱性化合物。其中，更优选为氢氧化四烷基铵(例如，氢氧化四甲铵)及氨，特别优选为氨。
<表面活性剂>
此处所揭示的研磨用组合物中，必要时可含有表面活性剂。通过使研磨用组合物含有表面活性剂，更能降低研磨后的研磨对象物表面的雾度。作为表面活性剂，可使用阴离子性、阳离子性、非离子性、两性中的任一者。通常优选采用阴离子性或非离子性的表面活性剂。从低起泡性或pH调整的容易性的观点出发，更优选非离子性的表面活性剂。可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等氧化烯聚合物；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等聚氧化烯衍生物(例如，聚氧化烯加成物)；多种氧化烯的共聚物(例如，二嵌段型共聚物、三嵌段型共聚物、无规型共聚物、交替共聚物)；等非离子性表面活性剂。表面活性剂可单独使用一种或组合2种以上使用。
作为非离子性表面活性剂的具体例，可列举环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物(二嵌段型共聚物、PEO(聚环氧乙烷)-PPO(聚环氧丙烷)-PEO型三嵌段体、PPO-PEO-PPO型的三嵌段共聚物等)、EO与PO的无规共聚物、聚氧乙烯乙二醇、聚氧乙烯丙醚、聚氧乙烯丁醚、聚氧乙烯戊醚、聚氧乙烯己醚、聚氧乙烯辛醚、聚氧乙烯-2-乙基己醚、聚氧乙烯壬醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯异癸醚、聚氧乙烯十三烷醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯异十八烷醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯油烯基胺、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单棕榈酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、三油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。其中，作为优选的表面活性剂，可列举EO与PO的嵌段共聚物(特别是PEO-PPO-PEO型的三嵌段共聚物)、EO与PO的无规共聚物、及聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯癸醚)。聚氧乙烯烷基醚优选采用EO加成摩尔数为1～10左右(例如，3～8左右)者。
表面活性剂的重均分子量(Mw)典型地为不足2000，从过滤性或清洗性等观点出发，优选为1900以下(例如不足1800)。另外，对于表面活性剂的Mw，从表面活性能等观点出发，通常为200以上较适当，从雾度降低效果等观点出发，优选为250以上(例如300以上)。表面活性剂的Mw的更优选的范围有可能因该表面活性剂的种类而不同。例如，作为表面活性剂使用聚氧乙烯烷基醚时，其Mw优选为1500以下，也可为1000以下(例如500以下)。另外，例如表面活性剂使用PEO-PPO-PEO型的三嵌段共聚物时，其Mw例如也可为500以上，也可为1000以上，也可为1200以上。
此处所揭示的研磨用组合物包含表面活性剂时，在不明显阻碍本发明效果的范围内，其含量无特别限制。通常从清洗性等观点出发，相对于磨粒100重量份，表面活性剂的含量设为20重量份以下较适当，优选为15重量份以下，更优选为10重量份以下(例如6重量份以下)。从更能发挥表面活性剂的使用效果的观点出发，相对于磨粒100重量份，表面活性剂的含量为0.001重量份以上较适当，优选为0.005重量份以上，也可为0.01重量份以上，也可为0.05重量份以上。
此处所揭示的研磨用组合物包含表面活性剂时，水溶性高分子的含量w1与表面活性剂的含量w2的重量比(w1/w2)无特别限制，例如可为0.01～200的范围，通常优选为0.05～100的范围，更优选为0.1～70的范围。
或者，从组成的单纯化等观点出发，此处所揭示的研磨用组合物优选在实质上不含表面活性剂的方式下实施。
<水>
此处所揭示的研磨用组合物所含有的水优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。对于所使用的水，为了尽可能避免阻碍研磨用组合物所含有的其他成分的作用，故例如过渡金属离子的总计含量优选为100ppb以下。例如，可通过以离子交换树脂去除杂质离子，以过滤器去除异物，蒸馏等操作提高水的纯度。
<其他的成分>
此处所揭示的研磨用组合物在不明显妨碍本发明效果的范围内，必要时可含有例如防腐剂、防霉剂等可用于研磨用组合物(典型地，用于硅晶圆的最终抛光工序的研磨用组合物)的公知的添加剂。作为防腐剂及防霉剂的例，可列举异噻唑啉系化合物、对羟基苯甲酸酯类、苯氧乙醇等。
此处所揭示的研磨用组合物优选为实质上不含氧化剂。研磨用组合物中含有氧化剂时，例如硅晶圆的研磨中，该硅晶圆的表面被氧化而产生氧化膜，因此所要研磨时间变长。在此，作为所谓的氧化剂的具体例，可列举过氧化氢(H2O2)、过硫酸钠、过硫酸铵、二氯异氰脲酸钠等。另外，研磨用组合物实质上不含氧化剂是指，至少刻意地不含氧化剂。因此，来自原料或制法等含有不可避免的微量(例如，研磨用组合物中的氧化剂的摩尔浓度为0.0005摩尔/L以下，优选为0.0001摩尔/L以下，更优选为0.00001摩尔/L以下，特别优选为0.000001摩尔/L以下)的氧化剂的研磨用组合物，也包含于实质上不含在此所谓的氧化剂的研磨用组合物的概念中。
<pH>
此处所揭示的研磨用组合物的pH典型地为8.0以上，优选为8.5以上，更优选为9.0以上。研磨用组合物的pH变高时，有改善研磨能率的倾向。另外，就防止磨粒(例如二氧化硅颗粒)的溶解，抑制机械的研磨作用降低的观点出发，研磨用组合物的pH通常为12.0以下较适当，优选为11.0以下，更优选为10.8以下，进一步优选为10.5以下。
pH使用pH计(例如，堀场制作所制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-23))，使用标准缓冲液(苯二甲酸盐pH缓冲液pH：4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液pH：6.86(25℃)、碳酸盐pH缓冲液pH：10.01(25℃))进行3点校正后，将玻璃电极置入测定对象的组合物中，测定经过2分钟以上稳定后的值可确认pH。
<分散性>
此处所揭示的技术中，研磨用组合物所含有的磨粒的分散性的程度例如可通过下式：
分散性[nm]＝(d84-d16)/2；
算出的分散性的数值为标准，可把握分散性。在此，上述式中的d84表示粒度分布的累积曲线成为84％的点的粒径[nm]，d16表示粒度分布的累积曲线成为16％的点的粒径[nm]。d84及d16可依据动态光散射法的测定求得。测定装置例如可使用Microtrac·WaveII公司制的动态光散射式粒度分布测定装置、商品名“Nanotrac UPA-UT151”或其相当物。上述分散性的值更小，表示粒度分布宽度更狭窄。一般而言，磨粒的聚集发生时，该磨粒的粒度分布宽度有变宽的倾向。由此可知，上述分散性的值更小的研磨用组合物更能抑制磨粒的聚集。
此处所揭示的研磨用组合物的几个方式中，上述分散性的值为不足50nm较适当，优选不足20nm，更优选不足15nm，进一步优选不足10.8nm。优选的一方式中，上述分散性的值例如为10.5nm以下。上述分散性原理上为0nm，从实用上的观点出发，也可为1nm以上，也可为3nm以上，也可为5nm以上，也可为8nm以上。
此处所揭示的研磨用组合物，例如在还含有其他的水溶性高分子的方式中，上述分散性的值为不足14.2nm，可发挥更良好的雾度改善效果。此方式中，上述分散性的值例如也可为1nm以上，也可为3nm以上，也可为5nm以上，也可为8nm以上，也可为10nm以上，也可为12nm以上。
上述分散性的值优选可应用于例如使用BET直径为10nm以上且35nm以下、更优选15nm以上且不足32nm的磨粒(例如胶体二氧化硅)的研磨用组合物。
<研磨液>
对于此处所揭示的研磨用组合物，典型地以包含该研磨用组合物的研磨液的方式供给至研磨对象物的表面上，并用于该研磨对象物的研磨。上述研磨液例如可将此处所揭示的任一研磨用组合物稀释(典型地，通过水稀释)来调制。或者，可将该研磨用组合物直接作为研磨液使用。即此处所揭示的技术中的研磨用组合物的概念中包含供给至研磨对象物以用于该研磨对象物的研磨的研磨液(工作浆料)及经稀释并作为研磨液使用的浓缩液(研磨液的原液)这两者。
<浓缩液>
此处所揭示的研磨用组合物也可为在被供给至研磨对象物之前，经浓缩的方式(即研磨液的浓缩液的方式)。对于如此经浓缩的方式的研磨用组合物，从制造、流通、保存等时的便利性或成本降低等观点出发优选。浓缩倍率没有特别限定，例如，以体积换算计可为2倍～100倍左右，通常为5倍～50倍左右(例如，10倍～40倍左右)较适当。
这种浓缩液可在所期望的时机经稀释调制研磨液(工作浆料)，将该研磨液供给至研磨对象物的方式来使用。上述稀释例如可以通过在上述浓缩液中加入水并混合来稀释。
上述浓缩液中的磨粒的含量例如可为25重量％以下。从研磨用组合物的分散稳定性或过滤性等观点出发，通常上述含量优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。优选的一方式中，磨粒的含量可设为10重量％以下，也可为5重量％以下。另外，从制造、流通、保存等时的便利性或成本降低等观点出发，浓缩液中的磨粒的含量例如可为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为0.7重量％以上，进一步优选为1重量％以上。
<研磨用组合物的调制>
此处所揭示的技术中使用的研磨用组合物可为单剂型，也可为以双剂型为首的多剂型。例如，研磨用组合物的构成成分之中，至少包含磨粒的部分A、与包含剩余成分的至少一部分的部分B予以混合，将这些在必要的适当时机下进行混合及稀释而调制研磨液。
研磨用组合物的调制方法没有特别限定。例如，使用翼式搅拌机、超声波分散机、均质混合机等周知的混合装置，将构成研磨用组合物的各成分进行混合即可。混合这些成分的方式没有特别限定，例如可将全部成分一次混合，也可以以适宜设定的顺序进行混合。
<用途>
此处所揭示的研磨用组合物可适用于具有各种材质及形状的研磨对象物的研磨。研磨对象物的材质可列举例如硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛、不锈钢等金属或半金属、或这些的合金；石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、玻璃状碳等玻璃状物质；氧化铝、二氧化硅、蓝宝石、氮化硅、氮化钽、碳化钛等陶瓷材料；碳化硅、氮化镓、砷化镓等化合物半导体基板材料；聚酰亚胺树脂等树脂材料；等。也可为这些中通过多个材质所构成的研磨对象物。
此处所揭示的研磨用组合物特别可用于由硅所构成的表面的研磨(典型地为硅晶圆的研磨)。在此所谓的硅晶圆的典型例为单晶硅晶圆，例如，单晶硅晶棒(ingot)薄切所得的单晶硅晶圆。
此处所揭示的研磨用组合物优选应用于研磨对象物(例如硅晶圆)的抛光工序。对于研磨对象物，在通过此处所揭示的研磨用组合物的抛光工序之前，在打磨或蚀刻等的比抛光工序上游的工序中，可实施可应用于研磨对象物的一般的处理。
此处所揭示的研磨用组合物用于研磨对象物(例如硅晶圆)的最终工序或其之前的抛光工序是有效的，特别优选用于最终抛光工序中。在此，最终抛光工序是指，目的物的制造步骤的最后的抛光工序(即该工序后，不再进行抛光的工序)。
<研磨>
此处所揭示的研磨用组合物例如在包含以下操作的方式下可使用于研磨对象物的研磨。以下，说明使用此处所揭示的研磨用组合物，将研磨对象物(例如硅晶圆)进行研磨的方法的优选方式。
也即准备包含此处所揭示的任一研磨用组合物的研磨液。对于准备上述研磨液，包含在研磨用组合物中加入浓度调整(例如稀释)、pH调整等操作，可调制研磨液。或可将研磨用组合物直接作为研磨液使用。
接着，将该研磨液供给于研磨对象物，通过常法进行研磨。例如，进行硅晶圆的精研磨时，典型地将经过打磨工序的硅晶圆设置于一般的研磨装置，通过该研磨装置的研磨垫，将研磨液供给于上述硅晶圆的研磨对象面。典型地连续地供给上述研磨液，且将研磨垫压于硅晶圆的研磨对象面，使两者相对地移动(例如旋转移动)。经过此研磨工序而结束研磨对象物的研磨。
使用于上述研磨工序的研磨垫没有特别限定。例如，可使用发泡聚氨基甲酸酯型、无纺布型、麂皮型(suede type)等的研磨垫。各研磨垫也可包含磨粒，也可不包含磨粒。通常，优选使用不包含磨粒的研磨垫。
使用此处所揭示的研磨用组合物经研磨后的研磨对象物典型地经清洗。清洗可使用适当的清洗液。使用的清洗液没有特别限定，例如，可使用在半导体等领域中，一般的SC-1清洗液(氢氧化铵(NH4OH)与过氧化氢(H2O2)与水(H2O)的混合液)、SC-2清洗液(盐酸(HCl)与H2O2与H2O的混合液)等。清洗液的温度例如可为室温(典型地为约15℃～25℃)以上、至约90℃左右的范围。从改善清洗效果的观点出发，优选使用50℃～85℃左右的清洗液。
实施例
以下说明有关本发明的几个实施例，但是不刻意将本发明限定于实施例。另外，以下的说明中，“份”及“％”无特别声明时为重量基准。
《实验例1》
<研磨用组合物的调制>
(实施例1～3)
混合磨粒、水溶性高分子、酸(盐)、碱性化合物、表面活性剂及去离子水，调制各例的研磨用组合物。使用作为磨粒的胶体二氧化硅(平均一次粒径：25nm)，其含量为0.175％。作为水溶性高分子，使用重均分子量(Mw)为约70000、皂化度为98％以上的聚乙烯醇(非改性PVA)，其含量设为0.00875％。使用作为碱性化合物的氨，其含量为0.005％。使用作为表面活性剂的环氧乙烷附加摩尔数5的聚氧乙烯癸醚(C10EO5)，其含量为0.00015％。作为酸(盐)，使用表1所示量的柠檬酸三铵。
(实施例4)
本例中，代替柠檬酸三铵，而使用表1所示的量的柠檬酸。其他与实施例1同样，调制本例的研磨用组合物。
(实施例5)
本例中，代替柠檬酸三铵，而使用表1所示的量的丁烷四羧酸。其他与实施例1同样，调制本例的研磨用组合物。
(比较例1)
除了由实施例1的组成中去除柠檬酸三铵以外，与实施例1同样，调制本例的研磨用组合物。
(比较例2～5)
除了代替柠檬酸三铵，而使用表1所示的种类及量的酸(盐)以外，与实施例1同样，调制比较例2～5的研磨用组合物。
<分散性测定>
对于调制的研磨用组合物，使用Microtrac·WaveII公司制的动态光散射式粒度分布测定装置、商品名“Nanotrac UPA-UT151”，测定粒度分布。累积曲线成为84％的点的粒径(nm)设为d84，累积曲线成为16％的点的粒径(nm)设为d16，通过下式：
分散性[nm]＝(d84-d16)/2；
算出分散性的数值。所得的结果示于表1。此表1中，一并显示以上述方法测定的电导率的值。
另外，比较例1的研磨用组合物的pH为10.0，其他例的研磨用组合物的pH均在9.0～9.9的范围。
<硅晶圆的研磨>
准备将作为研磨对象物的结束打磨及蚀刻的直径200mm的市售单晶硅晶圆(传导型：P型、晶体取向：<100>、无COP(Crystal Originated Particle：结晶缺陷))通过下述研磨条件1进行预抛光的硅晶圆。使用在去离子水中包含磨粒(BET直径为35nm的胶体二氧化硅)1.0％及氢氧化钾0.068％的研磨液进行预抛光。
[研磨条件1]
研磨装置：株式会社冈本工作机械制作所制的单面(Single-side)研磨装置型号“PNX-322”
研磨载荷：15kPa
平台的转速：30rpm
研磨头(承载体)的转速：30rpm
研磨垫：富士纺爱媛株式会社制制品名“FP55”
预研磨液的供给速度：550mL/分钟
预研磨液的温度：20℃
平台冷却水的温度：20℃
研磨时间：3分钟
将上述调制的各例的研磨用组合物作为研磨液使用，通过下述研磨条件2研磨上述预抛光后的硅晶圆。
[研磨条件2]
研磨装置：株式会社冈本工作机械制作所制的单面研磨装置型号“PNX-322”
研磨载荷：15kPa
平台的转速：30rpm
研磨头(承载体)的转速：30rpm
研磨垫：富士纺爱媛株式会社制制品名“POLYPAS27NX”
研磨液的供给速度：400mL/分钟
研磨液的温度：20℃
平台冷却水的温度：20℃
研磨时间：4分钟
将研磨后的硅晶圆自研磨装置取下，使用NH4OH(29％)：H2O2(31％)：去离子水(DIW)＝1：1：12(体积比)的清洗液清洗(SC-1清洗)。具体而言，准备第1及第2的2个清洗槽，这些清洗槽的各自中收容上述清洗液，并保持60℃。将研磨后的硅晶圆在第1清洗槽中浸渍5分钟，浸渍于超纯水，经过赋予超声波的冲洗槽，在第2清洗槽中浸渍5分钟后，浸渍超纯水，经过赋予超声波的冲洗槽，使用旋转干燥机(Spin Dryer)使其干燥。
<雾度测定>
对于清洗后的硅晶圆表面，使用KLA-Tencor公司制的晶圆检查装置、商品名“Surfscan SP2XP”，以DWO模式测定雾度(ppm)。所得的结果换算成比较例1的雾度值设为100％的相对值(雾度比)，示于表1。雾度比不足100％时，可确认具有雾度改善效果。
[表1]
表1
如表1所示，确认使用多元有机酸(盐)的实施例1～5较比较例1具有显著的雾度改善效果。这些实施例中，相较于比较例1，研磨组合物的分散性(nm)的值明显降低，此对雾度的改善有贡献。另外，使用1元或2元酸(盐)的比较例2～5较比较例1，未确认到改善雾度的效果。
另外，除了将聚乙烯醇变更为羟基乙基纤维素(HEC)以外，与实施例1同样调制的参考例1的研磨用组合物的分散性为51.2nm，而未使用柠檬酸三铵以外，与参考例1同样调制的参考例2的研磨用组合物的分散性为23.3nm。即单独使用HEC作为水溶性高分子的研磨用组合物与表1所示的结果不同，未确认到基于多元有机酸(盐)的分散性的改善。
《实验例2》
<研磨用组合物的调制>
(实施例6)
作为水溶性高分子，使用重均分子量(Mw)为约70000、皂化度为98％以上的聚乙烯醇(非改性PVA)与重均分子量(Mw)为约350000的聚丙烯酰吗啉(PACMO)。上述聚乙烯醇的含量为0.00263％，上述聚丙烯酰吗啉的含量为0.00560％。另外，C10EO5的含量为0.00007％，柠檬酸三铵的含量为0.0042％。其他与实施例1同样，调制本例的研磨用组合物。
(比较例6)
自实施例6的组成去除柠檬酸三铵以外，与实施例6同样调制本例的研磨用组合物。
<评价>
对于调制后的研磨用组合物，与上述实验例1同样地进行分散性测定、硅晶圆的研磨及雾度测定。结果示于表2。实施例6所得的雾度值换算成将比较例6的雾度值设为100％的相对值(雾度比)。结果示于表2。
[表2]
表2
如表2所示，对于组合含有聚乙烯醇系聚合物与其他的水溶性高分子的研磨用组合物的实施例6、比较例6的对比，确认在比较例6的组成中加入多元有机酸(盐)，明显的雾度改善效果。
以上，详细地说明本发明的具体例，但是这些仅为例示，并非限定申请专利范围者。权利要求书所记载的技术包含以上例示的具体例进行各种变形、变更者。

Claims (30)

1.一种研磨用组合物，其包含磨粒、作为水溶性高分子的聚乙烯醇系聚合物、碱性化合物及水，
且还包含3元以上的多元有机酸或多元有机酸盐，
所述磨粒为二氧化硅颗粒，
所述多元有机酸或多元有机酸盐的含量AOA与所述聚乙烯醇系聚合物的含量AHM的比AOA/AHM以重量基准计为0.01以上且10以下，
其中，所述聚乙烯醇系聚合物的含量为0.0001重量％以上且0.05重量％以下，
所述多元有机酸或多元有机酸盐的含量为0.0005重量％以上且0.05重量％以下，
作为所述多元有机酸或多元有机酸盐，包含3元以上的多元羧酸或多元羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，作为所述多元有机酸或多元有机酸盐，包含3元以上的多元有机酸的铵盐。
3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，通过下式表示的分散性不足10.8nm，
分散性＝(d84-d16)/2，单位为nm
在此，所述式中的d84表示粒度分布的累积曲线成为84％的点的粒径，单位为nm，d16表示粒度分布的累积曲线成为16％的点的粒径，单位为nm。
4.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，作为所述水溶性高分子，还包含所述聚乙烯醇系聚合物以外的水溶性高分子，
通过下式表示的分散性不足14.2nm，
分散性＝(d84-d16)/2，单位为nm
在此，所述式中的d84表示粒度分布的累积曲线成为84％的点的粒径，单位为nm，d16表示粒度分布的累积曲线成为16％的点的粒径，单位为nm。
5.根据权利要求3所述的研磨用组合物，其中，作为所述水溶性高分子，还包含所述聚乙烯醇系聚合物以外的水溶性高分子。
6.根据权利要求1、2、5中任一项所述的研磨用组合物，其中，通过包含所述多元有机酸或多元有机酸盐所致的电导率的上升比为3以下。
7.根据权利要求3所述的研磨用组合物，其中，通过包含所述多元有机酸或多元有机酸盐所致的电导率的上升比为3以下。
8.根据权利要求4所述的研磨用组合物，其中，通过包含所述多元有机酸或多元有机酸盐所致的电导率的上升比为3以下。
9.根据权利要求1、2、5、7、8中任一项所述的研磨用组合物，其pH为8～12。
10.根据权利要求3所述的研磨用组合物，其pH为8～12。
11.根据权利要求4所述的研磨用组合物，其pH为8～12。
12.根据权利要求6所述的研磨用组合物，其pH为8～12。
13.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述聚乙烯醇系聚合物的重均分子量为10×104以下。
14.根据权利要求3所述的研磨用组合物，其中，所述聚乙烯醇系聚合物的重均分子量为10×104以下。
15.根据权利要求4所述的研磨用组合物，其中，所述聚乙烯醇系聚合物的重均分子量为10×104以下。
16.根据权利要求6所述的研磨用组合物，其中，所述聚乙烯醇系聚合物的重均分子量为10×104以下。
17.根据权利要求9所述的研磨用组合物，其中，所述聚乙烯醇系聚合物的重均分子量为10×104以下。
18.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17中任一项所述的研磨用组合物，其还包含表面活性剂。
19.根据权利要求3所述的研磨用组合物，其还包含表面活性剂。
20.根据权利要求4所述的研磨用组合物，其还包含表面活性剂。
21.根据权利要求6所述的研磨用组合物，其还包含表面活性剂。
22.根据权利要求9所述的研磨用组合物，其还包含表面活性剂。
23.根据权利要求13所述的研磨用组合物，其还包含表面活性剂。
24.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17、19～23中任一项所述的研磨用组合物，其用于硅晶圆的最终抛光工序。
25.根据权利要求3所述的研磨用组合物，其用于硅晶圆的最终抛光工序。
26.根据权利要求4所述的研磨用组合物，其用于硅晶圆的最终抛光工序。
27.根据权利要求6所述的研磨用组合物，其用于硅晶圆的最终抛光工序。
28.根据权利要求9所述的研磨用组合物，其用于硅晶圆的最终抛光工序。
29.根据权利要求13所述的研磨用组合物，其用于硅晶圆的最终抛光工序。
30.根据权利要求18所述的研磨用组合物，其用于硅晶圆的最终抛光工序。
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