KR20190045249A - 연마용 조성물 및 연마용 조성물 세트 - Google Patents

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가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
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Abstract

표면 결함의 저감에 유효한 연마용 조성물을 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 연마용 조성물은, 지립, 수용성 고분자 및 염기성 화합물을 포함한다. 상기 수용성 고분자는, 하기 조건 (1), (2)의 양쪽을 만족시키는 폴리머 A를 포함한다. (1) 1분자 중에 비닐알코올 단위 및 비비닐알코올 단위를 포함한다. (2) [(C1-C2)/C1]×100에 의해 산출되는 흡착 파라미터가 5 이상이다. 여기서, C1은, 상기 폴리머 A를 0.017중량％, 암모니아를 0.009중량％ 포함하는 시험액 L1에 포함되는 유기 탄소의 총량이다. 상기 C2는, BET 직경 35nm의 콜로이달 실리카를 0.46중량％, 상기 폴리머 A를 0.017중량％, 암모니아를 0.009중량％ 포함하는 시험액 L2를 원심 분리하여 상기 지립을 침강시킨 상청액에 포함되는 유기 탄소의 총량이다.

Description

연마용 조성물 및 연마용 조성물 세트
본 발명은 연마용 조성물 및 연마용 조성물 세트에 관한 것이다. 본 출원은 2016년 8월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-170184호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되고 있다.
금속이나 반금속, 비금속, 그의 산화물 등의 재료 표면에 대하여, 지립을 함유하는 연마용 조성물을 사용한 연마가 행해지고 있다. 예를 들어, 반도체 제품의 제조 등에 사용되는 실리콘 기판의 표면은, 일반적으로 랩핑 공정과 폴리싱 공정을 거쳐 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는 예비 연마 공정과 마무리 연마 공정을 포함한다. 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판을 연마할 목적으로 주로 사용되는 연마용 조성물에 관한 기술 문헌으로서, 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다.
국제 공개 제2014/148399호 일본 특허 출원 공개 제2015-109423호 공보 일본 특허 출원 공개 제2016-56220호 공보
마무리 연마 공정에 사용되는 연마용 조성물에는, 연마 후에 있어서 헤이즈가 낮으며, 또한 표면 결함이 적은 표면을 실현하는 성능이 요구된다. 상기 마무리 연마 공정은, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 그 밖의 기판의 마무리 연마 공정일 수 있다. 이러한 용도에 적합한 연마용 조성물은, 지립 및 물에 추가하여, 연마 대상물 표면의 보호나 습윤성 향상 등의 목적으로 수용성 고분자를 포함하는 것이 많다. 그 중에서도 범용의 수용성 고분자로서 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 들 수 있다.
그러나, HEC는 천연물인 셀룰로오스로부터 유래하기 때문에, 합성 폴리머에 비하여 화학 구조나 순도의 제어성에 한계가 있다. 예를 들어, 시장에 있어서 용이하게 입수할 수 있는 HEC의 중량 평균 분자량(Mw)이나 분자량 분포의 범위는 한정되어 있다. 여기서 분자량 분포란, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비를 말한다. 또한, HEC는 천연물을 원료로 하기 때문에, 표면 결함을 발생시키는 원인이 될 수 있는 이물이나, 폴리머 구조의 국소적인 흐트러짐에 의한 미크로한 응집 등을 고도로 저감시키기는 곤란하며, 그러한 이물 등의 양이나 정도도 변동되기 쉽다. 이후, 연마 후의 표면 품위에 대한 요구가 점점 까다로와질 것으로 예상되는 가운데, HEC를 필수 성분으로 하지 않는 조성에 있어서 표면 결함을 효과적으로 저감 가능한 연마용 조성물이 제공된다면 유익하다.
이러한 사정에 비추어, 본 발명은 표면 결함의 저감에 유효한 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 관련된 다른 발명은, 이러한 연마용 조성물을 포함하는 연마용 조성물 세트를 제공하는 것이다.
연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마면에서 관찰되는 결함의 1종으로서, LPD(Light Point Defects) 및 LPD-N(Light Point Defect Non-cleanable)이 알려져 있다. LPD란, 일반적으로 파티클이라고 불리는 이물을 의미한다. 한편, LPD-N이란, 연마, 세정, 건조 등의 처리에 의해서는 해소되지 않는 결함을 의미하며, 주로 연마 대상물 자체의 구조에 기초하는 표면 결함을 말한다. 본 발명자는 예의 검토한 결과, LPD-N수의 저감에 유효한 연마용 조성물을 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에 의해 제공되는 연마용 조성물은, 지립, 수용성 고분자 및 염기성 화합물을 포함한다. 상기 수용성 고분자는, 이하의 조건 (1) 및 (2)의 양쪽을 만족시키는 폴리머 A를 함유한다.
(1) 1분자 중에 비닐알코올 단위 및 비비닐알코올 단위를 포함한다.
(2) 다음 식:
흡착 파라미터=[(C1-C2)/C1]×100;
에 의해 산출되는 흡착 파라미터가 5 이상이다. 여기서, 상기 식 중의 C1은, 상기 폴리머 A를 0.017중량％, 암모니아를 0.009중량％ 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액 L1에 포함되는 유기 탄소의 총량이다. 상기 식 중의 C2는, BET 직경 35nm의 콜로이달 실리카를 0.46중량％, 암모니아를 0.009중량％, 상기 폴리머 A를 0.017중량％ 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액 L2를 원심 분리하여 상기 실리카 입자를 침강시킨 상청액에 포함되는 유기 탄소의 총량이다.
이러한 연마용 조성물에 따르면, 연마 후의 표면에 있어서의 표면 결함을 효과적으로 저감할 수 있다. 상기 연마용 조성물은, 예를 들어 연마 후의 표면에 있어서 LPD-N으로서 검출되는 결함수의 저감에 효과적이다.
본 명세서에 따르면, 또한, 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 포함하는 마무리 연마용 조성물과, 상기 마무리 연마용 조성물에 의한 연마의 전단계에서 행해지는 연마에 사용되는 전단 연마용 조성물을 포함하는 연마용 조성물 세트가 제공된다. 상기 전단 연마용 조성물은, 지립, 수용성 고분자 및 염기성 화합물을 포함한다. 이러한 연마용 조성물 세트를 사용하여 전단 연마 공정 및 마무리 연마 공정을 이 순서대로 실시함으로써, 마무리 연마 후에 있어서의 표면 품위를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
<지립>
여기에 개시되는 연마용 조성물에 포함되는 지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않으며, 연마용 조성물의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 벵갈라 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자나 폴리(메트)아크릴산 입자, 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 이러한 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다.
상기 지립으로서는, 무기 입자가 바람직하며, 그 중에서도 금속 또는 반금속의 산화물을 포함하는 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다. 후술하는 실리콘 웨이퍼 등과 같이 실리콘을 포함하는 표면을 갖는 연마 대상물의 연마, 예를 들어 마무리 연마에 사용될 수 있는 연마용 조성물에서는, 지립으로서 실리카 입자를 채용하는 것이 특히 의미가 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 상기 지립이 실질적으로 실리카 입자를 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서 「실질적으로」란, 지립을 구성하는 입자의 95중량％ 이상, 바람직하게는 98중량％ 이상, 보다 바람직하게는 99중량％ 이상이 실리카 입자인 것을 말하며, 100중량％가 실리카 입자인 것을 포함하는 의미이다.
실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연마 후에 있어서 표면 품위가 우수한 연마면이 얻어지기 쉽다는 점에서, 콜로이달 실리카의 사용이 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카로서는, 예를 들어 이온 교환법에 의해 물유리(규산 Na)를 원료로 하여 제작된 콜로이달 실리카나, 알콕시드법 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다. 알콕시드법 콜로이달 실리카란, 알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 의해 제조된 콜로이달 실리카를 말한다. 콜로이달 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지립 구성 재료의 진비중은, 1.5 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.6 이상이다. 여기서, 상기 지립 구성 재료의 진비중이란, 예를 들어 실리카 입자를 포함하는 지립에서는 해당 실리카 입자를 구성하는 실리카의 진비중을 말한다. 이하, 지립의 진비중이라고도 한다. 지립의 진비중의 증대에 의해, 지립의 물리적인 연마 능력은 높아지는 경향이 있다. 지립의 물리적인 연마 능력이 높아지면, 일반적으로, 해당 지립이 연마 대상물 표면에 부여하는 국소적인 스트레스는 커지는 경향이 있다. 따라서, 지립의 진비중(진밀도)의 증대에 의해, 여기에 개시되는 폴리머 A를 연마용 조성물에 함유시킴에 따른 효과가 보다 잘 발휘될 수 있다. 이러한 관점에서, 진비중이 1.7 이상인 지립이 특히 바람직하다. 지립의 진비중의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2.3 이하, 예를 들어 2.2 이하이다. 지립의 진비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다. 상기 지립은, 예를 들어 실리카 입자일 수 있다.
지립의 BET 직경은 특별히 한정되지 않지만, 연마 효율 등의 관점에서, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다. 보다 높은 연마 효과를 얻는다는 관점, 예를 들어 헤이즈의 저감이나 결함의 제거 등의 효과를 보다 잘 발휘한다는 관점에서, 상기 BET 직경은, 예를 들어 15nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하고, 20nm 초과가 보다 더 바람직하다. 또한, 지립이 연마 대상물 표면에 부여하는 국소적인 스트레스를 억제한다는 관점에서, 지립의 BET 직경은, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 40nm 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 보다 고품위의 표면, 예를 들어 LPD-N수가 적고 헤이즈 레벨이 낮은 표면을 얻기 쉽게 한다는 관점 등에서, BET 직경이 35nm 이하, 바람직하게는 35nm 미만, 보다 바람직하게는 32nm 이하, 예를 들어 30nm 미만인 지립을 사용하는 양태로 실시해도 된다. 상기 지립은, 예를 들어 실리카 입자일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 BET 직경이란, BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)으로부터, BET 직경[nm]=6000/(진밀도[g/㎤]×BET값[㎡/g])의 식에 의해 산출되는 입자 직경을 말한다. 예를 들어 실리카 입자의 경우, BET 직경[nm]=2727/BET값[㎡/g]에 의해 BET 직경을 산출할 수 있다. 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로메리틱스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 행할 수 있다.
지립의 형상(외형)은 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 입자의 구체예로서는, 피너츠 형상, 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비 볼 형상 등을 들 수 있다. 상기 피너츠 형상이란, 즉 낙화생의 껍데기 형상이다. 예를 들어, 입자의 대부분이 피너츠 형상을 한 지립을 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 지립의 평균 애스펙트비, 즉 지립의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값은, 원리적으로 1.0 이상이며, 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 평균 애스펙트비의 증대에 의해, 보다 높은 연마 능률이 실현될 수 있다. 또한, 지립의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
지립의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립된 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수의 실리카 입자에 대하여, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 상기 소정 개수란, 예를 들어 200개이다. 그리고, 각 입자 화상에 대하여 그려진 직사각형에 대하여, 그 긴 변의 길이를 긴 직경의 값으로 하고, 짧은 변의 길이를 짧은 직경의 값으로 하여, 긴 직경의 값을 짧은 직경의 값으로 나눈 값을, 각 지립의 긴 직경/짧은 직경비, 즉 애스펙트비로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자의 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
<수용성 고분자>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 수용성 고분자를 함유한다. 수용성 고분자로서는, 분자 중에, 양이온성기, 음이온성기 및 비이온성기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 폴리머를, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 분자 중에 수산기, 카르복시기, 아실옥시기, 술포기, 제1급 아미드 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 갖는 폴리머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리머를 수용성 고분자로서 사용할 수 있다. 응집물의 저감이나 세정성 향상 등의 관점에서, 일 양태에 있어서, 수용성 고분자로서 비이온성 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다.
(폴리머 A)
여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물은, 수용성 고분자로서, 상술한 조건 (1) 및 (2)의 양쪽을 만족시키는 폴리머 A를 함유한다.
[조건 (1)]
폴리머 A가 만족해야 할 조건 (1)은, 1분자 중에 비닐알코올 단위 및 비비닐알코올 단위를 포함한다고 하는 것이다. 즉, 1분자의 폴리머 A 중 일부분은 비닐알코올 단위에 의해 구성되고, 다른 일부분은 비비닐알코올 단위에 의해 구성되어 있다. 여기서, 비닐알코올 단위(이하 「VA 단위」라고도 함)란, 다음 화학식: -CH2-CH(OH)-;에 의해 표시되는 구조 부분이다. VA 단위는, 예를 들어 아세트산비닐 등과 같은 비닐에스테르계 모노머가 비닐 중합된 구조의 반복 단위를 가수분해(비누화라고도 함)함으로써 생성할 수 있다. 또한, 상기 비비닐알코올 단위(이하 「비VA 단위」라고도 함)란, VA 단위와는 상이한 구조에 의해 구성된 반복 구조 부분을 가리킨다. 폴리머 A는, 1종류의 비VA 단위만을 포함해도 되고, 2종류 이상의 비VA 단위를 포함해도 된다.
여기에 개시되는 기술의 일 양태에 있어서, 비VA 단위는, 폴리머 A를 구성하는 반복 단위의 일부로서 해당 폴리머 A에 포함될 수 있다. 이러한 구조를 갖는 폴리머 A는, 해당 폴리머 A를 구성하는 반복 단위로서 VA 단위와 비VA 단위를 포함하는 공중합체로서 파악될 수 있다. 이러한 형태로 비VA 단위를 포함함으로써, VA 단위를 포함하는 폴리머 A의 흡착 파라미터를 여기에 개시되는 바람직한 범위로 조절할 수 있다. 폴리머 A를 구성하는 반복 단위로서 포함되는 비VA 단위는, 예를 들어 옥시알킬렌기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기, 아미드기, 이미드기, 니트릴기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 반복 단위일 수 있다. 폴리머 A를 구성하는 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 조건 (2)를 만족시킬 수 있는 비율이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들어 5％ 이상이어도 되고, 10％ 이상이어도 된다. 지립 및 연마 대상물, 예를 들어 실리콘 웨이퍼에 대한 친화성의 관점에서, 일 양태에 있어서, 상기 비율이 20％ 이상, 예를 들어 30％ 이상인 폴리머 A를 바람직하게 채용할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 비율은 50％ 이상이어도 되고, 75％ 이상이어도 되고, 85％ 이상이어도 된다. 또한, VA 단위와 비VA 단위를 조합하여 포함하는 것의 효과가 적합하게 발휘되기 쉽다고 하는 관점에서, 폴리머 A를 구성하는 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 예를 들어 99％ 이하여도 되고, 98％ 이하여도 되고, 97％ 이하여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 비율은, 예를 들어 95％ 이하여도 되고, 90％ 이하여도 되고, 80％ 이하, 나아가 70％ 이하여도 된다.
여기에 개시되는 기술의 다른 일 양태에 있어서, 비VA 단위는, VA 단위를 포함하는 폴리머 A의 적어도 하나의 말단에 위치하는 형태로 해당 폴리머 A에 포함될 수 있다. 여기서 폴리머 A의 말단이란, 전형적으로는 폴리머 A의 주쇄의 말단이며, 폴리머 A가 측쇄를 갖는 경우에는 해당 측쇄의 말단도 폴리머 A의 말단이 될 수 있다. 또한, 비VA 단위가 폴리머 A의 말단에 위치한다는 것은, 해당 말단을 포함하는 소정 범위가 비VA 단위에 의해 구성되어 있는 것을 말한다. 이러한 구조를 갖는 폴리머 A는, VA 단위를 포함하는 폴리머쇄의 말단이 비VA 단위로 변성 또는 수식된 구조의 폴리머로서 파악될 수 있다. 상기 VA 단위를 포함하는 폴리머쇄는, 실질적으로 VA 단위만으로 이루어지는 폴리머쇄여도 된다. 이러한 형태로 비VA 단위를 포함함으로써, VA 단위를 포함하는 폴리머 A의 흡착 파라미터를 여기에 개시되는 바람직한 범위로 조절할 수 있다. 비VA 단위는, 폴리머 A의 주쇄의 양쪽 말단에 위치하고 있어도 되고, 한쪽 말단에만 위치하고 있어도 된다. 폴리머 A가 측쇄를 갖는 경우, 비VA 단위는, 주쇄의 한쪽 또는 양쪽 말단에만 위치하고 있어도 되고, 측쇄의 전체 말단 또는 일부 말단에만 위치하고 있어도 된다. 예를 들어, 주쇄의 한쪽 말단에만 비VA 단위가 위치하는 구조의 폴리머 A를 바람직하게 채용할 수 있다. 폴리머 A의 말단에 위치하는 비VA 단위는, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 등의 탄화수소기; 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알킬옥시기, 옥시알킬렌기 등의 옥시탄화수소기; 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기, 아미드기, 이미드기, 이미노기, 아미디노기, 이미다졸리노기, 니트릴기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 염;으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함할 수 있다. 폴리머 A의 중량에서 차지하는 비VA 단위의 중량의 비율은, 조건 (2)를 만족할 수 있는 비율이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들어 25％ 이하여도 되고, 10％ 이하여도 되고, 5％ 이하여도 되고, 1％ 이하여도 된다. 또한, 폴리머의 말단에 비VA 단위를 도입하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 비VA 단위를 도입하는 방법의 일례로서, 비VA 단위를 포함하는 구조의 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)을 중합 개시제로서 사용하여 라디칼 중합을 행함으로써, 폴리머의 말단에 아미디노기를 도입할 수 있다. 비VA 단위를 도입하는 방법의 다른 일례로서, 비VA 단위를 포함하는 구조의 연쇄 이동제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 라우릴머캅탄 등의 알킬기를 갖는 티올류의 존재 하에서 중합을 행함으로써, 폴리머의 말단에 알킬기를 도입할 수 있다. 비VA 단위를 도입하는 방법의 또 다른 일례로서, 비VA 단위를 포함하는 구조의 중합 정지제를 사용하는 방법을 들 수 있다.
[조건 (2)]
폴리머 A가 만족해야 할 조건 (2)는, 다음 식: 흡착 파라미터=[(C1-C2)/C1]×100;에 의해 산출되는 흡착 파라미터가 5 이상이라고 하는 것이다. 여기서, 상기 식 중의 C1은, 상기 폴리머 A를 0.017중량％, 암모니아를 0.009중량％ 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액 L1에 포함되는 유기 탄소의 총량이다. 상기 식 중의 C2는, BET 직경 35nm의 콜로이달 실리카를 0.46중량％, 상기 폴리머 A를 0.017중량％, 암모니아를 0.009중량％ 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액 L2를 원심 분리하여 상기 실리카 입자를 침강시킨 상청액에 포함되는 유기 탄소의 총량이다.
상기 시험액 L2는, 시험액 L1에 추가하여 실리카 입자를 포함한다. 이 시험액 L2에 원심 분리 처리를 실시하면, 실리카 입자에 흡착되어 있는 수용성 고분자는 해당 실리카 입자와 함께 침강되어, 상기 상청액에 포함되는 유기 탄소의 총량으로부터는 제외된다. 따라서, 상기 흡착 파라미터의 값이 보다 큰 것은, 시험액 L2에 포함되는 수용성 고분자의 총량 중 실리카 지립에 흡착되어 있는 수용성 고분자의 비율이 보다 많은 것을 의미한다고 할 수 있다.
또한, 상기 시험액 L2의 원심 분리는, 예를 들어 베크만ㆍ콜터사제의 원심 분리기, 형식 「Avanti HP-30I」를 사용하여 20000rpm의 회전수에서 30분간의 조건으로 행할 수 있다. 또한, 상기 시험액 L1에 포함되는 유기 탄소의 총량 및 상기 시험액 L2에 상기 원심 분리 처리를 실시한 후의 상청액에 포함되는 유기 탄소의 총량은, 상기 시험액 L1 및 상기 상청액의 전체 유기 탄소량(TOC)을 측정함으로써 구할 수 있다. TOC의 측정은, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사제의 전체 유기체 탄소계(연소 촉매 산화 방식, 형식 「TOC-5000A」) 또는 그의 상당품을 사용하여 행할 수 있다.
상기 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는 폴리머 A를 포함하는 연마용 조성물에 따르면, 연마 후의 표면에 있어서의 표면 결함(예를 들어 LPD-N으로서 검출되는 결함의 수)을 효과적으로 저감할 수 있다. 이론에 의해 구속되는 것을 바라는 것은 아니지만, 이러한 효과가 얻어지는 이유는, 예를 들어 이하와 같다고 생각된다. 즉, 상기 조건 (1) 및 조건 (2)를 만족시키는 폴리머 A는, VA 단위를 포함함으로써, 연마 대상물, 예를 들어 실리콘 웨이퍼에 대하여 양호한 친화성을 나타낸다. 한편, 일반적으로 VA 단위는 실리카 입자 등의 지립에 대한 흡착성에 어려움이 있는바, 상기 폴리머 A는 실리카 입자에 대하여 소정의 흡착 파라미터를 만족시키는 레벨의 흡착성을 갖는다. 이와 같이 VA 단위를 포함하고, 또한 흡착성이 개선된 폴리머 A에 따르면, 해당 폴리머 A를 포함하는 연마용 조성물을 사용한 연마에 있어서, 상기 폴리머 A가 지립의 주위에서 완충재로서 기능함으로써, 해당 지립이 연마 대상물의 표면에 부여할 수 있는 국부적인 스트레스를 경감할 수 있다. 이에 의해 상기 스트레스에 기인하는 표면 결함의 발생이 억제되고, LPD-N수가 효과적으로 저감되는 것이라고 생각된다.
여기에 개시되는 기술의 일 양태에 있어서, 폴리머 A로서는, 상기 흡착 파라미터가 예를 들어 10 이상인 것을 사용할 수 있다. 폴리머 A의 흡착 파라미터는, 15 이상이어도 되고, 25 이상이어도 되고, 40 이상이어도 되고, 50 이상이어도 되고, 60 이상이어도 된다. 흡착 파라미터의 증대에 의해, 연마용 조성물에 포함되는 폴리머 A가 보다 효율적으로 이용되는 경향이 있다. 또한, 일 양태에 있어서, 폴리머 A의 흡착 파라미터는, 해당 폴리머 A의 입수 용이성이나 합성 용이성의 관점에서, 예를 들어 99 이하여도 되고, 95 이하여도 되고, 85 이하여도 되고, 75 이하여도 되고, 70 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 흡착 파라미터가 50 이하, 30 이하, 또는 20 이하인 폴리머 A를 사용하는 양태로도 적합하게 실시될 수 있다. 흡착 파라미터는, 예를 들어 폴리머 A를 구성하는 반복 단위에 포함되는 비VA 단위의 종류의 선택, 폴리머 A의 분자 구조, 폴리머 A에 포함되는 VA 단위와 비VA 단위의 몰비, 폴리머 A에 있어서의 비VA 단위의 배치 등에 의해 조절할 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 일 양태에 있어서, 상기 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는 폴리머 A로서는, 1분자 중에 비닐알코올계 세그먼트와 비비닐알코올계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 비닐알코올계 세그먼트란, VA 단위를 주반복 단위로 하는 세그먼트를 말한다. 이하, 「세그먼트 SA」라고도 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 비비닐알코올계 세그먼트란, 비VA 단위를 주반복 단위로 하는 세그먼트를 말한다. 이하, 「세그먼트 SB」라고도 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 주반복 단위란, 특기하지 않는 경우, 50중량％ 이상을 초과하여 포함되는 반복 단위를 말한다.
세그먼트 SA와 세그먼트 SB를 동일 분자 내에 갖는 폴리머 A는, 세그먼트 SA를 가짐으로써 연마 대상물 표면에 대하여 적당한 친화성을 나타내므로, 헤이즈 레벨의 저감이나 습윤성의 향상에 적합하다. 또한, 세그먼트 SA와 동일 분자 내에 존재하는 세그먼트 SB, 즉 세그먼트 SA와 화학 결합하고 있는 세그먼트 SB를 이용하여, 폴리머 A 전체로서의 지립에 대한 친화성을 조절하고, 상기 (2)를 만족시키는 폴리머 A를 적합하게 실현할 수 있다. 이하, 1분자 중에 세그먼트 SA와 세그먼트 SB를 포함하는 폴리머 A를 「폴리머 ASAB」라고 표기하는 경우가 있다.
폴리머 ASAB의 구조는, 적어도 하나의 세그먼트 SA와 적어도 하나의 세그먼트 SB를 동일 분자 내에 포함하며, 또한 조건 (2)가 만족되도록 선택되면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 폴리머 ASAB는, 예를 들어 세그먼트 SA와 세그먼트 SB를 포함하는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체나 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 그래프트 공중합체의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 세그먼트 SA(주쇄)에 세그먼트 SB(측쇄)가 그래프트된 구조의 그래프트 공중합체여도 되고, 세그먼트 SB(주쇄)에 세그먼트 SA(측쇄)가 그래프트된 구조의 그래프트 공중합체여도 된다. 세그먼트 SB의 선택에 의해 폴리머 A의 흡착성을 조절하기 쉽다고 하는 관점에서, 일 양태에 있어서, 폴리머 ASAB로서 그래프트 공중합체를 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 세그먼트 SA에 세그먼트 SB가 그래프트된 구조의 폴리머 ASAB를 사용할 수 있다.
[세그먼트 SA]
세그먼트 SA는, 반복 단위로서 VA 단위만을 포함하고 있어도 되고, VA 단위와 비VA 단위를 포함하고 있어도 된다. 세그먼트 SA가 비VA 단위를 포함하는 양태에 있어서, 해당 비VA 단위는, 예를 들어 옥시알킬렌기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기, 아미드기, 이미드기, 니트릴기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 반복 단위일 수 있다. 세그먼트 SA는, 1종류의 비VA 단위만을 포함해도 되고, 2종류 이상의 비VA 단위를 포함해도 된다.
세그먼트 SA에 포함될 수 있는 비VA 단위의 적합예로서, 알킬비닐에테르 단위(즉, 알킬비닐에테르로부터 유래하는 반복 단위)나, 모노카르복실산비닐에스테르 단위(즉, 모노카르복실산비닐에스테르로부터 유래하는 반복 단위) 등을 들 수 있다. 상기 알킬비닐에테르의 비한정적인 예로서, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 알킬비닐에테르 단위의 바람직한 구체예로서, 프로필비닐에테르 단위, 부틸비닐에테르 단위, 2-에틸헥실비닐에테르 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 모노카르복실산비닐에스테르의 비한정적인 예로서, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 헥산산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 피발산비닐 등을 들 수 있다. 상기 모노카르복실산비닐에스테르 단위의 바람직한 구체예로서, 아세트산비닐 단위, 프로피온산비닐 단위, 헥산산비닐 단위 등을 들 수 있다.
세그먼트 SA를 구성하는 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 전형적으로는 50％ 이상이며, 통상은 65％ 이상이 적당하고, 바람직하게는 75％ 이상, 예를 들어 80％ 이상이다. 바람직한 일 양태에 있어서, 세그먼트 SA를 구성하는 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 예를 들어 90％ 이상이어도 되고, 95％ 이상이어도 되고, 98％ 이상이어도 된다. 세그먼트 SA를 구성하는 반복 단위의 실질적으로 100％가 VA 단위여도 된다. 여기서 「실질적으로 100％」란, 적어도 의도적으로는 세그먼트 SA로서 비VA 단위를 함유시키지 않는 것을 말한다.
[세그먼트 SB]
세그먼트 SB를 구성하는 비VA 단위는, 예를 들어 옥시알킬렌기, 카르복시기, 술포기, 아미노기, 수산기, 아미드기, 이미드기, 니트릴기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 반복 단위일 수 있다. 세그먼트 SB를 구성하는 비VA 단위는, 1종류여도 되고 2종류 이상이어도 된다.
일 양태에 있어서, 세그먼트 SB는, 옥시알킬렌 단위를 주반복 단위로서 포함하는 세그먼트, 즉 옥시알킬렌계 세그먼트일 수 있다. 옥시알킬렌계 세그먼트에 포함되는 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 옥시알킬렌 단위의 몰수의 비율은, 특별히 한정되지 않으며, 상기 조건 (2)를 만족시키는 폴리머 A가 형성되도록 설정할 수 있다. 상기 비율은, 예를 들어 50％ 초과여도 되고, 70％ 이상이어도 되고, 85％ 이상이어도 되고, 95％ 이상이어도 된다. 옥시알킬렌계 세그먼트에 포함되는 반복 단위의 실질적으로 전부가 옥시알킬렌 단위여도 된다.
옥시알킬렌 단위의 예로서는, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시부틸렌 단위 등을 들 수 있다. 이러한 옥시알킬렌 단위는, 각각 대응하는 알킬렌옥사이드로부터 유래하는 반복 단위일 수 있다. 옥시알킬렌계 세그먼트에 포함되는 옥시알킬렌 단위는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 예를 들어, 옥시에틸렌 단위와 옥시프로필렌 단위를 조합하여 포함하는 옥시알킬렌계 세그먼트여도 된다.
2종류 이상의 옥시알킬렌 단위를 포함하는 옥시알킬렌계 세그먼트에 있어서, 그들 옥시알킬렌 단위는, 대응하는 알킬렌옥시드의 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 각 옥시알킬렌 단위의 몰비는 특별히 제한되지 않으며, 상기 조건 (2)를 만족시키는 폴리머 A가 형성되도록 설정할 수 있다. 일 양태에 있어서, 옥시알킬렌계 세그먼트는, 해당 세그먼트에 포함되는 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 옥시에틸렌 단위의 몰수의 비율이 50％ 초과여도 되고, 70％ 이상이어도 되고, 85％ 이상이어도 되고, 95％ 이상이어도 되고, 100％여도 된다.
다른 일 양태에 있어서, 세그먼트 SB는, N-비닐형 모노머 단위를 주반복 단위로서 포함하는 세그먼트, 즉 N-비닐계 세그먼트일 수 있다. N-비닐계 세그먼트에 포함되는 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 N-비닐형 모노머 단위의 몰수의 비율은, 특별히 한정되지 않으며, 상기 조건 (2)를 만족시키는 폴리머 A가 형성되도록 설정할 수 있다. 상기 비율은, 예를 들어 50％ 초과여도 되고, 70％ 이상이어도 되고, 85％ 이상이어도 되고, 95％ 이상이어도 된다. N-비닐계 세그먼트에 포함되는 반복 단위의 실질적으로 전부가 N-비닐형 모노머 단위여도 된다.
N-비닐계 세그먼트에 포함되는 N-비닐형 모노머 단위는, 후술하는 바와 같은N-비닐 락탐형 모노머나 N-비닐 쇄상 아미드로부터 유래하는 반복 단위일 수 있다. 세그먼트 SB는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈(VP)이나 N-비닐카프로락탐(VC) 등의 N-비닐 락탐형 모노머로부터 유래하는 반복 단위를 주반복 단위로 하는 N-비닐계 세그먼트, 즉 N-비닐 락탐계 세그먼트일 수 있다. 일 양태에 있어서, N-비닐 락탐계 세그먼트는, 해당 세그먼트에 포함되는 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VP 단위의 몰수의 비율이, 예를 들어 50％ 초과여도 되고, 70％ 이상이어도 되고, 85％ 이상이어도 되고, 95％ 이상이어도 되고, 100％여도 된다. 여기서 VP 단위란, VP로부터 유래하는 반복 단위를 말한다.
[VA 단위 및 VP 단위를 포함하는 랜덤 공중합체]
몇 가지 양태에 있어서, 상기 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는 폴리머 A는, 상기 VA 단위 및 VP 단위를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있다. 이러한 랜덤 공중합체는, VA 단위로 변환될 수 있는 모노머와 N-비닐피롤리돈의 랜덤 공중합체를 변성시킴으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 아세트산비닐과 N-비닐피롤리돈의 랜덤 공중합체를 부분 비누화 또는 완전 비누화함으로써, VA 단위 및 VP 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다. 이러한 랜덤 공중합체에 있어서의 VA 단위:VP 단위의 몰비는, 예를 들어 50:50 이상이어도 되고, 65:35 이상이어도 되고, 70:30 이상이어도 되고, 75:25 이상이어도 되고, 80:20 이상이어도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, VA 단위:VP 단위의 몰비는, 85:15 이상이어도 되고, 90:10 이상 또는 90:10 초과여도 된다. 또한, VA 단위:VP 단위의 몰비는, 예를 들어 99:1 이하여도 되고, 98:2 이하여도 되고, 97:3 이하여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, VA 단위:VP 단위의 몰비는, 95:5 이하여도 되고, 93:7 이하여도 된다.
[폴리머 A의 Mw 및 Mn]
폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않는다. 폴리머 A의 Mw는, 통상 1.0×104 이상인 것이 적당하며, 1.2×104 이상이어도 되고, 1.5×104 이상이어도 된다. 폴리머 A의 Mw의 증대에 따라, 연마 후의 표면의 습윤성이 높아지는 경향이 있다. 폴리머 A의 Mw는, 통상 100×104 이하가 적당하며, 50×104 이하가 바람직하고, 30×104 이하여도 되고, 예를 들어 20×104 이하여도 된다. 폴리머 A의 Mw의 저하에 의해, 해당 폴리머 A가 보다 균일하게 지립에 흡착되어, 연마 대상물 표면에 부여하는 국소적인 스트레스를 경감하는 효과가 안정되게 발휘되는 경향이 있다. 일 양태에 있어서, 폴리머 A의 Mw는, 15×104 이하여도 되고, 10×104 이하여도 되고, 7×104 이하여도 되고, 5×104 이하여도 되고, 4×104 이하여도 되며, 예를 들어 3×104 이하여도 된다.
폴리머 A가 1분자 내에 세그먼트 SA와 세그먼트 SB를 포함하는 블록 공중합체인 경우, 해당 블록 공중합체를 구성하는 각 세그먼트의 Mw, 즉 세그먼트 SA 및 세그먼트 SB의 각각의 Mw는, 특별히 한정되지 않는다. 일 양태에 있어서, 상기 각 세그먼트의 Mw는, 예를 들어 500 이상일 수 있으며, 통상은 1000 이상인 것이 적당하고, 3000 이상, 나아가 5000 이상이어도 된다. 각 세그먼트의 Mw는, 통상, 폴리머 A의 Mw 미만이며, 또한 30×104 이하, 또는 10×104 이하, 또는 5×104 이하, 또는 2×104 이하이고, 1×104 이하여도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 포함되는 폴리머 A에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 관계는 특별히 제한되지 않는다. 응집물의 발생 방지 등의 관점에서, 통상, 폴리머 A의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 7.0 이하, 예를 들어 5.0 이하일 수 있다. 일 양태에 있어서, 폴리머 A의 Mw/Mn은, 3.0 이하여도 되고, 2.0 이하여도 된다.
(폴리머 B)
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서의 수용성 고분자는, 폴리머 A에 추가하여, 폴리머 A에 해당되지 않는 폴리머, 즉 상술한 조건 (1) 및 조건 (2) 중 한쪽 또는 양쪽을 만족시키지 않는 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 이하, 폴리머 A에 해당되지 않는 폴리머를 「폴리머 B」라고도 한다. 폴리머 B의 사용에 의해, LPD-N수의 저감, 헤이즈 레벨의 저감, 습윤성의 향상, 지립의 분산성 향상 등 중 1 또는 2 이상의 효과가 초래될 수 있다. 폴리머 B는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
폴리머 B로서는, 예를 들어 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머, 질소 원자를 함유하는 폴리머, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체, 비닐알코올 단위 함유 폴리머 등이며, 조건 (1) 및 조건 (2) 중 한쪽 또는 양쪽을 만족시키지 않는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)나, 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO) 또는 부틸렌옥사이드(BO)의 블록 공중합체, EO와 PO 또는 BO의 랜덤 공중합체 등이 예시된다. 그 중에서도, EO와 PO의 블록 공중합체 또는 EO와 PO의 랜덤 공중합체가 바람직하다. EO와 PO의 블록 공중합체는, PEO 블록과 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 블록을 포함하는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 등일 수 있다. 상기 트리블록 공중합체의 예에는, PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체 및 PPO-PEO-PPO형 트리블록 공중합체가 포함된다. 통상은, PEO-PPO-PEO형 트리블록 공중합체가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 공중합체란, 특기하지 않는 경우, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 각종 공중합체를 포괄적으로 가리키는 의미이다.
질소 원자를 함유하는 폴리머의 비한정적인 예에는, N-비닐 락탐이나 N-비닐 쇄상 아미드 등과 같은 N-비닐형 모노머 단위를 포함하는 폴리머; 이민 유도체; N-(메트)아크릴로일형 모노머 단위를 포함하는 폴리머; 등이 포함된다.
N-비닐형 모노머 단위를 포함하는 폴리머의 예에는, 질소를 함유하는 복소환을 갖는 모노머로부터 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 포함된다. 질소를 함유하는 복소환의 일례로서, 락탐환을 들 수 있다. 이러한 반복 단위를 포함하는 폴리머의 예에는, N-비닐 락탐형 모노머의 단독 중합체 및 공중합체나, N-비닐 쇄상 아미드의 단독 중합체 및 공중합체 등이 포함된다. 상기 N-비닐 락탐형 모노머 공중합체는, 예를 들어 N-비닐 락탐형 모노머의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체일 수 있다. 상기 N-비닐 쇄상 아미드의 공중합체는, 예를 들어 N-비닐 쇄상 아미드의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체일 수 있다.
N-비닐 락탐형 모노머의 구체예로서는, N-비닐피롤리돈(VP), N-비닐피페리돈, N-비닐모르폴리논, N-비닐카프로락탐(VC), N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. N-비닐 락탐형 모노머 단위를 포함하는 폴리머의 구체예로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐, VP와 VC의 랜덤 공중합체, VP 및 VC 중 한쪽 또는 양쪽과 다른 비닐 모노머의 랜덤 공중합체, VP 및 VC 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 폴리머쇄를 포함하는 블록 공중합체나 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 다른 비닐 모노머는, 예를 들어 아크릴계 모노머, 비닐에스테르계 모노머 등일 수 있다. 여기서 아크릴계 모노머란, (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 말한다.
N-비닐 쇄상 아미드의 구체예로서는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온산아미드, N-비닐부티르산아미드 등을 들 수 있다.
N-(메트)아크릴로일형 모노머 단위를 포함하는 폴리머의 예에는, N-(메트)아크릴로일형 모노머의 단독 중합체 및 공중합체가 포함된다. N-(메트)아크릴로일형 모노머의 예에는, N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드 및 N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드가 포함된다. 상기 N-(메트)아크릴로일형 모노머의 공중합체는, 예를 들어 N-(메트)아크릴로일형 모노머의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체일 수 있다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드의 예로서는, (메트)아크릴아미드; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드; 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드를 모노머 단위로서 포함하는 폴리머의 예로서, N-이소프로필아크릴아미드의 단독 중합체 및 N-이소프로필아크릴아미드의 공중합체를 들 수 있다. 상기 N-이소프로필아크릴아미드의 공중합체는, 예를 들어 N-이소프로필아크릴아미드의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체일 수 있다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드의 예로서는, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드를 모노머 단위로서 포함하는 폴리머의 예로서, N-아크릴로일모르폴린의 단독 중합체 및 N-아크릴로일모르폴린의 공중합체를 들 수 있다. 상기 N-아크릴로일모르폴린의 공중합체는, 예를 들어 N-아크릴로일모르폴린의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체일 수 있다.
셀룰로오스 유도체는, 주반복 단위로서 β-글루코오스 단위를 포함하는 폴리머이다. 셀룰로오스 유도체의 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)가 바람직하다.
전분 유도체는, 주반복 단위로서 α-글루코오스 단위를 포함하는 폴리머이다. 전분 유도체의 구체예로서는, 알파화 전분, 풀루란, 카르복시메틸전분, 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 풀루란이 바람직하다.
폴리머 B에 해당되는 비닐알코올 단위 함유 폴리머의 예에는, VA 단위만을 포함하는 것과, VA 단위와 비VA 단위를 포함하지만 조건 (2)를 만족시키지 않는 것이 포함된다. 폴리머 B로서 사용되는 비닐알코올 단위 함유 폴리머는, 전형적으로는, 주된 반복 단위로서 VA 단위를 포함하며, 또한 조건 (2)를 만족시키지 않는 폴리머이다. 당해 폴리머에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 예를 들어 50％ 초과이며, 65％ 이상이어도 되고, 70％ 이상이어도 되고, 75％ 이상이어도 된다. 폴리머 B로서 사용되는 비닐알코올 단위 함유 폴리머에 있어서, 비VA 단위의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 프로필비닐에테르 단위, 부틸비닐에테르 단위, 2-에틸헥실비닐에테르 단위, 아세트산비닐 단위, 프로피온산비닐 단위, 헥산산비닐 단위 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
폴리머 B로서 사용되는 비닐알코올 단위 함유 폴리머는, 실질적으로 VA 단위만을 포함하는 폴리머여도 된다. 여기서 「실질적으로」란, 전형적으로는, 전체 반복 단위의 95％ 이상이 비닐알코올 단위인 것을 말한다. 또한, 실질적으로 VA 단위만을 포함하는 비닐알코올 단위 함유 폴리머는, 통상, 흡착 파라미터가 5 미만, 예를 들어 3 이하, 전형적으로는 거의 제로이며, 따라서 조건 (2)를 만족시키지 않는다.
[폴리머 B의 Mw 및 Mn]
수용성 고분자가 폴리머 B를 포함하는 양태에 있어서, 폴리머 B의 Mw는 특별히 한정되지 않는다. 여과성이나 세정성 등의 관점에서, 예를 들어 Mw가 200×104 이하 또는 150×104 이하인 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리머 B의 Mw는, 전형적으로는 1×104 이상이다.
보다 바람직한 Mw의 범위는, 폴리머 B의 종류에 따라서도 상이할 수 있다.
예를 들어, 폴리머 B로서의 셀룰로오스 유도체 및 전분 유도체의 Mw는, 각각 전형적으로는 200×104 미만, 바람직하게는 170×104 이하, 보다 바람직하게는 150×104 이하이며, 100×104 이하여도 되고, 예를 들어 50×104 이하여도 된다. 이러한 종류의 폴리머 B의 Mw는, 전형적으로는 1×104 이상, 바람직하게는 2×104 이상이며, 3×104 이상이어도 되고, 5×104 이상이어도 되고, 7×104 이상이어도 되고, 15×104 이상이어도 되고, 30×104 이상이어도 된다.
또한, 예를 들어 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머, 질소 원자를 함유하는 폴리머 및 비닐알코올 단위 함유 폴리머의 Mw는, 각각 바람직하게는 100×104 이하, 보다 바람직하게는 60×104 이하이며, 30×104 이하여도 되고, 20×104 이하여도 되고, 예를 들어 10×104 이하여도 된다. 이러한 종류의 폴리머 B의 Mw는, 각각 전형적으로는 1×104 이상이며, 1.2×104 이상이어도 되고, 1.5×104 이상이어도 되고, 예를 들어 3×104 이상이어도 된다.
폴리머 B의 Mw/Mn은, 특별히 제한되지 않는다. 응집물의 발생 방지 등의 관점에서, 통상 Mw/Mn이 10.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수용성 고분자나 계면 활성제의 Mw 및 Mn으로서는, 수계의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기초하는 값(수계, 폴리에틸렌옥사이드 환산)을 채용할 수 있다.
(수용성 고분자의 함유량 등)
특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마용 조성물에 있어서의 수용성 고분자의 함유량은, 지립 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01중량부 이상으로 할 수 있다. 지립 100중량부에 대한 수용성 고분자의 함유량은, 연마 후의 표면 평활성 향상의 관점에서, 통상 0.1중량부 이상이 적당하며, 0.5중량부 이상이어도 되고, 1중량부 이상이어도 되고, 예를 들어 1.5중량부 이상이어도 된다. 또한, 지립 100중량부에 대한 수용성 고분자의 함유량은, 예를 들어 50중량부 이하여도 되고, 30중량부 이하여도 되고, 20중량부 이하여도 된다. 연마 속도나 세정성 등의 관점에서, 일 양태에 있어서, 지립 100중량부에 대한 수용성 고분자의 함유량은, 예를 들어 10중량부 이하여도 되고, 7중량부 이하여도 되고, 5중량부 이하여도 되고, 2.5중량부 이하여도 되고, 2.0중량부 이하여도 된다.
또한, 폴리머 A의 함유량은, 연마용 조성물에 포함되는 지립 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01중량부 이상으로 할 수 있다. 폴리머 A의 사용에 의한 효과, 예를 들어 LPD-N수의 저감 등의 결함 저감 효과를 보다 잘 발휘한다는 관점에서, 지립 100중량부에 대한 폴리머 A의 함유량은, 통상 0.05중량부 이상이 적당하며, 0.1중량부 이상이어도 되고, 0.5중량부 이상이어도 되고, 1중량부 이상이어도 되고, 1.5중량부 이상이어도 된다. 또한, 지립 100중량부에 대한 폴리머 A의 함유량은, 예를 들어 40중량부 이하로 할 수 있으며, 20중량부 이하로 해도 되고, 15중량부 이하로 해도 된다. 연마 속도나 세정성 등의 관점에서, 일 양태에 있어서, 지립 100중량부에 대한 폴리머 A의 함유량은, 10중량부 이하여도 되고, 7중량부 이하여도 되고, 5중량부 이하여도 된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 지립 100중량부에 대한 폴리머 A의 함유량이 2.5중량부 이하, 예를 들어 2.0중량부 이하인 양태로도 바람직하게 실시되며, 표면 결함을 저감하는 효과를 적합하게 발휘할 수 있다.
수용성 고분자로서 폴리머 A 및 폴리머 B를 포함하는 연마용 조성물에 있어서, 해당 수용성 고분자 전체에서 차지하는 폴리머 A의 비율, 즉 폴리머 A와 폴리머 B의 합계 중량에서 차지하는 폴리머 A의 비율은, 중량 기준으로, 예를 들어 5％ 이상으로 할 수 있으며, 10％ 이상으로 해도 된다. 보다 높은 효과를 얻는다는 관점에서, 통상은, 상기 비율을 30％ 이상으로 하는 것이 적당하며, 50％ 초과로 하는 것이 바람직하고, 70％ 이상으로 해도 되고, 85％ 이상으로 해도 되고, 95％ 이상으로 해도 되고, 예를 들어 99％ 이상으로 해도 된다.
폴리머 B로서 HEC 등의 셀룰로오스 유도체를 사용하는 경우, 그 사용량은, 수용성 고분자 전체의 40중량％ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 25중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10중량％ 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하고, 5중량％ 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 셀룰로오스 유도체의 사용량을 제한함으로써, 천연물로부터 유래하는 셀룰로오스 유도체에 기인하는 이물의 혼입이나 응집의 발생을 억제할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 셀룰로오스 유도체를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 지립 1017개당 폴리머 A의 함유량이 10mg 이상이 되는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 지립 1017개당 폴리머 A의 함유량이 1000mg 이하가 되는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서, 지립수의 산출은, 연마용 조성물 중에 포함되는 지립의 중량, 지립의 BET 직경 및 지립의 비중에 기초하여 행할 수 있다. 지립 1017개당 폴리머 A의 함유량은, 상기 지립수 및 연마용 조성물 중에 포함되는 폴리머 A의 중량으로부터 산출할 수 있다. 지립에 대하여 소정의 흡착 파라미터를 만족시키는 레벨의 흡착성을 나타내는 폴리머 A를, 해당 지립의 개수당 소정 중량 이상이 되도록 포함함으로써, 상기 지립이 연마 대상물의 표면에 부여할 수 있는 국부적인 스트레스를 효과적으로 경감하고, 폴리머 A에 의한 결함 저감 효과를 효율적으로 실현할 수 있다. 또한, 지립의 개수당 폴리머 A의 함유량이 소정값 이하가 되도록 연마용 조성물의 조성을 선택함으로써, 지립의 폴리머 A에 대한 과잉 흡착을 억제하고, 연마 대상물에 대한 연마 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물의 일 양태에 있어서, 지립 1017개당 폴리머 A의 함유량은, 예를 들어 600mg 이하여도 되고, 400mg 이하여도 되고, 300mg 이하여도 되고, 200mg 이하여도 된다. 보다 높은 연마 효과를 얻는다는 관점에서, 일 양태에 있어서, 상기 지립 1017개당 폴리머 A의 함유량은, 175mg 이하여도 되며, 예를 들어 150mg 이하여도 되고, 125mg 이하여도 되고, 100mg 이하여도 된다. 또한, 폴리머 A에 의한 결함 저감 효과를 적합하게 발휘한다는 관점에서, 일 양태에 있어서, 지립 1017개당 폴리머 A의 함유량은, 10mg보다 많게 할 수 있으며, 예를 들어 15mg 이상이어도 되고, 20mg 이상이어도 되고, 30mg 이상이어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 다음 식: 지립 완충 지수=(WA×Q)/S;에 의해 산출되는 지립 완충 지수가 1mg/㎡ 내지 40mg/㎡가 되는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서, 상기 식 중의 S는, 상기 연마용 조성물에 포함되는 지립의 총 표면적[㎡]이다. 상기 식 중의 WA는, 상기 연마용 조성물에 포함되는 폴리머 A의 총량[mg]이다. 상기 식 중의 Q는, 상술한 흡착 파라미터이다. 보다 지립 완충 지수가 높은 연마용 조성물은, 지립의 표면적당 폴리머 A의 흡착량이 보다 많아지는 경향이 있다. 따라서, 상기 지립 완충 지수가 소정값 이상이 되도록 연마용 조성물의 조성을 선택함으로써, 폴리머 A에 의한 결함 저감 효과를 효율적으로 실현할 수 있다. 또한, 상기 지립 완충 지수가 소정값 이하가 되도록 연마용 조성물의 조성을 선택함으로써, 연마 능률의 과도한 저하를 억제하면서 결함의 저감을 도모할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 양태에 있어서, 상기 지립 완충 지수는, 예를 들어 3mg/㎡ 이상이어도 되고, 5mg/㎡ 이상이어도 되며, 예를 들어 10mg/㎡ 이상이어도 된다. 또한, 일 양태에 있어서, 상기 지립 완충 지수는, 30mg/㎡ 이하여도 되며, 예를 들어 25mg/㎡ 이하여도 되고, 20mg/㎡ 이하여도 되고, 15mg/㎡ 이하여도 된다.
<물>
여기에 개시되는 연마용 조성물에 포함되는 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 피하기 위해, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
<염기성 화합물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 염기성 화합물을 함유한다. 본 명세서에 있어서 염기성 화합물이란, 물에 용해되어 수용액의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 염기성 화합물로서는, 질소를 포함하는 유기 또는 무기의 염기성 화합물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 각종 탄산염이나 탄산수소염 등을 사용할 수 있다. 질소를 포함하는 염기성 화합물의 예로서는, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 상기 아민으로서는, 수용성 아민이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속의 수산화물의 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진 6수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다. 제4급 포스포늄 화합물의 구체예로서는, 수산화테트라메틸포스포늄, 수산화테트라에틸포스포늄 등의 수산화 제4급 포스포늄을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 테트라알킬암모늄염, 히드록시알킬트리알킬암모늄염 등의 제4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 제4급 암모늄염에 있어서의 음이온 성분은, 예를 들어 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BH4 - 등일 수 있다. 제4급 암모늄염으로서는 강염기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 예로서, 음이온이 OH-인 4급 암모늄염, 즉 수산화 제4급 암모늄을 들 수 있다. 수산화 제4급 암모늄의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라펜틸암모늄 및 수산화테트라헥실암모늄 등의 수산화테트라알킬암모늄; 수산화2-히드록시에틸트리메틸암모늄(콜린이라고도 함) 등의 수산화히드록시알킬트리알킬암모늄; 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물 중, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 수산화 제4급 암모늄 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화테트라알킬암모늄 및 암모니아가 보다 바람직하고, 암모니아가 특히 바람직하다.
<수용성 유기 화합물>
여기에 개시되는 연마용 조성물에는, 임의 성분으로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 1×104 미만인 수용성 유기 화합물을 함유시킬 수 있다. 이러한 수용성 유기 화합물의 사용에 의해, LPD-N수를 더 저감할 수 있다. 수용성 유기 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(계면 활성제)
여기에 개시되는 연마용 조성물의 임의 성분으로서 사용될 수 있는 수용성 유기 화합물의 예에는, 이하에 설명하는 계면 활성제가 포함된다. 계면 활성제는, LPD-N수에 기여할 수 있는 것 외에, 헤이즈 레벨의 저감에도 도움이 될 수 있다.
계면 활성제로서는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성의 어느 것도 사용 가능하다. 통상은, 음이온성 또는 비이온성 계면 활성제를 바람직하게 채용할 수 있다. 저기포성이나 pH 조정의 용이성의 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 유도체, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 부가물; 복수종의 옥시알킬렌의 공중합체, 예를 들어 디블록형 공중합체, 트리블록형 공중합체, 랜덤형 공중합체, 교호 공중합체; 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO)의 블록 공중합체, EO와 PO의 랜덤 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌 소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌 소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌 소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌 소르비탄, 트리올레산폴리옥시에틸렌 소르비탄, 테트라올레산폴리옥시에틸렌 소르비트, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다. 상기 EO와 PO의 블록 공중합체의 예에는, 디블록형 공중합체, PEO(폴리에틸렌옥사이드)-PPO(폴리프로필렌옥사이드)-PEO형의 트리블록체, PPO-PEO-PPO형의 트리블록 공중합체 등이 포함된다. 그 중에서도 바람직한 계면 활성제로서, EO와 PO의 블록 공중합체, EO와 PO의 랜덤 공중합체 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 들 수 있다. EO와 PO의 블록 공중합체의 일 적합예로서, PEO-PPO-PEO형의 트리블록 공중합체가 특히 바람직하다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 일 적합예로서, 폴리옥시에틸렌데실에테르를 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제란, 수중에서 해리되어 음이온이 되는 관능기 및 소수성기를 가지며, 계면 활성 작용을 갖는 화합물을 말한다. 음이온성 계면 활성제는, 예를 들어 황산계, 술폰산계, 인산계, 포스폰산계, 카르복실산계 등으로 분류할 수 있다. 음이온 계면 활성제의 구체예에는, 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 알킬황산, 알킬에테르황산에스테르, 고급 알코올황산에스테르, 알킬인산에스테르, 알킬벤젠술폰산, α-올레핀술폰산, 알킬술폰산, 스티렌술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌술포숙신산, 알킬술포숙신산, 상술한 것 중 어느 화합물의 염 등이 포함된다. 알킬술폰산의 일 구체예로서 도데실술폰산을 들 수 있다. 음이온성 계면 활성제의 다른 예로서, 타우린계 계면 활성제, 사르코시네이트계 계면 활성제, 이세티오네이트계 계면 활성제, N-아실 산성 아미노산계 계면 활성제, 고급 지방산염, 아실화 폴리펩티드 등을 들 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하는 음이온성 계면 활성제를 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 폴리옥시알킬렌 구조란, 옥시알킬렌 단위가 2 이상, 바람직하게는 3 이상 연속되는 반복 구조를 말한다. 상기 옥시알킬렌 단위는, 대응하는 알킬렌옥사이드로부터 유래하는 반복 단위일 수 있다. 따라서, 옥시알킬렌 단위의 반복수는, 알킬렌옥사이드의 부가 몰수로서도 파악될 수 있다.
상기 옥시알킬렌 단위는, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 옥시알킬렌기이면 바람직하다. 여기서, 알킬렌기는 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 이러한 옥시알킬렌기는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등으로부터 유도될 수 있다. 입수의 용이성이나, 연마용 조성물 중에 있어서 계면 활성제가 분산되기 쉬워지고, 보다 연마 표면의 헤이즈를 저감하기 쉽다고 하는 관점에서, 옥시알킬렌 단위는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 옥시알킬렌기이면 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 옥시알킬렌기이면 더욱 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 옥시알킬렌 단위로서, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기를 들 수 있다. 옥시에틸렌기가 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 구조를 포함하는 음이온성 계면 활성제는, 황산에스테르(R-O-SO3 -H+) 및 그의 염(R-O-SO3 -M+), 술폰산(R-SO3 -H+) 및 그의 염(R-SO3 -M+), 카르복실산(R-COO-H+) 및 그의 염(R-COO-M+), 그리고 인산에스테르(R-O-PO(O-M+)2) 및 그의 염(R-O-PO(O-H+)(O-M+) 또는 R-O-PO(O-M+)2)로 이루어지는 군으로부터 선택되면 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기에 있어서, 「R」은 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 또한, 상기에 있어서, 「M+」는 금속 양이온이나 암모늄 양이온 등의 다양한 양이온을 나타낸다. 헤이즈를 저감하기 쉽다고 하는 관점에서, 음이온성 계면 활성제는, 황산에스테르 및 그의 염, 카르복실산 및 그의 염, 그리고 인산에스테르 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되면 바람직하고, 황산에스테르 및 그의 염, 그리고 카르복실산 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되면 보다 바람직하다. 여기서, 헤이즈를 보다 효과적으로 저감할 수 있다고 하는 관점에서, 카르복실산 및 그의 염은, 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하는 유기기를 갖는 아세트산(R'-CH2COO-H+) 및 그의 염(R'-CH2COO-M+)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 여기서 「R'」는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 따라서, 헤이즈 저감 효과를 보다 향상시킨다고 하는 관점에서, 음이온성 계면 활성제는, 황산에스테르 및 그의 염, 그리고 상기 아세트산 및 그의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되면 특히 바람직하다.
상기 「M+」에 의해 분류된 경우에 있어서, 상기 염의 종류로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 칼슘, 마그네슘 등의 2족 원소의 염, 암모늄염, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있다.
또한, 음이온성 계면 활성제의 1분자에는, 상기 음이온 부분(즉, 「-O-SO3 -」 부분, 「SO3 -」 부분, 「COO-」 부분, 「-O-PO(OH)O-」 부분 및 「-O-PO(O-)2」)로부터 선택되는 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
폴리옥시알킬렌 구조를 포함하는 음이온성 계면 활성제에 있어서, 해당 폴리옥시알킬렌 구조를 구성하는 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수는, 3 초과 25 이하인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 3을 초과하는 음이온성 계면 활성제에 따르면, 해당 음이온성 계면 활성제가 실리콘 기판 등의 연마 대상물 표면을 보호함으로써, 높은 헤이즈 저감 효과가 발휘되기 쉬워진다. 또한, 음이온성 계면 활성제에 포함되는 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수가 25를 초과하면, 해당 음이온성 계면 활성제에 의한 실리콘 기판 등의 연마 대상물의 표면 보호가 과잉으로 되고, 연마 속도가 저하되기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다. 연마 속도의 저하를 억제하면서 헤이즈를 저감한다는 관점에서, 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수는, 4 이상이면 바람직하고, 4.5 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수는, 20 이하이면 바람직하고, 18 이하이면 보다 바람직하다. 이상으로부터, 헤이즈의 저감과 연마 속도의 향상을 양립시킨다고 하는 관점에서는, 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수는, 4 이상 20 이하이면 바람직하고, 4.5 이상 18 이하이면 보다 바람직하다. 몇 가지 양태에 있어서, 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수는, 예를 들어 6 이상이어도 되고, 10 이상이어도 되고, 14 이상이어도 된다.
또한, 상기 「평균 부가 몰수」란, 계면 활성제 1몰 중에 있어서 부가되어 있는 알킬렌옥사이드의 몰수(즉, 옥시알킬렌 단위의 몰수)의 평균값을 의미한다. 2 이상의 상이한 옥시알킬렌 단위가 계면 활성제 중에 포함되는 경우에는, 그들의 평균값을 채용하기로 한다. 또한, 상기 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는, 1H-NMR, 가스 크로마토그래피(GC), GPC, 겔 투과 크로마토그래피(GFC), 적정법 등에 의해 적절하게 측정할 수 있다.
경우에 따라서는, 음이온성 계면 활성제 중에 있어서, 2 이상의 상이한 옥시알킬렌 단위가 존재해도 된다. 폴리옥시알킬렌쇄의 제조 용이성이나 구조의 제어 용이성의 관점에서는, 옥시알킬렌 단위는, 동일한 반복인 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 구조를 포함하는 음이온성 계면 활성제로서 사용되는 황산에스테르 및 그의 염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산, 폴리옥시에틸렌팔미틸에테르황산; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌팔미틸에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌팔미틸에테르황산아민, 폴리옥시에틸렌팔미틸에테르황산트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산암모늄이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 구조를 포함하는 음이온성 계면 활성제로서 사용되는 술폰산 및 그의 염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌옥틸술폰산, 폴리옥시에틸렌라우릴술폰산, 폴리옥시에틸렌팔미틸술폰산, 폴리옥시에틸렌옥틸벤젠술폰산, 폴리옥시에틸렌라우릴벤젠술폰산; 폴리옥시에틸렌옥틸술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌팔미틸술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리옥시에틸렌옥틸술폰산 및 폴리옥시에틸렌옥틸술폰산나트륨이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 구조를 포함하는 음이온성 계면 활성제로서 사용되는 카르복실산 및 그의 염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르아세트산; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산암모늄, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산암모늄, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르아세트산나트륨, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르아세트산암모늄 등의, 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하는 아세트산 및 그의 염을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산나트륨 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산암모늄이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 구조를 포함하는 음이온성 계면 활성제로서 사용되는 인산에스테르 및 그의 염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬(12-15)에테르인산; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨, 폴리옥시에틸렌올레일에테르인산나트륨, 폴리옥시에틸렌팔미틸에테르인산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬(12-15)에테르인산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리옥시에틸렌알킬(12-15)에테르인산 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨이 바람직하다.
또한, 1분자 중에 상기 음이온 부분을 2종 이상 포함하는 음이온성 계면 활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴술포숙신산이나트륨염, 술포숙신산폴리옥시에틸렌라우로일에탄올아미드이나트륨염 등을 들 수 있다.
이러한 음이온성 계면 활성제에 있어서, ω 위치 말단 소수성기의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 치환 또는 비치환의 C2 이상 C30 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 C3 이상 C20 이하의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 C1 이상 C30 이하의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환의 C6 이상 C20 이하의 아릴기, C1 이상 C30 이하의 알킬기를 갖는 모노 또는 디알킬아미드기, C1 이상 C30 이하의 알킬기를 갖는 모노 또는 디알킬아미노기 등으로 치환되어 있어도 되며, 또한 소르비탄 구조를 가져도 된다. 여기서 「CX 이상 CY 이하」란, 탄소 원자수가 X 이상 Y 이하인 것을 나타내고 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들어 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬에스테르기로서는, 예를 들어 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, n-프로필에스테르기, i-프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 2-메틸프로필에스테르기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, o-, m- 혹은 p-톨릴기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환의」 기란, 당해 기 중의 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; C1 이상 C10 이하의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; C1 이상 C10 이하의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기; C6 이상 C30 이하의 아릴기; C2 이상 C30 이하의 헤테로아릴기; C5 이상 C20 이하의 시클로알킬기; 등의 치환기로 치환되어 있거나, 또는 비치환인 것을 의미한다.
이러한 음이온성 계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
몇 가지 양태에 있어서, 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하는 음이온성 계면 활성제로서는, 상기 폴리옥시알킬렌 구조가 폴리옥시에틸렌 구조이며, 해당 폴리옥시에틸렌 구조에 있어서의 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 3 초과 25 이하인 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 연마 속도의 저하를 억제하면서 헤이즈를 저감한다는 관점에서, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수는, 4 이상이면 바람직하고, 4.5 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수는, 20 이하이면 바람직하고, 18 이하이면 보다 바람직하다. 이상으로부터, 음이온성 계면 활성제에 있어서의 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수는, 4 이상 20 이하이면 바람직하고, 4.5 이상 18 이하이면 보다 바람직하다.
계면 활성제의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전형적으로는 1×104 미만이며, 여과성이나 세정성 등의 관점에서 9500 이하가 바람직하고, 예를 들어 9000 미만이어도 된다. 또한, 계면 활성제의 Mw는, 계면 활성능 등의 관점에서, 통상 200 이상이 적당하며, 헤이즈 레벨을 저하시키는 효과 등의 관점에서 250 이상이 바람직하고, 예를 들어 300 이상이어도 된다. 계면 활성제의 Mw의 보다 바람직한 범위는, 해당 계면 활성제의 종류에 따라서도 상이할 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 사용하는 경우, 그 Mw는 2000 이하인 것이 바람직하며, 1000 이하여도 되고, 예를 들어 500 이하여도 된다. 또한, 예를 들어 계면 활성제로서 PEO-PPO-PEO형의 트리블록 공중합체를 사용하는 경우, 그 Mw는, 예를 들어 1000 이상이며, 3000 이상, 나아가 5000 이상이어도 된다. 계면 활성제의 Mw로서는, GPC에 의해 구해지는 값(수계, 폴리에틸렌글리콜 환산)을 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다. 통상은, 세정성 등의 관점에서, 지립 100중량부에 대한 계면 활성제의 함유량은, 20중량부 이하가 적당하며, 15중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하고, 예를 들어 6중량부 이하여도 된다. 계면 활성제의 사용 효과를 보다 잘 발휘시킨다는 관점에서, 지립 100중량부에 대한 계면 활성제의 함유량은, 0.001중량부 이상이 적당하며, 0.005중량부 이상이 바람직하고, 0.01중량부 이상이 보다 바람직하고, 예를 들어 0.05중량부 이상일 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 계면 활성제의 함유량은, 예를 들어 0.1중량부 이상이어도 된다.
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 수용성 고분자의 함유량 w1과 계면 활성제의 함유량 w2의 중량비(w1/w2)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 100의 범위로 할 수 있으며, 0.05 내지 50의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 30의 범위여도 된다.
혹은, 조성의 단순화 등의 관점에서, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
<그 밖의 성분>
그 밖에, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 킬레이트제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마 슬러리에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를, 필요에 따라 더 함유해도 된다. 상기 첨가제는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼의 폴리싱 공정에 사용되는 연마 슬러리에 사용될 수 있는 공지의 첨가제일 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 연마용 조성물에 산화제가 포함되어 있으면, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 연마 대상물에 상기 연마용 조성물이 공급됨으로써 해당 연마 대상물의 표면이 산화되어 산화막이 생기고, 이에 의해 연마 능률이 저하되어 버리는 경우가 있을 수 있기 때문이다. 여기서 말하는 산화제의 구체예로서는, 과산화수소(H2O2), 과황산나트륨, 과황산암모늄, 디클로로이소시아누르산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 산화제를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 산화제를 함유시키지 않는 것을 말한다.
<pH>
여기에 개시되는 연마용 조성물의 pH는, 전형적으로는 8.0 이상이며, 바람직하게는 8.5 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.3 이상, 예를 들어 9.5 이상이다. 연마용 조성물의 pH가 높아지면, 연마 능률이 향상되는 경향이 있다. 한편, 지립, 예를 들어 실리카 입자의 용해를 방지하여 기계적인 연마 작용의 저하를 억제한다는 관점에서, 연마용 조성물의 pH는, 12.0 이하인 것이 적당하며, 11.0 이하인 것이 바람직하고, 10.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 액상의 조성물의 pH는, pH 미터를 사용하고, 표준 완충액을 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 측정 대상의 조성물에 넣어, 2분 이상 경과하고 안정된 후의 값을 측정함으로써 파악할 수 있다. 상기 표준 완충액은, 프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH: 10.01(25℃)이다. pH 미터로서는, 예를 들어 호리바 세이사쿠쇼제의 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계, 형번 F-23 또는 그의 상당품을 사용할 수 있다.
<용도>
여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물은, 여러 가지 재질 및 형상을 갖는 연마 대상물의 연마에 적용될 수 있다. 연마 대상물의 재질은, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈륨, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 혹은 반금속, 또는 이들의 합금; 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 유리형 카본 등의 유리형 물질; 알루미나, 실리카, 사파이어, 질화규소, 질화탄탈륨, 탄화티타늄 등의 세라믹 재료; 탄화규소, 질화갈륨, 비소화갈륨 등의 화합물 반도체 기판 재료; 폴리이미드 수지 등의 수지 재료; 등일 수 있다. 이들 중 복수의 재질에 의해 구성된 연마 대상물이어도 된다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물은, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의, 실리콘을 포함하는 표면의 연마에 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서 말하는 실리콘 웨이퍼의 전형예는 실리콘 단결정 웨이퍼이며, 예를 들어 실리콘 단결정 잉곳을 슬라이스하여 얻어진 실리콘 단결정 웨이퍼이다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물의 폴리싱 공정, 예를 들어 실리콘 웨이퍼의 폴리싱 공정에 바람직하게 적용할 수 있다. 연마 대상물에는, 여기에 개시되는 연마용 조성물에 의한 폴리싱 공정 전에, 랩핑이나 에칭 등의, 폴리싱 공정보다 상류 공정에 있어서 연마 대상물에 적용될 수 있는 일반적인 처리가 실시되어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 상류 공정에 의해 표면 조도 0.01nm 내지 100nm의 표면 상태로 조제된 연마 대상물, 예를 들어 실리콘 웨이퍼의 폴리싱에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다. 연마 대상물의 표면 조도 Ra는, 예를 들어 Schmitt Measurement System Inc.사제의 레이저 스캐닝식 표면 조도계 「TMS-3000WRC」를 사용하여 측정할 수 있다. 파이널 폴리싱(마무리 연마) 또는 그 직전의 폴리싱에서의 사용이 효과적이며, 파이널 폴리싱에 있어서의 사용이 특히 바람직하다. 여기서, 파이널 폴리싱이란, 목적물의 제조 프로세스에 있어서의 마지막 폴리싱 공정, 즉 그 공정 후에는 한층 더 폴리싱을 행하지 않는 공정을 가리킨다.
<연마용 조성물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 해당 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 형태로 연마 대상물에 공급되어, 그 연마 대상물의 연마에 사용된다. 상기 연마액은, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 희석하여 조제된 것일 수 있다. 연마용 조성물의 희석은, 전형적으로는 물에 의해 행할 수 있다. 혹은, 해당 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 해당 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마액(워킹 슬러리라고도 함)과, 희석하여 연마액으로서 사용되는 농축액의 양쪽이 포함된다. 상기 농축액은, 연마액의 원액으로서도 파악될 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 다른 예로서, 해당 조성물의 pH를 조정하여 이루어지는 연마액을 들 수 있다.
(연마액)
연마액에 있어서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 0.01중량％ 이상이며, 0.05중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10중량％ 이상, 예를 들어 0.15중량％ 이상이다. 지립의 함유량의 증대에 의해, 보다 높은 연마 속도가 실현될 수 있다. 연마용 조성물 중 입자의 분산 안정성의 관점에서, 통상, 상기 함유량은 10중량％ 이하가 적당하며, 바람직하게는 7중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2중량％ 이하, 예를 들어 1중량％ 이하이며, 0.7중량％ 이하여도 된다.
연마액에 있어서의 수용성 고분자의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0.0001중량％ 이상으로 할 수 있다. 헤이즈 저감 등의 관점에서, 바람직한 농도는 0.0005중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.001중량％ 이상, 예를 들어 0.003중량％ 이상이고, 0.005중량％ 이상이어도 된다. 또한, 연마 속도 등의 관점에서, 수용성 고분자의 농도는, 통상 0.2중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05중량％ 이하로 해도 되며, 예를 들어 0.01중량％ 이하로 해도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 연마액에 있어서의 염기성 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 연마 속도 향상 등의 관점에서, 통상은, 상기 농도를 연마액의 0.001중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.003중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 예를 들어 0.005중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 헤이즈 저감 등의 관점에서, 상기 농도는, 연마액의 0.3중량％ 미만으로 하는 것이 적당하며, 0.1중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.05중량％ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하며, 예를 들어 0.03중량％ 미만으로 해도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없다. 통상은, 세정성 등의 관점에서, 지립 100중량부에 대한 계면 활성제의 함유량은, 10중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 5중량부 이하가 바람직하고, 1중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5중량부 이하로 해도 되며, 예를 들어 0.3중량부 이하로 해도 된다. 또한, 계면 활성제의 사용 효과를 보다 잘 발휘시킨다는 관점에서, 지립 100중량부에 대한 계면 활성제의 함유량은, 0.001중량부 이상이 적당하며, 0.005중량부 이상이 바람직하고, 0.01중량부 이상으로 해도 되고, 0.03중량부 이상으로 해도 되며, 예를 들어 0.05중량부 이상으로 해도 된다. 연마액에 있어서의 계면 활성제의 농도는, 예를 들어 0.000001중량％ 이상이어도 되고, 0.000005중량％ 이상, 0.00001중량％ 이상, 0.00005중량％ 이상, 0.0001중량％ 이상, 또는 0.0002중량％ 이상이어도 된다. 또한, 계면 활성의 농도는, 통상 0.2중량％ 이하가 적당하며, 0.1중량％ 이하, 0.05중량％ 이하, 0.01중량％ 이하, 0.005중량％ 이하, 또는 0.001중량％ 이하여도 된다.
(농축액)
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물에 공급되기 전에는 농축된 형태여도 된다. 상기 농축된 형태란, 연마액의 농축액의 형태이며, 연마액의 원액으로서도 파악될 수 있다. 이와 같이 농축된 형태의 연마용 조성물은, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 체적 환산으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있고, 통상은 5배 내지 50배 정도가 적당하며, 예를 들어 10배 내지 40배 정도일 수 있다.
이러한 농축액은, 원하는 타이밍에 희석하여 연마액(워킹 슬러리)을 조제하고, 해당 연마액을 연마 대상물에 공급하는 양태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 예를 들어 상기 농축액에 물을 첨가하여 혼합함으로써 행할 수 있다.
상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 예를 들어 50중량％ 이하로 할 수 있다. 상기 농축액의 취급성, 예를 들어 지립의 분산 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상, 상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 바람직하게는 45중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 또한, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 지립의 함유량은, 예를 들어 0.5중량％ 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 예를 들어 4중량％ 이상이다. 바람직한 일 양태에 있어서, 지립의 함유량은, 5중량％ 이상으로 해도 되고, 10중량％ 이상으로 해도 되며, 예를 들어 15중량％ 이상, 또는 20중량％ 이상, 또는 30중량％ 이상으로 해도 된다.
(연마용 조성물의 조제)
여기에 개시되는 기술에 있어서 사용되는 연마용 조성물은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 연마용 조성물의 구성 성분 중 적어도 지립을 포함하는 파트 A와, 남은 성분 중 적어도 일부를 포함하는 파트 B를 혼합하고, 이것들을 필요에 따라 적절한 타이밍에 혼합 및 희석함으로써 연마액이 조제되도록 구성되어 있어도 된다.
연마용 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물을 구성하는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 양태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절하게 설정한 순서로 혼합해도 된다.
<연마>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 양태로, 연마 대상물의 연마에 사용할 수 있다. 이하, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물, 예를 들어 실리콘 웨이퍼를 연마하는 방법의 적합한 일 양태에 대하여 설명한다.
즉, 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 포함하는 연마액을 준비한다. 상기 연마액을 준비하는 데에는, 연마용 조성물에 희석 등의 농도 조정이나, pH 조정 등의 조작을 가하여 연마액을 조제하는 것이 포함될 수 있다. 혹은, 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다.
이어서, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하고, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마를 행하는 경우, 전형적으로는, 랩핑 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를 일반적인 연마 장치에 세트하고, 해당 연마 장치의 연마 패드를 통하여 상기 실리콘 웨이퍼의 연마 대상면에 연마액을 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마액을 연속적으로 공급하면서, 실리콘 웨이퍼의 연마 대상면에 연마 패드를 밀어붙여 양자를 상대적으로 이동, 예를 들어 회전 이동시킨다. 이러한 연마 공정을 거쳐 연마 대상물의 연마가 완료된다.
상기 연마 공정에 사용되는 연마 패드는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 발포 폴리우레탄 타입, 부직포 타입, 스웨이드 타입 등의 연마 패드를 사용할 수 있다. 각 연마 패드는, 지립을 포함해도 되고, 지립을 포함하지 않아도 된다. 통상은, 지립을 포함하지 않는 연마 패드가 바람직하게 사용된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 연마된 연마 대상물은, 전형적으로는 세정된다. 세정은, 적당한 세정액을 사용하여 행할 수 있다. 사용하는 세정액은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 반도체 등의 분야에 있어서 일반적인 SC-1 세정액, SC-2 세정액 등을 사용할 수 있다. 상기 SC-1 세정액은, 수산화암모늄(NH4OH)과 과산화수소(H2O2)와 물(H2O)의 혼합액이다. 상기 SC-2 세정액은, HCl과 H2O2와 H2O의 혼합액이다. 세정액의 온도는, 예를 들어 실온 이상, 약 90℃ 정도까지의 범위로 할 수 있다. 상기 실온은, 전형적으로는 약 15℃ 내지 25℃이다. 세정 효과를 향상시킨다는 관점에서, 50℃ 내지 85℃ 정도의 세정액을 바람직하게 사용할 수 있다.
<전단 연마용 조성물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 해당 연마용 조성물을 사용하여 행해지는 마무리 연마 공정과, 해당 마무리 연마 공정에 앞서 행해지는 전단 연마 공정을 포함하는 연마 프로세스에 있어서 적합하게 이용될 수 있다. 상기 전단 연마 공정은, 전형적으로는, 상기 마무리 연마용 조성물과는 조성의 상이한 전단 연마용 조성물을 사용하여, 해당 전단 연마용 조성물을 연마 대상물에 공급하여 행해진다. 상기 마무리 연마 공정은, 상기 전단 연마용 조성물에 의한 연마 후의 연마 대상물에, 상술한 연마용 조성물을 포함하는 마무리 연마용 조성물을 공급하여 행해진다. 상기 전단 연마 공정에 사용하는 연마용 조성물로서는, 지립, 수용성 고분자 및 염기성 화합물을 포함하는 전단 연마용 조성물을 바람직하게 채용할 수 있다.
종래, 전단 연마 공정과 마무리 연마 공정을 포함하는 연마 프로세스에 있어서, 전단 연마 공정은 마무리 연마 공정에 앞서 연마 대상물의 형상이나 대략적인 표면 상태를 정돈하는 공정으로서 위치 부여되어 있다. 그 때문에, 일반적으로, 마무리 연마용 조성물에 비하여 대체로 연마력이 강한 전단 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물의 표면을 제거함으로써, 표면 조도의 저감 등을 효율적으로 행하고 있다. 이와 같이 연마력이 중시되는 관계상, 전단 연마용 조성물의 분야에서는, 해당 조성물에 수용성 고분자를 의도적으로 배합하는 것은 일반적이지는 않았다.
여기에 개시되는 기술에 따르면, 전단 연마 공정에 있어서 수용성 고분자를 포함하는 전단 연마용 조성물을 사용함으로써, 마무리 연마의 개시 시점에 있어서의 연마 대상물 표면의 평활성을 보다 높일 수 있다. 이에 의해, 마무리 연마 공정에 있어서, 보다 연마력이 약하여 연마 대상물 표면에 부여하는 부하가 작은 마무리 연마용 조성물을 채용해도, 마무리 연마의 개시 시점에서 존재하는 요철을 원하는 레벨까지 해소하고, 또한 해당 마무리 연마 공정에 있어서 연마 대상물 표면에 새로운 결함이 생기는 것을 억제하는 것이 가능하게 된다.
일 양태에 있어서, 전단 연마용 조성물은, 해당 전단 연마용 조성물의 수용성 고분자/지립의 중량비 R1이, 마무리 연마용 조성물의 수용성 고분자/지립의 중량비 R2보다 작아지도록 설정되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전단 연마 공정에 있어서의 연마 효율을 과도하게 손상시키지 않고, 마무리 연마 후의 표면 품위를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(전단 연마용 지립)
전단 연마용 조성물에 포함되는 지립, 즉 전단 연마용 지립은, 예를 들어 상기에서 예시한 지립 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 전단 연마용 지립은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전단 연마용 지립과 마무리 연마용 지립, 즉 마무리 연마용 조성물에 포함되는 지립이란, 동일한 지립이어도 되고, 재질, 사이즈, 형상 등의 적어도 어느 것이 서로 다른 지립이어도 된다. 상기 사이즈의 상이는, 예를 들어 BET 직경에 있어서의 상이일 수 있다.
전단 연마용 지립으로서는, 무기 입자가 바람직하며, 그 중에서도 금속 또는 반금속의 산화물을 포함하는 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 전단 연마용 지립이 실질적으로 실리카 입자를 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.
일 양태에 있어서, 전단 연마용 지립으로서는, 그 BET 직경이 마무리 연마용 지립의 BET 직경과 대략 동등 또는 보다 큰 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 전단 연마용 지립의 BET 직경은, 마무리 연마용 지립의 BET 직경의 0.9배 내지 2.0배 정도여도 되고, 1배 내지 1.5배 정도여도 된다.
전단 연마용 조성물의 지립 농도, 즉 연마용 슬러리의 중량에서 차지하는 지립의 중량 비율은, 특별히 제한되지 않는다. 일 양태에 있어서, 전단 연마용 조성물의 지립 농도는, 예를 들어 마무리 연마용 조성물의 지립 농도의 0.5배 내지 20배로 할 수 있으며, 0.5배 내지 10배로 해도 되고, 0.5배 내지 8배로 해도 된다.
(전단 연마용 수용성 고분자)
전단 연마용 조성물이 함유하는 수용성 고분자, 즉 전단 연마용 수용성 고분자는, 예를 들어 상술한 폴리머 A 및 폴리머 B의 예시 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 전단 연마용 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상술한 옥시알킬렌 단위를 포함하는 폴리머, 질소 원자를 함유하는 폴리머, 비닐알코올 단위 함유 폴리머, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등이며, 상술한 흡착 파라미터가 5 이상인 것 및 5 미만인 것 모두, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 전단 연마용 수용성 고분자의 선택지에는 포함될 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 양태에 있어서, 예를 들어 HEC 등의 셀룰로오스 유도체를, 전단 연마용 수용성 고분자로서 바람직하게 채용할 수 있다.
전단 연마용 수용성 고분자의 농도는, 특별히 제한되지 않는다. 일 양태에 있어서, 전단 연마용 수용성 고분자의 농도는, 예를 들어 0.00001중량％ 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.0001중량％ 이상이고, 0.0005중량％ 이상이어도 되며, 예를 들어 0.001중량％ 이상이어도 된다. 전단 연마용 수용성 고분자의 농도의 증대에 의해, 마무리 연마 후에 있어서 더 고품위의 표면이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 연마 효율의 관점에서, 전단 연마용 수용성 고분자의 농도는, 통상 0.1중량％ 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05중량％ 이하이고, 0.01중량％ 이하여도 되며, 예를 들어 0.005중량％ 이하여도 된다.
또한, 전단 연마용 수용성 고분자의 함유량은, 전단 연마용 조성물에 포함되는 지립 100중량부당, 예를 들어 0.0001중량부 이상으로 할 수 있으며, 통상은 0.005중량부로 하는 것이 적당하고, 0.01중량부 이상으로 해도 되고, 0.05중량부 이상이어도 되며, 예를 들어 0.1중량부 이상이어도 된다. 또한, 연마 효율의 관점에서, 전단 연마용 수용성 고분자의 함유량은, 전단 연마용 조성물에 포함되는 지립 100중량부당, 통상 10중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 7중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하여도 되며, 예를 들어 3중량부 이하여도 된다.
일 양태에 있어서, 전단 연마용 조성물에 있어서의 수용성 고분자/지립의 중량비 R1을, 마무리 연마용 조성물에 있어서의 수용성 고분자/지립의 중량비 R2보다 작게 할 수 있다.
이 양태에 있어서, R1/R2의 값은 1.0 미만이면 되며, 예를 들어 0.95 이하여도 되고, 0.9 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, R1/R2가 0.7 이하인 양태나, 0.5 이하인 양태 등에서도 적합하게 실시될 수 있다. 또한, 전단 연마용 조성물에 수용성 고분자를 함유시킴에 따른 효과를 유의미하게 발휘하기 쉽게 한다는 관점에서, R1/R2는, 통상 0.001 이상으로 하는 것이 적당하며, 예를 들어 0.005 이상으로 해도 되고, 0.01 이상으로 해도 되고, 0.1 이상으로 해도 된다.
(전단용 염기성 화합물)
전단 연마용 조성물은, 전형적으로는 염기성 화합물을 함유한다. 전단 연마용 조성물이 함유하는 염기성 화합물, 즉 전단 연마용 염기성 화합물은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기에서 예시한 염기성 화합물 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 전단 연마용 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 전단 연마용 조성물에 포함되는 염기성 화합물은, 마무리 연마용 조성물에 포함되는 염기성 화합물과 동일한 화합물이어도 되고, 상이한 화합물이어도 된다.
전단 연마 공정에 있어서의 연마 능률을 보다 중시한다는 관점에서, 일 양태에 있어서, 전단용 염기성 화합물로서는, 알칼리 금속 수산화물 및 수산화 제4급 암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 화합물을 바람직하게 채용할 수 있다. 수산화 제4급 암모늄의 일 적합예로서, 수산화테트라알킬암모늄을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물의 일 적합예로서, 수산화칼륨을 들 수 있다. 또한, 마무리 연마 후에 있어서의 표면 품위를 보다 중시한다는 관점에서, 일 양태에 있어서, 전단용 염기성 화합물로서 암모니아를 바람직하게 채용할 수 있다.
전단 연마용 조성물의 pH는, 전형적으로는 8.0 이상이며, 바람직하게는 8.5 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 이상, 예를 들어 10.0 이상이다. 연마용 조성물의 pH가 높아지면, 연마 능률이 향상되는 경향이 있다. 한편, 예를 들어 실리카 입자 등의 지립의 용해를 방지하여 기계적인 연마 작용의 저하를 억제한다는 관점에서, 연마용 조성물의 pH는 12.0 이하인 것이 적당하며, 11.8 이하인 것이 바람직하고, 11.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 11.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 일 양태에 있어서, 전단 연마용 조성물의 pH는, 마무리 연마용 조성물의 pH와 동등 또는 보다 높아지도록 설정할 수 있다. 예를 들어, 전단 연마용 조성물의 pH는, pH 12.0 이하이며, 또한 마무리 연마용 조성물의 pH보다 높은 pH로 할 수 있다. 이에 의해, 전단 연마 공정에 있어서의 높은 연마 능률과 마무리 연마 공정에 있어서의 높은 표면 품위를 적합하게 양립시킬 수 있다. 전단 연마용 조성물의 pH는, 마무리 연마용 조성물의 pH에 비하여, 예를 들어 0.1 이상 높은 pH여도 되고, 0.2 이상 높아도 된다.
(그 밖의 성분)
전단 연마용 조성물은, 필요에 따라 계면 활성제를 포함해도 된다. 계면 활성제로서는, 상기에서 예시한 계면 활성제로부터 적절하게 선택할 수 있다. 일 양태에 있어서, 전단 연마용 조성물은 계면 활성제를 실질적으로 포함하고 있지 않아도 된다.
그 밖에, 전단 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 킬레이트제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마 슬러리에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를, 필요에 따라 더 함유해도 된다. 상기 첨가제는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼의 폴리싱 공정에 사용되는 연마 슬러리에 사용될 수 있는 공지의 첨가제일 수 있다. 전단 연마용 조성물은, 마무리 연마용 조성물과 마찬가지로, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<연마용 조성물 세트>
본 명세서에 의해 제공되는 사항에는, 상술한 어느 연마용 조성물을 포함하는 마무리 연마용 조성물과, 상기 마무리 연마용 조성물에 의한 연마의 전단계에서 행해지는 연마에 있어서 사용되는 전단 연마용 조성물을 포함하는 연마용 조성물 세트의 제공이 포함될 수 있다. 상기 마무리 연마용 조성물은, 전형적으로는, 수용성 고분자로서 적어도 폴리머 A를 포함하는 연마용 조성물이다. 이러한 연마용 조성물 세트를 구성하는 전단 연마용 조성물은, 상술한 어느 전단 연마용 조성물일 수 있다. 이러한 연마용 조성물 세트를 사용하여, 상기 마무리 연마용 조성물에 의한 연마에 앞서 상기 전단 연마용 조성물에 의한 연마를 행함으로써, 폴리머 A를 포함하는 마무리 연마용 조성물을 사용함에 따른 결함 저감 효과가 보다 적합하게 발휘될 수 있다. 상기 전단 연마용 조성물에 있어서의 수용성 고분자/지립의 중량비는, 상기 마무리 연마용 조성물에 있어서의 수용성 고분자/지립의 중량비보다 작아지도록 설정할 수 있다. 이에 의해, 전단 연마 공정에 있어서의 연마 효율에 대한 영향을 억제하면서, 마무리 연마 후에 있어서의 표면 품위를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 의해 개시되는 사항에는, 이하의 것이 포함된다.
<1> 지립, 수용성 고분자 및 염기성 화합물을 포함하는 연마용 조성물이며,
상기 수용성 고분자는 폴리머 A를 포함하고,
상기 폴리머 A는, 이하의 조건:
(1) 1분자 중에 비닐알코올 단위 및 비비닐알코올 단위를 포함한다; 및
(2) 다음 식:
흡착 파라미터=[(C1-C2)/C1]×100;
에 의해 산출되는 흡착 파라미터가 5 이상이고,
여기서, 상기 식 중의 C1은, 상기 폴리머 A를 0.017중량％, 암모니아를 0.009중량％ 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액 L1에 포함되는 유기 탄소의 총량이고,
상기 식 중의 C2는, BET 직경 35nm의 콜로이달 실리카를 0.46중량％, 상기 폴리머 A를 0.017중량％, 암모니아를 0.009중량％ 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액 L2를 원심 분리하여 상기 지립을 침강시킨 상청액에 포함되는 유기 탄소의 총량이다;
의 양쪽을 만족시키는, 연마용 조성물.
<2> 상기 폴리머 A는, 1분자 중에 비닐알코올계 세그먼트와 비비닐알코올계 세그먼트를 갖는 공중합체인, 상기 <1>에 기재된 연마용 조성물. 여기에 개시되는 기술은, 이러한 구조를 갖는 폴리머 A를 사용하여 적합하게 실시될 수 있다.
<3> 상기 폴리머 A는, 1분자 중에 비닐알코올 단위와 옥시알킬렌 단위를 포함하는 공중합체인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 연마용 조성물. 여기에 개시되는 기술은, 이들 단위를 조합하여 포함하는 폴리머 A를 사용하여 적합하게 실시될 수 있다.
<4> 상기 폴리머 A는, 1분자 중에 비닐알코올계 세그먼트와 옥시알킬렌계 세그먼트를 포함하는 공중합체인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물. 여기에 개시되는 기술은, 이러한 구조를 갖는 폴리머 A를 사용하여 적합하게 실시될 수 있다.
<5> 상기 폴리머 A는, 1분자 중에 비닐알코올 단위와 N-비닐형 모노머 단위를 포함하는 공중합체인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물. 여기에 개시되는 기술은, 이들 단위를 조합하여 포함하는 폴리머 A를 사용하여 적합하게 실시될 수 있다.
<6> 상기 폴리머 A는, 1분자 중에 비닐알코올계 세그먼트와 N-비닐계 세그먼트를 포함하는 공중합체인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물. 여기에 개시되는 기술은, 이러한 구조를 갖는 폴리머 A를 사용하여 적합하게 실시될 수 있다.
<7> 상기 폴리머 A의 중량 평균 분자량이 15×104 이하인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물. 여기에 개시되는 기술은, 이러한 폴리머 A를 사용하여 적합하게 실시될 수 있다.
<8> 상기 지립의 BET 직경이 30nm 이하인, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물. 이러한 사이즈의 지립을 사용함으로써, 연마 후의 표면 품위가 향상되는 경향이 있다.
<9> 상기 지립 1017개당 상기 폴리머 A의 함유량이 10mg 내지 1000mg인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물. 이러한 연마용 조성물에 따르면, 폴리머 A를 사용하는 것의 의의가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
<10> 중량 평균 분자량이 1×104 미만인 수용성 유기 화합물을 더 포함하는, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물. 이러한 수용성 유기 화합물을 함유시킴으로써, 연마 후의 표면 품위를 더 향상시킬 수 있다.
<11> 상기 지립은 실리카 입자인, 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물. 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 연마용 조성물에 있어서, 폴리머 A를 사용하는 것의 의의가 특히 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
<12> 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는, 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물. 상기 연마용 조성물은, 특히 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마에 사용되는 연마용 조성물로서 적합하다.
<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 연마용 조성물을 포함하는 마무리 연마용 조성물과,
지립, 수용성 고분자 및 염기성 화합물을 포함하고, 상기 마무리 연마용 조성물에 의한 연마의 전단계에서 행해지는 연마에 사용되는 전단 연마용 조성물
을 포함하는 연마용 조성물 세트.
<실시예>
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
<흡착 파라미터의 측정>
이하의 실시예 및 비교예에 사용한 각 수용성 고분자의 흡착 파라미터는, 다음과 같이 하여 산출하였다.
수용성 고분자 0.017％, 암모니아 0.009％를 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액 L1을 조제하였다. 이 시험액 L1에 대하여, 시마즈 세이사쿠쇼사제의 전체 유기체 탄소계(연소 촉매 산화 방식, 형식 「TOC-5000A」)를 사용하여 전체 유기 탄소량(TOC)을 측정하고, 체적 환산하여 해당 시험액 L1에 포함되는 유기 탄소의 총량 C1을 구하였다.
또한, 실리카 입자 0.46％, 수용성 고분자 0.017％, 암모니아 0.009％를 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액 L2를 조제하였다. 실리카 입자로서는, BET 직경 35nm의 콜로이달 실리카를 사용하였다. 상기 시험액 L2에 대하여, 베크만ㆍ콜터사제의 원심 분리기, 형식 「Avanti HP-30I」를 사용하여 20000rpm의 회전수에서 30분간의 원심 분리 처리를 행하였다. 상기 원심 분리 처리 후의 상청액을 회수하고, 그 상청액의 TOC를 상기 전체 유기체 탄소계로 측정하였다. 측정 결과를 상기 상청액의 체적으로 환산함으로써, 해당 상청액에 포함되는 유기 탄소의 총량 C2를 구하였다.
상기 C1 및 상기 C2로부터, 다음 식:
흡착 파라미터=[(C1-C2)/C1]×100;
에 의해 흡착 파라미터를 산출하였다.
<전단 연마 공정>
이하의 실시예 및 비교예에 적용한 전단 연마 공정의 내용은, 다음과 같다.
(전단 연마 공정 I)
지립 1.00％ 및 염기성 화합물 0.068％를 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 전단 연마용 조성물 I을 조제하였다. 지립으로서는, BET 직경 35nm의 콜로이달 실리카를 사용하였다. 염기성 화합물로서는 수산화칼륨(KOH)을 사용하였다.
이 전단 연마용 조성물을 그대로 연마액(워킹 슬러리)으로서 사용하여, 연마 대상물로서의 실리콘 웨이퍼를 하기의 전단 연마 조건에서 연마하였다. 실리콘 웨이퍼로서는, 랩핑 및 에칭을 종료한 직경 300mm의 시판 중인 실리콘 단결정 웨이퍼(전도형: P형, 결정 방위: <100>, 저항률: 1Ωㆍ㎝ 이상 100Ωㆍ㎝ 미만, COP 프리)를 사용하였다.
[전단 연마 조건]
연마 장치: 가부시키가이샤 오카모토 고사쿠 기카이 세이사쿠쇼제의 낱장 연마기, 형식 「PNX-332B」
연마 하중: 20kPa
정반 회전수: 20rpm
캐리어 회전수: 20rpm
연마 패드: 후지보우 에히메사제, 제품명 「FP55」
연마액 공급 레이트: 1리터/분
연마액의 온도: 20℃
정반 냉각수의 온도: 20℃
연마 시간: 2분
(전단 연마 공정 II)
지립 0.23％, 수용성 고분자 0.003％ 및 염기성 화합물 0.014％를 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 전단 연마용 조성물 II를 조제하였다. 수용성 고분자로서는, Mw가 120×104인 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 사용하였다. 지립으로서는, BET 직경 35nm의 콜로이달 실리카를 사용하였다. 염기성 화합물로서는 암모니아를 사용하였다.
이 전단 연마용 조성물 II를 그대로 연마액으로서 사용한 점 이외에는 전단 연마 공정 I과 마찬가지로 하여, 연마 대상물로서의 실리콘 웨이퍼를 상기 전단 연마 조건에서 연마하였다.
<연마용 조성물의 조제와 마무리 연마>
(실시예 1)
지립과 수용성 고분자와 염기성 화합물을 표 1에 나타내는 농도로 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 연마용 조성물을 조제하였다. 지립으로서는, BET 직경 35nm의 콜로이달 실리카를 사용하였다. 수용성 고분자로서는, 비누화도 95％ 이상의 폴리비닐알코올(PVA)을 주쇄로 하고, 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 측쇄로 하는 그래프트 공중합체(이하 「PVA-g-PEO」라고 표기함)를 사용하였다. 본 예에서는 Mw가 20000인 PVA-g-PEO를 사용하였다.
이 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용하여, 상기 전단 연마 공정 I을 종료한 실리콘 웨이퍼를, 하기의 마무리 연마 조건에서 연마하였다.
[마무리 연마 조건]
연마 장치: 가부시키가이샤 오카모토 고사쿠 기카이 세이사쿠쇼제의 낱장 연마기, 형식 「PNX-332B」
연마 하중: 15kPa
정반 회전수: 30rpm
캐리어 회전수: 30rpm
연마 패드: 후지보우 에히메사제의 연마 패드, 상품명 「POLYPAS27NX」
연마액 공급 레이트: 2리터/분
연마액의 온도: 20℃
정반 냉각수의 온도: 20℃
연마 시간: 2분
연마 후의 실리콘 웨이퍼를 연마 장치로부터 분리하고, NH4OH(29％):H2O2(31％):탈이온수(DIW)=1:3:30(체적비)의 세정액을 사용하여 세정하였다(SC-1 세정). 보다 구체적으로는, 주파수 950kHz의 초음파 발진기를 설치한 세정조를 2개 준비하고, 그들 제1 및 제2 세정조의 각각에 상기 세정액을 수용하여 60℃로 유지하고, 연마 후의 실리콘 웨이퍼를 제1 세정조에 6분, 그 후 초순수와 초음파에 의한 린스조를 거쳐, 제2 세정조에 6분, 각각 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 침지하고, 이소프로필알코올(IPA) 분위기 중에서 인상하여 건조시켰다.
(실시예 2)
지립으로서 BET 직경 25nm의 콜로이달 실리카를 사용하고, 염기성 화합물의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다. 이 연마용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 전단 연마 공정 I을 종료한 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마, 세정 및 건조를 행하였다.
(실시예 3)
표 1에 나타내는 농도의 계면 활성제를 더 함유시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다. 계면 활성제로서는, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 5의 폴리옥시에틸렌데실에테르(이하 「C10PEO5」라고 표기함)를 사용하였다. 이 연마용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 전단 연마 공정 I을 종료한 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마, 세정 및 건조를 행하였다.
(실시예 4)
상기 전단 연마 공정 II를 종료한 실리콘 웨이퍼에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 마무리 연마, 세정 및 건조를 행하였다.
(실시예 5)
염기성 화합물의 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 수용성 고분자로서 PVA-PVP를 표 1에 나타내는 농도로 사용하고, 또한 표 1에 나타내는 농도의 계면 활성제를 함유시킨 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 본 예에 관한 연마용 조성물을 조제하였다. 상기 PVA-PVP는, 비닐알코올과 N-비닐피롤리돈의 랜덤 공중합체이다. 상기 PVA-PVP에 포함되는 VA 단위:VP 단위의 몰비는 95:5이다. 상기 계면 활성제로서는, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 18의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산암모늄(이하 「C12EO18SO3NH4」라고 표기함)을 사용하였다. 이 연마용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 전단 연마 공정 I을 종료한 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마, 세정 및 건조를 행하였다.
(비교예 1, 2)
실시예 1의 연마용 조성물에 있어서 수용성 고분자로서 사용한 PVA-g-PEO를, 표 1에 나타내는 Mw 및 농도의 폴리비닐알코올(비누화도 95％ 이상, 이하 「PVA」라고 표기함) 또는 폴리에틸렌옥사이드(이하 「PEO」라고 표기함)로 변경하였다. 이 연마용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 전단 연마 공정 I을 종료한 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마, 세정 및 건조를 행하였다.
(비교예 3)
실시예 1의 연마용 조성물에 있어서 수용성 고분자로서 사용한 PVA-g-PEO 대신에, 표 1에 나타내는 Mw 및 농도의 PVA 및 PEO를 단순히 혼합하여 사용하였다. 이 연마용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 전단 연마 공정 I을 종료한 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마, 세정 및 건조를 행하였다.
<평가>
상기 각 예에 의해 얻어진 실리콘 웨이퍼에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
(LPD-N수 측정)
실리콘 웨이퍼의 표면(연마면)에 존재하는 LPD-N의 개수를, KLA 텐코르사제의 웨이퍼 검사 장치, 상품명 「SURFSCAN SP2」를 사용하여, 동일 장치의 DCO 모드에서 계측하였다. 계측된 LPD-N의 개수(LPD-N수)를 이하의 3단계로 표 1에 나타내었다.
A: 50개 미만
B: 50개 이상 100개 이하
C: 100개보다 많음
(헤이즈 측정)
KLA 텐코르사제의 웨이퍼 검사 장치, 상품명 「SURFSCAN SP2」를 사용하여, DWO 모드에서 헤이즈(ppm)를 측정하고, 결과를 이하의 3단계로 표 1에 나타내었다.
A: 0.1ppm 미만
B: 0.1ppm 이상 0.15ppm 이하
C: 0.15ppm보다 큼
Figure pct00001
표 1에 나타나는 바와 같이, 조건 (1), (2)의 양쪽을 만족시키는 수용성 고분자를 포함하는 연마용 조성물을 사용하여 마무리 연마를 행한 실시예 1 내지 4 및 실시예 5에 따르면, 이들을 만족시키는 수용성 고분자를 포함하지 않는 연마용 조성물을 사용하여 마무리 연마를 행한 비교예 1 내지 3에 비하여, 마무리 연마 후의 표면에 있어서의 LPD-N수 및 헤이즈가 명백하게 저감되었다. 상기 표에 나타내는 결과로부터, 보다 BET 직경이 작은 지립의 사용이나 계면 활성제의 배합에 의해, LPD-N수 및 헤이즈를 더욱 개선할 수 있음을 알 수 있다(실시예 2, 3). 또한, 전단 연마 공정에 있어서 수용성 고분자를 포함하는 전단 연마용 조성물을 사용함으로써, 마무리 연마 후의 LPD-N을 더 개선할 수 있음을 알 수 있다(실시예 4).
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (15)

  1. 지립, 수용성 고분자 및 염기성 화합물을 포함하는 연마용 조성물이며,
    상기 수용성 고분자는 폴리머 A를 포함하고,
    상기 폴리머 A는, 이하의 조건:
    (1) 1분자 중에 비닐알코올 단위 및 비비닐알코올 단위를 포함한다; 및
    (2) 다음 식:
    흡착 파라미터=[(C1-C2)/C1]×100;
    에 의해 산출되는 흡착 파라미터가 5 이상이고,
    여기서, 상기 식 중의 C1은, 상기 폴리머 A를 0.017중량％, 암모니아를 0.009중량％ 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액 L1에 포함되는 유기 탄소의 총량이고,
    상기 식 중의 C2는, BET 직경 35nm의 콜로이달 실리카를 0.46중량％, 상기 폴리머 A를 0.017중량％, 암모니아를 0.009중량％ 포함하고, 잔부가 물을 포함하는 시험액 L2를 원심 분리하여 상기 지립을 침강시킨 상청액에 포함되는 유기 탄소의 총량이다;
    의 양쪽을 만족시키는, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 A는, 1분자 중에 비닐알코올계 세그먼트와 비비닐알코올계 세그먼트를 갖는 공중합체인, 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머 A는, 1분자 중에 비닐알코올 단위와 옥시알킬렌 단위를 포함하는 공중합체인, 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 A는, 1분자 중에 비닐알코올계 세그먼트와 옥시알킬렌계 세그먼트를 포함하는 공중합체인, 연마용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머 A는, 1분자 중에 비닐알코올 단위와 N-비닐형 모노머 단위를 포함하는 공중합체인, 연마용 조성물.
  6. 제1항, 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 폴리머 A는, 1분자 중에 비닐알코올계 세그먼트와 N-비닐계 세그먼트를 포함하는 공중합체인, 연마용 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 N-비닐형 모노머 단위가 N-비닐피롤리돈인, 연마용 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 N-비닐계 세그먼트는, N-비닐피롤리돈으로부터 유래하는 반복 단위를 주반복 단위로 하는 세그먼트인, 연마용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 A의 중량 평균 분자량이 15×104 이하인, 연마용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지립의 BET 직경이 30nm 이하인, 연마용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지립 1017개당 상기 폴리머 A의 함유량이 10mg 내지 1000mg인, 연마용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 1×104 미만인 수용성 유기 화합물을 더 포함하는, 연마용 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지립은 실리카 입자인, 연마용 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는, 연마용 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 포함하는 마무리 연마용 조성물과,
    지립, 수용성 고분자 및 염기성 화합물을 포함하고, 상기 마무리 연마용 조성물에 의한 연마의 전단계에서 행해지는 연마에 사용되는 전단 연마용 조성물
    을 포함하는, 연마용 조성물 세트.
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