KR20190086486A - 연마용 조성물 - Google Patents

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Abstract

셀룰로오스 유도체를 포함하는 조성에 있어서, 연마 후의 표면 결함의 저감에 유효한 연마용 조성물을 제공한다. 이 출원에 의하면, 지립, 염기성 화합물 및 표면 보호제를 포함하는 연마용 조성물이 제공된다. 상기 표면 보호제는, 셀룰로오스 유도체와, 비닐알코올계 분산제를 포함한다. 상기 표면 보호제는, 분산성 파라미터 α가 100 미만이다.

Description

연마용 조성물
본 발명은 연마용 조성물에 관한 것이다. 본 출원은, 2016년 11월 22일에 출원된 일본 특허 출원 2016-226666호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 편입되어 있다.
금속이나 반금속, 비금속, 그의 산화물 등의 재료 표면에 대해, 지립을 함유하는 연마용 조성물을 사용한 연마가 행해지고 있다. 예를 들어, 반도체 제품의 제조 등에 사용되는 실리콘 기판의 표면은, 일반적으로, 랩핑 공정과 폴리싱 공정을 거쳐 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는, 예비 폴리싱 공정과 마무리 폴리싱 공정(마무리 연마 공정)을 포함한다. 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판을 연마할 목적으로 주로 사용되는 연마용 조성물에 관한 기술 문헌으로서, 특허문헌 1, 2를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 2012-89862호 공보 일본 특허 출원 공개 2015-124231호 공보
마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물에는, 연마 후에 있어서 헤이즈가 낮고 또한 표면 결함이 적은 표면을 실현하는 성능이 요구된다. 상기 마무리 연마 공정은, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 그 밖의 기판의 마무리 연마 공정일 수 있다. 이와 같은 용도에 적합한 연마용 조성물은, 지립 및 물 이외에도, 연마 대상물 표면의 보호나 습윤성 향상 등의 목적으로 수용성 고분자를 포함하는 것이 많다. 그 중에서도 범용 수용성 고분자로서 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 들 수 있다.
그러나, HEC로 대표되는 셀룰로오스 유도체는, 천연물인 셀룰로오스를 원료로 하기 때문에 품질이 변동되기 쉽다. 그 때문에, 종래, 셀룰로오스 유도체를 포함하는 조성의 연마용 조성물에서는, 표면 결함의 원인이 될 수 있는 미세한 응집을 고정밀도로 억제하기는 곤란했다. 특허문헌 1, 2에는, HEC를 사용한 연마용 조성물에 있어서 표면 결함을 저감하는 기술이 기재되어 있지만, 이와 같은 기술에 의해서도 연마 후의 표면 품질에 관한 근년의 요구 레벨에는 충분히 대응할 수 없는 경우가 있었다.
그래서 본 발명은 셀룰로오스 유도체를 포함하는 조성에 있어서, 연마 후의 표면 결함의 저감에 유효한 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 명세서에 의해 제공되는 연마용 조성물은, 지립, 염기성 화합물 및 표면 보호제를 포함한다. 상기 표면 보호제는, 셀룰로오스 유도체와, 비닐알코올계 분산제를 포함한다. 여기서, 상기 표면 보호제는 분산성 파라미터 α가 100 미만이다. 이와 같은 연마용 조성물에 의하면, 셀룰로오스 유도체의 사용에 의한 이점을 살리면서, 연마 후의 표면 결함을 효과적으로 저감할 수 있다. 이와 같은 연마용 조성물은, 예를 들어 LPD-N(Light Point Defect Non-cleanable)이라고 칭해지는, 연마, 세정, 건조 등의 처리에 의해서는 해소할 수 없는 결함의 저감에 유효하다.
상기 셀룰로오스 유도체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 5×104 이상 50×104 미만으로 할 수 있다. Mw가 상기 범위에 있는 셀룰로오스 유도체에 의하면, 분산성 파라미터 α를 억제하면서, 연마 대상물의 보호나 습윤성 향상의 기능이 적절하게 발휘되는 경향이 있다.
상기 비닐알코올계 분산제의 Mw는, 예를 들어 상기 셀룰로오스 유도체의 Mw의 90％ 이하로 할 수 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 비닐알코올계 분산제의 사용에 의한 분산성 파라미터 α의 저감 효과가 보다 양호하게 발휘되는 경향이 있다.
상기 비닐알코올계 분산제의 함유량은, 상기 셀룰로오스 유도체 100g에 대해, 예를 들어 0.1g 이상 80g 이하로 할 수 있다. 이와 같은 조성에 있어서, 셀룰로오스 유도체와 비닐알코올계 분산제를 조합하는 효과가 적합하게 발휘될 수 있다.
상기 셀룰로오스 유도체와 상기 비닐알코올계 분산제와의 합계 함유량은, 상기 지립 100g에 대해, 예를 들어 1.5g 이상 20g 이하로 할 수 있다. 이와 같은 연마용 조성물에 의하면, 연마에 수반되는 부하에 의해 연마 대상물에 새로운 결함이 생기는 것을 억제하여, 해당 연마 대상물의 표면을 고품위로 마무리할 수 있다.
상기 표면 보호제는, 옥시알킬렌계 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 조성에 있어서, 셀룰로오스 유도체와 비닐알코올계 분산제를 조합하여 사용하는 것에 의한 효과가 적합하게 발휘되어, 보다 고품위의 표면이 실현될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 일 형태에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 첨가제는, Mw가 5000 미만인 옥시알킬렌계 첨가제 OAL을 포함할 수 있다. 옥시알킬렌계 첨가제 OAL의 사용에 의해, 연마 후의 표면 결함이 더 저감될 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 지립으로서는, 실리카 입자를 바람직하게 채용할 수 있다. 본 발명은 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 연마용 조성물의 형태에서 적합하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 다양한 연마 대상물의 연마에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실리콘 웨이퍼 그 밖의 기판의 연마에 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마에 사용되는 연마용 조성물로서 적합하다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
<지립>
여기에 개시되는 연마용 조성물에 포함되는 지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 벵갈라 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화 붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자나 폴리(메트)아크릴산 입자, 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 이와 같은 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다.
상기 지립으로서는, 무기 입자가 바람직하며, 그 중에서도 금속 또는 반금속의 산화물을 포함하는 입자가 바람직하며, 실리카 입자가 특히 바람직하다. 후술하는 실리콘 웨이퍼 등과 같이 실리콘을 포함하는 표면을 갖는 연마 대상물의 연마, 예를 들어 마무리 연마에 사용될 수 있는 연마용 조성물에서는, 지립으로서 실리카 입자를 채용하는 것이 특히 의미가 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 상기 지립이 실질적으로 실리카 입자를 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기에서 「실질적으로」란, 지립을 구성하는 입자의 95중량％ 이상, 바람직하게는 98중량％ 이상, 더 바람직하게는 99중량％ 이상이 실리카 입자인 것을 말하며, 100중량％가 실리카 입자인 것을 포함하는 의미이다.
실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연마 후에 있어서 표면 품위가 우수한 연마면이 얻어지기 쉽다는 점에서, 콜로이달 실리카의 사용이 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카로서는, 예를 들어 이온 교환법에 의해 물유리(규산 Na)를 원료로 하여 제작된 콜로이달 실리카나, 알콕시드법 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다. 알콕시드법 콜로이달 실리카란, 알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 의해 제조된 콜로이달 실리카를 말한다. 콜로이달 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지립 구성 재료의 진비중(진밀도)은, 1.5 이상인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 여기서, 지립 구성 재료의 진비중이란, 예를 들어 실리카 입자를 포함하는 지립에서는 해당 실리카 입자를 구성하는 실리카의 진비중을 말한다. 이하, 지립의 진비중이라고도 한다. 지립의 진비중의 증대에 의해, 지립이 물리적인 연마 능력은 높아지는 경향이 있다. 지립의 진비중의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2.3 이하, 예를 들어 2.2 이하이다. 지립의 진비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다. 상기 지립은, 예를 들어 실리카 입자일 수 있다.
지립의 BET 직경은 특별히 한정되지 않지만, 연마 효율 등의 관점에서, 바람직하게는 5㎚ 이상, 더 바람직하게는 10㎚ 이상이다. 더 높은 연마 효과를 얻는 관점, 예를 들어 헤이즈의 저감이나 결함의 제거 등의 효과를 보다 잘 발휘하는 관점에서, 상기 BET 직경은, 예를 들어 15㎚ 이상인 것이 바람직하며, 20㎚ 이상인 것이 더 바람직하고, 20㎚ 초과여도 된다. 또한, 지립이 연마 대상물 표면에 부여하는 국소적인 스트레스를 억제하는 관점에서, 지립의 BET 직경은, 바람직하게는 100㎚ 이하, 더 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 보다 고품위의 표면, 예를 들어 LPD-N수가 적고 헤이즈 레벨이 낮은 표면을 얻기 쉽게 하는 관점 등으로부터, BET 직경이 35㎚ 이하, 바람직하게는 35㎚ 미만, 더 바람직하게는 32㎚ 이하, 예를 들어 30㎚ 미만의 지립을 사용하는 양태로 실시해도 된다. 상기 지립은, 예를 들어 실리카 입자일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 BET 직경이란, BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)으로부터, BET 직경[㎚]=6000/(진밀도[g/㎤]×BET값 [㎡/g])의 식에 의해 산출되는 입자 직경을 말한다. 예를 들어 실리카 입자의 경우, BET 직경 [㎚]=2727/BET값[㎡/g]에 의해 BET 직경을 산출할 수 있다. 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로 메리텍스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 행할 수 있다.
지립의 형상(외형)은, 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 입자의 구체예로서는, 피너츠 형상, 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비 볼 형상 등을 들 수 있다. 상기 피너츠 형상이란, 즉, 낙화생의 껍데기 형상이다. 예를 들어, 입자의 대부분이 피너츠 형상 또는 누에고치형 형상을 한 지립을 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 지립의 평균 애스펙트비, 즉 지립의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값은, 원리적으로 1.0 이상이며, 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 평균 애스펙트비의 증대에 의해, 더 높은 연마 능률이 실현될 수 있다. 또한, 지립의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이고, 더 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
지립의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립된 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수의 실리카 입자에 대해, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 상기 소정 개수란, 예를 들어 200개이다. 그리고, 각 입자 화상에 대해 그려진 직사각형에 대해, 그 긴 변의 길이를 긴 직경의 값으로 하고, 짧은 변의 길이를 짧은 직경의 값으로 하여, 긴 직경의 값을 짧은 직경의 값으로 나눈 값을, 각 지립의 긴 직경/짧은 직경비, 즉 애스펙트비로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
<표면 보호제>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 표면 보호제로서, 셀룰로오스 유도체 및 비닐알코올계 분산제를 함유한다. 상기 표면 보호제는, 이하에 설명하는 분산성 파라미터 α가 100 미만이 되도록 구성할 수 있다.
(분산성 파라미터 α)
표면 보호제의 분산성 파라미터 α는, 소정의 방법으로 행해지는 흡인 여과에 있어서, 표준 폴리머 및 암모니아를 포함하고 잔부가 물을 포함하는 표준액 100g의 여과 시간(통액 시간) T0과, 표면 보호제 및 암모니아를 포함하고 잔부가 물을 포함하는 시험액 100g의 여과 시간(통액 시간) T1로부터, 이하의 식에 의해 산출된다.
분산성 파라미터 α[％]=(T1/T0)×100
여기서, 상기 표준액 및 상기 시험액의 암모니아 농도는, 모두 0.1중량％로 한다. 상기 표준 폴리머로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 25×104의 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 사용한다. 상기 표준액에 있어서의 상기 표준 폴리머의 농도는, 0.17중량％로 한다. 상기 시험액에 있어서의 표면 보호제의 농도는, 해당 표면 보호제에 포함되는 셀룰로오스 유도체의 농도가 0.17중량％가 되도록 설정한다.
상기 통액 시간 T0 및 T1은, 이하와 같이 하여 측정된다.
〔흡인 여과 조건〕
사용 필터:
종류 멤브레인 필터(φ 47㎜, 디스크형)
재질 나일론
구멍 직경 0.2㎛
흡인 압력: 0.005MPa
〔통액 시간의 측정 수순〕
흡인 여과기에 멤브레인 필터를 세트하여, 상기 흡인 압력으로 탈이온수 100g을 흡인 여과하고, 계속하여 표준액 100g을 흡인 여과한다. 이 때 표준액 100g의 여과에 필요한 시간(통액 시간) T0을 계측한다.
이어서, 멤브레인 필터를 새 것으로 교환한 후, 상기 흡인 압력으로 탈이온수 100g을 흡인 여과하고, 계속해서 시험액 100g을 흡인 여과한다. 이 때 시험액 100g의 여과에 필요한 시간(통액 시간) T1을 계측한다.
이와 같이 하여 구해지는 α는, 상기 표면 보호제를 포함하는 연마용 조성물 중에 있어서의 셀룰로오스 유도체의 분산성의 정도를 평가할 목표로서 도움이 될 수 있다. α가 100％ 미만인 표면 보호제에 의하면, 연마용 조성물 중에 있어서 상기 표면 보호제에 포함되는 셀룰로오스 유도체를 적절하게 분산시킬 수 있고, 해당 셀룰로오스 유도체에 포함될 수 있는 응집에 기인하는 결함을 고도로 억제할 수 있다. 몇가지 양태에 있어서, α는, 99％ 이하여도 되고, 예를 들어 98％ 이하여도 된다. α가 96％ 이하인 표면 보호제에 의하면, 더 높은 효과가 발휘될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, α가 90％ 이하 또는 85％ 이하, 예를 들어 80％ 이하인 양태로도 적합하게 실시될 수 있다. α의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 10％ 이상일 수 있다. 셀룰로오스 유도체에 의한 보호 효과나 표면 습윤성의 향상 효과를 보다 잘 이용하는 관점 등으로부터, α는, 통상 30％ 이상이 적당하고, 50％ 이상이어도 되고, 60％ 이상이어도 되고, 예를 들어 70％ 이상이어도 된다. α는, 표면 보호제의 구성 성분의 종류나 분자량의 선택, 그들의 사용량비의 설정 등에 의해 조절할 수 있다.
(셀룰로오스 유도체)
셀룰로오스 유도체는, 주된 반복 단위로서 β-글루코오스 단위를 포함하는 폴리머이다. 셀룰로오스 유도체의 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 HEC가 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서 사용되는 셀룰로오스 유도체의 Mw는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 2×104 이상일 수 있다. 보호성이나 표면 습윤성 등의 기능을 적합하게 발휘하는 관점에서, 셀룰로오스 유도체의 Mw는, 통상 5×104 이상인 것이 적당하고, 7×104 이상이어도 되고, 10×104 이상이어도 되고, 15×104 이상이어도 되고, 예를 들어 20×104 이상이어도 된다. 또한, 셀룰로오스 유도체의 Mw는, 예를 들어 100×104 이하로 할 수 있고, 분산성 향상의 관점에서 70×104 이하가 바람직하며, 50×104 이하가 더욱 바람직하다. 일 형태에 있어서, Mw가 50×104 미만, 더 바람직하게는 30×104 미만, 예를 들어 28×104 이하의 셀룰로오스 유도체를 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 연마용 조성물에 포함될 수 있는 수용성 유기물의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기초하는 값(수계, 폴리에틸렌옥시드 환산)을 채용할 수 있다.
표면 보호제에서 차지하는 셀룰로오스 유도체의 비율은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 20중량％ 이상일 수 있다. 상기 비율은, 예를 들어 20중량％ 이상 100중량％ 미만이어도 된다. 셀룰로오스 유도체의 사용 효과를 보다 잘 살리는 관점에서, 통상 상기 비율은, 30중량％ 이상이 적당하고, 50중량％ 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 표면 보호제에서 차지하는 셀룰로오스 유도체의 비율이 50중량％ 초과인 양태로 적합하게 실시할 수 있다. 상기 셀룰로오스 유도체의 비율은, 60중량％ 이상이어도 되고, 70중량％ 이상이어도 되고, 80％ 이상이어도 된다. 또한, 표면 보호제에서 차지하는 셀룰로오스 유도체의 비율은, 비닐알코올계 분산제의 사용 효과를 살리는 관점에서, 통상 99.9중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 99.5중량％ 이하로 해도 되고, 99중량％ 이하로 해도 되고, 98.5중량％ 이하로 해도 된다. 일 형태에 있어서, 표면 보호제에서 차지하는 셀룰로오스 유도체의 비율은, 95중량％ 이하여도 되고, 90중량％ 이하여도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마용 조성물에 있어서의 셀룰로오스 유도체의 함유량은, 해당 연마용 조성물 중의 지립 100g당, 예를 들어 0.1g 이상으로 할 수 있고, 0.5g 이상으로 해도 된다. 셀룰로오스 유도체의 사용 효과를 보다 잘 활용하는 관점에서, 상기 함유량은, 통상 1g 이상으로 하는 것이 적당하고, 2g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 일 형태에 있어서, 상기 함유량은, 3g 이상이어도 되고, 4g 이상이어도 된다. 이와 같은 양태에 있어서, 본 발명을 적용하는 것의 의의가 보다 양호하게 발휘될 수 있다. 또한, 지립 100g당의 셀룰로오스 유도체의 함유량은, 연마용 조성물의 여과성이나 세정성의 관점에서, 통상 15g 이하로 하는 것이 적당하고, 12g 이하로 해도 되며, 10g 이하로 해도 되고, 8g 이하로 해도 되며, 예를 들어 6g 이하로 해도 된다.
(비닐알코올계 분산제)
여기에 개시되는 표면 보호제는, 비닐알코올계 분산제를 포함한다. 이하, 비닐알코올계 분산제를 「분산제 VA」라고 표기하는 경우가 있다. 셀룰로오스 유도체와 분산제 VA를 조합하여 사용함으로써, 연마용 조성물 중에 있어서의 셀룰로오스 유도체의 분산성을 개선하여, 해당 셀룰로오스 유도체의 사용에 기인하는 결함(예를 들어, LPD-N)을 효과적으로 저감할 수 있다.
분산제 VA로서는, 그 반복 단위로서 비닐알코올 단위를 포함하는 수용성 유기물(전형적으로는 수용성 고분자)이 사용된다. 여기서, 비닐알코올 단위(이하 「VA 단위」라고도 함)는, 다음의 화학식: -CH2-CH(OH)-;에 의해 표시되는 구조 부분이다. VA 단위는, 예를 들어 아세트산 비닐 등과 같은 비닐에스테르계 모노머가 비닐 중합한 구조의 반복 단위를 가수분해(비누화라고도 함)함으로써 생성할 수 있다.
분산제 VA는, 반복 단위로서 VA 단위만을 포함하고 있어도 되고, VA 단위 이외에도 VA 단위 이외의 반복 단위(이하 「비VA 단위」라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. 분산제 VA가 비VA 단위를 포함하는 양태에 있어서, 해당 비VA 단위는, 옥시알킬렌기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기, 아미드기, 이미드기, 니트릴기, 에테르기, 에스테르기, 및 이들 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 반복 단위일 수 있다. 분산제 VA는, VA 단위와 비VA 단위를 포함하는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체나 그래프트 공중합체여도 된다. 분산제 VA는, 1종류의 비VA 단위만을 포함해도 되고, 2종류 이상의 비VA 단위를 포함해도 된다.
분산제 VA를 구성하는 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 예를 들어 5％ 이상이어도 되고, 10％ 이상이어도 되고, 20％ 이상이어도 되고, 30％ 이상이어도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 몇가지 양태에 있어서, 상기 VA 단위의 몰수의 비율은, 50％ 이상이어도 되고, 65％ 이상이어도 되고, 75％ 이상이어도 되고, 80％ 이상이어도 되고, 90％ 이상이어도 되고, 예를 들어 95％ 이상 또는 98％ 이상이어도 된다. 분산제 VA를 구성하는 반복 단위의 실질적으로 100％가 VA 단위여도 된다. 여기에서 「실질적으로 100％」란, 적어도 의도적으로는 분산제 VA에 비VA 단위를 함유시키지 않는 것을 말한다. 다른 몇가지 양태에 있어서, 분산제 VA를 구성하는 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 예를 들어 95％ 이하여도 되고, 90％ 이하여도 되고, 80％ 이하여도 되고, 70％ 이하여도 된다.
분산제 VA에 있어서의 VA 단위의 함유량은, 중량 기준으로, 예를 들어 5중량％ 이상이어도 되고, 10중량％ 이상이어도 되고, 20중량％ 이상이어도 되고, 30중량％ 이상이어도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 몇가지 양태에 있어서, 상기 VA 단위의 함유량은, 50중량％ 이상 또는 50중량％ 초과이면 되고, 70중량％ 이상이어도 되고, 80중량％ 이상이어도 되고, 90중량％ 이상이어도 되고, 95중량％ 이상 또는 98중량％ 이상이어도 된다. 분산제 VA를 구성하는 반복 단위의 실질적으로 100중량％가 VA 단위여도 된다. 여기에서 「실질적으로 100중량％」란, 적어도 의도적으로는 분산제 VA를 구성하는 반복 단위로서 비VA 단위를 함유시키지 않는 것을 말한다. 다른 몇가지 양태에 있어서, 분산제 VA에 있어서의 VA 단위의 함유량은, 예를 들어 95중량％ 이하여도 되고, 90중량％ 이하여도 되고, 80중량％ 이하여도 되고, 70중량％ 이하여도 된다.
분산제 VA는, VA 단위의 함유량이 상이한 복수의 폴리머쇄를 동일 분자 내에 포함하고 있어도 된다. 여기서 폴리머쇄란, 1분자의 폴리머의 일부를 구성하는 부분(세그먼트)을 가리킨다. 예를 들어, 분산제 VA는, VA 단위의 함유량이 50중량％보다 높은 폴리머쇄 A와, VA 단위의 함유량이 50중량％보다 낮은 폴리머쇄 B를, 동일 분자 내에 포함하고 있어도 된다. VA 단위의 함유량이 50중량％보다 낮은 폴리머쇄 B는, 즉, 비VA 단위의 함유량이 50중량％보다 많은 폴리머쇄 B이다.
폴리머쇄 A는, 반복 단위로서 VA 단위만을 포함하고 있어도 되고, VA 단위 이외에도 비VA 단위를 포함하고 있어도 된다. 폴리머쇄 A에 있어서의 VA 단위의 함유량은, 60중량％ 이상이어도 되고, 70중량％ 이상이어도 되고, 80중량％ 이상이어도 되고, 90중량％ 이상이어도 된다. 몇가지 양태에 있어서, 폴리머쇄 A에 있어서의 VA 단위의 함유량은, 95중량％ 이상이어도 되고, 98중량％ 이상이어도 된다. 폴리머쇄 A를 구성하는 반복 단위의 실질적으로 100중량％가 VA 단위여도 된다.
폴리머쇄 B는, 반복 단위로서 비VA 단위만을 포함하고 있어도 되고, 비VA 단위 이외에도 VA 단위를 포함하고 있어도 된다. 폴리머쇄 B에 있어서의 비VA 단위의 함유량은, 60중량％ 이상이어도 되고, 70중량％ 이상이어도 되고, 80중량％ 이상이어도 되고, 90중량％ 이상이어도 된다. 몇가지 양태에 있어서, 폴리머쇄 B에 있어서의 비VA 단위의 함유량은, 95중량％ 이상이어도 되고, 98중량％ 이상이어도 된다. 폴리머쇄 B를 구성하는 반복 단위의 실질적으로 100중량％가 비VA 단위여도 된다.
폴리머쇄 A와 폴리머쇄 B를 동일 분자 중에 포함하는 분산제 VA의 예로서, 이들 폴리머쇄를 포함하는 블록 공중합체나 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 상기 그래프트 공중합체는, 폴리머쇄 A(주쇄)에 폴리머쇄 B(측쇄)가 그래프트한 구조의 그래프트 공중합체여도 되고, 폴리머쇄 B(주쇄)에 폴리머쇄 A(측쇄)가 그래프트한 구조의 그래프트 공중합체여도 된다. 일 형태에 있어서, 폴리머쇄 A에 폴리머쇄 B가 그래프트한 구조의 분산제 VA를 사용할 수 있다.
폴리머쇄 B의 예로서는, N-비닐형 모노머에서 유래하는 반복 단위를 주반복 단위로 하는 폴리머쇄나, N-(메트)아크릴로일형의 모노머에서 유래하는 반복 단위를 주반복 단위로 하는 폴리머쇄를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 주반복 단위란, 특기하지 않는 경우, 50중량％를 초과하여 포함되는 반복 단위를 말한다.
폴리머쇄 B의 하나의 바람직한 적합예로서, N-비닐형 모노머를 주반복 단위로 하는 폴리머쇄, 즉 N-비닐계 폴리머쇄를 들 수 있다. N-비닐계 폴리머쇄에 있어서의 N-비닐형 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유량은, 전형적으로는 50중량％ 초과이며, 70중량％ 이상이어도 되고, 85중량％ 이상이어도 되고, 95중량％ 이상이어도 된다. 폴리머쇄 B의 실질적으로 전부가 N-비닐형 모노머에서 유래하는 반복 단위여도 된다.
N-비닐형 모노머의 예에는, 질소를 함유하는 복소환을 갖는 모노머 및 N-비닐 쇄상 아미드가 포함된다. 상기 복소환은, 예를 들어 락탐 환일 수 있다. N-비닐 락탐형 모노머의 구체예로서는, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐 모르폴리논, N-비닐카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. N-비닐 쇄상 아미드의 구체예로서는, N-비닐아세트아미드, N-비닐 프로피온산아미드, N-비닐부티르산아미드 등을 들 수 있다. 폴리머쇄 B는, 예를 들어 그 반복 단위의 50중량％ 초과, 예를 들어 70중량％ 이상 또는 85중량％ 이상 또는 95중량％ 이상이, N-비닐피롤리돈 단위인 N-비닐계 폴리머쇄일 수 있다. 폴리머쇄 B를 구성하는 반복 단위의 실질적으로 전부가 N-비닐피롤리돈 단위여도 된다.
폴리머쇄 B의 다른 예로서, N-(메트)아크릴로일형의 모노머에서 유래하는 반복 단위를 주반복 단위로 하는 폴리머쇄, 즉, N-(메트)아크릴로일계 폴리머쇄를 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일계 폴리머쇄에 있어서의 N-(메트)아크릴로일형 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유량은, 전형적으로는 50중량％ 초과이며, 70중량％ 이상이어도 되고, 85중량％ 이상이어도 되고, 95중량％ 이상이어도 된다. 폴리머쇄 B의 실질적으로 전부가 N-(메트)아크릴로일형 모노머에서 유래하는 반복 단위여도 된다.
N-(메트)아크릴로일형 모노머의 예에는, N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드 및 N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환형 아미드가 포함된다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드의 예로서는, (메트)아크릴아미드; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드; 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환형 아미드의 예로서는, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다.
폴리머쇄 B의 다른 예로서, 옥시알킬렌 단위를 주반복 단위로서 포함하는 폴리머쇄, 즉 옥시알킬렌계 폴리머쇄를 들 수 있다. 옥시알킬렌계 폴리머쇄에 있어서의 옥시알킬렌 단위의 함유량은, 전형적으로는 50중량％ 초과이며, 70중량％ 이상이어도 되고, 85중량％ 이상이어도 되고, 95중량％ 이상이어도 된다. 폴리머쇄 B에 포함되는 반복 단위의 실질적으로 전부가 옥시알킬렌 단위여도 된다.
옥시알킬렌 단위의 예로서는, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시부틸렌 단위 등을 들 수 있다. 이와 같은 옥시알킬렌 단위는, 각각 대응하는 알킬렌옥사이드에서 유래하는 반복 단위일 수 있다. 옥시알킬렌계 폴리머쇄에 포함되는 옥시알킬렌 단위는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 예를 들어, 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위를 조합하여 포함하는 옥시알킬렌계 폴리머쇄여도 된다. 2종류 이상의 옥시알킬렌 단위를 포함하는 옥시알킬렌계 폴리머쇄에 있어서, 그들의 옥시알킬렌 단위는, 대응하는 알킬렌옥시드의 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체나 그래프트 공중합체여도 된다.
분산제 VA의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 2000 이상이어도 되고, 5000보다 커도 된다. 분산성 향상 효과를 적절하게 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 분산제 VA의 Mw는, 7000 이상이어도 되고, 1×104 이상이어도 되고, 1.2×104 이상이어도 된다. 일 형태에 있어서, Mw가 2×104 이상, 예를 들어 3×104 이상 또는 5×104 이상 또는 7×104 이상의 분산제 VA를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 분산제 VA의 Mw는, 통상 100×104 이하가 적당하고, 예를 들어 50×104 이하여도 되고, 30×104 이하여도 되고, 20×104 이하여도 된다. 더 높은 분산성 향상 효과를 얻는 관점에서, 일 형태에 있어서, Mw가 17×104 이하, 예를 들어 15×104 이하의 분산제 VA를 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 표면 보호제는, 셀룰로오스 유도체의 Mw와의 관계에서, 더 낮은 Mw의 분산제 VA를 포함하는 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다. 이와 같은 양태에 의하면, 셀룰로오스 유도체를 사용하는 것에 의한 이점이 적합하게 발휘되기 쉬워지는 경향이 있다. 일 형태에 있어서, 분산제 VA의 Mw는, 셀룰로오스 유도체의 Mw의 90％ 이하, 즉 0.9배 이하로 할 수 있다. 분산제 VA의 Mw는, 셀룰로오스 유도체의 Mw의 75％ 이하로 해도 되고, 60％ 이하로 해도 되고, 예를 들어 50％ 이하로 해도 된다. 또한, 분산제 VA의 Mw는, 통상 셀룰로오스 유도체의 Mw의 0.5％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 분산성 향상 효과를 적절하게 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 몇가지 양태에 있어서, 분산제 VA의 Mw는, 셀룰로오스 유도체의 Mw의 2％ 이상으로 할 수 있고, 3％ 이상으로 해도 되며, 5％ 이상으로 해도 되고, 10％ 이상으로 해도 되며, 20％ 이상으로 해도 되고, 30％ 이상으로 해도 된다.
표면 보호제에서 차지하는 분산제 VA의 비율은, 특별히 한정되지 않고 원하는 분산성 향상 효과가 얻어지도록 설정할 수 있다. 일 형태에 있어서, 표면 보호제에서 차지하는 분산제 VA의 비율은, 예를 들어 0.05중량％ 이상으로 할 수 있고, 통상은 0.1중량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 더 높은 분산성 향상 효과를 얻는 관점에서 0.5중량％ 이상으로 해도 되고, 1중량％ 이상으로 해도 되고, 1.5중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 표면 보호제에서 차지하는 분산제 VA의 비율은, 예를 들어 50중량％ 이하로 할 수 있고, 셀룰로오스 유도체의 사용 효과를 적합하게 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 통상은 30중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 20중량％ 이하로 해도 되고, 15중량％ 이하로 해도 되고, 10중량％ 이하로 해도 되고, 예를 들어 7중량％ 이하로 해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 표면 보호제에서 차지하는 분산제 VA의 비율이 5중량％ 이하, 예를 들어 4중량％ 이하인 양태로도 적합하게 실시될 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 셀룰로오스 유도체 100g당의 분산제 VA의 함유량은, 예를 들어 0.1g 이상으로 할 수 있고, 0.2g 이상으로 해도 되며, 0.5g 이상으로 해도 되고, 1g 이상으로 해도 되며, 1.5g 이상으로 해도 되고, 2g 이상으로 해도 된다. 분산제 VA의 함유량의 증대에 의해, 더 높은 분산성 향상 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 셀룰로오스 유도체 100g당의 분산제 VA의 함유량은, 예를 들어 80g 이하로 할 수 있고, 셀룰로오스 유도체의 사용 효과를 보다 잘 발휘하는 관점에서, 통상 50g 이하로 하는 것이 적당하고, 30g 이하로 하는 것이 바람직하며, 20g 이하로 해도 되고, 15g 이하로 해도 되며, 10g 이하로 해도 되고, 7g 이하로 해도 되며, 예를 들어 5g 이하로 해도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마용 조성물에 있어서의 분산제 VA의 함유량은, 해당 연마용 조성물 중의 지립 100g당, 예를 들어 0.0001g 이상으로 할 수 있고, 0.0005g 이상으로 해도 되며, 0.001g 이상으로 해도 되고, 0.005g 이상으로 해도 되며, 0.01g 이상으로 해도 되고, 0.02g 이상으로 해도 되며, 0.05g 이상으로 해도 되고, 0.07g 이상으로 해도 된다. 분산제 VA의 함유량의 증대에 의해, 더 높은 분산성 향상 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 몇가지 양태에 있어서, 연마용 조성물에 있어서의 분산제 VA의 함유량은, 예를 들어 0.1g 이상이어도 되며, 0.2g 이상이어도 되고, 1.2g 이상이어도 되며, 2.5g 이상이어도 된다. 또한, 지립 100g당 분산제 VA의 함유량은, 세정성이나 경제성의 관점에서, 통상 10g 이하로 하는 것이 적당하고, 5g 이하로 해도 된다. 몇가지 양태에 있어서, 연마용 조성물에 있어서의 분산제 VA의 함유량은, 예를 들어 3g 이하로 해도 되며, 2g 이하로 해도 되고, 1g 이하로 해도 되며, 0.5g 이하로 해도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마용 조성물에 있어서의 셀룰로오스 유도체와 분산제 VA의 합계 함유량은, 해당 연마용 조성물 중의 지립 100g당, 예를 들어 1.1g 이상으로 할 수 있고, 통상은 1.5g 이상으로 하는 것이 적당하고, 2g 이상으로 해도 되며, 2.5g 이상으로 해도 되고, 3g 이상으로 해도 되고, 3.5g 이상으로 해도 되고, 4g 이상으로 해도 된다. 상기 합계 함유량의 증대에 의해, 더 높은 분산성 향상 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 몇가지 양태에 있어서, 상기 합계 함유량은, 7g 이상이어도 되고, 10g 이상이어도 된다. 또한, 지립 100g당의 셀룰로오스 유도체와 분산제 VA와의 합계 함유량은, 세정성이나 경제성의 관점에서, 통상 30g 이하로 하는 것이 적당하고, 20g 이하로 하는 것이 바람직하며, 15g 이하로 해도 된다. 몇가지 양태에 있어서, 상기 합계 함유량은, 예를 들어 12g 이하로 해도 되고, 10g 이하로 해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 지립 100g당의 셀룰로오스 유도체와 분산제 VA의 합계 함유량이 8g 이하(예를 들어 6g 이하)인 양태로도 적합하게 실시될 수 있다.
(옥시알킬렌계 첨가제)
여기에 개시되는 기술에 있어서의 표면 보호제는, 필요에 따라, 옥시알킬렌계 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 옥시알킬렌계 첨가제로서는, 옥시알킬렌 단위의 50중량％를 초과하여 포함되는 구조의 수용성 유기물이 적합하게 사용될 수 있다. 옥시알킬렌계 첨가제로서는, 이와 같은 수용성 유기물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비이온계의 수용성 유기물이 바람직하다. 이하, 옥시알킬렌계 첨가제를 「첨가제 OA」라고 표기하는 경우가 있다.
첨가제 OA로서 사용할 수 있는 수용성 유기물로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO) 또는 부틸렌옥사이드(BO)의 블록 공중합체, EO와 PO 또는 BO의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, EO와 PO의 블록 공중합체 또는 EO와 PO의 랜덤 공중합체가 바람직하다. EO와 PO의 블록 공중합체는, PEO 블록과 폴리프로필렌옥시드(PPO) 블록을 포함하는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 등일 수 있다. 상기 트리블록 공중합체의 예에는, PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체 및 PPO-PEO-PPO형 트리블록 공중합체가 포함된다. 통상은, PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체가 더 바람직하다. EO와 PO의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 해당 공중합체를 구성하는 EO와 PO의 몰비(EO/PO)는, 물에 대한 용해성이나 세정성 등의 관점에서, 1보다 큰 것이 바람직하며, 2 이상인 것이 더 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하며, 예를 들어 5 이상이어도 된다.
첨가제 OA로서 사용할 수 있는 수용성 유기물의 다른 예로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 유도체, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 부가물;을 들 수 있다. 적합예로서, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌데실에테르일 수 있다.
폴리옥시알킬렌 유도체의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 테트라올레산 폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다.
첨가제 OA의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 통상은 10×104 이하로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 5×104 이하여도 되며, 3×104 이하여도 되고, 2×104 이하여도 되며, 1×104 이하여도 되고, 9500 이하여도 되며, 예를 들어 9000 미만이어도 된다. 또한, 첨가제 OA의 Mw는, 연마 후의 표면 품위를 향상시키는 관점에서, 통상 200 이상이 적당하고, 250 이상, 예를 들어 300 이상이 바람직하다. 첨가제 OA의 Mw의 더 바람직한 범위는, 해당 첨가제 OA의 종류에 따라서도 상이할 수 있다. 예를 들어, 첨가제 OA로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 옥시알킬렌 중합체(예를 들어 폴리에틸렌글리콜)를 사용하는 경우, 그 Mw는, 5000 미만인 것이 바람직하며, 2500 이하, 예를 들어 1000 이하여도 된다. 또한, 첨가제 OA로서 예를 들어 PEO-PPO-PEO형의 트리블록 공중합체를 사용하는 경우, 그 Mw는, 예를 들어 1000 이상이어도 되고, 3000 이상이어도 되고, 5000 이상이어도 된다.
표면 보호제에서 차지하는 첨가제 OA의 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들어 0.05중량％ 이상으로 할 수 있고, 0.5중량％ 이상으로 해도 되고, 더 높은 사용 효과를 얻는 관점에서 1중량％ 이상으로 해도 되고, 5중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 셀룰로오스 유도체의 사용 효과를 적합하게 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 표면 보호제에서 차지하는 첨가제 OA의 비율은, 통상 30중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 25중량％ 이하로 해도 되고, 20중량％ 이하로 해도 되고, 15중량％ 이하로 해도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 셀룰로오스 유도체 100g당의 첨가제 OA의 함유량은, 예를 들어 0.1g 이상으로 할 수 있고, 1g 이상으로 해도 되고, 3g 이상으로 해도 된다. 또한, 셀룰로오스 유도체의 사용 효과를 적합하게 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 셀룰로오스 유도체 100g당 첨가제 OA의 함유량은, 통상 100g 이하로 하는 것이 적당하고, 70g 이하로 해도 되며, 50g 이하로 해도 되고, 30g 이하로 해도 되며, 20g 이하로 해도 되고, 15g 이하로 해도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마용 조성물에 있어서의 첨가제 OA의 함유량은, 해당 연마용 조성물 중의 지립 100g당, 예를 들어 0.0001g 이상으로 할 수 있고, 0.01g 이상으로 해도 되며, 0.05g 이상으로 해도 된다. 또한, 지립 100g당의 첨가제 OA의 함유량은, 통상 5g 이하로 하는 것이 적당하고, 3g 이하로 해도 되고, 1g 이하로 해도 된다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 분산제 VA의 1g당 첨가제 OA의 함유량은, 예를 들어 0.01g 이상으로 할 수 있고, 0.1g 이상으로 해도 되며, 0.3g 이상으로 해도 된다. 또한, 분산제 VA의 1g당 첨가제 OA의 함유량은, 통상 20g 이하로 하는 것이 적당하고, 15g 이하로 해도 되며, 10g 이하로 해도 되고, 5g 이하여도 되며, 1g 이하여도 된다.
여기에 개시되는 기술의 일 형태에 있어서, 상기 표면 보호제는, 분산제 VA와, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000 미만인 옥시알킬렌계 첨가제(첨가제 OAL)와 조합하여 포함할 수 있다. 첨가제 OAL의 사용에 의해, 연마 후의 표면 결함, 예를 들어 LPD-N수가, 더 저감될 수 있다. 첨가제 OAL로서는, 첨가제 OA로서 사용할 수 있는 수용성 유기물로서 예시한 상술한 재료 중 Mw가 5000 미만인 것을 사용할 수 있다. 첨가제 OAL의 Mw는, 2500 이하여도 되고, 1000 이하여도 되고, 예를 들어 800 이하여도 된다. 또한, 표면 결함 저감 효과를 적합하게 발휘하는 관점에서, 첨가제 OAL의 Mw는, 200 이상이 적당하며, 250 이상이어도 되고, 예를 들어 300 이상이어도 된다. 일 형태에 있어서, Mw가 350 이상의 첨가제 OAL을 사용해도 된다. 첨가제 OAL로서 바람직하게 사용할 수 있는 재료의 비한정적인 예에는, 옥시알킬렌 중합체 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 포함될 수 있다. 상기 옥시알킬렌 중합체는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜일 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌데실에테르일 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산제 VA의 1g당 첨가제 OAL의 함유량은, 예를 들어 0.01g 이상으로 할 수 있고, 0.05g 이상으로 해도 되고, 0.1g 이상으로 해도 되고, 0.3g 이상으로 해도 된다. 또한, 분산제 VA의 1g당 첨가제 OA의 함유량은, 통상 10g 이하로 하는 것이 적당하고, 5g 이하로 해도 되고, 3g 이하로 해도 되고, 2g 이하로 해도 되고, 1g 이하로 해도 되고, 예를 들어 0.7g 이하로 해도 된다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물은, 물에 용해하여 수용액의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 각종 염기성 화합물로부터 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 질소를 포함하는 유기 또는 무기의 염기성 화합물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 각종 탄산염이나 탄산수소염 등을 사용할 수 있다. 질소를 포함하는 염기성 화합물의 예로서는, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 상기 아민으로서는, 수용성 아민이 바람직하다. 이와 같은 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속의 수산화물 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진 6수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다. 제4급 포스포늄 화합물의 구체예로서는, 수산화테트라메틸포스포늄, 수산화테트라에틸포스포늄 등의 수산화제4급 포스포늄을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 테트라알킬암모늄염, 히드록시알킬트리알킬암모늄염 등의 4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 4급 암모늄염에 있어서의 음이온 성분은, 예를 들어 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BH4 - 등일 수 있다. 4급 암모늄염으로서는, 강 염기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 예로서, 음이온이 OH-인 4급 암모늄염, 즉 수산화제4급 암모늄을 들 수 있다. 수산화제4급 암모늄의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라펜틸암모늄 및 수산화테트라헥실암모늄 등의 수산화테트라알킬암모늄; 수산화2-히드록시에틸트리메틸암모늄(콜린이라고도 함) 등의 수산화히드록시알킬트리알킬암모늄; 등을 들 수 있다. 이들 중 수산화테트라알킬암모늄이 바람직하고, 그 중에서도 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)이 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 염기성 화합물로서는, 알칼리 금속 수산화물, 수산화제4급 암모늄 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 화합물이 바람직하다. 이들 중, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화제4급 암모늄 및 암모니아가 더 바람직하며, 암모니아가 특히 바람직하다.
<물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 물을 포함한다. 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 피하기 위해서, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
<그 밖의 성분>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해받지 않는 범위에서, 킬레이트제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라 더 함유해도 된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 킬레이트제를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 적합하게 실시될 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어 실리콘 기판의 폴리싱 공정에 사용되는 연마용 조성물에 사용될 수 있는 공지된 첨가제일 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 연마용 조성물 중에 산화제가 포함되어 있으면, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 실리콘 기판을 연마 대상물로 하는 연마에 있어서, 상기 연마용 조성물이 연마 대상물에 공급됨으로써 해당 연마 대상물의 표면이 산화되어 산화막이 생기고, 이에 의해 연마 레이트가 저하되어 버릴 수 있기 때문이다. 여기에서 말하는 산화제의 구체예로서는, 과산화수소(H2O2), 과황산나트륨, 과황산암모늄, 디클로로이소시아누르산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 산화제를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 산화제를 함유시키지 않는 것을 말한다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해받지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 셀룰로오스 유도체 및 분산제 VA 이외의 수용성 고분자(이하, 임의 폴리머라고도 함)를 포함해도 된다. 그러한 임의 폴리머로서는, 예를 들어 전분 유도체, N-비닐형 폴리머, N-(메트)아크릴로일형 폴리머 등이 사용될 수 있다. 전분 유도체의 예로서는, 알파화 전분, 풀루란, 카르복시메틸 전분, 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. N-비닐형 폴리머는, 폴리머쇄 B에 관하여 상기에서 예시한 N-비닐형 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. N-비닐형 폴리머의 구체예로서는, N-비닐피롤리돈(VP)의 단독 중합체나, VP의 공중합 비율이 70중량％ 이상인 공중합체 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일형 폴리머는, 폴리머쇄 B에 관하여 상기에서 예시한 N-(메트)아크릴로일형 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. N-(메트)아크릴로일형 폴리머의 구체예로서는, N-이소프로필 아크릴아미드(NIPAM)의 단독 중합체, NIPAM의 공중합 비율이 70중량％ 이상인 공중합체, N-아크릴로일모르폴린(ACMO)의 단독 중합체, ACMO의 공중합 비율이 70중량％ 이상인 공중합체, 등을 들 수 있다. 임의 폴리머는, 비이온성인 것이 바람직하다. 임의 폴리머의 함유량은, 셀룰로오스 유도체 100g당, 30g 이하로 하는 것이 적당하고, 10g 이하로 하는 것이 바람직하며, 5g 이하로 해도 되고, 1g 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 이와 같은 임의 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 적합하게 실시될 수 있다.
<pH>
여기에 개시되는 연마용 조성물의 pH는, 통상 8.0 이상인 것이 적당하고, 바람직하게는 8.5 이상, 더 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 이상, 예를 들어 10.0 이상이다. 연마용 조성물의 pH가 높아지면, 연마 능률이 향상되는 경향이 있다. 한편, 지립, 예를 들어 실리카 입자의 용해를 방지하여, 해당 지립에 의한 기계적인 연마 작용 저하를 억제하는 관점에서, 연마용 조성물의 pH는, 12.0 이하인 것이 적당하고, 11.8 이하인 것이 바람직하며, 11.5 이하인 것이 더 바람직하고, 11.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 액상의 조성물 pH는, pH 미터를 사용하여, 표준 완충액을 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 측정 대상의 조성물에 넣고, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정함으로써 파악할 수 있다. 상기 표준 완충액은, 프탈산염 pH완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH: 10.01(25℃)이다. pH 미터로서는, 예를 들어 호리바 세이사쿠쇼제의 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계, 형번 F-23 또는 그 상당품을 사용할 수 있다.
<용도>
여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물은, 여러가지 재질 및 형상을 갖는 연마 대상물의 연마에 적용될 수 있다. 연마 대상물의 재질은, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈룸, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 또는 반금속, 또는 이들의 합금; 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 유리형 카본 등의 유리형 물질; 알루미나, 실리카, 사파이어, 질화규소, 질화탄탈룸, 탄화티타늄 등의 세라믹 재료; 탄화규소, 질화갈륨, 비소화갈륨 등의 화합물 반도체 기판 재료; 폴리이미드 수지 등의 수지 재료; 등일 수 있다. 이들 중 복수의 재질에 의해 구성된 연마 대상물이어도 된다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물은, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의, 실리콘을 포함하는 표면의 연마에 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 여기에서 말하는 실리콘 웨이퍼의 전형예는 실리콘 단결정 웨이퍼이며, 예를 들어 실리콘 단결정 잉곳을 슬라이스하여 얻어진 실리콘 단결정 웨이퍼이다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물의 폴리싱 공정, 예를 들어 실리콘 웨이퍼의 폴리싱 공정에 바람직하게 적용할 수 있다. 연마 대상물에는, 여기에 개시되는 연마용 조성물에 의한 폴리싱 공정 전에, 랩핑이나 에칭 등의, 폴리싱 공정보다 상류의 공정에 있어서 연마 대상물에 적용될 수 있는 일반적인 처리가 실시되어 있어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 상류의 공정에 의해 표면 조도 0.01㎚ 내지 100㎚의 표면 상태에 조제된 연마 대상물, 예를 들어 실리콘 웨이퍼의 폴리싱에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다. 연마 대상물의 표면 조도 Ra는, 예를 들어 Schmitt Measurement System Inc.사제의 레이저 스캐닝식 표면 조도계 「TMS-3000WRC」를 사용하여 측정할 수 있다. 파이널 폴리싱(마무리 연마) 또는 그 직전의 폴리싱에서의 사용이 효과적이며, 파이널 폴리싱에 있어서의 사용이 특히 바람직하다. 여기서, 파이널 폴리싱이란, 목적물의 제조 공정에 있어서의 마지막 폴리싱 공정, 즉, 그 공정 후에는 한층 더 폴리싱을 행하지 않는 공정을 가리킨다.
<연마용 조성물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 해당 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 형태로 연마 대상물에 공급되어, 그 연마 대상물의 연마에 사용된다. 상기 연마액은, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 희석하여 조제된 것일 수 있다. 연마용 조성물의 희석은, 전형적으로는 물에 의해 행할 수 있다. 또는, 해당 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 해당 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마액(워킹 슬러리라고도 함)과, 희석하여 연마액으로서 사용되는 농축액의 양쪽이 포함된다. 상기 농축액은, 연마액의 원액으로서도 파악될 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 다른 예로서, 해당 조성물의 pH를 조정하여 이루어지는 연마액을 들 수 있다.
(연마액)
연마액에 있어서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 0.01중량％ 이상이며, 0.05중량％ 이상인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.10중량％ 이상, 예를 들어 0.13중량％ 이상이다. 지립의 함유량 증대에 의해, 더 높은 연마 속도가 실현될 수 있다. 보다 헤이즈가 낮은 표면을 실현하는 관점에서, 통상 상기 함유량은, 10중량％ 이하가 적당하고, 바람직하게는 7중량％ 이하, 더 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2중량％ 이하, 예를 들어 1중량％ 이하이고, 0.5중량％ 이하여도 되고, 0.3중량％ 이하여도 된다.
연마액에 있어서의 표면 보호제의 농도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.0005중량％ 이상으로 할 수 있다. 더 높은 보호 효과를 얻는 관점에서, 바람직한 농도는 0.001중량％ 이상이며, 더 바람직하게는 0.002중량％ 이상이다. 몇가지 양태에 있어서, 표면 보호제의 농도는, 예를 들어 0.003중량％ 이상이어도 되고, 0.005중량％ 이상이어도 된다. 또한, 표면 보호제의 농도는, 예를 들어 1.0중량％ 이하로 할 수 있고, 통상은 0.5중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 0.1중량％ 이하로 해도 되며, 0.05중량％ 이하로 해도 되고, 예를 들어 0.02중량％ 이하로 해도 된다.
연마액에 있어서의 셀룰로오스 유도체의 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.0001중량％ 이상으로 할 수 있다. 헤이즈 저감 등의 관점에서, 바람직한 농도는 0.0005중량％ 이상이며, 더 바람직하게는 0.001중량％ 이상, 예를 들어 0.003중량％ 이상이며, 0.005중량％ 이상이어도 된다. 또한, 연마 능률 등의 관점에서, 셀룰로오스 유도체의 농도는, 통상 0.2중량％ 이하로 하는 것이 바람직하며, 0.1중량％ 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 0.05중량％ 이하로 해도 되고, 예를 들어 0.01중량％ 이하로 해도 된다.
연마액에 있어서의 분산제 VA의 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.00001중량％ 이상으로 할 수 있고, 더 높은 분산성 향상 효과를 얻는 관점에서 0.00005중량％ 이상으로 해도 되고, 0.0001중량％ 이상으로 해도 된다. 몇가지 양태에 있어서, 분산제 VA의 농도는, 0.0005중량％ 이상이어도 되고, 0.001중량％ 이상이어도 된다. 또한, 연마 능률 등의 관점에서, 분산제 VA의 농도는, 통상 0.1중량％ 이하로 하는 것이 바람직하며, 0.01중량％ 이하로 해도 되고, 0.005중량％ 이하로 해도 되고, 0.001중량％ 이하로 해도 되고, 예를 들어 0.0005중량％ 이하로 해도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 연마액에 있어서의 염기성 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 연마 속도 향상 등의 관점에서, 통상은, 상기 농도를 연마액의 0.0005중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 0.001중량％ 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 헤이즈 저감 등의 관점에서, 상기 농도는, 0.3중량％ 미만으로 하는 것이 적당하고, 0.1 중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하며, 0.05중량％ 미만(예를 들어 0.03중량％ 미만)으로 하는 것이 더 바람직하다.
(농축액)
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물에 공급되기 전에는 농축된 형태여도 된다. 상기 농축된 형태란, 연마액의 농축액 형태이며, 연마액의 원액으로서도 파악될 수 있다. 이와 같이 농축된 형태의 연마용 조성물은, 제조, 유통, 보존 등일 때에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 체적 환산으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있고, 통상은 5배 내지 50배 정도가 적당하고, 예를 들어 10배 내지 40배 정도일 수 있다.
이와 같은 농축액은, 원하는 타이밍에 희석하여 연마액(워킹 슬러리)을 조제하고, 해당 연마액을 연마 대상물에 공급하는 양태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 예를 들어 상기 농축액에 물을 첨가하여 혼합함으로써 행할 수 있다.
상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 예를 들어 50중량％ 이하로 할 수 있다. 상기 농축액의 취급성, 예를 들어 지립의 분산 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상 상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 바람직하게는 45중량％ 이하이고, 40중량％ 이하, 예를 들어 30중량％ 이하로 해도 된다. 또한, 제조, 유통, 보존 등일 때에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 지립의 함유량은, 예를 들어 0.5중량％ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 1중량％ 이상이며, 2중량％ 이상으로 해도 되고, 3중량％ 이상으로 해도 된다.
(연마용 조성물의 조제)
여기에 개시되는 기술에 있어서 사용되는 연마용 조성물은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 연마용 조성물의 구성 성분 중 적어도 지립을 포함하는 파트 A와, 나머지 성분 중 적어도 일부를 포함하는 파트 B를 혼합하고, 이들을 필요에 따라 적절한 타이밍에 혼합 및 희석함으로써 연마액이 조제되도록 구성되어 있어도 된다.
연마용 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물을 구성하는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 양태는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다.
<연마>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 양태로, 연마 대상물의 연마에 사용할 수 있다. 이하, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물, 예를 들어 실리콘 웨이퍼를 연마하는 방법이 적합한 일 형태에 대해 설명한다.
즉, 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 포함하는 연마액을 준비한다. 상기 연마액을 준비하는 데에는, 연마용 조성물에 희석 등의 농도 조정이나 pH 조정 등의 조작을 가하여 연마액을 조제하는 것이 포함될 수 있다. 또는, 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다.
이어서, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하여, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마를 행하는 경우, 전형적으로는, 랩핑 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를 일반적인 연마 장치에 세트하고, 해당 연마 장치의 연마 패드를 통하여 상기 실리콘 웨이퍼의 연마 대상면에 연마액을 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마액을 연속적으로 공급하면서, 실리콘 웨이퍼의 연마 대상면에 연마 패드를 밀어붙여 양자를 상대적으로 이동, 예를 들어 회전 이동시킨다. 이와 같은 연마 공정을 거쳐 연마 대상물의 연마가 완료된다.
상기 연마 공정에 사용되는 연마 패드는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 발포 폴리우레탄 타입, 부직포 타입, 스웨이드 타입 등의 연마 패드를 사용할 수 있다. 각 연마 패드는, 지립을 포함해도 되고, 지립을 포함하지 않아도 된다. 통상은, 지립을 포함하지 않는 연마 패드가 바람직하게 사용된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 연마된 연마 대상물은, 전형적으로는 세정된다. 세정은, 적당한 세정액을 사용하여 행할 수 있다. 사용하는 세정액은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 반도체 등의 분야에 있어서 일반적인 SC-1 세정액, SC-2 세정액 등을 사용할 수 있다. 상기 SC-1 세정액은, 수산화암모늄(NH4OH)과 과산화수소(H2O2)와 물(H2O)과의 혼합액이다. 상기 SC-2 세정액은, HCl과 H2O2와 H2O의 혼합액이다. 세정액의 온도는, 예를 들어 실온 이상, 약 90℃ 정도까지의 범위로 할 수 있다. 상기 실온은, 전형적으로는 약 15℃ 내지 25℃이다. 세정 효과를 향상시키는 관점에서, 50℃ 내지 85℃ 정도의 세정액을 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 관한 몇가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「％」는, 분산성 파라미터의 수치를 나타낼 경우를 제외하고, 중량 기준이다.
<연마용 조성물의 조제>
(실시예 1)
이온 교환수 중에, BET 직경이 25㎚인 콜로이달 실리카를 0.175％, Mw가 9000의 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체를 0.00125％, 암모니아를 0.005％의 농도로 각각 포함하여, 또한 Mw가 25×104의 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 0.0085％, Mw가 13000인 폴리비닐알코올(PVA, 비누화도 95％ 이상)을 0.0003％의 농도로 각각 포함하는 연마용 조성물을 조제했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, Mw가 13000인 PVA 대신에, Mw가 106000인 PVA를 사용했다. 그 밖의 점은 실시예 1과 동일하게 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제했다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, PVA 대신에, 비누화도 95％ 이상의 폴리비닐알코올(PVA)을 주쇄로 하고 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 측쇄로 하는, Mw가 175000인 그래프트 공중합체(이하 「PVA-g-PVP」라고 표기함)를 사용했다. 그 밖의 점은 실시예 1과 동일하게 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제했다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, PVA의 농도를 0.0002％로 변경했다. 또한, Mw가 600인 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 0.0001％의 농도로 더 함유시켰다. 그 밖의 점은 실시예 1과 동일하게 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제했다.
(실시예 5)
이온 교환수 중에, BET 직경이 25㎚인 콜로이달 실리카를 0.088％, Mw가 400인 폴리옥시에틸렌데실에테르를 0.0006％, 암모니아를 0.006％의 농도로 각각 포함하여, 또한 Mw가 25×104인 HEC를 0.0075％, Mw가 106000인 폴리비닐알코올(PVA, 비누화도 95％ 이상)을 0.004％의 농도로 각각 포함하는 연마용 조성물을 조제했다.
(비교예 1)
PVA를 사용하지 않는 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제했다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, PVA 대신에, Mw가 45000의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용했다. 그 밖의 점은 실시예 1과 동일하게 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제했다.
(비교예 3, 4)
HEC를 사용하지 않는 것 외는 실시예 1, 2와 각각 동일하게 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제했다.
이들 실시예 및 비교예에 관한 연마용 조성물의 각각에 대해, 상술한 방법으로 분산성 파라미터 α를 측정했다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 시험액으로서는, 각 예에 관한 연마용 조성물의 표면 보호재를, 해당 표면 보호재를 구성하는 HEC의 농도가 0.17％가 되는 농도로 포함하고, 또한 0.1％의 암모니아를 포함하고, 잔부가 물로 되는 시험액을 사용했다. 구체적으로는, 실시예 1, 2에서는, HEC를 0.17％, Mw가 13000 또는 106000인 PVA를 0.006％, PEO-PPO-PEO를 0.025％, 암모니아를 0.1％의 농도로 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액을 사용했다. 실시예 3에서는, HEC를 0.17％, PVA-g-PVP를 0.006％, PEO-PPO-PEO를 0.025％, 암모니아를 0.1％의 농도로 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액이 사용했다. 실시예 4에서는, HEC를 0.17％, PVA를 0.004％, PEG를 0.002％, PEO-PPO-PEO를 0.025％, 암모니아를 0.1％의 농도로 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액을 사용했다. 실시예 5에서는, HEC를 0.17％, PVA를 0.091％, C10PEO를 0.014％, 암모니아를 0.1％의 농도로 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액을 사용했다. 비교예 1에서는, HEC를 0.17％, PEO-PPO-PEO를 0.025％, 암모니아를 0.1％의 농도로 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액을 사용했다. 비교예 2에서는, HEC를 0.17％, PEO-PPO-PEO를 0.025％, PVP를 0.006％, 암모니아를 0.1％의 농도로 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액을 사용했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, HEC를 함유하지 않는 비교예 3, 4에 대해서는, 실시예 1, 2에 관한 연마용 조성물의 분산성 파라미터 α의 측정에 있어서 사용한 각 시험액으로부터 HEC를 제외한 조성의 시험액, 즉, Mw가 13000 또는 106000인 PVA를 0.006％, PEO-PPO-PEO를 0.025％, 암모니아를 0.1％ 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액에 관한 측정값을, 참고값으로서 괄호 내에 기재했다.
<실리콘 웨이퍼의 연마>
(1) 예비 연마 공정
지립 0.95％ 및 염기성 화합물 0.065％를 포함하여, 잔부가 물을 포함하는 1차 연마용 조성물을 조제했다. 지립으로서는, BET 직경 35㎚의 콜로이달 실리카를 사용했다. 염기성 화합물로서는 수산화칼륨(KOH)을 사용했다. 이 1차 연마용 조성물을 그대로 연마액(워킹 슬러리)으로서 사용하여, 연마 대상물로서의 실리콘 웨이퍼를 하기 연마 조건 1에서 연마했다. 실리콘 웨이퍼로서는, 랩핑 및 에칭을 종료한 직경 200㎜의 시판 실리콘 단결정 웨이퍼(전도형: P형, 결정 방위: <100>, 저항률: 1Ω·㎝ 이상 100Ω·㎝ 미만, COP 프리)를 사용했다.
〔연마 조건 1〕
연마 장치: 가부시키가이샤 오카모토 고우사쿠 기까이 세이사쿠쇼제의 매엽 연마기, 형식 「PNX-322」
연마 하중: 15kPa
정반 회전수: 30rpm
캐리어 회전수: 30rpm
연마 패드: 후지보우 에히메사제, 제품명 「FP55」
연마액 공급 레이트: 0.55리터/분
연마액의 온도: 20℃
정반 냉각수의 온도: 20℃
연마 시간: 3분
(2) 마무리 연마 공정
상술한 실시예 및 비교예에 관한 연마용 조성물의 각각을 그대로 연마액(워킹 슬러리)으로서 사용하여, 상기 예비 연마 공정을 종료한 실리콘 웨이퍼를 하기 연마 조건 2에서 연마했다.
〔연마 조건 2〕
연마 장치: 가부시키가이샤 오카모토 고우사쿠 기까이 세이사쿠쇼제의 매엽연마기, 형식 「PNX-322」
연마 하중: 15kPa
정반 회전수: 30rpm
캐리어 회전수: 30rpm
연마 패드: 후지보우 에히메사제의 연마 패드, 상품명 「POLYPAS27NX」
연마액 공급 레이트: 0.4리터/분
연마액의 온도: 20℃
정반 냉각수의 온도: 20℃
연마 시간: 4분
연마 후의 실리콘 웨이퍼를 연마 장치로부터 분리시키고, NH4OH(29％): H2O2(31％):탈이온수(DIW)=1:1:15(체적비)의 세정액을 사용하여 세정했다(SC-1 세정). 보다 구체적으로는, 2개의 세정조를 준비하여, 그들 제1 및 제2 세정조의 각각에 상기 세정액을 수용하여 60℃로 유지하여, 연마 후의 실리콘 웨이퍼를 제1 세정조에 15분 침지하여, 그 후 초순수와 초음파에 의한 린스조를 거쳐, 제2 세정조에 15분 침지한 후, 스핀 드라이어를 사용하여 건조시켰다.
<LPD-N수 측정>
상기 각 예에 의해 얻어진 실리콘 웨이퍼의 표면(연마면)에 존재하는 LPD-N의 개수를, 케이엘에이텐코사제의 웨이퍼 검사 장치, 상품명 「SURFSCAN SP2」를 사용하여, 동 장치의 DCO 모드로 계측했다. 각 예에 관한 LPD-N수를, 비교예 1의 LPD-N수를 100％로 하는 상대값으로 환산하여, 해당 환산값에 기초하여 이하의 6단계로 LPD-N수를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 40％ 미만
B: 40％ 이상 50％ 미만
C: 50％ 이상 60％ 미만
D: 60％ 이상 100％ 미만
E: 100％ 이상 150％ 미만
F: 150％ 이상
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스 유도체와, 비닐알코올계 분산제를 포함하여, 분산성 파라미터 α가 100 미만인 표면 보호제 S1을 포함하는 실시예 1 내지 5의 연마용 조성물에 의하면, 비교예 1의 연마용 조성물에 비하여, 마무리 연마 후에 있어서의 LPD-N수가 명백하게 저감되는 것이 확인되었다. 한편, α가 100을 초과하는 비교예 2의 연마용 조성물에서는 LPD-N수의 저감 효과는 얻어지지 않았다. 또한, 실시예 1, 2의 연마용 조성물로부터 셀룰로오스 유도체를 제외한 비교예 3, 4에서는, 마무리 연마 후의 표면 품질이 크게 저하되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 특허 청구 범위를 한정하는 것이 아니다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (9)

  1. 지립, 염기성 화합물 및 표면 보호제를 포함하는 연마용 조성물이며,
    상기 표면 보호제는, 셀룰로오스 유도체와 비닐알코올계 분산제를 포함하여,
    상기 표면 보호제의 분산성 파라미터 α가 100 미만인, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체의 중량 평균 분자량은 5×104 이상 50×104 미만인, 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐알코올계 분산제의 중량 평균 분자량은, 상기 셀룰로오스 유도체의 중량 평균 분자량의 90％ 이하인, 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐알코올계 분산제의 함유량은, 상기 셀룰로오스 유도체 100g에 대해 0.1g 이상 80g 이하인, 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체와 상기 비닐알코올계 분산제의 합계 함유량은, 상기 지립 100g에 대해 1.5g 이상 20g 이하인, 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 보호제는, 옥시알킬렌계 첨가제를 더 포함하는, 연마용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 옥시알킬렌계 첨가제로서, 중량 평균 분자량이 5000 미만인 옥시알킬렌계 첨가제 OAL을 포함하는, 연마용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립은 실리카 입자인, 연마용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는, 연마용 조성물.
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