KR20220150962A - 연마용 조성물 및 연마 방법 - Google Patents

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KR20220150962A
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고스케 츠치야
다이키 이치츠보
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가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
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Abstract

셀룰로오스 유도체를 포함하는 조성에 있어서, 연마 가공성을 개선하고, 또한 연마 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 습윤성을 향상시킬 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 연마용 조성물은, 지립, 셀룰로오스 유도체, 염기성 화합물 및 물을 포함한다. 여기서, 상기 연마용 조성물의 제타 전위는 -24.0mV 이상이다.

Description

연마용 조성물 및 연마 방법
본 발명은, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 연마용 조성물을 사용한 실리콘 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 2020년 3월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-044714호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되어 있다.
반도체 장치의 구성 요소 등으로서 사용되는 실리콘 웨이퍼의 표면은, 일반적으로, 랩핑 공정(조연마 공정)과 폴리싱 공정(정밀 연마 공정)을 거쳐서 고품위의 경면으로 마무리할 수 있다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는, 예비 폴리싱 공정(예비 연마 공정)과 마무리 폴리싱 공정(최종 연마 공정)을 포함한다. 실리콘 웨이퍼의 연마용 조성물에 관한 기술 문헌으로서는, 예를 들어 특허문헌 1을 들 수 있다.
일본 특허 제5196819호 공보
실리콘 웨이퍼에는, 고품위의 표면을 가질 것이 요구된다. 그 때문에, 이러한 용도에서는, 지립 및 물에 더하여, 연마 대상물 표면의 보호나 습윤성 향상 등의 목적으로 수용성 고분자를 포함하는 연마용 조성물이 바람직하게 사용되고 있다. 연마 후의 표면을 물에 젖은 상태(물의 막이 부착된 상태)로 유지함으로써, 공기 중의 이물 등이 연마 후의 실리콘 웨이퍼 표면에 직접 부착되는 것을 방지하여, 해당 이물에 기인하는 표면 결함 등을 저감할 수 있다. 그러한 습윤성을 갖는 표면은, 세정성도 양호한 경향이 있고, 당해 세정에 의해, 보다 고품위의 표면이 얻어지기 쉽다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 수용성 고분자로서 히드록시에틸셀룰로오스를 포함하는 연마용 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 수용성 고분자로서 셀룰로오스 유도체를 포함하는 조성에서는, 당해 셀룰로오스 유도체에 의한 보호 작용 때문에, 연마 가공성은 저하되는 경향이 있고, 연마 가공성과 연마면의 습윤성의 양립은 용이하지 않다. 또한, 종래의 셀룰로오스 유도체를 포함하는 조성은, 반드시 충분한 습윤성을 부여하는 것은 아니었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 셀룰로오스 유도체를 포함하는 조성에 있어서, 연마 가공성을 개선하고, 또한 연마 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 습윤성을 향상시킬 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 그러한 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마하는 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에 의하면, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물이 제공된다. 이 연마용 조성물은, 지립, 셀룰로오스 유도체, 염기성 화합물 및 물을 포함한다. 여기서, 상기 연마용 조성물은, 제타 전위가 -24.0mV 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 구성의 연마용 조성물에 의하면, 연마 레이트가 개선되고, 또한 연마 후의 습윤성이 향상된다.
몇몇 바람직한 형태에 있어서는, 상기 셀룰로오스 유도체로서 중량 평균 분자량(Mw)이 80×104보다도 큰 것이 채용된다. 이러한 셀룰로오스 유도체를 사용함으로써, 상기 제타 전위를 바람직하게 실현하고, 여기에 개시되는 기술에 의한 효과가 바람직하게 발휘된다.
몇몇 바람직한 형태에 있어서는, 상기 셀룰로오스 유도체의 함유량은, 상기 지립 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부이다. 셀룰로오스 유도체의 함유량을, 지립의 함유량에 대하여 소정의 범위로 함으로써, 연마 레이트가 보다 낫게 개선되고, 또한, 습윤성도 향상되는 경향이 있다.
몇몇 바람직한 형태에 있어서는, 상기 염기성 화합물의 함유량이 0.001중량％ 이상 0.1중량％ 미만이다. 이러한 구성에 의하면, 연마용 조성물의 제타 전위를 적합한 범위로 하기 쉽고, 연마 레이트의 향상이 적합하게 실현될 수 있다.
몇몇 바람직한 형태에 있어서는, 상기 연마용 조성물의 pH는 8.0 이상 12.0 이하이다. 상기 pH를 갖는 연마용 조성물에 있어서, 상기 제타 전위로 하는 것에 의한 가공성 개선 효과가 바람직하게 발휘된다.
몇몇 바람직한 형태에 있어서는, 상기 지립으로서 실리카 입자가 채용된다. 여기에 개시되는 기술에 의한 효과는, 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 조성으로 적합하게 실현된다. 또한, 실리카 입자를 사용함으로써, 지립 유래의 성분에 의한 실리콘 웨이퍼의 오염이 방지될 수 있다. 실리카 입자로서는, 예를 들어 콜로이달 실리카가 바람직하다.
몇몇 바람직한 형태에 있어서는, 상기 실리카 입자의 평균 1차 입자경은 5nm 이상 100nm 이하이다. 소정값 이상의 평균 1차 입자경을 갖는 실리카 입자를 사용함으로써 연마 레이트 개선 효과가 얻어지기 쉽다. 또한, 소정값 이하의 평균 1차 입자경을 갖는 실리카 입자에 의하면, 고품위의 연마면이 얻어지기 쉽다.
상기 연마용 조성물은, 실리콘으로 이루어지는 표면의 연마에 바람직하게 사용된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물이 실리콘으로 이루어지는 표면인 실리콘 웨이퍼의 연마에 있어서, 연마 레이트 개선과 습윤성 향상을 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 랩핑을 거친 실리콘 웨이퍼의 폴리싱에 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 적용 대상으로서, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 사용한 실리콘 웨이퍼의 연마 방법이 제공된다. 상기 연마 방법은, 예비 연마 공정과 마무리 연마 공정을 포함한다. 그리고, 상기 마무리 연마 공정에 있어서, 지립과, 셀룰로오스 유도체와, 염기성 화합물과, 물을 포함하고, 제타 전위가 -24.0mV 이상인 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상 기판을 연마하는 것을 특징으로 한다. 이러한 연마 방법에 의하면, 상기 마무리 연마 공정에 있어서, 연마 레이트를 개선하면서, 연마 후의 웨이퍼 표면의 습윤성이 향상되고, 보다 고품위의 실리콘 웨이퍼 표면을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
<연마용 조성물의 특성>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 제타 전위가 -24.0mV 이상인 것에 의해 특징지어진다. 여기서, 연마용 조성물의 제타 전위란, 연마용 조성물에 대해서, 제타 전위 측정 장치를 사용하여 측정되는 제타 전위를 말한다. 보다 구체적으로는, 연마용 조성물에 포함되는 입자에 대하여 측정되는 제타 전위를 말한다. 제타 전위가 -24.0mV 이상인 연마용 조성물에 의하면, 연마 가공성의 개선과, 연마 후의 연마면 습윤성 향상을 양립시킬 수 있다. 여기에 개시되는 기술을 실시함에 있어서, 연마용 조성물의 제타 전위가 연마 가공성이나 연마 후의 습윤성 향상에 기여하는 메커니즘을 해명하는 것은 필요로 하지 않지만, 이하의 것이 생각된다. 연마 가공성에 관해서, 마이너스의 제타 전위를 갖는 연마용 조성물의 제타 전위가 높아진다는 것은, 연마용 조성물에 있어서, 지립을 포함하는 입자의 정전 반발이 감소한다는 것을 의미하고, 그 결과, 지립을 포함하는 입자는, 연마 대상물에 기계적으로 작용하기 쉬워져, 가공성이 향상될 것으로 생각된다. 특히, 연마용 조성물 중의 입자와 마찬가지로, 연마 대상물인 실리콘 웨이퍼 표면이 음전하를 갖는 경우, 그 효과는 현저하게 발현할 것으로 생각된다. 또한, 습윤성 향상에 대해서, 상기와 같이 연마용 조성물 중의 입자가 연마 대상면인 실리콘 웨이퍼 표면에 작용하기 쉬워지면, 이들의 입자는, 지립이나 셀룰로오스 유도체를 포함하는 형태로 실리콘 웨이퍼 표면에 작용하고, 당해 표면의 친수성 향상에 기여하고, 습윤성을 향상시킬 것으로 생각된다. 단, 여기에 개시되는 기술에 의한 효과는, 상기의 메커니즘에만 한정 해석되는 것은 아니다.
연마용 조성물의 제타 전위는, 연마 레이트 향상의 관점에서, 바람직하게는 -22.0mV 이상, 보다 바람직하게는 -21.0mV 이상, 더욱 바람직하게는 -20.0mV 이상이며, -19.0mV 이상이어도 된다. 또한, 상기 제타 전위의 상한은 특별히 마련하지 않고, 통상은 0.0mV 미만이고, 연마용 조성물의 분산성이나, 연마면의 표면 품질 등의 관점에서, -5.0mV 이하가 적당하고, 바람직하게는 -10.0mV 이하이고, 예를 들어 -15.0mV 이하여도 된다. 연마용 조성물의 제타 전위는, 지립종이나 함유량, 셀룰로오스 유도체의 종류나 분자량, 함유량, 그 밖의 첨가 성분(셀룰로오스 유도체 이외의 수용성 고분자나 염기성 화합물)의 첨가의 유무, 그 종류나 함유량, pH 등에 의해 설정할 수 있다.
연마용 조성물의 제타 전위는, 공지 내지 관용의 제타 전위 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정될 수 있다.
<지립>
여기에 개시되는 연마용 조성물에 포함되는 지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 벵갈라 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화 붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자나 폴리(메트)아크릴산 입자(여기서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포괄적으로 가리키는 의미임), 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 이러한 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 지립으로서는, 무기 입자가 바람직하고, 그 중에서도 금속 또는 반금속의 산화물로 이루어지는 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다. 실리콘 웨이퍼와 같이 실리콘으로 이루어지는 표면을 갖는 연마 대상물의 연마(예를 들어 마무리 연마)에 사용될 수 있는 연마용 조성물로는, 지립으로서 실리카 입자를 채용하는 것이 특히 의미가 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어, 상기 지립이 실질적으로 실리카 입자로 이루어지는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서 「실질적으로」란, 지립을 구성하는 입자의 95중량％ 이상(바람직하게는 98중량％ 이상, 보다 바람직하게는 99중량％ 이상이며, 100중량％여도 됨)이 실리카 입자인 것을 말한다.
실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연마 후에 있어서 표면 품위가 우수한 연마면이 얻어지기 쉽기 때문에, 콜로이달 실리카의 사용이 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카로서는, 예를 들어, 이온 교환법에 의해 물 유리(규산 Na)를 원료로 해서 제작된 콜로이달 실리카나, 알콕시드법 콜로이달 실리카(알콕시실란의 가수 분해 축합 반응에 의해 제조된 콜로이달 실리카)를 바람직하게 채용할 수 있다. 콜로이달 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지립 구성 재료(예를 들어, 실리카 입자를 구성하는 실리카)의 진비중(진밀도)은 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 지립 구성 재료의 진비중의 증대에 의해, 물리적인 연마 능력은 높아지는 경향이 있다. 지립의 진비중의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2.3 이하, 예를 들어 2.2 이하이다. 지립(예를 들어 실리카 입자)의 진비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
지립(전형적으로는 실리카 입자)의 평균 1차 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 연마 효율 등의 관점에서, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다. 더 높은 연마 효과를 얻는 관점에서, 상기 평균 1차 입자경은, 15nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상(예를 들어 20nm 초과)이 보다 바람직하다. 또한, 지립이 연마 대상물 표면에 부여하는 국소적인 스트레스를 억제하는 관점에서, 지립의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 40nm 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 보다 고품위의 표면(예를 들어 헤이즈 레벨이 낮은 표면)이 얻어지기 쉬운 것 등으로부터, 평균 1차 입자경이 35nm 이하(전형적으로는 35nm 미만, 보다 바람직하게는 32nm 이하, 예를 들어 30nm 미만)의 지립을 사용하는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 평균 1차 입자경이란, BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)으로부터, 평균 1차 입자경(nm)=6000/(진밀도(g/㎤)×BET값(㎡/g))의 식에 의해 산출되는 입자경(BET 입자경)을 말한다. 예를 들어 실리카 입자의 경우, 평균 1차 입자경(nm)=2727/BET값(㎡/g)에 의해 평균 1차 입자경을 산출할 수 있다. 상기 비표면적은, 예를 들어, 마이크로메리틱스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 측정할 수 있다.
지립의 평균 2차 입자경은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 15nm 내지 300nm 정도의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 연마 능률 향상의 관점에서, 상기 평균 2차 입자경은 30nm 이상인 것이 바람직하고, 35nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 평균 2차 입자경은, 예를 들어 40nm 이상이어도 되고, 45nm 이상이어도 되고, 바람직하게는 50nm 이상이어도 되고, 또한 60nm 이상이어도 되고, 65nm 이상(예를 들어 70nm 이상)이어도 된다. 또한, 상기 평균 2차 입자경은, 통상 250nm 이하인 것이 유리하며, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 평균 2차 입자경은 120nm 이하여도 되고, 100nm 이하여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 평균 2차 입자경이란, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입자경(체적 평균 입자경)을 말한다. 지립의 평균 2차 입자경은, 예를 들어, 닛키소 가부시키가이샤 제조의 「나노트랙(등록 상표) UPA-UT151」을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
지립의 형상(외형)은 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 입자의 구체예로서는, 피넛 형상(즉, 땅콩 껍질 형상), 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비 볼 형상 등을 들 수 있다. 예를 들어, 입자 대부분이 피넛 형상 또는 누에고치형 형상을 한 지립을 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 지립의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값(평균 애스펙트비)은, 원리적으로 1.0 이상이며, 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 평균 애스펙트비의 증대에 의해, 더 높은 연마 능률이 실현될 수 있다. 또한, 지립의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
지립의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어, 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립한 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수(예를 들어 200개)의 실리카 입자에 대해서, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 그리고, 각 입자 화상에 대하여 그려진 직사각형에 대해서, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 나눈 값을 긴 직경/짧은 직경비(애스펙트비)로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
<셀룰로오스 유도체>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 셀룰로오스 유도체를 함유한다. 셀룰로오스 유도체는, 주된 반복 단위로서 β-글루코오스 단위를 포함하는 폴리머이다. 셀룰로오스 유도체의 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 HEC가 바람직하다. 셀룰로오스 유도체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서 사용되는 셀룰로오스 유도체의 Mw는, 연마용 조성물의 제타 전위가 소정값 이상이 되는 범위에서 적당한 값이 채용될 수 있으므로, 특정 범위에 한정되지 않는다. 셀룰로오스 유도체의 Mw는, 예를 들어 30×104 이상으로 할 수 있고, 50×104 이상일 수도 있다. 셀룰로오스 유도체의 Mw는, 연마 레이트 향상의 관점에서, 바람직하게는 80×104보다도 크고, 보다 바람직하게는 100×104보다도 크고, 더욱 바람직하게는 120×104보다도 크고, 특히 바람직하게는 140×104보다도 크고, 예를 들어 150×104 초과여도 된다. 셀룰로오스 유도체는, 지립(적합하게는 실리카 입자)에 흡착하기 쉬운 경향이 있고, 이러한 경우, Mw가 큰 셀룰로오스 유도체일수록, 지립의 정전 반발을 저감하는 효과가 클 것으로 생각된다. 단, 여기에 개시되는 기술은, 이 해석에 한정되는 것은 아니다. 셀룰로오스 유도체의 Mw의 상한은, 분산성 등의 관점에서, 300×104 이하로 할 수 있고, 250×104 이하가 적당하며, 200×104 이하여도 된다.
상기 셀룰로오스 유도체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 관계는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스 유도체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.0 이상이며, 5.0 초과일 수 있다. 상기 Mw/Mn은 8.0 이상(예를 들어 9.0 이상)이어도 된다. Mw/Mn이 소정값 이상인 셀룰로오스 유도체에 의하면, 저분자량체의 작용과 고분자량체의 작용을 밸런스 좋게 발현시킬 수 있다. 상기 Mw/Mn은, 연마용 조성물의 응집물의 발생 방지나 성능 안정성의 관점에서, 20 이하로 할 수 있고, 15 이하가 적당하며, 12 이하여도 된다.
본 명세서에 있어서, 셀룰로오스 유도체의 Mw 및 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기초하는 값(수계, 폴리에틸렌옥시드 환산)이 채용된다. GPC 측정 장치로서는, 도소사제의 기종명 「HLC-8320GPC」를 사용할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
샘플 농도: 0.1중량％
칼럼: TSKgel GMPWXL
검출기: 시차 굴절계
용리액: 100mM 질산나트륨 수용액
유속: 1.0mL/분
측정 온도: 40℃
샘플 주입량: 200μL
표준 시료: 폴리에틸렌옥시드
특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마용 조성물에 있어서의 셀룰로오스 유도체의 함유량은, 해당 연마용 조성물 중의 지립 100중량부당, 예를 들어 0.01중량부 이상으로 할 수 있고, 0.05중량부 이상으로 해도 된다. 셀룰로오스 유도체의 사용 효과를 보다 잘 살리는 관점에서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 2중량부 이상이다. 또한, 지립 100중량부당 셀룰로오스 유도체의 함유량은, 연마용 조성물의 여과성 등의 관점에서, 통상 50중량부 이하이고, 예를 들어 30중량부 이하가 적당하며, 바람직하게는 20중량부 이하이고, 10중량부 이하로 해도 되고, 8중량부 이하로 해도 되고, 6중량부 이하(예를 들어 4중량부 이하)로 해도 된다.
<염기성 화합물>
여기서 개시되는 연마용 조성물은, 염기성 화합물을 포함한다. 염기성 화합물은, 물에 용해하여 수용액의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 각종 염기성 화합물로부터 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 질소를 포함하는 유기 또는 무기의 염기성 화합물, 인을 포함하는 염기성 화합물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 각종 탄산염이나 탄산수소염 등을 사용할 수 있다. 질소를 포함하는 염기성 화합물의 예로서는, 제4급 암모늄 화합물, 암모니아, 아민(바람직하게는 수용성 아민) 등을 들 수 있다. 인을 포함하는 염기성 화합물로서는, 제4급 포스포늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속의 수산화물의 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진6수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다. 제4급 포스포늄 화합물의 구체예로서는, 수산화테트라메틸포스포늄, 수산화테트라에틸포스포늄 등의 수산화 제4급 포스포늄을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 테트라알킬암모늄염, 히드록시알킬트리알킬암모늄염 등의 제4급 암모늄염(전형적으로는 강 염기)을 사용할 수 있다. 이러한 제4급 암모늄염에 있어서의 음이온 성분은, 예를 들어, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, BH4- 등일 수 있다. 상기 제4급 암모늄 화합물의 예로서, 음이온이 OH-인 제4급 암모늄염, 즉 수산화 제4급 암모늄을 들 수 있다. 수산화 제4급 암모늄의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라펜틸암모늄 및 수산화테트라헥실암모늄 등의 수산화테트라알킬암모늄; 수산화2-히드록시에틸트리메틸암모늄(콜린이라고도 함) 등의 수산화히드록시알킬트리알킬암모늄; 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 염기성 화합물로서는, 알칼리 금속 수산화물, 수산화 제4급 암모늄 및 암모니아에서 선택되는 적어도 1종의 염기성 화합물이 바람직하다. 이들 중, 수산화 제4급 암모늄 및 암모니아가 보다 바람직하고, 암모니아가 특히 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 연마용 조성물이 포함되는 염기성 화합물이 실질적으로 암모니아로 이루어지는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이 양태에 있어서, 암모니아 이외의 염기성 화합물(예를 들어 수산화 제4급 암모늄)의 함유량은, 중량 기준으로, 암모니아의 함유량 1/10 이하(예를 들어 1/30 이하)이며, 연마용 조성물 중, 0.003중량％ 미만(또는 0.001중량％ 미만)일 수 있다. 이러한 양태에 있어서, 연마용 조성물의 제타 전위를 소정값 이상으로 하기 쉽고, 여기에 개시되는 기술에 의한 효과는 적합하게 발휘될 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마용 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 해당 연마용 조성물 중의 지립 100중량부당, 예를 들어 0.01중량부 이상으로 할 수 있고, 0.05중량부 이상으로 해도 된다. 염기성 화합물의 사용 효과를 보다 잘 살리는 관점에서, 상기 함유량은, 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.0중량부 이상이다. 또한, 지립 100중량부당 염기성 화합물의 함유량은, 30중량부 이하로 할 수 있고, 10중량부 미만이 적당하며, 바람직하게는 5중량부 이하이고, 3중량부 이하로 해도 된다. 염기성 화합물의 함유량을, 지립의 양에 대하여 소정의 범위가 되도록 설정함으로써, 연마용 조성물의 제타 전위를 소정값 이상으로 하기 쉽고, 연마 레이트를 보다 낫게 개선할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마용 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 해당 연마용 조성물에 포함되는 지립의 함유량과 비표면적의 관계에 의해도 특정될 수 있다. 구체적으로는, 지립 비표면적×지립 함유량/염기성 화합물 함유량은, 예를 들어 1000 이상으로 할 수 있고, 1500 이상으로 해도 된다. 염기성 화합물의 사용 효과를 보다 잘 살리는 관점에서, 상기 값은, 바람직하게는 1750 이상, 예를 들어 2000 이상이다. 또한, 지립 비표면적×지립 함유량/염기성 화합물 함유량은, 15000 이하로 할 수 있고, 12000 미만이 적당하며, 바람직하게는 11000 이하이고, 10000 이하(예를 들어, 8000 이하)로 해도 된다. 염기성 화합물의 함유량을, 지립의 양에 대하여 소정의 범위가 되도록 설정함으로써, 연마용 조성물의 제타 전위를 소정값 이상으로 하기 쉽고, 연마 레이트를 보다 낫게 개선할 수 있다. 또한, 여기서 지립의 비표면적이란 BET법에 의해 측정되는 비표면적(BET값)이다.
<임의 폴리머>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 셀룰로오스 유도체 이외의 수용성 고분자(이하, 임의 폴리머라고도 함)를 포함해도 된다. 그러한 임의 폴리머로서는, 예를 들어, 전분 유도체, 폴리비닐 알코올계 폴리머, N-비닐형 폴리머, N-(메트)아크릴로일형 폴리머 등이 사용될 수 있다. 전분 유도체의 예로서는, 알파화 전분, 풀루란, 카르복시메틸 전분, 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 폴리비닐 알코올계 폴리머란, 그 반복 단위로서 비닐 알코올 단위(이하 「VA 단위」라고도 함)를 포함하는 폴리머를 가리킨다. 폴리비닐 알코올계 폴리머는, 반복 단위로서 VA 단위만을 포함하고 있어도 되고, VA 단위에 추가하여 VA 단위 이외의 반복 단위(이하 「비VA 단위」라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 폴리비닐 알코올계 폴리머는, 변성되어 있지 않은 폴리비닐 알코올(비변성 PVA)이어도 되고, 변성 폴리비닐 알코올(변성 PVA)이어도 된다. N-비닐형 폴리머는, N-비닐형 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. N-비닐형 폴리머의 구체예로서는, N-비닐피롤리돈(VP)의 단독 중합체나, VP의 공중합 비율이 70중량％ 이상인 공중합체 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일형 폴리머는, N-(메트)아크릴로일형 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. N-(메트)아크릴로일형 폴리머의 구체예로서는, N-이소프로필 아크릴아미드(NIPAM)의 단독 중합체, NIPAM의 공중합 비율이 70중량％ 이상인 공중합체, N-아크릴로일모르폴린(ACMO)의 단독 중합체, ACMO의 공중합 비율이 70중량％ 이상인 공중합체 등을 들 수 있다. 임의 폴리머는, 비이온성인 것이 바람직하다. 임의 폴리머의 함유량은, 셀룰로오스 유도체 100중량부당, 통상은 100중량부 미만이고, 50중량부 미만이 적당하며, 30중량부 미만이어도 되고, 10중량부 미만으로 해도 되고, 5중량부 미만으로 해도 되고, 1중량부 미만이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 이러한 임의 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 적합하게 실시될 수 있다.
<계면 활성제>
여기에 개시되는 연마용 조성물에는, 필요에 따라서, 계면 활성제를 함유시킬 수 있다. 연마용 조성물에 계면 활성제를 함유시킴으로써, 연마 후의 연마 대상물 표면의 헤이즈를 보다 좋게 저감할 수 있다. 계면 활성제로서는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성 중 어느 것도 사용 가능하다. 통상적으로는, 음이온성 또는 비이온성의 계면 활성제를 바람직하게 채용할 수 있다. 저기포성이나 pH 조정의 용이성의 관점에서, 비이온성의 계면 활성제가 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 유도체(예를 들어, 폴리옥시알킬렌 부가물); 복수종의 옥시알킬렌의 공중합체(예를 들어, 디블록형 공중합체, 트리블록형 공중합체, 랜덤형 공중합체, 교호 공중합체); 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 계면 활성제로서는, 폴리옥시알킬렌 구조를 함유하는 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 구조를 함유하는 비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 에틸렌옥시드(EO)와 프로필렌옥시드(PO)의 블록 공중합체(디블록형 공중합체, PEO(폴리에틸렌옥시드)-PPO(폴리프로필렌옥시드)-PEO형 트리블록체, PPO-PEO-PPO형의 트리블록 공중합체 등), EO와 PO의 랜덤 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노파르티민산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 계면 활성제로서, EO와 PO의 블록 공중합체(특히, PEO-PPO-PEO형의 트리블록 공중합체), EO와 PO의 랜덤 공중합체 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들어 폴리옥시에틸렌데실에테르)을 들 수 있다.
계면 활성제의 분자량은, 전형적으로는 1×104 미만이다. 연마용 조성물의 여과성이나 연마물의 세정성 등의 관점에서, 상기 분자량은 7000 미만이 적당하며, 헤이즈 저감의 관점에서, 바람직하게는 4000 미만, 보다 바람직하게는 3500 미만이다. 또한, 계면 활성제의 분자량은, 계면 활성능 등의 관점에서, 통상 200 이상인 것이 적당하며, 헤이즈 저감 효과 등의 관점에서 250 이상(예를 들어 300 이상)인 것이 바람직하다. 계면 활성제의 분자량의 보다 바람직한 범위는, 해당 계면 활성제의 종류에 따라서도 다를 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르를 사용하는 경우, 그 분자량은, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하(예를 들어 500 이하)여도 된다. 또한, 예를 들어 계면 활성제로서 PEO-PPO-PEO형의 트리블록 공중합체를 사용하는 경우, 그 분자량은, 예를 들어 500 이상이어도 되고, 1000 이상이어도 되고, 나아가 2000 이상(예를 들어 2500 이상)이어도 된다. 또한, 계면 활성제의 분자량으로서는, 상술한 GPC에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)(수계, 폴리에틸렌옥시드 환산) 또는 화학식으로부터 산출되는 분자량을 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위라면 특별히 제한은 없다. 통상적으로는, 세정성 등의 관점에서, 지립 100중량부에 대한 계면 활성제의 함유량을 20중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 15중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하(예를 들어 6중량부 이하)가 보다 바람직하다. 상기 함유량은, 예를 들어 지립 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 4중량부 이하, 3중량부 이하로 할 수 있다. 계면 활성제의 사용 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 지립 100중량부에 대한 계면 활성제 함유량은, 0.001중량부 이상이 적당하며, 0.005중량부 이상이 바람직하고, 0.01중량부 이상이어도 되고 0.05중량부 이상이어도 된다. 몇몇 바람직한 형태에서는, 지립 100중량부에 대한 계면 활성제의 함유량은, 헤이즈 저감의 관점에서, 0.1중량부 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
<물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 물을 포함한다. 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 회피하므로, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
<그 밖의 성분>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 킬레이트제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물(전형적으로는, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물)에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라서 더 함유해도 된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 킬레이트제를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 적합하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 연마용 조성물 중에 산화제가 포함되어 있으면, 당해 연마용 조성물이 연마 대상물(실리콘 웨이퍼)에 공급됨으로써 해당 연마 대상물의 표면이 산화되어 산화막이 발생하고, 이에 의해 연마 레이트가 저하되어 버리는 경우가 있을 수 있다. 여기서 말하는 산화제의 구체예로서는, 과산화수소(H2O2), 과황산나트륨, 과황산암모늄, 디클로로이소시아누르산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 산화제를 실질적으로 포함하지 않는다고 함은, 적어도 의도적으로는 산화제를 함유시키지 않는다는 것을 말한다.
<pH>
여기에 개시되는 연마용 조성물의 pH는, 통상 8.0 이상인 것이 적당하며, 바람직하게는 8.5 이상, 보다 바람직하게는 9.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.5 이상, 예를 들어 10.0 이상이다. 연마용 조성물의 pH가 높아지면, 연마 능률이 향상되는 경향이 있다. 또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서의 지립 등을 포함하는 입자는, pH가 높을수록 정전 반발이 커지는 경향이 있고, 또한 연마 대상물인 실리콘 웨이퍼 표면도 마이너스의 전하를 띠기 쉬운 경향이 있다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 상기 pH 범위에 있는 연마용 조성물의 제타 전위를 상승시킴으로써, 연마용 조성물에 포함되는 입자를 실리콘 웨이퍼 표면에 바람직하게 작용시킬 수 있다. 한편, 지립(예를 들어 실리카 입자)의 용해를 방지하고, 해당 지립에 의한 기계적인 연마 작용의 저하를 억제하는 관점에서, 연마용 조성물의 pH는, 12.0 이하인 것이 적당하며, 11.8 이하인 것이 바람직하고, 11.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 11.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 조성물의 pH는, pH 미터(예를 들어, 호리바 세이사꾸쇼제의 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계(형식 번호 F-23))를 사용하고, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH: 10.01(25℃))을 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 측정 대상의 조성물에 넣어서, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정함으로써 파악할 수 있다.
<연마액>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 해당 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 형태로 연마 대상물에 공급되어, 그 연마 대상물의 연마에 사용된다. 상기 연마액은, 예를 들어, 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 희석(전형적으로는, 물에 의해 희석)하여 조제된 것일 수 있다. 혹은, 해당 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 해당 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마액(워킹 슬러리)과, 희석하여 연마액으로서 사용되는 농축액(즉, 연마액의 원액)의 양쪽이 포함된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 다른 예로서, 해당 조성물의 pH를 조정하여 이루어지는 연마액을 들 수 있다.
연마용 조성물에 있어서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 0.01중량％ 이상이며, 0.05중량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 함유량은 예를 들어, 0.10중량％ 이상, 0.20중량％ 이상, 0.30중량％ 이상, 0.40중량％ 이상이어도 된다. 지립의 함유량 증대에 의해, 더 높은 연마 속도가 실현될 수 있다. 상기 함유량은, 10중량％ 이하가 적당하며, 바람직하게는 7중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2중량％ 이하, 예를 들어 1중량％ 이하여도 되고, 0.5중량％ 이하여도 된다. 이에 의해, 보다 헤이즈가 낮은 표면을 실현할 수 있다. 상기의 지립 함유량은, 연마용 조성물이 연마액의 형태로 사용되는 양태에 있어서 바람직하게 채용될 수 있다.
연마용 조성물에 있어서의 셀룰로오스 유도체의 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.0001중량％ 이상으로 할 수 있고, 셀룰로오스 유도체의 사용 효과를 바람직하게 발휘하는 관점에서, 0.0005중량％ 이상이 적당하다. 연마 레이트 개선이나 연마면의 습윤성 향상 등의 관점에서, 셀룰로오스 유도체의 농도는, 바람직하게는 0.001중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.002중량％ 이상이며, 예를 들어 0.004중량％ 이상, 0.008중량％ 이상이어도 된다. 또한, 연마 능률 등의 관점에서, 셀룰로오스 유도체의 농도는, 통상 0.2중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05중량％ 이하(예를 들어 0.03중량％ 이하)로 해도 된다. 상기의 셀룰로오스 유도체 농도는, 연마용 조성물이 연마액의 형태로 사용되는 양태에 있어서 바람직하게 채용될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 연마용 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 연마 레이트 향상 등의 관점에서, 통상은, 상기 농도를 0.0005중량％ 이상으로 하는 것이 적당하며, 0.001중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.005중량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 헤이즈 저감 등의 관점에서, 상기 농도는, 0.1중량％ 미만으로 하는 것이 적당하며, 0.05중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.03중량％ 미만(예를 들어 0.025중량％ 미만)으로 하는 것이 보다 바람직하다. 염기성 화합물의 함유량을 소정의 범위가 되도록 설정함으로써, 연마용 조성물의 제타 전위를 소정값 이상으로 하기 쉽고, 연마 레이트를 보다 낫게 개선할 수 있다. 상기의 염기성 화합물 농도는, 연마용 조성물이 연마액의 형태로 사용되는 양태에 있어서 바람직하게 채용될 수 있다.
<농축액>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물에 공급되기 전에는 농축된 형태(즉, 연마액의 농축액 형태이며, 연마액의 원액으로서도 파악될 수 있음)여도 된다. 이렇게 농축된 형태의 연마용 조성물은, 제조, 유통, 보존 등일 때에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 체적 환산으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있고, 통상은 5배 내지 50배 정도(예를 들어 10배 내지 40배 정도)가 적당하다.
이러한 농축액은, 원하는 타이밍에 희석하여 연마액(워킹 슬러리)을 조제하고, 해당 연마액을 연마 대상물에 공급하는 양태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 예를 들어, 상기 농축액에 물을 추가하여 혼합함으로써 행할 수 있다.
<연마용 조성물의 조제>
여기에 개시되는 기술에 있어서 사용되는 연마용 조성물은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 연마용 조성물의 구성 성분 중 적어도 지립을 포함하는 파트 A와, 나머지 성분 중 적어도 일부를 포함하는 파트 B를 혼합하고, 이들을 필요에 따라서 적절한 타이밍에 혼합 및 희석함으로써 연마액이 조제되도록 구성되어 있어도 된다.
연마용 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물을 구성하는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 양태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다.
<용도>
여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물은, 실리콘으로 이루어지는 표면의 연마(전형적으로는 실리콘 웨이퍼의 연마)에 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서 말하는 실리콘 웨이퍼의 전형례는 실리콘 단결정 웨이퍼이며, 예를 들어 실리콘 단결정 잉곳을 슬라이스하여 얻어진 실리콘 단결정 웨이퍼이다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물(예를 들어 실리콘 웨이퍼)의 폴리싱 공정에 바람직하게 적용할 수 있다. 연마 대상물에는, 여기에 개시되는 연마용 조성물에 의한 폴리싱 공정 전에, 랩핑이나 에칭 등의, 폴리싱 공정보다 상류의 공정에 있어서 연마 대상물에 적용될 수 있는 일반적인 처리가 실시되어 있어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어, 상류의 공정에 의해 표면 조도 0.01nm 내지 100nm의 표면 상태로 조제된 연마 대상물(예를 들어 실리콘 웨이퍼)의 폴리싱에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다. 연마 대상물의 표면 조도 Ra는, 예를 들어, Schmitt Measurement System Inc.사제의 레이저 스캐닝식 표면 조도계 「TMS-3000WRC」를 사용하여 측정할 수 있다. 파이널 폴리싱(마무리 연마) 또는 그 직전의 폴리싱에서의 사용이 효과적이며, 파이널 폴리싱에 있어서의 사용이 특히 바람직하다. 여기서, 파이널 폴리싱이란, 목적물의 제조 프로세스에 있어서의 마지막 폴리싱 공정(즉, 그 공정 후에는 더 이상의 폴리싱을 행하지 않는 공정)을 가리킨다.
<연마>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 양태로, 연마 대상물의 연마에 사용할 수 있다. 이하, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상물(예를 들어 실리콘 웨이퍼)을 연마하는 방법의 적합한 일 양태에 대하여 설명한다.
즉, 여기에 개시되는 어느 연마용 조성물을 포함하는 연마액을 준비한다. 상기 연마액을 준비하는 것에는, 연마용 조성물에 농도 조정(예를 들어 희석), pH 조정 등의 조작을 추가하여 연마액을 조제하는 것이 포함될 수 있다. 혹은, 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다.
이어서, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하고, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마를 행하는 경우, 전형적으로는, 랩핑 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를 일반적인 연마 장치에 세트하고, 해당 연마 장치의 연마 패드를 통하여 상기 실리콘 웨이퍼의 연마 대상면에 연마액을 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마액을 연속적으로 공급하면서, 실리콘 웨이퍼의 연마 대상면에 연마 패드를 압박하여 양자를 상대적으로 이동(예를 들어 회전 이동)시킨다. 이러한 연마 공정을 거쳐서 연마 대상물의 연마가 완료된다.
상기 연마 공정에 사용되는 연마 패드는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 발포 폴리우레탄 타입, 부직포 타입, 스웨이드 타입 등의 연마 패드를 사용할 수 있다. 각 연마 패드는, 지립을 포함해도 되고, 지립을 포함하지 않아도 된다. 통상적으로는, 지립을 포함하지 않는 연마 패드가 바람직하게 사용된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용하여 연마된 연마 대상물은, 전형적으로는 세정된다. 세정은, 적당한 세정액을 사용하여 행할 수 있다. 사용하는 세정액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반도체 등의 분야에 있어서 일반적인 SC-1 세정액(수산화암모늄(NH4OH)과 과산화수소(H2O2)와 물(H2O)의 혼합액), SC-2 세정액(HCl과 H2O2와 H2O의 혼합액) 등을 사용할 수 있다. 세정액의 온도는, 예를 들어 실온(전형적으로는 약 15℃ 내지 25℃) 이상, 약 90℃ 정도까지의 범위로 할 수 있다. 세정 효과를 향상시키는 관점에서, 50℃ 내지 85℃ 정도의 세정액을 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관한 몇몇 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「％」는, 중량 기준이다.
<연마용 조성물의 조제>
(실시예 1 내지 3 및 비교예 1)
지립, 셀룰로오스 유도체, 염기성 화합물 및 탈이온수(DIW)를 혼합하여, 각 예에 관한 연마용 조성물 농축액을 조제하였다. 지립으로서는, 평균 1차 입자경이 35nm인 콜로이달 실리카를 사용하고, 셀룰로오스 유도체로서는, 표 1에 나타내는 Mw를 갖는 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 사용하고, 염기성 화합물로서는 암모니아를 사용하였다. 얻어진 연마용 조성물 농축액을 탈이온수(DIW)로 체적비 20배로 희석함으로써, 지립의 농도를 0.46％, 셀룰로오스 유도체의 농도를 0.012％, 염기성 화합물의 농도를 0.01％로 하는 연마용 조성물을 얻었다.
<제타 전위의 측정>
각 연마용 조성물에 대해서, 제타 전위 측정 장치를 사용하여 하기의 조건에 의해 제타 전위를 측정하였다. 측정 장치로서는, Malvern사제의 기종명 「Zetasizer nano ZSP」를 사용하였다. 측정 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다.
[제타 전위 측정 조건]
분산매: Water
측정 온도: 25℃
모델: Smoluchowski
<연마 레이트>
(실리콘 웨이퍼의 연마)
연마 대상물로서, 직경 200mm의 실리콘 웨이퍼(전도형: P형, 결정 방위: <100>, COP(Crystal Originated Particle: 결정 결함)프리)를 준비하고, HF 수용액(HF 농도: 2％)에 30초간 침지하여 산화막을 제거하고, 각 예에 관한 연마용 조성물을 연마액으로서 사용하여 하기의 조건에 의해 연마하였다.
[연마 조건]
연마 장치: 가부시키가이샤 오카모토 고우사꾸 기까이 세이사쿠쇼제의 매엽 연마 장치, 형식 「PNX-322」
연마 하중: 15kPa
정반의 회전 속도: 30rpm
헤드(캐리어)의 회전 속도: 30rpm
연마 패드: 후지보우 에히메사제의 연마 패드, 상품명 「POLYPAS27NX」
연마액의 공급 레이트: 0.4L/분(흘려 보냄식 사용)
연마액의 온도: 20℃
연마 시간: 600초
(실리콘 웨이퍼의 세정)
연마 후의 실리콘 웨이퍼를 연마 장치로부터 분리하고, NH4OH(29％): H2O2(31％): 탈이온수=1:1:12(체적비)의 세정액에 5분간 침지하고, 세정했다(SC-1 세정). 그 후, 초음파 발진기를 작동한 상태에서 탈이온수에 침지하고, 스핀 드라이어를 사용하여 건조시켰다.
(평가)
연마 전후의 실리콘 웨이퍼의 중량을 측정하고, 그 중량 차로부터, 연마 레이트[nm/min]를 구하였다.
<연마 후 발수 거리>
하기 조건에 의해 실리콘 웨이퍼의 연마를 실시하고, 실리콘 웨이퍼의 표면(연마 처리면)을 유량 7L/분의 유수로 10초간 세정하였다. 세정 후의 웨이퍼를, 해당 웨이퍼의 대각선이 연직 방향이 되는 상태(수직 상태)로 정치하고, 3분 후에 발수 거리를 측정하였다. 구체적으로는, 웨이퍼 표면에 있어서의 상기 대각선 중, 해당 웨이퍼의 단부로부터 물에 젖지 않은 구간의 길이를 측정하고, 그 값을 발수 거리[mm]로서 기록하였다.
또한, 상기 발수 거리는 연마 처리면의 친수성의 지표이며, 연마 처리면의 친수성이 높을수록 발수 거리가 작아지는 경향이 있다. 본 평가 시험에 있어서의 발수 거리의 최댓값은, 상기 웨이퍼의 대각선 길이, 즉 약 85mm이다. 측정 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다.
(실리콘 웨이퍼의 연마)
연마 대상물로서, 한 변이 60mm인 정사각형의 실리콘 웨이퍼(전도형: P형, 결정 방위: <100>, COP 프리)를 준비하고, HF 수용액(HF 농도: 2％)에 30초간 침지하여 산화막을 제거하고, 각 예에 관한 연마용 조성물을 연마액으로서 사용하여 하기의 조건에 의해 연마하였다.
[연마 조건]
연마 장치: 니혼 엔기스사제의 탁상 연마기, 형식 「EJ-380IN」
연마 하중: 21kPa
정반의 회전 속도: 30rpm
헤드(캐리어)의 회전 속도: 30rpm
연마 패드: 후지보우 에히메사제의 연마 패드, 상품명 「POLYPAS27NX」
연마액의 공급 레이트: 0.6L/분(흘려 보냄식 사용)
연마액의 온도: 20℃
연마 시간: 4분
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타내어진 바와 같이, 연마용 조성물의 제타 전위가 -24.0mV 이상인 실시예 1 내지 3에 있어서는, 연마용 조성물의 제타 전위가 -24.0mV 미만인 비교예 1과 비교하여, 연마 레이트가 향상되고, 또한, 연마 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 발수 거리가 감소하고, 습윤성이 향상되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (10)

  1. 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물이며,
    지립과, 셀룰로오스 유도체와, 염기성 화합물과, 물을 포함하고,
    상기 연마용 조성물의 제타 전위는 -24.0mV 이상인 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유도체의 중량 평균 분자량은 80×104보다도 큰 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유도체의 함유량은, 상기 지립 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물의 함유량은 0.001중량％ 이상 0.1중량％ 미만인 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마용 조성물의 pH는 8.0 이상 12.0 이하인 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지립이 실리카 입자인 연마용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 평균 1차 입자경은 5nm 이상 100nm 이하인 연마용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘으로 이루어지는 표면의 연마에 사용되는 연마용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리콘 웨이퍼의 마무리 연마에 사용되는 연마용 조성물.
  10. 실리콘 웨이퍼를 연마하는 방법이며,
    예비 연마 공정과 마무리 연마 공정을 포함하고,
    상기 마무리 연마 공정에 있어서,
    지립과, 셀룰로오스 유도체와, 염기성 화합물과, 물을 포함하고, 제타 전위가 -24.0mV 이상인 연마용 조성물을 사용하여 연마 대상 기판을 연마하는 연마 방법.
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