WO2021182276A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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WO2021182276A1
WO2021182276A1 PCT/JP2021/008366 JP2021008366W WO2021182276A1 WO 2021182276 A1 WO2021182276 A1 WO 2021182276A1 JP 2021008366 W JP2021008366 W JP 2021008366W WO 2021182276 A1 WO2021182276 A1 WO 2021182276A1
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WO
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polishing
water
less
weight
copolymer
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PCT/JP2021/008366
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English (en)
French (fr)
Inventor
後藤　修
公亮 土屋
大輝 ▲高▼間
涼輔 山内
隆太郎 坪内
後藤　彰宏
Original Assignee
株式会社フジミインコーポレーテッド
東亞合成株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-044111, which was filed on March 13, 2020, and the entire contents of that application are incorporated herein by reference.
  • Precision polishing using a polishing composition is performed on the surface of materials such as metals, metalloids, non-metals, and oxides thereof.
  • the surface of a silicon wafer used as a component of a semiconductor device is generally finished into a high-quality mirror surface through a wrapping step (coarse polishing step) and a polishing step (precision polishing step).
  • the polishing step typically includes a pre-polishing step (pre-polishing step) and a finishing polishing step (final polishing step).
  • Patent Documents 1 and 2 are mentioned as technical documents relating to a polishing composition used for polishing a semiconductor substrate such as a silicon wafer.
  • the polishing composition used for polishing semiconductor substrates such as silicon wafers and other substrates is required to have the ability to achieve a high-quality surface after polishing.
  • a water-soluble polymer may be used for the purpose of protecting the surface of the object to be polished and improving the wettability.
  • the water-soluble polymer contributes to the reduction of defects and haze on the polished surface by adsorbing or desorbing from the abrasive grains or the object to be polished.
  • Patent Document 1 as the water-soluble polymer, a graft copolymer having polyvinyl alcohol as a main chain and polyethylene oxide as a side chain, or a random copolymer of vinyl alcohol and N-vinylpyrrolidone is used. It is being considered.
  • Patent Document 2 a graft copolymer of vinyl alcohol and N-vinylpyrrolidone is used.
  • an object of the present invention is to provide a polishing composition capable of improving the surface quality of the object to be polished after polishing.
  • the polishing composition provided by this specification contains abrasive grains, a water-soluble copolymer, a basic compound, and water.
  • the water-soluble copolymer is a copolymer having an N- (meth) acryloyl morpholine unit and a vinyl alcohol unit. According to the polishing composition having the above composition, the surface quality of the object to be polished after polishing can be improved. For example, haze can be improved.
  • N- (meth) acryloyl morpholine unit corresponds to a structure formed by polymerizing the (meth) acryloyl group of N- (meth) acryloyl morpholine. It can also be called a repeating unit (structural unit) derived from N- (meth) acryloyl morpholine.
  • VA unit the "vinyl alcohol unit” refers to a structural portion represented by the following chemical formula: -CH 2-CH (OH)-;.
  • weight average molecular weight can be adopted preferably not more 1 ⁇ 10 4 or more. According to the polishing composition containing the copolymer having the weight average molecular weight (Mw), the haze improving effect is more preferably exhibited.
  • Silica particles are preferably used as the abrasive particles.
  • the haze improving effect by using the above-mentioned copolymer is suitably exhibited in polishing using silica particles as abrasive grains.
  • the polishing composition further comprises a surfactant or a water-soluble polymer.
  • a polishing composition having a composition containing a surfactant or a water-soluble polymer in addition to the above copolymer the haze on the surface of the object to be polished after polishing can be further effectively improved.
  • the polishing composition comprises, as the surfactant or water-soluble polymer, a surfactant or oxyalkylene polymer containing a polyoxyalkylene structure.
  • a polishing composition having such a composition haze can be more preferably improved.
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably used in the finishing polishing step of a silicon wafer.
  • haze can be improved and a high quality silicon wafer surface can be suitably realized.
  • the polishing composition disclosed herein comprises abrasive grains.
  • Abrasive grains serve to mechanically polish the surface of the object to be polished.
  • the material and properties of the abrasive grains are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose and mode of use of the polishing composition.
  • Examples of abrasive grains include inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include oxide particles such as silica particles, alumina particles, cerium oxide particles, chromium oxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, magnesium oxide particles, manganese dioxide particles, zinc oxide particles, and red iron oxide particles; Nitride particles such as silicon nitride particles and boron nitride particles; carbide particles such as silicon carbide particles and boron carbide particles; diamond particles; carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate can be mentioned.
  • Specific examples of the organic particles include polymethylmethacrylate (PMMA) particles and poly (meth) acrylic acid particles (here, (meth) acrylic acid means to comprehensively refer to acrylic acid and / or methacrylic acid. ), Polyacrylonitrile particles and the like. One type of such abrasive grains may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • abrasive grains inorganic particles are preferable, particles made of metal or metalloid oxides are preferable, and silica particles are particularly preferable.
  • a polishing composition that can be used for polishing an object to be polished (for example, finish polishing) having a surface made of silicon, such as a silicon wafer described later, it is particularly meaningful to use silica particles as abrasive grains. ..
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out, for example, in a manner in which the abrasive grains are substantially composed of silica particles.
  • substantially means 95% by weight or more (preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and may be 100% by weight) of the particles constituting the abrasive grains. It means that it is a silica particle.
  • silica particles include colloidal silica, fumed silica, precipitated silica and the like.
  • the silica particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of colloidal silica is particularly preferable because it is easy to obtain a polished surface having excellent surface quality after polishing.
  • colloidal silica for example, a colloidal silica produced from water glass (Na silicate) by an ion exchange method or an alkoxide method colloidal silica (a colloidal silica produced by a hydrolysis condensation reaction of an alkoxysilane) is preferably adopted. be able to.
  • Colloidal silica can be used alone or in combination of two or more.
  • the true specific gravity of the abrasive grain constituent material is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, still more preferably 1.7 or more.
  • the upper limit of the true specific gravity of silica is not particularly limited, but is typically 2.3 or less, for example, 2.2 or less, 2.0 or less, or 1.9 or less.
  • a measured value by a liquid replacement method using ethanol as a replacement liquid can be adopted.
  • the average primary particle size of the abrasive grains is not particularly limited, and is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more from the viewpoint of polishing speed and the like. From the viewpoint of obtaining a higher polishing effect (for example, effects such as haze reduction and defect removal), the average primary particle size is preferably 15 nm or more, and more preferably 20 nm or more (for example, more than 20 nm). From the viewpoint of preventing scratches, the average primary particle size of the abrasive grains is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and further preferably 40 nm or less. From the viewpoint of facilitating the acquisition of a lower haze surface, in some embodiments, the average primary particle size of the abrasive grains may be 35 nm or less, less than 32 nm, or less than 30 nm.
  • m 2 / g)) means the particle size (BET particle size) calculated by the formula.
  • the specific surface area can be measured using, for example, a surface area measuring device manufactured by Micromeritex Co., Ltd., trade name "Flow Sorb II 2300".
  • the average secondary particle size of the abrasive grains is not particularly limited, and can be appropriately selected from the range of, for example, about 15 nm to 300 nm. From the viewpoint of improving polishing efficiency, the average secondary particle size is preferably 30 nm or more, and more preferably 35 nm or more. In some embodiments, the average secondary particle size may be, for example, 40 nm or more, 42 nm or more, preferably 44 nm or more. The average secondary particle size is usually preferably 250 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less. In some preferred embodiments, the average secondary particle size is 120 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 70 nm or less, for example 60 nm or less, or 50 nm or less.
  • the average secondary particle size means the particle size (volume average particle size) measured by the dynamic light scattering method.
  • the average secondary particle size of the abrasive grains can be measured, for example, by a dynamic light scattering method using "Nanotrack (registered trademark) UPA-UT151” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the shape (outer shape) of the abrasive grains may be spherical or non-spherical.
  • the non-spherical particles include a peanut shape (that is, a peanut shell shape), a cocoon shape, a konpeito shape, a rugby ball shape, and the like.
  • abrasive grains in which many of the particles are peanut-shaped or cocoon-shaped can be preferably adopted.
  • the average value (average aspect ratio) of the major axis / minor axis ratio of the abrasive grains is, in principle, 1.0 or more, preferably 1.05 or more, and more preferably 1.1 or more. Is. Higher polishing rates can be achieved by increasing the average aspect ratio.
  • the average aspect ratio of the abrasive grains is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.5 or less, from the viewpoint of scratch reduction and the like.
  • the shape (outer shape) and average aspect ratio of the abrasive grains can be grasped by, for example, observing with an electron microscope.
  • a specific procedure for grasping the average aspect ratio for example, for a predetermined number (for example, 200) of abrasive particles that can recognize the shape of independent particles using a scanning electron microscope (SEM), each particle is used.
  • the value obtained by dividing the length of the long side (value of the major axis) by the length of the short side (value of the minor axis) is the major axis / minor axis ratio (aspect ratio).
  • the average aspect ratio can be obtained by arithmetically averaging the aspect ratios of the predetermined number of particles.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is not particularly limited, and is, for example, 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.10% by weight or more, still more preferably. Is 0.15% by weight or more. Higher polishing rates can be achieved by increasing the abrasive grain content.
  • the content is preferably 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, still more preferably 2% by weight or less, and may be, for example, 1% by weight or less. It may be 0.5% by weight or less. As a result, a surface with a lower haze can be realized.
  • the above-mentioned abrasive grain content can be preferably adopted in an embodiment in which the polishing composition is used in the form of a polishing liquid.
  • the polishing composition disclosed herein contains, as a water-soluble copolymer, a copolymer having an N- (meth) acryloyl morpholine unit (ACMO unit) and a vinyl alcohol unit (VA unit). Polishing using the water-soluble copolymer improves the surface quality of the object to be polished after polishing. The reason is that, in the water-soluble copolymer having the above-mentioned structure, two units having different chemical structures show different actions (adsorption) on the abrasive grains and the object to be polished, and the water-soluble copolymer has a water-soluble copolymer weight.
  • ACMO unit N- (meth) acryloyl morpholine unit
  • VA unit vinyl alcohol unit
  • the ratio of ACMO units in the above-mentioned copolymer can be 1 mol% or more from the viewpoint of exhibiting the effect of containing ACMO units, and 5 mol% or more is appropriate.
  • the proportion of ACMO units in the copolymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol, from the viewpoint of effectively exerting the effect of containing the ACMO units. % Or more (for example, 40 mol% or more).
  • the proportion of ACMO units in the copolymer is 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, particularly from the viewpoint of obtaining a better haze improving effect.
  • the polishing composition can impart good etching resistance to the wafer.
  • the upper limit of the ratio of ACMO units in the above copolymer is preferably 99 mol% or less, preferably 97 mol% or less, and more preferably 95 mol% from the viewpoint of expressing the effect of structural units other than ACMO units such as VA units. Below, it is more preferably 92 mol% or less, and particularly preferably 90 mol% or less.
  • the proportion of ACMO units in the copolymer may be 80 mol% or less, 65 mol% or less, 45 mol% or less, or 25 mol% or less.
  • the ratio of VA units in the above copolymer can be 0.1 mol% or more from the viewpoint of exhibiting the effect of containing VA units, and 1 mol% or more is appropriate.
  • the proportion of VA units in the copolymer is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, particularly preferably from the viewpoint of obtaining a more excellent haze improving effect. Is 8 mol% or more (for example, 10 mol% or more).
  • the proportion of VA units in the copolymer may be 20 mol% or more, 40 mol% or more, 60 mol% or more, or 80 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of VA units in the above copolymer may be 95 mol% or less, 80 mol% or less, or 60 mol% or less from the viewpoint of expressing the effect of structural units other than VA units such as ACMO units. It may be 50 mol% or less, or 40 mol% or less. In some preferred embodiments, the proportion of VA units in the copolymer is 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less, from the viewpoint of obtaining an excellent haze improving effect. It may be 10 mol% or less.
  • the ratio (mol%) of structural units such as ACMO units and VA units constituting the water-soluble copolymer is the total repeating unit (monomer unit) constituting one molecule of the water-soluble copolymer. ) Is the ratio of the number of moles of each structural unit to the number of moles.
  • the ratio of the ACMO unit and the VA unit can be appropriately set so as to exert the function of each structural unit, and thus is not limited to a specific range.
  • the molar ratio (ACMO: VA) of ACMO units to VA units in the water-soluble copolymer can be 1:99 or more.
  • the molar ratio (ACMO: VA) is preferably 5:95 or more, more preferably 10:90 or more, still more preferably 20:80 or more, particularly. It is preferably 30:70 or more (for example, 40:60 or more).
  • the molar ratio (ACMO: VA) is 50:50 or higher, more preferably 70:30 or higher, still more preferably 80:20 or higher, from the perspective of obtaining a better haze improving effect. , Especially preferably 85:15 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (ACMO: VA) can be 99.9: 0.1 or less, 99: 1 or less is appropriate, preferably 97: 3 or less, and more preferably 95: 5 or less. It is more preferably 92: 8 or less, and particularly preferably 90:10 or less.
  • the molar ratio (ACMO: VA) may be 80:20 or less, 65:35 or less, 45:55 or less, or 25:75 or less.
  • the total ratio of ACMO units and VA units constituting the water-soluble copolymer disclosed herein is 50 mol% or more (for example, more than 50 mol%) from the viewpoint of effectively exhibiting the effect of containing the ACMO units and VA units. ), It is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more (for example, 99 to 100 mol%).
  • the water-soluble copolymer disclosed herein may have other monomer-derived structural units copolymerizable with the ACMO unit and the VA unit.
  • Other monomers are not particularly limited, and are, for example, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • alkylene glycol (meth) acrylates such as (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and fumal Unsaturated acids such as acids and alkyl esters thereof; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride; sulfonic acid group-containing monomers such as 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; methyl (meth) ) N-alkyl (meth) acrylamides such as acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, n-butyl (meth) acrylamide and 2-ethylhexyl (meth) acrylamide; methylamino (Di) Alkylaminoalkylamide
  • Vinyl ester compounds such as vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pipariate and vinyl versaticate; ⁇ -olefins such as ethylene, propylene and butylene, etc., and one or more of these may be used. Can be done.
  • the amount of the other monomer used in the water-soluble copolymer can be 50 mol% or less (for example, less than 50 mol%), for example, 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. Hereinafter, it is more preferably 5 mol% or less (for example, 0 to 1 mol%).
  • the form of copolymerization of the water-soluble copolymer disclosed herein is not particularly limited, and the water-soluble copolymer is a block copolymer having an ACMO unit and a VA unit, a graft copolymer, or a random copolymer. , Alternate copolymer and the like may be used, but a block copolymer is preferable.
  • the water-soluble copolymer comprises a PACMO (poly N- (meth) acryloyl morpholine) segment having an ACMO unit as the main repeating unit (main constituent unit) and a VA unit as the main repeating unit (main constituent unit). It is a copolymer containing a PVA (polyvinyl alcohol) segment as a unit).
  • the main repeating unit in the present specification means a repeating unit (constituent unit) that occupies the largest proportion of all repeating units (monomer units) constituting the segment on the basis of the number of moles.
  • a water-soluble copolymer having a PACMO segment and a PVA segment has a structure containing at least one PACMO segment and at least one PVA segment in the same molecule.
  • the water-soluble copolymer may be, for example, a random copolymer containing a PACMO segment and a PVA segment, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • the structure of the block copolymer is not particularly limited, and may be in the form of a diblock body, a triblock body, a radial body, a mixture thereof, or the like. From the viewpoint of preferably expressing the function of each segment, the water-soluble copolymer preferably contains a diblock compound.
  • the structure of the graft copolymer is not particularly limited, and may be, for example, a graft copolymer having a structure in which a PVA segment (side chain) is grafted on a PACMO segment (main chain), or a PVA segment (main chain). ) May be a graft copolymer having a structure in which a PACMO segment (side chain) is grafted.
  • the PACMO segment may contain only ACMO units as repeating units, and may include ACMO units and non-ACMO units which are repeating units derived from monomers other than ACMO.
  • the non-ACMO unit may be, for example, an oxyalkylene group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group, a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a nitrile group, an ether group, an ester group, and the like. It can be a repeating unit having at least one structure selected from the salts of.
  • the PACMO segment may contain only one type of non-ACMO unit or may contain two or more types of non-ACMO units.
  • Examples of non-ACMO units that can be included in the PACMO segment include other monomer-derived structural units copolymerizable with the ACMO and VA units described above, and VA units.
  • the ratio of the number of moles of ACMO units to the number of moles of all repeating units constituting the PACMO segment is, for example, 50% or more (for example, more than 50%), 70% or more is appropriate, and preferably 80% or more. .. In some preferred embodiments, the ratio of the number of moles of ACMO units to the number of moles of all repeating units constituting the PACMO segment may be, for example, 90% or more, 95% or more, or 98% or more. Substantially 100% of the repeating units constituting the PACMO segment may be ACMO units. Here, "substantially 100%" means that non-ACMO units are not contained as a PACMO segment at least intentionally.
  • the PVA segment may include only VA units as repeating units, and may include VA units and non-VA units which are repeating units other than VA units.
  • the non-VA unit may be, for example, an oxyalkylene group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group, a hydroxyl group, an amide group, an imide group, a nitrile group, an ether group, an ester group, and these. It can be a repeating unit having at least one structure selected from the salts of.
  • the PVA segment may contain only one type of non-VA unit, or may contain two or more types of non-VA units. Examples of non-VA units that can be contained in the PVA segment include the above-mentioned ACMO units and other monomer-derived structural units copolymerizable with VA units, and ACMO units.
  • the ratio of the number of moles of VA units to the number of moles of all repeating units constituting the PVA segment is, for example, 50% or more (for example, more than 50%), 70% or more is appropriate, and preferably 80% or more. ..
  • the ratio of the number of moles of VA units to the number of moles of all repeating units constituting the PVA segment may be, for example, 90% or more, 95% or more, or 98% or more.
  • Substantially 100% of the repeating units constituting the PVA segment may be VA units.
  • substantially 100% means that the PVA segment does not contain non-VA units at least intentionally.
  • the water-soluble copolymer can be obtained by a known method (specifically, various polymerization methods) or can be commercially obtained.
  • a water-soluble copolymer having an ACMO unit and a VA unit is a copolymer (random co-polymer) of a monomer that can be converted into a VA unit (for example, a vinyl ester compound such as vinyl acetate) and N- (meth) acryloylmorpholine. It can be formed by modifying (polymer, block copolymer, graft copolymer). For example, by partially saponifying or completely saponifying a block copolymer of vinyl acetate and N- (meth) acryloyl morpholine, a copolymer containing ACMO units and VA units can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble copolymer disclosed herein is not particularly limited, and may be, for example, 2 ⁇ 10 3 or more, and may be 1 ⁇ 10 4 or more. 0 ⁇ 10 4 or more is appropriate.
  • the Mw, from the viewpoint of the surface protection of the object to be polished preferably 1.0 ⁇ 10 5 or more, more preferably 2.0 ⁇ 10 5 or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 5 or more, particularly preferably 4.5 is a ⁇ 10 5 or more, may be 4.5 ⁇ 10 5 greater.
  • the water-soluble copolymer disclosed herein can satisfactorily disperse abrasive grains even if it has a relatively high molecular weight (for example, Mw is about 300,000 or more).
  • Mw molecular weight
  • Upper limit of the Mw is, for example, 10 ⁇ 10 5 or less is suitably 8.0 ⁇ 10 5 or less.
  • From the viewpoint of the adsorption and the like to the abrasive preferably 7.0 ⁇ 10 5 or less, more preferably 6.0 ⁇ 10 5 or less, it may be 5.0 ⁇ 10 5 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the water-soluble copolymer, other water-soluble polymers and surfactants described later are referred to as gel permeation chromatography (GPC). Based values (polymethyl methacrylate conversion) can be adopted.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8320GPC model name manufactured by Tosoh Corporation. The measurement can be performed under the following conditions, for example. The same method is adopted for the examples described later.
  • the content of the water-soluble copolymer in the polishing composition is not particularly limited, and can be, for example, 1.0 ⁇ 10 -4 % by weight or more.
  • the preferable content is 5.0 ⁇ 10 -4 % by weight or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 -3 % by weight or more, and further preferably 2.0 ⁇ 10 -3 % by weight. That is all.
  • it may be 5.0 ⁇ 10 -3 % by weight or more, and may be 8.0 ⁇ 10 -3% by weight or more.
  • the content is preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and further preferably 0.05% by weight or less.
  • the above-mentioned content is the total content (weight-based content) of all the water-soluble copolymers contained in the polishing composition. Amount).
  • the above-mentioned water-soluble copolymer content can be preferably adopted in an embodiment in which the polishing composition is used in the form of a polishing liquid.
  • the content of the water-soluble copolymer (the total amount of two or more water-soluble copolymers when they are contained) can also be specified by the relative relationship with the abrasive grains.
  • the content of the water-soluble copolymer with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains can be, for example, 0.01 part by weight or more, and is 0 from the viewpoint of haze reduction and the like. It is appropriate that the amount is 1 part by weight or more, preferably 0.5 part by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, still more preferably 3 parts by weight or more, and for example, 4 parts by weight or more.
  • the content of the water-soluble copolymer with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains may be, for example, 50 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less. From the viewpoint of dispersion stability of the polishing composition and the like, in some embodiments, the content of the water-soluble copolymer with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains is preferably 15 parts by weight or less, preferably 10. It is less than a part by weight, more preferably 8 parts by weight or less, and may be 7 parts by weight or less.
  • the polishing composition disclosed herein contains a basic compound.
  • basic compound refers to a compound having a function of dissolving in water and raising the pH of an aqueous solution.
  • Examples of basic compounds include organic or inorganic basic compounds containing nitrogen, basic compounds containing phosphorus, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, various carbonates and hydrogen carbonates, and the like. Can be used.
  • nitrogen-containing basic compounds include quaternary ammonium compounds, ammonia, amines (preferably water-soluble amines) and the like.
  • the basic compound containing phosphorus include a quaternary phosphonium compound. Such basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal hydroxides include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • Specific examples of carbonate or hydrogen carbonate include ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like.
  • Specific examples of amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and piperazine anhydride.
  • quaternary phosphonium compound include quaternary phosphonium hydroxides such as tetramethylphosphonium hydroxide and tetraethylphosphonium hydroxide.
  • quaternary ammonium salt typically a strong base
  • a quaternary ammonium salt such as a tetraalkylammonium salt or a hydroxyalkyltrialkylammonium salt
  • Anionic component in such quaternary ammonium salts are, for example, OH -, F -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, BH 4 - may be like.
  • the quaternary ammonium compound include a quaternary ammonium salt having an anion of OH ⁇ , that is, a quaternary ammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxide examples include hydroxylation of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide and tetrahexylammonium hydroxide.
  • At least one basic compound selected from alkali metal hydroxide, quaternary ammonium hydroxide and ammonia can be preferably used.
  • tetraalkylammonium hydroxide for example, tetramethylammonium hydroxide
  • ammonia is particularly preferable.
  • the concentration of the basic compound in the polishing composition disclosed herein is not particularly limited. From the viewpoint of polishing speed and the like, it is appropriate that the concentration is 0.0005% by weight or more, and preferably 0.001% by weight or more. Further, from the viewpoint of haze reduction and the like, the above concentration is preferably less than 0.3% by weight, preferably less than 0.1% by weight, and less than 0.05% by weight (for example, 0.025). It is more preferable to use less than% by weight).
  • the above basic compound concentration can be preferably adopted in an embodiment in which the polishing composition is used in the form of a polishing liquid.
  • the polishing composition disclosed herein may contain a surfactant, if necessary.
  • a surfactant By including a surfactant in the polishing composition, haze on the surface of the object to be polished after polishing can be better reduced.
  • the surfactant any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric ones can be used.
  • Anionic or nonionic surfactants may be preferably employed. Nonionic surfactants are more preferable from the viewpoint of low foaming property and ease of pH adjustment.
  • oxyalkylene polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid.
  • Polyoxyalkylene derivatives such as esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (eg, polyoxyalkylene adducts); copolymers of multiple oxyalkylenes (eg, diblock copolymers, triblock copolymers, etc.) Random type copolymers, alternating copolymers); and the like, nonionic surfactants can be mentioned.
  • the surfactant preferably contains a surfactant containing a polyoxyalkylene structure. The surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic surfactant containing a polyoxyalkylene structure examples include a block copolymer of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) (diblock type copolymer, PEO (polyethylene oxide) -PPO).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • PEO polyethylene oxide
  • preferred surfactants include block copolymers of EO and PO (particularly, PEO-PPO-PEO type triblock copolymers), random copolymers of EO and PO, and polyoxyethylene alkyl ethers (particularly, PEO-PPO-PEO type triblock copolymers).
  • block copolymers of EO and PO particularly, PEO-PPO-PEO type triblock copolymers
  • random copolymers of EO and PO random copolymers of EO and PO
  • polyoxyethylene alkyl ethers particularly, PEO-PPO-PEO type triblock copolymers
  • polyoxyethylene decyl ether for example, polyoxyethylene decyl ether.
  • the molecular weight of the surfactant is typically less than 2000, preferably 1900 or less (for example, less than 1800) from the viewpoint of filterability, detergency and the like.
  • the molecular weight of the surfactant is preferably 200 or more from the viewpoint of surfactant ability and the like, and preferably 250 or more (for example, 300 or more) from the viewpoint of haze reducing effect and the like.
  • a more preferable range of the molecular weight of the surfactant may also vary depending on the type of the surfactant. For example, when polyoxyethylene alkyl ether is used as the surfactant, its molecular weight is preferably 1500 or less, and may be 1000 or less (for example, 500 or less).
  • a PEO-PPO-PEO type triblock copolymer when used as a surfactant, its molecular weight may be, for example, 500 or more, 1000 or more, and further 1200 or more. May be good.
  • the molecular weight of the surfactant the weight average molecular weight (Mw) obtained by the above GPC or the molecular weight calculated from the chemical formula can be adopted.
  • the content of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less, and 10 parts by weight or less (for example, 6 parts by weight or less). Is more preferable.
  • the content of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the abrasive grains is preferably 0.001 part by weight or more, preferably 0.005 part by weight or more, preferably 0.01. It may be more than 0.05 parts by weight or more than 0.05 parts by weight.
  • the weight ratio of the content W B content W A and the surfactant of the water-soluble copolymer (W A / W B) particularly limited
  • it can be in the range of 0.01 to 200, preferably in the range of 0.05 to 100, and more preferably in the range of 0.1 to 80.
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment that does not substantially contain a surfactant.
  • water As the water contained in the polishing composition disclosed herein, ion-exchanged water (deionized water), pure water, ultrapure water, distilled water and the like can be preferably used.
  • the water used preferably has, for example, a total content of transition metal ions of 100 ppb or less in order to avoid hindering the action of other components contained in the polishing composition as much as possible.
  • the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions by an ion exchange resin, removal of foreign substances by a filter, and distillation.
  • the polishing composition disclosed herein contains other water-soluble polymers, that is, water-soluble polymers other than the above-mentioned water-soluble copolymer, if necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. It may be contained.
  • Other water-soluble polymers can be appropriately selected from water-soluble polymers known in the field of polishing compositions. Examples of other water-soluble polymers include vinyl alcohol-based polymers, oxyalkylene-based polymers, N-vinyl-type polymers, N- (meth) acryloyl-type polymers, and the like. Examples of vinyl alcohol-based polymers include polyvinyl alcohol (PVA) and modified PVA.
  • Examples of oxyalkylene-based polymers include polymers containing oxyalkylene units such as block copolymers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO).
  • the N-vinyl type polymer can be a homopolymer or a copolymer of the N-vinyl type monomer.
  • Specific examples of the N-vinyl type polymer include a homopolymer of N-vinylpyrrolidone (VP), a copolymer having a copolymerization ratio of VP of 70% by weight or more, and the like.
  • the N- (meth) acryloyl type polymer can be a homopolymer or a copolymer of an N- (meth) acryloyl type monomer.
  • N- (meth) acryloyl type polymer examples include a homopolymer of N-isopropylacrylamide (NIPAM), a copolymer having a copolymerization ratio of NIPAM of 70% by weight or more, and N-acryloylmorpholin (ACMO) alone.
  • examples include polymers and copolymers.
  • other water-soluble polymers homopolymers and copolymers of N-acylalkyleneimine-type monomers can also be used.
  • a cellulose derivative such as hydroxyethyl cellulose or a polymer derived from a natural product such as a starch derivative can be used.
  • the other water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of other water-soluble polymers is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of other water-soluble polymer (Mw) of, for example, may be a 100 ⁇ 10 4 or less is from the viewpoint of detergency and the like suitably 60 ⁇ 10 4 or less, there is 30 ⁇ 10 4 or less It may be 20 ⁇ 10 4 or less, for example, 10 ⁇ 10 4 or less, or 8 ⁇ 10 4 or less.
  • the Mw of the other water-soluble polymer may be, for example, 2000 or more, and preferably 5000 or more.
  • the Mw is suitably 1.0 ⁇ 10 4 or more, may also be 2 ⁇ 10 4 or more, may be, for example, 5 ⁇ 10 4 or more.
  • a nonionic polymer can be preferably used as the other water-soluble polymer.
  • a synthetic polymer can be preferably adopted as another water-soluble polymer.
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably carried out in a manner in which a polymer derived from a natural product is substantially not used as another water-soluble polymer.
  • the content of the other water-soluble polymer is usually less than 100 parts by weight and 50 parts by weight per 100 parts by weight of the water-soluble copolymer. Less than a portion is appropriate, may be less than 30 parts by weight, less than 20 parts by weight, less than 10 parts by weight, or less than 5 parts by weight.
  • the content of the other water-soluble polymer is 0.01 part by weight or more, 0.1 part by weight or more is appropriate, and 1 part by weight or more per 100 parts by weight of the water-soluble copolymer. It may be, for example, 3 parts by weight or more.
  • substantially not used or substantially not contained means that the amount of the water-soluble copolymer used with respect to 100 parts by weight is typically 3 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less. This includes 0 parts by weight or below the detection limit.
  • the polishing compositions disclosed herein include, for example, chelating agents, organic acids, organic acid salts, inorganic acids, inorganic acid salts, preservatives, antifungal agents, etc., to the extent that the effects of the present invention are not significantly impaired. If necessary, a known additive that can be used in the polishing composition (for example, the polishing composition used in the finishing polishing step of a silicon wafer) may be further contained.
  • the polishing composition disclosed herein preferably contains substantially no oxidizing agent. This is because if an oxidizing agent is contained in the polishing composition, for example, in polishing a silicon wafer, the surface of the silicon wafer is oxidized to form an oxide film, which prolongs the required polishing time.
  • the oxidizing agent referred to here include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium dichloroisocyanurate and the like.
  • the fact that the polishing composition does not substantially contain an oxidizing agent means that the polishing composition does not contain an oxidizing agent at least intentionally.
  • a trace amount for example, the molar concentration of the oxidizing agent in the polishing composition is 0.0005 mol / L or less, preferably 0.0001 mol / L or less, more preferably 0.00001
  • a polishing composition inevitably containing an oxidant of mol / L or less, particularly preferably 0.000001 mol / L or less) is a concept of a polishing composition that does not substantially contain the oxidant. Can be included in.
  • the pH of the polishing composition disclosed herein is preferably, for example, 8.0 or more, preferably 8.5 or more, and more preferably 9.0 or more. As the pH of the polishing composition increases, the polishing rate tends to increase. On the other hand, from the viewpoint of preventing the dissolution of abrasive grains (for example, silica particles) and suppressing the decrease in mechanical polishing action, the pH of the polishing composition is preferably 12.0 or less, and is 11.0. It is preferably 10.8 or less, more preferably 10.6 or less, and may be 10.3 or less, for example.
  • a pH meter for example, a glass electrode type hydrogen ion concentration indicator (model number F-23) manufactured by Horiba Seisakusho) and use a standard buffer (phthalate pH buffer pH: 4.01 (25 ° C)). , Neutral phosphate pH buffer pH: 6.86 (25 ° C), carbonate pH buffer pH: 10.01 (25 ° C))
  • a standard buffer phthalate pH buffer pH: 4.01 (25 ° C)
  • carbonate pH buffer pH: 10.01 (25 ° C) After three-point calibration, the glass electrode is to be measured. It can be grasped by putting it in the composition and measuring the value after it has stabilized after 2 minutes or more.
  • the polishing composition disclosed herein is typically supplied onto the surface of an object to be polished in the form of a polishing solution containing the composition for polishing and is used for polishing the object to be polished.
  • the polishing liquid may be prepared, for example, by diluting (typically diluting with water) any of the polishing compositions disclosed herein.
  • the polishing composition may be used as it is as a polishing liquid. That is, the concept of the polishing composition in the technique disclosed herein includes a polishing liquid (working slurry) supplied to the polishing object and used for polishing the polishing object, and diluted and used as the polishing liquid. Both with a concentrated solution (stock solution of polishing solution) are included.
  • the polishing composition disclosed herein may be in a concentrated form (that is, in the form of a concentrated solution of a polishing solution) before being supplied to the object to be polished.
  • the polishing composition in such a concentrated form is advantageous from the viewpoint of convenience and cost reduction in production, distribution, storage and the like.
  • the concentration ratio is not particularly limited, and can be, for example, about 2 to 100 times in terms of volume, and about 5 to 50 times (for example, about 10 to 40 times) is appropriate.
  • Such a concentrated liquid can be used in an embodiment in which a polishing liquid (working slurry) is prepared by diluting at a desired timing and the polishing liquid is supplied to an object to be polished. The dilution can be performed, for example, by adding water to the concentrate and mixing.
  • the content of abrasive grains in the above concentrate can be, for example, 25% by weight or less. From the viewpoint of dispersion stability, filterability and the like of the polishing composition, the content is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. In some preferred embodiments, the abrasive grain content may be 10% by weight or less, or 5% by weight or less. Further, from the viewpoint of convenience and cost reduction in manufacturing, distribution, storage, etc., the content of abrasive grains in the concentrate can be, for example, 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight. % Or more, more preferably 0.7% by weight or more, still more preferably 1% by weight or more.
  • the polishing composition used in the technique disclosed herein may be a one-dosage form or a multi-dosage form including a two-dosage form.
  • part A containing at least abrasive grains among the constituents of the polishing composition and part B containing at least a part of the remaining components are mixed, and these are mixed and diluted at appropriate timings as necessary. This may be configured so that the polishing liquid is prepared.
  • the method for preparing the polishing composition is not particularly limited.
  • the mode in which these components are mixed is not particularly limited, and for example, all the components may be mixed at once, or may be mixed in an appropriately set order.
  • the polishing composition disclosed herein can be applied to the polishing of objects to be polished having various materials and shapes.
  • the material of the object to be polished is, for example, a metal or semi-metal such as silicon, aluminum, nickel, tungsten, copper, tantalum, titanium, stainless steel, or an alloy thereof; glass such as quartz glass, aluminosilicate glass, and glassy carbon. State material; ceramic material such as alumina, silica, sapphire, silicon nitride, tantalum nitride, titanium carbide; compound semiconductor substrate material such as silicon carbide, gallium nitride, gallium arsenide; resin material such as polyimide resin; and the like.
  • the object to be polished may be made of a plurality of materials.
  • the shape of the object to be polished is not particularly limited.
  • the polishing composition disclosed herein can be applied to, for example, polishing a flat object to be polished, such as a plate or a polyhedron, or polishing the edge of the object to be polished (for example, polishing a wafer edge). ..
  • the polishing composition disclosed herein can be particularly preferably used for polishing a surface made of silicon (typically polishing a silicon wafer).
  • a typical example of the silicon wafer referred to here is a silicon single crystal wafer, for example, a silicon single crystal wafer obtained by slicing a silicon single crystal ingot.
  • the polishing composition disclosed herein can be preferably applied to a polishing step of an object to be polished (for example, a silicon wafer).
  • the object to be polished is subjected to general treatments such as lapping and etching that can be applied to the object to be polished in a process upstream of the polishing step, prior to the polishing step by the polishing composition disclosed herein. You may.
  • the polishing composition disclosed here is effective for being used in the finishing step of the object to be polished (for example, a silicon wafer) or the polishing step immediately before the polishing, and is particularly preferably used in the finishing polishing step.
  • the finishing polishing step refers to the final polishing step in the manufacturing process of the target product (that is, a step in which no further polishing is performed after the step).
  • the polishing composition disclosed herein also refers to a pre-polishing step upstream of finish polishing (a pre-polishing step between a rough polishing step and a final polishing step, typically comprising at least a primary polishing step. , Further may include polishing steps such as secondary, tertiary ...), For example, it may be used in a polishing step performed immediately before finish polishing.
  • the polishing composition disclosed herein is, for example, to polishing a silicon wafer (typically finishing polishing or immediately preceding polishing) prepared by an upstream process to have a surface condition with a surface roughness of 0.01 nm to 100 nm. Is effective. Application to finish polishing is particularly preferred.
  • the surface roughness Ra of the object to be polished can be measured using, for example, a laser scan type surface roughness meter "TMS-3000WRC" manufactured by Schmitt Measurement System Inc.
  • the polishing composition disclosed herein can be used for polishing an object to be polished, for example, in an embodiment including the following operations.
  • a preferred embodiment of a method of polishing a silicon wafer as a polishing object using the polishing composition disclosed herein will be described. That is, a polishing liquid containing any of the polishing compositions disclosed herein is prepared.
  • the preparation of the polishing liquid may include preparing the polishing liquid by subjecting the polishing composition to operations such as concentration adjustment (for example, dilution) and pH adjustment.
  • concentration adjustment for example, dilution
  • pH adjustment for example, a polishing liquid
  • the polishing composition may be used as it is as a polishing liquid.
  • the polishing liquid is supplied to the object to be polished and polished by a conventional method.
  • the silicon wafer that has undergone the wrapping process is set in a general polishing device, and a polishing liquid is applied to the surface to be polished of the silicon wafer through the polishing pad of the polishing device.
  • Supply typically, while continuously supplying the polishing liquid, the polishing pad is pressed against the surface to be polished of the silicon wafer to relatively move (for example, rotate) the two. Polishing of the object to be polished is completed through such a polishing step.
  • the polishing pad used in the above polishing process is not particularly limited.
  • a polishing pad such as a polyurethane foam type, a non-woven fabric type, or a suede type can be used.
  • Each polishing pad may or may not contain abrasive grains.
  • a polishing pad containing no abrasive grains is preferably used.
  • the object to be polished which has been polished using the polishing composition disclosed herein, is typically washed. Cleaning can be performed using a suitable cleaning solution.
  • the cleaning liquid used is not particularly limited, and for example, SC-1 cleaning liquid (ammonium hydroxide (NH 4 OH), hydrogen hydrogen (H 2 O 2 ), and water (H 2 O), which are common in the field of semiconductors and the like. (Mixed solution of), SC-2 cleaning solution (mixed solution of HCl, H 2 O 2 and H 2 O) and the like can be used.
  • the temperature of the cleaning liquid can be, for example, in the range of room temperature (typically about 15 ° C. to 25 ° C.) or higher and up to about 90 ° C. From the viewpoint of improving the cleaning effect, a cleaning liquid having a temperature of about 50 ° C. to 85 ° C. can be preferably used.
  • the techniques disclosed herein include a method for producing a polished product (eg, a method for producing a silicon wafer) including a polishing step (preferably finish polishing) by any of the polishing methods described above, and the method.
  • a polishing step preferably finish polishing
  • the provision of manufactured abrasives may be included.
  • Example 1 Abrasive grains, a water-soluble copolymer, a basic compound, and deionized water were mixed to prepare a concentrated composition for polishing according to each example.
  • Colloidal silica (average secondary particle size: 45 nm) was used as the abrasive grains, and as the water-soluble copolymer, N was synthesized using a monomer raw material having a copolymerization ratio (molar ratio) shown in Table 1.
  • -A block copolymer (PACMO-PVA) composed of acryloylmorpholine units (ACMO units) and vinyl alcohol units (VA units) was used, and ammonia was used as the basic compound.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer used in each example is as shown in Table 1.
  • DIW deionized water
  • Example 2 As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol (PVA) having Mw shown in Table 1 was used instead of PACMO-PVA.
  • the polishing composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 Abrasive grains, a water-soluble copolymer, a basic compound, a surfactant and deionized water were mixed to prepare a concentrated solution for polishing composition according to each example.
  • Colloidal silica (average secondary particle size: 45 nm) was used as the abrasive grains, and as the water-soluble copolymer, N was synthesized using a monomer raw material having a copolymerization ratio (molar ratio) shown in Table 2.
  • PACMO-PVA acryloylmorpholin units
  • VA units vinyl alcohol units
  • ammonia is used as a basic compound
  • ethylene oxide-added molars are used as a surfactant.
  • Polyoxyethylene decyl ether (C10EO5) of number 5 was used.
  • Mw weight average molecular weight of the copolymer used in each example is as shown in Table 2.
  • Example 4 As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol (PVA) having Mw shown in Table 2 was used instead of PACMO-PVA.
  • the polishing composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 3 except for the above.
  • polishing object a commercially available silicon single crystal wafer (conduction type: P type, crystal orientation: ⁇ 100>, COP (Crystal Organized Particle: crystal defect) free) having a diameter of 200 mm that has been wrapped and etched is used as the following polishing condition 1
  • a silicon wafer pre-polished was prepared.
  • Preliminary polishing was performed using a polishing solution containing 1.0% of abrasive grains (coloidal silica having an average secondary particle size of 55 nm) and 0.068% of potassium hydroxide in deionized water.
  • Polishing device Single-wafer polishing device model "PNX-322" manufactured by Okamoto Machine Tool Mfg. Co., Ltd. Polishing load: 15 kPa Surface plate rotation speed: 30 rpm Head (carrier) rotation speed: 30 rpm Polishing pad: Made by Fujibo Ehime Co., Ltd. Product name "FP55” Pre-polishing liquid supply rate: 550 mL / min Pre-polishing liquid temperature: 20 ° C Surface plate cooling water temperature: 20 ° C Polishing time: 3 min
  • polishing composition according to each example prepared above was used as a polishing liquid, and the silicon wafer after the pre-polishing was polished under the following polishing condition 2.
  • Polishing device Single-wafer polishing device model "PNX-322" manufactured by Okamoto Machine Tool Mfg. Co., Ltd. Polishing load: 15 kPa Surface plate rotation speed: 30 rpm Head (carrier) rotation speed: 30 rpm Polishing pad: Made by Fujibo Ehime Co., Ltd. Product name "POLYPAS27NX” Abrasive liquid supply rate: 400 mL / min Abrasive liquid temperature: 20 ° C Surface plate cooling water temperature: 20 ° C Polishing time: 4 min
  • ⁇ Haze measurement> The haze (ppm) of the surface of the silicon wafer after cleaning was measured in DWO mode using a wafer inspection device manufactured by KLA Tencor Co., Ltd., trade name "Surfscan SP2 XP". The obtained results are shown in Tables 1 and 2 after being converted into relative values (haze ratios) with the haze value of Comparative Example 2 as 100%. If the haze ratio is less than 100%, it can be said that the haze improving effect can be significantly confirmed, and the smaller the haze ratio value, the higher the haze improving effect.
  • the polishing compositions of Examples 1 and 2 using PACMO-PVA as the water-soluble copolymer are the same as the polishing compositions of Comparative Example 2 using PVA as the water-soluble polymer.
  • the haze ratio became smaller and the haze improvement effect became higher.
  • the water-soluble copolymer contains abrasive grains, a water-soluble copolymer, a basic compound, and water, and the water-soluble copolymer has an N- (meth) acryloylmorpholine unit and a vinyl alcohol unit. It can be seen that the polishing composition, which is a polymer, can improve the surface quality of the object to be polished after polishing.
  • the polishing compositions of Examples 3 to 8 using PACMO-PVA as the water-soluble copolymer are the same as the polishing compositions of Comparative Example 4 using PVA as the water-soluble polymer.
  • the haze ratio became smaller and the haze improvement effect became higher.
  • the haze ratio became smaller as the ratio of ACMO units increased, and the haze tended to improve, which was the best result in Example 7.
  • the haze ratio of Comparative Example 3 in which only PACMO was used as the water-soluble polymer was larger than that of Comparative Example 4 in which PVA was used alone, resulting in inferior haze improving effect.
  • the surface quality of the object to be polished after polishing can also be improved by the polishing composition which is a copolymer having a unit.

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Abstract

研磨後の研磨対象物の表面品質を向上させることのできる研磨用組成物を提供する。研磨用組成物は、砥粒と、水溶性共重合体と、塩基性化合物と、水と、を含む。上記水溶性共重合体は、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン単位とビニルアルコール単位を有する共重合体である。

Description

研磨用組成物
　本発明は、研磨用組成物に関する。本出願は、２０２０年３月１３日に出願された日本国特許出願２０２０－０４４１１１号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して、研磨用組成物を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体装置の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）と仕上げポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。シリコンウェーハ等の半導体基板を研磨する用途で使用される研磨用組成物に関する技術文献として、特許文献１および２が挙げられる。
国際公開第２０１８／０４３５０４号 日本国特許第６１３３２７１号公報
　シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板の研磨に用いられる研磨用組成物には、研磨後において高品質の表面を実現する性能が求められる。かかる用途向けの研磨用組成物には、砥粒および水に加えて、研磨対象物表面の保護や濡れ性向上等の目的で水溶性高分子が用いられ得る。上記水溶性高分子は、砥粒や研磨対象物に吸着したり脱離したりすることによって、研磨表面の欠陥やヘイズの低減に寄与する。例えば、特許文献１では、上記水溶性高分子として、ポリビニルアルコールを主鎖とし、ポリエチレンオキシドを側鎖とするグラフト共重合体や、ビニルアルコールとＮ－ビニルピロリドンとのランダム共重合体の使用が検討されている。特許文献２では、ビニルアルコールとＮ－ビニルピロリドンとのグラフト共重合体が用いられている。
　また、上記の基板研磨において、例えば仕上げポリシング工程（特に、シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板の仕上げポリシング工程）では、より高品位の研磨面が求められており、よりヘイズの低い基板表面を効率的に実現可能な研磨用組成物が提供されれば実用上有益である。そこで本発明は、研磨後の研磨対象物の表面品質を向上させることのできる研磨用組成物を提供することを目的とする。
　この明細書により提供される研磨用組成物は、砥粒と、水溶性共重合体と、塩基性化合物と、水と、を含む。そして、前記水溶性共重合体は、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン単位とビニルアルコール単位を有する共重合体である。上記組成の研磨用組成物によると、研磨後の研磨対象物の表面品質を向上させることができる。例えばヘイズを改善することができる。
　なお、本明細書において「Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン単位」（以下「ＡＣＭＯ単位」ともいう。）とは、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンの（メタ）アクリロイル基が重合して生じる構造に相当する構造部分をいい、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンに由来する繰返し単位（構造単位）ということもできる。また、「ビニルアルコール単位」（以下「ＶＡ単位」ともいう。）とは、次の化学式：－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－；により表される構造部分をいう。
　上記水溶性共重合体としては、重量平均分子量が１×１０４以上であるものを好ましく採用し得る。上記重量平均分子量（Ｍｗ）を有する上記共重合体を含む研磨用組成物によると、ヘイズ改善効果がより好適に発揮される。
　上記砥粒としては、シリカ粒子が好ましく用いられる。上記共重合体の使用によるヘイズ改善効果は、砥粒としてシリカ粒子を用いる研磨において好適に発揮される。
　いくつかの態様において、研磨用組成物は界面活性剤または水溶性高分子をさらに含む。上記共重合体に加えて界面活性剤または水溶性高分子を含む組成の研磨用組成物を用いることにより、研磨後の研磨対象物表面のヘイズをさらに効果的に改善することができる。
　いくつかの好ましい態様において、研磨用組成物は、上記界面活性剤または水溶性高分子として、ポリオキシアルキレン構造を含有する界面活性剤またはオキシアルキレン系ポリマーを含む。このような組成の研磨用組成物を用いることにより、ヘイズをより好適に改善することができる。
　ここに開示される研磨用組成物は、シリコンウェーハの仕上げポリシング工程に好ましく用いられ得る。上記研磨用組成物を用いて仕上げポリシングを行うことにより、ヘイズを改善し、高品質のシリコンウェーハ表面を好適に実現することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　＜研磨用組成物＞
　（砥粒）
　ここに開示される研磨用組成物は砥粒を含む。砥粒は、研磨対象物の表面を機械的に研磨する働きをする。砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子（ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を包括的に指す意味である。）、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。例えば、後述するシリコンウェーハ等のようにシリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨（例えば仕上げポリシング）に用いられ得る研磨用組成物では、砥粒としてシリカ粒子を採用することが特に有意義である。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５重量％以上（好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上であり、１００重量％であってもよい。）がシリカ粒子であることをいう。
　シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。研磨後において表面品位に優れた研磨面が得られやすいことから、コロイダルシリカの使用が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカ（アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカ）を好ましく採用することができる。コロイダルシリカは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　砥粒構成材料（例えば、シリカ粒子を構成するシリカ）の真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下、例えば２．２以下、２．０以下、１．９以下である。砥粒（例えばシリカ粒子）の真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
　砥粒（例えばシリカ粒子）の平均一次粒子径は特に限定されず、研磨速度等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果（例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果）を得る観点から、上記平均一次粒子径は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上（例えば２０ｎｍ超）がより好ましい。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。より低ヘイズの表面を得やすくする観点から、いくつかの態様において、砥粒の平均一次粒子径は、３５ｎｍ以下でもよく、３２ｎｍ未満でもよく、３０ｎｍ未満でもよい。
　なお、本明細書において平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、平均一次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））の式により算出される粒子径（ＢＥＴ粒子径）をいう。上記比表面積は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　ＩＩ　２３００」を用いて測定することができる。
　砥粒（例えばシリカ粒子）の平均二次粒子径は特に限定されず、例えば１５ｎｍ～３００ｎｍ程度の範囲から適宜選択し得る。研磨能率向上の観点から、上記平均二次粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましい。いくつかの態様において、上記平均二次粒子径は、例えば４０ｎｍ以上であってもよく、４２ｎｍ以上でもよく、好ましくは４４ｎｍ以上でもよい。また、上記平均二次粒子径は、通常、２５０ｎｍ以下であることが有利であり、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。いくつかの好ましい態様において、上記平均二次粒子径は１２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、例えば６０ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。
　なお、本明細書において平均二次粒子径とは、動的光散乱法により測定される粒子径（体積平均粒子径）をいう。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、日機装株式会社製の「ナノトラック（登録商標）ＵＰＡ－ＵＴ１５１」を用いた動的光散乱法により測定することができる。
　砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状または繭型形状をした砥粒を好ましく採用し得る。
　特に限定するものではないが、砥粒の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は、原理的に１．０以上であり、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨速度が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。
　砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
　研磨用組成物における砥粒の含有量は特に制限されず、例えば０．０１重量％以上であり、０．０５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％以上、さらに好ましくは０．１５重量％以上である。砥粒含有量の増大によって、より高い研磨速度が実現され得る。上記含有量は、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であり、例えば１重量％以下であってもよく、０．５重量％以下でもよい。これにより、よりヘイズの低い表面を実現することができる。上記の砥粒含有量は、研磨用組成物が研磨液の形態で用いられる態様において好ましく採用され得る。
　（水溶性共重合体）
　ここに開示される研磨用組成物は、水溶性共重合体として、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン単位（ＡＣＭＯ単位）とビニルアルコール単位（ＶＡ単位）とを有する共重合体を含む。上記水溶性共重合体を用いた研磨によると、研磨後の研磨対象物の表面品質が向上する。その理由としては、上記のような構造を有する水溶性共重合体は、化学構造の異なる２つの単位が、砥粒や研磨対象物に対して異なる作用（吸着性）を示し、水溶性共重合体一分子として、砥粒や研磨対象物に対して適度な吸着性を発揮し、研磨後の研磨対象物の表面品質向上に大きく貢献するものと考えられる。ただし、ここに開示される水溶性共重合体による作用は、上記の解釈に限定されるものではない。
　上記共重合体におけるＡＣＭＯ単位の割合は、ＡＣＭＯ単位を含むことの効果を発現する観点から、１ｍｏｌ％以上とすることができ、５ｍｏｌ％以上が適当である。いくつかの態様において、上記共重合体におけるＡＣＭＯ単位の割合は、ＡＣＭＯ単位を含むことの効果を効果的に発揮させる観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上（例えば４０ｍｏｌ％以上）である。いくつかの好ましい態様では、上記共重合体におけるＡＣＭＯ単位の割合は、より優れたヘイズ改善効果を得る観点から、５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８５ｍｏｌ％以上である。ＡＣＭＯ単位の割合が大きくなることで、研磨用組成物がウェーハに対し良好な耐エッチング性を付与し得る。上記共重合体におけるＡＣＭＯ単位の割合の上限は、ＶＡ単位等のＡＣＭＯ単位以外の構造単位の効果を発現させる観点から、９９ｍｏｌ％以下が適当であり、好ましくは９７ｍｏｌ％以下、より好ましくは９５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。いくつかの態様では、上記共重合体におけるＡＣＭＯ単位の割合は、８０ｍｏｌ％以下であってもよく、６５ｍｏｌ％以下でもよく、４５ｍｏｌ％以下でもよく、２５ｍｏｌ％以下でもよい。
　上記共重合体におけるＶＡ単位の割合は、ＶＡ単位を含むことの効果を発現する観点から、０．１ｍｏｌ％以上とすることができ、１ｍｏｌ％以上が適当である。いくつかの態様において、上記共重合体におけるＶＡ単位の割合は、より優れたヘイズ改善効果を得る観点から、好ましくは２ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８ｍｏｌ％以上（例えば１０ｍｏｌ％以上）である。いくつかの態様では、上記共重合体におけるＶＡ単位の割合は、２０ｍｏｌ％以上であってもよく、４０ｍｏｌ％以上でもよく、６０ｍｏｌ％以上でもよく、８０ｍｏｌ％以上でもよい。上記共重合体におけるＶＡ単位の割合の上限は、ＡＣＭＯ単位等のＶＡ単位以外の構造単位の効果を発現させる観点から、９５ｍｏｌ％以下であってもよく、８０ｍｏｌ％以下でもよく、６０ｍｏｌ％以下でもよく、５０ｍｏｌ％以下でもよく、４０ｍｏｌ％以下でもよい。いくつかの好ましい態様では、上記共重合体におけるＶＡ単位の割合は、優れたヘイズ改善効果を得る観点から、３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下であり、１０ｍｏｌ％以下でもよい。
　なお、本明細書において、水溶性共重合体を構成するＡＣＭＯ単位、ＶＡ単位等の構造単位の割合（ｍｏｌ％）とは、当該水溶性共重合体一分子を構成する全繰返し単位（モノマー単位）のモル数に占める各構造単位のモル数の割合をいう。
　ここに開示される水溶性共重合体において、ＡＣＭＯ単位とＶＡ単位との比率は、各構造単位の機能が発揮されるよう適切に設定され得るので、特定の範囲に限定されない。上記水溶性共重合体におけるＶＡ単位に対するＡＣＭＯ単位のモル比（ＡＣＭＯ：ＶＡ）は、１：９９以上とすることができる。ＡＣＭＯ単位を含むことの効果を効果的に発揮させる観点から、上記モル比（ＡＣＭＯ：ＶＡ）は、好ましくは５：９５以上、より好ましくは１０：９０以上、さらに好ましくは２０：８０以上、特に好ましくは３０：７０以上（例えば４０：６０以上）である。いくつかの好ましい態様では、上記モル比（ＡＣＭＯ：ＶＡ）は、より優れたヘイズ改善効果を得る観点から、５０：５０以上であり、より好ましくは７０：３０以上、さらに好ましくは８０：２０以上、特に好ましくは８５：１５以上である。ＡＣＭＯ単位の割合が大きくなることで、研磨用組成物がウェーハに対し良好な耐エッチング性を付与し得る。上記モル比（ＡＣＭＯ：ＶＡ）の上限は、９９．９：０．１以下とすることができ、９９：１以下が適当であり、好ましくは９７：３以下、より好ましくは９５：５以下、さらに好ましくは９２：８以下、特に好ましくは９０：１０以下である。いくつかの態様では、上記モル比（ＡＣＭＯ：ＶＡ）は、８０：２０以下であってもよく、６５：３５以下でもよく、４５：５５以下でもよく、２５：７５以下でもよい。
　ここに開示される水溶性共重合体を構成するＡＣＭＯ単位およびＶＡ単位の合計割合は、ＡＣＭＯ単位およびＶＡ単位を含むことの効果を効果的に発現する観点から、５０ｍｏｌ％以上（例えば５０ｍｏｌ％超）とすることが適当であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上（例えば９９～１００ｍｏｌ％）である。
　ここに開示される水溶性共重合体は、ＡＣＭＯ単位およびＶＡ単位以外に、これらと共重合可能なその他の単量体由来構造単位を有するものであってもよい。その他の単量体は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸等の不飽和酸並びにこれらのアルキルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびその塩類等のスルホン酸基含有単量体；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミドおよび２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（ジ）アルキルアミノアルキルアミド類；メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルモルホリノン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン等のＮ－ビニルラクタム型モノマー；Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ－ビニル酪酸アミド等のＮ－ビニル鎖状アミド；Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン等のＡＣＭＯ以外のＮ－（メタ）アクリロイル基を有する環状アミド；スチレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレン等の芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテルおよびｎ－デシルビニルエーテル等の炭素数１～１０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニル等のビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、ブチレン等のα―オレフィン類等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を用いることができる。
　上記水溶性共重合体におけるその他の単量体の使用量は、５０ｍｏｌ％以下（例えば５０ｍｏｌ％未満）とすることができ、例えば３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下（例えば０～１ｍｏｌ％）である。
　ここに開示される水溶性共重合体の共重合の形態は特に限定されず、水溶性共重合体は、ＡＣＭＯ単位とＶＡ単位とを有するブロック共重合体やグラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体等のいずれの形態であってもよいが、好ましくは、ブロック共重合体である。
　いくつかの好ましい態様において、水溶性共重合体は、ＡＣＭＯ単位を主繰返し単位（主構成単位）とするＰＡＣＭＯ（ポリＮ－（メタ）アクリロイルモルホリン）セグメントと、ＶＡ単位を主繰返し単位（主構成単位）とするＰＶＡ（ポリビニルアルコール）セグメントとを含む共重合体である。なお、本明細書において主繰返し単位とは、特記しない場合、当該セグメントを構成する全繰返し単位（モノマー単位）中、モル数基準で、最も大きい割合を占める繰返し単位（構成単位）をいう。
　ＰＡＣＭＯセグメントとＰＶＡセグメントとを有する水溶性共重合体は、少なくとも一つのＰＡＣＭＯセグメントと、少なくとも一つのＰＶＡセグメントとを同一分子内に含む構造を有する。上記水溶性共重合体は、例えば、ＰＡＣＭＯセグメントとＰＶＡセグメントとを含むランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であり得る。上記ブロック共重合体の構造は特に限定されず、ジブロック体、トリブロック体、放射状（radial）体、これらの混合物、等の形態であり得る。各セグメントの機能を好適に発現する観点から、水溶性共重合体は、ジブロック体を含むことが好ましい。また、上記グラフト共重合体の構造は特に限定されず、例えば、ＰＡＣＭＯセグメント（主鎖）にＰＶＡセグメント（側鎖）がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよく、ＰＶＡセグメント（主鎖）にＰＡＣＭＯセグメント（側鎖）がグラフトした構造のグラフト共重合体であってもよい。
　〔ＰＡＣＭＯセグメント〕
　ＰＡＣＭＯセグメントは、繰返し単位としてＡＣＭＯ単位のみを含んでいてもよく、ＡＣＭＯ単位と、ＡＣＭＯ以外の単量体に由来する繰返し単位である非ＡＣＭＯ単位とを含んでいてもよい。ＰＡＣＭＯセグメントが非ＡＣＭＯ単位を含む態様において、該非ＡＣＭＯ単位は、例えば、オキシアルキレン基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰返し単位であり得る。ＰＡＣＭＯセグメントは、一種類の非ＡＣＭＯ単位のみを含んでもよく、二種類以上の非ＡＣＭＯ単位を含んでもよい。ＰＡＣＭＯセグメントに含まれ得る非ＡＣＭＯ単位の例としては、上述のＡＣＭＯ単位およびＶＡ単位と共重合可能なその他の単量体由来構造単位や、ＶＡ単位が挙げられる。
　ＰＡＣＭＯセグメントを構成する全繰返し単位のモル数に占めるＡＣＭＯ単位のモル数の割合は、例えば５０％以上（例えば５０％超）であり、７０％以上が適当であり、好ましくは８０％以上である。いくつかの好ましい態様において、ＰＡＣＭＯセグメントを構成する全繰返し単位のモル数に占めるＡＣＭＯ単位のモル数の割合は、例えば９０％以上であってよく、９５％以上でもよく、９８％以上でもよい。ＰＡＣＭＯセグメントを構成する繰返し単位の実質的に１００％がＡＣＭＯ単位であってもよい。ここで「実質的に１００％」とは、少なくとも意図的にはＰＡＣＭＯセグメントとして非ＡＣＭＯ単位を含有させないことをいう。
　　〔ＰＶＡセグメント〕
　ＰＶＡセグメントは、繰返し単位としてＶＡ単位のみを含んでいてもよく、ＶＡ単位と、ＶＡ単位以外の繰返し単位である非ＶＡ単位とを含んでいてもよい。ＰＶＡセグメントが非ＶＡ単位を含む態様において、該非ＶＡ単位は、例えば、オキシアルキレン基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エーテル基、エステル基、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を有する繰返し単位であり得る。ＰＶＡセグメントは、一種類の非ＶＡ単位のみを含んでもよく、二種類以上の非ＶＡ単位を含んでもよい。ＰＶＡセグメントに含まれ得る非ＶＡ単位の例としては、上述のＡＣＭＯ単位およびＶＡ単位と共重合可能なその他の単量体由来構造単位や、ＡＣＭＯ単位が挙げられる。
　ＰＶＡセグメントを構成する全繰返し単位のモル数に占めるＶＡ単位のモル数の割合は、例えば５０％以上（例えば５０％超）であり、７０％以上が適当であり、好ましくは８０％以上である。いくつかの好ましい態様において、ＰＶＡセグメントを構成する全繰返し単位のモル数に占めるＶＡ単位のモル数の割合は、例えば９０％以上であってよく、９５％以上でもよく、９８％以上でもよい。ＰＶＡセグメントを構成する繰返し単位の実質的に１００％がＶＡ単位であってもよい。ここで「実質的に１００％」とは、少なくとも意図的にはＰＶＡセグメントとして非ＶＡ単位を含有させないことをいう。
　水溶性共重合体は、公知の方法（具体的には各種重合法）で取得するかあるいは商業的に入手することができる。例えば、ＡＣＭＯ単位とＶＡ単位とを有する水溶性共重合体は、ＶＡ単位に変換され得るモノマー（例えば酢酸ビニル等のビニルエステル化合物）とＮ－（メタ）アクリロイルモルホリンとの共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）を変性することにより形成され得る。例えば、酢酸ビニルとＮ－（メタ）アクリロイルモルホリンとのブロック共重合体を部分けん化または完全けん化することにより、ＡＣＭＯ単位およびＶＡ単位を含む共重合体を得ることができる。
　ここに開示される水溶性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば、２×１０３以上とすることができ、１×１０４以上であってもよく、５．０×１０４以上が適当である。上記Ｍｗは、研磨対象物の表面保護等の観点から、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上、さらに好ましくは３．０×１０５以上、特に好ましくは４．５×１０５以上であり、４．５×１０５超であってもよい。ここに開示される水溶性共重合体は、比較的高分子量（例えば、Ｍｗが３０万程度以上）であっても砥粒を良好に分散できる。上記Ｍｗの上限は、例えば１０×１０５以下であり、８．０×１０５以下が適当である。砥粒への吸着性等の観点から、好ましくは７．０×１０５以下、より好ましくは６．０×１０５以下であり、５．０×１０５以下であってもよい。なお、本明細書において、水溶性共重合体、後述するその他の水溶性高分子および界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく値（ポリメタクリル酸メチル換算）を採用することができる。ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社製の機種名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用いるとよい。測定は、例えば下記の条件で行うことができる。後述の実施例についても同様の方法が採用される。
　　［ＧＰＣ測定条件］
　　サンプル濃度：０．１重量％
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ×３本
　　検出器：ＲＩ
　　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０ｍＭ　ＬｉＢｒ含有）
　　流速：３００μＬ／分
　　測定温度：４０℃
　　サンプル注入量：２００μＬ
　研磨用組成物における上記水溶性共重合体の含有量は特に限定されず、例えば１．０×１０－４重量％以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい含有量は５．０×１０－４重量％以上であり、より好ましくは１.０×１０－３重量％以上、さらに好ましくは２．０×１０－３重量％以上である。例えば５．０×１０－３重量％以上であってよく、８．０×１０－３重量％以上でもよい。また、研磨速度等の観点から、上記含有量を０．２重量％以下とすることが好ましく、０．１重量％以下とすることがより好ましく、０．０５重量％以下とすることがさらに好ましく、０．０２重量％以下（例えば０．０１重量％以下）であってもよい。なお、上記研磨用組成物が二種以上の水溶性共重合体を含む場合、上記含有量とは該研磨用組成物に含まれる全ての水溶性共重合体の合計含有量（重量基準の含有量）のことをいう。上記の水溶性共重合体含有量は、研磨用組成物が研磨液の形態で用いられる態様において好ましく採用され得る。
　水溶性共重合体の含有量（二種以上の水溶性共重合体を含む場合にはそれらの合計量）は、砥粒との相対的関係によっても特定され得る。特に限定するものではないが、いくつかの態様において、砥粒１００重量部に対する水溶性共重合体の含有量は、例えば０．０１重量部以上とすることができ、ヘイズ低減等の観点から０．１重量部以上とすることが適当であり、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上であり、例えば４重量部以上であってよい。また、砥粒１００重量部に対する水溶性共重合体の含有量は、例えば５０重量部以下であってもよく、３０重量部以下でもよい。研磨用組成物の分散安定性等の観点から、いくつかの態様において、砥粒１００重量部に対する水溶性共重合体の含有量は、１５重量部以下とすることが適当であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下であり、７重量部以下でもよい。
　（塩基性化合物）
　ここに開示される研磨用組成物は塩基性化合物を含有する。本明細書において塩基性化合物とは、水に溶解して水溶液のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、リンを含む塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、アンモニア、アミン（好ましくは水溶性アミン）等が挙げられる。リンを含む塩基性化合物としては、第四級ホスホニウム化合物が挙げられる。このような塩基性化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。
　第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩（典型的には強塩基）を用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＨ４ －等であり得る。上記第四級アンモニウム化合物の例として、アニオンがＯＨ－である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリンともいう。）等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム；等が挙げられる。
　これらの塩基性化合物のうち、例えば、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基性化合物を好ましく使用し得る。なかでも水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）およびアンモニアがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。
　ここに開示される研磨用組成物における塩基性化合物の濃度は特に制限されない。研磨速度等の観点から、上記濃度を０．０００５重量％以上とすることが適当であり、０．００１重量％以上とすることが好ましい。また、ヘイズ低減等の観点から、上記濃度は、０．３重量％未満とすることが適当であり、０．１重量％未満とすることが好ましく、０．０５重量％未満（例えば０．０２５重量％未満）とすることがより好ましい。上記の塩基性化合物濃度は、研磨用組成物が研磨液の形態で用いられる態様において好ましく採用され得る。
　（界面活性剤）
　ここに開示される研磨用組成物には、必要に応じて、界面活性剤を含有させることができる。研磨用組成物に界面活性剤を含有させることにより、研磨後の研磨対象物表面のヘイズをよりよく低減し得る。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれのものも使用可能である。アニオン性またはノニオン性の界面活性剤を好ましく採用し得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体（例えば、ポリオキシアルキレン付加物）；複数種のオキシアルキレンの共重合体（例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体）；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン構造を含有する界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリオキシアルキレン構造を含有するノニオン性界面活性剤の具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とのブロック共重合体（ジブロック型共重合体、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）－ＰＰＯ（ポリプロピレンオキサイド）－ＰＥＯ型トリブロック体、ＰＰＯ－ＰＥＯ－ＰＰＯ型のトリブロック共重合体等）、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。なかでも好ましい界面活性剤として、ＥＯとＰＯとのブロック共重合体（特に、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ型のトリブロック共重合体）、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体およびポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンデシルエーテル）が挙げられる。
　界面活性剤の分子量は、典型的には２０００未満であり、濾過性や洗浄性等の観点から１９００以下（例えば１８００未満）であることが好ましい。また、界面活性剤の分子量は、界面活性能等の観点から、２００以上であることが適当であり、ヘイズ低減効果等の観点から２５０以上（例えば３００以上）であることが好ましい。界面活性剤の分子量のより好ましい範囲は、該界面活性剤の種類によっても異なり得る。例えば、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いる場合、その分子量は、１５００以下であることが好ましく、１０００以下（例えば５００以下）であってもよい。また、例えば界面活性剤としてＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ型のトリブロック共重合体を用いる場合、その分子量は、例えば５００以上であってよく、１０００以上であってもよく、さらには１２００以上であってもよい。界面活性剤の分子量としては、上記ＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）または化学式から算出される分子量を採用することができる。
　ここに開示される研磨用組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲であれば特に制限はない。洗浄性等の観点から、砥粒１００重量部に対する界面活性剤の含有量を２０重量部以下とすることが適当であり、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下（例えば６重量部以下）がより好ましい。界面活性剤の使用効果をよりよく発揮させる観点から、砥粒１００重量部に対する界面活性剤含有量は、０．００１重量部以上が適当であり、０．００５重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上でもよく０．０５重量部以上でもよい。
　ここに開示される研磨用組成物が界面活性剤を含む場合、水溶性共重合体の含有量ＷＡと界面活性剤の含有量ＷＢとの重量比（ＷＡ／ＷＢ）は特に制限されず、例えば０．０１～２００の範囲とすることができ、０．０５～１００の範囲が好ましく、０．１～８０の範囲がより好ましい。あるいは、組成の単純化等の観点から、ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。
　（水）
　ここに開示される研磨用組成物に含まれる水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
　（その他の水溶性高分子）
　ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、その他の水溶性高分子、すなわち上記水溶性共重合体以外の水溶性高分子を、必要に応じてさらに含有していてもよい。その他の水溶性高分子は、研磨用組成物の分野において公知の水溶性高分子から適宜選択することができる。その他の水溶性高分子の例としては、例えば、ビニルアルコール系ポリマー、オキシアルキレン系ポリマー、Ｎ－ビニル型ポリマー、Ｎ－（メタ）アクリロイル型ポリマー等が用いられ得る。ビニルアルコール系ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や変性ＰＶＡが挙げられる。オキシアルキレン系ポリマーの例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とのブロック共重合体等のオキシアルキレン単位を含むポリマーが挙げられる。Ｎ－ビニル型ポリマーは、Ｎ－ビニル型モノマーの単独重合体または共重合体であり得る。Ｎ－ビニル型ポリマーの具体例としては、Ｎ－ビニルピロリドン（ＶＰ）の単独重合体や、ＶＰの共重合割合が７０重量％以上の共重合体等が挙げられる。Ｎ－（メタ）アクリロイル型ポリマーは、Ｎ－（メタ）アクリロイル型モノマーの単独重合体または共重合体であり得る。Ｎ－（メタ）アクリロイル型ポリマーの具体例としては、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）の単独重合体、ＮＩＰＡＭの共重合割合が７０重量％以上の共重合体、Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の単独重合体や共重合体等が挙げられる。その他の水溶性高分子として、Ｎ－アシルアルキレンイミン型モノマーの単独重合体および共重合体を用いることも可能である。その他の水溶性高分子としては、上記合成ポリマー以外にも、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体や、デンプン誘導体等の天然物由来のポリマーを用いることができる。上記その他の水溶性高分子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
　ここに開示される技術において、その他の水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。その他の水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１００×１０４以下であってよく、洗浄性等の観点から６０×１０４以下が適当であり、３０×１０４以下であってもよく、好ましくは２０×１０４以下であり、例えば１０×１０４以下であってもよく、８×１０４以下でもよい。また、研磨対象物の保護性の観点から、その他の水溶性高分子のＭｗは、例えば２０００以上であってもよく、５０００以上であることが好ましい。いくつかの態様において、上記Ｍｗは１．０×１０４以上が適当であり、２×１０４以上であってもよく、例えば５×１０４以上でもよい。
　凝集物の低減や洗浄性向上等の観点から、その他の水溶性高分子としてはノニオン性のポリマーを好ましく採用し得る。また、化学構造や純度の制御容易性の観点から、その他の水溶性高分子として合成ポリマーを好ましく採用し得る。ここに開示される研磨用組成物は、その他の水溶性高分子として天然物由来のポリマーを実質的に使用しない態様で好ましく実施され得る。
　研磨用組成物が、その他の水溶性高分子を含む態様において、その他の水溶性高分子の含有量は、上記水溶性共重合体１００重量部当たり、通常は１００重量部未満であり、５０重量部未満が適当であり、３０重量部未満であってもよく、２０重量部未満としてもよく、１０重量部未満としてもよく、５重量部未満としてもよい。またその他の水溶性高分子の含有量は、上記水溶性共重合体１００重量部当たり、０．０１重量部以上であり、０．１重量部以上が適当であり、１重量部以上であってもよく、例えば３重量部以上であってもよい。なお、ここに開示される技術は、その他の水溶性高分子を実質的に含有しない態様でも好適に実施され得る。
　なお、実質的に使用しない、実質的に含有しないとは、上記水溶性共重合体の含有量１００重量部に対する使用量が、典型的には３重量部以下、好ましくは１重量部以下であることをいい、０重量部または検出限界以下であることを包含する。
　（その他の成分）
　ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、例えばキレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（例えば、シリコンウェーハの仕上げポリシング工程に用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
　ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、例えばシリコンウェーハの研磨において、該シリコンウェーハの表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより所要研磨時間が長くなってしまうためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量（例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。
　（ｐＨ）
　ここに開示される研磨用組成物のｐＨは、例えば８．０以上とすることが適当であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上である。研磨用組成物のｐＨが高くなると、研磨速度が向上する傾向にある。一方、砥粒（例えばシリカ粒子）の溶解を防いで機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨用組成物のｐＨは、１２．０以下であることが適当であり、１１．０以下であることが好ましく、１０．８以下であることがより好ましく、１０．６以下であることがさらに好ましく、例えば１０．３以下でもよい。
　ｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ－２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
　＜研磨液＞
　ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物の表面上に供給され、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈（典型的には、水により希釈）して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液（研磨液の原液）との双方が包含される。
　＜濃縮液＞
　ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態（すなわち、研磨液の濃縮液の形態）であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で２倍～１００倍程度とすることができ、５倍～５０倍程度（例えば１０倍～４０倍程度）が適当である。
　このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨液（ワーキングスラリー）を調製し、該研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。
　上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば２５重量％以下とすることができる。研磨用組成物の分散安定性や濾過性等の観点から、上記含有量は、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下である。いくつかの好ましい態様において、砥粒の含有量を１０重量％以下としてもよく、５重量％以下としてもよい。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、濃縮液における砥粒の含有量は、例えば０．１重量％以上とすることができ、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上である。
　＜研磨用組成物の調製＞
　ここに開示される技術において使用される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨用組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分の少なくとも一部を含むパートＢとを混合し、これらを必要に応じて適切なタイミングで混合および希釈することにより研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
　研磨用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物を構成する各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
　＜用途＞
　ここに開示される研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨に適用され得る。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。研磨対象物の形状は特に制限されない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する研磨対象物の研磨、もしくは研磨対象物の端部の研磨（例えばウェーハエッジの研磨）に適用され得る。
　ここに開示される研磨用組成物は、シリコンからなる表面の研磨（典型的にはシリコンウェーハの研磨）に特に好ましく使用され得る。ここでいうシリコンウェーハの典型例はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。
　ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）のポリシング工程に好ましく適用することができる。研磨対象物には、ここに開示される研磨用組成物によるポリシング工程の前に、ラッピングやエッチング等の、ポリシング工程より上流の工程において研磨対象物に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
　ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）の仕上げ工程またはその直前のポリシング工程に用いることが効果的であり、仕上げポリシング工程における使用が特に好ましい。ここで、仕上げポリシング工程とは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程（すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程）を指す。ここに開示される研磨用組成物は、また、仕上げポリシングよりも上流のポリシング工程（粗研磨工程と最終研磨工程との間の予備研磨工程を指す。典型的には少なくとも１次ポリシング工程を含み、さらに２次、３次・・・等のポリシング工程を含み得る。）、例えば仕上げポリシングの直前に行われるポリシング工程に用いられてもよい。
　ここに開示される研磨用組成物は、例えば、上流の工程によって表面粗さ０．０１ｎｍ～１００ｎｍの表面状態に調製されたシリコンウェーハのポリシング（典型的には仕上げポリシングまたはその直前のポリシング）への適用が効果的である。仕上げポリシングへの適用が特に好ましい。研磨対象物の表面粗さＲａは、例えば、Schmitt Measurement System Inc.社製のレーザースキャン式表面粗さ計「ＴＭＳ－３０００ＷＲＣ」を用いて測定することができる。
　＜研磨＞
　ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物としてのシリコンウェーハを研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
　すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に濃度調整（例えば希釈）、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。
　次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウェーハの仕上げ研磨を行う場合、典型的には、ラッピング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウェーハの研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
　上記研磨工程に使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まない研磨パッドが好ましく用いられる。
　ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された研磨対象物は、典型的には洗浄される。洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なＳＣ－１洗浄液（水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）との混合液）、ＳＣ－２洗浄液（ＨＣｌとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとの混合液）等を用いることができる。洗浄液の温度は、例えば室温（典型的には約１５℃～２５℃）以上、約９０℃程度までの範囲とすることができる。洗浄効果を向上させる観点から、５０℃～８５℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
　上述したように、ここに開示される技術には、上述したいずれかの研磨方法によるポリシング工程（好ましくは仕上げポリシング）を含む研磨物の製造方法（例えば、シリコンウェーハの製造方法）および該方法により製造された研磨物（例えばシリコンウェーハ）の提供が含まれ得る。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。
＜研磨用組成物の調製＞
　　（実施例１および２）
　砥粒、水溶性共重合体、塩基性化合物および脱イオン水を混合して、各例に係る研磨用組成物濃縮液を調製した。砥粒としてはコロイダルシリカ（平均二次粒子径：４５ｎｍ）を使用し、水溶性共重合体としては、表１に示す共重合比率（モル比）となるモノマー原料を用いて合成された、Ｎ－アクリロイルモルホリン単位（ＡＣＭＯ単位）およびビニルアルコール単位（ＶＡ単位）からなるブロック共重合体（ＰＡＣＭＯ－ＰＶＡ）を使用し、塩基性化合物としてはアンモニアを使用した。各例で使用した共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は表１に示すとおりである。得られた研磨用組成物濃縮液を脱イオン水（ＤＩＷ）で体積比２０倍に希釈することにより、砥粒の濃度を０．１８％、水溶性共重合体の濃度を０．００８８％、塩基性化合物の濃度を０．００５％とした。
　　（比較例１）
　水溶性高分子として、ＰＡＣＭＯ－ＰＶＡではなく、表１に示すＭｗを有するポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＣＭＯ）を使用した。その他は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
　　（比較例２）
　水溶性高分子として、ＰＡＣＭＯ－ＰＶＡではなく、表１に示すＭｗを有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。その他は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
　　（実施例３～８）
　砥粒、水溶性共重合体、塩基性化合物、界面活性剤および脱イオン水を混合して、各例に係る研磨用組成物濃縮液を調製した。砥粒としてはコロイダルシリカ（平均二次粒子径：４５ｎｍ）を使用し、水溶性共重合体としては、表２に示す共重合比率（モル比）となるモノマー原料を用いて合成された、Ｎ－アクリロイルモルホリン単位（ＡＣＭＯ単位）およびビニルアルコール単位（ＶＡ単位）からなるブロック共重合体（ＰＡＣＭＯ－ＰＶＡ）を使用し、塩基性化合物としてはアンモニアを使用し、界面活性剤としてはエチレンオキサイド付加モル数５のポリオキシエチレンデシルエーテル（Ｃ１０ＥＯ５）を使用した。各例で使用した共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は表２に示すとおりである。得られた研磨用組成物濃縮液を脱イオン水（ＤＩＷ）で体積比２０倍に希釈することにより、砥粒の濃度を０．１８％、水溶性共重合体の濃度を０．００８８％、塩基性化合物の濃度を０．００５％、界面活性剤の濃度を０．０００２％とする研磨用組成物を得た。
　　（比較例３）
　水溶性高分子として、ＰＡＣＭＯ－ＰＶＡではなく、表２に示すＭｗを有するポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＣＭＯ）を使用した。その他は実施例３と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
　　（比較例４）
　水溶性高分子として、ＰＡＣＭＯ－ＰＶＡではなく、表２に示すＭｗを有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。その他は実施例３と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。
＜シリコンウェーハの研磨＞
　研磨対象物として、ラッピングおよびエッチングを終えた直径２００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ：結晶欠陥）フリー）を下記の研磨条件１により予備ポリシングしたシリコンウェーハを用意した。予備ポリシングは、脱イオン水中に砥粒（平均二次粒子径が５５ｎｍのコロイダルシリカ）１．０％および水酸化カリウム０．０６８％を含む研磨液を使用して行った。
　　［研磨条件１］
　研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置　型式「ＰＮＸ－３２２」
　研磨荷重：１５ｋＰａ
　定盤の回転速度：３０ｒｐｍ
　ヘッド（キャリア）の回転速度：３０ｒｐｍ
　研磨パッド：フジボウ愛媛株式会社製　製品名「ＦＰ５５」
　予備研磨液の供給レート：５５０ｍＬ／ｍｉｎ
　予備研磨液の温度：２０℃
　定盤冷却水の温度：２０℃
　研磨時間：３ｍｉｎ
　上記で調製した各例に係る研磨用組成物を研磨液として使用し、上記予備ポリシング後のシリコンウェーハを下記の研磨条件２により研磨した。
　　［研磨条件２］
　研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨装置　型式「ＰＮＸ－３２２」
　研磨荷重：１５ｋＰａ
　定盤の回転速度：３０ｒｐｍ
　ヘッド（キャリア）の回転速度：３０ｒｐｍ
　研磨パッド：フジボウ愛媛株式会社製　製品名「ＰＯＬＹＰＡＳ２７ＮＸ」
　研磨液の供給レート：４００ｍＬ／ｍｉｎ
　研磨液の温度：２０℃
　定盤冷却水の温度：２０℃
　研磨時間：４ｍｉｎ
　研磨後のシリコンウェーハを研磨装置から取り外し、ＮＨ４ＯＨ（２９％）：Ｈ２Ｏ２（３１％）：脱イオン水＝１：１：１２（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ－１洗浄）。具体的には、第１および第２の２つの洗浄槽を用意し、それらの洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して６０℃に保持した。研磨後のシリコンウェーハを第１の洗浄槽に５分浸漬し、その後超純水に浸漬して超音波を付与するリンス槽を経て、第２の洗浄槽に５分浸漬した後、超純水に浸漬して超音波を付与するリンス槽を経て、スピンドライヤーを用いて乾燥させた。
＜ヘイズ測定＞
　洗浄後のシリコンウェーハ表面につき、ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置、商品名「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ＸＰ」を用いて、ＤＷＯモードでヘイズ（ｐｐｍ）を測定した。得られた結果を、比較例２についてのヘイズ値を１００％とする相対値（ヘイズ比）に換算して表１および２に示した。ヘイズ比が１００％未満であれば、へイズ改善効果が有意に確認できるといえ、ヘイズ比の値が小さいほど、ヘイズ改善効果が高いことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、水溶性共重合体としてＰＡＣＭＯ－ＰＶＡを使用した実施例１および２の研磨用組成物は、水溶性高分子としてＰＶＡを使用した比較例２の研磨用組成物と比べてヘイズ比が小さくなり、ヘイズ改善効果が高くなった。
　上記の結果から、砥粒と、水溶性共重合体と、塩基性化合物と、水と、を含み、当該水溶性共重合体がＮ－（メタ）アクリロイルモルホリン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である研磨用組成物によると、研磨後の研磨対象物の表面品質を向上させ得ることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、水溶性共重合体としてＰＡＣＭＯ－ＰＶＡを使用した実施例３～８の研磨用組成物は、水溶性高分子としてＰＶＡを使用した比較例４の研磨用組成物と比べてヘイズ比が小さくなり、ヘイズ改善効果が高くなった。上記実施例において、ヘイズ比は、ＡＣＭＯ単位の割合が高くなるほど小さくなり、ヘイズが改善する傾向が認められ、実施例７において最も優れた結果となった。また、水溶性高分子としてＰＡＣＭＯのみを使用した比較例３のヘイズ比は、ＰＶＡを単独使用した比較例４よりも大きくなり、ヘイズ改善効果が劣った結果となった。
　上記の結果から、砥粒と、水溶性共重合体と、塩基性化合物と、界面活性剤と、水と、を含み、当該水溶性共重合体がＮ－（メタ）アクリロイルモルホリン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である研磨用組成物によっても、研磨後の研磨対象物の表面品質を向上させ得ることがわかる。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (6)

  1. 　砥粒と、水溶性共重合体と、塩基性化合物と、水と、を含み、
    　前記水溶性共重合体は、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である、研磨用組成物。
  2. 　前記水溶性共重合体の重量平均分子量は１×１０４以上である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　前記砥粒はシリカ粒子である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 　さらに界面活性剤または水溶性高分子を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5. 　前記界面活性剤または水溶性高分子として、ポリオキシアルキレン構造を含有する界面活性剤またはオキシアルキレン系ポリマーを含む、請求項４に記載の研磨用組成物。
  6. 　シリコンウェーハの仕上げポリシング工程で用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
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