WO2018096991A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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Abstract

セルロース誘導体を含む組成において、研磨後の表面欠陥の低減に有効な研磨用組成物を提供する。この出願によると、砥粒、塩基性化合物および表面保護剤を含む研磨用組成物が提供される。上記表面保護剤は、セルロース誘導体と、ビニルアルコール系分散剤とを含む。上記表面保護剤は、分散性パラメータαが100未満である。

Description

研磨用組成物
 本発明は、研磨用組成物に関する。本出願は、2016年11月22日に出願された日本国特許出願2016-226666号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して、砥粒を含有する研磨用組成物を用いた研磨が行われている。例えば、半導体製品の製造等に用いられるシリコン基板の表面は、一般に、ラッピング工程とポリシング工程とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程と仕上げポリシング工程(仕上げ研磨工程)とを含む。シリコンウェーハ等の半導体基板を研磨する目的で主に使用される研磨用組成物に関する技術文献として、特許文献1,2が挙げられる。
日本国特許出願公開2012-89862号公報 日本国特許出願公開2015-124231号公報
 仕上げ研磨工程に用いられる研磨用組成物には、研磨後においてヘイズが低くかつ表面欠陥の少ない表面を実現する性能が求められる。上記仕上げ研磨工程は、例えば、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板の仕上げ研磨工程であり得る。かかる用途向けの研磨用組成物は、砥粒および水に加えて、研磨対象物表面の保護や濡れ性向上等の目的で水溶性高分子を含むものが多い。なかでも汎用の水溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロース(HEC)が挙げられる。
 しかし、HECに代表されるセルロース誘導体は、天然物であるセルロースを原料とするため品質がばらつきやすい。そのため、従来、セルロース誘導体を含む組成の研磨用組成物では、表面欠陥の原因となり得るミクロな凝集を精度よく抑制することは困難であった。特許文献1,2には、HECを用いた研磨用組成物において表面欠陥を低減する技術が記載されているが、かかる技術によっても研磨後の表面品質に関する近年の要求レベルには十分に対応できない場合があった。
 そこで本発明は、セルロース誘導体を含む組成において、研磨後の表面欠陥の低減に有効な研磨用組成物を提供することを目的とする。
 この明細書により提供される研磨用組成物は、砥粒、塩基性化合物および表面保護剤を含む。前記表面保護剤は、セルロース誘導体と、ビニルアルコール系分散剤とを含む。ここで、前記表面保護剤は分散性パラメータαが100未満である。このような研磨用組成物によると、セルロース誘導体の使用による利点を活かしつつ、研磨後の表面欠陥を効果的に低減することができる。かかる研磨用組成物は、例えば、LPD-N(Light Point Defect Non-cleanable)と称される、研磨、洗浄、乾燥等の処理によっては解消できない欠陥の低減に有効である。
 前記セルロース誘導体の重量平均分子量(Mw)は、例えば5×10以上50×10未満とすることができる。Mwが上記範囲にあるセルロース誘導体によると、分散性パラメータαを抑制しつつ、研磨対象物の保護や濡れ性向上の機能が適切に発揮される傾向にある。
 前記ビニルアルコール系分散剤のMwは、例えば、前記セルロース誘導体のMwの90%以下とすることができる。このような構成によると、ビニルアルコール系分散剤の使用による分散性パラメータαの低減効果がよりよく発揮される傾向にある。
 前記ビニルアルコール系分散剤の含有量は、前記セルロース誘導体100gに対して、例えば0.1g以上80g以下とすることができる。このような組成において、セルロース誘導体とビニルアルコール系分散剤とを組み合わせる効果が好適に発揮され得る。
 前記セルロース誘導体と前記ビニルアルコール系分散剤との合計含有量は、前記砥粒100gに対して、例えば1.5g以上20g以下とすることができる。このような研磨用組成物によると、研磨に伴う負荷によって研磨対象物に新たな欠陥が生じることを抑制し、該研磨対象物の表面を高品位に仕上げることができる。
 前記表面保護剤は、オキシアルキレン系添加剤をさらに含み得る。このような組成において、セルロース誘導体とビニルアルコール系分散剤とを組み合わせて用いることによる効果が好適に発揮され、より高品位な表面が実現され得る。
 ここに開示される研磨用組成物の一態様において、前記オキシアルキレン系添加剤は、Mwが5000未満のオキシアルキレン系添加剤OAを含み得る。オキシアルキレン系添加剤OAの使用により、研磨後の表面欠陥がさらに低減され得る。
 ここに開示される技術における砥粒としては、シリカ粒子を好ましく採用し得る。本発明は、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨用組成物の形態で好適に実施され得る。
 ここに開示される研磨用組成物は、種々の研磨対象物の研磨に用いることができる。なかでも、シリコンウェーハその他の基板の研磨に好ましく用いられ得る。特に、シリコンウェーハの仕上げ研磨に用いられる研磨用組成物として好適である。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
<砥粒>
 ここに開示される研磨用組成物に含まれる砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子;窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子;炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子;ダイヤモンド粒子;炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子やポリ(メタ)アクリル酸粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において(メタ)アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを包括的に指す意味である。同様に、本明細書において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。
 上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。後述するシリコンウェーハ等のようにシリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨、例えば仕上げ研磨に用いられ得る研磨用組成物では、砥粒としてシリカ粒子を採用することが特に有意義である。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の95重量%以上、好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上がシリカ粒子であることをいい、100重量%がシリカ粒子であることを包含する意味である。
 シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。研磨後において表面品位に優れた研磨面が得られやすいことから、コロイダルシリカの使用が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス(珪酸Na)を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカを好ましく採用することができる。アルコキシド法コロイダルシリカとは、アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカをいう。コロイダルシリカは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 砥粒構成材料の真比重(真密度)は、1.5以上であることが好ましく、より好ましくは1.6以上、さらに好ましくは1.7以上である。ここで、砥粒構成材料の真比重とは、例えばシリカ粒子からなる砥粒では該シリカ粒子を構成するシリカの真比重のことをいう。以下、砥粒の真比重ともいう。砥粒の真比重の増大により、砥粒の物理的な研磨能力は高くなる傾向にある。砥粒の真比重の上限は特に限定されないが、典型的には2.3以下、例えば2.2以下である。砥粒の真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。上記砥粒は、例えば、シリカ粒子であり得る。
 砥粒のBET径は特に限定されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上である。より高い研磨効果を得る観点、例えばヘイズの低減や欠陥の除去等の効果をよりよく発揮する観点から、上記BET径は、例えば、15nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、20nm超でもよい。また、砥粒が研磨対象物表面に与える局所的なストレスを抑制する観点から、砥粒のBET径は、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは40nm以下である。ここに開示される技術は、より高品位の表面、例えばLPD-N数が少なくヘイズレベルの低い表面を得やすくする観点等から、BET径が35nm以下、好ましくは35nm未満、より好ましくは32nm以下、例えば30nm未満の砥粒を用いる態様で実施してもよい。上記砥粒は、例えば、シリカ粒子であり得る。
 なお、本明細書においてBET径とは、BET法により測定される比表面積(BET値)から、BET径[nm]=6000/(真密度[g/cm]×BET値[m/g])の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、BET径[nm]=2727/BET値[m/g]によりBET径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Flow Sorb II 2300」を用いて行うことができる。
 砥粒の形状(外形)は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。上記ピーナッツ形状とは、すなわち、落花生の殻の形状である。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状または繭型形状 をした砥粒を好ましく採用し得る。
 特に限定するものではないが、砥粒の平均アスペクト比、すなわち砥粒の長径/短径比の平均値は、原理的に1.0以上であり、好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.1以上である。平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨能率が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.5以下である。
 砥粒の形状(外形)や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数のシリカ粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。上記所定個数とは、例えば200個である。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さを長径の値とし、短辺の長さを短径の値として、長径の値を短径の値で除した値を、各砥粒の長径/短径比、すなわちアスペクト比として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
<表面保護剤>
 ここに開示される研磨用組成物は、表面保護剤として、セルロース誘導体およびビニルアルコール系分散剤を含有する。上記表面保護剤は、以下に説明する分散性パラメータαが100未満となるように構成することができる。
 (分散性パラメータα)
 表面保護剤の分散性パラメータαは、所定の方法で行われる吸引濾過において、標準ポリマーおよびアンモニアを含み残部が水からなる標準液100gの濾過時間(通液時間)Tと、表面保護剤およびアンモニアを含み残部が水からなる試験液100gの濾過時間(通液時間)Tとから、以下の式により算出される。
  分散性パラメータα[%]=(T/T)×100
 ここで、上記標準液および上記試験液のアンモニア濃度は、いずれも0.1重量%とする。上記標準ポリマーとしては、重量平均分子量(Mw)が25×10のヒドロキシエチルセルロース(HEC)を使用する。上記標準液における上記標準ポリマーの濃度は、0.17重量%とする。上記試験液における表面保護剤の濃度は、該表面保護剤に含まれるセルロース誘導体の濃度が0.17重量%となるように設定する。
 上記通液時間TおよびTは、以下のようにして測定される。
  〔吸引濾過条件〕
 使用フィルタ:
   種類 メンブレンフィルター(φ47mm、ディスク型)
   材質 ナイロン
   孔径 0.2μm
 吸引圧力:0.005MPa
  〔通液時間の測定手順〕
 吸引濾過器にメンブレンフィルターをセットし、上記吸引圧力にて脱イオン水100gを吸引濾過し、続いて標準液100gを吸引濾過する。このとき標準液100gの濾過に要した時間(通液時間)Tを計測する。
 次いで、メンブレンフィルターを新しいものに交換した後、上記吸引圧力にて脱イオン水100gを吸引濾過し、続いて試験液100gを吸引濾過する。このとき試験液100gの濾過に要した時間(通液時間)Tを計測する。
 このようにして求められるαは、上記表面保護剤を含む研磨用組成物中におけるセルロース誘導体の分散性の程度を見積もる目安として役立ち得る。αが100%未満である表面保護剤によると、研磨用組成物中において上記表面保護剤に含まれるセルロース誘導体を適切に分散させることができ、該セルロース誘導体に含まれ得る凝集に起因する欠陥を高度に抑制することができる。いくつかの態様において、αは、99%以下であってよく、例えば98%以下であってもよい。αが96%以下である表面保護剤によると、より高い効果が発揮され得る。ここに開示される技術は、αが90%以下、または85%以下、例えば80%以下である態様でも好適に実施され得る。αの下限は特に制限されず、例えば10%以上であり得る。セルロース誘導体による保護効果や表面濡れ性の向上効果をよりよく利用する観点等から、αは、通常、30%以上が適当であり、50%以上であってもよく、60%以上であってもよく、例えば70%以上であってもよい。αは、表面保護剤の構成成分の種類や分子量の選択、それらの使用量比の設定等により調節することができる。
 (セルロース誘導体)
 セルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ-グルコース単位を含むポリマーである。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもHECが好ましい。
 ここに開示される研磨用組成物において用いられるセルロース誘導体のMwは特に限定されず、例えば2×10以上であり得る。保護性や表面濡れ性等の機能を好適に発揮する観点から、セルロース誘導体のMwは、通常、5×10以上であることが適当であり、7×10以上であってもよく、10×10以上であってもよく、15×10以上であってもよく、例えば20×10以上であってもよい。また、セルロース誘導体のMwは、例えば100×10以下とすることができ、分散性向上の観点から70×10以下が好ましく、50×10以下がさらに好ましい。一態様において、Mwが50×10未満、より好ましくは30×10未満、例えば28×10以下のセルロース誘導体を好ましく採用し得る。
 なお、本明細書において、研磨用組成物に含まれ得る水溶性有機物の重量平均分子量(Mw)としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)に基づく値(水系、ポリエチレンオキサイド換算)を採用することができる。
 表面保護剤に占めるセルロース誘導体の割合は、特に限定されず、例えば20重量%以上であり得る。上記割合は、例えば20重量%以上100重量%未満であってもよい。セルロース誘導体の使用効果をよりよく活かす観点から、通常、上記割合は、30重量%以上が適当であり、50重量%以上であってもよい。ここに開示される技術は、表面保護剤に占めるセルロース誘導体の割合が50重量%超である態様で好適に実施することができる。上記セルロース誘導体の割合は、60重量%以上であってもよく、70重量%以上であってもよく、80%以上であってもよい。また、表面保護剤に占めるセルロース誘導体の割合は、ビニルアルコール系分散剤の使用効果を活かす観点から、通常、99.9重量%以下とすることが適当であり、99.5重量%以下としてもよく、99重量%以下としてもよく、98.5重量%以下としてもよい。一態様において、表面保護剤に占めるセルロース誘導体の割合は、95重量%以下であってもよく、90重量%以下であってもよい。
 特に限定するものではないが、研磨用組成物におけるセルロース誘導体の含有量は、該研磨用組成物中の砥粒100g当たり、例えば0.1g以上とすることができ、0.5g以上としてもよい。セルロース誘導体の使用効果をよりよく活かす観点から、上記含有量は、通常、1g以上とすることが適当であり、2g以上とすることが好ましい。一態様において、上記含有量は、3g以上であってもよく、4g以上であってもよい。このような態様において、本発明を適用することの意義がよりよく発揮され得る。また、砥粒100g当たりのセルロース誘導体の含有量は、研磨用組成物の濾過性や洗浄性の観点から、通常、15g以下とすることが適当であり、12g以下としてもよく、10g以下としてもよく、8g以下としてもよく、例えば6g以下としてもよい。
 (ビニルアルコール系分散剤)
 ここに開示される表面保護剤は、ビニルアルコール系分散剤を含む。以下、ビニルアルコール系分散剤を「分散剤VA」と表記することがある。セルロース誘導体と分散剤VAとを組み合わせて用いることにより、研磨用組成物中におけるセルロース誘導体の分散性を改善し、該セルロース誘導体の使用に起因する欠陥(例えば、LPD-N)を効果的に低減することができる。
 分散剤VAとしては、その繰返し単位としてビニルアルコール単位を含む水溶性有機物(典型的には水溶性高分子)が用いられる。ここで、ビニルアルコール単位(以下「VA単位」ともいう。)とは、次の化学式:-CH-CH(OH)-;により表される構造部分である。VA単位は、例えば、酢酸ビニル等のようなビニルエステル系モノマーがビニル重合した構造の繰返し単位を加水分解(けん化ともいう。)することにより生成し得る。
 分散剤VAは、繰返し単位としてVA単位のみを含んでいてもよく、VA単位に加えてVA単位以外の繰返し単位(以下「非VA単位」ともいう。)を含んでいてもよい。分散剤VAが非VA単位を含む態様において、該非VA単位は、オキシアルキレン基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも1つの構造を有する繰返し単位であり得る。分散剤VAは、VA単位と非VA単位とを含むランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。分散剤VAは、一種類の非VA単位のみを含んでもよく、二種類以上の非VA単位を含んでもよい。
 分散剤VAを構成する全繰返し単位のモル数に占めるVA単位のモル数の割合は、例えば5%以上であってよく、10%以上でもよく、20%以上でもよく、30%以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記VA単位のモル数の割合は、50%以上であってよく、65%以上でもよく、75%以上でもよく、80%以上でもよく、90%以上でもよく、例えば95%以上、または98%以上でもよい。分散剤VAを構成する繰返し単位の実質的に100%がVA単位であってもよい。ここで「実質的に100%」とは、少なくとも意図的には分散剤VAに非VA単位を含有させないことをいう。他のいくつかの態様において、分散剤VAを構成する全繰返し単位のモル数に占めるVA単位のモル数の割合は、例えば95%以下であってよく、90%以下でもよく、80%以下でもよく、70%以下でもよい。
 分散剤VAにおけるVA単位の含有量は、重量基準で、例えば5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、30重量%以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記VA単位の含有量は、50重量%以上または50重量%超であってよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよく、95重量%以上、または98重量%以上でもよい。分散剤VAを構成する繰返し単位の実質的に100重量%がVA単位であってもよい。ここで「実質的に100重量%」とは、少なくとも意図的には分散剤VAを構成する繰返し単位として非VA単位を含有させないことをいう。他のいくつかの態様において、分散剤VAにおけるVA単位の含有量は、例えば95重量%以下であってよく、90重量%以下でもよく、80重量%以下でもよく、70重量%以下でもよい。
 分散剤VAは、VA単位の含有量の異なる複数のポリマー鎖を同一分子内に含んでいてもよい。ここでポリマー鎖とは、一分子のポリマーの一部を構成する部分(セグメント)を指す。例えば、分散剤VAは、VA単位の含有量が50重量%より高いポリマー鎖Aと、VA単位の含有量が50重量%より低いポリマー鎖Bとを、同一分子内に含んでいてもよい。VA単位の含有量が50重量%より低いポリマー鎖Bとは、すなわち、非VA単位の含有量が50重量%より多いポリマー鎖Bである。
 ポリマー鎖Aは、繰返し単位としてVA単位のみを含んでいてもよく、VA単位に加えて非VA単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖AにおけるVA単位の含有量は、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖AにおけるVA単位の含有量は、95重量%以上でもよく、98重量%以上でもよい。ポリマー鎖Aを構成する繰返し単位の実質的に100重量%がVA単位であってもよい。
 ポリマー鎖Bは、繰返し単位として非VA単位のみを含んでいてもよく、非VA単位に加えてVA単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖Bにおける非VA単位の含有量は、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖Bにおける非VA単位の含有量は、95重量%以上でもよく、98重量%以上でもよい。ポリマー鎖Bを構成する繰返し単位の実質的に100重量%が非VA単位であってもよい。
 ポリマー鎖Aとポリマー鎖Bとを同一分子中に含む分散剤VAの例として、これらのポリマー鎖を含むブロック共重合体やグラフト共重合体が挙げられる。上記グラフト共重合体は、ポリマー鎖A(主鎖)にポリマー鎖B(側鎖)がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよく、ポリマー鎖B(主鎖)にポリマー鎖A(側鎖)がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよい。一態様において、ポリマー鎖Aにポリマー鎖Bがグラフトした構造の分散剤VAを用いることができる。
 ポリマー鎖Bの例としては、N-ビニル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖や、N-(メタ)アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖が挙げられる。なお、本明細書において主繰返し単位とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる繰返し単位をいう。
 ポリマー鎖Bの一好適例として、N-ビニル型のモノマーを主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわちN-ビニル系ポリマー鎖が挙げられる。N-ビニル系ポリマー鎖におけるN-ビニル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には50重量%超であり、70重量%以上であってもよく、85重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ポリマー鎖Bの実質的に全部がN-ビニル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。
 N-ビニル型のモノマーの例には、窒素を含有する複素環を有するモノマーおよびN-ビニル鎖状アミドが含まれる。上記複素環は、例えばラクタム環であり得る。N-ビニルラクタム型モノマーの具体例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルモルホリノン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。N-ビニル鎖状アミドの具体例としては、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルプロピオン酸アミド、N-ビニル酪酸アミド等が挙げられる。ポリマー鎖Bは、例えば、その繰返し単位の50重量%超、例えば70重量%以上、または85重量%以上、または95重量%以上が、N-ビニルピロリドン単位であるN-ビニル系ポリマー鎖であり得る。ポリマー鎖Bを構成する繰返し単位の実質的に全部がN-ビニルピロリドン単位であってもよい。
 ポリマー鎖Bの他の例として、N-(メタ)アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわち、N-(メタ)アクリロイル系ポリマー鎖が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル系ポリマー鎖におけるN-(メタ)アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には50重量%超であり、70重量%以上であってもよく、85重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ポリマー鎖Bの実質的に全部がN-(メタ)アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。
 N-(メタ)アクリロイル型モノマーの例には、N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドおよびN-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドが含まれる。N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドの例としては、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;等が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドの例としては、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン等が挙げられる。
 ポリマー鎖Bの他の例として、オキシアルキレン単位を主繰返し単位として含むポリマー鎖、すなわちオキシアルキレン系ポリマー鎖が挙げられる。オキシアルキレン系ポリマー鎖におけるオキシアルキレン単位の含有量は、典型的には50重量%超であり、70重量%以上であってもよく、85重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ポリマー鎖Bに含まれる繰返し単位の実質的に全部がオキシアルキレン単位であってもよい。
 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位等が挙げられる。このようなオキシアルキレン単位は、それぞれ、対応するアルキレンオキサイドに由来する繰返し単位であり得る。オキシアルキレン系ポリマー鎖に含まれるオキシアルキレン単位は、一種類であってもよく、二種類以上であってもよい。例えば、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを組合せで含むオキシアルキレン系ポリマー鎖であってもよい。二種類以上のオキシアルキレン単位を含むオキシアルキレン系ポリマー鎖において、それらのオキシアルキレン単位は、対応するアルキレンオキシドのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。
 分散剤VAの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、例えば2000以上であってよく、5000より大であってもよい。分散性向上効果を適切に発揮しやすくする観点から、分散剤VAのMwは、7000以上であってもよく、1×10以上であってもよく、1.2×10以上であってもよい。一態様において、Mwが2×10以上、例えば3×10以上、または5×10以上、または7×10以上の分散剤VAを好ましく採用し得る。また、分散剤VAのMwは、通常、100×10以下が適当であり、例えば50×10以下であってよく、30×10以下であってもよく、20×10以下であってもよい。より高い分散性向上効果を得る観点から、一態様において、Mwが17×10以下、例えば15×10以下の分散剤VAを好ましく採用し得る。
 特に限定するものではないが、ここに開示される表面保護剤は、セルロース誘導体のMwとの関係で、より低いMwの分散剤VAを含む態様で好ましく実施され得る。かかる態様によると、セルロース誘導体を用いることによる利点が好適に発揮されやすくなる傾向にある。一態様において、分散剤VAのMwは、セルロース誘導体のMwの90%以下、すなわち0.9倍以下とすることができる。分散剤VAのMwは、セルロース誘導体のMwの75%以下としてもよく、60%以下としてもよく、例えば50%以下としてもよい。また、分散剤VAのMwは、通常、セルロース誘導体のMwの0.5%以上とすることが適当であり、1%以上とすることが好ましい。分散性向上効果を適切に発揮しやすくする観点から、いくつかの態様において、分散剤VAのMwは、セルロース誘導体のMwの2%以上とすることができ、3%以上としてもよく、5%以上としてもよく、10%以上としてもよく、20%以上としてもよく、30%以上としてもよい。
 表面保護剤に占める分散剤VAの割合は、特に限定されず、所望の分散性向上効果が得られるように設定することができる。一態様において、表面保護剤に占める分散剤VAの割合は、例えば0.05重量%以上とすることができ、通常は0.1重量%以上とすることが適当であり、より高い分散性向上効果を得る観点から0.5重量%以上としてもよく、1重量%以上としてもよく、1.5重量%以上としてもよい。また、表面保護剤に占める分散剤VAの割合は、例えば50重量%以下とすることができ、セルロース誘導体の使用効果を好適に発揮しやすくする観点から、通常は30重量%以下とすることが適当であり、20重量%以下としてもよく、15重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよく、例えば7重量%以下としてもよい。ここに開示される技術は、表面保護剤に占める分散剤VAの割合が5重量%以下、例えば4重量%以下である態様でも好適に実施され得る。
 特に限定するものではないが、セルロース誘導体100g当たりの分散剤VAの含有量は、例えば0.1g以上とすることができ、0.2g以上としてもよく、0.5g以上としてもよく、1g以上としてもよく、1.5g以上としてもよく、2g以上としてもよい。分散剤VAの含有量の増大により、より高い分散性向上効果が得られやすくなる傾向にある。また、セルロース誘導体100g当たりの分散剤VAの含有量は、例えば80g以下とすることができ、セルロース誘導体の使用効果をよりよく発揮する観点から、通常、50g以下とすることが適当であり、30g以下とすることが好ましく、20g以下としてもよく、15g以下としてもよく、10g以下としてもよく、7g以下としてもよく、例えば5g以下としてもよい。
 特に限定するものではないが、研磨用組成物における分散剤VAの含有量は、該研磨用組成物中の砥粒100g当たり、例えば0.0001g以上とすることができ、0.0005g以上としてもよく、0.001g以上としてもよく、0.005g以上としてもよく、0.01g以上としてもよく、0.02g以上としてもよく、0.05g以上としてもよく、0.07g以上としてもよい。分散剤VAの含有量の増大により、より高い分散性向上効果が得られやすくなる傾向にある。いくつかの態様において、研磨用組成物における分散剤VAの含有量は、例えば0.1g以上であってもよく、0.2g以上でもよく、1.2g以上でもよく、2.5g以上でもよい。また、砥粒100g当たりの分散剤VAの含有量は、洗浄性や経済性の観点から、通常、10g以下とすることが適当であり、5g以下としてもよい。いくつかの態様において、研磨用組成物における分散剤VAの含有量は、例えば3g以下としてもよく、2g以下としてもよく、1g以下としてもよく、0.5g以下としてもよい。
 特に限定するものではないが、研磨用組成物におけるセルロース誘導体と分散剤VAとの合計含有量は、該研磨用組成物中の砥粒100g当たり、例えば1.1g以上とすることができ、通常は1.5g以上とすることが適当であり、2g以上としてもよく、2.5g以上としてもよく、3g以上としてもよく、3.5g以上としてもよく、4g以上としてもよい。上記合計含有量の増大により、より高い分散性向上効果が得られやすくなる傾向にある。いくつかの態様において、上記合計含有量は、7g以上でもよく、10g以上でもよい。また、砥粒100g当たりのセルロース誘導体と分散剤VAとの合計含有量は、洗浄性や経済性の観点から、通常、30g以下とすることが適当であり、20g以下とすることが好ましく、15g以下としてもよい。いくつかの態様において、上記合計含有量は、例えば12g以下としてもよく、10g以下としてもよい。ここに開示される技術は、砥粒100g当たりのセルロース誘導体と分散剤VAとの合計含有量が8g以下(例えば6g以下)である態様でも好適に実施され得る。
 (オキシアルキレン系添加剤)
 ここに開示される技術における表面保護剤は、必要に応じて、オキシアルキレン系添加剤をさらに含み得る。オキシアルキレン系添加剤としては、オキシアルキレン単位が50重量%を超えて含まれる構造の水溶性有機物が好適に用いられ得る。オキシアルキレン系添加剤としては、このような水溶性有機物の一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ノニオン系の水溶性有機物が好ましい。以下、オキシアルキレン系添加剤を「添加剤OA」と表記することがある。
 添加剤OAとして使用し得る水溶性有機物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド(PEO)、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)またはブチレンオキサイド(BO)とのブロック共重合体、EOとPOまたはBOとのランダム共重合体等が挙げられる。そのなかでも、EOとPOのブロック共重合体またはEOとPOのランダム共重合体が好ましい。EOとPOとのブロック共重合体は、PEOブロックとポリプロピレンオキサイド(PPO)ブロックとを含むジブロック共重合体、トリブロック共重合体等であり得る。上記トリブロック共重合体の例には、PEO-PPO-PEO型トリブロック共重合体およびPPO-PEO-PPO型トリブロック共重合体が含まれる。通常は、PEO-PPO-PEO型トリブロック共重合体がより好ましい。EOとPOとのブロック共重合体またはランダム共重合体において、該共重合体を構成するEOとPOとのモル比(EO/PO)は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、1より大きいことが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上であることがさらに好ましく、例えば5以上でもよい。
 添加剤OAとして使用し得る水溶性有機物の他の例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体、例えば、ポリオキシアルキレン付加物;が挙げられる。好適例として、ポリエチレングリコールおよびポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテルであり得る。
 ポリオキシアルキレン誘導体の具体例としては、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン-2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
 添加剤OAの重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、分散性の観点から、通常は10×10以下とすることが適当であり、例えば5×10以下であってよく、3×10以下であってもよく、2×10以下であってもよく、1×10以下であってもよく、9500以下であってもよく、例えば9000未満であってもよい。また、添加剤OAのMwは、研磨後の表面品位を向上する観点から、通常、200以上が適当であり、250以上、例えば300以上が好ましい。添加剤OAのMwのより好ましい範囲は、該添加剤OAの種類によっても異なり得る。例えば、添加剤OAとしてポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはオキシアルキレン重合体(例えばポリエチレングリコール)を用いる場合、そのMwは、5000未満であることが好ましく、2500以下、例えば1000以下であってもよい。また、添加剤OAとして例えばPEO-PPO-PEO型のトリブロック共重合体を用いる場合、そのMwは、例えば1000以上であってよく、3000以上であってもよく、5000以上であってもよい。
 表面保護剤に占める添加剤OAの割合は、特に限定されない。上記割合は、例えば0.05重量%以上とすることができ、0.5重量%以上としてもよく、より高い使用効果を得る観点から1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよい。また、セルロース誘導体の使用効果を好適に発揮しやすくする観点から、表面保護剤に占める添加剤OAの割合は、通常、30重量%以下とすることが適当であり、25重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよく、15重量%以下としてもよい。
 特に限定するものではないが、セルロース誘導体100g当たりの添加剤OAの含有量は、例えば0.1g以上とすることができ、1g以上としてもよく、3g以上としてもよい。また、セルロース誘導体の使用効果を好適に発揮しやすくする観点から、セルロース誘導体100g当たりの添加剤OAの含有量は、通常、100g以下とすることが適当であり、70g以下としてもよく、50g以下としてもよく、30g以下としてもよく、20g以下としてもよく、15g以下としてもよい。
 特に限定するものではないが、研磨用組成物における添加剤OAの含有量は、該研磨用組成物中の砥粒100g当たり、例えば0.0001g以上とすることができ、0.01g以上としてもよく、0.05g以上としてもよい。また、砥粒100g当たりの添加剤OAの含有量は、通常、5g以下とすることが適当であり、3g以下としてもよく、1g以下としてもよい。
 特に限定するものではないが、分散剤VAの1g当たりの添加剤OAの含有量は、例えば0.01g以上とすることができ、0.1g以上としてもよく、0.3g以上としてもよい。また、分散剤VAの1g当たりの添加剤OAの含有量は、通常、20g以下とすることが適当であり、15g以下としてもよく、10g以下としてもよく、5g以下でもよく、1g以下でもよい。
 ここに開示される技術の一態様において、上記表面保護剤は、分散剤VAと、重量平均分子量(Mw)が5000未満のオキシアルキレン系添加剤(添加剤OA)とを組み合わせて含み得る。添加剤OAの使用により、研磨後の表面欠陥、例えばLPD-N数が、さらに低減され得る。添加剤OAとしては、添加剤OAとして使用し得る水溶性有機物として例示した上述の材料のうちMwが5000未満のものを使用することができる。添加剤OAのMwは、2500以下であってもよく、1000以下であってもよく、例えば800以下であってもよい。また、表面欠陥低減効果を好適に発揮する観点から、添加剤OAのMwは、200以上が適当であり、250以上であってもよく、例えば300以上であってもよい。一態様において、Mwが350以上の添加剤OAを使用してもよい。添加剤OAとして好ましく使用し得る材料の非限定的な例には、オキシアルキレン重合体およびポリオキシエチレンアルキルエーテルが含まれ得る。上記オキシアルキレン重合体は、例えば、ポリエチレングリコールであり得る。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテルであり得る。
 特に限定するものではないが、分散剤VAの1g当たりの添加剤OAの含有量は、例えば0.01g以上とすることができ、0.05g以上としてもよく、0.1g以上としてもよく、0.3g以上としてもよい。また、分散剤VAの1g当たりの添加剤OAの含有量は、通常、10g以下とすることが適当であり、5g以下としてもよく、3g以下としてもよく、2g以下としてもよく、1g以下としてもよく、例えば0.7g以下としてもよい。
<塩基性化合物>
 塩基性化合物は、水に溶解して水溶液のpHを上昇させる機能を有する各種の塩基性化合物から適宜選択され得る。例えば、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、アンモニア、アミン等が挙げられる。上記アミンとしては、水溶性アミンが好ましい。このような塩基性化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、N-メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。
 第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩を好ましく用いることができる。上記第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、OH、F、Cl、Br、I、ClO 、BH 等であり得る。第四級アンモニウム塩としては、強塩基であるものが好ましい。なかでも好ましい例として、アニオンがOHである第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム;水酸化2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム(コリンともいう。)等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム;等が挙げられる。これらのうち水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましく、なかでも水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)が好ましい。
 ここに開示される技術における塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基性化合物が好ましい。これらのうち、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。
<水>
 ここに開示される研磨用組成物は、典型的には水を含む。水としては、イオン交換水(脱イオン水)、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
<その他の成分>
 ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。ここに開示される研磨用組成物は、キレート剤を実質的に含有しない態様で好適に実施され得る。上記添加剤は、例えば、シリコン基板のポリシング工程に用いられる研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤であり得る。
 ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、例えばシリコンウェーハ等のシリコン基板を研磨対象物とする研磨において、上記研磨用組成物が研磨対象物に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素(H)、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。
 ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、任意成分として、セルロース誘導体および分散剤VA以外の水溶性高分子(以下、任意ポリマーともいう。)を含んでもよい。そのような任意ポリマーとしては、例えば、デンプン誘導体、N-ビニル型ポリマー、N-(メタ)アクリロイル型ポリマー等が用いられ得る。デンプン誘導体の例としては、アルファ化デンプン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリン等が挙げられる。N-ビニル型ポリマーは、ポリマー鎖Bに関して上記で例示したようなN-ビニル型モノマーの単独重合体または共重合体であり得る。N-ビニル型ポリマーの具体例としては、N-ビニルピロリドン(VP)の単独重合体や、VPの共重合割合が70重量%以上の共重合体等が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル型ポリマーは、ポリマー鎖Bに関して上記で例示したようなN-(メタ)アクリロイル型モノマーの単独重合体または共重合体であり得る。N-(メタ)アクリロイル型ポリマーの具体例としては、N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)の単独重合体、NIPAMの共重合割合が70重量%以上の共重合体、N-アクリロイルモルホリン(ACMO)の単独重合体、ACMOの共重合割合が70重量%以上の共重合体、等が挙げられる。任意ポリマーは、ノニオン性であることが好ましい。任意ポリマーの含有量は、セルロース誘導体100g当たり、30g以下とすることが適当であり、10g以下とすることが好ましく、5g以下としてもよく、1g以下でもよい。ここに開示される技術は、このような任意ポリマーを実質的に含有しない態様で好適に実施され得る。
<pH>
 ここに開示される研磨用組成物のpHは、通常、8.0以上であることが適当であり、好ましくは8.5以上、より好ましくは9.0以上、さらに好ましくは9.5以上、例えば10.0以上である。研磨用組成物のpHが高くなると、研磨能率が向上する傾向にある。一方、砥粒、例えばシリカ粒子の溶解を防ぎ、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨用組成物のpHは、12.0以下であることが適当であり、11.8以下であることが好ましく、11.5以下であることがより好ましく、11.0以下であることがさらに好ましい。
 ここに開示される技術において、液状の組成物のpHは、pHメーターを使用して、標準緩衝液を用いて3点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、2分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。上記標準緩衝液は、フタル酸塩pH緩衝液 pH:4.01(25℃)、中性リン酸塩pH緩衝液 pH:6.86(25℃)、炭酸塩pH緩衝液 pH:10.01(25℃)である。pHメーターとしては、例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計、型番F-23またはその相当品を用いることができる。
<用途>
 ここに開示される技術における研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨に適用され得る。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金;石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質;アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料;炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料;ポリイミド樹脂等の樹脂材料;等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。
 ここに開示される技術における研磨用組成物は、例えばシリコンウェーハ等の、シリコンからなる表面の研磨に特に好ましく使用され得る。ここでいうシリコンウェーハの典型例はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。
 ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物のポリシング工程、例えばシリコンウェーハのポリシング工程に好ましく適用することができる。研磨対象物には、ここに開示される研磨用組成物によるポリシング工程の前に、ラッピングやエッチング等の、ポリシング工程より上流の工程において研磨対象物に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
 ここに開示される研磨用組成物は、例えば、上流の工程によって表面粗さ0.01nm~100nmの表面状態に調製された研磨対象物、例えばシリコンウェーハのポリシングにおいて好ましく用いられ得る。研磨対象物の表面粗さRaは、例えば、Schmitt Measurement System Inc.社製のレーザースキャン式表面粗さ計「TMS-3000WRC」を用いて測定することができる。ファイナルポリシング(仕上げ研磨)またはその直前のポリシングでの使用が効果的であり、ファイナルポリシングにおける使用が特に好ましい。ここで、ファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程、すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程を指す。
<研磨用組成物>
 ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈して調製されたものであり得る。研磨用組成物の希釈は、典型的には水により行うことができる。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液(ワーキングスラリーともいう。)と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液との双方が包含される。上記濃縮液は、研磨液の原液としても把握され得る。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のpHを調整してなる研磨液が挙げられる。
 (研磨液)
 研磨液における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には0.01重量%以上であり、0.05重量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.10重量%以上、例えば0.13重量%以上である。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨速度が実現され得る。よりヘイズの低い表面を実現する観点から、通常、上記含有量は、10重量%以下が適当であり、好ましくは7重量%以下、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下、例えば1重量%以下であり、0.5重量%以下であってもよく、0.3重量%以下であってもよい。
 研磨液における表面保護剤の濃度は、特に制限されず、例えば0.0005重量%以上とすることができる。より高い保護効果を得る観点から、好ましい濃度は0.001重量%以上であり、より好ましくは0.002重量%以上である。いくつかの態様において、表面保護剤の濃度は、例えば0.003重量%以上であってよく、0.005重量%以上であってもよい。また、表面保護剤の濃度は、例えば1.0重量%以下とすることができ、通常は0.5重量%以下とすることが適当であり、0.1重量%以下としてもよく、0.05重量%以下としてもよく、例えば0.02重量%以下としてもよい。
 研磨液におけるセルロース誘導体の濃度は特に制限されず、例えば0.0001重量%以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい濃度は0.0005重量%以上であり、より好ましくは0.001重量%以上、例えば0.003重量%以上であり、0.005重量%以上であってもよい。また、研磨能率等の観点から、セルロース誘導体の濃度は、通常、0.2重量%以下とすることが好ましく、0.1重量%以下とすることがより好ましく、0.05重量%以下としてもよく、例えば0.01重量%以下としてもよい。
 研磨液における分散剤VAの濃度は特に制限されず、例えば0.00001重量%以上とすることができ、より高い分散性向上効果を得る観点から0.00005重量%以上としてもよく、0.0001重量%以上としてもよい。いくつかの態様において、分散剤VAの濃度は、0.0005重量%以上でもよく、0.001重量%以上でもよい。また、研磨能率等の観点から、分散剤VAの濃度は、通常、0.1重量%以下とすることが好ましく、0.01重量%以下としてもよく、0.005重量%以下としてもよく、0.001重量%以下としてもよく、例えば0.0005重量%以下としてもよい。
 ここに開示される研磨用組成物が塩基性化合物を含む場合、研磨液における塩基性化合物の濃度は特に制限されない。研磨速度向上等の観点から、通常は、上記濃度を研磨液の0.0005重量%以上とすることが好ましく、0.001重量%以上とすることがより好ましい。また、ヘイズ低減等の観点から、上記濃度は、0.3重量%未満とすることが適当であり、0.1重量未満とすることが好ましく、0.05重量%未満(例えば0.03重量%未満)とすることがより好ましい。
 (濃縮液)
 ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態であってもよい。上記濃縮された形態とは、研磨液の濃縮液の形態であり、研磨液の原液としても把握され得る。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で2倍~100倍程度とすることができ、通常は5倍~50倍程度が適当であり、例えば10倍~40倍程度であり得る。
 このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨液(ワーキングスラリー)を調製し、該研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。
 上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば50重量%以下とすることができる。上記濃縮液の取扱い性、例えば、砥粒の分散安定性や濾過性等の観点から、通常、上記濃縮液における砥粒の含有量は、好ましくは45重量%以下であり、40重量%以下、例えば30重量%以下としてもよい。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば0.5重量%以上とすることができ、好ましくは1重量%以上であり、2重量%以上としてもよく、3重量%以上としてもよい。
 (研磨用組成物の調製)
 ここに開示される技術において使用される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨用組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートAと、残りの成分の少なくとも一部を含むパートBとを混合し、これらを必要に応じて適切なタイミングで混合および希釈することにより研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
 研磨用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物を構成する各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
<研磨>
 ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物、例えばシリコンウェーハを研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
 すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に希釈等の濃度調整やpH調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。
 次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウェーハの仕上げ研磨を行う場合、典型的には、ラッピング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウェーハの研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動、例えば回転移動させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
 上記研磨工程に使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まない研磨パッドが好ましく用いられる。
 ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された研磨対象物は、典型的には洗浄される。洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なSC-1洗浄液、SC-2洗浄液等を用いることができる。上記SC-1洗浄液は、水酸化アンモニウム(NHOH)と過酸化水素(H)と水(HO)との混合液である。上記SC-2洗浄液は、HClとHとHOとの混合液である。洗浄液の温度は、例えば室温以上、約90℃程度までの範囲とすることができる。上記室温は、典型的には約15℃~25℃である。洗浄効果を向上させる観点から、50℃~85℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「%」は、分散性パラメータの数値を表す場合を除き、重量基準である。
<研磨用組成物の調製>
 (実施例1)
 イオン交換水中に、BET径が25nmのコロイダルシリカを0.175%、Mwが9000のPEO-PPO-PEOブロック共重合体を0.00125%、アンモニアを0.005%の濃度でそれぞれ含み、さらにMwが25×10のヒドロキシエチルセルロース(HEC)を0.0085%、Mwが13000のポリビニルアルコール(PVA、けん化度95%以上)を0.0003%の濃度でそれぞれ含む研磨用組成物を調製した。
 (実施例2)
 実施例1において、Mwが13000のPVAに代えて、Mwが106000のPVAを使用した。その他の点は実施例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
 (実施例3)
 実施例1において、PVAに代えて、けん化度95%以上のポリビニルアルコール(PVA)を主鎖とし、ポリビニルピロリドン(PVP)を側鎖とする、Mwが175000のグラフト共重合体(以下「PVA-g-PVP」と表記する。)を使用した。その他の点は実施例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
 (実施例4)
 実施例1において、PVAの濃度を0.0002%に変更した。また、Mwが600のポリエチレングリコール(PEG)を0.0001%の濃度でさらに含有させた。その他の点は実施例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
 (実施例5)
 イオン交換水中に、BET径が25nmのコロイダルシリカを0.088%、Mwが400のポリオキシエチレンデシルエーテルを0.0006%、アンモニアを0.006%の濃度でそれぞれ含み、さらにMwが25×10のHECを0.0075%、Mwが106000のポリビニルアルコール(PVA、けん化度95%以上)を0.004%の濃度でそれぞれ含む研磨用組成物を調製した。
 (比較例1)
 PVAを使用しない他は実施例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
 (比較例2)
 実施例1において、PVAに代えて、Mwが45000のポリビニルピロリドン(PVP)を使用した。その他の点は実施例1と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
 (比較例3,4)
 HECを使用しない他は実施例1,2とそれぞれ同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
 これらの実施例および比較例に係る研磨用組成物の各々について、上述した方法で分散性パラメータαを測定した。実施例1~3および比較例1,2の試験液としては、各例に係る研磨用組成物の表面保護材を、該表面保護材を構成するHECの濃度が0.17%となる濃度で含み、さらに0.1%のアンモニアを含み、残部が水からなる試験液を使用した。具体的には、実施例1,2では、HECを0.17%、Mwが13000または106000のPVAを0.006%、PEO-PPO-PEOを0.025%、アンモニアを0.1%の濃度で含み、残部が水からなる試験液を使用した。実施例3では、HECを0.17%、PVA-g-PVPを0.006%、PEO-PPO-PEOを0.025%、アンモニアを0.1%の濃度で含み、残部が水からなる試験液を使用した。実施例4では、HECを0.17%、PVAを0.004%、PEGを0.002%、PEO-PPO-PEOを0.025%、アンモニアを0.1%の濃度で含み、残部が水からなる試験液を使用した。実施例5では、HECを0.17%、PVAを0.091%、C10PEOを0.014%、アンモニアを0.1%の濃度で含み、残部が水からなる試験液を使用した。比較例1では、HECを0.17%、PEO-PPO-PEOを0.025%、アンモニアを0.1%の濃度で含み、残部が水からなる試験液を使用した。比較例2では、HECを0.17%、PEO-PPO-PEOを0.025%、PVPを0.006%、アンモニアを0.1%の濃度で含み、残部が水からなる試験液を使用した。結果を表1に示す。なお、HECを含有しない比較例3,4については、実施例1,2に係る研磨用組成物の分散性パラメータαの測定において使用した各試験液からHECを除いた組成の試験液、すなわち、Mwが13000または106000のPVAを0.006%、PEO-PPO-PEOを0.025%、アンモニアを0.1%含み、残部が水からなる試験液についての測定値を、参考値として括弧内に記載した。
<シリコンウェーハの研磨>
(1)予備研磨工程
 砥粒0.95%および塩基性化合物0.065%を含み、残部が水からなる一次研磨用組成物を調製した。砥粒としては、BET径35nmのコロイダルシリカを使用した。塩基性化合物としては水酸化カリウム(KOH)を使用した。この一次研磨用組成物をそのまま研磨液(ワーキングスラリー)として使用して、研磨対象物としてのシリコンウェーハを下記研磨条件1で研磨した。シリコンウェーハとしては、ラッピングおよびエッチングを終えた直径200mmの市販シリコン単結晶ウェーハ(伝導型:P型、結晶方位:<100>、抵抗率:1Ω・cm以上100Ω・cm未満、COPフリー)を使用した。
  〔研磨条件1〕
 研磨装置:株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「PNX-322」
 研磨荷重:15kPa
 定盤回転数:30rpm
 キャリア回転数:30rpm
 研磨パッド:フジボウ愛媛社製、製品名「FP55」
 研磨液供給レート:0.55リットル/分
 研磨液の温度:20℃
 定盤冷却水の温度:20℃
 研磨時間:3分
(2)仕上げ研磨工程
 上述した実施例および比較例に係る研磨用組成物の各々をそのまま研磨液(ワーキングスラリー)として使用して、上記予備研磨工程を終えたシリコンウェーハを下記研磨条件2で研磨した。
  〔研磨条件2〕
 研磨装置:株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「PNX-322」
 研磨荷重:15kPa
 定盤回転数:30rpm
 キャリア回転数:30rpm
 研磨パッド:フジボウ愛媛社製の研磨パッド、商品名「POLYPAS27NX」
 研磨液供給レート:0.4リットル/分
 研磨液の温度:20℃
 定盤冷却水の温度:20℃
 研磨時間:4分
 研磨後のシリコンウェーハを研磨装置から取り外し、NHOH(29%):H(31%):脱イオン水(DIW)=1:1:15(体積比)の洗浄液を用いて洗浄した(SC-1洗浄)。より具体的には、2つの洗浄槽を用意し、それら第1および第2の洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して60℃に保持し、研磨後のシリコンウェーハを第1の洗浄槽に15分浸漬し、その後超純水と超音波によるリンス槽を経て、第2の洗浄槽に15分浸漬した後、スピンドライヤーを用いて乾燥させた。
<LPD-N数測定>
 上記の各例により得られたシリコンウェーハの表面(研磨面)に存在するLPD-Nの個数を、ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置、商品名「SURFSCAN SP2」を使用して、同装置のDCOモードで計測した。各例についてのLPD-N数を、比較例1のLPD-N数を100%とする相対値に換算し、該換算値に基づいて以下の6段階でLPD-N数を評価した。結果を表1に示す。
 A:40%未満
 B:40%以上50%未満
 C:50%以上60%未満
 D:60%以上100%未満
 E:100%以上150%未満
 F:150%以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示されるように、セルロース誘導体と、ビニルアルコール系分散剤とを含み、分散性パラメータαが100未満である表面保護剤S1を含む実施例1~5の研磨用組成物によると、比較例1の研磨用組成物に比べて、仕上げ研磨後におけるLPD-N数が明らかに低減されることが確認された。一方、αが100を超える比較例2の研磨用組成物ではLPD-N数の低減効果は得られなかった。また、実施例1,2の研磨用組成物からセルロース誘導体を除いた比較例3,4では、仕上げ研磨後の表面品質が大きく低下した。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (9)

  1.  砥粒、塩基性化合物および表面保護剤を含む研磨用組成物であって、
     前記表面保護剤は、セルロース誘導体とビニルアルコール系分散剤とを含み、
     前記表面保護剤の分散性パラメータαが100未満である、研磨用組成物。
  2.  前記セルロース誘導体の重量平均分子量は5×10以上50×10未満である、請求項1に記載の研磨用組成物。
  3.  前記ビニルアルコール系分散剤の重量平均分子量は、前記セルロース誘導体の重量平均分子量の90%以下である、請求項1または2に記載の研磨用組成物。
  4.  前記ビニルアルコール系分散剤の含有量は、前記セルロース誘導体100gに対して0.1g以上80g以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5.  前記セルロース誘導体と前記ビニルアルコール系分散剤との合計含有量は、前記砥粒100gに対して1.5g以上20g以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  6.  前記表面保護剤は、オキシアルキレン系添加剤をさらに含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  7.  前記オキシアルキレン系添加剤として、重量平均分子量が5000未満のオキシアルキレン系添加剤OAを含む、請求項6に記載の研磨用組成物。
  8.  前記砥粒はシリカ粒子である、請求項1から7のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  9.  シリコンウェーハの研磨に用いられる、請求項1から8のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
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