CN115244657A

CN115244657A - 研磨用组合物及研磨方法

Info

Publication number: CN115244657A
Application number: CN202180019771.3A
Authority: CN
Inventors: 土屋公亮; 市坪大辉
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2021-03-04
Publication date: 2022-10-25
Also published as: EP4120323A4; KR20220150962A; US20230174821A1; EP4120323A1; WO2021182277A1; JPWO2021182277A1; TW202138533A

Abstract

本发明提供一种研磨用组合物，其为包含纤维素衍生物的组成，可以改善研磨加工性，且改善研磨后的硅晶圆表面的湿润性。研磨用组合物包含磨粒、纤维素衍生物、碱性化合物和水。其中，上述研磨用组合物的ζ电位为‑24.0mV以上。

Description

研磨用组合物及研磨方法

技术领域

本发明涉及硅晶圆研磨用组合物。另外，涉及使用上述研磨用组合物的硅晶圆的研磨方法。本申请主张基于2020年3月13日申请的日本专利申请2020-044714号的优先权，该申请全部内容在本说明书中作为参照并援引。

背景技术

作为半导体装置的构成要素等使用的硅晶圆的表面一般经过打磨工序(粗研磨工序)与拋光工序(精研磨工序)而修饰成高品质的镜面。上述抛光工序典型地包括预抛光工序(预研磨工序)与精抛光工序(最终研磨工序)。作为硅晶圆研磨用组合物的相关技术文献，可列举出例如专利文献1。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5196819号公报

发明内容

发明要解决的问题

硅晶圆被要求具有高品质表面。因此，在该用途中，除了磨粒和水以外，为了研磨对象物表面的保护或湿润性改善等的目的，优选使用包含水溶性高分子的研磨用组合物。通过将研磨后的表面保持以水湿润的状态(附着有水膜的状态)，可以防止空气中的异物等直接附着于研磨后的硅晶圆表面，可以降低因该异物所造成的表面缺陷等。具有这种湿润性的表面有清洗性也良好的倾向，通过该清洗，容易得到更高品质的表面。例如专利文献1中提出了，包含作为水溶性高分子的羟乙基纤维素的研磨用组合物。

然而，在包含作为水溶性高分子的纤维素衍生物的组成中，由于该纤维素衍生物的保护作用，因此，有研磨加工性降低的倾向，难以兼具研磨加工性与研磨面的湿润性。另外，以往包含纤维素衍生物的组成并非一定赋予充分的湿润性。

本发明是鉴于该情况而完成的，其目的在于，可提供一种研磨用组合物，其为包含纤维素衍生物的组成，可以改善研磨加工性，且改善研磨后的硅晶圆表面的湿润性。另外，本发明的其他目的在于，可提供使用这些研磨用组合物研磨硅晶圆的方法。

用于解决问题的方案

根据本说明书，可以提供硅晶圆研磨用组合物。该研磨用组合物包含磨粒、纤维素衍生物、碱性化合物和水。其中，特征在于上述研磨用组合物的ζ电位为-24.0mV以上。根据该构成的研磨用组合物，可以改善研磨速率，且改善研磨后的湿润性。

数个优选方式中，作为上述纤维素衍生物，采用重均分子量(Mw)大于80×10⁴者。通过使用该纤维素衍生物，可以优选地实现上述ζ电位，可以优选地发挥此处公开的技术效果。

数个优选方式中，上述纤维素衍生物的含量相对于前述磨粒100重量份为0.1～20重量份。通过使纤维素衍生物的含量相对于磨粒的含量为特定范围，可以更良好地改善研磨速率，且也有改善湿润性的倾向。

数个优选方式中，上述碱性化合物的含量为0.001重量％以上且低于0.1重量％。根据该构成，研磨用组合物的ζ电位容易成为适当范围，可以优选地实现研磨速率的改善。

数个优选方式中，上述研磨用组合物的pH为8.0以上且12.0以下。具有上述pH的研磨用组合物中，可以优选地发挥成为上述ζ电位所带来的加工性改善效果。

数个优选方式中，作为上述磨粒采用二氧化硅颗粒。此处公开的技术所得到的效果可以通过包含二氧化硅颗粒作为磨粒的组合物而优选地实现。另外，通过采用二氧化硅颗粒，可以防止源自磨粒的成分所致的晶圆污染。作为二氧化硅颗粒，优选为胶体二氧化硅。

数个优选方式中，前述二氧化硅颗粒的平均一次粒径为5nm以上且100nm以下。通过使用具有特定值以上的平均一次粒径的二氧化硅颗粒，可以容易得到研磨速率改善效果。另外，根据具有特定值以下的平均一次粒径的二氧化硅颗粒，可以容易得到高品质的研磨面。

上述研磨用组合物优选用于由硅构成的表面的研磨。此处公开的研磨用组合物在研磨对象物为由硅构成的表面的硅晶圆的研磨中，可以实现研磨速率改善与湿润性改善。

此处公开的研磨用组合物优选用于例如经过打磨的硅晶圆的抛光。作为特别优选的适用对象，可列举出硅晶圆的精研磨。

另外，根据本说明书，提供使用此处公开的任一研磨用组合物的硅晶圆的研磨方法。上述研磨方法包含预研磨工序及精研磨工序。而且，特征在于，上述精研磨工序中使用如下研磨用组合物对研磨对象基板进行研磨：包含磨粒、纤维素衍生物、碱性化合物和水，所述研磨用组合物的ζ电位为-24.0mV以上。根据该研磨方法，上述精研磨工序中，可以改善研磨速率、且改善研磨后的晶圆表面湿润性，可以得到更高品质的硅晶圆表面。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，除了本说明书中特别提及的事项以外的对于实施本发明所必须的事项为本领域技术人员基于本领域现有技术能理解的事项。本发明可以基于本说明书所公开的内容与本领域技术常识而实施。

<研磨用组合物的特性>

本发明的研磨用组合物的特征在于，ζ电位为-24.0mV以上。此处，研磨用组合物的ζ电位是指，针对研磨用组合物使用ζ电位测定装置测定的ζ电位。更具体而言，针对研磨用组合物所含的颗粒测定的ζ电位。根据ζ电位为-24.0mV以上的研磨用组合物，可以兼具研磨加工性改善与研磨后的研磨面湿润性改善。实施此处公开的技术时，虽无必要理解研磨用组合物的ζ电位有助于研磨加工性及研磨后的湿润性改善的机理，但认为如下。关于研磨加工性，具有负的ζ电位的研磨用组合物的ζ电位升高意味着在研磨用组合物中包含磨粒的颗粒的静电排斥减少，其结果，认为包含磨粒的颗粒变得容易对研磨对象物发挥机械作用，以使加工性改善。尤其与研磨用组合物中的颗粒同样，研磨对象物的硅晶圆表面具有负电荷时，认为其效果显著体现。另外，关于湿润性改善，如果如上述那样研磨用组合物中的颗粒容易作用于作为研磨对象面的硅晶圆表面，则认为这些颗粒以包含磨粒、纤维素衍生物的形式作用于硅晶圆表面，有助于该表面的亲水性改善，以使湿润性改善。但是，此处公开的技术所带来的效果并非解释为仅限定于上述机理。

就改善研磨速率的观点来看，研磨用组合物的ζ电位优选为-22.0mV以上，更优选-21.0mV以上，进一步优选为-20.0mV以上，也可以为-19.0mV以上。另外，上述ζ电位的上限没有特别设定，通常低于0.0mV，就研磨用组合物的分散性、研磨面的表面品质等观点来看，适当为-5.0mV以下，优选为-10.0mV以下，例如可以为-15.0mV以下。研磨用组合物的ζ电位可以通过磨粒种类、含量、纤维素衍生物的种类、分子量、含量、其他添加成分(纤维素衍生物以外的水溶性高分子、碱性化合物)的添加有无、其种类、含量、pH等而设定。

研磨用组合物的ζ电位可以使用公知或惯用的ζ电位测定装置测定。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法测定。

<磨粒>

此处公开的研磨用组合物所含的磨粒的材质、性状没有特别限制，可以按照研磨用组合物的使用目的、使用方式等而适当选择。作为磨粒的例子，可列举出无机颗粒、有机颗粒及有机无机复合颗粒。作为无机颗粒的具体例，可列举出二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、二氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁红颗粒等氧化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒；碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒；金刚石颗粒；碳酸钙或碳酸钡等碳酸盐等。作为有机颗粒的具体例，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒或聚(甲基)丙烯酸颗粒(此处，(甲基)丙烯酸是指，包括丙烯酸及甲基丙烯酸)、聚丙烯腈颗粒等。这种磨粒可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。

作为上述磨粒，优选为无机颗粒，其中优选为由金属或半金属的氧化物构成的颗粒，特别优选为二氧化硅颗粒。对于在如硅晶圆那样具有由硅构成的表面的研磨对象物的研磨(例如精研磨)中能够使用的研磨用组合物，作为磨粒采用二氧化硅颗粒特别有意义。此处公开的技术可以通过上述磨粒实质上由二氧化硅颗粒构成的方式而优选地实施。此处“实质上”是指，构成磨粒的颗粒的95重量％以上(优选98重量％以上，更优选99重量％以上，也可以为100重量％)为二氧化硅颗粒。

作为二氧化硅颗粒的具体例，可列举出胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉降二氧化硅等。二氧化硅颗粒可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。由于研磨后可以得到表面品质优异的研磨面，故特别优选使用胶体二氧化硅。作为胶体二氧化硅，优选采用例如通过离子交换法以水玻璃(硅酸Na)为原料所制作的胶体二氧化硅、或烷氧化物法胶体二氧化硅(通过烷氧基硅烷的水解缩合反应所制作的胶体二氧化硅)。胶体二氧化硅可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。

磨粒构成材料(例如构成二氧化硅颗粒的二氧化硅)的真比重(真密度)优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。通过增大磨粒构成材料的真比重，有物理的研磨能力变高的倾向。磨粒的真比重的上限没有特别限定，典型地为2.3以下，例如为2.2以下。作为磨粒(例如二氧化硅颗粒)的真比重，可以采用使用乙醇作为置换液通过液体置换法而得到的测定值。

磨粒(典型地为二氧化硅颗粒)的平均一次粒径没有特别限定，但就研磨效率等来看，优选为5nm以上，更优选为10nm以上。就得到更高研磨效果的观点来看，上述平均一次粒径优选为15nm以上，更优选为20nm以上(例如超过20nm)。另外，就抑制磨粒对研磨对象物表面赋予的局部应力的观点来看，磨粒的平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下。对于此处公开的技术，就容易得到更高品质表面(例如雾度程度低的表面)等来看，也可以使用平均一次粒径为35nm以下(典型地低于35nm，更优选为32nm以下，例如低于30nm)的磨粒的方式优选地实施。

另外，本说明书中的平均一次粒径是指，自通过BET法测定的比表面积(BET值)，由平均一次粒径(nm)＝6000/(真密度(g/cm³)×BET值(m²/g))的式子算出的粒径(BET粒径)。例如为二氧化硅颗粒的情况下，可以通过平均一次粒径(nm)＝2727/BET值(m²/g)算出平均一次粒径。上述比表面积可以使用例如Micromeritics公司制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”测定。

磨粒的平均二次粒径没有特别限定，例如可以自15nm～300nm左右的范围适当选择。就研磨效率改善的观点来看，上述平均二次粒径优选为30nm以上，更优选为35nm以上。数个方式中，上述平均二次粒径可以为例如40nm以上，也可以为45nm以上，优选可以为50nm以上，还可以为60nm以上，可以为65nm以上(例如70nm以上)。另外，上述平均二次粒径通常为250nm以下较为有利，优选为200nm以下，更优选为150nm以下。数个方式中，上述平均二次粒径可以为120nm以下，也可以为100nm以下。

另外，本说明书中的平均二次粒径是指，通过动态光散射法测定的粒径(体积平均粒径)。磨粒的平均二次粒径可以通过使用例如日机装株式会社制的“NanoTrac(注册商标)UPA-UT151”)的动态光散射法测定。

磨粒的形状(外形)可以为球形，也可以为非球形。作为构成非球形的颗粒的具体例，可列举出花生形状(即，花生壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。例如，优选采用颗粒的大部分为花生形状或茧型形状的磨粒。

虽未特别限定，但磨粒的长径/短径比的平均值(平均长宽比)理论上为1.0以上，优选为1.05以上，更优选为1.1以上。通过增大平均长宽比，可以实现更高的研磨效率。另外，就减少划痕等观点来看，磨粒的平均长宽比优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。

磨粒的形状(外形)或平均长宽比例如可以通过电子显微镜观察来把握。作为把握平均长宽比的具体操作步骤，例如使用扫描型电子显微镜(SEM)对于可辨识独立颗粒的形状的特定个数(例如200个)的二氧化硅颗粒，描绘外切于各个颗粒图像的最小长方形。然后，对于各颗粒图像所描绘的长方形，将其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)的值作为长径/短径比(长宽比)而算出。通过将上述特定个数的颗粒的长宽比进行算术平均，从而可以求得平均长宽比。

<纤维素衍生物>

此处公开的研磨用组合物含有纤维素衍生物。纤维素衍生物为包含β-葡萄糖单元作为主要重复单元的聚合物。作为纤维素衍生物的具体例，可列举出羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。其中，优选为HEC。纤维素衍生物可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。

此处公开的研磨用组合物中所使用的纤维素衍生物的Mw由于在使研磨用组合物的ζ电位成为特定值以上的范围内可以采用适当值，故没有限定于特定范围。纤维素衍生物的Mw可以设为例如30×10⁴以上，也可以设为50×10⁴以上。就研磨速率改善的观点来看，纤维素衍生物的Mw优选大于80×10⁴，更优选大于100×10⁴，进一步优选大于120×10⁴，特别优选大于140×10⁴，例如可以超过150×10⁴。纤维素衍生物有容易吸附于磨粒(适当为二氧化硅颗粒)的倾向，该情况下，认为Mw越大的纤维素衍生物，降低磨粒的静电排斥的效果越大。但是，此处公开的技术并非限定于此解释。对于纤维素衍生物的Mw的上限，就分散性等的观点来看，可以设为300×10⁴以下，适宜为250×10⁴以下，也可以为200×10⁴以下。

上述纤维素衍生物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的关系没有特别限制。例如，纤维素衍生物的分子量分布(Mw/Mn)为4.0以上，也可以为超过5.0。上述Mw/Mn可以为8.0以上(例如9.0以上)。根据Mw/Mn为特定值以上的纤维素衍生物，可以平衡良好地体现低分子量体的作用与高分子量体的作用。上述Mw/Mn就防止研磨用组合物的聚集物的发生或性能稳定性的观点来看，可以为20以下，优选为15以下，也可以为12以下。

本说明书中，纤维素衍生物的Mw及Mn采用基于凝胶渗透色谱法(GPC)的值(水系，聚环氧乙烷换算)。作为GPC测定装置可以使用东曹株式会社制的机种名“HLC-8320GPC”。测定条件如下。

[GPC测定条件]

样品浓度：0.1重量％

色谱柱：TSKgel GMPWXL

检测器：差示折射计

洗脱液：100mM硝酸钠水溶液

流速：1.0mL/分钟

测定温度：40℃

样品注入量：200μL

标准试料：聚环氧乙烷

研磨用组合物中的纤维素衍生物的含量没有特别限定，相对于该研磨用组合物中的磨粒100重量份，例如可以为0.01重量份以上，也可以为0.05重量份以上。就更好地发挥纤维素衍生物的使用效果的观点来看，上述含量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上，进一步优选为2重量份以上。另外，就研磨用组合物的过滤性等的观点来看，相对于磨粒100重量份的纤维素衍生物含量通常为50重量份以下，适宜为例如30重量份以下，优选为20重量份以下，也可以为10重量份以下，也可以为8重量份以下，可以为6重量份以下(例如4重量份以下)。

<碱性化合物>

此处公开的研磨用组合物包含碱性化合物。碱性化合物能适宜选自具有溶解于水而使水溶液的pH上升的功能的各种碱性化合物。例如，可以使用含氮的有机或无机的碱性化合物、含磷的碱性化合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、各种碳酸盐或碳酸氢盐等。作为含氮的碱性化合物的例子，可列举出季铵化合物、氨、胺(优选为水溶性胺)等。作为含磷的碱性化合物，可列举出季鏻化合物。这种碱性化合物可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。

作为碱金属的氢氧化物的具体例，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例，可列举出碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为胺的具体例，可列举出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑或三唑等唑类等。作为季鏻化合物的具体例，可列举出四甲基氢氧化鏻、四乙基氢氧化鏻等氢氧化季鏻。

作为季铵化合物，可以使用四烷基铵盐、羟基烷基三烷基铵盐等季铵盐(典型地为强碱)。此季铵盐中的阴离子成分例如可以为OH^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、BH₄ ^-等。作为上述季铵化合物的例子，可列举出阴离子为OH^-的季铵盐，即氢氧化季铵。作为氢氧化季铵的具体例，可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵及四己基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；氢氧化2-羟基乙基三甲基铵(称为胆碱)等氢氧化羟基烷基三烷基铵；等。

作为此处公开的技术中的碱性化合物，优选为选自碱金属氢氧化物、氢氧化季铵及氨的至少一种的碱性化合物。这些之中，更优选为氢氧化季铵及氨，特别优选氨。此处公开的技术在研磨用组合物所包含的碱性化合物实质上由氨所构成的方式中可以优选实施。该方式中，氨以外的碱性化合物(例如氢氧化季铵)的含量以重量基准计为氨的含量的1/10以下(例如1/30以下)，研磨用组合物中，可低于0.003重量％(进一步低于0.001重量％)。这种方式中，容易将研磨用组合物的ζ电位设为特定值以上，可以适当地发挥此处公开的技术所带来的效果。

研磨用组合物中的碱性化合物的含量没有特别限定，相对于该研磨用组合物中的磨粒100重量份，例如可以为0.01重量份以上，也可以为0.05重量份以上。就更能发挥碱性化合物的使用效果的观点来看，上述含量优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1.0重量份以上。另外，相对于磨粒100重量份的碱性化合物的含量可以为30重量份以下，适宜为低于10重量份，优选为5重量份以下，也可以为3重量份以下。通过将碱性化合物的含量设定为相对于磨粒的量成为特定范围，从而容易将研磨用组合物的ζ电位设为特定值以上，可以更良好地改善研磨速率。

研磨用组合物中的碱性化合物含量没有特别限定，也可以通过该研磨用组合物所含的磨粒的含量与比表面积的关系而特定。具体而言，磨粒比表面积×磨粒含量/碱性化合物含量可以为例如1000以上，也可以为1500以上。就更良好地活用碱性化合物的使用效果的观点来看，上述值优选为1750以上，例如为2000以上。另外，磨粒比表面积×磨粒含量/碱性化合物含量可以为15000以下，适宜低于12000，优选为11000以下，也可以为10000以下(例如为8000以下)。通过将碱性化合物的含量设定为相对于磨粒的量成为特定范围，从而容易将研磨用组合物的ζ电位设为特定值以上，可以更良好地改善研磨速率。另外，此处磨粒的比表面积是指，通过BET法测定的比表面积(BET值)。

<任意聚合物>

此处公开的研磨用组合物在不明显妨碍本发明效果的范围内可以包含纤维素衍生物以外的水溶性高分子(以下也称为任意聚合物)作为任意成分。作为这种任意聚合物，可以使用例如淀粉衍生物、聚乙烯醇系聚合物、N-乙烯基型聚合物、N-(甲基)丙烯酰基型聚合物等。作为淀粉衍生物的例子，可列举出糊化淀粉、支链淀粉、羧甲基淀粉、环糊精等。聚乙烯醇系聚合物是指，含有乙烯醇单元(以下也称为“VA单元”)作为该重复单元的聚合物。聚乙烯醇系聚合物可以仅含有VA单元作为重复单元，也可以除了VA单元以外还含有VA单元以外的重复单元(以下也称为“非VA单元”)。另外，聚乙烯醇系聚合物可以为未改性的聚乙烯醇(非改性PVA)，也可以为改性聚乙烯醇(改性PVA)。N-乙烯基型聚合物可以为N-乙烯基型单体的均聚物或共聚物。作为N-乙烯基型聚合物的具体例，可列举出N-乙烯基吡咯烷酮(VP)的均聚物、VP的共聚比例为70重量％以上的共聚物等。N-(甲基)丙烯酰基型聚合物可以为N-(甲基)丙烯酰基型单体的均聚物或共聚物。作为N-(甲基)丙烯酰基型聚合物的具体例，可列举出N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的均聚物、NIPAM的共聚比例为70重量％以上的共聚物、N-丙烯酰基吗啉(ACMO)的均聚物、ACMO的共聚比例为70重量％以上的共聚物等。优选任意聚合物为非离子性的。任意聚合物的含量相对于纤维素衍生物100重量份，通常低于100重量份，适宜为低于50重量份，也可以低于30重量份，也可以低于10重量份，也可以低于5重量份，也可以低于1重量份。此处公开的技术在实质上不含这种任意聚合物的方式中可以优选实施。

<表面活性剂>

此处公开的研磨用组合物根据需要可以含有表面活性剂。通过在研磨用组合物中含有表面活性剂，可以更良好地降低研磨后的研磨对象物表面的雾度。作为表面活性剂，可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性、两性中的任一者。通常，可以优选采用阴离子性或非离子性的表面活性剂。就低起泡性或pH调整的容易性的观点来看，更优选为非离子性的表面活性剂。可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等氧亚烷基聚合物；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等聚氧亚烷基衍生物(例如，聚氧亚烷基加成物)；多种氧亚烷基的共聚物(例如，二嵌段型共聚物、三嵌段型共聚物、无规型共聚物、交互共聚物)；等非离子性表面活性剂。作为上述表面活性剂，优选包含具有聚氧亚烷基结构的表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种也可以组合两种以上使用。

作为具有聚氧亚烷基结构的非离子性表面活性剂的具体例，可列举出环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物(二嵌段型共聚物、PEO(聚环氧乙烷)-PPO(聚环氧丙烷)-PEO型三嵌段共聚物、PPO-PEO-PPO型的三嵌段共聚物等)、EO与PO的无规共聚物、聚氧乙烯乙二醇、聚氧乙烯丙醚、聚氧乙烯丁醚、聚氧乙烯戊醚、聚氧乙烯己醚、聚氧乙烯辛醚、聚氧乙烯-2-乙基己醚、聚氧乙烯壬醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯异癸醚、聚氧乙烯十三烷醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯异十八烷醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯十二烷基苯醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯油胺(Oleylamine)、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、单月桂酸聚氧乙烯失水山梨醇酯、单棕榈酸聚氧乙烯失水山梨醇酯、单硬脂酸聚氧乙烯失水山梨醇酯、单油酸聚氧乙烯失水山梨醇酯、三油酸聚氧乙烯失水山梨醇酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。其中，作为优选的表面活性剂，可列举出EO与PO的嵌段共聚物(特别是PEO-PPO-PEO型的三嵌段共聚物)、EO与PO的无规共聚物及聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯癸醚)。

表面活性剂的分子量典型地低于1×10⁴。就研磨用组合物的过滤性及研磨物的清洗性等观点来看，适宜的是上述分子量低于7000，就雾度降低的观点来看，优选低于4000，更优选低于3500。另外，就表面活性能等观点来看，表面活性剂的分子量通常适宜为200以上，就雾度降低效果等观点来看，优选为250以上(例如300以上)。表面活性剂的分子量的更优选的范围根据该表面活性剂的种类而不同。例如，表面活性剂使用聚氧乙烯烷基醚时，其分子量优选为1500以下，也可以为1000以下(例如500以下)。另外，例如表面活性剂使用PEO-PPO-PEO型的三嵌段共聚物时，其分子量例如也可以为500以上，也可以为1000以上，进而可以为2000以上(例如2500以上)。另外，作为表面活性剂的分子量，可以采用由上述GPC求出的重均分子量(Mw)(水系，聚环氧乙烷换算)或由化学式算出的分子量。

此处公开的研磨用组合物包含表面活性剂时，其含量只要是不明显妨碍本发明效果的范围就没有特别限定。就清洗性等观点来看，通常相对于磨粒100重量份的表面活性剂的含量适宜的是设为20重量份以下，优选为15重量份以下，更优选为10重量份以下(例如6重量份以下)。上述含量例如相对于磨粒100重量份可以为5重量份以下、4重量份以下、3重量份以下。就更充分发挥表面活性剂的使用效果的观点来看，相对于磨粒100重量份的表面活性剂的含量适宜的是0.001重量份以上，优选为0.005重量份以上，更优选为0.01重量份以上，也可以为0.05重量份以上。数个优选方式中，就雾度降低的观点来看，相对于磨粒100重量份的表面活性剂的含量可以为0.1重量份以上。此处公开的研磨用组合物也可以以实质上不含表面活性剂的方式优选地实施。

<水>

此处公开的研磨用组合物典型地包含水。作为水，可优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。使用的水为了尽量避免阻碍研磨用组合物所包含的其他成分的作用，例如过渡金属离子的总计含量优选为100ppb以下。例如，通过离子交换树脂去除杂质离子、通过过滤器去除异物、通过蒸馏等操作可以提高水的纯度。

<其他成分>

在不明显妨碍本发明效果的范围内，此处公开的研磨用组合物根据需要也可以含有螯合剂、有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐、防腐剂、防霉剂等、可用于研磨用组合物(典型地为硅晶圆研磨用组合物)的公知的添加剂。此处公开的研磨用组合物在实质上不含螯合剂的方式中可以优选实施。

此处公开的研磨用组合物优选实质上不含氧化剂。这是由于，若研磨用组合物中含有氧化剂，则在该研磨用组合物被供给至研磨对象物(硅晶圆)时，该研磨对象物的表面被氧化而产生氧化膜，因此，有可能会降低研磨速率。作为此处所谓的氧化剂的具体例，可列举出过氧化氢(H₂O₂)、过硫酸钠、过硫酸铵、二氯异氰脲酸钠等。另外，研磨用组合物实质上不含氧化剂是指，至少蓄意地不使其含有氧化剂。

<pH>

此处公开的研磨用组合物的pH通常适宜为8.0以上，优选为8.5以上，更优选为9.0以上，进一步优选为9.5以上，例如10.0以上。研磨用组合物的pH变高时，有研磨效率改善的倾向。另外，此处公开的研磨用组合物中的包含磨粒等的颗粒有pH越高、静电排斥越大的倾向，另外有作为研磨对象物的硅晶圆表面也容易带负电荷的倾向。根据此处公开的技术，通过使处于上述pH范围的研磨用组合物的ζ电位上升，从而使研磨用组合物所含的颗粒可以优选地作用于硅晶圆表面。另一方面，就防止磨粒(例如二氧化硅颗粒)的溶解，抑制该磨粒所致的机械性研磨作用降低的观点来看，研磨用组合物的pH适宜为12.0以下，优选为11.8以下，更优选为11.5以下，进一步优选为11.0以下。

另外，此处公开的技术中，组合物的pH通过使用pH计(例如，堀场制作所制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-23))且使用标准缓冲液(苯二甲酸盐pH缓冲液pH：4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液pH：6.86(25℃)、碳酸盐pH缓冲液pH：10.01(25℃))进行3点校正后，测定将玻璃电极放入到测定对象的组合物中经过2分钟以上稳定后的值，从而把握。

<研磨液>

此处公开的研磨用组合物典型地在包含该研磨用组合物的研磨液的方式中被供给至研磨对象物，用于该研磨对象物的研磨。上述研磨液例如为可以将此处公开的任一研磨用组合物稀释(典型地用水稀释)制备而成者。或可以将该研磨用组合物直接用作研磨液。即，此处公开的技术中的研磨用组合物的概念中，包括：被供给至研磨对象物而用于该研磨对象物的研磨的研磨液(工作研磨液)和将其稀释后用作研磨液的浓缩液(即，研磨液的原液)这两者。作为包含此处公开的研磨用组合物的研磨液的其他例子，可列举出调整了该组合物的pH的研磨液。

研磨用组合物中的磨粒的含量没有特别限制，典型地为0.01重量％以上，优选为0.05重量％以上。上述含量例如可以为0.10重量％以上，0.20重量％以上，0.30重量％以上，0.40重量％以上。通过增大磨粒的含量，可以实现更高的研磨速度。上述含量适宜为10重量％以下，优选为7重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为2重量％以下，例如可以为1重量％以下，也可以为0.5重量％以下。由此，可以实现雾度更低的表面。上述磨粒含量在研磨用组合物为研磨液的方式中可以优选采用。

研磨用组合物中的纤维素衍生物的浓度没有特别限制，例如可以为0.0001重量％以上，就优选发挥纤维素衍生物的使用效果的观点来看，适宜为0.0005重量％以上。就研磨速率改善、研磨面的湿润性改善等的观点来看，纤维素衍生物的浓度优选为0.001重量％以上，更优选为0.002重量％以上，例如可以为0.004重量％以上，0.008重量％以上。另外，就研磨效率等观点来看，纤维素衍生物的浓度通常优选为0.2重量％以下，更优选为0.1重量％以下，也可以为0.05重量％以下(例如，0.03重量％以下)。上述纤维素衍生物的浓度在研磨用组合物为研磨液的方式中可以优选采用。

此处公开的研磨用组合物包含碱性化合物时，研磨用组合物中的碱性化合物的浓度没有特别限定。就研磨速率改善等观点来看，通常上述浓度适宜设为0.0005重量％以上，优选为0.001重量％以上，进而优选为0.005重量％以上。另外，就雾度降低等观点来看，上述浓度适宜设为低于0.1重量％，优选低于0.05重量％，更优选低于0.03重量％(例如低于0.025重量％)。通过将碱性化合物的含量设定为特定范围，从而容易将研磨用组合物的ζ电位设为特定值以上，可以更良好地改善研磨速率。上述碱性化合物浓度可以在研磨用组合物以研磨液的形式使用的方式中被优选地采用。

<浓缩液>

此处公开的研磨用组合物可以为在被供给至研磨对象物之前经浓缩的方式(即，为研磨液的浓缩液的方式，也可以作为研磨液的原液来把握)。就制造、流通、保存等时的便利性或成本降低等观点来看，优选如此浓缩方式的研磨用组合物。浓缩倍率没有特别限定，例如以体积换算计可以为2倍～100倍左右，通常适宜为5倍～50倍左右(例如为10倍～40倍左右)。

这种浓缩液可以在以期望的时机进行稀释来制备研磨液(工作研磨液)并将该研磨液供给至研磨对象物的方式中使用。例如在上述浓缩液中加入水进行混合，从而进行上述稀释。

<研磨用组合物的制备>

此处公开的技术中使用的研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以双组分型为代表的多组分型。例如可以如下构成：将研磨用组合物的构成成分中至少包含磨粒的部分A与包含剩余成分的至少一部分的部分B混合，将这些根据需要在适当的时机进行混合并稀释，从而制备研磨液。

研磨用组合物的制备方法没有特别限定。例如可以使用桨式搅拌机、超声波分散机、均质混合机等公知的混合装置，将构成研磨用组合物的各成分混合。混合这些成分的方式没有特别限定，例如可以将全部成分一次性地混合，也可以以适宜设定的顺序进行混合。

<用途>

此处公开的技术中的研磨用组合物可以特别优选在由硅所构成的表面的研磨(典型地为硅晶圆的研磨)中使用。此处所谓的硅晶圆的典型例为单晶硅晶圆，例如将单晶硅晶棒(ingot)切薄所得到的单晶硅晶圆。

此处公开的研磨用组合物可以优选使用于研磨对象物(例如硅晶圆)的抛光工序。在基于此处公开的研磨用组合物的抛光工序之前，可以对研磨对象物实施打磨或蚀刻等、比抛光工序更靠近上游的工序中适用于研磨对象物的一般处理。

此处公开的研磨用组合物例如可以优选用于通过上游工序将表面粗糙度制备成0.01nm～100nm的表面状态的研磨对象物(例如硅晶圆)的抛光。研磨对象物的表面粗糙度Ra例如可以使用Schmitt Measurement System Inc.公司制的激光扫描式表面粗糙度计“TMS-3000WRC”而测定。在精抛光(精研磨)中使用或在之前的抛光中使用是有效的，特别优选在精抛光中使用。此处，精抛光是指，目的物的制造步骤中最后的抛光工序(即，该工序后不再进行抛光的工序)。

<研磨>

此处公开的研磨用组合物例如在包含以下操作的方式中使用于研磨对象物的研磨。以下，针对使用此处公开的研磨用组合物对研磨对象物(例如硅晶圆)进行研磨的方法的优选方式，进行说明。

即，准备包含此处公开的任一研磨用组合物的研磨液。准备上述研磨液时，包含在研磨用组合物中加入浓度调整(例如稀释)、pH调整等的操作来制备研磨液。或可以将研磨用组合物直接作为研磨液使用。

接着，将该研磨液供给至研磨对象物，通过常规方法进行研磨。例如，进行硅晶圆的精研磨时，典型地，将经过打磨工序的硅晶圆设置于一般的研磨装置，通过该研磨装置的研磨垫，将研磨液供给至上述硅晶圆的研磨对象面。典型地，连续供给上述研磨液，且将研磨垫按压于硅晶圆的研磨对象面，使两者相对移动(例如旋转移动)。经过此研磨工序后，结束研磨对象物的研磨。

使用于上述研磨工序的研磨垫没有特别限定。例如，可以使用发泡聚氨基甲酸酯型、非织造布型、绒面革型等的研磨垫。各研磨垫可以包含磨粒，也可以不包含磨粒。通常，优选使用不包含磨粒的研磨垫。

对于使用此处公开的研磨用组合物进行研磨的研磨对象物，典型地进行清洗。清洗可以使用适当的清洗液进行。使用的清洗液没有特别限定，例如，可以使用在半导体等领域中一般的SC-1清洗液(氢氧化铵(NH₄OH)与过氧化氢(H₂O₂)与水(H₂O)的混合液)、SC-2清洗液(盐酸(HCl)与H₂O₂与H₂O的混合液)等。清洗液的温度例如可以为室温(典型地为约15℃～25℃)以上且为约90℃左右为止的范围。就改善清洗效果的观点来看，优选使用50℃～85℃左右的清洗液。

实施例

以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但是不刻意将本发明限定于这些实施例。另外，以下的说明中，“％”没有特别声明时为重量基准。

<研磨用组合物的制备>

(实施例1～3及比较例1)

混合磨粒、纤维素衍生物、碱性化合物及去离子水(DIW)，制备各例的研磨用组合物浓缩液。作为磨粒，使用平均一次粒径为35nm的胶体二氧化硅，作为纤维素衍生物，使用具有表1所示的Mw的羟乙基纤维素(HEC)，作为碱性化合物，使用氨。将所得到的研磨用组合物浓缩液用去离子水(DIW)稀释成体积比20倍，得到磨粒的浓度为0.46％，纤维素衍生物的浓度为0.012％，碱性化合物的浓度为0.01％的研磨用组合物。

<ζ电位的测定>

针对各研磨用组合物，使用ζ电位测定装置以下述条件测定ζ电位。作为测定装置使用Malvern公司制的机种名“Zetasizer nano ZSP”。测定结果示于表1的该栏。

[ζ电位测定条件]

分散介质：水

测定温度：25℃

模式：Smoluchowski

<研磨速率>

(硅晶圆的研磨)

准备直径200mm的硅晶圆(传导型：P型，晶体取向：<100>，无COP(CrystalOriginated Particle：晶体缺陷))作为研磨对象物，在HF水溶液(HF浓度：2％)中浸渍30秒以去除氧化膜，使用各例的研磨用组合物作为研磨液以下述条件进行研磨。

[研磨条件]

研磨装置：株式会社冈本工作机械制作所制的单面研磨装置型号“PNX-322”

研磨载荷：15kPa

平板的转速：30rpm

研磨头(载体)的转速：30rpm

研磨垫：FUJIBO爱媛公司制的研磨垫，商品名“POLYPAS 27NX”

研磨液的供给速度：0.4L/分钟(使用溢流)

研磨液温度：20℃

研磨时间：600秒

(硅晶圆的清洗)

将研磨后的硅晶圆自研磨装置取出，在NH₄OH(29％)：H₂O₂(31％)：去离子水＝1：1：12(体积比)的清洗液中浸渍5分钟并清洗(SC-1清洗)。随后，在超声波振荡器动作的状态下浸渍于去离子水，使用旋转干燥机使其干燥。

(评价)

测定研磨前后的硅晶圆重量，由其重量差，求出研磨速率[nm/分钟]。

<研磨后拒水距离>

以下述条件实施硅晶圆的研磨，将硅晶圆的表面(研磨处理面)以流量7L/分钟的流水清洗10秒钟。将清洗后的晶圆在该晶圆的对角线成为铅直方向的状态(垂直状态)下静置，3分钟后测定拒水距离。具体而言，测定晶圆表面的上述对角线中、从该晶圆的端部起水未湿润的区间的长度，将该值记录为拒水距离[mm]。

另外，上述拒水距离为研磨处理面的亲水性的指标，研磨处理面的亲水性越高，有拒水距离越小的倾向。本评价试验中的拒水距离的最大值为上述晶圆的对角线的长度，即约85mm。将测定结果示于表1的该栏。

(硅晶圆的研磨)

作为研磨对象物，准备60mm见方的硅晶圆(传导型：P型、晶体取向：<100>、无COP)，在HF水溶液(HF浓度：2％)中浸渍30秒钟以去除氧化膜，使用各例的研磨用组合物作为研磨液，以下述的条件进行研磨。

[研磨条件]

研磨装置：Japan Engis公司制的台式研磨机型号“EJ-380IN”

研磨载荷：21kPa

平板的转速：30rpm

研磨头(载体)的转速：30rpm

研磨垫：FUJIBO爱媛公司制的研磨垫商品名“POLYPAS 27NX”

研磨液的供给速度：0.6L/分钟(使用溢流)

研磨液温度：20℃

研磨时间：4分钟

[表1]

表I

如表1所示，研磨用组合物的ζ电位为-24.0mV以上的实施例1～3与研磨用组合物的ζ电位低于-24.0mV的比较例1相比，研磨速率改善，进而研磨后的硅晶圆表面的拒水距离减少，湿润性改善。

以上，详细说明了本发明的具体例，但是这些仅为示例，并非限定权利要求的范围。权利要求所记载的技术中，包含将以上示例的具体例进行各种变形、变更的例子。

Claims

1.一种研磨用组合物，其为硅晶圆研磨用组合物，

其包含磨粒、纤维素衍生物、碱性化合物和水，

所述研磨用组合物的ζ电位为-24.0mV以上。

2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述纤维素衍生物的重均分子量大于80×10⁴。

3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述纤维素衍生物的含量相对于所述磨粒100重量份为0.1～20重量份。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述碱性化合物的含量为0.001重量％以上且低于0.1重量％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述研磨用组合物的pH为8.0以上且12.0以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒为二氧化硅颗粒。

7.根据权利要求6所述的研磨用组合物，其中，所述二氧化硅颗粒的平均一次粒径为5nm以上且100nm以下。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的研磨用组合物，其用于由硅构成的表面的研磨。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的研磨用组合物，其用于硅晶圆的精研磨。

10.一种研磨方法，其为研磨硅晶圆的方法，所述研磨方法包括预研磨工序及精研磨工序，

该精研磨工序中使用如下研磨用组合物对研磨对象基板进行研磨：

包含磨粒、纤维素衍生物、碱性化合物和水，所述研磨用组合物的ζ电位为-24.0mV以上。