WO2023181929A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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WO2023181929A1
WO2023181929A1 PCT/JP2023/008723 JP2023008723W WO2023181929A1 WO 2023181929 A1 WO2023181929 A1 WO 2023181929A1 JP 2023008723 W JP2023008723 W JP 2023008723W WO 2023181929 A1 WO2023181929 A1 WO 2023181929A1
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WO
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weight
polishing
water
less
polymer
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PCT/JP2023/008723
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English (en)
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Inventor
修 後藤
優己 田中
Original Assignee
株式会社フジミインコーポレーテッド
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09GPOLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00Polishing compositions
    • C09G1/02Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-047444 filed on March 23, 2022, and the entire contents of that application are incorporated herein by reference.
  • Precision polishing using a polishing composition is performed on the surfaces of materials such as metals, semimetals, nonmetals, and their oxides.
  • the surface of a silicon wafer used as a component of a semiconductor device is generally finished into a high-quality mirror surface through a lapping process (rough polishing process) and a polishing process (precision polishing process).
  • the polishing process typically includes a preliminary polishing process (preliminary polishing process) and a final polishing process (final polishing process).
  • Patent Document 1 is cited as a technical document regarding polishing compositions mainly used for polishing semiconductor substrates such as silicon wafers.
  • the polishing composition used has a polishing ability to efficiently polish the object to be polished.
  • a polishing ability to efficiently polish the object to be polished.
  • mechanical polishing action by abrasive grains and chemical polishing action (alkali etching) by basic compounds are used, and these actions result in high processing power. can be demonstrated.
  • a polishing composition with high processing power is preferable because manufacturing efficiency and cost effectiveness can be improved.
  • silica particles as abrasive grains, a polished surface with good quality can be efficiently achieved.
  • the polishing composition used for polishing the above-mentioned substrate includes, for example, a polishing composition used for a final polishing process (particularly a final polishing process for semiconductor substrates such as silicon wafers and other substrates), etc. Performance may be required to achieve a high quality surface. Improving the surface quality of the polished surface (for example, reducing haze) can be achieved by including additives such as water-soluble polymers and surfactants in the polishing composition and protecting the substrate with the additives.
  • Patent Document 1 discloses a polishing composition containing silica particles, a basic compound, and a water-soluble polymer.
  • the above-mentioned water-soluble polymers and the like also suppress alkali etching, they may cause a decrease in processing power and, in turn, a decrease in manufacturing efficiency.
  • the present invention was created in view of the above circumstances, and aims to provide a polishing composition that can obtain high surface quality and improve the polishing rate.
  • a polishing composition containing (D) is provided. Since the polishing composition contains at least two types of water-soluble polymers (C1) and (C2), it is possible to obtain a polished surface with high surface quality (for example, low haze value). Further, according to the polishing composition containing the inorganic acid alkali metal salt (D), the polishing rate can be improved while maintaining the quality of the polished surface obtained by using two or more water-soluble polymers. can. That is, according to the polishing composition having the above composition, high surface quality can be obtained and the polishing rate can be improved.
  • the first water-soluble polymer (C1) is a polyvinyl alcohol-based polymer. According to a polishing composition containing a polyvinyl alcohol polymer as the first water-soluble polymer (C1), a high-quality polished surface is easily obtained. By using a polyvinyl alcohol polymer as the first water-soluble polymer (C1) in combination with another water-soluble polymer as the second water-soluble polymer (C2), haze can be effectively improved. can do.
  • the second water-soluble polymer (C2) is a polymer containing a nitrogen atom.
  • a polishing composition containing a nitrogen atom-containing polymer as the second water-soluble polymer (C2) can easily provide a high-quality polished surface.
  • haze can be effectively reduced. can be improved.
  • the ratio (D/C2) of the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) to the content of the second water-soluble polymer (C2) is 0.1 to 10 on a weight basis. It is within the range of .0.
  • the polishing composition further includes at least one surfactant (E).
  • the surfactant (E) By including the surfactant (E) in the polishing composition, haze can be reduced.
  • the inorganic acid alkali metal salt (D) contained in the polishing composition can contribute to improving the polishing rate without impairing the effect of the surfactant (E). Therefore, according to the above composition, the polishing rate can be improved while maintaining the effect of including the surfactant (E) (high effect of improving the quality of the polished surface (specifically, haze)).
  • the polishing composition contains two or more types of nonionic surfactants as the surfactant (E).
  • the surfactant (E) By selecting and using two or more types of nonionic surfactants as the surfactant (E), the haze reduction effect can be better exhibited.
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably used for polishing surfaces made of silicon materials. By polishing a surface made of a silicon material using the polishing composition described above, a surface made of a high quality silicon material can be efficiently realized.
  • the polishing composition disclosed herein may be a concentrate.
  • the polishing composition disclosed herein can be manufactured, distributed, and stored as a concentrated liquid.
  • the polishing composition disclosed herein contains silica particles (A).
  • Silica particles (A) are particles that serve to mechanically polish the surface of an object to be polished, and are also referred to as abrasive grains. By including the silica particles (A) in the polishing composition, the polishing rate can be improved based on the mechanical polishing action caused by the inclusion of the silica particles (A).
  • silica particles (A) it is particularly preferable to employ silica particles (A) as the abrasive grains. It is meaningful.
  • silica particles (A) include colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, and the like.
  • the silica particles (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the use of colloidal silica is particularly preferred since it is easy to obtain a polished surface with excellent surface quality after polishing.
  • colloidal silica for example, colloidal silica produced using water glass (Na silicate) as a raw material by an ion exchange method, or colloidal silica produced by an alkoxide method (colloidal silica produced by a hydrolytic condensation reaction of alkoxysilane) is preferably employed. be able to.
  • One type of colloidal silica can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the true specific gravity of the silica constituting the silica particles (A) is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, and even more preferably 1.7 or more.
  • the upper limit of the true specific gravity of silica is not particularly limited, but is typically 2.3 or less, for example 2.2 or less.
  • the average primary particle diameter of the silica particles (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of polishing rate, etc., it is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. From the viewpoint of obtaining higher polishing effects (for example, effects such as haze reduction and defect removal), the average primary particle diameter is preferably 15 nm or more, and more preferably 20 nm or more (for example, more than 20 nm). Further, from the viewpoint of preventing scratches, etc., the average primary particle diameter of the silica particles (A) is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 45 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the silica particles (A) may be 43 nm or less, may be less than 40 nm, may be less than 38 nm, may be less than 35 nm, It may be less than 32 nm, or may be less than 30 nm.
  • the specific surface area can be measured using, for example, a surface area measuring device manufactured by Micromeritex, trade name "Flow Sorb II 2300".
  • the average secondary particle diameter of the silica particles (A) is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of, for example, about 15 nm to 300 nm. From the viewpoint of improving the polishing rate, the average secondary particle diameter is preferably 30 nm or more, more preferably 35 nm or more. In some embodiments, the average secondary particle diameter may be, for example, 40 nm or more, 42 nm or more, and preferably 44 nm or more. Further, the average secondary particle diameter is usually advantageously 250 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less.
  • the average secondary particle diameter is 120 nm or less, more preferably 100 nm or less, even more preferably 70 nm or less, for example, it may be 60 nm or less, or it may be 50 nm or less.
  • the average secondary particle diameter refers to a particle diameter (volume average particle diameter) measured by a dynamic light scattering method.
  • the average secondary particle diameter of the silica particles (A) can be measured, for example, by a dynamic light scattering method using "Nanotrack UPA-UT151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the shape (outer shape) of the silica particles (A) may be spherical or non-spherical.
  • specific examples of non-spherical particles include a peanut shape (ie, peanut shell shape), a cocoon shape, a confetti candy shape, a rugby ball shape, and the like.
  • silica particles (A) in which most of the particles are peanut-shaped or cocoon-shaped can be preferably used.
  • the average value of the length/breadth ratio (average aspect ratio) of the silica particles (A) is in principle 1.0 or more, preferably 1.05 or more, more preferably 1. .1 or more. Higher polishing rates may be achieved by increasing the average aspect ratio.
  • the average aspect ratio of the silica particles (A) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.5 or less, from the viewpoint of scratch reduction and the like.
  • the shape (external shape) and average aspect ratio of the silica particles (A) can be determined, for example, by observation using an electron microscope.
  • an electron microscope As a specific procedure for determining the average aspect ratio, for example, using a scanning electron microscope (SEM), each of a predetermined number (for example, 200) of silica particles (A) for which independent particle shapes can be recognized is Draw the smallest rectangle circumscribing the particle image. Then, for the rectangle drawn for each particle image, the length of the long side (value of the major axis) is divided by the length of the short side (value of the minor axis), and the value is calculated as the major axis / minor axis ratio (aspect ratio). ).
  • the average aspect ratio can be determined by arithmetic averaging the aspect ratios of the predetermined number of particles.
  • the polishing composition disclosed herein may contain abrasive grains other than silica particles (A) (hereinafter also referred to as “non-silica particles”) to the extent that the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • non-silica particles include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • inorganic particles include oxide particles such as alumina particles, cerium oxide particles, chromium oxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, magnesium oxide particles, manganese dioxide particles, zinc oxide particles, red iron particles; silicon nitride particles; , nitride particles such as boron nitride particles; carbide particles such as silicon carbide particles and boron carbide particles; diamond particles; carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate.
  • organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles and poly(meth)acrylic acid particles (here, (meth)acrylic acid refers comprehensively to acrylic acid and methacrylic acid.) , polyacrylonitrile particles, etc.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • poly(meth)acrylic acid particles here, (meth)acrylic acid refers comprehensively to acrylic acid and methacrylic acid.
  • polyacrylonitrile particles etc.
  • One type of such non-silica particles may be used alone, or two or more types
  • the technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which substantially only silica particles (A) are used as abrasive grains.
  • the proportion of silica particles (A) in the total amount of abrasive grains is suitably 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 98% by weight or more (for example, 99 to 100% by weight). ).
  • the polishing composition disclosed herein contains a basic compound (B).
  • the basic compound (B) refers to a compound that dissolves in water and has the function of increasing the pH of an aqueous solution.
  • the object to be polished can be efficiently polished due to its chemical polishing action (alkali etching).
  • Basic compounds (B) include organic or inorganic basic compounds containing nitrogen, basic compounds containing phosphorus, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, various carbonates and hydrogen carbonate. Salts and the like can be used, but the inorganic acid alkali metal salts (D) described below are not included.
  • Examples of basic compounds containing nitrogen include quaternary ammonium compounds, ammonia, amines (preferably water-soluble amines), and the like.
  • Examples of basic compounds containing phosphorus include quaternary phosphonium compounds.
  • Such basic compounds (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and the like.
  • carbonates or hydrogen carbonates include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and the like.
  • Specific examples of amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N-( ⁇ -aminoethyl)ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, anhydrous piperazine.
  • quaternary phosphonium compounds include quaternary phosphonium hydroxides such as tetramethylphosphonium hydroxide and tetraethylphosphonium hydroxide.
  • quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium salts and hydroxyalkyltrialkylammonium salts
  • the anionic component in such quaternary ammonium salts can be, for example, OH ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ClO 4 ⁇ , BH 4 ⁇ and the like.
  • Examples of the above-mentioned quaternary ammonium compounds include quaternary ammonium salts in which the anion is OH - , ie, quaternary ammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxide examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, and tetrahexylammonium hydroxide.
  • At least one basic compound selected from alkali metal hydroxides, quaternary ammonium hydroxides, and ammonia can be preferably used.
  • potassium hydroxide, tetraalkylammonium hydroxide (eg, tetramethylammonium hydroxide), and ammonia are more preferred, and ammonia is particularly preferred.
  • the polishing composition disclosed herein contains at least two types of water-soluble polymers (C).
  • the polishing composition includes a first water-soluble polymer (C1) and a second water-soluble polymer (C2) as the water-soluble polymer (C).
  • the second water-soluble polymer (C2) is a water-soluble polymer having a chemical structure different from that of the first water-soluble polymer (C1).
  • the water-soluble polymer (C) can be useful for protecting the substrate surface, improving wettability of the substrate surface after polishing, and the like.
  • the surface quality (for example, haze) after polishing can be improved.
  • an excellent haze improving effect can be obtained.
  • the water-soluble polymer (C) has a hydroxyl group, a carboxy group, an acyloxy group, a sulfo group, an amide structure, an imide structure, a quaternary ammonium structure, a heterocyclic structure, a vinyl structure, etc. in the molecule.
  • Examples include compounds containing.
  • the water-soluble polymer (C) for example, cellulose derivatives, starch derivatives, polymers containing oxyalkylene units, polyvinyl alcohol polymers, polymers containing nitrogen atoms, etc. can be used.
  • the water-soluble polymer (C) may be a polymer derived from a natural product or a synthetic polymer.
  • a polymer derived from a natural product is used as the water-soluble polymer (C).
  • Polymers derived from natural products include cellulose derivatives and starch derivatives. Polymers derived from natural products may be used singly or in combination of two or more.
  • a cellulose derivative is used as the water-soluble polymer (C).
  • cellulose derivatives are polymers containing ⁇ -glucose units as the main repeating unit.
  • Specific examples of cellulose derivatives include hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and the like.
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • One type of cellulose derivative may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a starch derivative is used as the water-soluble polymer (C).
  • Starch derivatives are polymers containing ⁇ -glucose units as main repeating units, and include pregelatinized starch, pullulan, carboxymethyl starch, cyclodextrin, and the like.
  • One type of starch derivative may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a synthetic polymer is used as the water-soluble polymer (C).
  • the effects of the technology disclosed herein are preferably exhibited in embodiments in which a synthetic polymer is used as the water-soluble polymer (C).
  • One type of synthetic polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a polymer containing oxyalkylene units is used as the water-soluble polymer (C).
  • Polymers containing oxyalkylene units include polyethylene oxide (PEO), block copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) or butylene oxide (BO), and random copolymers of EO and PO or BO. etc. are exemplified.
  • block copolymers of EO and PO or random copolymers of EO and PO are preferred.
  • the block copolymer of EO and PO may be a diblock copolymer or triblock copolymer containing a PEO block and a polypropylene oxide (PPO) block.
  • triblock copolymer examples include a PEO-PPO-PEO triblock copolymer and a PPO-PEO-PPO triblock copolymer. Usually, a PEO-PPO-PEO type triblock copolymer is more preferred.
  • copolymer refers comprehensively to various copolymers such as random copolymers, alternating copolymers, block copolymers, and graft copolymers. be.
  • the molar ratio (EO/PO) of EO and PO constituting the copolymer is determined from the viewpoint of solubility in water, washability, etc. It is preferably larger than 1, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more (for example, 5 or more).
  • a polyvinyl alcohol polymer is used as the water-soluble polymer (C).
  • a polyvinyl alcohol-based polymer refers to a polymer containing vinyl alcohol units (hereinafter also referred to as "VA units") as repeating units.
  • VA units vinyl alcohol units
  • One type of polyvinyl alcohol-based polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may contain only VA units as repeating units, or may contain repeating units other than VA units (hereinafter also referred to as "non-VA units") in addition to VA units.
  • the polyvinyl alcohol polymer may be a random copolymer containing VA units and non-VA units, a block copolymer, an alternating copolymer, or a graft copolymer.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may contain only one type of non-VA unit, or may contain two or more types of non-VA units.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may be unmodified polyvinyl alcohol (unmodified PVA) or modified polyvinyl alcohol (modified PVA).
  • unmodified PVA is produced by hydrolyzing (saponifying) polyvinyl acetate, and contains repeating units (-CH 2 -CH(OCOCH 3 )-) of vinyl polymerized structure of vinyl acetate and non-VA units.
  • the degree of saponification of the unmodified PVA may be, for example, 60% or more, and from the viewpoint of water solubility, it may be 70% or more, 80% or more, or 90% or more.
  • Polyvinyl alcohol-based polymers contain VA units, oxyalkylene groups, carboxy groups, (di)carboxylic acid groups, (di)carboxylic acid ester groups, phenyl groups, naphthyl groups, sulfo groups, amino groups, hydroxyl groups, amide groups, and imide groups. It may be a modified PVA containing a non-VA unit having at least one structure selected from a group, a nitrile group, an ether group, an ester group, and a salt thereof.
  • a preferred example of the N-vinyl type monomer is N-vinylpyrrolidone.
  • a suitable example of the N-(meth)acryloyl type monomer is N-(meth)acryloylmorpholine.
  • the alkyl vinyl ether may be a vinyl ether having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and the like.
  • the vinyl ester of a monocarboxylic acid having 3 or more carbon atoms is a vinyl ester of a monocarboxylic acid having 3 or more carbon atoms and 7 or less carbon atoms, such as vinyl propanoate, vinyl butanoate, vinyl pentanoate, vinyl hexanoate, etc. obtain.
  • Suitable examples of the above (di)acetone compound include diacetone (meth)acrylamide and acetylacetone.
  • an acetalized polyvinyl alcohol polymer is used as the polyvinyl alcohol polymer.
  • the acetalized polyvinyl alcohol polymer include modified PVA in which some of the VA units contained in the polyvinyl alcohol polymer are acetalized.
  • Modified PVA acetalized PVA (ac-PVA)
  • acetalized PVA ac-PVA
  • acetalized PVA ac-PVA
  • an acetalized polyvinyl alcohol-based polymer is obtained by an acetalization reaction between a polyvinyl alcohol-based polymer and an aldehyde compound.
  • the aldehyde compound has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 2 to 7 carbon atoms.
  • aldehyde compounds include formaldehyde; linear or branched alkyl aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, t-butyraldehyde, pentylaldehyde, and hexylaldehyde; cyclohexanecarbaldehyde, benzaldehyde, etc.
  • aldehyde examples include alicyclic or aromatic aldehydes. These may be used alone or in combination of two or more. Further, except for formaldehyde, one or more hydrogen atoms may be substituted with halogen or the like.
  • straight-chain or branched alkyl aldehydes are preferred because they have high solubility in water and facilitate the acetalization reaction, and among these, acetaldehyde, propylaldehyde, n-butyraldehyde, and n-pentylaldehyde are preferred. It is more preferable that there be.
  • aldehyde compounds having 8 or more carbon atoms such as 2-ethylhexylaldehyde, nonylaldehyde, and decylaldehyde may be used.
  • Acetalized polyvinyl alcohol polymer has a VA unit which is a structural part represented by the following chemical formula: -CH 2 -CH(OH)-; and an acetalized structure represented by the following general formula (1). units (hereinafter also referred to as "VAC units").
  • R is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, and the alkyl group may be substituted with a functional group.
  • R in the above formula (1) is a hydrogen atom or a straight chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R may be one type of these or a combination of two or more types. From the viewpoint of improving haze reduction performance, R is preferably a straight or branched alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms.
  • the degree of acetalization of the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer can be 1 mol% or more, may be 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, and more preferably The content is 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, particularly preferably 25 mol% or more (for example, 27 mol% or more).
  • the degree of acetalization of the acetalized polyvinyl alcohol-based polymer is preferably less than 60 mol%, more preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, particularly preferably 35 mol% or less. (for example, 33 mol% or less).
  • the "degree of acetalization” refers to the proportion of acetalized structural units (VAC units) to all repeating units constituting the acetalized polyvinyl alcohol polymer.
  • polyvinyl alcohol polymer cationically modified polyvinyl alcohol into which a cationic group such as a quaternary ammonium structure has been introduced may be used.
  • the above-mentioned cation-modified polyvinyl alcohol is introduced with a cationic group derived from a monomer having a cationic group such as diallyldialkylammonium salt, N-(meth)acryloylaminoalkyl-N,N,N-trialkylammonium salt, etc.
  • a cationic group derived from a monomer having a cationic group such as diallyldialkylammonium salt, N-(meth)acryloylaminoalkyl-N,N,N-trialkylammonium salt, etc.
  • the vinyl alcohol polymer has a structural moiety in which the non-VA unit is represented by the chemical formula: -CH 2 -CH(CR 5 (OR 8 )-CR 6 (OR 9 )-R 7 )-.
  • R 5 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or R 10 -CO- (wherein R 10 represents an alkyl group).
  • modified PVA include modified PVA having a 1,2-diol structure in its side chain.
  • the ratio of the number of moles of VA units to the number of moles of all repeating units constituting the polyvinyl alcohol polymer may be, for example, 5% or more, 10% or more, 20% or more, or 30% or more. .
  • the molar ratio of the VA units may be 50% or more, 65% or more, 75% or more, 80% or more, It may be 90% or more (for example, 95% or more, or 98% or more).
  • Substantially 100% of the repeating units constituting the polyvinyl alcohol polymer may be VA units.
  • substantially 100% means that the polyvinyl alcohol polymer does not contain non-VA units, at least intentionally, and typically the number of moles of non-VA units relative to the number of moles of all repeating units.
  • the ratio is less than 2% (for example, less than 1%), including the case where it is 0%.
  • the ratio of the number of moles of VA units to the number of moles of all repeating units constituting the polyvinyl alcohol-based polymer may be, for example, 95% or less, may be 90% or less, and may be 80% or less. It may be 70% or less.
  • the content of VA units (content on a weight basis) in the polyvinyl alcohol-based polymer may be, for example, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, or 30% by weight or more.
  • the content of the VA unit may be 50% by weight or more (for example, more than 50% by weight), 70% by weight or more, and 80% by weight or more (for example, more than 50% by weight). For example, it may be 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 98% by weight or more).
  • Substantially 100% by weight of the repeating units constituting the polyvinyl alcohol polymer may be VA units.
  • substantially 100% by weight means that at least intentionally no non-VA units are contained as repeating units constituting the polyvinyl alcohol-based polymer, typically non-VA units in the polyvinyl alcohol-based polymer. This means that the content of is less than 2% by weight (for example, less than 1% by weight). In some other embodiments, the content of VA units in the polyvinyl alcohol-based polymer may be, for example, 95% by weight or less, 90% by weight or less, 80% by weight or less, or 70% by weight or less. .
  • the polyvinyl alcohol-based polymer may contain multiple polymer chains with different contents of VA units in the same molecule.
  • the polymer chain refers to a portion (segment) that constitutes a part of one molecule of polymer.
  • polyvinyl alcohol-based polymers have a polymer chain A with a content of VA units greater than 50% by weight and a content of VA units less than 50% by weight (i.e. a content of non-VA units greater than 50% by weight). ) may be included in the same molecule.
  • the polymer chain A may contain only VA units as repeating units, or may contain non-VA units in addition to VA units.
  • the content of VA units in the polymer chain A may be 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more. In some embodiments, the content of VA units in polymer chain A may be 95% by weight or more, or 98% by weight or more. Substantially 100% by weight of the repeating units constituting the polymer chain A may be VA units.
  • Polymer chain B may contain only non-VA units as repeating units, or may contain VA units in addition to non-VA units.
  • the content of non-VA units in polymer chain B may be 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, or 90% by weight or more. In some embodiments, the content of non-VA units in polymer chain B may be 95% by weight or more, and may be 98% by weight or more. Substantially 100% by weight of the repeating units constituting polymer chain B may be non-VA units.
  • polyvinyl alcohol polymers containing polymer chain A and polymer chain B in the same molecule include block copolymers and graft copolymers containing these polymer chains.
  • the above-mentioned graft copolymer may be a graft copolymer having a structure in which a polymer chain B (side chain) is grafted onto a polymer chain A (main chain), and a polymer chain A (side chain) is grafted onto a polymer chain B (main chain). It may also be a graft copolymer with a structure in which a chain) is grafted.
  • a polyvinyl alcohol polymer having a structure in which polymer chain B is grafted onto polymer chain A can be used.
  • polymer chain B examples include a polymer chain whose main repeating unit is a repeating unit derived from an N-vinyl type monomer; a polymer chain whose main repeating unit is a repeating unit derived from an N-(meth)acryloyl type monomer; Polymer chains whose main repeating units are repeating units derived from vinyl dicarboxylate such as fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride; Main repeating units whose main repeating units are repeating units derived from aromatic vinyl monomers such as styrene and vinylnaphthalene. Examples include polymer chains; polymer chains having oxyalkylene units as main repeating units; and the like.
  • the main repeating unit refers to a repeating unit contained in an amount exceeding 50% by weight, unless otherwise specified.
  • a preferred example of the polymer chain B is a polymer chain whose main repeating unit is an N-vinyl type monomer, that is, an N-vinyl polymer chain.
  • the content of repeating units derived from N-vinyl monomers in the N-vinyl polymer chain is typically more than 50% by weight, may be 70% by weight or more, and may be 85% by weight or more. The content may be 95% by weight or more.
  • Substantially all of the polymer chain B may be repeating units derived from N-vinyl type monomers.
  • examples of N-vinyl type monomers include monomers having a nitrogen-containing heterocycle (eg, a lactam ring) and N-vinyl linear amides.
  • Specific examples of N-vinyllactam type monomers include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylmorpholinone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl- Examples include 3,5-morpholinedione.
  • Specific examples of the N-vinyl chain amide include N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbutyric acid amide, and the like.
  • Polymer chain B is, for example, an N-vinyl polymer chain in which more than 50% by weight (for example, 70% or more, or 85% or more, or 95% or more) of its repeating units are N-vinylpyrrolidone units. obtain. Substantially all of the repeating units constituting polymer chain B may be N-vinylpyrrolidone units.
  • polymer chain B is a polymer chain whose main repeating unit is a repeating unit derived from an N-(meth)acryloyl type monomer, that is, an N-(meth)acryloyl-based polymer chain.
  • the content of repeating units derived from N-(meth)acryloyl type monomers in the N-(meth)acryloyl-based polymer chain is typically more than 50% by weight, and may be 70% by weight or more, and 85% by weight or more. It may be at least 95% by weight, or at least 95% by weight.
  • Substantially all of the polymer chain B may be repeating units derived from N-(meth)acryloyl type monomers.
  • examples of N-(meth)acryloyl type monomers include linear amides having an N-(meth)acryloyl group and cyclic amides having an N-(meth)acryloyl group.
  • linear amides having an N-(meth)acryloyl group include (meth)acrylamide; N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl( N-alkyl (meth)acrylamide such as meth)acrylamide, Nn-butyl(meth)acrylamide; N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide ) acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide such as N,N-diisopropyl (meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl
  • polymer chain B is a polymer chain containing an oxyalkylene unit as a main repeating unit, that is, an oxyalkylene polymer chain.
  • the content of oxyalkylene units in the oxyalkylene polymer chain is typically more than 50% by weight, may be 70% by weight or more, may be 85% by weight or more, and may be 95% by weight or more. There may be. Substantially all of the repeating units contained in polymer chain B may be oxyalkylene units.
  • oxyalkylene units include oxyethylene units, oxypropylene units, oxybutylene units, and the like. Each such oxyalkylene unit can be a repeating unit derived from the corresponding alkylene oxide.
  • the number of oxyalkylene units contained in the oxyalkylene polymer chain may be one type, or two or more types. For example, it may be an oxyalkylene polymer chain containing a combination of oxyethylene units and oxypropylene units.
  • those oxyalkylene units may be random copolymers of corresponding alkylene oxides, block copolymers, or alternating copolymers. It may be a polymer or a graft copolymer.
  • polymer chain B examples include polymer chains containing repeating units derived from alkyl vinyl ethers (e.g. vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), monocarboxylic acid vinyl esters (e.g. vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms); Examples include a polymer chain containing a repeating unit derived from a vinyl ester of three or more monocarboxylic acids, a polymer chain into which a cationic group (for example, a cationic group having a quaternary ammonium structure) is introduced, and the like.
  • alkyl vinyl ethers e.g. vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • monocarboxylic acid vinyl esters e.g. vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Examples include a polymer chain containing a repeating unit derived from a vinyl ester of three or more monocarboxy
  • the polyvinyl alcohol polymer as the water-soluble polymer (C) in the technology disclosed herein is preferably a modified polyvinyl alcohol that is a copolymer containing VA units and non-VA units.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol polymer as the water-soluble polymer (C) is usually 50 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, for example 75 mol% or more. be. Note that the degree of saponification of the polyvinyl alcohol polymer is, in principle, 100 mol% or less.
  • a nitrogen atom-containing polymer is used as the water-soluble polymer (C).
  • a polishing composition containing a nitrogen atom-containing polymer can easily provide a high-quality polished surface.
  • a polymer containing a nitrogen atom may typically be a polymer containing repeating units derived from a monomer having a nitrogen atom (a repeating unit containing a nitrogen atom).
  • Non-limiting examples of polymers containing nitrogen atoms include polymers containing monomer units of the N-vinyl type; polymers containing monomer units of the N-(meth)acryloyl type; and the like.
  • the nitrogen atom-containing polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • an N-vinyl type polymer may be used as the nitrogen atom-containing polymer.
  • N-vinyl type polymers include polymers containing repeating units derived from monomers having nitrogen-containing heterocycles (eg, lactam rings). Examples of such polymers include homopolymers and copolymers of N-vinyl lactam type monomers (e.g., copolymers with a copolymerization ratio of more than 50% by weight of N-vinyl lactam type monomers), N-vinyl lactam type monomers, Homopolymers and copolymers of linear amide (for example, copolymers in which the copolymerization ratio of N-vinyl linear amide exceeds 50% by weight), etc. are included.
  • N-vinyl lactam type monomers that is, compounds having a lactam structure and an N-vinyl group in one molecule
  • N-vinylpyrrolidone VP
  • N-vinylpiperidone N-vinylmorpholinone
  • VC -vinylcaprolactam
  • N-vinyl-1,3-oxazin-2-one N-vinyl-3,5-morpholinedione and the like.
  • polymers containing N-vinyllactam type monomer units include polyvinylpyrrolidone, polyvinylcaprolactam, random copolymers of VP and VC, one or both of VP and VC and other vinyl monomers (e.g.
  • N-vinyl chain amide examples include N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbutyric acid amide, and the like.
  • an N-(meth)acryloyl type polymer may be preferably used as the water-soluble polymer (C) (nitrogen-containing polymer).
  • C water-soluble polymer
  • the effects of the technology disclosed herein can be more preferably realized in a composition containing an N-(meth)acryloyl type polymer.
  • N-(meth)acryloyl type polymers include homopolymers and copolymers of N-(meth)acryloyl type monomers (typically, the copolymerization ratio of N-(meth)acryloyl type monomers is 50% by weight). % copolymer).
  • Examples of N-(meth)acryloyl type monomers include linear amides having N-(meth)acryloyl groups and cyclic amides having N-(meth)acryloyl groups.
  • linear amides having an N-(meth)acryloyl group include (meth)acrylamide; N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl( N-alkyl (meth)acrylamide such as meth)acrylamide, Nn-butyl(meth)acrylamide; N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide ) acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide such as N,N-diisopropyl (meth)acrylamide, N,N-di(n-butyl)(meth)acrylamide; and the like.
  • polymers containing a linear amide having an N-(meth)acryloyl group as a monomer unit include a homopolymer of N-isopropylacrylamide and a copolymer of N-isopropylacrylamide (for example, a copolymerization ratio of N-isopropylacrylamide) is more than 50% by weight).
  • Examples of cyclic amides having an N-(meth)acryloyl group include N-acryloylmorpholine, N-acryloylthiomorpholine, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloylpiperidine, N-methacryloyl Examples include pyrrolidine.
  • An example of a polymer containing a cyclic amide having an N-(meth)acryloyl group as a monomer unit is an acryloylmorpholine polymer (PACMO).
  • acryloylmorpholine-based polymers include homopolymers of N-acryloylmorpholine (ACMO) and copolymers of ACMO (for example, copolymers in which the copolymerization ratio of ACMO exceeds 50% by weight).
  • ACMO N-acryloylmorpholine
  • the ratio of the number of moles of ACMO units to the number of moles of all repeating units is usually 50% or more, and 80% or more (for example, 90% or more, typically 95% or more). That is appropriate.
  • All repeating units of the water-soluble polymer may be substantially composed of ACMO units.
  • the types of the first water-soluble polymer (C1) and the second water-soluble polymer (C2) are not particularly limited, and appropriate types can be selected from among the various water-soluble polymers described above. can be done.
  • a polyvinyl alcohol polymer is used as the first water-soluble polymer (C1).
  • the substrate surface can be suitably protected during polishing based on the action of the first water-soluble polymer (C1) having VA units.
  • Such an action may be, but is not particularly limited to, a protective action on the substrate surface.
  • the polyvinyl alcohol-based polymer as the first water-soluble polymer (C1) may be unmodified PVA or modified PVA, and for example, acetalized polyvinyl alcohol is preferably used.
  • the details of the polyvinyl alcohol-based polymer as the first water-soluble polymer (C1) are as described above, and redundant explanation will be omitted.
  • the second water-soluble polymer (C2) may be a polyvinyl alcohol-based polymer, and has a water-soluble property different from the polyvinyl alcohol-based polymer. It may be a polymer (non-polyvinyl alcohol polymer).
  • the first water-soluble polymer (C1) and the second water-soluble polymer (C2) are both polyvinyl alcohol-based polymers, the one with a higher mole ratio (mole ratio) of VA units is water-soluble polymer (C1).
  • a polymer containing nitrogen atoms is used as the second water-soluble polymer (C2).
  • the substrate surface can be suitably protected during polishing based on the action of the polymer having nitrogen atoms.
  • this action is not particularly limited, it is an action based on the adsorption of the second water-soluble polymer (C2) to the silica particles (A), and is based on the action of the first water-soluble polymer (C1). may have different effects.
  • the polymer having a nitrogen atom as the second water-soluble polymer (C2) is typically a polymer containing a nitrogen atom-containing repeating unit (N-containing repeating unit), for example, N-(meth)
  • N-containing repeating unit for example, N-(meth)
  • An acryloyl type polymer is preferably used, a polymer containing a cyclic amide having an N-(meth)acryloyl group as a monomer unit is more preferred, and PACMO is even more preferred.
  • the details of the nitrogen atom-containing polymer as the second water-soluble polymer (C2) are as described above, and redundant explanation will be omitted.
  • the first water-soluble polymer (C1) may be a polymer having a nitrogen atom, and the polymer having a nitrogen atom is It may be a different water-soluble polymer (non-nitrogen-containing polymer, for example, non-N-(meth)acryloyl type polymer).
  • the first water-soluble polymer (C1) and the second water-soluble polymer (C2) are both polymers having nitrogen atoms, the ratio of the number of moles of N-containing repeating units in one polymer molecule (mol The one with a higher ratio) is defined as the second water-soluble polymer (C2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer (C) is not particularly limited.
  • the Mw of the water-soluble polymer (C) may be, for example, approximately 200 ⁇ 10 4 or less, suitably approximately 150 ⁇ 10 4 or less, and preferably approximately 100 ⁇ 10 4 or less from the viewpoint of cleanability etc. However, it may be approximately 50 ⁇ 10 4 or less.
  • the Mw of the water-soluble polymer (C) may be, for example, 0.2 ⁇ 10 4 or more, and preferably 0.5 ⁇ 10 4 or more.
  • the Mw is suitably 1.0 ⁇ 10 4 or more, and may be 2 ⁇ 10 4 or more, for example, 5 ⁇ 10 4 or more.
  • the Mw of the first water-soluble polymer (C1) and the second water-soluble polymer (C2) can also be set within the above range.
  • the preferred molecular weight range of the water-soluble polymer (C) may vary depending on the type of polymer used.
  • the Mw of the cellulose derivative and the starch derivative can each be approximately 200 ⁇ 10 4 or less, and 150 ⁇ 10 4 or less is appropriate.
  • the Mw may be approximately 100 ⁇ 10 4 or less, or approximately 50 ⁇ 10 4 or less (for example, approximately 30 ⁇ 10 4 or less).
  • the above Mw is, for example, about 0.2 ⁇ 10 4 or more, suitably about 0.5 ⁇ 10 4 or more, preferably about 1.0 ⁇ It is 10 4 or more, more preferably about 3.0 ⁇ 10 4 or more, still more preferably about 10 ⁇ 10 4 or more, and may be about 20 ⁇ 10 4 or more.
  • the Mw of the polyvinyl alcohol polymer can be 100 ⁇ 10 4 or less, and suitably 60 ⁇ 10 4 or less. From the viewpoint of concentration efficiency, etc., the Mw may be 30 ⁇ 10 4 or less, preferably 20 ⁇ 10 4 or less, for example, 10 ⁇ 10 4 or less, 8 ⁇ 10 4 or less, It may be 5 ⁇ 10 4 or less, or 3 ⁇ 10 4 or less. As the Mw of the polyvinyl alcohol polymer decreases, the dispersion stability of the polyvinyl alcohol polymer tends to improve. Further, from the viewpoint of suitably protecting the polished surface and maintaining or improving surface quality, the above Mw may be, for example, 0.2 ⁇ 10 4 or more, and usually 0.5 ⁇ 10 4 or more. preferable.
  • the above Mw is suitably 0.8 x 10 4 or more, preferably 1.0 x 10 4 or more, and may be 2 x 10 4 or more, It may be 3 ⁇ 10 4 or more, for example, 4 ⁇ 10 4 or more, or 5 ⁇ 10 4 or more.
  • the Mw of a polymer containing a nitrogen atom can be set to 100 ⁇ 10 4 or less, and suitably 70 ⁇ 10 4 or less. From the viewpoint of concentration efficiency, etc., the Mw may be 60 ⁇ 10 4 or less, or 50 ⁇ 10 4 or less. Further, from the viewpoint of maintaining or improving surface quality, the Mw may be, for example, 1.0 ⁇ 10 4 or more, or 10 ⁇ 10 4 or more. In some embodiments, the Mw is suitably 20 ⁇ 10 4 or more, preferably 30 ⁇ 10 4 or more, more preferably 35 ⁇ 10 4 or more, for example, even if it is 40 ⁇ 10 4 or more. good.
  • N-(meth)acryloyl type polymer preferably PACMO
  • the Mw of the polymer containing oxyalkylene units can be 10 ⁇ 10 4 or less, 5 ⁇ 10 4 or less, 3 ⁇ 10 4 or less, or 2 ⁇ 10 4 or less.
  • the Mw may be 0.5 ⁇ 10 4 or more, 0.8 ⁇ 10 4 or more, or 1 ⁇ 10 4 or more.
  • the second water-soluble polymer (C2) (for example, nitrogen
  • the ratio (Mw2/Mw1) of Mw (Mw2) of the polymer containing atoms is preferably larger than 1.
  • a relatively low molecular weight substance is used as the first water-soluble polymer (C1) (for example, a polyvinyl alcohol polymer), and a relatively low molecular weight substance is used as the second water-soluble polymer (C2) (for example, a polymer containing a nitrogen atom).
  • the action of the first water-soluble polymer (C1) (for example, the protective action on the substrate) is easily exerted, and the action of the second water-soluble polymer (C2) ( For example, the effect based on adsorption to silica particles (A)) tends to be more effective.
  • the ratio (Mw2/Mw1) is 5 or more, more preferably 10 or more, even more preferably 20 or more, may be 30 or more, or may be 40 or more.
  • the upper limit of the ratio (Mw2/Mw1) is, for example, 200 or less, suitably about 100 or less, preferably 70 or less, and may be 50 or less.
  • Mw of the water-soluble polymer (C) a molecular weight calculated from a value based on aqueous gel permeation chromatography (GPC) (aqueous, polyethylene oxide equivalent) can be adopted.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8320GPC model name manufactured by Tosoh Corporation. The measurement can be performed, for example, under the following conditions. A similar method is adopted for the embodiments described below.
  • nonionic polymers can be preferably employed as the water-soluble polymer (C).
  • synthetic polymers can be preferably employed as the water-soluble polymer (C).
  • the polishing composition substantially contains a polymer derived from a natural product as the water-soluble polymer (C). It may not be used on a regular basis.
  • substantially not used means that the amount of the natural product-derived polymer used is typically 3 parts by weight or less, preferably 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the water-soluble polymer (C). It refers to the following, and includes 0 parts by weight or below the detection limit.
  • the content of the water-soluble polymer (C) (a water-soluble polymer containing a first water-soluble polymer (C1) and a second water-soluble polymer (C2))
  • the total amount of polymers can be, for example, 0.01 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the silica particles (A), and from the viewpoint of reducing haze, etc., it is suitably 0.1 parts by weight or more.
  • the amount is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, still more preferably 2 parts by weight or more, and may be, for example, 4 parts by weight or more, or 6 parts by weight or more.
  • the content of the water-soluble polymer (C) relative to 100 parts by weight of the silica particles (A) may be, for example, 50 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less. From the viewpoint of dispersion stability of the polishing composition, in some embodiments, it is appropriate that the content of the water-soluble polymer (C) is 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silica particles (A). It is preferably 10 parts by weight or less, may be 8 parts by weight or less, or may be 7 parts by weight or less.
  • the content of the polyvinyl alcohol polymer in the polishing composition can be, for example, 0.01 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the silica particles (A), and from the viewpoint of haze reduction etc., it is preferably 0.1 part by weight or more.
  • the amount is appropriate, preferably 0.5 part by weight or more, more preferably 1 part by weight or more.
  • the content of the polyvinyl alcohol polymer based on 100 parts by weight of the silica particles (A) may be, for example, 50 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less.
  • the content of the polyvinyl alcohol polymer relative to 100 parts by weight of the silica particles (A) is suitably and preferably 15 parts by weight or less. is 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, may be 3 parts by weight or less, or may be 2 parts by weight or less.
  • the content of the polymer containing nitrogen atoms (two or more types of nitrogen atoms) in the polishing composition may be If a polymer is included, the total amount thereof can be, for example, 0.01 part by weight or more based on 100 parts by weight of the silica particles (A), and from the viewpoint of haze reduction etc.
  • the amount is suitably at least 0.5 parts by weight, preferably at least 0.5 parts by weight, may be at least 1 part by weight, may be at least 3 parts by weight, and may be at least 4 parts by weight.
  • the content of the polymer containing nitrogen atoms relative to 100 parts by weight of the silica particles (A) may be, for example, 50 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less. From the viewpoint of dispersion stability of the polishing composition, etc., in some embodiments, the content of the nitrogen atom-containing polymer relative to 100 parts by weight of the silica particles (A) is preferably 15 parts by weight or less. , preferably 10 parts by weight or less, and may be, for example, 5 parts by weight or less.
  • the content of the first water-soluble polymer (C1) (for example, polyvinyl alcohol polymer) in the polishing composition is based on 100 parts by weight of the silica particles (A).
  • the amount can be 0.01 part by weight or more, and from the viewpoint of reducing haze, it is appropriate to use 0.1 part by weight or more, preferably 0.5 part by weight or more, more preferably 1 part by weight. That's all.
  • the content of the first water-soluble polymer (C1) relative to 100 parts by weight of the silica particles (A) may be, for example, 50 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less.
  • the content of the first water-soluble polymer (C1) with respect to 100 parts by weight of the silica particles (A) is 15 parts by weight or less. is appropriate, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, may be 3 parts by weight or less, and may be 2 parts by weight or less.
  • the content of the second water-soluble polymer (C2) (for example, a polymer containing a nitrogen atom) in the polishing composition is 100% by weight of the silica particles (A).
  • the amount can be 0.01 part by weight or more, and from the viewpoint of reducing haze, it is appropriate to use 0.1 part by weight or more, preferably 0.5 part by weight or more, and 1 part by weight. It may be at least 3 parts by weight, or at least 4 parts by weight.
  • the content of the second water-soluble polymer (C2) relative to 100 parts by weight of the silica particles (A) may be, for example, 50 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less.
  • the content of the second water-soluble polymer (C2) with respect to 100 parts by weight of the silica particles (A) is 15 parts by weight or less. is suitable, preferably 10 parts by weight or less, and may be, for example, 5 parts by weight or less.
  • the ratio of the first water-soluble polymer (C1) (for example, a polyvinyl alcohol polymer) and the second water-soluble polymer (C2) (for example, a polymer containing a nitrogen atom) is not particularly limited.
  • the ratio (C2/C1) of the content of the second water-soluble polymer (C2) to the content of the first water-soluble polymer (C1) is suitably 0.1 or more on a weight basis.
  • the ratio (C2/C1) is 0.3 or more, and 0.5 or more. It may be 1.0 or more (for example, more than 1.0), 1.5 or more, 2.0 or more, 2.5 or more, or 3.0 or more.
  • the ratio (C2/C1) is suitably 20 or less on a weight basis, and is preferably 10 or less, more preferably is 5.0 or less, may be 3.5 or less, may be 2.5 or less, may be 1.5 or less, or may be 1.0 or less (for example, less than 1.0).
  • the first water-soluble polymer (C1) e.g., polyvinyl alcohol polymer
  • the second water-soluble polymer (C2) e.g., containing a nitrogen atom
  • the polishing composition disclosed herein includes, as the water-soluble polymer (C), a first water-soluble polymer (C1) and a second water-soluble polymer (C2); It may contain one or more arbitrary water-soluble polymers (C3) having a chemical structure different from the polymer (C1) and the second water-soluble polymer (C2).
  • Such optional water-soluble polymer (C3) can be selected from the various water-soluble polymers mentioned above.
  • the optional water-soluble polymer (C3) may be a polyvinyl polymer, but in that case, the molar ratio of VA units in the optional water-soluble polymer (C3) is lower than that of the first water-soluble polymer (C1). low.
  • the optional water-soluble polymer (C3) may be a polymer having a nitrogen atom, but in that case, the molar ratio of the N-containing repeating units in the optional water-soluble polymer (C3) is Lower than polymer (C2).
  • the content ratio of the optional water-soluble polymer (C3) to the entire water-soluble polymer (C) contained in the polishing composition is particularly limited.
  • polishing composition does not substantially contain any water-soluble polymer (C3).
  • the content and ratio (C2/C1) of the water-soluble polymers (C) (C1) (C2), polyvinyl alcohol polymers, and nitrogen atom-containing polymers are, for example, silicon wafers. It can be preferably employed in polishing compositions, and is particularly suitable for final polishing compositions for silicon wafers.
  • the polishing composition disclosed herein contains an inorganic acid alkali metal salt (D).
  • the inorganic acid alkali metal salt (D) refers to a salt of an inorganic acid as an anion and an alkali metal as a cation.
  • the inorganic acid alkali metal salt (D) does not include an alkali metal carbonate.
  • a composition containing silica particles (A), a basic compound (B), a first water-soluble polymer (C1), and a second water-soluble polymer (C2) contains an inorganic acid alkali metal different from the alkali metal carbonate.
  • the high polished surface quality e.g., low haze value
  • polishing rate can be improved.
  • the inorganic acid alkali metal salt (D) present in the polishing composition the surface to be polished can be suitably protected by the first water-soluble polymer (C1) and the second water-soluble polymer (C2). This is thought to be because alkali etching is effectively promoted. Note that the technology disclosed herein is not limited to the above interpretation.
  • the inorganic acid alkali metal salt (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the inorganic acid contained in the inorganic acid alkali metal salt (D) include hydrohalic acid (e.g., hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, and hydrofluoric acid), nitric acid, sulfuric acid, sulfite, and thiosulfuric acid. Examples include sulfuric acid, silicic acid, boric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid.
  • the inorganic acid alkali metal salt (D) is preferably a salt of nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, more preferably a salt of nitric acid or sulfuric acid, and particularly preferably an alkali metal nitrate.
  • the alkali metal contained in the inorganic acid alkali metal salt (D) is typically one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), or It is preferable to include two or more types. Among these, Li, Na, and K are preferred. In other words, inorganic acid lithium salts, inorganic acid sodium salts, and inorganic acid potassium salts are preferred.
  • Examples of inorganic acid alkali metal salts (D) include chlorides such as lithium chloride, sodium chloride, and potassium chloride; bromides such as lithium bromide, sodium bromide, and potassium bromide; lithium fluoride, sodium fluoride, Fluorides such as potassium fluoride; Nitrates such as lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate; Sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate; Sulfites such as lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite; Lithium hydrogen sulfite, sulfurous acid Bisulfites such as sodium hydrogen and potassium hydrogen sulfite; thiosulfates such as lithium thiosulfate, sodium thiosulfate, and potassium thiosulfate; silicates such as lithium silicate, sodium silicate, and potassium silicate; lithium borate; Examples include borates such as sodium borate; and the
  • the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) can be, for example, 0.001 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the silica particles (A), and can improve the polishing rate. From this point of view, 0.01 parts by weight or more is appropriate, preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, still more preferably 1.0 parts by weight or more, and 1.5 parts by weight. It may be more than that. Further, the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) with respect to 100 parts by weight of the silica particles (A) can be, for example, 50 parts by weight or less to maintain or improve surface quality (for example, maintain haze or reduce haze). From the viewpoint of the The following may be used.
  • the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) is determined by the amount of the water-soluble polymer (C) contained in the polishing composition (the amount of the first water-soluble polymer (C1) and the second water-soluble polymer). It can also be specified by the relative relationship with the total amount of water-soluble polymers containing the molecule (C2). For example, in some embodiments, the ratio (D/C) of the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) to the content of the water-soluble polymer (C) in the polishing composition is 0.01 on a weight basis.
  • the inorganic acid alkali metal salt is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and may be 0.3 or more.
  • the ratio (D/C) is, for example, 30 or less on a weight basis, preferably 10 or less, more preferably 3 or less, may be 1 or less, or may be 0.5 or less.
  • the ratio (D/C2) of the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) to the content of the second water-soluble polymer (C2) is not particularly limited.
  • the ratio (D/C2) is suitably 0.01 or more on a weight basis, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and 0.3 or more. There may be.
  • the above ratio (D/C2) is suitably 100 or less on a weight basis, preferably 10 or less, more preferably 7 or less, may be 5 or less, may be 3 or less, and may be 1 or less. (for example, less than 1), or 0.5 or less.
  • polishing rate and surface quality can be better balanced.
  • the amount of the inorganic acid alkali metal salt (D) relatively to the amount of the second water-soluble polymer (C2) (for example, a polymer having a nitrogen atom)
  • the effect of improving the polishing rate can be easily obtained.
  • the second water-soluble polymer (C2) is made of silica particles ( It is thought that it adsorbs well to A), and as a result, both the polishing rate and high surface quality are achieved. Note that the technology disclosed herein is not limited to the above interpretation.
  • the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) is the same as the amount of the surfactant (E) contained in the polishing composition. It can also be specified by the relative relationship between For example, in some embodiments, the ratio (D/E) of the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) to the content of the surfactant (E) in the polishing composition is, for example, 0.1 on a weight basis. From the viewpoint of effectively exhibiting the effect of improving the polishing rate by the inorganic acid alkali metal salt (D), it is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and may be 3 or more.
  • the ratio (D/E) is, for example, 100 or less, preferably 30 or less, more preferably 15 or less, may be 10 or less, or may be 5 or less on a weight basis.
  • the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) can be preferably employed, for example, in a silicon wafer polishing composition, and is particularly suitable for a silicon wafer final polishing composition. .
  • the polishing composition preferably contains at least one surfactant (E).
  • the surfactant (E) By including the surfactant (E) in the polishing composition, haze on the polished surface after polishing can be better reduced.
  • a more excellent haze reduction effect can be realized.
  • an inorganic acid alkali metal salt (D) in a composition containing two or more water-soluble polymers (C) and a surfactant (E) as described above it is possible to improve the polishing rate while obtaining an excellent haze reduction effect.
  • any of anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used.
  • anionic or nonionic surfactants can be preferably employed.
  • nonionic surfactants are more preferred.
  • oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid Polyoxyalkylene derivatives (e.g.
  • polyoxyalkylene adducts such as esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; copolymers of multiple types of oxyalkylenes (e.g. diblock copolymers, triblock copolymers, Nonionic surfactants such as random copolymers, alternating copolymers);
  • the surfactants (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactants include block copolymers (diblock type copolymers, PEO (polyethylene oxide)-PPO (polypropylene oxide)-PEO type) of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO).
  • block copolymers diblock type copolymers, PEO (polyethylene oxide)-PPO (polypropylene oxide)-PEO type) of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO).
  • preferred surfactants include block copolymers of EO and PO (particularly PEO-PPO-PEO type triblock copolymers), random copolymers of EO and PO, and polyoxyethylene alkyl ethers (for example, polyoxyethylene decyl ether) can be mentioned.
  • polyoxyethylene alkyl ether one having an EO addition mole number of about 1 to 10 (for example, about 3 to 8) can be preferably employed.
  • the polishing composition includes, as the surfactant (E), a first surfactant (E1) and a second surfactant (E2) different from the first surfactant (E1). including.
  • the types of the first surfactant (E1) and the second surfactant (E2) are not particularly limited, and the various surfactants described above may be used.
  • the first surfactant (E1) is a polyoxyethylene alkyl ether
  • the second surfactant (E2) is a block copolymer of EO and PO (e.g., PEO -PPO-PEO type triblock copolymers) can be used.
  • EO and PO e.g., PEO -PPO-PEO type triblock copolymers
  • a first surfactant (E1) e.g. polyoxyethylene alkyl ether
  • a second surfactant (E2) e.g. a block copolymer of EO and PO
  • the ratio of the content of the first surfactant (E1) to the content of the second surfactant (E2) (E1/E2) is suitably 0.1 or more on a weight basis; From the viewpoint of effectively exhibiting the effect of using the activator (E1), it is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, even more preferably 1 or more (for example, more than 1), and 1.5 or more. There may be.
  • the above ratio (E1/E2) is suitably 20 or less on a weight basis, and from the viewpoint of effectively exerting the effect of using the second surfactant (E2), it is preferably 10 or less, and more It is preferably 5 or less, and may be 3 or less.
  • the first surfactant (E1) for example, polyoxyethylene alkyl ether
  • the second surfactant (E2) for example, EO and PO
  • the effect of block copolymers tends to be exerted favorably, and high surface quality tends to be obtained.
  • the molecular weight of the surfactant (E) is, for example, less than 5,000, preferably 4,500 or less from the viewpoint of filterability, washability, etc., and may be, for example, less than 4,000.
  • the molecular weight of the surfactant (E) is usually suitably 200 or more from the viewpoint of surfactant ability, etc., and 250 or more (for example, 300 or more) from the viewpoint of haze reduction effect, etc. preferable.
  • the more preferable range of the molecular weight of the surfactant (E) may vary depending on the type of the surfactant.
  • polyoxyethylene alkyl ether when polyoxyethylene alkyl ether is used as the surfactant (E), its molecular weight is preferably less than 2,000, more preferably 1,900 or less (for example, less than 1,800), and preferably 1,500 or less. is more preferable, and may be 1000 or less (for example, 500 or less).
  • a block copolymer of EO and PO when used as the surfactant (E), its weight average molecular weight may be, for example, 500 or more, 1000 or more, and even 1500 or more. The number may be 2000 or more, or even 2500 or more.
  • the molecular weight of the surfactant (E) the molecular weight calculated from the chemical formula may be adopted, or the weight average molecular weight value determined by GPC (aqueous, polyethylene glycol equivalent) may be adopted.
  • GPC aqueous, polyethylene glycol equivalent
  • the content of the surfactant (E) is usually determined from the silica particles (A) from the viewpoint of cleaning properties.
  • the content of the surfactant (E) is suitably 0.001 parts by weight or more, and 0.01 parts by weight or more. It is preferably at least 0.1 parts by weight, more preferably at least 0.5 parts by weight.
  • the water (F) used preferably has a total content of transition metal ions of 100 ppb or less, for example, in order to avoid as much as possible the effects of other components contained in the polishing composition.
  • the purity of water (F) can be increased by removing impurity ions using an ion exchange resin, removing foreign substances using a filter, distilling, and the like.
  • the polishing composition disclosed herein may further contain an organic solvent (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water (F), if necessary. It is preferable that 90% by volume or more of the solvent contained in the polishing composition is water (F), and more preferably 95% by volume or more (for example, 99 to 100% by volume) is water (F).
  • an organic solvent lower alcohol, lower ketone, etc.
  • the polishing composition disclosed herein may contain organic acids, organic acid salts, inorganic acids, and inorganic acid salts as components other than the above (A) to (F), as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. If necessary, it further contains known additives that can be used in polishing compositions (for example, polishing compositions used in the final polishing process of silicon wafers), such as chelating agents, preservatives, and fungicides. It's okay.
  • organic acids and their salts, and the inorganic acids and their salts can be used singly or in combination of two or more.
  • organic acids include fatty acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid, itaconic acid, citric acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, and succinic acid.
  • organic acids examples include organic phosphonic acids such as acid (PBTC).
  • organic acid salts include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.) and ammonium salts of organic acids.
  • inorganic acids examples include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, phosphonic acid, nitric acid, phosphinic acid, boric acid, carbonic acid, and the like.
  • inorganic acid salts include inorganic acid salts other than inorganic acid alkali metal salts (D), such as alkaline earth metal salts of inorganic acids, ammonium salts of inorganic acids, and poor metal salts of inorganic acids (for example, aluminum salts of inorganic acids). , transition metal salts of inorganic acids (eg, zirconium salts of inorganic acids).
  • the above chelating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the chelating agent include aminocarboxylic acid chelating agents and organic phosphonic acid chelating agents.
  • Suitable examples of chelating agents include, for example, ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), and diethylenetriaminepentaacetic acid.
  • Examples of the above-mentioned preservatives and antifungal agents include isothiazoline compounds, paraoxybenzoic acid esters, phenoxyethanol, and the like.
  • the polishing composition disclosed herein does not substantially contain an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent is contained in a polishing composition
  • the polishing composition when the polishing composition is supplied to a substrate (for example, a silicon wafer), the surface of the substrate is oxidized to form an oxide film, which reduces the polishing rate. This is because there is a possibility that the value may decrease.
  • Specific examples of the oxidizing agent herein include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium dichloroisocyanurate, and the like. Note that the term "the polishing composition does not substantially contain an oxidizing agent" means that the polishing composition does not contain an oxidizing agent, at least intentionally.
  • the molar concentration of the oxidizing agent in the polishing composition is 0.001 mol/L or less, preferably 0.0005 mol/L or less, more preferably 0.0001 mol/L or less, depending on the raw materials, manufacturing method, etc.
  • the pH of the polishing composition disclosed herein is not particularly limited, and an appropriate pH may be adopted depending on the substrate and the like.
  • the pH of the polishing composition is suitably 8.0 or higher, preferably 8.5 or higher, and more preferably 9.0 or higher.
  • the pH of the polishing composition increases, the polishing rate tends to improve.
  • the pH of the polishing composition is usually 12.0 or less, and 11.0 or less. It is preferably at most 10.8, more preferably at most 10.5, even more preferably at most 10.5.
  • the pH of the polishing composition is measured using a pH meter (for example, a glass electrode hydrogen ion concentration indicator manufactured by Horiba, Ltd. (model number F-72)) and a standard buffer solution ( Phthalate pH buffer pH: 4.01 (25°C), Neutral phosphate pH buffer pH: 6.86 (25°C), Carbonate pH buffer pH: 10.01 (25°C))
  • a pH meter for example, a glass electrode hydrogen ion concentration indicator manufactured by Horiba, Ltd. (model number F-72)
  • a standard buffer solution Phthalate pH buffer pH: 4.01 (25°C), Neutral phosphate pH buffer pH: 6.86 (25°C), Carbonate pH buffer pH: 10.01 (25°C)
  • the glass electrode can be placed in the composition to be measured, and the value can be determined by measuring the value after 2 minutes or more have passed and the value has stabilized.
  • the polishing composition disclosed herein is supplied onto the surface of a substrate in the form of a polishing liquid and used for polishing the substrate.
  • the polishing liquid may be prepared by diluting (typically diluting with water) any of the polishing compositions disclosed herein, for example.
  • the polishing composition may be used as it is as a polishing liquid.
  • Another example of a polishing liquid containing the polishing composition disclosed herein is a polishing liquid prepared by adjusting the pH of the composition.
  • the content of silica particles (A) in the polishing composition (polishing liquid) is not particularly limited, and in some embodiments is, for example, 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more. , more preferably 0.10% by weight or more, still more preferably 0.15% by weight or more. Higher polishing rates can be achieved by increasing the silica particle (A) content.
  • the content is suitably 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, still more preferably 2% by weight or less, for example 1% by weight or less. % or less, 0.5% by weight or less, or 0.4% by weight or less. This makes it possible to achieve a higher quality surface.
  • the content of the basic compound (B) in the polishing composition (polishing liquid) is not particularly limited. From the viewpoint of improving the polishing rate, it is usually appropriate to set the above content to 0.0005% by weight or more, preferably 0.001% by weight or more, and 0.003% by weight or more. is even more preferable. In addition, from the viewpoint of improving surface quality (for example, reducing haze), the above content is suitably less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, and 0.03% by weight. % (for example, less than 0.025% by weight, and even less than 0.01% by weight).
  • the content of the first water-soluble polymer (C1) (for example, polyvinyl alcohol polymer) in the polishing composition (polishing liquid) is not particularly limited, and in some embodiments, from the viewpoint of improving surface quality, etc. For example, it may be 0.0001% by weight or more, usually 0.0005% by weight or more, preferably 0.001% by weight or more, and for example 0.002% by weight or more. good.
  • the upper limit of the content of the first water-soluble polymer (C1) is not particularly limited, and can be, for example, 0.05% by weight or less.
  • the content of the first water-soluble polymer (C1) is preferably 0.03% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less, from the viewpoint of stability in the concentrate stage, polishing rate, cleanability, etc. It is preferably 0.015% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less.
  • the technology disclosed herein provides a polishing composition (with a content of the first water-soluble polymer (C1) of, for example, 0.008% by weight or less, 0.006% by weight or less, or 0.004% by weight or less). It can be preferably carried out using a polishing liquid).
  • the content of the second water-soluble polymer (C2) (for example, a polymer containing a nitrogen atom) in the polishing composition (polishing liquid) is not particularly limited, and from the viewpoint of improving surface quality, etc.
  • the content may be 0.0001% by weight or more, usually 0.0005% by weight or more, preferably 0.001% by weight or more, and 0.002% by weight or more.
  • the content may be 0.003% by weight or more, or may be 0.005% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the second water-soluble polymer (C2) is not particularly limited, and can be, for example, 0.1% by weight or less.
  • the content of the second water-soluble polymer (C2) is preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, from the viewpoint of stability in the concentrate stage, polishing rate, cleanability, etc. It is preferably 0.02% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less.
  • the total content of the first water-soluble polymer (C1) and the second water-soluble polymer (C2) in the polishing composition (polishing liquid) is not particularly limited, and in some embodiments may be, for example, 0. 0001% by weight or more. From the viewpoint of haze reduction etc., the above total content is preferably 0.0005% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more, even more preferably 0.002% by weight or more, for example 0.005% by weight. It may be more than that. In addition, from the viewpoint of polishing rate, etc., the above content is preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and 0.05% by weight or less (for example, 0.02% by weight or less).
  • polishing composition contains an optional water-soluble polymer (C3) in addition to the first water-soluble polymer (C1) and the second water-soluble polymer (C2)
  • polishing composition contains an optional water-soluble polymer (C3) in addition to the first water-soluble polymer (C1) and the second water-soluble polymer (C2)
  • the total content of the water-soluble polymer (C) contained in the product (polishing liquid) can be set from the above range.
  • the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) in the polishing composition (polishing liquid) is not particularly limited, and can be set so that the effects of its use are appropriately exhibited.
  • the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) can be, for example, 0.0001% by weight or more, and from the viewpoint of improving the polishing rate, 0.0005% by weight or more is suitable, It is preferably 0.001% by weight or more, may be 0.003% by weight or more, may be 0.005% by weight or more, may be 0.007% by weight or more, and may be 0.010% by weight or more.
  • the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) may be, for example, 5% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.3% by weight or less.
  • the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight.
  • the content is more preferably 0.03% by weight or less, may be 0.01% by weight or less, and may be 0.005% by weight or less.
  • the content of the surfactant (E) in the polishing composition (polishing liquid) is within a range that does not significantly impede the effects of the present invention.
  • the content of the surfactant (E) can be set to, for example, 0.00001% by weight or more from the viewpoint of detergency and the like. From the viewpoint of reducing haze, etc., the content is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.0005% by weight or more, and still more preferably 0.001% by weight or more.
  • the above content is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, and 0.005% by weight or less (for example, 0.002% by weight or less). % or less, more preferably 0.0015% by weight or less).
  • polishing liquid can be preferably employed, for example, in a silicon wafer polishing composition, and particularly in a silicon wafer final polishing composition. suitable.
  • the polishing composition disclosed herein may be in a concentrated form (that is, in the form of a concentrated polishing liquid) before being supplied to the substrate.
  • the polishing composition in such a concentrated form is advantageous from the viewpoint of convenience and cost reduction during manufacturing, distribution, storage, and the like.
  • the concentration ratio is not particularly limited, and can be, for example, about 2 times to 100 times in terms of volume, and usually about 5 times to 50 times (for example, about 10 times to 40 times) is appropriate.
  • Such a concentrated liquid can be diluted at a desired timing to prepare a polishing liquid (working slurry), and the polishing liquid can be used in a manner of supplying the polishing liquid to the substrate.
  • the dilution can be performed, for example, by adding water to the concentrate and mixing.
  • the content of silica particles (A) in the concentrated liquid can be, for example, 25% by weight or less.
  • the content of the silica particles (A) is usually preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
  • the content of silica particles (A) may be 10% by weight or less, or may be 5% by weight or less.
  • the content of silica particles (A) in the concentrated liquid can be, for example, 0.1% by weight or more, and preferably 0.1% by weight or more. The content is .5% by weight or more, more preferably 0.7% by weight or more, even more preferably 1% by weight or more.
  • the content of the basic compound (B) in the concentrate is, for example, suitably 0.01% by weight or more, preferably 0.02% by weight or more, More preferably, the content is 0.06% by weight or more. Further, in some embodiments, the content of the basic compound (B) is suitably less than 2.0% by weight, preferably less than 1.0% by weight, and 0.5% by weight. % (for example, less than 0.3% by weight).
  • the total content of the first water-soluble polymer (C1) and the second water-soluble polymer (C2) in the concentrate can be, for example, 0.001% by weight or more,
  • the content is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.02% by weight or more, even more preferably 0.04% by weight or more, and may be, for example, 0.1% by weight or more.
  • the total content is preferably 5% by weight or less, more preferably 2.0% by weight or less, and even more preferably 1.0% by weight or less (for example, 0.5% by weight or less). preferable.
  • the polishing composition (concentrate) contains an arbitrary water-soluble polymer (C3) in addition to the first water-soluble polymer (C1) and the second water-soluble polymer (C2), the polishing composition (concentrate)
  • the total content of the water-soluble polymer (C) contained can be set from the above range.
  • the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) in the concentrate can be, for example, 0.001% by weight or more, suitably 0.005% by weight or more, and preferably The content is 0.01% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more, may be 0.05% by weight or more, and may be 0.1% by weight or more.
  • the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) is, for example, 10% by weight or less, suitably 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, and 0.3% by weight or less. The content may be 0.1% by weight or less.
  • the content of the surfactant (E) in the concentrate can be, for example, 0.0001% by weight or more, and preferably It is 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more. Further, the content is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and even more preferably 0.05% by weight or less.
  • the polishing composition used in the technique disclosed herein may be of a single-component type or a multi-component type such as a two-component type.
  • part A containing at least silica particles (A) among the constituent components of the polishing composition and part B containing at least a portion of the remaining components are mixed, and these are mixed at appropriate timing as necessary.
  • the polishing liquid may be prepared by diluting the polishing liquid.
  • each component constituting the polishing composition may be mixed using a well-known mixing device such as a blade stirrer, an ultrasonic disperser, or a homomixer.
  • a well-known mixing device such as a blade stirrer, an ultrasonic disperser, or a homomixer.
  • the manner in which these components are mixed is not particularly limited, and for example, all the components may be mixed at once, or may be mixed in an appropriately set order.
  • the polishing composition disclosed herein can be applied to polishing substrates having various materials and shapes.
  • the material of the substrate is, for example, a silicon material, a metal or semimetal such as aluminum, nickel, tungsten, copper, tantalum, titanium, stainless steel, or an alloy thereof; a glassy material such as quartz glass, aluminosilicate glass, glassy carbon, etc.
  • Ceramic materials such as alumina, silica, sapphire, silicon nitride, tantalum nitride, and titanium carbide
  • compound semiconductor substrate materials such as silicon carbide, gallium nitride, and gallium arsenide
  • resin materials such as polyimide resin; etc.
  • the substrate may be made of a plurality of these materials.
  • the shape of the substrate is not particularly limited.
  • the polishing composition disclosed herein can be applied, for example, to polishing a flat substrate such as a plate or polyhedron, or to polishing an edge of a substrate (for example, polishing a wa
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably used for polishing a surface made of silicon material.
  • silicon materials include silicon single crystal, amorphous silicon, polysilicon, and the like.
  • the polishing composition disclosed herein can be particularly preferably used for polishing surfaces made of silicon single crystals (for example, polishing silicon wafers).
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably applied to a polishing process of a substrate (for example, a silicon wafer).
  • a substrate for example, a silicon wafer.
  • the substrate Prior to the polishing step using the polishing composition disclosed herein, the substrate may be subjected to general treatments that can be applied to the substrate in a step upstream of the polishing step, such as lapping or etching.
  • the polishing composition disclosed herein is effectively used in the finishing process of a substrate (for example, a silicon wafer) or in the polishing process immediately before the finishing process, and is particularly preferably used in the final polishing process.
  • the final polishing step refers to the final polishing step in the manufacturing process of the target product (that is, a step in which no further polishing is performed after that step).
  • the polishing composition disclosed herein also includes a polishing step upstream of the final polishing (refers to a preliminary polishing step between the rough polishing step and the final polishing step, typically including at least a primary polishing step). , and may further include secondary, tertiary, etc. polishing steps), for example, it may be used in a polishing step performed immediately before final polishing.
  • the polishing composition disclosed herein can be used, for example, in polishing (typically final polishing or polishing immediately before polishing) of silicon wafers that have been prepared in an upstream process to have a surface roughness of 0.01 nm to 100 nm. is effective. Application to finishing polishing is particularly preferred.
  • the surface roughness Ra of the substrate can be measured using, for example, a laser scanning surface roughness meter "TMS-3000WRC" manufactured by Schmitt Measurement System Inc.
  • the polishing composition disclosed herein can be used for polishing a substrate, for example, in a manner including the following operations.
  • a preferred embodiment of a method for polishing a silicon wafer as a substrate using the polishing composition disclosed herein will be described. That is, a polishing liquid containing one of the polishing compositions disclosed herein is prepared.
  • Preparing the polishing liquid may include preparing the polishing liquid by subjecting the polishing composition to operations such as concentration adjustment (for example, dilution) and pH adjustment.
  • concentration adjustment for example, dilution
  • pH adjustment for example, a polishing liquid
  • the polishing composition may be used as it is as a polishing liquid.
  • the polishing liquid is supplied to the substrate and polished by a conventional method.
  • a silicon wafer typically the silicon wafer that has undergone the lapping process is set in a general polishing device, and a polishing liquid is applied to the surface to be polished of the silicon wafer through the polishing pad of the polishing device.
  • a polishing pad is pressed against the surface of the silicon wafer to be polished, and the two are moved relative to each other (for example, rotated). After this polishing step, polishing of the substrate is completed.
  • the polishing pad used in the above polishing step is not particularly limited.
  • a polishing pad of foamed polyurethane type, nonwoven fabric type, suede type, etc. can be used.
  • Each polishing pad may contain abrasive grains or may not contain abrasive grains.
  • a polishing pad that does not contain abrasive grains is preferably used.
  • a substrate polished using the polishing composition disclosed herein is typically cleaned. Cleaning can be performed using a suitable cleaning solution.
  • the cleaning solution used is not particularly limited, and for example, SC-1 cleaning solution (ammonium hydroxide (NH 4 OH), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and water (H 2 O), which is common in the field of semiconductors, etc.) is used.
  • a mixed solution of HCl, H 2 O 2 and H 2 O), an SC-2 cleaning solution (a mixed solution of HCl, H 2 O 2 and H 2 O), etc. can be used.
  • the temperature of the cleaning liquid can range from, for example, room temperature (typically about 15°C to 25°C) to about 90°C. From the viewpoint of improving the cleaning effect, a cleaning solution having a temperature of about 50° C. to 85° C. can be preferably used.
  • the technology disclosed herein includes a method for manufacturing a polished product (for example, a method for manufacturing a silicon wafer) including a polishing step (preferably final polishing) using any of the polishing methods described above, and a method for manufacturing a polished product using the method. Provision of manufactured abrasive objects (eg, silicon wafers) may be included.
  • Example 1 Silica particles (A), basic compound (B), water-soluble polymer (C), inorganic acid alkali metal salt (D), surfactant (E) and deionized water (F) were mixed. Concentrates of polishing compositions according to Nos. 1 to 11 were prepared. In addition, silica particles (A), a basic compound (B), a water-soluble polymer (C), a surfactant (E), and deionized water (F) were mixed to prepare a polishing solution according to Comparative Examples 1 to 3. A concentrated solution of the composition was prepared.
  • the water-soluble polymer (C) includes a first water-soluble polymer (C1) (acetalized polyvinyl alcohol (ac-PVA) with a Mw of about 1.0 ⁇ 10 4 ) and a second water-soluble polymer ( C2) (polyacryloylmorpholine (PACMO) with Mw of about 4.7 ⁇ 10 5 ) was used.
  • ac-PVA acetalized polyvinyl alcohol
  • C2 polyacryloylmorpholine
  • D the types shown inorganic acid alkali metal salt
  • surfactant (E) polyoxyethylene (5 moles of ethylene oxide added) decyl ether (C10EO5) having a molecular weight of 378 and a PEO-PPO-PEO block copolymer (PEO-PPO-PEO) having an Mw of 3000 are used. )It was used.
  • polishing composition By diluting the obtained polishing composition concentrate with deionized water to a volume ratio of 20 times, 0.169% of the silica particles (A), 0.005% of the basic compound (B), and the first 0.0025% of the water-soluble polymer (C1), the content of the second water-soluble polymer (C2) shown in Table 1, the content of the inorganic acid alkali metal salt (D) shown in Table 1, the first The polishing composition according to each example (polishing liquid) was obtained. In Table 1, "-" indicates that the polishing composition does not contain that component.
  • a commercially available silicon single crystal wafer (conductivity type: P type, crystal orientation: ⁇ 100>, COP (Crystal Originated Particle: crystal defect) free) with a diameter of 300 mm that had been lapped and etched was prepared under the following polishing conditions 1.
  • a polished silicon wafer was prepared.
  • Preliminary polishing was performed using a polishing solution containing 1.0% abrasive grains (colloidal silica with an average primary particle size of 35 nm) and 0.068% potassium hydroxide in deionized water.
  • Polishing device Single-fed polishing device model “PNX-332B” manufactured by Okamoto Machine Tools Co., Ltd. Polishing load: 20kPa Rotation speed of surface plate: 20 rpm Head (carrier) rotation speed: 20 rpm Polishing pad: Manufactured by Nitta DuPont, product name “SUBA400” Polishing liquid supply rate: 1L/min Polishing liquid temperature: 20°C Surface plate cooling water temperature: 20°C Polishing time: 3min
  • the silicon wafer after the preliminary polishing was polished under the following polishing conditions 2.
  • Polishing device Single-fed polishing device model “PNX-332B” manufactured by Okamoto Machine Tools Co., Ltd. Polishing load: 10kPa Rotation speed of surface plate: 50 rpm Head (carrier) rotation speed: 50 rpm Polishing pad: Manufactured by Fujibo Ehime, product name: “POLYPAS275NX” Polishing liquid supply rate: 1.5L/min Polishing liquid temperature: 20°C Surface plate cooling water temperature: 20°C Polishing time: 4min
  • SC-1 cleaning More specifically, a first cleaning tank equipped with an ultrasonic oscillator is prepared, the cleaning solution is stored in the first cleaning tank and maintained at 70° C., and the polished silicon wafer is immersed in the cleaning tank for 6 minutes. did. Thereafter, the silicon wafer was immersed in a second cleaning tank containing ultrapure water at 25°C for 15 minutes, then again in the first cleaning tank for 6 minutes, and in the second cleaning tank for 16 minutes, and then dried.
  • ⁇ Haze measurement> The haze (ppm) of the cleaned silicon wafer surface was measured in DWO mode using a wafer inspection device manufactured by KLA-Tencor, trade name "Surfscan SP5". The obtained results were converted into a relative value (haze) with the haze value for Comparative Example 1 as 100%. The smaller the haze value, the higher the haze improvement effect. If the haze value is 105% or less, it is evaluated that high surface quality was maintained.
  • a silicon wafer with a diameter of 200 mm (conductivity type: P type, crystal orientation: ⁇ 100>, COP free) was prepared as the object to be polished, and the oxide film was removed by immersing it in an HF aqueous solution (HF concentration: 2%) for 60 seconds. Then, polishing was performed under the following polishing conditions 3 using the polishing composition according to each example as a polishing liquid.
  • Polishing device Single wafer polishing device model “PNX-322” manufactured by Okamoto Machine Tools Co., Ltd. Polishing load: 10kPa Rotation speed of surface plate: 30 rpm Head (carrier) rotation speed: 30 rpm Polishing pad: Manufactured by Fujibo Ehime, product name: “POLYPAS275NX” Polishing liquid supply rate: 400mL/min Polishing liquid temperature: 20°C Surface plate cooling water temperature: 20°C Polishing time: 10min
  • silica particles (A), basic compound (B), first water-soluble polymer (C1), second water-soluble polymer (C2) and inorganic acid alkali metal salt (D ) As shown in Table 1, silica particles (A), basic compound (B), first water-soluble polymer (C1), second water-soluble polymer (C2) and inorganic acid alkali metal salt (D )
  • the haze was reduced to 105% or less ( Specifically, the polishing rate was higher than 105% while being maintained in the range of 98 to 105%.
  • the polishing composition containing D can achieve both a polishing rate and high surface quality.

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Abstract

高い表面品質を得ることができ、かつ、研磨レートを向上し得る研磨用組成物を提供する。シリカ粒子(A)と、塩基性化合物(B)と、第1の水溶性高分子(C1)と、第2の水溶性高分子(C2)と、無機酸アルカリ金属塩(ただし、炭酸アルカリ金属塩を除く。)(D)と、を含む研磨用組成物が提供される。

Description

研磨用組成物
 本発明は、研磨用組成物に関する。本出願は、2022年3月23日に出願された日本国特許出願2022-047444号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して、研磨用組成物を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体装置の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程(粗研磨工程)とポリシング工程(精密研磨工程)とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程(予備研磨工程)と仕上げポリシング工程(最終研磨工程)とを含む。シリコンウェーハ等の半導体基板を研磨する用途で主に使用される研磨用組成物に関する技術文献として、特許文献1が挙げられる。
国際公開第2020/196369号
 研磨用組成物には、研磨対象物を効率よく研磨する研磨能力を有するものが用いられる。例えば、上述のシリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板の研磨には、砥粒による機械的研磨作用および塩基性化合物による化学的研磨作用(アルカリエッチング)が利用され、これらの作用により高い加工力が発揮され得る。加工力が高い研磨用組成物によると、製造効率や費用効果を改善することができ、好ましい。かかる研磨において、砥粒としてシリカ粒子を使用することにより、良好な品質を有する研磨面を効率よく実現することができる。
 また、上記基板の研磨に用いられる研磨用組成物には、例えば、仕上げポリシング工程(特に、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板の仕上げポリシング工程)に用いられる研磨用組成物など、研磨後において高品質の表面を実現する性能が求められ得る。研磨面の表面品質向上(例えばヘイズ低減)は、水溶性高分子や界面活性剤等の添加剤を研磨用組成物に含ませ、上記添加剤で基板を保護するなどの方法により実現される。例えば、特許文献1には、シリカ粒子、塩基性化合物および水溶性高分子を含む研磨用組成物が開示されている。しかし、上記水溶性高分子等は、アルカリエッチングを抑制するものでもあるため、加工力の低下、ひいては製造効率の低下を招く場合がある。このように、研磨レートと研磨面の品質とは、通常、トレードオフの関係にある。高い表面品質を得ることができ、かつ、研磨レートを向上し得る研磨用組成物が実現されれば、実用上有益であり、例えば仕上げポリシング工程において特に有益である。
 本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、高い表面品質を得ることができ、かつ、研磨レートを向上し得る研磨用組成物を提供することを目的とする。
 本明細書によると、シリカ粒子(A)と、塩基性化合物(B)と、第1の水溶性高分子(C1)と、第2の水溶性高分子(C2)と、無機酸アルカリ金属塩(ただし、炭酸アルカリ金属塩を除く。)(D)と、を含む研磨用組成物が提供される。上記研磨用組成物は、少なくとも2種類の水溶性高分子(C1)および(C2)を含むので、高い表面品質(例えば低いヘイズ値)を有する研磨面を得ることができる。また、上記無機酸アルカリ金属塩(D)を含む研磨用組成物によると、2種以上の水溶性高分子を使用することにより得られる研磨面品質を維持しつつ、研磨レートを向上することができる。すなわち、上記組成の研磨用組成物によると、高い表面品質を得ることができ、かつ、研磨レートを向上することができる。
 いくつかの態様において、前記第1の水溶性高分子(C1)はポリビニルアルコール系ポリマーである。第1の水溶性高分子(C1)としてポリビニルアルコール系ポリマーを含む研磨用組成物によると、高品質な研磨面が得られやすい。第1の水溶性高分子(C1)としてのポリビニルアルコール系ポリマーと、第2の水溶性高分子(C2)としての他の水溶性高分子とを組み合わせて用いることにより、ヘイズを効果的に改善することができる。
 いくつかの態様において、前記第2の水溶性高分子(C2)は、窒素原子を含有するポリマーである。第2の水溶性高分子(C2)として、窒素原子を含有するポリマーを含む研磨用組成物によると、高品質な研磨面が得られやすい。第2の水溶性高分子(C2)としての窒素原子を含有するポリマーと、第1の水溶性高分子(C1)としての他の水溶性高分子とを組み合わせて用いることにより、ヘイズを効果的に改善することができる。
 いくつかの態様において、前記第2の水溶性高分子(C2)の含有量に対する前記無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量の比(D/C2)は、重量基準で0.1~10.0の範囲内である。第2の水溶性高分子(C2)量に対して無機酸アルカリ金属塩(D)の量を上記範囲で適切に設定することにより、研磨レートと表面品質とがよりよく両立され得る。
 いくつかの態様において、研磨用組成物は、少なくとも1種類の界面活性剤(E)をさらに含む。研磨用組成物に界面活性剤(E)を含有させることにより、ヘイズを低減することができる。また、上記研磨用組成物に含まれる無機酸アルカリ金属塩(D)は、界面活性剤(E)の作用を損なうことなく、研磨レート向上に寄与することができる。したがって、上記の組成によると、界面活性剤(E)を含むことによる効果(研磨面の品質(具体的にはヘイズ)改善高効果)を維持しつつ、研磨レートを向上することができる。
 いくつかの態様において、研磨用組成物は、界面活性剤(E)として、2種類以上のノニオン性界面活性剤を含む。界面活性剤(E)として、2種類以上のノニオン性界面活性剤を選択して用いることにより、ヘイズ低減効果がよりよく発揮され得る。
 ここに開示される研磨用組成物は、シリコン材料からなる表面の研磨に好ましく用いられ得る。上記研磨用組成物を用いてシリコン材料からなる表面に対し研磨を行うことにより、高品質のシリコン材料からなる表面を効率よく実現することができる。
 ここに開示される研磨用組成物は、濃縮液であり得る。ここに開示される研磨用組成物は、濃縮液で製造、流通、保存され得る。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
 <シリカ粒子(A)>
 ここに開示される研磨用組成物はシリカ粒子(A)を含む。シリカ粒子(A)は、研磨対象物の表面を機械的に研磨する働きをする粒子であり、砥粒ともいう。研磨用組成物にシリカ粒子(A)を含ませることで、シリカ粒子(A)含有による機械的研磨作用に基づき、研磨レートを向上することができる。また、後述するシリコンウェーハ等のようにシリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨(例えば仕上げポリシング)に用いられ得る研磨用組成物では、砥粒としてシリカ粒子(A)を採用することが特に有意義である。
 シリカ粒子(A)の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子(A)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。研磨後において表面品位に優れた研磨面が得られやすいことから、コロイダルシリカの使用が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス(珪酸Na)を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカ(アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカ)を好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 シリカ粒子(A)を構成するシリカの真比重は、1.5以上であることが好ましく、より好ましくは1.6以上、さらに好ましくは1.7以上である。シリカの真比重の上限は特に限定されないが、典型的には2.3以下、例えば2.2以下である。シリカ粒子(A)の真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
 シリカ粒子(A)の平均一次粒子径は特に限定されないが、研磨レート等の観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上である。より高い研磨効果(例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果)を得る観点から、上記平均一次粒子径は、15nm以上が好ましく、20nm以上(例えば20nm超)がより好ましい。また、スクラッチ防止等の観点から、シリカ粒子(A)の平均一次粒子径は、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは45nm以下である。より低ヘイズの表面を得やすくする観点から、いくつかの態様において、シリカ粒子(A)の平均一次粒子径は、43nm以下でもよく、40nm未満でもよく、38nm未満でもよく、35nm未満でもよく、32nm未満でもよく、30nm未満でもよい。
 なお、本明細書において平均一次粒子径とは、BET法により測定される比表面積(BET値)から、平均一次粒子径(nm)=6000/(真密度(g/cm)×BET値(m/g))の式により算出される粒子径(BET粒子径)をいう。上記比表面積は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Flow Sorb II 2300」を用いて測定することができる。
 シリカ粒子(A)の平均二次粒子径は特に限定されず、例えば15nm~300nm程度の範囲から適宜選択し得る。研磨レート向上の観点から、上記平均二次粒子径は30nm以上であることが好ましく、35nm以上であることがより好ましい。いくつかの態様において、上記平均二次粒子径は、例えば40nm以上であってもよく、42nm以上でもよく、好ましくは44nm以上でもよい。また、上記平均二次粒子径は、通常、250nm以下であることが有利であり、200nm以下であることが好ましく、150nm以下であることがより好ましい。いくつかの好ましい態様において、上記平均二次粒子径は120nm以下であり、より好ましくは100nm以下、さらに好ましくは70nm以下、例えば60nm以下であってもよく、50nm以下であってもよい。
 なお、本明細書において平均二次粒子径とは、動的光散乱法により測定される粒子径(体積平均粒子径)をいう。シリカ粒子(A)の平均二次粒子径は、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラック UPA-UT151」を用いた動的光散乱法により測定することができる。
 シリカ粒子(A)の形状(外形)は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状(すなわち、落花生の殻の形状)、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状または繭型形状をしたシリカ粒子(A)を好ましく採用し得る。
 特に限定するものではないが、シリカ粒子(A)の長径/短径比の平均値(平均アスペクト比)は、原理的に1.0以上であり、好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.1以上である。平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、シリカ粒子(A)の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.5以下である。
 シリカ粒子(A)の形状(外形)や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数(例えば200個)のシリカ粒子(A)について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ(長径の値)を短辺の長さ(短径の値)で除した値を長径/短径比(アスペクト比)として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
 ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、シリカ粒子(A)以外の砥粒(以下、「非シリカ粒子」ともいう。)を含んでもよい。非シリカ粒子の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子;窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子;炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子;ダイヤモンド粒子;炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子やポリ(メタ)アクリル酸粒子(ここで(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。)、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような非シリカ粒子は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ここに開示される技術は、砥粒として、実質的にシリカ粒子(A)のみを用いる態様で好ましく実施され得る。そのような観点から、砥粒の総量に占めるシリカ粒子(A)の割合は90重量%以上が適当であり、好ましくは95重量%以上、より好ましくは98重量%以上(例えば99~100重量%)である。
 <塩基性化合物(B)>
 ここに開示される研磨用組成物は塩基性化合物(B)を含有する。本明細書において塩基性化合物(B)とは、水に溶解して水溶液のpHを上昇させる機能を有する化合物を指す。研磨用組成物に塩基性化合物(B)を含ませることで、その化学的研磨作用(アルカリエッチング)により、研磨対象物は効率よく研磨され得る。塩基性化合物(B)としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、リンを含む塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができるが、後述する無機酸アルカリ金属塩(D)は含まれない。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、アンモニア、アミン(好ましくは水溶性アミン)等が挙げられる。リンを含む塩基性化合物の例としては、第四級ホスホニウム化合物が挙げられる。このような塩基性化合物(B)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、N-メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。
 第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩(典型的には強塩基)を用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、OH、F、Cl、Br、I、ClO 、BH 等であり得る。上記第四級アンモニウム化合物の例として、アニオンがOHである第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム;水酸化2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム(コリンともいう。)等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム;等が挙げられる。
 これらの塩基性化合物(B)のうち、例えば、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアから選択される少なくとも1種の塩基性化合物を好ましく使用し得る。なかでも水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム(例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム)およびアンモニアがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。
 <水溶性高分子(C)>
 ここに開示される研磨用組成物は、少なくとも2種類の水溶性高分子(C)を含む。換言すると、上記研磨用組成物は、水溶性高分子(C)として、第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)を含む。第2の水溶性高分子(C2)は、第1の水溶性高分子(C1)と異なる化学構造を有する水溶性高分子である。上記水溶性高分子(C)は、基板表面の保護や、研磨後の基板表面の濡れ性向上等に役立ち得る。研磨用組成物に水溶性高分子(C)を含ませることにより、研磨後の表面品質(例えばヘイズ)を改善することができる。複数種の水溶性高分子(C)を選択して用いることにより、優れたヘイズ改善効果を得ることができる。
 いくつかの態様において、水溶性高分子(C)としては、分子中に、水酸基、カルボキシ基、アシルオキシ基、スルホ基、アミド構造、イミド構造、第四級アンモニウム構造、複素環構造、ビニル構造等を含む化合物が挙げられる。水溶性高分子(C)としては、例えばセルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、窒素原子を含有するポリマー等が用いられ得る。水溶性高分子(C)は、天然物由来のポリマーであってもよく、合成ポリマーであってもよい。
 いくつかの態様において、水溶性高分子(C)として天然物由来のポリマーが用いられる。天然物由来のポリマーとしては、セルロース誘導体やデンプン誘導体が挙げられる。天然物由来のポリマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 いくつかの態様において、水溶性高分子(C)としてセルロース誘導体が用いられる。ここで、セルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ-グルコース単位を含むポリマーである。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもHECが好ましい。セルロース誘導体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 いくつかの態様において、水溶性高分子(C)としてデンプン誘導体が用いられる。デンプン誘導体は、主繰返し単位としてα-グルコース単位を含むポリマーであり、例えばアルファ化デンプン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリン等が挙げられる。デンプン誘導体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 いくつかの好ましい態様において、水溶性高分子(C)として合成ポリマーが用いられる。ここに開示される技術による効果は、水溶性高分子(C)として合成ポリマーを用いる態様において好ましく発揮される。合成ポリマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 いくつかの態様において、水溶性高分子(C)としてオキシアルキレン単位を含むポリマーが用いられる。オキシアルキレン単位を含むポリマーとしては、ポリエチレンオキシド(PEO)や、エチレンオキシド(EO)とプロピレンオキシド(PO)またはブチレンオキシド(BO)とのブロック共重合体、EOとPOまたはBOとのランダム共重合体等が例示される。そのなかでも、EOとPOのブロック共重合体またはEOとPOのランダム共重合体が好ましい。EOとPOとのブロック共重合体は、PEOブロックとポリプロピレンオキシド(PPO)ブロックとを含むジブロック共重合体、またはトリブロック共重合体等であり得る。上記トリブロック共重合体の例には、PEO-PPO-PEO型トリブロック共重合体およびPPO-PEO-PPO型トリブロック共重合体が含まれる。通常は、PEO-PPO-PEO型トリブロック共重合体がより好ましい。
 なお、本明細書中において共重合体とは、特記しない場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の各種の共重合体を包括的に指す意味である。
 EOとPOとのブロック共重合体またはランダム共重合体において、該共重合体を構成するEOとPOとのモル比(EO/PO)は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、1より大きいことが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上(例えば5以上)であることがさらに好ましい。
 いくつかの好ましい態様において、水溶性高分子(C)としてポリビニルアルコール系ポリマーが用いられる。ポリビニルアルコール系ポリマーを含む組成によると、研磨後の表面品質を維持しつつ、研磨レートを改善しやすい。ポリビニルアルコール系ポリマーとは、その繰返し単位としてビニルアルコール単位(以下「VA単位」ともいう。)を含むポリマーを指す。ポリビニルアルコール系ポリマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーは、繰返し単位としてVA単位のみを含んでいてもよく、VA単位に加えてVA単位以外の繰返し単位(以下「非VA単位」ともいう。)を含んでいてもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーは、VA単位と非VA単位とを含むランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、交互共重合体やグラフト共重合体であってもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーは、1種類の非VA単位のみを含んでもよく、2種類以上の非VA単位を含んでもよい。
 上記ポリビニルアルコール系ポリマーは、変性されていないポリビニルアルコール(非変性PVA)であってもよく、変性ポリビニルアルコール(変性PVA)であってもよい。ここで非変性PVAとは、ポリ酢酸ビニルを加水分解(けん化)することにより生成し、酢酸ビニルがビニル重合した構造の繰返し単位(-CH-CH(OCOCH)-)およびVA単位以外の繰返し単位を実質的に含まないポリビニルアルコール系ポリマーをいう。上記非変性PVAのけん化度は、例えば60%以上であってよく、水溶性の観点から70%以上でもよく、80%以上でもよく、90%以上でもよい。
 ポリビニルアルコール系ポリマーは、VA単位と、オキシアルキレン基、カルボキシ基、(ジ)カルボン酸基、(ジ)カルボン酸エステル基、フェニル基、ナフチル基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも1つの構造を有する非VA単位とを含む変性PVAであってもよい。また、変性PVAに含まれ得る非VA単位としては、例えば後述するN-ビニル型のモノマーやN-(メタ)アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位、エチレンに由来する繰返し単位、アルキルビニルエーテルに由来する繰返し単位、炭素原子数3以上のモノカルボン酸のビニルエステルに由来する繰返し単位、(ジ)アセトン化合物に由来する繰返し単位等であってもよいが、これらに限定されない。上記N-ビニル型のモノマーの一好適例として、N-ビニルピロリドンが挙げられる。上記N-(メタ)アクリロイル型のモノマーの一好適例として、N-(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。上記アルキルビニルエーテルは、例えばプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等の、炭素原子数1以上10以下のアルキル基を有するビニルエーテルであり得る。上記炭素原子数3以上のモノカルボン酸のビニルエステルは、例えばプロパン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル等の、炭素原子数3以上7以下のモノカルボン酸のビニルエステルであり得る。上記(ジ)アセトン化合物の好適例として、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アセチルアセトンが挙げられる。
 また、いくつかの好ましい態様において、ポリビニルアルコール系ポリマーとして、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーが用いられる。アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール系ポリマーに含まれるVA単位の一部がアセタール化された変性PVAが挙げられる。上記ポリビニルアルコール系ポリマーに含まれるVA単位の一部がアセタール化された変性PVA(アセタール化PVA(ac-PVA))は、ポリビニルアルコール系ポリマーのヒドロキシ基の一部をアルデヒド化合物またはケトン化合物と反応させ、アセタール化することにより得ることができる。典型的には、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーはポリビニルアルコール系ポリマーとアルデヒド化合物とのアセタール化反応により得られる。いくつかの好ましい態様において、上記アルデヒド化合物の炭素数は1~7であり、より好ましくは2~7である。
 上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド;アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、t-ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド等の直鎖または分岐アルキルアルデヒド類;シクロヘキサンカルバルデヒド、ベンズアルデヒド等の脂環式または芳香族アルデヒド類;が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、ホルムアルデヒドを除き、1以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。なかでも、水に対する溶解性が高くアセタール化反応が容易である点から、直鎖または分岐アルキルアルデヒド類であることが好ましく、そのなかでもアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、n-ペンチルアルデヒドであることがより好ましい。
 アルデヒド化合物としては、上記の他にも、2-エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等の炭素数8以上のアルデヒド化合物を用いてもよい。
 アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーは、次の化学式:-CH-CH(OH)-;により表される構造部分であるVA単位と、次の一般式(1)により表されるアセタール化された構造単位(以下、「VAC単位」ともいう。)とを含む。
 (式(1)中、Rは水素原子、または、直鎖または分枝アルキル基であり、該アルキル基は官能基によって置換されていてもよい。)
 いくつかの好ましい態様において、上記式(1)中のRは水素原子または炭素数1~6の直鎖または分枝アルキル基である。Rは、これらのうち1種でもよく、2種以上が組み合わさっていてもよい。ヘイズ低減性能向上の観点から、Rは炭素数1~6の直鎖または分枝アルキル鎖であることが好ましい。
 ヘイズ低減性能の向上の観点から、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーのアセタール化度は1モル%以上とすることができ、5モル%以上でもよく、10モル%以上であることが好ましく、より好ましくは15モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上、特に好ましくは25モル%以上(例えば27モル%以上)である。親水性向上の観点から、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーのアセタール化度は60モル%未満とすることが好ましく、さらには50モル%以下、より好ましくは40モル%以下、特に好ましくは35モル%以下(例えば33モル%以下)である。なお、本明細書において、「アセタール化度」とは、アセタール化ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する全繰返し単位に占めるアセタール化された構造単位(VAC単位)の割合のことを指す。
 また、ポリビニルアルコール系ポリマーとして、第四級アンモニウム構造等のカチオン性基が導入されたカチオン変性ポリビニルアルコールを使用してもよい。上記カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、N-(メタ)アクリロイルアミノアルキル-N,N,N-トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性基を有するモノマーに由来するカチオン性基が導入されたものが挙げられる。また、ビニルアルコール系ポリマーとして、非VA単位が化学式:-CH-CH(CR(OR)-CR(OR)-R)-により表される構造部分を有するものであってもよい。ここでR~Rはそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子またはR10-CO-(式中、R10はアルキル基を示す。)を示す。このような変性PVAとしては、側鎖に1,2-ジオール構造を有する変性PVAが挙げられる。
 ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する全繰返し単位のモル数に占めるVA単位のモル数の割合は、例えば5%以上であってよく、10%以上でもよく、20%以上でもよく、30%以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記VA単位のモル数の割合は、50%以上であってよく、65%以上でもよく、75%以上でもよく、80%以上でもよく、90%以上(例えば95%以上、または98%以上)でもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位の実質的に100%がVA単位であってもよい。ここで「実質的に100%」とは、少なくとも意図的にはポリビニルアルコール系ポリマーに非VA単位を含有させないことをいい、典型的には全繰返し単位のモル数に占める非VA単位のモル数の割合が2%未満(例えば1%未満)であり、0%である場合を包含する。他のいくつかの態様において、ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する全繰返し単位のモル数に占めるVA単位のモル数の割合は、例えば95%以下であってよく、90%以下でもよく、80%以下でもよく、70%以下でもよい。
 ポリビニルアルコール系ポリマーにおけるVA単位の含有量(重量基準の含有量)は、例えば5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、30重量%以上でもよい。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、上記VA単位の含有量は、50重量%以上(例えば50重量%超)であってよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上(例えば90重量%以上、または95重量%以上、または98重量%以上)でもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位の実質的に100重量%がVA単位であってもよい。ここで「実質的に100重量%」とは、少なくとも意図的にはポリビニルアルコール系ポリマーを構成する繰返し単位として非VA単位を含有させないことをいい、典型的にはポリビニルアルコール系ポリマーにおける非VA単位の含有量が2重量%未満(例えば1重量%未満)であることをいう。他のいくつかの態様において、ポリビニルアルコール系ポリマーにおけるVA単位の含有量は、例えば95重量%以下であってよく、90重量%以下でもよく、80重量%以下でもよく、70重量%以下でもよい。
 ポリビニルアルコール系ポリマーは、VA単位の含有量の異なる複数のポリマー鎖を同一分子内に含んでいてもよい。ここでポリマー鎖とは、一分子のポリマーの一部を構成する部分(セグメント)を指す。例えば、ポリビニルアルコール系ポリマーは、VA単位の含有量が50重量%より高いポリマー鎖Aと、VA単位の含有量が50重量%より低い(すなわち、非VA単位の含有量が50重量%より多い)ポリマー鎖Bとを、同一分子内に含んでいてもよい。
 ポリマー鎖Aは、繰返し単位としてVA単位のみを含んでいてもよく、VA単位に加えて非VA単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖AにおけるVA単位の含有量は、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖AにおけるVA単位の含有量は、95重量%以上でもよく、98重量%以上でもよい。ポリマー鎖Aを構成する繰返し単位の実質的に100重量%がVA単位であってもよい。
 ポリマー鎖Bは、繰返し単位として非VA単位のみを含んでいてもよく、非VA単位に加えてVA単位を含んでいてもよい。ポリマー鎖Bにおける非VA単位の含有量は、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖Bにおける非VA単位の含有量は、95重量%以上でもよく、98重量%以上でもよい。ポリマー鎖Bを構成する繰返し単位の実質的に100重量%が非VA単位であってもよい。
 ポリマー鎖Aとポリマー鎖Bとを同一分子中に含むポリビニルアルコール系ポリマーの例として、これらのポリマー鎖を含むブロック共重合体やグラフト共重合体が挙げられる。上記グラフト共重合体は、ポリマー鎖A(主鎖)にポリマー鎖B(側鎖)がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよく、ポリマー鎖B(主鎖)にポリマー鎖A(側鎖)がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよい。いくつかの態様において、ポリマー鎖Aにポリマー鎖Bがグラフトした構造のポリビニルアルコール系ポリマーを用いることができる。
 ポリマー鎖Bの例としては、N-ビニル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖;N-(メタ)アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖;フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸ビニルに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖;スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖;オキシアルキレン単位を主繰返し単位とするポリマー鎖;等が挙げられる。なお、本明細書において主繰返し単位とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる繰返し単位をいう。
 ポリマー鎖Bの一好適例として、N-ビニル型のモノマーを主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわちN-ビニル系ポリマー鎖が挙げられる。N-ビニル系ポリマー鎖におけるN-ビニル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には50重量%超であり、70重量%以上であってもよく、85重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ポリマー鎖Bの実質的に全部がN-ビニル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。
 この明細書において、N-ビニル型のモノマーの例には、窒素を含有する複素環(例えばラクタム環)を有するモノマーおよびN-ビニル鎖状アミドが含まれる。N-ビニルラクタム型モノマーの具体例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルモルホリノン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。N-ビニル鎖状アミドの具体例としては、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルプロピオン酸アミド、N-ビニル酪酸アミド等が挙げられる。ポリマー鎖Bは、例えば、その繰返し単位の50重量%超(例えば70重量%以上、または85重量%以上、または95重量%以上)がN-ビニルピロリドン単位であるN-ビニル系ポリマー鎖であり得る。ポリマー鎖Bを構成する繰返し単位の実質的に全部がN-ビニルピロリドン単位であってもよい。
 ポリマー鎖Bの他の例として、N-(メタ)アクリロイル型のモノマーに由来する繰返し単位を主繰返し単位とするポリマー鎖、すなわち、N-(メタ)アクリロイル系ポリマー鎖が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル系ポリマー鎖におけるN-(メタ)アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位の含有量は、典型的には50重量%超であり、70重量%以上であってもよく、85重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ポリマー鎖Bの実質的に全部がN-(メタ)アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位であってもよい。
 この明細書において、N-(メタ)アクリロイル型モノマーの例には、N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドおよびN-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドが含まれる。N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドの例としては、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;等が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドの例としては、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン等が挙げられる。
 ポリマー鎖Bの他の例として、オキシアルキレン単位を主繰返し単位として含むポリマー鎖、すなわちオキシアルキレン系ポリマー鎖が挙げられる。オキシアルキレン系ポリマー鎖におけるオキシアルキレン単位の含有量は、典型的には50重量%超であり、70重量%以上であってもよく、85重量%以上であってもよく、95重量%以上であってもよい。ポリマー鎖Bに含まれる繰返し単位の実質的に全部がオキシアルキレン単位であってもよい。
 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位等が挙げられる。このようなオキシアルキレン単位は、それぞれ、対応するアルキレンオキシドに由来する繰返し単位であり得る。オキシアルキレン系ポリマー鎖に含まれるオキシアルキレン単位は、1種類であってもよく、2種類以上であってもよい。例えば、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを組合せで含むオキシアルキレン系ポリマー鎖であってもよい。2種類以上のオキシアルキレン単位を含むオキシアルキレン系ポリマー鎖において、それらのオキシアルキレン単位は、対応するアルキレンオキシドのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、交互共重合体やグラフト共重合体であってもよい。
 ポリマー鎖Bのさらに他の例として、アルキルビニルエーテル(例えば、炭素原子数1以上10以下のアルキル基を有するビニルエーテル)に由来する繰返し単位を含むポリマー鎖、モノカルボン酸ビニルエステル(例えば、炭素原子数3以上のモノカルボン酸のビニルエステル)に由来する繰返し単位を含むポリマー鎖、カチオン性基(例えば、第四級アンモニウム構造を有するカチオン性基)が導入されたポリマー鎖、等が挙げられる。
 ここに開示される技術における水溶性高分子(C)としてのポリビニルアルコール系ポリマーは、VA単位および非VA単位を含む共重合体である変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、水溶性高分子(C)としてのポリビニルアルコール系ポリマーのけん化度は、通常は50モル%以上であり、好ましくは65モル%以上、より好ましくは70モル%以上、例えば75モル%以上である。なお、ポリビニルアルコール系ポリマーのけん化度は、原理上、100モル%以下である。
 いくつかの好ましい態様において、水溶性高分子(C)として、窒素原子を含有するポリマーが用いられる。窒素原子を含有するポリマーを含む研磨用組成物によると、高品質な研磨面が得られやすい。窒素原子を含有するポリマーは、典型的には、窒素原子を有するモノマーに由来する繰返し単位(窒素原子を含有する繰返し単位)を含むポリマーであり得る。窒素原子を含有するポリマーの非限定的な例には、N-ビニル型のモノマー単位を含むポリマー;N-(メタ)アクリロイル型のモノマー単位を含むポリマー;等が含まれる。窒素原子を含有するポリマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 いくつかの態様においては、窒素原子を含有するポリマーとしてN-ビニル型ポリマーが用いられ得る。N-ビニル型ポリマーの例には、窒素を含有する複素環(例えばラクタム環)を有するモノマーに由来する繰返し単位を含むポリマーが含まれる。このようなポリマーの例には、N-ビニルラクタム型モノマーの単独重合体および共重合体(例えば、N-ビニルラクタム型モノマーの共重合割合が50重量%を超える共重合体)、N-ビニル鎖状アミドの単独重合体および共重合体(例えば、N-ビニル鎖状アミドの共重合割合が50重量%を超える共重合体)等が含まれる。
 N-ビニルラクタム型モノマー(すなわち、一分子内にラクタム構造とN-ビニル基とを有する化合物)の具体例としては、N-ビニルピロリドン(VP)、N-ビニルピペリドン、N-ビニルモルホリノン、N-ビニルカプロラクタム(VC)、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。N-ビニルラクタム型のモノマー単位を含むポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、VPとVCとのランダム共重合体、VPおよびVCの一方または両方と他のビニルモノマー(例えば、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー等)とのランダム共重合体、VPおよびVCの一方または両方を含むポリマー鎖を含むブロック共重合体、交互共重合体やグラフト共重合体等が挙げられる。
 N-ビニル鎖状アミドの具体例としては、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルプロピオン酸アミド、N-ビニル酪酸アミド等が挙げられる。
 いくつかの態様においては、水溶性高分子(C)(窒素原子を含有するポリマー)としてN-(メタ)アクリロイル型ポリマーが好ましく用いられ得る。ここに開示される技術による効果は、N-(メタ)アクリロイル型ポリマーを含む組成において、より好ましく実現され得る。N-(メタ)アクリロイル型ポリマーの例には、N-(メタ)アクリロイル型モノマーの単独重合体および共重合体(典型的には、N-(メタ)アクリロイル型モノマーの共重合割合が50重量%を超える共重合体)が含まれる。N-(メタ)アクリロイル型モノマーの例には、N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドおよびN-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドが含まれる。
 N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドの例としては、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;等が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル基を有する鎖状アミドをモノマー単位として含むポリマーの例として、N-イソプロピルアクリルアミドの単独重合体およびN-イソプロピルアクリルアミドの共重合体(例えば、N-イソプロピルアクリルアミドの共重合割合が50重量%を超える共重合体)が挙げられる。
 N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドの例としては、N-アクリロイルモルホリン、N-アクリロイルチオモルホリン、N-アクリロイルピペリジン、N-アクリロイルピロリジン、N-メタクリロイルモルホリン、N-メタクリロイルピペリジン、N-メタクリロイルピロリジン等が挙げられる。N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドをモノマー単位として含むポリマーの例として、アクリロイルモルホリン系ポリマー(PACMO)が挙げられる。アクリロイルモルホリン系ポリマーの典型例として、N-アクリロイルモルホリン(ACMO)の単独重合体およびACMOの共重合体(例えば、ACMOの共重合割合が50重量%を超える共重合体)が挙げられる。アクリロイルモルホリン系ポリマーにおいて、全繰返し単位のモル数に占めるACMO単位のモル数の割合は、通常は50%以上であり、80%以上(例えば90%以上、典型的には95%以上)であることが適当である。水溶性高分子の全繰返し単位が実質的にACMO単位から構成されていてもよい。
 第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)の種類は、特に限定されず、それぞれ、上述した各種水溶性高分子のなかから適当な種類を選択して使用され得る。
 いくつかの態様において、第1の水溶性高分子(C1)としてポリビニルアルコール系ポリマーが用いられる。これにより、VA単位を有する第1の水溶性高分子(C1)の作用に基づき、研磨中、基板表面は好適に保護され得る。かかる作用は、特に限定されるものではないが、基板表面に対する保護作用であり得る。第1の水溶性高分子(C1)としての上記ポリビニルアルコール系ポリマーは、非変性PVAであってもよく、変性PVAであってもよく、例えばアセタール化ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。第1の水溶性高分子(C1)としてのポリビニルアルコール系ポリマーの詳細は、上記のとおりであり、重複する説明は省略する。第1の水溶性高分子(C1)がポリビニルアルコール系ポリマーである態様において、第2の水溶性高分子(C2)はポリビニルアルコール系ポリマーであってもよく、ポリビニルアルコール系ポリマーとは異なる水溶性高分子(非ポリビニルアルコール系ポリマー)であってもよい。第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)がともにポリビニルアルコール系ポリマーである態様においては、VA単位のモル数の割合(モル比)の高い方を第1の水溶性高分子(C1)とすることができる。
 いくつかの態様において、第2の水溶性高分子(C2)として、窒素原子を含有するポリマーが用いられる。これにより、窒素原子を有するポリマーの作用に基づき、研磨中、基板表面は好適に保護され得る。かかる作用は、特に限定されるものではないが、第2の水溶性高分子(C2)のシリカ粒子(A)への吸着に基づく作用であり、第1の水溶性高分子(C1)の作用とは異なる作用を含み得る。第2の水溶性高分子(C2)としての上記窒素原子を有するポリマーは、典型的には、窒素原子を含有する繰返し単位(N含有繰返し単位)を含むポリマーであり、例えばN-(メタ)アクリロイル型ポリマーが好ましく用いられ、N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミドをモノマー単位として含むポリマーがより好ましく、PACMOがさらに好ましい。第2の水溶性高分子(C2)としての窒素原子を有するポリマーの詳細は、上記のとおりであり、重複する説明は省略する。第2の水溶性高分子(C2)が窒素原子を有するポリマーである態様において、第1の水溶性高分子(C1)は窒素原子を有するポリマーであってもよく、窒素原子を有するポリマーとは異なる水溶性高分子(非窒素原子含有ポリマー、例えば、非N-(メタ)アクリロイル型ポリマー)であってもよい。第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)がともに窒素原子を有するポリマーである態様においては、ポリマー一分子中のN含有繰返し単位のモル数の割合(モル比)の高い方を第2の水溶性高分子(C2)とする。
 ここに開示される技術において、水溶性高分子(C)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されない。水溶性高分子(C)のMwは、例えば凡そ200×10以下であってよく、凡そ150×10以下が適当であり、洗浄性等の観点から、好ましくは凡そ100×10以下であり、凡そ50×10以下であってもよい。また、研磨表面の保護性の観点から、水溶性高分子(C)のMwは、例えば0.2×10以上であってもよく、0.5×10以上であることが好ましい。いくつかの態様において、上記Mwは1.0×10以上が適当であり、2×10以上であってもよく、例えば5×10以上でもよい。第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)のMwも、上記の範囲から設定することができる。
 ここに開示される技術において、好ましい水溶性高分子(C)の分子量の範囲は、使用するポリマーの種類によって異なり得る。例えば、セルロース誘導体およびデンプン誘導体のMwは、それぞれ凡そ200×10以下とすることができ、150×10以下が適当である。上記Mwは、凡そ100×10以下であってもよく、凡そ50×10以下(例えば凡そ30×10以下)でもよい。また、研磨表面の保護性の観点から、上記Mwは、例えば凡そ0.2×10以上であり、凡そ0.5×10以上であることが適当であり、好ましくは凡そ1.0×10以上、より好ましくは凡そ3.0×10以上、さらに好ましくは凡そ10×10以上であり、凡そ20×10以上であってもよい。
 また例えば、ポリビニルアルコール系ポリマーのMwは、100×10以下とすることができ、60×10以下が適当である。濃縮効率等の観点から、上記Mwは、30×10以下であってもよく、好ましくは20×10以下、例えば10×10以下であってもよく、8×10以下でもよく、5×10以下でもよく、3×10以下でもよい。ポリビニルアルコール系ポリマーのMwが小さくなると、ポリビニルアルコール系ポリマーの分散安定性は向上する傾向にある。また、研磨表面を好適に保護して面品質を維持または向上する観点から、上記Mwは例えば0.2×10以上であってもよく、通常は0.5×10以上であることが好ましい。ポリビニルアルコール系ポリマーのMwの増大につれて、研磨対象物の保護や濡れ性向上の効果は高まる傾向にある。そのような観点から、いくつかの態様において、上記Mwは0.8×10以上が適当であり、好ましくは1.0×10以上であり、2×10以上であってもよく、3×10以上でもよく、例えば4×10以上でもよく、5×10以上でもよい。
 また例えば、窒素原子を含有するポリマー(例えばN-(メタ)アクリロイル型ポリマー、好適にはPACMO)のMwは、100×10以下とすることができ、70×10以下が適当である。濃縮効率等の観点から、上記Mwは、60×10以下であってもよく、50×10以下でもよい。また、面品質を維持または向上する観点から、上記Mwは例えば1.0×10以上であってもよく、10×10以上でもよい。いくつかの態様において、上記Mwは20×10以上が適当であり、好ましくは30×10以上であり、より好ましくは35×10以上であり、例えば40×10以上であってもよい。
 また例えば、オキシアルキレン単位を含むポリマーのMwは、10×10以下とすることができ、5×10以下でもよく、3×10以下でもよく、2×10以下でもよい。上記Mwは、0.5×10以上とすることができ、0.8×10以上でもよく、1×10以上でもよい。
 特に限定するものではないが、いくつかの態様において、第1の水溶性高分子(C1)(例えばポリビニルアルコール系ポリマー)のMw(Mw1)に対する第2の水溶性高分子(C2)(例えば窒素原子を含有するポリマー)のMw(Mw2)の比(Mw2/Mw1)は1よりも大きいことが好ましい。第1の水溶性高分子(C1)(例えばポリビニルアルコール系ポリマー)として相対的に低分子量物を使用し、第2の水溶性高分子(C2)(例えば窒素原子を含有するポリマー)として相対的に高分子量物を使用することにより、第1の水溶性高分子(C1)の作用(例えば、基板に対する保護作用)が好適に発揮されやすく、第2の水溶性高分子(C2)の作用(例えば、シリカ粒子(A)への吸着に基づく作用)が効果的に発揮されやすい傾向がある。いくつかの好ましい態様において、上記比(Mw2/Mw1)は、5以上であり、より好ましくは10以上、さらに好ましくは20以上であり、30以上であってもよく、40以上でもよい。上記比(Mw2/Mw1)の上限は、例えば200以下であり、凡そ100以下とすることが適当であり、好ましくは70以下であり、50以下でもよい。
 水溶性高分子(C)のMwとしては、水系のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)に基づく値(水系、ポリエチレンオキシド換算)から算出される分子量を採用することができる。GPC測定装置としては、東ソー株式会社製の機種名「HLC-8320GPC」を用いるとよい。測定は、例えば下記の条件で行うことができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
  [GPC測定条件]
  サンプル濃度:0.1重量%
  カラム:TSKgel GMPWXL
  検出器:示差屈折計
  溶離液:100mM 硝酸ナトリウム水溶液/アセトニトリル=10~8/0~2
  流速:1mL/分
  測定温度:40℃
  サンプル注入量:200μL
 凝集物の低減や洗浄性向上等の観点から、水溶性高分子(C)としてはノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。また、化学構造や純度の制御容易性の観点から、水溶性高分子(C)として合成ポリマーを好ましく採用し得る。例えば、ここに開示される技術が、水溶性高分子(C)として合成ポリマーを含む態様で実施される場合、研磨用組成物は、水溶性高分子(C)として天然物由来のポリマーを実質的に使用しないものであり得る。ここで、実質的に使用しないとは、水溶性高分子(C)の合計含有量100重量部に対する天然物由来のポリマーの使用量が、典型的には3重量部以下、好ましくは1重量部以下であることをいい、0重量部または検出限界以下であることを包含する。
 特に限定するものではないが、いくつかの態様において、水溶性高分子(C)の含有量(第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)を含む水溶性高分子の総量)は、シリカ粒子(A)100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、ヘイズ低減等の観点から0.1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは1重量部以上、さらに好ましくは2重量部以上であり、例えば4重量部以上であってもよく、6重量部以上でもよい。また、シリカ粒子(A)100重量部に対する水溶性高分子(C)の含有量は、例えば50重量部以下であってもよく、30重量部以下でもよい。研磨用組成物の分散安定性等の観点から、いくつかの態様において、シリカ粒子(A)100重量部に対する水溶性高分子(C)の含有量は、15重量部以下とすることが適当であり、好ましくは10重量部以下であり、8重量部以下としてもよく、7重量部以下でもよい。
 特に限定するものではないが、水溶性高分子(C)としてポリビニルアルコール系ポリマーを使用する態様において、研磨用組成物におけるポリビニルアルコール系ポリマーの含有量(2種以上のポリビニルアルコール系ポリマーを含む場合にはそれらの合計量)は、シリカ粒子(A)100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、ヘイズ低減等の観点から0.1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは1重量部以上である。また、シリカ粒子(A)100重量部に対するポリビニルアルコール系ポリマーの含有量は、例えば50重量部以下であってもよく、30重量部以下でもよい。研磨用組成物の分散安定性等の観点から、いくつかの態様において、シリカ粒子(A)100重量部に対するポリビニルアルコール系ポリマーの含有量は、15重量部以下とすることが適当であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下であり、3重量部以下であってもよく、2重量部以下でもよい。
 特に限定するものではないが、水溶性高分子(C)として窒素原子を含有するポリマーを使用する態様において、研磨用組成物における窒素原子を含有するポリマーの含有量(2種以上の窒素原子を含有するポリマーを含む場合にはそれらの合計量)は、シリカ粒子(A)100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、ヘイズ低減等の観点から0.1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは0.5重量部以上であり、1重量部以上であってもよく、3重量部以上でもよく、4重量部以上でもよい。また、シリカ粒子(A)100重量部に対する窒素原子を含有するポリマーの含有量は、例えば50重量部以下であってもよく、30重量部以下でもよい。研磨用組成物の分散安定性等の観点から、いくつかの態様において、シリカ粒子(A)100重量部に対する窒素原子を含有するポリマーの含有量は、15重量部以下とすることが適当であり、好ましくは10重量部以下であり、例えば5重量部以下であってもよい。
 特に限定するものではないが、いくつかの態様において、研磨用組成物における第1の水溶性高分子(C1)(例えばポリビニルアルコール系ポリマー)の含有量は、シリカ粒子(A)100重量部に対して例えば0.01重量部以上とすることができ、ヘイズ低減等の観点から0.1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは1重量部以上である。また、シリカ粒子(A)100重量部に対する第1の水溶性高分子(C1)の含有量は、例えば50重量部以下であってもよく、30重量部以下でもよい。研磨用組成物の分散安定性等の観点から、いくつかの態様において、シリカ粒子(A)100重量部に対する第1の水溶性高分子(C1)の含有量は、15重量部以下とすることが適当であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下であり、3重量部以下であってもよく、2重量部以下でもよい。
 特に限定するものではないが、いくつかの態様において、研磨用組成物における第2の水溶性高分子(C2)(例えば窒素原子を含有するポリマー)の含有量は、シリカ粒子(A)100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、ヘイズ低減等の観点から0.1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは0.5重量部以上であり、1重量部以上であってもよく、3重量部以上でもよく、4重量部以上でもよい。また、シリカ粒子(A)100重量部に対する第2の水溶性高分子(C2)の含有量は、例えば50重量部以下であってもよく、30重量部以下でもよい。研磨用組成物の分散安定性等の観点から、いくつかの態様において、シリカ粒子(A)100重量部に対する第2の水溶性高分子(C2)の含有量は、15重量部以下とすることが適当であり、好ましくは10重量部以下であり、例えば5重量部以下であってもよい。
 第1の水溶性高分子(C1)(例えばポリビニルアルコール系ポリマー)と第2の水溶性高分子(C2)(例えば窒素原子を含有するポリマー)の使用比率は特に限定されない。第1の水溶性高分子(C1)の含有量に対する第2の水溶性高分子(C2)の含有量の比(C2/C1)は、重量基準で0.1以上が適当である。第2の水溶性高分子(C2)の使用効果を効果的に発揮させる観点から、いくつかの好ましい態様において、上記比(C2/C1)は、0.3以上であり、0.5以上であってもよく、1.0以上(例えば1.0超)でもよく、1.5以上でもよく、2.0以上でもよく、2.5以上でもよく、3.0以上でもよい。また、上記比(C2/C1)は、重量基準で20以下が適当であり、第1の水溶性高分子(C1)の使用効果を効果的に発揮させる観点から、好ましくは10以下、より好ましくは5.0以下であり、3.5以下であってもよく、2.5以下でもよく、1.5以下でもよく、1.0以下(例えば1.0未満)でもよい。上記(C2/C1)を上記の範囲とすることで、第1の水溶性高分子(C1)(例えばポリビニルアルコール系ポリマー)および第2の水溶性高分子(C2)(例えば窒素原子を含有するポリマー)の作用が好ましく発揮され、高い表面品質が得られやすい。
 ここに開示される研磨用組成物は、水溶性高分子(C)として、第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)に加えて、第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)と異なる化学構造を有する任意水溶性高分子(C3)の1種または2種以上を含んでもよい。かかる任意水溶性高分子(C3)としては、上述した各種水溶性高分子のなかから選択され得る。任意水溶性高分子(C3)は、ポリビニル系ポリマーであってもよいが、その場合、任意水溶性高分子(C3)におけるVA単位のモル比は第1の水溶性高分子(C1)よりも低い。また、任意水溶性高分子(C3)は、窒素原子を有するポリマーであってもよいが、その場合、任意水溶性高分子(C3)におけるN含有繰返し単位のモル比は、第2の水溶性高分子(C2)よりも低い。研磨用組成物が、任意水溶性高分子(C3)を含む態様において、研磨用組成物に含まれる水溶性高分子(C)全体に占める任意水溶性高分子(C3)の含有比率は特に限定されないが、第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)の作用を効果的に発揮する観点から、凡そ50重量%以下(例えば50重量%未満)とすることが適当であり、30重量%未満であってもよく、10重量%未満でもよく、3重量%未満でもよく、1重量%未満でもよい。ここに開示される技術は、研磨用組成物が任意水溶性高分子(C3)を実質的に含有しない態様で好ましく実施され得る。
 特に限定するものではないが、上記水溶性高分子(C)(C1)(C2)、ポリビニルアルコール系ポリマー、窒素原子を含有するポリマーの含有量、比(C2/C1)等は、例えばシリコンウェーハ研磨用組成物に好ましく採用することができ、特にシリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物に好適である。
 <無機酸アルカリ金属塩(D)>
 ここに開示される研磨用組成物は、無機酸アルカリ金属塩(D)を含む。ここで無機酸アルカリ金属塩(D)とは、アニオンとしての無機酸と、カチオンとしてのアルカリ金属との塩をいう。上記無機酸アルカリ金属塩(D)には、炭酸アルカリ金属塩は含まれない。シリカ粒子(A)、塩基性化合物(B)、第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)を含む組成に、炭酸アルカリ金属塩とは異なる無機酸アルカリ金属塩(D)を使用することにより、第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)の使用により得られる高い研磨面品質(例えば低ヘイズ値)を維持しつつ、研磨レートを向上することができる。研磨用組成物に無機酸アルカリ金属塩(D)を存在させることにより、第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)により研磨対象面を好適に保護しつつ、アルカリエッチングが効果的に促進されるためと考えられる。なお、ここに開示される技術は上記の解釈に限定されるものではない。無機酸アルカリ金属塩(D)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 無機酸アルカリ金属塩(D)に含まれる無機酸としては、例えば、ハロゲン化水素酸(例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸)、硝酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、ケイ酸、ホウ酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。なかでも、無機酸アルカリ金属塩(D)は、硝酸、硫酸、リン酸の塩が好ましく、硝酸、硫酸の塩がより好ましく、硝酸アルカリ金属塩が特に好ましい。無機酸アルカリ金属塩(D)に含まれるアルカリ金属は、典型的には、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)のうちの1種または2種以上を含むことが好ましい。これらのうち、Li、Na、Kが好ましい。換言すると、無機酸リチウム塩、無機酸ナトリウム塩、無機酸カリウム塩が好ましい。
 無機酸アルカリ金属塩(D)の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、等の塩化物;臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物;フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化物;硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩;硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩;亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩;亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩;チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩;ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩;ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩;等が挙げられる。
 特に限定するものではないが、無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量は、シリカ粒子(A)100重量部に対して、例えば0.001重量部以上とすることができ、研磨レート向上の観点から、0.01重量部以上が適当であり、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1.0重量部以上であり、1.5重量部以上であってもよい。また、シリカ粒子(A)100重量部に対する無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量は、例えば50重量部以下とすることができ、表面品質の維持または向上(例えばヘイズの維持やヘイズ低減)等の観点から、15重量部以下が適当であり、好ましくは10重量部以下(例えば10重量部未満)であり、8重量部以下であってもよく、5重量部以下でもよく、3重量部以下でもよい。
 また、無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量は、該研磨用組成物に含まれる水溶性高分子(C)の量(第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)を含む水溶性高分子の合計量)との相対的関係によっても特定され得る。例えば、いくつかの態様において、研磨用組成物における水溶性高分子(C)の含有量に対する無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量の比(D/C)は、重量基準で0.01以上であり、無機酸アルカリ金属塩による研磨レート向上効果を効果的に発揮させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上であり、0.3以上であってもよい。また、上記比(D/C)は、重量基準で例えば30以下であり、好ましくは10以下、より好ましくは3以下であり、1以下であってもよく、0.5以下でもよい。水溶性高分子(C)量に対する無機酸アルカリ金属塩(D)の量を上記の範囲内とすることにより、水溶性高分子(C)の使用による表面品質(例えばヘイズ)改善効果を得つつ、研磨レートをより効果的に向上させることができる。
 第2の水溶性高分子(C2)(例えば窒素原子を有するポリマー)の含有量に対する無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量の比(D/C2)は、特に限定されず、いくつかの態様において、上記比(D/C2)は、重量基準で0.01以上が適当であり、0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましく、0.3以上であってもよい。また、上記比(D/C2)は、重量基準で100以下が適当であり、10以下であることが好ましく、7以下がより好ましく、5以下であってもよく、3以下でもよく、1以下(例えば1未満)でもよく、0.5以下でもよい。第2の水溶性高分子(C2)量に対して無機酸アルカリ金属塩(D)の量を上記範囲で適切に設定することにより、研磨レートと表面品質とがよりよく両立され得る。第2の水溶性高分子(C2)(例えば窒素原子を有するポリマー)量に対して、無機酸アルカリ金属塩(D)の量を相対的に多くすることにより、研磨レート向上効果が得られやすく、一方、第2の水溶性高分子(C2)量に対して、無機酸アルカリ金属塩(D)量を所定範囲で制限することにより、第2の水溶性高分子(C2)はシリカ粒子(A)に良好に吸着し、その結果、研磨レートと高い表面品質とが両立されるものと考えられる。なお、ここに開示される技術は、上記の解釈に限定されるものではない。
 また、研磨用組成物が後述の界面活性剤(E)を含む態様において、無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量は、該研磨用組成物に含まれる界面活性剤(E)の量との相対的関係によっても特定され得る。例えば、いくつかの態様において、研磨用組成物における界面活性剤(E)の含有量に対する無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量の比(D/E)は、重量基準で例えば0.1以上であり、無機酸アルカリ金属塩(D)による研磨レート向上効果を効果的に発揮させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、3以上であってもよい。また、上記比(D/E)は、重量基準で例えば100以下であり、好ましくは30以下、より好ましくは15以下であり、10以下であってもよく、5以下でもよい。界面活性剤(E)量に対する無機酸アルカリ金属塩(D)の量を上記の範囲内とすることにより、界面活性剤(E)の使用による表面品質(例えばヘイズ)改善効果を維持しつつ、研磨レートをより効果的に向上させることができる。
 特に限定するものではないが、上記無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量は、例えばシリコンウェーハ研磨用組成物に好ましく採用することができ、特にシリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物に好適である。
 <界面活性剤(E)>
 いくつかの態様において、研磨用組成物は、少なくとも1種類の界面活性剤(E)を含むことが好ましい。研磨用組成物に界面活性剤(E)を含有させることにより、研磨後の研磨面のヘイズをよりよく低減し得る。2種以上の水溶性高分子(C)と界面活性剤(E)とを併用することで、より優れたヘイズ低減効果が実現され得る。ここに開示される技術によると、上記のように2種以上の水溶性高分子(C)と界面活性剤(E)とを含む組成に、無機酸アルカリ金属塩(D)を使用することで、優れたヘイズ低減効果を得つつ、研磨レートを向上することが可能である。界面活性剤(E)としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれのものも使用可能である。通常は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤を好ましく採用し得る。低起泡性やpH調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体(例えば、ポリオキシアルキレン付加物);複数種のオキシアルキレンの共重合体(例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体);等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤(E)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ノニオン性界面活性剤の具体例としては、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)とのブロック共重合体(ジブロック型共重合体、PEO(ポリエチレンオキサイド)-PPO(ポリプロピレンオキサイド)-PEO型トリブロック体、PPO-PEO-PPO型のトリブロック共重合体等)、EOとPOとのランダム共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン-2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。なかでも好ましい界面活性剤として、EOとPOとのブロック共重合体(特に、PEO-PPO-PEO型のトリブロック共重合体)、EOとPOとのランダム共重合体およびポリオキシエチレンアルキルエーテル(例えばポリオキシエチレンデシルエーテル)が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、EO付加モル数が1~10程度(例えば3~8程度)のものを好ましく採用することができる。
 いくつかの好ましい態様において、界面活性剤(E)として、2種類以上の界面活性剤が用いられる。複数種の界面活性剤を選択して用いることにより、優れたヘイズ改善効果を得ることができる。2種類以上の界面活性剤は、いずれもノニオン性界面活性剤であることが好ましい。かかる態様において、研磨用組成物は、界面活性剤(E)として、第1の界面活性剤(E1)と、第1の界面活性剤(E1)と異なる第2の界面活性剤(E2)とを含む。第1の界面活性剤(E1)および第2の界面活性剤(E2)の種類は、特に限定されず、それぞれ、上述した各種の界面活性剤が使用され得る。いくつかの態様において、第1の界面活性剤(E1)として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが用いられ、第2の界面活性剤(E2)として、EOとPOとのブロック共重合体(例えば、PEO-PPO-PEO型のトリブロック共重合体)が用いられ得る。上記2種以上の界面活性剤を併用することによって、表面品質と研磨レートとをより高いレベルで両立することができる。
 2種類以上の界面活性剤を用いる態様において、第1の界面活性剤(E1)(例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル)と第2の界面活性剤(E2)(例えばEOとPOとのブロック共重合体)の使用比率は特に限定されない。第2の界面活性剤(E2)の含有量に対する第1の界面活性剤(E1)の含有量の比(E1/E2)は、重量基準で0.1以上が適当であり、第1の界面活性剤(E1)の使用効果を効果的に発揮させる観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上(例えば1超)であり、1.5以上であってもよい。また、上記比(E1/E2)は、重量基準で20以下が適当であり、第2の界面活性剤(E2)の使用効果を効果的に発揮させる観点から、好ましくは10以下であり、より好ましくは5以下であり、3以下であってもよい。上記比(E1/E2)を上記の範囲とすることで、第1の界面活性剤(E1)(例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル)および第2の界面活性剤(E2)(例えばEOとPOとのブロック共重合体)の作用が好ましく発揮され、高い表面品質が得られる傾向がある。
 界面活性剤(E)の分子量は、例えば5000未満であり、濾過性や洗浄性等の観点から4500以下が好ましく、例えば4000未満でもよい。また、界面活性剤(E)の分子量は、界面活性能等の観点から、通常、200以上であることが適当であり、ヘイズ低減効果等の観点から250以上(例えば300以上)であることが好ましい。界面活性剤(E)の分子量のより好ましい範囲は、該界面活性剤の種類によっても異なり得る。例えば、界面活性剤(E)としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いる場合、その分子量は、例えば2000未満であることが好ましく、1900以下(例えば1800未満)であることがより好ましく、1500以下であることがさらに好ましく、1000以下(例えば500以下)であってもよい。また、例えば界面活性剤(E)としてEOとPOとのブロック共重合体を用いる場合、その重量平均分子量は、例えば500以上であってよく、1000以上であってもよく、さらには1500以上であってもよく、2000以上、さらには2500以上であってもよい。
 界面活性剤(E)の分子量としては、化学式から算出される分子量を採用してもよく、あるいは、GPCにより求められる重量平均分子量の値(水系、ポリエチレングリコール換算)を採用してもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの場合、化学式から算出される分子量を採用することが好ましく、EOとPOとのブロック共重合体の場合、上記GPCにより求められる重量平均分子量を採用することが好ましい。
 特に限定するものではないが、研磨用組成物が界面活性剤(E)を含む態様において、界面活性剤(E)の含有量は、洗浄性等の観点から、通常は、シリカ粒子(A)100重量部に対して、20重量部以下とすることが適当であり、10重量部以下が好ましく、6重量部以下(例えば3重量部以下)がより好ましく、1重量部以下であってもよい。界面活性剤(E)の使用効果をよりよく発揮させる観点から、シリカ粒子(A)100重量部に対する界面活性剤(E)含有量は、0.001重量部以上が適当であり、0.01重量部以上が好ましく、0.1重量部以上がより好ましく、0.5重量部以上であってもよい。
 <水(F)>
 ここに開示される研磨用組成物に含まれる水(F)としては、イオン交換水(脱イオン水)、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水(F)は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水(F)の純度を高めることができる。なお、ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水(F)と均一に混合し得る有機溶剤(低級アルコール、低級ケトン等)をさらに含有してもよい。研磨用組成物に含まれる溶媒の90体積%以上が水(F)であることが好ましく、95体積%以上(例えば99~100体積%)が水(F)であることがより好ましい。
 <その他の成分>
 ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、上記(A)~(F)以外の成分として、例えば有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、キレート剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物(例えばシリコンウェーハの仕上げポリシング工程に用いられる研磨用組成物)に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
 有機酸およびその塩、ならびに無機酸およびその塩は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、イタコン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、グルコン酸、アラニン、グリシン、乳酸、ヒドロキシエチリデン二リン酸(HEDP)、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、ニトリロトリス(メチレンリン酸)(NTMP)、ホスホノブタントリカルボン酸(PBTC)等の有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の例としては、有機酸のアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)やアンモニウム塩等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、リン酸、硫酸、ホスホン酸、硝酸、ホスフィン酸、ホウ酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩としては、無機酸アルカリ金属塩(D)以外の無機酸塩、例えば無機酸のアルカリ土類金属塩、無機酸のアンモニウム塩、無機酸の貧金属塩(例えば無機酸のアルミニウム塩)、無機酸の遷移金属塩(例えば無機酸のジルコニウム塩)が挙げられる。
 上記キレート剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。キレート剤の好適例としては、例えばエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。上記防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
 ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該研磨用組成物が基板(例えばシリコンウェーハ)に供給されることで該基板の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素(H)、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量(例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が0.001モル/L以下、好ましくは0.0005モル/L以下、より好ましくは0.0001モル/L以下、さらに好ましくは0.00005モル/L以下、特に好ましくは0.00001モル/L以下)の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。
 <pH>
 ここに開示される研磨用組成物のpHは特に限定されず、基板等に応じて適当なpHが採用され得る。いくつかの態様において、研磨用組成物のpHは8.0以上が適当であり、好ましくは8.5以上、より好ましくは9.0以上である。研磨用組成物のpHが高くなると、研磨レートが向上する傾向にある。一方、シリカ粒子(A)の溶解を防いで機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨用組成物のpHは、通常、12.0以下であることが適当であり、11.0以下であることが好ましく、10.8以下であることがより好ましく、10.5以下であることがさらに好ましい。
 なお、ここに開示される技術において、研磨用組成物のpHは、pHメーター(例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計(型番F-72))を使用し、標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液 pH:4.01(25℃)、中性リン酸塩pH緩衝液 pH:6.86(25℃)、炭酸塩pH緩衝液 pH:10.01(25℃))を用いて3点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、2分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
 <研磨液>
 ここに開示される研磨用組成物は、研磨液の形態で基板の表面上に供給され、基板の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈(典型的には、水により希釈)して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のpHを調整してなる研磨液が挙げられる。
 研磨用組成物(研磨液)におけるシリカ粒子(A)の含有量は特に制限されず、いくつかの態様において、例えば0.01重量%以上であり、0.05重量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.10重量%以上、さらに好ましくは0.15重量%以上である。シリカ粒子(A)含有量の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、いくつかの態様において、上記含有量は、10重量%以下が適当であり、好ましくは7重量%以下、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下であり、例えば1重量%以下であってもよく、0.5重量%以下でもよく、0.4重量%以下でもよい。これにより、より高品位の表面を実現することができる。
 研磨用組成物(研磨液)中の塩基性化合物(B)の含有量は、特に制限されない。研磨レート向上等の観点から、通常は、上記含有量を0.0005重量%以上とすることが適当であり、0.001重量%以上とすることが好ましく、0.003重量%以上とすることがさらに好ましい。また、表面品質向上(例えばヘイズ低減)等の観点から、上記含有量は、0.1重量%未満とすることが適当であり、0.05重量%未満とすることが好ましく、0.03重量%未満(例えば0.025重量%未満、さらには0.01重量%未満)とすることがより好ましい。
 研磨用組成物(研磨液)における第1の水溶性高分子(C1)(例えばポリビニルアルコール系ポリマー)の含有量は、特に限定されず、表面品質向上等の観点から、いくつかの態様において、例えば0.0001重量%以上であってよく、通常は0.0005重量%以上とすることが適当であり、好ましくは0.001重量%以上であり、例えば0.002重量%以上であってもよい。上記第1の水溶性高分子(C1)の含有量の上限は特に限定されず、例えば0.05重量%以下とすることができる。濃縮液段階での安定性や研磨レート、洗浄性等の観点から、いくつかの態様において、上記第1の水溶性高分子(C1)の含有量は、好ましくは0.03重量%以下、より好ましくは0.015重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%以下である。ここに開示される技術は、第1の水溶性高分子(C1)の含有量が例えば0.008重量%以下、0.006重量%以下または0.004重量%以下である研磨用組成物(研磨液)を用いて好ましく実施され得る。
 研磨用組成物(研磨液)における第2の水溶性高分子(C2)(例えば窒素原子を含有するポリマー)の含有量は、特に限定されず、表面品質向上等の観点から、いくつかの態様において、例えば0.0001重量%以上であってよく、通常は0.0005重量%以上とすることが適当であり、好ましくは0.001重量%以上であり、0.002重量%以上であってもよく、0.003重量%以上でもよく、0.005重量%以上でもよい。上記第2の水溶性高分子(C2)の含有量の上限は特に限定されず、例えば0.1重量%以下とすることができる。濃縮液段階での安定性や研磨レート、洗浄性等の観点から、いくつかの態様において、上記第2の水溶性高分子(C2)の含有量は、好ましくは0.05重量%以下、より好ましくは0.02重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%以下である。
 研磨用組成物(研磨液)における第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)の合計含有量は、特に限定されず、いくつかの態様において、例えば0.0001重量%以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、上記合計含有量は、好ましくは0.0005重量%以上、より好ましくは0.001重量%以上、さらに好ましくは0.002重量%以上であり、例えば0.005重量%以上であってもよい。また、研磨レート等の観点から、上記含有量を0.2重量%以下とすることが好ましく、0.1重量%以下とすることがより好ましく、0.05重量%以下(例えば0.02重量%以下、さらには0.015重量%以下)とすることがさらに好ましい。研磨用組成物(研磨液)が第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)に加えて任意水溶性高分子(C3)を含む態様においても、研磨用組成物(研磨液)に含まれる水溶性高分子(C)の合計含有量を上記の範囲から設定することができる。
 研磨用組成物(研磨液)中の無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量は、特に限定されず、その使用効果が適切に発揮されるように設定することができる。いくつかの態様において、無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量は、例えば0.0001重量%以上とすることができ、研磨レート向上の観点から、0.0005重量%以上が適当であり、好ましくは0.001重量%以上であり、0.003重量%以上であってもよく、0.005重量%以上でもよく、0.007重量%以上でもよく、0.010重量%以上でもよい。また、上記無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量は、例えば5重量%以下であってよく、1重量%以下でもよく、0.3重量%以下でもよい。表面品質の維持または向上(例えばヘイズの維持やヘイズ低減)等の観点から、無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量は、好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.05重量%以下、さらに好ましくは0.03重量%以下であり、0.01重量%以下であってもよく、0.005重量%以下でもよい。
 ここに開示される研磨用組成物が界面活性剤(E)を含む場合、研磨用組成物(研磨液)における界面活性剤(E)の含有量は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲であれば特に制限はない。通常、上記界面活性剤(E)の含有量は、洗浄性等の観点から、例えば0.00001重量%以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい含有量は0.0001重量%以上であり、より好ましくは0.0005重量%以上、さらに好ましくは0.001重量%以上である。また、研磨レート等の観点から、上記含有量を0.1重量%以下とすることが好ましく、0.01重量%以下とすることがより好ましく、0.005重量%以下(例えば0.002重量%以下、さらには0.0015重量%以下)とすることがさらに好ましい。
 特に限定するものではないが、研磨用組成物(研磨液)における上記各成分の含有量は、例えばシリコンウェーハ研磨用組成物に好ましく採用することができ、特にシリコンウェーハの仕上げ研磨用組成物に好適である。
 <濃縮液>
 ここに開示される研磨用組成物は、基板に供給される前には濃縮された形態(すなわち、研磨液の濃縮液の形態)であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で2倍~100倍程度とすることができ、通常は5倍~50倍程度(例えば10倍~40倍程度)が適当である。このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨液(ワーキングスラリー)を調製し、該研磨液を基板に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。
 研磨用組成物(すなわち濃縮液)を希釈して研磨に用いる場合、上記濃縮液におけるシリカ粒子(A)の含有量は、例えば25重量%以下とすることができる。濃縮液の分散安定性や濾過性等の観点から、通常、上記シリカ粒子(A)の含有量は、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは15重量%以下である。いくつかの好ましい態様において、シリカ粒子(A)の含有量を10重量%以下としてもよく、5重量%以下としてもよい。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、濃縮液におけるシリカ粒子(A)の含有量は、例えば0.1重量%以上とすることができ、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは0.7重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上である。
 いくつかの態様において、上記濃縮液中の塩基性化合物(B)の含有量は、例えば、0.01重量%以上とすることが適当であり、0.02重量%以上とすることが好ましく、0.06重量%以上とすることがさらに好ましい。また、いくつかの態様において、上記塩基性化合物(B)の含有量は、2.0重量%未満とすることが適当であり、1.0重量%未満とすることが好ましく、0.5重量%未満(例えば0.3重量%未満)とすることがより好ましい。
 いくつかの態様において、上記濃縮液における第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)の合計含有量は、例えば0.001重量%以上とすることができ、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.02重量%以上、さらに好ましくは0.04重量%以上であり、例えば0.1重量%以上であってもよい。また、上記合計含有量を5重量%以下とすることが好ましく、2.0重量%以下とすることがより好ましく、1.0重量%以下(例えば0.5重量%以下)とすることがさらに好ましい。濃縮液が第1の水溶性高分子(C1)および第2の水溶性高分子(C2)に加えて任意水溶性高分子(C3)を含む態様においても、研磨用組成物(濃縮液)に含まれる水溶性高分子(C)の合計含有量は上記の範囲から設定することができる。
 いくつかの態様において、上記濃縮液中の無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量は、例えば0.001重量%以上とすることができ、0.005重量%以上が適当であり、好ましくは0.01重量%以上であり、より好ましくは0.03重量%以上であり、0.05重量%以上であってもよく、0.1重量%以上でもよい。また、上記無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量は、例えば10重量%以下であり、3重量%以下が適当であり、好ましくは1重量%以下であり、0.3重量%以下であってもよく、0.1重量%以下でもよい。
 ここに開示される研磨用組成物が界面活性剤(E)を含む場合、上記濃縮液における界面活性剤(E)の含有量は、例えば0.0001重量%以上とすることができ、好ましくは0.001重量%以上、より好ましくは0.01重量%以上である。また、上記含有量は1重量%以下とすることが好ましく、0.1重量%以下とすることがより好ましく、0.05重量%以下とすることがさらに好ましい。
 <研磨用組成物の調製>
 ここに開示される技術において使用される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨用組成物の構成成分のうち少なくともシリカ粒子(A)を含むパートAと、残りの成分の少なくとも一部を含むパートBとを混合し、これらを必要に応じて適切なタイミングで混合および希釈することにより研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
 研磨用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物を構成する各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
 <用途>
 ここに開示される研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する基板の研磨に適用され得る。基板の材質は、例えば、シリコン材料、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金;石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質;アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料;炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料;ポリイミド樹脂等の樹脂材料;等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された基板であってもよい。基板の形状は特に制限されない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する基板の研磨、もしくは基板の端部の研磨(例えばウェーハエッジの研磨)に適用され得る。
 ここに開示される研磨用組成物は、シリコン材料からなる表面の研磨に好ましく使用され得る。シリコン材料の具体例としては、シリコン単結晶、アモルファスシリコンおよびポリシリコン等が挙げられる。ここに開示される研磨用組成物は、シリコン単結晶からなる表面の研磨(例えばシリコンウェーハの研磨)に特に好ましく使用され得る。
 ここに開示される研磨用組成物は、基板(例えばシリコンウェーハ)のポリシング工程に好ましく適用することができる。基板には、ここに開示される研磨用組成物によるポリシング工程の前に、ラッピングやエッチング等の、ポリシング工程より上流の工程において基板に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
 ここに開示される研磨用組成物は、基板(例えばシリコンウェーハ)の仕上げ工程またはその直前のポリシング工程に用いることが効果的であり、仕上げポリシング工程における使用が特に好ましい。ここで、仕上げポリシング工程とは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程(すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程)を指す。ここに開示される研磨用組成物は、また、仕上げポリシングよりも上流のポリシング工程(粗研磨工程と最終研磨工程との間の予備研磨工程を指す。典型的には少なくとも1次ポリシング工程を含み、さらに2次、3次・・・等のポリシング工程を含み得る。)、例えば仕上げポリシングの直前に行われるポリシング工程に用いられてもよい。
 ここに開示される研磨用組成物は、例えば、上流の工程によって表面粗さ0.01nm~100nmの表面状態に調製されたシリコンウェーハのポリシング(典型的には仕上げポリシングまたはその直前のポリシング)への適用が効果的である。仕上げポリシングへの適用が特に好ましい。基板の表面粗さRaは、例えば、Schmitt Measurement System Inc.社製のレーザースキャン式表面粗さ計「TMS-3000WRC」を用いて測定することができる。
 <研磨>
 ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、基板の研磨に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて基板としてのシリコンウェーハを研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
 すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に濃度調整(例えば希釈)、pH調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。
 次いで、その研磨液を基板に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウェーハの仕上げ研磨を行う場合、典型的には、ラッピング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウェーハの研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動(例えば回転移動)させる。かかる研磨工程を経て基板の研磨が完了する。
 上記研磨工程に使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まない研磨パッドが好ましく用いられる。
 ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された基板は、典型的には洗浄される。洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なSC-1洗浄液(水酸化アンモニウム(NHOH)と過酸化水素(H)と水(HO)との混合液)、SC-2洗浄液(HClとHとHOとの混合液)等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば室温(典型的には約15℃~25℃)以上、約90℃程度までの範囲とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、50℃~85℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
 上述したように、ここに開示される技術には、上述したいずれかの研磨方法によるポリシング工程(好ましくは仕上げポリシング)を含む研磨物の製造方法(例えば、シリコンウェーハの製造方法)および該方法により製造された研磨物(例えばシリコンウェーハ)の提供が含まれ得る。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
 <研磨用組成物の調製>
 (実施例1~11および比較例1~3)
 シリカ粒子(A)、塩基性化合物(B)、水溶性高分子(C)、無機酸アルカリ金属塩(D)、界面活性剤(E)および脱イオン水(F)を混合して、実施例1~11に係る研磨用組成物の濃縮液を調製した。また、シリカ粒子(A)、塩基性化合物(B)、水溶性高分子(C)、界面活性剤(E)および脱イオン水(F)を混合して、比較例1~3に係る研磨用組成物の濃縮液を調製した。シリカ粒子(A)としてはコロイダルシリカ(平均一次粒子径:25nm)を使用した。塩基性化合物(B)としてはアンモニアを使用した。水溶性高分子(C)としては、第1の水溶性高分子(C1)(Mwが約1.0×10のアセタール化ポリビニルアルコール(ac-PVA))および第2の水溶性高分子(C2)(Mwが約4.7×10のポリアクリロイルモルホリン(PACMO))を使用した。無機酸アルカリ金属塩(D)としては、表1に示す種類を使用した。界面活性剤(E)としては、分子量が378のポリオキシエチレン(エチレンオキサイド付加モル数5)デシルエーテル(C10EO5))およびMwが3000のPEO-PPO-PEOブロック共重合体(PEO-PPO-PEO)を使用した。得られた研磨用組成物の濃縮液を脱イオン水で体積比20倍に希釈することにより、シリカ粒子(A)を0.169%、塩基性化合物(B)を0.005%、第1の水溶性高分子(C1)を0.0025%、第2の水溶性高分子(C2)を表1に示す含有量、無機酸アルカリ金属塩(D)を表1に示す含有量、第1の界面活性剤(C10EO5)を7.5×10-4%、第2の界面活性剤(PEO-PPO-PEO)を4.0×10-4%含む各例に係る研磨用組成物(研磨液)を得た。なお、表1中、「-」は研磨用組成物中にその成分を含まないことを表す。
 <シリコンウェーハの研磨>
 基板として、ラッピングおよびエッチングを終えた直径300mmの市販シリコン単結晶ウェーハ(伝導型:P型、結晶方位:<100>、COP(Crystal Originated Particle:結晶欠陥)フリー)を下記の研磨条件1により予備ポリシングしたシリコンウェーハを用意した。予備ポリシングは、脱イオン水中に砥粒(平均一次粒子径が35nmのコロイダルシリカ)1.0%および水酸化カリウム0.068%を含む研磨液を使用して行った。
  [研磨条件1]
 研磨装置:岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置 型式「PNX-332B」
 研磨荷重:20kPa
 定盤の回転速度:20rpm
 ヘッド(キャリア)の回転速度:20rpm
 研磨パッド:ニッタ・デュポン社製、製品名「SUBA400」
 研磨液の供給レート:1L/min
 研磨液の温度:20℃
 定盤冷却水の温度:20℃
 研磨時間:3min
 上記で調製した各例に係る研磨用組成物を研磨液として使用し、上記予備ポリシング後のシリコンウェーハを下記の研磨条件2により研磨した。
  [研磨条件2]
 研磨装置:岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置 型式「PNX-332B」
 研磨荷重:10kPa
 定盤の回転速度:50rpm
 ヘッド(キャリア)の回転速度:50rpm
 研磨パッド:フジボウ愛媛社製 製品名「POLYPAS275NX」
 研磨液の供給レート:1.5L/min
 研磨液の温度:20℃
 定盤冷却水の温度:20℃
 研磨時間:4min
 研磨後のシリコンウェーハを研磨装置から取り外し、NHOH(29%):H(31%):脱イオン水(DIW)=2:5.3:48(体積比)の洗浄液を用いて洗浄した(SC-1洗浄)。より具体的には、超音波発振器を取り付けた第1洗浄槽を用意し、該第1洗浄槽に上記洗浄液を収容して70℃に保持し、研磨後のシリコンウェーハを洗浄槽に6分浸漬した。その後、25℃の超純水を入れた第2洗浄槽に15分浸漬したのち、再び第1洗浄槽に6分、第2洗浄槽に16分浸漬した後、シリコンウェーハを乾燥させた。
 <ヘイズ測定>
 洗浄後のシリコンウェーハ表面につき、ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置、商品名「Surfscan SP5」を用いて、DWOモードでヘイズ(ppm)を測定した。得られた結果を、比較例1についてのヘイズ値を100%とする相対値(ヘイズ)に換算した。ヘイズの値が小さいほど、ヘイズ改善効果が高いことを示している。ヘイズ値が105%以下であれば、高い表面品質を維持できたと評価される。
 <研磨レート>
 研磨対象物として、直径200mmのシリコンウェーハ(伝導型:P型、結晶方位:<100>、COPフリー)を用意し、HF水溶液(HF濃度:2%)に60秒間浸漬して酸化膜を除去し、各例に係る研磨用組成物を研磨液として使用して下記研磨条件3で研磨した。
  [研磨条件3]
 研磨装置:岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置 型式「PNX-322」
 研磨荷重:10kPa
 定盤の回転速度:30rpm
 ヘッド(キャリア)の回転速度:30rpm
 研磨パッド:フジボウ愛媛社製 製品名「POLYPAS275NX」
 研磨液の供給レート:400mL/min
 研磨液の温度:20℃
 定盤冷却水の温度:20℃
 研磨時間:10min
 研磨後のシリコンウェーハを研磨装置から取り外し、NHOH(29%):H (31%):脱イオン水=1:1:12(体積比)の洗浄液に5分間浸漬し、洗浄した(SC-1洗浄)。その後、超音波発振器を作動した状態で脱イオン水に浸漬し、スピンドライヤーを用いて乾燥させた。
 (評価)
 研磨前後のシリコンウェーハの重量を測定し、その重量差およびシリコンの比重から、研磨レート[nm/min]を求めた。得られた結果を、比較例1についての研磨レートを100%とする相対値に換算した。値が大きいほど、研磨レートが高いことを示している。研磨レートが105%超であれば、研磨レートが向上したと評価される。
 各例の概要および評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示されるように、シリカ粒子(A)、塩基性化合物(B)、第1の水溶性高分子(C1)、第2の水溶性高分子(C2)および無機酸アルカリ金属塩(D)を含む研磨用組成物を使用した実施例1~11では、無機酸アルカリ金属塩(D)を含まない研磨用組成物を使用した比較例1~3と比べて、ヘイズを105%以下(具体的には98~105%)の範囲に維持しつつ、研磨レートが105%よりも高かった。
 上記の結果から、シリカ粒子(A)と、塩基性化合物(B)と、第1の水溶性高分子(C1)と、第2の水溶性高分子(C2)と、無機酸アルカリ金属塩(D)と、を含む研磨用組成物によると、研磨レートと高い表面品質とを両立できることがわかる。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (8)

  1.  シリカ粒子(A)と、塩基性化合物(B)と、第1の水溶性高分子(C1)と、第2の水溶性高分子(C2)と、無機酸アルカリ金属塩(ただし、炭酸アルカリ金属塩を除く。)(D)と、を含む、研磨用組成物。
  2.  前記第1の水溶性高分子(C1)はポリビニルアルコール系ポリマーである、請求項1に記載の研磨用組成物。
  3.  前記第2の水溶性高分子(C2)は、窒素原子を含有するポリマーである、請求項1または2に記載の研磨用組成物。
  4.  前記第2の水溶性高分子(C2)の含有量に対する前記無機酸アルカリ金属塩(D)の含有量の比(D/C2)は、重量基準で0.1~10.0の範囲内である、請求項1~3のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5.  少なくとも1種類の界面活性剤(E)をさらに含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  6.  前記界面活性剤(E)として、2種類以上のノニオン性界面活性剤を含む、請求項5に記載の研磨用組成物。
  7.  シリコン材料からなる表面の研磨に用いられる、請求項1~6のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載の研磨用組成物の濃縮液。
     
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