JP6761554B1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】新規な研磨用組成物を提供する。【解決手段】水溶性高分子を含む研磨用組成物であって、水溶性高分子が、20℃における4%水溶液粘度が15mPa・s以上のビニルアルコール系樹脂を少なくとも含む研磨用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な研磨用組成物などに関する。
半導体装置の構成要素などとして用いられるシリコンウェハの表面は、一般に、ラッピング工程(粗研磨工程)とポリシング工程(精密研磨工程)を経て、高品位の鏡面に仕上げられる。ポリシング工程は、典型的には、1次ポリシング工程(1次研磨工程)とファイナルポリシング工程(最終研磨工程)とを含む。
このような研磨工程では、研磨用組成物が使用される。
研磨用組成物としては、水溶性高分子を含有するものが知られており、例えば、特許文献1には、ヒドロキシエチルセルロース及び/又はポリビニルアルコールとブロック型ポリエーテルとを含む研磨用組成物が記載されている。
また、特許文献2には、0.3重量%水溶液の粘度が25℃で10mPa・s未満である水溶性高分子(ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなど)を含有する半導体濡れ剤が開示されている。
特開2005−85858号公報 特開2010−34509号公報
本発明の目的は、新規な研磨用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、研磨(特に、シリコンウエハなどの半導体基板の研磨)後の表面のAFM粗さ(AFMによって測定される粗さ)を低減しうる研磨用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記研磨後の表面のヘイズが小さい研磨用組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、このような研磨用組成物を用いた研磨物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、半導体基板などの基板の研磨後の表面において、AFM粗さに着目したところ、水溶性高分子を含む研磨用組成物を用いて半導体基板表面を研磨した場合、水溶性高分子の種類によっては、研磨後の表面のAFM粗さが大きくなる場合があることを見出した。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の水溶性高分子などを含む研磨用組成物を用いることなどによって、研磨後の半導体基板表面のAFM粗さを低減しうることなどを見出した。
すなわち、本発明は、次の発明などに関する。
[1]
水溶性高分子を含む研磨用組成物であって、水溶性高分子が、20℃における4%水溶液粘度が15mPa・s以上のビニルアルコール系樹脂を少なくとも含む研磨用組成物。
[2]
水溶性高分子のけん化度が80〜99.9モル%である[1]に記載の研磨用組成物。
[3]
さらに、砥粒を含む、[1]又は[2]に記載の研磨用組成物。
[4]
砥粒がシリカを含む[3]に記載の研磨用組成物。
[5]
水溶性高分子の単量体全体に対して、酸基を有する単量体の割合が、0.1モル%未満である[1]〜[4]のいずれかに記載の組成物。
[6]
さらに、pH調整剤を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の研磨用組成物。
[7]
さらに、砥粒及びpH調整剤を含む研磨用組成物であって、砥粒がシリカを含み、pH調整剤が塩基性化合物を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の研磨用組成物。
[8]
さらに、界面活性剤を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の研磨用組成物。
[9]
さらに、界面活性剤を含む研磨組成物であって、界面活性剤が、オキシエチレン−オキプロピレン構造を有する共重合体及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選択された少なくとも1種を含む、[1]〜[8]のいずれかに記載の研磨用組成物。
[10]
さらに、界面活性剤を含む研磨用組成物であって、水溶性高分子と界面活性剤の割合が、質量比で、1:0.01〜1:200である、[1]〜[9]のいずれかに記載の研磨用組成物。
[11]
さらに、少なくとも水を含む溶媒を含み、水溶性高分子の濃度が1ppm以上である、[1]〜[10]のいずれかに記載の研磨用組成物。
[12]
さらに、少なくとも水を含む溶媒を含み、固形分濃度が0.01質量%以上である、[1]〜[11]のいずれかに記載の研磨用組成物。
[13]
研磨対象物の表面を、[1]〜[12]のいずれかに記載の研磨用組成物で研磨する工程を含む、研磨物の製造方法。
[14]
研磨用組成物を少なくとも水を含む溶媒で希釈する希釈工程を含み、研磨工程において、希釈工程で得られた希釈液で研磨する、[13]記載の研磨物の製造方法。
本発明によれば、新規な研磨用組成物を提供できる。
このような組成物によれば、研磨(特に、シリコンウエハなどの半導体基板の研磨)後の表面において、AFM粗さ(特に、長波長の粗さ)を低減し得るため、高品位の表面を有する研磨物を得ることができる。また、半導体デバイス作製の露光時にフォーカスを効率よく合わせうる。
また、このような組成物によれば、前記研磨後の表面のヘイズを小さくし得るため、高品位の表面を有する研磨物を得ることができる。
また、このような組成物によれば、半導体デバイスなどを効率よく形成し得る。
そして、本発明では、上記のような組成物を用いた研磨物の製造方法を提供できる。
(組成物)
本発明の組成物は、通常、後述する特定の水溶性高分子を含む。本発明の組成物は、特に、研磨用に使用することができる。
(水溶性高分子)
水溶性高分子は、20℃における4%水溶液粘度が15mPa・s以上のビニルアルコール系樹脂(以下、ビニルアルコール系樹脂(A)ということがある)を含んでいてもよい。
(ビニルアルコール系樹脂(A))
ビニルアルコール系樹脂は、通常、ポリビニルアルコール系樹脂(PVA系樹脂、PVAなどということがある)であり、ビニルエステル系重合体(少なくともビニルエステルを重合成分とする重合体)の鹸化物である。
ビニルエステル(ビニルエステル系単量体)としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸ビニルエステル[例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニルなどのC1−30脂肪酸ビニルエステル(例えば、C1−16アルカン酸−ビニルエステル)など]、芳香族カルボン酸ビニルエステル[例えば、安息香酸ビニルなどのアレーンカルボン酸ビニル(例えば、C7−12アレーンカルボン酸−ビニルエステル)など]などが挙げられる。
ビニルエステルは、1種で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
ビニルエステルは、少なくとも脂肪酸ビニルエステル(例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのC1−10アルカン酸−ビニルエステルなど)を含んでいるのが好ましく、工業的観点などから、特に、酢酸ビニルを含んでいてもよい。
ビニルエステル系重合体は、必要に応じて、他の単量体(ビニルエステルと共重合可能な単量体)由来の単位を有していてもよい(他の単量体により変性されていてもよい)。
他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、アルキルビニルエーテル類(例えば、ヘキサデシルビニルエーテルなどのC1−30アルキルビニルエーテル、好ましくはC1−16アルキルビニルエーテル)、エポキシ基含有ビニル系モノマー{例えば、ビニル系グリシジルエーテル(例えば、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリルグリシジルエーテル、4−(メタ)アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、3−(メタ)アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、N−グリシドキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−グリシドキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−グリシドキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−グリシドキシブチル(メタ)アクリルアミド、4−(メタ)アクリルアミドメチル−2,5−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル)、エポキシ基含有α−オレフィン類(例えば、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−7−オクテン、1,2−エポキシ−9−デセン、8−ヒドロキシ−6,7−エポキシ−1−オクテン、8−アセトキシ−6,7−エポキシ−1−オクテン)、N−(2,3−エポキシ)プロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドプロピルジメチル(2,3−エポキシ)プロピルアンモニウムクロリド、(メタ)アクリル酸グリシジルなど}、α−オレフィン類(例えば、エチレン、プロピレンなど)、(メタ)アクリル酸エステル類[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ジアセトン(メタ)アクリレート]、不飽和アミド類[例えば、(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなど]、不飽和酸類{例えば、不飽和酸[例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など]、不飽和酸エステル[(メタ)アクリル酸以外の不飽和酸エステル、例えば、アルキル(メチル、エチル、プロピルなど)エステルなど]、不飽和酸無水物(無水マレイン酸など)、不飽和酸の塩[例えば、アルカリ金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など)、アンモニウム塩など]など}、グリシジル基含有単量体[例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートなど]、スルホン酸基含有単量体(例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、その塩類など)、リン酸基含有単量体[例えば、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレートなど]、アリルアルコール、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
他の単量体は、1種で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
ビニルエステル由来の単位や他の単量体由来の単位は、本発明の効果を阻害しない範囲で変性されていてもよい。
ビニルエステル由来の単位の変性としては、例えば、アセタール化、エーテル化、アセトアセチル化、カチオン化、ポリオキシアルキレン変性などであってもよい。
他の単量体由来の単位の変性としては、例えば、エポキシ基の開環反応(例えば、エポキシ基とチオールの反応)などであってもよい。
変性方法は、特に限定されないが、ビニルエステル由来の単位におけるアセトアセチル化方法としては、例えば、ビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させる方法などが挙げられる。
ビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させる方法としては、特に限定されず、例えば、ビニルアルコール系樹脂とガス状又は液状のジケテンを直接反応させる方法、有機酸をビニルアルコール系樹脂に予め吸着させた後、不活性ガス雰囲気下でガス状又は液状のジケテンを噴霧して反応させる方法、ビニルアルコール系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧して反応させる方法などが挙げられる。
他の単量体由来の単位におけるエポキシ基の開環反応としては、例えば、エポキシ基含有ビニル系モノマー由来の単位とチオール[例えば、アミノ基を有するチオール(特許第3647630号に記載のチオールなど)など]とを反応させる方法(例えば、特許第3647630号に記載の方法など)などが挙げられる。
ビニルアルコール系樹脂(A)は、1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
なお、ビニルアルコール系樹脂(A)としては、市販品を使用してもよい。
ビニルアルコール系樹脂(A)の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ビニルエステル系重合体をけん化する方法などの公知の方法を用いてよい。
ビニルエステル系重合体の重合方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、溶液重合(例えば、溶剤としてメタノールを用いた溶液重合など)が工業的に好ましい。
該溶液重合には、過酸化物系、アゾ系などの公知の開始剤を用いることができ、ビニルエステル系単量体と溶剤の配合比、重合収率を変えることにより、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調整することができる。
ビニルエステル系重合体のけん化方法としては、従来から公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いたけん化方法を使用することができる。中でも、ビニルエステル系重合体のメタノール溶液又はビニルエステル系重合体のメタノール、水、酢酸メチルなどの混合溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリを加えて、撹拌して混合しながら、加アルコール分解する方法が、工業的に好ましい。
その後、得られた塊状物、ゲル状物あるいは粒状物を粉砕し、必要に応じて添加したアルカリを中和した後、固形物と液体成分を分離し、固形物を乾燥することによりPVA系樹脂を得てもよい。
なお、変性を行う場合、変性のタイミングは、特に限定されず、ビニルエステル系重合体のけん化前であってもよいし、けん化後であってもよい。
代表的なビニルアルコール系樹脂(A)としては、例えば、ビニルエステルを少なくとも重合成分とするビニルエステル系重合体のけん化物などが挙げられる。
ビニルアルコール系樹脂(A)の20℃における4%水溶液粘度は、通常、15mPa・s以上(例えば、18mPa・s以上、20mPa・s以上、22mPa・s以上、25mPa・s以上、30mPa・s以上、40mPa・s以上、50mPa・s以上、60mPa・s以上、70mPa・s以上、80mPa・s以上、90mPa・s以上)であり、好ましくは100mPa・s以上(例えば、110mPa・s以上、120mPa・s以上、130mPa・s以上、140mPa・s以上)、より好ましくは150mPa・s以上(例えば、160mPa・s以上、170mPa・s以上、180mPa・s以上、190mPa・s以上)、さらに好ましくは200mPa・s以上(例えば、210mPa・s以上、220mPa・s以上、230mPa・s以上、240mPa・s以上、250mPa・s以上、260mPa・s以上、270mPa・s以上、280mPa・s以上、290mPa・s以上、300mPa・s以上)などであってもよい。
本発明では、研磨(特に、シリコンウエハなどの半導体基板の研磨)後の表面において、AFM粗さやヘイズを低減しやすいなどの観点から、ビニルアルコール系樹脂(A)の20℃における4%水溶液粘度は比較的高くてもよい。
ビニルアルコール系樹脂(A)の20℃における4%水溶液粘度の上限は、特に限定されないが、例えば、3000mPa・s以下、2500mPa・s以下などであってもよい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲(例えば、15〜3000mPa・s、20〜2500mPa・sなど)を設定してもよい(他も同じ)。
なお、ビニルアルコール系樹脂(A)の20℃における4%水溶液粘度は、例えば、JIS K 6726(1994)に規定された方法などによって、測定してもよい。
ビニルアルコール系樹脂(A)のけん化度は、特に限定されないが、例えば、60モル%以上(例えば、70モル%以上)であり、好ましくは80モル%以上(例えば、81モル%以上、82モル%以上、83モル%以上、84モル%以上、85モル%以上)、より好ましくは90モル%以上(例えば、91モル%以上、92モル%以上、93モル%以上、94モル%以上、95モル%以上、96モル%以上、97モル%以上、98モル%以上、99モル%以上)などであってもよい。
ビニルアルコール系樹脂(A)のケン化度の上限は、特に限定されないが、例えば、99.9モル%以下、99.5モル%以下、99モル%以下、98モル%以下、97モル%以下、96モル%以下、95モル%以下などであってよい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲(例えば、80〜99.9モル%など)を設定してもよい(他も同じ)。
なお、ビニルアルコール系樹脂(A)のけん化度は、例えば、JIS K6726のけん化度測定方法などによって、測定してもよい。
ビニルアルコール系樹脂(A)の平均重合度は、特に限定されないが、例えば、1700〜12000、好ましくは2000〜11000、より好ましくは3000〜10000、特に好ましくは4000〜9000などであってもよい。
なお、ビニルアルコール系樹脂(A)の平均重合度は、例えば、JIS K6726に規定された方法などによって、測定してもよい。
組成物は、ビニルアルコール系樹脂(A)以外の他の水溶性高分子をさらに含んでいてもよい。
他の水溶性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ビニルアルコール系樹脂(A)の範囲に包含されないビニルアルコール系樹脂、セルロース誘導体(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース)、デンプン誘導体(例えば、プルラン、シクロデキストリン)、イミン誘導体[例えば、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)]、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルカプロラクタム系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリロイルモルフォリン系樹脂、ポリオキシアルキレン(例えば、ポリオキシエチレン)などが挙げられる。
他の水溶性高分子は、1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
上記に例示したように、水溶性高分子は、本発明の効果を阻害しない範囲で変性されていてもよいが、水溶性高分子の単量体(又は、水溶性高分子を構成する単量体)全体に対して、酸基(例えば、カルボキシル基など)を有する単量体の割合は、例えば、5モル%以下、2モル%以下(例えば、2モル%未満、1モル%以下、1モル%未満、0.5モル%以下、0.5モル%未満、0.1モル%以下、0.1モル%未満など)であってもよい。
(界面活性剤)
組成物は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
界面活性剤の使用により、組成物の分散安定性を向上し得る。また、研磨面のAFM粗さやヘイズを低減しやすい。
界面活性剤の分子量は、組成物の分散性や研磨対象物の洗浄性等の観点から、1×10以下が好ましい。
また、界面活性剤の分子量の下限は、界面活性剤の種類などによって適宜選択できるが、例えば、200以上であり、ヘイズ低減等の観点から、250以上が好ましく、300以上(例えば、500以上)がより好ましく、2000以上がさらに好ましく、5000以上が特に好ましい。
界面活性剤の分子量は、具体的には、例えば、200〜10000、好ましくは250〜10000、より好ましくは300〜10000(例えば、2000〜10000、5000〜10000)などであってもよい。
なお、界面活性剤の分子量としては、GPCにより求められる重量平均分子量(Mw) (水系、ポリエチレングリコール換算)又は化学式から算出される分子量を採用することができる。
界面活性剤は、上記に例示した範囲の分子量を有する水溶性高分子(例えば、上記例示の他の水溶性高分子)であってもよい。
具体的な界面活性剤としては、例えば、アニオン(陰イオン)界面活性剤、ノニオン(非イオン)界面活性剤などが挙げられ、低起泡性やpH調整の容易性などの観点からは、ノニオン界面活性剤が好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、複数種のオキシアルキレンの共重合体(例えば、ジブロック型、トリブロック型、ランダム型、交互型などの複数種のオキシC2−6アルキレン、好ましくはオキシC2−3アルキレンの共重合体)、オキシアルキレン重合体(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど)、ポリオキシアルキレン付加物{例えば、ポリオキシエチレン付加物[例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−2−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル)、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル)、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン(例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン)、ポリオキシエチレンアルキルアミド(例えば、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド)、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル(例えば、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル)、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル(例えば、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン)、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油]などのポリオキシC2−6アルキレン付加物、好ましくはポリオキシC2−3アルキレン付加物}、アセチレングリコール系界面活性剤[例えば、アセチレングリコールのアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイドなど)付加物]などが挙げられる。
複数種のオキシアルキレンの共重合体としては、例えば、オキシエチレン(EO)構造とオキシプロピレン(PO)構造を有する共重合体(EO―PO構造を有する共重合体){例えば、EOとPOとのブロック共重合体[例えば、ジブロック体、ポリオキシエチレン(PEO)−ポリオキシプロピレン(PPO)−PEO型トリブロック体、PPO−PEO−PPO型トリブロック体など]、EOとPOとのランダム共重合体など}などが挙げられる。
これらのノニオン界面活性剤の中でも、EO―PO構造を有する共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコール系界面活性剤などが好ましく、EOとPOとのブロック共重合体(特に、PEO−PPO−PEO型のトリブロック体)、EOとPOとのランダム共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル)などが特に好ましい。
PEO−PPO−PEO型トリブロック体としては、下記一般式(2)で表されるポリマーを好ましく使用し得る。
HO−(EO)a−(PO)b−(EO)c−H・・・(2)
一般式(2)中のEOはオキシエチレン単位(−CHCHO−)を示し、POはオキシプロピレン単位(−CHCH(CH)O−)基を示し、a、bおよびcはそれぞれ1以上(典型的には2以上)の整数を示す。
一般式(2)において、aとcとの合計は、2〜1000の範囲であることが好ましく、より好ましくは5〜500の範囲であり、さらに好ましくは10〜200の範囲である。
一般式(2)中のbは、2〜200の範囲であることが好ましく、より好ましくは5〜100の範囲であり、さらに好ましくは10〜50の範囲である。
EOとPOとのブロック共重合体又はランダム共重合体において、該共重合体を構成するEOとPOとのモル比(EO/PO)は、水への溶解性や洗浄性等の観点から、1より大きいことが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上(例えば、5以上)であることがさらに好ましい。
また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、日信化学工業株式会社製のサーフィノール400シリーズなどを使用することができる。
界面活性剤は、1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤のHLB値は、特に限定されないが、例えば、8〜20、好ましくは10〜20、より好ましくは15〜20であってもよい。
(砥粒)
組成物は、砥粒を含んでいてもよい。
砥粒としては、特に限定されないが、例えば、無機粒子[例えば、無機酸化物{例えば、金属酸化物(例えば、アルミナ、酸化セリウム、酸化クロム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、二酸化マンガン、酸化亜鉛、ベンガラ)、半金属酸化物(例えば、シリカ)}、無機窒化物(例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素)、無機炭化物(例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素)、無機炭酸塩{例えば、アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム)などの金属炭酸塩}、ダイヤモンドなど]、有機粒子[例えば、不飽和酸類の重合体(例えば、ポリ(メタ)アクリル酸)、(メタ)アクリル酸エステル類の重合体{例えば、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、ポリメタクリル酸メチル)}、ポリアクリロニトリルなど]、有機無機複合粒子などが挙げられる。
これらの砥粒の中でも、無機粒子が好ましく、無機酸化物(例えば、金属酸化物、半金属酸化物)がより好ましく、シリカ(例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ)が特に好ましい。
シリカの中でも、研磨対象物の表面にスクラッチを生じにくい、よりヘイズの低い表面を実現し得るなどの観点から、コロイダルシリカ、フュームドシリカなどが好ましく、スクラッチを抑制できるなどの観点から、コロイダルシリカがより好ましく、金属汚染防止の観点から、高純度コロイダルシリカが特に好ましい。
砥粒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用してよい。
砥粒の粒子形態は、特に限定されず、一次粒子、二次粒子、両者が混在した形態のいずれであってもよく、好ましくは、少なくとも二次粒子を含む形態であってもよい。
砥粒の平均一次粒子径DP1は、特に制限されないが、研磨速度などの観点から、例えば、5nm以上、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上、さらに好ましくは20nm以上であってもよい。
また、ヘイズ低減などの観点から、砥粒の平均一次粒子径DP1は、好ましくは100nm未満、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは40nm以下であってもよい。
なお、砥粒の平均一次粒子径DP1は、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲(例えば、5nm〜50nm、5nm〜40nmなど)を設定してもよい(他も同じ)。
砥粒の平均一次粒子径DP1は、例えば、BET法により測定される比表面積S(m/g)から、DP1=2720/S(nm)の式により算出することができる。
比表面積の測定方法は、特に限定されず、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Flow Sorb II 2300」を用いて測定することができる。
砥粒の平均二次粒子径DP2は、特に制限されないが、研磨速度などの観点から、例えば、10nm以上であり、好ましくは20nm以上であってもよい。
また、砥粒の平均二次粒子径DP2は、より高い研磨効果を得られるなどの観点から、より好ましくは30nm以上、さらに好ましくは35nm以上、特に好ましくは40nm以上(例えば40nm超)であってもよい。
また、砥粒の平均二次粒子径DP2は、微小欠陥の低減に適したサイズの粒子として研磨用組成物に存在しやすいなどの観点から、例えば、100nm未満であり、好ましくは90nm以下、より好ましくは80nm以下であってもよい。
なお、砥粒の平均二次粒子径DP2は、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲(例えば、10nm〜90nm、20nm〜80nmなど)を設定してもよい(他も同じ)。
砥粒の平均二次粒子径DP2は、対象とする砥粒の水分散液(水溶性高分子を含有しない。)を測定サンプルとして、例えば、日機装株式会社製の型式「UPA−UT151」を用いたレーザー回折散乱法などにより測定することができる。
砥粒の平均二次粒子径DP2は、砥粒の平均一次粒子径DP1と同等以上(DP2/ DP1≧1)であってよく、DP1よりも大きい(DP2/DP1>1)ものであってもよい。
砥粒のDP2/DP1は、研磨効果および研磨後の表面平滑性のなどの観点から、1〜3の範囲にあることが好ましい。
砥粒の形状(外形)は、特に限定されないが、球形であってもよく、非球形{例えば、ピーナッツ形状(すなわち、落花生の殻の形状)、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状}であってもよい。
砥粒の一次粒子の長径/短径比の平均値(平均アスペクト比)は、特に限定されないが、研磨速度などの観点から、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.1以上である。
また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減などの観点から、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.5以下である。
なお、砥粒の形状(外形)や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数(例えば200個)の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ(長径の値)を短辺の長さ(短径の値)で除した値を長径/短径比(アスペクト比)として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
(pH調整剤)
組成物は、pH調整剤を含んでいてもよい。
pH調整剤としては、研磨対象物の表面の化学的研磨、研磨速度の向上、組成物の分散安定性向上などの観点から、塩基性化合物が好ましい。
塩基性化合物を使用することによって、組成物のpHを上昇させることができる。
塩基性化合物としては、例えば、窒素を含む有機又は無機の塩基性化合物[例えば、水酸化第四級アンモニウム又はその塩(例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなど)、アンモニア、アミン{例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、N−(β−アミノエチル)エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジンなど}、アゾール類(例えば、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−メチルピペラジン、イミダゾール、トリアゾールなど}など]、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど)、炭酸塩(例えば、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど)、炭酸水素塩(例えば、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなど)などが挙げられる。
これらの塩基性化合物の中でも、研磨速度向上などの観点から、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど)、水酸化第四級アンモニウム又はその塩(例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなど)、炭酸塩(例えば、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど)、炭酸水素塩(例えば、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなど)などが好ましく、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどがより好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムなどがさらに好ましく、アンモニアが特に好ましい。
塩基性化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用してよい。
(溶媒)
組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、有機溶剤(例えば、低級アルコール、低級ケトンなど)が挙げられる。
溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。
溶媒全体における水の含有量は、90体積%以上が好ましく、95体積%以上(例えば、99〜100体積%)がより好ましい。
水としては、イオン交換水(脱イオン水)、純水、超純水、蒸留水などを好ましく用いることができる。
水は、組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するなどの観点から、遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下であることが好ましい。
水は、例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって、純度を高めたものであってもよい。
(他の成分)
組成物は、上記成分(水溶性高分子、砥粒、pH調整剤、界面活性剤及び溶媒)の他に、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、特に限定されないが、例えば、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤などの添加剤が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、有機ホスホン酸系キレート剤などが挙げられる。
アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
有機ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、2−アミノエチルホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1−ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸などが挙げられる。
これらのキレート剤の中でも、有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましく、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)などが特に好ましい。
有機酸としては、例えば、脂肪酸(例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸など)、芳香族カルボン酸(例えば、安息香酸、フタル酸など)、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。
有機酸塩としては、例えば、有機酸のアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など)、有機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。
無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸などが挙げられる。
無機酸塩としては、例えば、無機酸のアルカリ金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など)、無機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
防腐剤及び防カビ剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノールなどが挙げられる。
他の成分は、1種で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
(組成物の態様)
組成物は、後述するように、そのまま研磨液として使用してもよいし、溶媒で希釈(例えば、後述する希釈倍率で希釈)した液を研磨液として使用してもよい。
すなわち、組成物は、低濃度のもの(研磨液)であってもよく、高濃度のもの(研磨濃縮液)であってもよい。
なお、高濃度の組成物は、低濃度の組成物の濃縮物であってもよい。
組成物において、水溶性高分子の割合(組成物全体に対する水溶性高分子の割合)は、特に限定されないが、質量基準で、例えば、1ppm以上であり、ヘイズ低減などの観点から、好ましくは3ppm以上、より好ましくは5ppm以上(例えば、10ppm以上)であってもよい。
また、組成物において、水溶性高分子の割合は、研磨速度などの観点から、質量基準で、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下(例えば、300ppm以下)であってもよい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲を設定してもよく、組成物において、水溶性高分子の割合は、具体的には、例えば、1ppm〜1000ppm、好ましくは3ppm〜500ppm、より好ましくは5ppm〜300ppmであってもよい。
水溶性高分子の割合は、例えば、高濃度の組成物においては、希釈倍率などに応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、質量基準で、例えば、1000ppm以上であり、好ましくは1500ppm以上、より好ましくは2000ppm以上であってもよい。
また、高濃度の組成物において、水溶性高分子の割合は、質量基準で、好ましくは20000ppm以下、より好ましくは10000ppm以下であってもよい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲を設定してもよく、高濃度の組成物において、水溶性高分子の割合は、具体的には、例えば、1000ppm〜20000ppm、好ましくは1500ppm〜10000ppm、より好ましくは2000ppm〜5000ppmであってもよい。
組成物が砥粒を含む場合、組成物において、砥粒の割合(組成物全体に対する砥粒の割合)は、特に限定されないが、例えば、0.01質量%以上であり、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上(例えば、0.15質量%以上)であってもよい。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨速度が実現され得る。
また、組成物において、砥粒の割合は、よりヘイズの低い表面を実現するなどの観点から、例えば、10質量%以下であり、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下であってもよい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲を設定してもよく、組成物において、砥粒の割合は、具体的には、例えば、0.01質量%〜10質量%、好ましくは0.05質量%〜7質量%、より好ましくは0.1質量%〜5質量%であってもよい。
砥粒の割合は、例えば、高濃度の組成物においては、希釈倍率などに応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、0.2質量%以上であり、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であってもよい。
また、高濃度の組成物において、砥粒の割合は、例えば、50質量%以下であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下であってもよい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲を設定してもよく、高濃度の組成物において、砥粒の割合は、具体的には、例えば、0.2質量%〜50質量%、1質量%〜20質量%、2質量%〜10質量%であってもよい。
組成物がpH調整剤を含む場合、組成物において、pH調整剤の割合(組成物全体に対するpH調整剤の割合)は、特に限定されないが、研磨速度などの観点から、例えば、1ppm以上、好ましくは5ppm以上であってもよい。
また、組成物において、pH調整剤の割合は、ヘイズ低減などの観点から、例えば、1000ppm未満、好ましくは500ppm未満であってもよい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲を設定してもよく、組成物において、pH調整剤の割合は、具体的には、例えば、1ppm以上1000ppm未満、5ppm以上500ppm未満であってもよい。
pH調整剤の割合は、例えば、高濃度の組成物においては、希釈倍率などに応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、20ppm以上、好ましくは100ppm以上であってもよい。
また、高濃度の組成物において、pH調整剤の割合は、例えば、20000ppm未満、好ましくは10000ppm未満であってもよい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲を設定してもよく、高濃度の組成物において、pH調整剤の割合は、具体的には、例えば、20ppm以上20000ppm未満、好ましくは100ppm以上10000ppm未満であってもよい。
組成物が界面活性剤を含む場合、組成物において、界面活性剤の割合(組成物全体に対する界面活性剤の割合)は、特に限定されないが、AFM粗さやヘイズ低減などの観点から、例えば、0.1ppm以上であり、好ましくは0.5ppm以上、より好ましくは1ppm以上(例えば、3ppm以上)、さらに好ましくは5ppm以上(例えば、10ppm以上)であってもよい。
また、組成物において、界面活性剤の割合は、研磨速度などの観点から、例えば、1000ppm以下であり、好ましくは500ppm以下(例えば、300ppm以下)、より好ましくは100ppm以下であってもよい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲を設定してもよく、組成物において、界面活性剤の割合は、具体的には、例えば0.1ppm〜1000ppm、好ましくは0.5ppm〜500ppm、より好ましくは1ppm〜100ppmであってもよい。
界面活性剤の割合は、例えば、高濃度の組成物においては、希釈倍率などに応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、2ppm以上であり、好ましくは10ppm以上、より好ましくは20ppm以上、さらに好ましくは100ppm以上であってもよい。
また、高濃度の組成物において、界面活性剤の割合は、例えば、20000ppm以下であり、好ましくは10000ppm以下、より好ましくは2000ppm以下であってもよい。
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲を設定してもよく、高濃度の組成物において、界面活性剤の割合は、具体的には、例えば2ppm〜20000ppm、好ましくは10ppm〜10000ppm、より好ましくは20ppm〜2000ppmであってもよい。
組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、0.01質量%以上であり、好ましくは0.01質量%〜50質量%、より好ましくは0.05質量%〜40質量%であってもよい。
また、組成物の固形分濃度は、例えば、高濃度の組成物においては、希釈倍率などに応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、1質量%以上であり、好ましくは2質量%〜50質量%、より好ましくは5質量%〜25質量%であってもよい。
なお、固形分濃度は、組成物を105℃で24時間乾燥後の残留物が組成物中に占める質量の割合によって表すことができる。
組成物が他の成分を含む場合、組成物において、他の成分の割合(組成物全体に対する他の成分の割合)は、特に限定されないが、例えば、0.01〜30質量%、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.01〜10質量%であってもよい。
また、他の成分の割合は、例えば、高濃度の組成物においては、希釈倍率などに応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、0.2〜60質量%、好ましくは0.2〜40質量%、より好ましくは0.2〜20質量%であってもよい。
組成物が砥粒を含む場合、組成物において、水溶性高分子と砥粒との割合は、特に限定されないが、水溶性高分子:砥粒(質量比)が、例えば、10:1〜1:1000、好ましくは5:1〜1:500、より好ましくは1:1〜1:100であってもよい。
組成物が界面活性剤を含む場合、組成物において、水溶性高分子と界面活性剤との割合は、特に限定されないが、水溶性高分子:界面活性剤(質量比)が、例えば、1:0.01〜1:200であり、好ましくは1:0.01〜1:100(例えば、1:0.01〜1:20、より好ましくは1:0.05〜1:15、特に好ましくは1:0.1〜1:10)であってもよい。
組成物のゼータ電位は、砥粒凝集抑制の観点から、例えば、-0mV以下であり、-5mV以下が好ましく、-10mV以下がさらに好ましい。また、研磨速度の観点から、例えば、-100mV以上であり、−90mV以上が好ましく、−80mV以上がさらに好ましい。
なお、組成物のゼータ電位は、例えば、Dispersion Technology社製の超音波式ゼータ電位測定器DT−1202を用いて測定できる。
(組成物の製造方法)
組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、組成物に含まれる各成分を混合してもよい。混合は、常温で行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
また、混合は、撹拌しながら行ってもよく、混合装置(例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサーなど)を用いて混合してもよい。
組成物中の各成分の混合順序は、特に限定されず、例えば、全成分を一度に混合してもよいし、適宜設定した順序で混合してもよい。
組成物の製造工程では、組成物を濾過してもよい。
濾過は、組成物に含まれる各成分を濾過してもよいし、各成分の混合液を濾過してもよい。
濾過方法としては、特に限定されず、例えば、フィルターを用いて濾過してもよい。
なお、濾過は、循環濾過などあってもよい。
(研磨)
研磨対象物の表面を、組成物で研磨することにより、研磨物を製造することができる。
研磨対象面は、研磨対象物の両面、片面のいずれであってもよい。
また、研磨対象物の両面を研磨する際、両面を同時に研磨してもよいし、片面ずつを研磨してもよい。
以下、組成物を用いて研磨対象物を研磨する方法(研磨物の製造方法)の好適な一態様につき説明する。
研磨対象物の材質としては、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金;石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質;アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料;炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料;ポリイミド樹脂等の樹脂材料等が挙げられる。
これらの研磨対象物の中でも、シリコンを含むこと(例えば、単結晶シリコン基板など)が好ましい。
研磨対象物は、複数の材質により構成されたものであってもよい。
研磨対象物には、被膜が形成されていてもよいが、本発明では、基板そのものを研磨することが好ましい。なお、被膜としては、例えば、ポリシリコン膜、窒化膜、酸化膜などが挙げられる。また、被膜の厚みは、例えば、100nm超などであってもよい。
また、研磨対象面は、基板の一部が酸化されたもの(例えば、厚みが100nm以下の自然酸化膜を有するもの)であってもよい。
また、研磨対象物の形状は、特に制限されないが、例えば、板状や多面体状等の、平面を有することが好ましい。
研磨に使用する研磨液としては、組成物をそのまま使用してもよいし、組成物を溶媒で希釈した液を使用してもよい。
希釈溶媒としては、上記例示の溶媒などを使用することができ、少なくとも水を含む溶媒(水系溶媒)であることが好ましい。また、希釈溶媒は、組成物中に含まれる溶媒と同一(溶媒の種類や、混合溶媒である場合は各成分の混合比が同一)であってもよいし、異なっていてもよい。
希釈倍率は、例えば、体積換算で、2倍〜100倍程度(例えば、5倍〜50倍、20倍〜50倍程度)であってよく、好ましくは10倍〜30倍、より好ましくは15倍〜25倍であってもよい。
また、研磨液は、上記に例示したpH調整剤を用いてpHが調整されたものであってもよい。
研磨液のpHは、ビニルアルコール系樹脂のケン化度や砥粒の種類などによって適宜調整でき、特に制限されないが、例えば、8.0〜12.0(例えば、9.0〜11.0)であってもよく、5.0〜9.0(例えば、6.0〜8.0)であってもよい。上記pHは、例えば、シリコンウエハの研磨に用いられる研磨液(例えば、ファイナルポリシング用の研磨液など)に特に好ましく適用され得る。
研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨することができる。
組成物は、半導体基板(特に、シリコンウェハ)の研磨に特に好ましく使用され得る。
組成物が使用される研磨工程は、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハのファイナルポリシング又はそれよりも上流のポリシング工程に特に好適である。
なお、ファイナルポリシングとは、通常、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程(すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程)を指す。例えば、上流の工程によって表面粗さ0.01nm〜100nmの表面状態に調製されたシリコンウェハのポリシング(典型的にはファイナルポリシングまたはその直前のポリシング)への適用が効果的であり、ファイナルポリシングへの適用が特に好ましい。
例えば、シリコンウエハのファイナルポリシングを行う場合には、ラッピング工程および1次、2次ポリシング工程を経たシリコンウエハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウエハの表面(研磨対象面)に研磨液を供給してもよい。例えば、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウエハの表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動(例えば回転移動)させてもよい。
(洗浄)
上記のようにして得られた研磨物は、洗浄してもよい。
洗浄は、例えば、洗浄液を用いて行うことができる。
洗浄液としては、特に限定されず、半導体基板の研磨を行った場合は、例えば、半導体等の分野において一般的なSC−1洗浄液(水酸化アンモニウム(NHOH)と過酸化水素(H)と水(HO)との混合液)などを用いることができる。
また、洗浄液の温度は、例えば、常温〜90℃程度とすることができる。
(研磨物)
本発明には、以下のような研磨面を形成する研磨物も含まれる。
このような研磨物の研磨面は、原子間力顕微鏡を用い、視野30×30μmで測定した二乗平均平方根高さ(Sq)が、好ましくは0.030nm未満であり、より好ましくは0.028nm未満であってもよい。
上記二乗平均平方根高さ(Sq)の下限は、特に限定されず、例えば、0.005nm以上、0.01nm以上などであってもよい。
なお、二乗平均平方根高さ(Sq)は、後述の実施例に記載の方法によって測定してもよい。
研磨物の研磨面のヘイズは、例えば、0.3ppm以下(例えば、0.3ppm未満)であり、好ましくは0.25ppm以下(例えば、0.25ppm未満、0.01ppm〜0.25ppm)、より好ましくは0.20ppm以下(例えば、0.20ppm未満、0.01ppm〜0.20ppm)、特に好ましくは0.15ppm以下(例えば、0.15ppm未満、0.01ppm〜0.15ppm)、最も好ましくは0.10ppm以下(例えば、0.10ppm未満、0.01ppm〜0.10ppm)であってもよい。
なお、ヘイズは、後述の実施例に記載の方法などによって測定することができる。
上記のような研磨面を有する研磨物は、例えば、水溶性高分子を含む研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨及び洗浄することによって得ることができる。
水溶性高分子としては、例えば、比較的粘度の高い(例えば、20℃における4%水溶液粘度が15mPa・s以上の)水溶性高分子などであってもよい。
水溶性高分子としては、例えば、ビニルアルコール系樹脂を好適に使用することができ、前記ビニルアルコール系樹脂(A)を用いることにより、上記のような研磨面を有する研磨物を効率よく得やすい。
以下、本発明について実施例をあげて具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、「部」及び「%」は、特に指定しない限り、「質量部」及び「質量%」を示す。
実施例中のPVAの物性評価は、以下の方法で行った。
(1)4%水溶液粘度:JIS K 6726(1994)に従って求めた。
(2)鹸化度:JIS K 6726(1994)に従って求めた。
(合成例1〜4)
特開2013−153149号公報の製造例1に記載の方法に準じて、重合条件(重合時の仕込み配合比、温度、圧力、重合時間など)やケン化条件(ケン化時の温度、時間など)を表1記載の4%粘度及びケン化度のPVAが得られるように変更し、表1に記載のPVA―1〜PVA―4を得た。
(実施例1)
砥粒として平均一次粒子径35nmのコロイダルシリカを1%の濃度で含む水溶液に、塩基性化合物としてのアンモニア(NH)を29%の濃度で含むアンモニア水を加えてpH10.0に調整したコロイダルシリカ分散液を用意した。このコロイダルシリカ分散液に、PVAとしてPVA−1を液全量において100ppmとなるよう添加し、組成物(研磨液)を得た。なお、組成物中のシリカの含有量は、1%であった。
(実施例2)
コロイダルシリカ分散液に、EO―PO構造を有する共重合体(和光純薬工業製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(160E.O.)(30P.O.))を液全量において10ppmとなるように添加した以外は実施例1と同様にして、組成物を得た。
(実施例3)
PVAをPVA−2に変更した以外は実施例1と同様にして、組成物を得た。
(実施例4)
PVAをPVA−3に変更した以外は実施例1と同様にして、組成物を得た。
(実施例5)
コロイダルシリカ分散液に、EO―PO構造を有する共重合体(和光純薬工業製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(160E.O.)(30P.O.))を液全量において10ppmとなるように添加し、PVAをPVA−3に変更した以外は実施例1と同様にして、組成物を得た。
(実施例6)
PVAをPVA−4に変更した以外は実施例1と同様にして、組成物を得た。
(実施例7)
コロイダルシリカ分散液に、EO―PO構造を有する共重合体(和光純薬工業製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(160E.O.)(30P.O.))を液全量において10ppmとなるように添加し、PVAをPVA−4に変更した以外は実施例1と同様にして、組成物を得た。
(実施例8)
表1に記載のPVA−4とPVA―5を、PVA−4:PVA―5(質量比)=48:52で混合して得られたPVA−6を使用した以外は実施例1と同様にして、組成物を得た。
(比較例1)
水溶性高分子としてポリビニルピロリドン(和光純薬工業製、ポリビニルピロリドンK90)を使用した以外は実施例1と同様にして、組成物を得た。
(参考例1)
PVAを日本酢ビ・ポバール株式会社製、JMR−10HH(PVA−5)に変更した以外は実施例1と同様にして、組成物を得た。
<シリコンウエハの研磨>
各例に係る研磨液を用いて、シリコンウエハの表面を下記の条件で研磨した。
シリコンウエハとしては、直径が300mm、伝導型がP型、結晶方位が<100>、抵抗率が0.1Ω・cm以上100Ω・cm未満である単結晶シリコンウェハを用いた。
研磨評価は、株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「PNX−332B」を用いて、前面の状態を統一するための予備研磨と上記組成物を用いた仕上げ研磨の2段階で行った。
[予備研磨条件]
研磨布:不織布
研磨液:KOHによりpHを11としたコロイダルシリカ溶液
研磨荷重:30kPa
定盤回転数:50rpm
ヘッド回転数:50rpm
研磨時間:3分
[仕上げ研磨条件]
研磨布:スエード
研磨荷重:15kPa
定盤回転数:30rpm
ヘッド回転数:30rpm
研磨時間:3分
<洗浄>
研磨後のシリコンウエハを、NHOH、H及び超純水の混合液(SC1)(NHOH:H:超純水の体積比が1:3:30)を用いて洗浄した。
<AFM粗さ測定>
洗浄後のシリコンウエハ表面を原子間力顕微鏡(AFM)により評価した。座標(0mm,0mm)、(75mm,0mm)、(145mm,0mm)の3点の観察を行い、視野は30×30μmとした。粗さパラメータはX方向とY方向で傾き補正を行った後、二乗平均平方根高さ(Sq)を算出し3点の平均を評価指針とした。その結果を以下の3段階で表1に示した。
A:0.028nm未満
B:0.028nm以上0.030nm未満
C:0.030nm以上
<ヘイズ測定>
洗浄後のシリコンウエハ表面をKLAテンコール社製のウエハ検査装置、商品名「SP3」を用いて、DWOモードでヘイズ(ppm)を測定した。その測定結果を以下の4段階で評価した。
A:0.10ppm未満
B:0.10ppm以上0.20ppm未満
C:0.20ppm以上0.30ppm未満
D:0.30ppm以上
実施例、比較例及び参考例についての評価結果を表1に示す。
表1が示すように、実施例では、研磨面のAFM粗さが低減された。
また、実施例では、研磨面のヘイズが小さかった。
本発明の組成物は、研磨対象物のAFM粗さの低減などを実現し得るため、表面に保護膜を形成させた基材の加工を効率良く行うことができ、工業的に極めて有用である。

Claims (16)

  1. 水溶性高分子を含む研磨用組成物であって、水溶性高分子が、20℃における4%水溶液粘度が15mPa・s以上3000mPa・s以下のビニルアルコール系樹脂を少なくとも含む研磨用組成物(ただし、酸化セリウム及びカチオン性ポリビニルアルコールを含む組成物を除く)
  2. 水溶性高分子を含む研磨用組成物であって、水溶性高分子が、20℃における4%水溶液粘度が15mPa・s以上3000mPa・s以下のビニルアルコール系樹脂を少なくとも含む、単結晶シリコン基板の研磨用組成物
  3. 水溶性高分子を含む研磨用組成物であって、水溶性高分子が、20℃における4%水溶液粘度が60mPa・s以上3000mPa・s以下のビニルアルコール系樹脂を少なくとも含む研磨用組成物。
  4. 水溶性高分子のけん化度が80〜99.9モル%である請求項1〜3のいずれかに記載の研磨用組成物。
  5. さらに、砥粒を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の研磨用組成物。
  6. 砥粒がシリカを含む請求項に記載の研磨用組成物。
  7. 水溶性高分子の単量体全体に対して、酸基を有する単量体の割合が、0.1モル%未満である請求項1〜のいずれかに記載の組成物。
  8. さらに、pH調整剤を含む、請求項1〜のいずれかに記載の研磨用組成物。
  9. さらに、砥粒及びpH調整剤を含む研磨用組成物であって、砥粒がシリカを含み、pH調整剤が塩基性化合物を含む、請求項1〜のいずれかに記載の研磨用組成物。
  10. さらに、界面活性剤を含む、請求項1〜のいずれかに記載の研磨用組成物。
  11. さらに、界面活性剤を含む研磨組成物であって、界面活性剤が、オキシエチレン−オキプロピレン構造を有する共重合体及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選択された少なくとも1種を含む、請求項1〜10のいずれかに記載の研磨用組成物。
  12. さらに、界面活性剤を含む研磨用組成物であって、水溶性高分子と界面活性剤の割合が、質量比で、1:0.01〜1:200である、請求項1〜11のいずれかに記載の研磨用組成物。
  13. さらに、少なくとも水を含む溶媒を含み、水溶性高分子の濃度が1ppm以上である、請求項1〜12のいずれかに記載の研磨用組成物。
  14. さらに、少なくとも水を含む溶媒を含み、固形分濃度が0.01質量%以上である、請求項1〜13のいずれかに記載の研磨用組成物。
  15. 研磨対象物の表面を、請求項1〜14のいずれかに記載の研磨用組成物で研磨する工程を含む、研磨物の製造方法。
  16. 研磨用組成物を少なくとも水を含む溶媒で希釈する希釈工程を含み、研磨工程において、希釈工程で得られた希釈液で研磨する、請求項15記載の研磨物の製造方法。
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