TW202334339A - 研磨用組成物 - Google Patents

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後藤修
髙間大輝
田中優己
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日商福吉米股份有限公司
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    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Abstract

本發明提供一種適合於研磨的新穎組成物。本發明提供一種研磨用組成物,其係包含作為研磨粒的二氧化矽粒子、鹼性化合物與水。上述研磨用組成物進一步包含無機酸銨鹽。

Description

研磨用組成物
本發明關於一種研磨用組成物。 本申請基於2021年10月12日申請的日本特許出願2021-167127號而主張優先權,該申請的全部內容被收錄於本說明書中以作為參考。
對於金屬或半金屬、非金屬、其氧化物等的材料表面,是使用研磨用組成物來進行精密研磨。例如可作為半導體裝置的構件等使用的矽晶圓的表面,一般而言,會經過粗磨步驟(粗研磨步驟)與拋光步驟(精密研磨步驟),而完工成高品質的鏡面。上述拋光步驟,典型來說為,包含預拋光步驟(預研磨步驟)與完工拋光步驟(最終研磨步驟)。關於主要使用於研磨矽晶圓等的半導體基板的用途的研磨用組成物的技術文獻,可列舉專利文獻1。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第6050125號公報
[發明所欲解決的課題]
研磨用組成物可使用具有將研磨對象物有效率地研磨的研磨能力的組成物。例如在研磨上述矽晶圓等的半導體基板或其他基板時,可利用由研磨粒所產生的機械研磨作用及由鹼性化合物所產生的化學研磨作用(鹼蝕刻),藉由這些作用可發揮出高加工力。若利用加工力高的研磨用組成物,則可改善製造效率或成本效益,是理想的。
另外,上述基板的研磨所使用的研磨用組成物,會需要例如完工拋光步驟(尤其是矽晶圓等的半導體基板或其他基板的完工拋光步驟)所使用的研磨用組成物等、在研磨後實現高品質表面的性能。研磨面的表面品質提升,可藉由使研磨用組成物含有水溶性高分子或界面活性劑等的添加劑,以上述添加劑來保護基板等的方法來實現。例如專利文獻1揭示了一種研磨用組成物,其係包含膠狀二氧化矽、氨及水溶性高分子(羥乙基纖維素)。但是,上述水溶性高分子等,是保護研磨對象基板表面的物質,因此上述添加劑的使用,會有導致加工力的降低,甚至製造效率降低的情形。一般而言,研磨面的品質提升與研磨速率為互償關係,在上述研磨過程中,需要均衡地兼顧表面品質提升與研磨速率。
如上述所述般,在各種基板的研磨過程中,無論有無水溶性高分子或界面活性劑,都希望可提升研磨速率的研磨用組成物。此外,只要能夠實現維持研磨面的品質同時可提升研磨速率的研磨用組成物,則實用上是有益的,在例如完工拋光步驟之中,特別有益。
本發明是基於上述背景而創造出來,目的為提供一種適合於研磨的新穎組成物。 [用於解決課題的手段]
依據本說明書,可提供一種研磨用組成物,其係包含作為研磨粒的二氧化矽粒子、鹼性化合物及水。上述研磨用組成物進一步包含無機酸銨鹽。藉由將無機酸銨鹽使用於包含二氧化矽粒子與鹼性化合物的組成,可提升研磨速率。亦即可提供適合於研磨的組成物。
在幾種合適態樣之中,前述無機酸銨鹽包含二價以上的無機酸。依據無機酸的價數為2以上的銨鹽,容易得到更優異的研磨速率。
在幾種合適態樣之中,前述無機酸銨鹽包含磷酸銨鹽。藉由使用磷酸銨鹽作為無機酸銨鹽,可實現更優異的研磨速率。
在幾種態樣之中,研磨用組成物進一步包含至少一種水溶性高分子。藉由使研磨用組成物含有水溶性高分子,可改善研磨後的表面品質(例如霧度)。另外,依據此處揭示的研磨用組成物,藉由包含水溶性高分子的組成,可維持研磨面的品質,同時可提升研磨速率。換言之,上述研磨用組成物所含的無機酸銨鹽,不會損害水溶性高分子的使用效果(研磨面的品質改善效果),能夠幫助提升研磨速率。
在幾種態樣之中,研磨用組成物包含兩種以上的水溶性高分子。藉由選擇使用多種水溶性高分子,可得到優異的霧度改善效果。另外,依據此處揭示的研磨用組成物,藉由包含兩種以上的水溶性高分子的組成,可兼顧維持表面品質與提升研磨速率。
在幾種態樣之中,研磨用組成物包含聚乙烯醇系聚合物作為水溶性高分子。依據包含聚乙烯醇系聚合物的研磨用組成物,容易得到高品質的研磨面。例如作為水溶性高分子,藉由組合使用聚乙烯醇系聚合物與其他水溶性高分子,可有效率地改善霧度。
在幾種態樣之中,研磨用組成物包含含氮原子的聚合物作為水溶性高分子。依據包含含氮原子的聚合物的研磨用組成物,容易得到高品質的研磨面。例如藉由組合使用含氮原子的聚合物與其他水溶性高分子作為水溶性高分子,可有效率地改善霧度。
在幾種態樣之中,研磨用組成物進一步包含至少一種界面活性劑。藉由使研磨用組成物含有界面活性劑,可降低霧度。另外,依據此處揭示的研磨用組成物,藉由包含界面活性劑組成,可維持研磨面的品質(具體而言霧度),同時可提升研磨速率。換言之,上述研磨用組成物所含的無機酸銨鹽不會損害界面活性劑的作用,能夠幫助提升研磨速率。
在幾種態樣之中,研磨用組成物包含兩種以上的非離子性界面活性劑作為界面活性劑。藉由選擇使用兩種以上的非離子性界面活性劑作為界面活性劑,能夠更良好地發揮霧度降低效果。
此處揭示的研磨用組成物適合使用於矽晶圓的研磨。藉由使用上述研磨用組成物對於矽晶圓進行研磨,能夠有效率地實現高品質的矽晶圓表面。
以下說明本發明合適的實施形態。此外,在本說明書之中,特別提及的事項以外的事物且為實施本發明所必要的事物,可由業界人士根據於該領域先前技術的設計事項來掌握。本發明可根據本說明書所揭示的內容與該領域的技術常識來實施。
<研磨粒> 此處揭示的研磨用組成物包含二氧化矽粒子作為研磨粒。作為研磨粒的二氧化矽粒子,具有將研磨對象物表面機械研磨的效用。藉由使研磨用組成物含有研磨粒,基於含有研磨粒所產生的機械研磨作用,可提升研磨速率。另外,在可使用於如後述矽晶圓等般具有由矽所形成的表面的研磨對象物的研磨(例如完工拋光)的研磨用組成物中,採用二氧化矽粒子作為研磨粒是特別有意義的。
二氧化矽粒子的具體例子,可列舉膠狀二氧化矽、發煙二氧化矽、沉降二氧化矽等。二氧化矽粒子可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。在研磨後,從容易得到表面品質優異的研磨面的觀點看來,以使用膠狀二氧化矽為特佳。膠狀二氧化矽適合採用例如藉由離子交換法,以水玻璃(矽酸鈉)為原料所製作出的膠狀二氧化矽、或烷氧化物法膠狀二氧化矽(藉由烷氧基矽烷的水解縮合反應所製造出的膠狀二氧化矽)。膠狀二氧化矽可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
構成二氧化矽粒子的二氧化矽的真比重,以1.5以上為佳,較佳為1.6以上,更佳為1.7以上。二氧化矽的真比重的上限並未受到特別限定,典型來說為2.3以下,例如2.2以下。二氧化矽粒子的真比重,可採用藉由使用乙醇作為置換液的液體置換法所得到的測定值。
研磨粒(典型來說為二氧化矽粒子)的平均一次粒徑並未受到特別限定,從研磨速率等的觀點看來,宜為5nm以上,較佳為10nm以上。從得到較高的研磨效果(例如降低霧度、除去缺陷等的效果)的觀點看來,上述平均一次粒徑,以15nm以上為佳,20nm以上(例如超過20nm)為較佳。另外,從防止刮傷等的觀點看來,研磨粒的平均一次粒徑,宜為100nm以下,較佳為50nm以下,更佳為45nm以下。從容易得到較低霧度的表面的觀點看來,在幾種態樣之中,研磨粒的平均一次粒徑,可為43nm以下、或未達40nm、未達38nm、未達35nm、未達32nm、未達30nm。
此外,在本說明書之中,平均一次粒徑是指由藉由BET法所測得的比表面積(BET值)依照平均一次粒徑(nm)=6000/(真密度(g/cm 3)×BET值(m 2/g))的算式所計算出的粒徑(BET粒徑)。上述比表面積,可使用例如Micromeritics公司製的表面積測定裝置,商品名「Flow Sorb II 2300」來測定。
研磨粒(典型來說為二氧化矽粒子)的平均二次粒徑並未受到特別限定,例如可由15nm~300nm左右的範圍適當地選擇。從提升研磨速率的觀點看來,以上述平均二次粒徑以30nm以上為佳,35nm以上為較佳。在幾種態樣之中,上述平均二次粒徑,例如可為40nm以上,或42nm以上,宜為44nm以上。另外,上述平均二次粒徑,通常以在250nm以下為有利,200nm以下為佳,150nm以下為較佳。在幾種合適態樣之中,上述平均二次粒徑為120nm以下,較佳為100nm以下,更佳為70nm以下,例如可為60nm以下或50nm以下。
此外,在本說明書之中,平均二次粒徑是指藉由動態光散射法所測得的粒徑(體積平均粒徑)。研磨粒的平均二次粒徑,可藉由例如使用日機裝公司製的製品名「Nanotrac UPA-UT151」的動態光散射法來測定。
二氧化矽粒子的形狀(外形)可為球形或非球形。呈非球形的粒子的具體例子,可列舉花生狀(亦即花生殼的形狀)、繭狀、金平糖狀、橄欖球狀等。適合採用例如大多數粒子為花生狀或繭狀的研磨粒。
二氧化矽粒子的長徑/短徑比的平均值(平均長寬比)原則上為1.0以上,宜為1.05以上,更佳為1.1以上,並無特別限定。藉由增加平均長寬比,可實現較高的研磨速率。另外,研磨粒的平均長寬比,從減少刮傷等的觀點看來,宜為3.0以下,較佳為2.0以下,更佳為1.5以下。
二氧化矽粒子的形狀(外形)或平均長寬比,可藉由例如電子顯微鏡觀察來求得。求得平均長寬比的具體手法,例如使用掃描式電子顯微鏡(SEM),對於可辨認獨立粒子形狀的既定個數(例如200個)二氧化矽粒子描繪出與各粒子影像外切的最小長方形。然後,針對對於各粒子影像描繪出的長方形,將其長邊長度(長徑的值)除以短邊長度(短徑的值)之值,計算出長徑/短徑比(長寬比)。藉由將上述既定個數的粒子的長寬比取算術平均,可求得平均長寬比。
此處揭示的研磨用組成物,在不顯著妨礙本發明效果的範圍,亦可包含二氧化矽粒子以外的研磨粒(以下亦稱為「非二氧化矽研磨粒」)。非二氧化矽研磨粒的例子,可列舉無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子。無機粒子的具體例子,可列舉氧化鋁粒子、氧化鈰粒子、氧化鉻粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鎂粒子、二氧化錳粒子、氧化鋅粒子、鐵丹粒子等的氧化物粒子;氮化矽粒子、氮化硼粒子等的氮化物粒子;碳化矽粒子、碳化硼粒子等的碳化物粒子;鑽石粒子;碳酸鈣或碳酸鋇等的碳酸鹽等。有機粒子的具體例子,可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子或聚(甲基)丙烯酸粒子(此處(甲基)丙烯酸是指總括丙烯酸及甲基丙烯酸的意思)、聚丙烯腈粒子等。這樣的研磨粒可單獨使用一種,或將兩種以上組合使用。
此處揭示的技術,能夠以實質上僅使用二氧化矽粒子作為研磨粒的態樣適當地實施。從這樣的觀點看來,二氧化矽粒子在研磨粒總量中所占的比例以90重量%以上為適當,宜為95重量%以上,較佳為98重量%以上(例如99~100重量%)。
研磨用組成物中的研磨粒(典型來說為二氧化矽粒子)的含量並不受特別限制,例如為0.01重量%以上,以0.05重量%以上為佳,較佳為0.10重量%以上,更佳為0.15重量%以上。隨著研磨粒含量的增加,可實現更高的研磨速率。上述含量以10重量%以下為適當,宜為7重量%以下,較佳為5重量%以下,更佳為2重量%以下,例如可為1重量%以下,或0.5重量%以下、0.4重量%以下。藉此可實現更高品質的表面。上述研磨粒含量適合在研磨用組成物以研磨液(工作漿)的形態來使用的態樣之中採用。
<鹼性化合物> 此處揭示的研磨用組成物含有鹼性化合物。在本說明書中,鹼性化合物是指具有溶解於水,使水溶液的pH上昇的功能的化合物。藉由使研磨用組成物含有鹼性化合物,利用其化學研磨作用(鹼蝕刻),能夠讓研磨對象物有效率地被研磨。鹼性化合物,可使用含氮的有機或無機鹼性化合物、含磷的鹼性化合物、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、各種碳酸鹽或碳酸氫鹽等,然而不包含後述無機酸銨鹽。含氮的鹼性化合物的例子,可列舉四級銨化合物、氨、胺(宜為水溶性胺)等。含磷的鹼性化合物的例子,可列舉四級鏻化合物。這樣的鹼性化合物可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
鹼金屬氫氧化物的具體例子,可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等。碳酸鹽或碳酸氫鹽的具體例子,可列舉碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。胺的具體例子,可列舉甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、無水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-胺乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑或三唑等的唑類等。四級鏻化合物的具體例子,可列舉四甲基氫氧化鏻、四乙基氫氧化鏻等的四級氫氧化鏻。
四級銨化合物,可使用四烷基銨鹽、羥烷基三烷基銨鹽等的四級銨鹽(典型來說為強鹼)。該四級銨鹽中的陰離子成分,可為例如OH -、F -、Cl -、Br -、I -、ClO 4 -、BH 4 -等。上述四級銨化合物的例子,可列舉陰離子為OH -的四級銨鹽,亦即四級氫氧化銨。四級氫氧化銨的具體例子,可列舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨及四己基氫氧化銨等的四烷基氫氧化銨;2-羥乙基三甲基氫氧化銨(亦稱為膽鹼)等的羥烷基三烷基氫氧化銨等。
這些鹼性化合物之中,適合使用例如選自鹼金屬氫氧化物、四級氫氧化銨及氨的至少一種鹼性化合物。尤其以四烷基氫氧化銨(例如四甲基氫氧化銨)及氨為較佳,氨為特佳。
研磨用組成物中的鹼性化合物的含量並不受特別限制。從提升研磨速率等的觀點看來,通常以將上述含量定在0.0005重量%以上為適當,0.001重量%以上為佳,0.003重量%以上為更佳。另外,從提升表面品質(例如霧度降低)等的觀點看來,上述含量以定在未達0.1重量%為適當,未達0.05重量%為佳,未達0.03重量%(例如未達0.025重量%、甚至未達0.01重量%)為較佳。此外,在將鹼性化合物兩種以上組合使用的情況,上述含量是指兩種以上的鹼性化合物的合計含量。這些含量適合使用於例如被供給至基板的研磨液(工作漿)中的含量。
<無機酸銨鹽> 此處揭示的研磨用組成物,除了上述二氧化矽研磨粒及鹼性化合物之外,還包含無機酸銨鹽。此處無機酸銨鹽,是指作為陰離子的無機酸與作為陽離子的銨形成的鹽。藉由在包含上述二氧化矽研磨粒與鹼性化合物的組成中使用無機酸銨鹽,可提升研磨速率。較具體而言,與不含無機酸銨鹽的組成或包含有機酸銨鹽的組成相比,可明顯提升研磨速率。另外,由無機酸銨鹽所產生的研磨速率提升作用,即使在研磨對象表面因為水溶性高分子或界面活性劑等的存在而受到保護的狀態也能夠有效地發揮,因此在包含水溶性高分子或界面活性劑的態樣之中,可維持藉由該水溶性高分子等所得到的研磨面品質(例如降低霧度值),同時可提升研磨速率。無機酸銨鹽可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
無機酸銨鹽所含的無機酸的價數為1以上,宜為2以上,更佳為3以上。無機酸的價數愈大,會有容易得到更優異的研磨速率的傾向。無機酸銨鹽所含的銨陽離子的數目,可對應上述無機酸的價數。所以,無機酸銨鹽一分子所含的銨陽離子的數目為1以上,宜為2以上,更佳為3以上。
無機酸銨鹽所含的無機酸,可列舉例如鹵化氫酸(例如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸)、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫代硫酸、碳酸、矽酸、硼酸、磷酸、膦酸、次磷酸等。尤其無機酸銨鹽,以硝酸、硫酸、碳酸、磷酸的鹽為佳,磷酸鹽(亦即磷酸銨鹽)為特佳。無機酸銨鹽所含的銨,典型來說可為無機銨陽離子(NH 4 )的形態。
無機酸銨鹽的例子,可列舉氯化銨、硼酸銨、硼氟化銨、硝酸銨、硫酸銨、醯胺硫酸銨、過硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、次磷酸銨、硫化銨等。尤其以硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、磷酸銨鹽(磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨等)為佳,磷酸銨鹽為較佳。磷酸銨鹽之中,以磷酸二氫銨、磷酸三銨為特佳,磷酸三銨為最佳。
研磨用組成物中的無機酸銨鹽的含量並未受到特別限定,以能適當發揮其使用效果的方式來設定。上述無機酸銨鹽的含量,例如可定為0.0001重量%以上,從提升研磨速率的觀點看來,以0.0005重量%以上為適當,宜為0.001重量%以上,較佳為0.003重量%以上,更佳為0.005重量%以上,或0.007重量%以上、0.010重量%以上、0.015重量%以上、0.020重量%以上。另外,無機酸銨鹽的含量,例如可為5重量%以下,或1重量%以下、0.3重量%以下。從維持或提升表面品質(例如維持霧度或降低霧度)等的觀點看來,無機酸銨鹽的含量,宜為0.1重量%以下,較佳為0.05重量%以下,更佳為0.3重量%以下,或0.02重量%以下、0.01重量%以下(例如未達0.01重量%)。這些含量適合使用於例如被供給至研磨對象物的研磨液(工作漿)中的含量。
另外,在研磨用組成物包含後述水溶性高分子的態樣之中,無機酸銨鹽的含量,可藉由該研磨用組成物所含的水溶性高分子的量(在包含兩種以上水溶性高分子的情況為其合計量)的相對關係來規定。具體而言,無機酸銨鹽的含量(C IAAS)相對於研磨用組成物中的水溶性高分子的含量(C WSP)之比(C IAAS/C WSP),以重量基準計,例如為0.01以上,從有效發揮由無機酸銨鹽所產生的研磨速率提升效果的觀點看來,宜為0.1以上,較佳為0.3以上,或0.5以上、1以上、1.5以上、2以上。另外,上述比(C IAAS/C WSP),以重量基準計,例如為30以下,宜為10以下,較佳為3以下,或1以下、0.7以下。藉由將無機酸銨鹽的量相對於水溶性高分子的量定在上述範圍內,可維持由使用水溶性高分子所產生的表面品質(例如霧度)改善效果,同時能夠更有效提升研磨速率。
另外,在研磨用組成物包含後述界面活性劑的態樣之中,無機酸銨鹽的含量,可由該研磨用組成物中所含的界面活性劑的量(在包含兩種以上界面活性劑的情況為其合計量)的相對關係來規定。具體而言,研磨用組成物中無機酸銨鹽的含量(C IAAS)相對於界面活性劑的含量(C S)之比(C IAAS/C S),以重量基準計,例如為0.1以上,從有效發揮由無機酸銨鹽所產生的研磨速率提升效果的觀點看來,宜為1以上,較佳為3以上,或可為5以上、10以上、15以上。另外,上述比(C IAAS/C S),以重量基準計,例如為100以下,宜為50以下,較佳為30以下,或可為10以下、7以下。藉由將無機酸銨鹽的量相對於界面活性劑的量定在上述範圍內,可維持使用界面活性劑所產生的表面品質(例如霧度)改善效果,同時能更有效地提升研磨速率。
<水溶性高分子> 在幾種態樣之中,研磨用組成物以包含至少一種水溶性高分子為佳。水溶性高分子有助於保護基板表面、或提升研磨後基板表面的潤濕性等。藉由使研磨用組成物含有水溶性高分子,可改善研磨後的表面品質(例如霧度)。依據此處揭示的技術,藉由包含無機酸銨鹽與水溶性高分子的組成,可維持研磨面的品質,同時可提升研磨速率。在幾種態樣之中,水溶性高分子,可列舉分子中包含羥基、羧基、醯氧基、磺酸基、醯胺構造、醯亞胺構造、四級銨構造、雜環構造、乙烯基構造等的化合物。水溶性高分子,可使用例如纖維素衍生物、澱粉衍生物、包含氧伸烷基單元的聚合物、聚乙烯醇系聚合物、含氮原子的聚合物等。水溶性高分子可為來自天然物的聚合物,或可為合成聚合物。水溶性高分子可單獨使用一種,或將兩種以上組合使用。
在幾種態樣之中,水溶性高分子可使用來自天然物的聚合物。來自天然物的聚合物,可列舉纖維素衍生物或澱粉衍生物。來自天然物的聚合物可單獨使用一種,或將兩種以上組合使用。
在幾種態樣之中,水溶性高分子可使用纖維素衍生物。此處,纖維素衍生物是包含β-葡萄糖單元作為主要重複單元的聚合物。纖維素衍生物的具體例子,可列舉羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等。尤其以HEC為佳。纖維素衍生物可單獨使用一種,或將兩種以上組合使用。
在幾種態樣之中,水溶性高分子可使用澱粉衍生物。澱粉衍生物是包含α-葡萄糖單元作為主要重複單元的聚合物,可列舉例如α化澱粉、普魯蘭多糖、羧甲基澱粉、環糊精等。澱粉衍生物可單獨使用一種,或將兩種以上組合使用。
在幾種合適態樣之中,水溶性高分子可使用合成聚合物。此處揭示的技術所產生的效果,在水溶性高分子使用合成聚合物的態樣之中可適當地發揮。合成聚合物可單獨使用一種,或將兩種以上組合使用。
在幾種態樣之中,水溶性高分子可使用包含氧伸烷基單元的聚合物。包含氧伸烷基單元的聚合物,可例示聚環氧乙烷(PEO)、或環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)或環氧丁烷(BO)的嵌段共聚物、EO與PO或BO的隨機共聚物等。其中以EO與PO的嵌段共聚物或EO與PO的隨機共聚物為佳。EO與PO的嵌段共聚物,可為包含PEO嵌段與聚環氧丙烷(PPO)嵌段的二嵌段共聚物、或三嵌段共聚物等。上述三嵌段共聚物的例子,包括PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物及PPO-PEO-PPO型三嵌段共聚物。通常以PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物為較佳。
此外,在本說明書中,在沒有特別記載的情況,共聚物是指總括隨機共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的各種共聚物的意思。
在EO與PO的嵌段共聚物或隨機共聚物之中,構成該共聚物的EO與PO的莫耳比(EO/PO),從對水的溶解性或洗淨性等的觀點看來,以大於1為佳,2以上為較佳,3以上(例如5以上)為更佳。
在幾種合適態樣之中,水溶性高分子可使用聚乙烯醇系聚合物。依據包含聚乙烯醇系聚合物的組成,容易維持研磨後的表面品質同時改善研磨速率。聚乙烯醇系聚合物,是指包含乙烯醇單元(以下亦稱為「VA單元」)作為其重複單元的聚合物。聚乙烯醇系聚合物可單獨使用一種,或將兩種以上組合使用。聚乙烯醇系聚合物可只包含VA單元作為重複單元,或可包含VA單元加上VA單元以外的重複單元(以下亦稱為「非VA單元」)。聚乙烯醇系聚合物可為包含VA單元與非VA單元的隨機共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或接枝共聚物。聚乙烯醇系聚合物可僅包含一種非VA單元,或可包含兩種以上的非VA單元。
上述聚乙烯醇系聚合物,可為未改質的聚乙烯醇(非改質PVA),或可為改質聚乙烯醇(改質PVA)。此處非改質PVA,是指實質上不含藉由使聚醋酸乙烯酯水解(皂化)而產生,醋酸乙烯酯發生乙烯基聚合而成的構造的重複單元(-CH 2-CH(OCOCH 3)-)及VA單元以外的重複單元的聚乙烯醇系聚合物。上述非改質PVA的皂化度,例如可為60%以上,從水溶性的觀點看來,可為70%以上,或80%以上、90%以上。
聚乙烯醇系聚合物,可為包含VA單元與具有選自氧伸烷基、羧基、(二)羧基、(二)羧酸酯基、苯基、萘基、磺酸基、胺基、羥基、醯胺基、醯亞胺基、腈基、醚基、酯基及其鹽的至少一種構造的非VA單元的改質PVA。另外,改質PVA所可包含的非VA單元,可為例如來自後述N-乙烯基型單體或N-(甲基)丙烯醯基型單體的重複單元、來自乙烯的重複單元、來自烷基乙烯基醚的重複單元、來自碳原子數3以上的單羧酸之乙烯酯的重複單元等,然而並不受其限定。上述N-乙烯基型單體的一個適合例子,可列舉N-乙烯基吡咯烷酮。上述N-(甲基)丙烯醯基型單體的一個適合例子,可列舉N-(甲基)丙烯醯基嗎啉。上述烷基乙烯基醚,可為例如丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等的具有碳原子數1以上10以下的烷基之乙烯基醚。上述碳原子數3以上的單羧酸之乙烯酯,可為例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯等的碳原子數3以上7以下的單羧酸之乙烯酯。
另外,在幾種合適態樣之中,聚乙烯醇系聚合物可使用縮醛化聚乙烯醇系聚合物。縮醛化聚乙烯醇系聚合物,可列舉例如聚乙烯醇系聚合物所含的VA單元的一部分縮醛化而成的改質PVA。上述聚乙烯醇系聚合物所含的VA單元的一部分縮醛化而成的改質PVA(縮醛化PVA(ac-PVA)),可藉由使聚乙烯醇系聚合物的羥基的一部分與醛化合物或酮化合物反應、縮醛化而得到。典型來說,縮醛化聚乙烯醇系聚合物是藉由聚乙烯醇系聚合物與醛化合物的縮醛化反應而得到。在幾種合適態樣之中,上述醛化合物的碳數為1~7,較佳為2~7。
上述醛化合物,可列舉例如甲醛;乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、第三丁醛、己醛等的直鏈或分支烷醛類;環己基甲醛、苯甲醛等的脂環式或芳香族醛類。這些可單獨使用一種,或可併用兩種以上。另外,除了甲醛之外,還可為1個以上的氫原子被鹵素等取代後的醛。尤其從對水的溶解性高、縮醛化反應容易進行的觀點看來,以直鏈或分支烷醛類為佳,其中以乙醛、正丙醛、正丁醛、正戊醛為較佳。
醛化合物除了上述之外,還可使用2-乙基己醛、壬醛、癸醛等的碳數8以上的醛化合物。
縮醛化聚乙烯醇系聚合物,包含由以下的化學式:-CH 2-CH(OH)-所表示的構造部分的VA單元與由下述一般式(1)所表示的縮醛化的結構單元(以下亦稱為「VAC單元」)。
(式(1)中,R為氫原子、或直鏈或分枝烷基,該烷基可經官能基取代)。
在幾種合適態樣之中,上述式(1)中的R為氫原子或碳數1~6之直鏈或分枝烷基。R可為這些之中的一種,或兩種以上組合。從提升霧度降低性能的觀點看來,R以碳數1~6之直鏈或分枝烷基鏈為佳。
從提升霧度降低性能的觀點看來,縮醛化聚乙烯醇系聚合物的縮醛化度,可定為1莫耳%以上,或5莫耳%以上,以10莫耳%以上為佳,較佳為15莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,特佳為25莫耳%以上(例如27莫耳%以上)。從提升親水性的觀點看來,縮醛化聚乙烯醇系聚合物的縮醛化度以定在未達60莫耳%為佳,甚至50莫耳%以下,較佳為40莫耳%以下,特佳為35莫耳%以下(例如33莫耳%以下)。
另外,聚乙烯醇系聚合物,亦可使用導入了四級銨構造等的陽離子性基的陽離子改質聚乙烯醇。上述陽離子改質聚乙烯醇,可列舉例如由二烯丙基二烷基銨鹽、N-(甲基)丙烯醯基胺基烷基-N,N,N-三烷基銨鹽等的具有陽離子性基的單體導入陽離子性基的聚乙烯醇。另外,乙烯醇系聚合物,可為非VA單元具有由化學式:-CH 2-CH(CR 5(OR 8)-CR 6(OR 9)-R 7)-所表示的構造部分的聚合物。此處R 5~R 7各自獨立地表示氫原子或有機基,R 8及R 9各自獨立地表示氫原子或R 10-CO-(式中,R 10表示烷基)。這樣的改質PVA,可列舉側鏈具有1,2-二醇構造的改質PVA。
VA單元的莫耳數在構成聚乙烯醇系聚合物的所有重複單元的莫耳數中所占的比例,例如可為5%以上,或10%以上、20%以上、30%以上。在幾種態樣之中,上述VA單元的莫耳數的比例,可為50%以上,或65%以上、75%以上、80%以上、90%以上(例如95%以上,或98%以上),然而並無特別限定。構成聚乙烯醇系聚合物的重複單元實質上100%可為VA單元。此處「實質上100%」,是指在聚乙烯醇系聚合物中至少不刻意含非VA單元,典型來說為非VA單元的莫耳數在所有重複單元的莫耳數中所占的的比例未達2%(例如未達1%),包含0%的情況。在其他幾種態樣之中,VA單元的莫耳數在構成聚乙烯醇系聚合物的所有重複單元的莫耳數中所占的比例,例如可為95%以下,或90%以下、80%以下、70%以下。
聚乙烯醇系聚合物中的VA單元的含量(重量基準的含量),例如可為5重量%以上,或10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上。在幾種態樣之中,上述VA單元的含量,可為50重量%以上(例如超過50重量%),或70重量%以上,80重量%以上(例如90重量%以上,或95重量%以上,或98重量%以上),然而並無特別限定。構成聚乙烯醇系聚合物的重複單元實質上100重量%可為VA單元。此處「實質上100重量%」是指至少不刻意含有非VA單元作為構成聚乙烯醇系聚合物的重複單元,典型來說是指聚乙烯醇系聚合物中的非VA單元的含量未達2重量%(例如未達1重量%)。在其他幾種態樣之中,聚乙烯醇系聚合物中的VA單元的含量,例如可為95重量%以下,或90重量%以下、80重量%以下、70重量%以下。
聚乙烯醇系聚合物,亦可在相同分子內包含VA單元含量不同的多個聚合物鏈。此處聚合物鏈是指構成一分子聚合物的一部分的部分(片段)。例如聚乙烯醇系聚合物,亦可在相同分子內包含VA單元含量高於50重量%的聚合物鏈A與VA單元含量低於50重量%(亦即非VA單元含量高於50重量%)聚合物鏈B。
聚合物鏈A可僅包含VA單元作為重複單元,或可除了VA單元之外還包含非VA單元。聚合物鏈A中的VA單元含量,可為60重量%以上,或70重量%以上、80重量%以上、90重量%以上。在幾種態樣之中,聚合物鏈A中的VA單元含量,可為95重量%以上,或98重量%以上。構成聚合物鏈A的重複單元實質上100重量%可為VA單元。
聚合物鏈B可僅包含非VA單元作為重複單元,或可除了非VA單元之外還包含VA單元。聚合物鏈B中的非VA單元含量,可為60重量%以上,或70重量%以上、80重量%以上、90重量%以上。在幾種態樣之中,聚合物鏈B中的非VA單元含量,可為95重量%以上,或98重量%以上。構成聚合物鏈B的重複單元實質上100重量%可為非VA單元。
在相同分子中包含聚合物鏈A與聚合物鏈B的聚乙烯醇系聚合物的例子,可列舉包含這些聚合物鏈的嵌段共聚物或接枝共聚物。上述接枝共聚物,可為在聚合物鏈A(主鏈)接枝聚合物鏈B(側鏈)的構造的接枝共聚物,或可為在聚合物鏈B(主鏈)接枝聚合物鏈A(側鏈)的構造的接枝共聚物。在其中一個態樣之中,可使用在聚合物鏈A接枝聚合物鏈B的構造的聚乙烯醇系聚合物。
聚合物鏈B的例子,可列舉以來自N-乙烯基型單體的重複單元為主重複單元的聚合物鏈;以來自N-(甲基)丙烯醯基型單體的重複單元為主重複單元的聚合物鏈;以來自富馬酸、馬來酸、馬來酸酐等的二羧酸乙烯酯的重複單元為主重複單元的聚合物鏈;來自苯乙烯、乙烯基萘等的芳香族乙烯基單體的重複單元為主重複單元的聚合物鏈;以氧伸烷基單元為主重複單元的聚合物鏈等。此外,在本說明書之中,在沒有特別記載的情況,主重複單元是指包含超過50重量%的重複單元。
聚合物鏈B的一個適合例子,可列舉以N-乙烯基型單體為主重複單元的聚合物鏈,亦即N-乙烯基系聚合物鏈。N-乙烯基系聚合物鏈中的來自N-乙烯基型單體的重複單元的含量,典型來說超過50重量%,可為70重量%以上,或85重量%以上、95重量%以上。聚合物鏈B實質上全部可為來自N-乙烯基型單體的重複單元。
在本說明書之中,N-乙烯基型單體的例子,包括具有含氮的雜環(例如內醯胺環)的單體及N-乙烯基鏈狀醯胺。N-乙烯基內醯胺型單體的具體例子,可列舉N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嗎啉酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮等。N-乙烯基鏈狀醯胺的具體例子,可列舉N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙酸醯胺、N-乙烯基酪酸醯胺等。聚合物鏈B,可為例如其重複單元超過50重量%(例如70重量%以上、或85重量%以上、或95重量%以上)為N-乙烯基吡咯烷酮單元的N-乙烯基系聚合物鏈。構成聚合物鏈B的重複單元實質上全部可為N-乙烯基吡咯烷酮單元。
聚合物鏈B的其他例子,可列舉以來自N-(甲基)丙烯醯基型單體的重複單元為主重複單元的聚合物鏈,亦即N-(甲基)丙烯醯基系聚合物鏈。N-(甲基)丙烯醯基系聚合物鏈中來自N-(甲基)丙烯醯基型單體的重複單元的含量,典型來說超過50重量%,可為70重量%以上、或85重量%以上、95重量%以上。聚合物鏈B實質上全部可為來自N-(甲基)丙烯醯基型單體的重複單元。
在本說明書之中,N-(甲基)丙烯醯基型單體的例子,包含了具有N-(甲基)丙烯醯基的鏈狀醯胺及具有N-(甲基)丙烯醯基的環狀醯胺。具有N-(甲基)丙烯醯基的鏈狀醯胺的例子,可列舉(甲基)丙烯醯胺;N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等的N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺等的N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等。具有N-(甲基)丙烯醯基的環狀醯胺的例子,可列舉N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶等。
聚合物鏈B的其他例子,可列舉包含氧伸烷基單元作為主重複單元的聚合物鏈,亦即氧伸烷基系聚合物鏈。氧伸烷基系聚合物鏈中的氧伸烷基單元的含量,典型來說超過50重量%,可為70重量%以上,或85重量%以上、95重量%以上。聚合物鏈B所含的重複單元實質上全部可為氧伸烷基單元。
氧伸烷基單元的例子,可列舉氧伸乙基單元、氧伸丙基單元、氧伸丁基單元等。這樣的氧伸烷基單元,分別可為來自所對應的環氧烷的重複單元。氧伸烷基系聚合物鏈所含的氧伸烷基單元,可為一種或兩種以上。例如可為包含氧伸乙基單元與氧伸丙基單元組合的氧伸烷基系聚合物鏈。在包含兩種以上的氧伸烷基單元的氧伸烷基系聚合物鏈之中,這些氧伸烷基單元可為所對應的環氧烷的隨機共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物或接枝共聚物。
聚合物鏈B的更多其他例子,可列舉包含來自烷基乙烯基醚(例如具有碳原子數1以上10以下的烷基之乙烯基醚)的重複單元的聚合物鏈、包含來自單羧酸乙烯酯(例如碳原子數3以上的單羧酸之乙烯酯)的重複單元的聚合物鏈、導入陽離子性基(例如具有四級銨構造的陽離子性基)的聚合物鏈等。
此處揭示的技術中作為水溶性高分子的聚乙烯醇系聚合物,以包含VA單元及非VA單元的共聚物的改質聚乙烯醇為佳。另外,作為水溶性高分子的聚乙烯醇系聚合物的皂化度,通常為50莫耳%以上,宜為65莫耳%以上,較佳為70莫耳%以上,例如75莫耳%以上。此外,聚乙烯醇系聚合物的皂化度原則上為100莫耳%以下。
在幾種合適態樣之中,水溶性高分子可使用含氮原子的聚合物。依據包含含氮原子的聚合物的研磨用組成物,容易得到高品質的研磨面。含氮原子的聚合物的非限定的例子,包括包含N-乙烯基型單體單元的聚合物;包含N-(甲基)丙烯醯基型單體單元的聚合物等。含氮原子的聚合物可單獨使用一種,或將兩種以上組合使用。
在幾種態樣之中,水溶性高分子(含氮原子的聚合物)可使用N-乙烯基型聚合物。N-乙烯基型聚合物的例子,包括包含來自具有含氮的雜環(例如內醯胺環)的單體的重複單元的聚合物。這樣的聚合物的例子,包括N-乙烯基內醯胺型單體的同元聚合物及共聚物(例如N-乙烯基內醯胺型單體的共聚合比例超過50重量%的共聚物)、N-乙烯基鏈狀醯胺的同元聚合物及共聚物(例如N-乙烯基鏈狀醯胺的共聚合比例超過50重量%的共聚物)等。
N-乙烯基內醯胺型單體(亦即一分子內具有內醯胺構造與N-乙烯基的化合物)的具體例子,可列舉N-乙烯基吡咯烷酮(VP)、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嗎啉酮、N-乙烯基己內醯胺(VC)、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮等。包含N-乙烯基內醯胺型單體單元的聚合物的具體例子,可列舉聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內醯胺、VP與VC的隨機共聚物、VP及VC的一者或兩者與其他乙烯基單體(例如丙烯酸系單體、乙烯酯系單體等)的隨機共聚物、包含含VP及VC的一者或兩者的聚合物鏈的嵌段共聚物、交替共聚物或接枝共聚物等。 N-乙烯基鏈狀醯胺的具體例子,可列舉N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基丙酸醯胺、N-乙烯基酪酸醯胺等。
在幾種態樣之中,水溶性高分子(含氮原子的聚合物)適合使用N-(甲基)丙烯醯基型聚合物。此處揭示的技術所產生的效果,可在包含N-(甲基)丙烯醯基型聚合物的組成之中適當地實現。N-(甲基)丙烯醯基型聚合物的例子,包括N-(甲基)丙烯醯基型單體之同元聚合物及共聚物(典型來說為N-(甲基)丙烯醯基型單體的共聚合比例超過50重量%的共聚物)。N-(甲基)丙烯醯基型單體的例子,包括具有N-(甲基)丙烯醯基的鏈狀醯胺及具有N-(甲基)丙烯醯基的環狀醯胺。
具有N-(甲基)丙烯醯基的鏈狀醯胺的例子,可列舉(甲基)丙烯醯胺;N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等的N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺等的N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等。包含具有N-(甲基)丙烯醯基的鏈狀醯胺作為單體單元的聚合物的例子,可列舉N-異丙基丙烯醯胺之同元聚合物及N-異丙基丙烯醯胺的共聚物(例如N-異丙基丙烯醯胺的共聚合比例超過50重量%的共聚物)。
具有N-(甲基)丙烯醯基的環狀醯胺的例子,可列舉N-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基硫代嗎啉、N-丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯啶、N-甲基丙烯醯基嗎啉、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基吡咯啶等。包含具有N-(甲基)丙烯醯基的環狀醯胺作為單體單元的聚合物的例子,可列舉丙烯醯基嗎啉系聚合物(PACMO)。丙烯醯基嗎啉系聚合物的典型例子,可列舉N-丙烯醯基嗎啉(ACMO)之同元聚合物及ACMO的共聚物(例如ACMO的共聚合比例超過50重量%的共聚物)。在丙烯醯基嗎啉系聚合物之中,ACMO單元的莫耳數在所有重複單元的莫耳數中所占的的比例,通常為50%以上,以80%以上(例如90%以上,典型來說為95%以上)為適當。水溶性高分子的所有重複單元可實質上由ACMO單元所構成。
在幾種合適態樣之中,可使用兩種以上的水溶性高分子。藉由選擇使用多種水溶性高分子,可得到優異的霧度改善效果。在這樣的態樣之中,研磨用組成物包含第1水溶性高分子及與第1水溶性高分子不同的第2水溶性高分子作為水溶性高分子。在使用兩種以上的水溶性高分子的態樣之中,第1水溶性高分子及第2水溶性高分子的種類並未受到特別限定,分別可使用上述各種水溶性高分子。
在幾種態樣之中,第1水溶性高分子可使用含氮原子的聚合物(例如N-(甲基)丙烯醯基型聚合物),第2水溶性高分子可使用與含氮原子的聚合物(例如N-(甲基)丙烯醯基型聚合物)不同的水溶性高分子(非包含氮原子的聚合物,例如非N-(甲基)丙烯醯基型聚合物)。在其他幾種態樣之中,第2水溶性高分子可使用聚乙烯醇系聚合物,第1水溶性高分子可使用與聚乙烯醇系聚合物不同的水溶性高分子(非聚乙烯醇系聚合物)。藉由併用上述兩種以上的水溶性高分子,可高度兼顧表面品質與研磨速率。在幾種合適態樣之中,第1水溶性高分子可使用含氮原子的聚合物(例如N-(甲基)丙烯醯基型聚合物),以包含具有N-(甲基)丙烯醯基的環狀醯胺作為單體單元的聚合物為佳,PACMO為較佳。另外,第2水溶性高分子適合使用例如改質或非改質的聚乙烯醇系聚合物。
在使用兩種以上的水溶性高分子的態樣之中,第1水溶性高分子(例如含氮原子的聚合物)與第2水溶性高分子(例如聚乙烯醇系聚合物)的使用比率並未受到特別限定。第1水溶性高分子的含量(C P1)相對於第2水溶性高分子的含量(C P2)之比(C P1/C P2),以重量基準計,以0.1以上為適當,從有效發揮第1水溶性高分子的使用效果的觀點看來,宜為0.5以上,較佳為1以上,或可為2以上(例如3以上)。另外,上述比(C P1/C P2),以重量基準計,以20以下為適當,從有效發揮第2水溶性高分子的使用效果的觀點看來,宜為10以下,或可為5以下。藉由將上述比(C P1/C P2)定在上述範圍,可適當地發揮第1水溶性高分子(例如含氮原子的聚合物)及第2水溶性高分子(例如聚乙烯醇系聚合物)的作用,會有可得到高表面品質的傾向。
此處揭示的技術之中,水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)並未受到特別限定。水溶性高分子的Mw,例如可為大概200×10 4以下,以大概150×10 4以下為適當,從洗淨性等的觀點看來,宜為大概100×10 4以下,或大概50×10 4以下。另外,從研磨表面的保護性的觀點看來,水溶性高分子的Mw,例如可為0.2×10 4以上,以0.5×10 4以上為佳。在幾種態樣之中,上述Mw以1.0×10 4以上為適當,或可為2×10 4以上,例如5×10 4以上。
此處揭示的技術之中,合適的水溶性高分子化合物的分子量範圍,會依照所使用的聚合物的種類而不同。例如纖維素衍生物及澱粉衍生物的Mw,分別可定為大概200×10 4以下,以150×10 4以下為適當。上述Mw可為大概100×10 4以下,或大概50×10 4以下(例如大概30×10 4以下)。另外,從研磨表面的保護性的觀點看來,上述Mw,例如為大概0.2×10 4以上,以大概0.5×10 4以上為適當,宜為大概1.0×10 4以上,較佳為大概3.0×10 4以上,更佳為大概10×10 4以上,或可為大概20×10 4以上。
另外,例如聚乙烯醇系聚合物的Mw,可定為100×10 4以下,以60×10 4以下為適當。從濃縮效率等的觀點看來,上述Mw可為30×10 4以下,宜為20×10 4以下,例如可為10×10 4以下,或8×10 4以下、5×10 4以下、3×10 4以下。若聚乙烯醇系聚合物的Mw變小,則聚乙烯醇系聚合物的分散安定性會有提升的傾向。另外,從適當保護研磨表面,維持或提升表面品質的觀點看來,Mw例如可為0.2×10 4以上,通常以0.5×10 4以上為佳。隨著聚乙烯醇系聚合物Mw的增加,研磨對象物的保護或潤濕性提升的效果會有提高的傾向。從這樣的觀點看來,在幾種態樣之中,Mw以0.8×10 4以上為適當,宜為1.0×10 4以上,或可為2×10 4以上、3×10 4以上,例如可為4×10 4以上,或5×10 4以上。
另外,例如含氮原子的聚合物(例如N-(甲基)丙烯醯基型聚合物,適合為PACMO)的Mw,可定為100×10 4以下,以70×10 4以下為適當。從濃縮效率等的觀點看來,上述Mw可為60×10 4以下,或50×10 4以下。另外,從維持或提升表面品質的觀點看來,Mw例如可為1.0×10 4以上,或10×10 4以上。在幾種態樣之中,Mw以20×10 4以上為適當,宜為30×10 4以上,例如可為40×10 4以上。
水溶性高分子的Mw,可採用由水系凝膠滲透層析(GPC)所測得的值(水系、聚環氧乙烷換算)所計算出的分子量。GPC測定裝置使用東曹股份有限公司製的機種「HLC-8320GPC」即可。測定可依照例如下述條件來進行。後述實施例也可採用同樣的方法。 [GPC測定條件] 樣品濃度:0.1重量% 管柱:TSKgel GMPWXL 偵測器:示差折射計 溶離液:100mM 硝酸鈉水溶液/乙腈=10~8/0~2 流速:1mL/分鐘 測定溫度:40℃ 樣品注入量:200μL
從減少凝集物或提升洗淨性等的觀點看來,水溶性高分子適合採用非離子性的聚合物。另外,從化學構造或純度的控制容易性的觀點看來,水溶性高分子適合採用合成聚合物。例如在此處揭示的技術以包含合成聚合物作為水溶性高分子的態樣來實施的情況,研磨用組成物,可實質上不使用來自天然物的聚合物作為水溶性高分子。此處,實質上不使用,是指來自天然物的聚合物的使用量相對於水溶性高分子的合計含量100重量份,典型來說為3重量份以下,宜為1重量份以下,包括0重量份或偵測極限以下。
在此處揭示的研磨用組成物包含水溶性高分子的情況,研磨用組成物中的水溶性高分子的含量(在包含兩種以上的水溶性高分子的情況為其合計量)並未受到特別限定。例如可定為0.0001重量%以上。從降低霧度等的觀點看來,合適的含量為0.0005重量%以上,較佳為0.001重量%以上,更佳為0.002重量%以上,例如0.005重量%以上。另外,從研磨速率等的觀點看來,以將上述含量定在0.2重量%以下為佳,0.1重量%以下為較佳,0.05重量%以下(例如0.02重量%以下,甚至0.015重量%以下)為更佳。這些含量適合使用於例如被供給至基板的研磨液(工作漿)中的含量。或者,從組成的單純化等的觀點看來,此處揭示的研磨用組成物也能以實質上不含水溶性高分子的態樣來實施。
在水溶性高分子使用聚乙烯醇系聚合物的態樣之中,研磨用組成物中的聚乙烯醇系聚合物的含量(在包含兩種以上的聚乙烯醇系聚合物的情況為其合計量)並未受到特別限定。從提升表面品質等的觀點看來,在幾種態樣之中,上述含量,例如可為0.0001重量%以上,通常以定在0.0005重量%以上為適當,宜為0.001重量%以上,例如可為0.002重量%以上。上述聚乙烯醇系聚合物的含量的上限並未受到特別限定,例如可定為0.05重量%以下。從濃縮液階段的安定性或研磨速率、洗淨性等的觀點看來,在幾種態樣之中,聚乙烯醇系聚合物的含量,宜為0.03重量%以下,較佳為0.015重量%以下,更佳為0.01重量%以下。此處揭示的研磨用組成物,能夠以例如聚乙烯醇系聚合物的含量為0.008重量%以下,0.006重量%以下或0.004重量%以下的態樣適當地實施。這些含量適合使用於例如被供給至基板的研磨液(工作漿)中的含量。
在水溶性高分子使用含氮原子的聚合物的態樣之中,研磨用組成物中的含氮原子的聚合物的含量(在包含兩種以上的含氮原子的聚合物的情況為其合計量),並未受到特別限定。表面品質提升等的觀點看來,在幾種態樣之中,上述含量例如可為0.0001重量%以上,通常以定在0.0005重量%以上為適當,宜為0.001重量%以上,較佳為0.002重量%以上,更佳為0.003重量%以上,或可為0.005重量%以上。上述含氮原子的聚合物的含量的上限並未受到特別限定,例如可定為0.1重量%以下。從濃縮液階段的安定性或研磨速率、洗淨性等的觀點看來,在幾種態樣之中,含氮原子的聚合物的含量,宜為0.05重量%以下,較佳為0.02重量%以下,更佳為0.01重量%以下。這些含量適合使用於例如被供給至基板的研磨液(工作漿)中的含量。
另外,水溶性高分子的含量(包含兩種以上的水溶性高分子的情況為其合計量),也可由研磨粒(典型來說為二氧化矽粒子)的相對關係來規定。在幾種態樣之中,水溶性高分子相對於研磨粒100重量份的含量,例如可定為0.01重量份以上,從降低霧度等的觀點看來,以定在0.1重量份以上為適當,宜為0.5重量份以上,較佳為1重量份以上,更佳為3重量份以上,例如可為4重量份以上,然而並無特別限定。另外,水溶性高分子相對於研磨粒100重量份的含量,例如可為50重量份以下,或30重量份以下。從研磨用組成物的分散安定性等的觀點看來,在幾種態樣之中,水溶性高分子相對於研磨粒100重量份的含量,以定在15重量份以下為適當,宜為10重量份以下,或可定為8重量份以下、7重量份以下。
在水溶性高分子使用聚乙烯醇系聚合物的態樣之中,研磨用組成物中的聚乙烯醇系聚合物的含量(在包含兩種以上的聚乙烯醇系聚合物的情況為其合計量),也可由研磨粒(典型來說為二氧化矽粒子)的相對關係來規定。在幾種態樣之中,聚乙烯醇系聚合物相對於研磨粒100重量份的含量,例如可定為0.01重量份以上,從降低霧度等的觀點看來,以定在0.1重量份以上為適當,宜為0.5重量份以上,較佳為1重量份以上,然而並無特別限定。另外,聚乙烯醇系聚合物相對於研磨粒100重量份的含量,例如可為50重量份以下,或30重量份以下。從研磨用組成物的分散安定性等的觀點看來,在幾種態樣之中,聚乙烯醇系聚合物相對於研磨粒100重量份的含量,以定在15重量份以下為適當,宜為10重量份以下,較佳為5重量份以下,或可為3重量份以下。
在水溶性高分子使用含氮原子的聚合物的態樣之中,研磨用組成物中的含氮原子的聚合物的含量(在包含兩種以上的含氮原子的聚合物的情況為其合計量),也可由研磨粒(典型來說為二氧化矽粒子)的相對關係來規定。在幾種態樣之中,含氮原子的聚合物相對於研磨粒100重量份的含量,例如可定在0.01重量份以上,從降低霧度等的觀點看來,以定在0.1重量份以上為適當,宜為0.5重量份以上,較佳為1重量份以上,更佳為3重量份以上,然而並無特別限定。另外,含氮原子的聚合物相對於研磨粒100重量份的含量,例如可為50重量份以下,或30重量份以下。從研磨用組成物的分散安定性等的觀點看來,在幾種態樣之中,含氮原子的聚合物相對於研磨粒100重量份的含量,以定在15重量份以下為適當,宜為10重量份以下,例如可為5重量份以下。
<界面活性劑> 在幾種態樣之中,研磨用組成物以包含至少一種界面活性劑為佳。藉由使研磨用組成物含有界面活性劑,可更良好地降低研磨後的研磨對象物表面的霧度。依據此處揭示的技術,藉由包含無機酸銨鹽與界面活性劑的組成,可維持研磨面的品質(具體而言為霧度),同時可提升研磨速率。界面活性劑,可使用陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性的任一種界面活性劑。通常適合採用陰離子性或非離子性界面活性劑。從低起泡性或pH調整的容易性的觀點看來,以非離子性的界面活性劑為較佳。可列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等的氧伸烷基聚合物;聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基烷基胺、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧乙二醇醚脂肪酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇脂肪酸酯等的聚氧伸烷基衍生物(例如聚氧伸烷基加成物);多種氧伸烷基的共聚物(例如二嵌段型共聚物、三嵌段型共聚物、隨機型共聚物、交替共聚物)等的非離子性界面活性劑。界面活性劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
非離子性界面活性劑的具體例子,可列舉環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)的嵌段共聚物(二嵌段型共聚物、PEO(聚環氧乙烷)-PPO(聚環氧丙烷)-PEO型三嵌段共聚物、PPO-PEO-PPO型三嵌段共聚物等)、EO與PO的隨機共聚物、聚氧乙二醇、聚氧伸乙基丙基醚、聚氧伸乙基丁基醚、聚氧伸乙基戊基醚、聚氧伸乙基己基醚、聚氧伸乙基辛基醚、聚氧伸乙基-2-乙基己基醚、聚氧伸乙基壬基醚、聚氧伸乙基癸基醚、聚氧伸乙基異癸基醚、聚氧伸乙基十三烷基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基鯨蠟基醚、聚氧伸乙基硬脂醯基醚、聚氧伸乙基異硬脂醯基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基苯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基十二烷基苯基醚、聚氧伸乙基苯乙烯化苯基醚、聚氧伸乙基月桂基胺、聚氧伸乙基硬脂胺、聚氧伸乙基油胺、聚氧伸乙基單月桂酸酯、聚氧伸乙基單硬脂酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯、聚氧伸乙基單油酸酯、聚氧伸乙基二油酸酯、單月桂酸聚氧伸乙基去水山梨醇、單棕櫚酸聚氧伸乙基去水山梨醇、單硬脂酸聚氧伸乙基去水山梨醇、單油酸聚氧伸乙基去水山梨醇、三油酸聚氧伸乙基去水山梨醇、四油酸聚氧伸乙基山梨醇、聚氧伸乙基蓖麻油、聚氧伸乙基硬化蓖麻油等。特別合適的界面活性劑,可列舉EO與PO的嵌段共聚物(尤其是PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物)、EO與PO的隨機共聚物及聚氧伸乙基烷基醚(例如聚氧伸乙基癸基醚)。聚氧伸乙基烷基醚,適合採用EO加成莫耳數為1~10左右(例如3~8左右)的聚氧伸乙基烷基醚。
在幾種合適態樣之中,可使用兩種以上的界面活性劑。藉由選擇使用多種界面活性劑,可得到優異的霧度改善效果。兩種以上的界面活性劑,任一者皆以非離子性界面活性劑為佳。在這樣的態樣之中,研磨用組成物,包含第1界面活性劑、及與第1界面活性劑不同的第2界面活性劑作為界面活性劑。第1界面活性劑及第2界面活性劑的種類並未受到特別限定,分別可使用上述各種界面活性劑。在幾種態樣之中,第1界面活性劑可使用聚氧伸乙基烷基醚,第2界面活性劑可使用EO與PO的嵌段共聚物(例如PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物)。藉由併用上述兩種以上的界面活性劑,可高度兼顧表面品質與研磨速率。
在使用兩種以上的界面活性劑的態樣之中,第1界面活性劑(例如聚氧伸乙基烷基醚)與第2界面活性劑(例如EO與PO的嵌段共聚物)的使用比率並未受到特別限定。第1界面活性劑的含量(C S1)相對於第2界面活性劑的含量(C S2)之比(C S1/C S2),以重量基準計,以0.1以上為適當,從有效發揮第1界面活性劑的使用效果的觀點看來,宜為0.3以上,較佳為0.5以上,更佳為1以上(例如超過1)。另外,上述比(C S1/C S2),以重量基準計,以20以下為適當,從有效發揮第2界面活性劑的使用效果的觀點看來,宜為10以下,較佳為5以下,或可為3以下。藉由將上述比(C S1/C S2)定在上述範圍,可適當地發揮第1界面活性劑(例如聚氧伸乙基烷基醚)及第2界面活性劑(例如EO與PO的嵌段共聚物)的作用,會有可得到高表面品質的傾向。
界面活性劑的分子量,例如為未達1×10 4,從過濾性或洗淨性等的觀點看來,以9500以下為佳,例如可為未達9000。另外,界面活性劑的分子量,從界面活化能力等的觀點看來,通常以200以上為適當,從霧度降低效果等的觀點看來,以250以上(例如300以上)為佳。界面活性劑的分子量的較佳的範圍,也會依照該界面活性劑的種類而有所不同。例如界面活性劑使用聚氧伸乙基烷基醚的情況,其分子量,例如以未達2000為佳,1900以下(例如未達1800)為較佳,1500以下為更佳,或可為1000以下(例如500以下)。另外,例如在界面活性劑使用EO與PO的嵌段共聚物的情況,其重量平均分子量,例如可為500以上,或1000以上,甚至1500以上或2000以上,甚至2500以上。上述重量平均分子量的上限,例如為未達1×10 4,以9500以下為佳,例如可為未達9000,或未達7000、未達5000。
界面活性劑的分子量,可採用由化學式計算出的分子量,或可採用藉由GPC求得的重量平均分子量的值(水系、聚乙二醇換算)。例如在聚氧伸乙基烷基醚的情況,以採用由化學式計算出的分子量為佳,在EO與PO的嵌段共聚物的情況,以採用藉由上述GPC求得的重量平均分子量為佳。
在此處揭示的研磨用組成物包含界面活性劑的情況,研磨用組成物中的界面活性劑含量(在包含兩種以上的界面活性劑的情況為其合計量)只要在不顯著阻礙本發明效果的範圍,則並無特別限制。通常上述界面活性劑的含量,從洗淨性等的觀點看來,例如可定為0.00001重量%以上。從降低霧度等的觀點看來,合適的含量為0.0001重量%以上,較佳為0.0005重量%以上,更佳為0.001重量%以上。另外,從研磨速率等的觀點看來,以將上述含量定在0.1重量%以下為佳,0.01重量%以下為較佳,0.005重量%以下(例如0.002重量%以下,甚至0.0015重量%以下)為更佳。這些含量適合使用於例如被供給至基板的研磨液(工作漿)中的含量。或者,從組成的單純化等的觀點看來,此處揭示的研磨用組成物也能以實質上不含界面活性劑的態樣來實施。
另外,界面活性劑的含量(在包含兩種以上的界面活性劑的情況為其合計量),也可由研磨粒(典型來說為二氧化矽粒子)的相對關係來規定。通常從洗淨性等的觀點看來,以將界面活性劑相對於研磨粒(典型來說為二氧化矽粒子)100重量份的含量定在20重量份以下為適當,10重量份以下為佳,6重量份以下(例如3重量份以下)為較佳。從更良好地發揮界面活性劑的使用效果的觀點看來,界面活性劑相對於研磨粒100重量份的含量,以0.001重量份以上為適當,0.01重量份以上為佳,0.1重量份以上為較佳,或可為0.5重量份以上。
另外,此處揭示的研磨用組成物,能夠以包含至少一種水溶性高分子及至少一種界面活性劑的態樣適當地實施。藉由併用水溶性高分子與界面活性劑,可實現更優異的霧度降低效果。依據此處揭示的技術,藉由在如上述般包含水溶性高分子與界面活性劑的組成中使用無機酸銨鹽,可維持優異的霧度降低效果,同時可提升研磨速率。在這樣的態樣之中,水溶性高分子的含量(在包含兩種以上的情況為其合計量)與界面活性劑的含量(在包含兩種以上的情況為其合計量)的比例並未受到特別限定。水溶性高分子的含量(C WSP)相對於界面活性劑的含量(C S)之比(C WSP/C S),以重量基準計,例如為0.01以上,以0.05以上為適當。從有效發揮水溶性高分子的使用效果的觀點看來,上述比(C WSP/C S)宜為0.1以上(例如超過0.1),較佳為0.5以上,更佳為1以上(例如超過1),或可為3以上、5以上。另外,上述比(C WSP/C S),以重量基準計,例如為200以下,以100以下為適當。從有效發揮界面活性劑的使用效果的觀點看來,上述比(C WSP/C S)宜為70以下,較佳為50以下,更佳為30以下,或15以下、10以下。藉由將上述比(C WSP/C S)定在上述範圍,併用水溶性高分子及界面活性劑的效果可適當地發揮,會有可得到高表面品質的傾向。
<水> 此處揭示的研磨用組成物所含的水,適合使用離子交換水(去離子水)、純水、超純水、蒸餾水等。所使用的水中,為了儘可能避免阻礙研磨用組成物中所含的其他成分的效用,例如過渡金屬離子的合計含量,以100ppb以下為佳。例如藉由利用離子交換樹脂除去雜質離子、利用過濾器除去異物、蒸餾等的操作,可提高水的純度。此外,此處揭示的研磨用組成物,亦可因應必要進一步含有可與水均勻混合的有機溶劑(低級醇、低級酮等)。研磨用組成物所含的溶劑,以90體積%以上為水為佳,以95體積%以上(例如99~100體積%)為水為較佳。
<其他成分> 此處揭示的研磨用組成物,在不顯著妨礙本發明效果的範圍,亦可因應必要進一步含有例如有機酸、有機酸鹽、無機酸、無機酸鹽、螯合劑、防腐劑、防黴劑等的研磨用組成物(例如矽晶圓的完工拋光步驟所使用的研磨用組成物)所可使用的周知添加劑。
有機酸及其鹽和無機酸及其鹽,可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。有機酸的例子,可列舉蟻酸、醋酸、丙酸等的脂肪酸、安息香酸、鄰苯二甲酸等的芳香族羧酸、伊康酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、羥乙酸、丙二酸、葡萄糖酸、丙胺酸、甘胺酸、乳酸、羥基亞乙基二磷酸(HEDP)、甲磺酸等的有機磺酸、氮基參(亞甲基磷酸)(NTMP)、膦醯基丁烷三羧酸(PBTC)等的有機膦酸等。有機酸鹽的例子,可列舉有機酸的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)或銨鹽等。無機酸的例子,可列舉鹽酸、磷酸、硫酸、膦酸、硝酸、次磷酸、硼酸、碳酸等。無機酸鹽的例子,可列舉無機酸的鹼金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)。
上述螯合劑可單獨使用一種,或將兩種以上組合使用。上述螯合劑的例子,可列舉胺基羧酸系螯合劑及有機膦酸系螯合劑。螯合劑的合適例子,可列舉例如乙二胺肆(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)及二乙三胺五醋酸。上述防腐劑及防黴劑的例子,可列舉異噻唑啉系化合物、對羥基安息香酸酯類、苯氧基乙醇等。
此處揭示的研磨用組成物以實質上不含氧化劑為佳。這是因為若研磨用組成物中包含氧化劑,則藉由將該研磨用組成物供給至基板(例如矽晶圓),該基板的表面會氧化而產生氧化膜,研磨速率可能會因此降低的緣故。此處所謂的氧化劑的具體例子,可列舉過氧化氫(H 2O 2)、過硫酸鈉、過硫酸銨、二氯異三聚氰酸鈉等。此外,研磨用組成物實質上不含氧化劑,是指至少不刻意含氧化劑。所以,無法避免地包含來自原料或製法等的微量(例如研磨用組成物中的氧化劑的莫耳濃度為0.0005莫耳/L以下,宜為0.0001莫耳/L以下,較佳為0.00005莫耳/L以下,特佳為0.00001莫耳/L以下)氧化劑的研磨用組成物,也被包括在此處所謂的實質上不含氧化劑的研磨用組成物的概念。
<pH> 此處揭示的研磨用組成物的pH並未受到特別限定,可因應基板等而採用適當的pH。在幾種態樣之中,研磨用組成物的pH以8.0以上為適當,宜為8.5以上,較佳為9.0以上。若研磨用組成物的pH變高,則會有研磨速率提升的傾向。另一方面,從防止研磨粒(具體而言為二氧化矽粒子)溶解且抑制機械研磨作用降低的觀點看來,研磨用組成物的pH,通常以12.0以下為適當,11.0以下為佳,10.8以下為較佳,10.5以下為更佳。
此外,此處揭示的技術之中,研磨用組成物的pH,可藉由使用pH計(例如堀場製作所製的玻璃電極式氫離子濃度指示計(型號F-72)),在使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液pH:4.01(25℃)、中性磷酸鹽pH緩衝液 pH:6.86(25℃)、碳酸鹽pH緩衝液 pH:10.01(25℃))3點校正之後,將玻璃電極插入測定對象的組成物,測定經過2分鐘以上安定後之值而求得。
<導電度> 研磨用組成物的導電度並未受到特別限定,在幾種態樣之中,從提升研磨速率的觀點看來,例如可為0.01mS/cm以上,或0.03mS/cm以上、0.05mS/cm以上、0.10mS/cm以上。另外,從研磨用組成物的分散安定性等的觀點看來,上述導電度,例如可為1mS/cm以下,或0.70mS/cm以下、0.50mS/cm以下。像這樣,在導電度較低的態樣之中,以使用兩種以上的水溶性高分子為佳,藉此容易得到霧度降低效果。在幾種態樣之中,上述導電度可為0.4mS/cm以下,或未達0.3mS/cm、未達0.25mS/cm、未達0.20mS/cm、未達0.18mS/cm、未達0.15mS/cm。依據此處揭示的技術,在如上述般導電度在既定值以下的研磨用組成物之中,可提升研磨速率。亦即可適當地兼顧降低霧度與提升研磨速率。
此外,導電度的測定,可在液溫25℃的條件下藉由常法來進行。測定機器,可使用例如堀場製作所製的導電率計,型號「DS-12」。在後述實施例中,是使用上述導電率計來測定導電度。
<研磨液> 此處揭示的研磨用組成物,典型來說,能夠以包含該研磨用組成物的研磨液的形態供給至基板的表面上,而使用於該基板的研磨。上述研磨液,可為例如將此處揭示的任一種研磨用組成物稀釋(典型來說藉由水來稀釋)所調製出的研磨液。或者,可將該研磨用組成物直接作為研磨液來使用。亦即,此處揭示的技術中的研磨用組成物的概念,包括了被供給至基板而使用於該基板的研磨的研磨液(工作漿)以及可在稀釋後製成研磨液來使用的濃縮液(研磨液的原液)的兩者。包含此處揭示的研磨用組成物的研磨液的其他例子,可列舉調整該組成物的pH而成的研磨液。
<濃縮液> 此處揭示的研磨用組成物,可為在被供給至基板之前經過濃縮的形態(亦即,研磨液的濃縮液的形態)。像這樣經過濃縮的形態的研磨用組成物,從製造、流通、保存等時的便利性或降低成本等的觀點看來是有利的。濃縮倍率並未受到特別限定,例如以體積換算可定為2倍~100倍左右,通常以5倍~50倍左右(例如10倍~40倍左右)為適當。 這樣的濃縮液,能夠以在所希望的時機稀釋而調製成研磨液(工作漿),並將該研磨液供給至基板的態樣來使用。上述稀釋可藉由例如對上述濃縮液加水並且混合來進行。
另外,在研磨用組成物包含研磨粒的態樣之中,在將研磨用組成物(亦即濃縮液)稀釋後使用於研磨的情況,上述濃縮液中,研磨粒的含量,例如可定為25重量%以下。從研磨用組成物的分散安定性或過濾性等的觀點看來,通常上述含量宜為20重量%以下,較佳為15重量%以下。在其中一個合適態樣之中,可將研磨粒的含量可定為10重量%以下,或5重量%以下。另外,從製造、流通、保存等時的便利性或降低成本等的觀點看來,濃縮液中,研磨粒的含量,例如可定為0.1重量%以上,宜為0.5重量%以上,較佳為0.7重量%以上,更佳為1重量%以上。
<研磨用組成物的調製> 此處揭示的技術之中所使用的研磨用組成物,可為單劑型或以兩劑型為首要代表的多劑型。例如也能夠以藉由將研磨用組成物的構成成分之中至少包含研磨粒的A部分與包含其餘成分的至少一部分的B部分混合,因應必要在適當的時機將其混合及稀釋,調製出研磨液的方式來構成。
研磨用組成物的調製方法並未受到特別限定。例如使用翼式攪拌機、超音波分散機、均質攪拌機等的周知的混合裝置將構成研磨用組成物的各成分混合即可。將這些成分混合的態樣並未受到特別限定,例如可將所有的成分一次性混合,或可依照適當設定的順序混合。
<用途> 此處揭示的研磨用組成物,可適用於研磨具有各種材質及形狀的基板。基板的材質,可為例如矽、鋁、鎳、鎢、銅、鉭、鈦、不銹鋼等的金屬或半金屬、或其合金;石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、玻璃狀碳等的玻璃狀物質;氧化鋁、二氧化矽、藍寶石、氮化矽、氮化鉭、碳化鈦等的陶瓷材料;碳化矽、氮化鎵、砷化鎵等的化合物半導體基板材料;聚醯亞胺樹脂等的樹脂材料等。這些之中,可為由多個材質所構成的基板。基板的形狀並不受特別限制。此處揭示的研磨用組成物,可適用於例如板狀或多面體狀等的具有平面的基板的研磨、或基板的端部的研磨(例如晶圓邊緣的研磨)。
此處揭示的研磨用組成物特別適合使用於由矽所形成的表面的研磨(典型來說為矽晶圓的研磨)。此處所謂的矽晶圓的典型例子為單晶矽晶圓,例如將單晶矽錠切片所得到的單晶矽晶圓。
此處揭示的研磨用組成物可適用於基板(例如矽晶圓)的拋光步驟。在此處揭示的利用研磨用組成物的拋光步驟之前,在比粗磨或蝕刻等的拋光步驟還上游的步驟中,亦可對基板實施可適用於基板的一般處理。
此處揭示的研磨用組成物,使用於基板(例如矽晶圓)的完工步驟或其前一個拋光步驟是有效果的,以使用於完工拋光步驟為特佳。此處,完工拋光步驟是指目標物的製造程序中最後的拋光步驟(亦即,在該步驟之後不進行更進一步拋光的步驟)。此處揭示的研磨用組成物,另外還可使用於比完工拋光還上游的拋光步驟(是指粗研磨步驟與最終研磨步驟之間的預研磨步驟。典型來說包含至少1次拋光步驟,甚至可包含2次、3次・・・等的拋光步驟),例如完工拋光的前一個進行的拋光步驟。
此處揭示的研磨用組成物,適用於例如藉由上游步驟將表面狀態調整成表面粗糙度0.01nm~100nm的矽晶圓的拋光(典型來說為完工拋光或其前一次拋光)是有效果的。以適用於完工拋光為特佳。基板的表面粗糙度Ra,可使用例如Schmitt Measurement System Inc.公司製的雷射掃描式表面粗糙度計「TMS-3000WRC」來測定。
<研磨> 此處揭示的研磨用組成物,例如在包含以下操作的態樣,可使用於基板的研磨。以下針對使用此處揭示的研磨用組成物來研磨作為基板的矽晶圓的方法的一個適合的態樣作說明。 亦即,準備包含此處揭示的任一種研磨用組成物的研磨液。準備上述研磨液的過程,可包含對研磨用組成物實施濃度調整(例如稀釋)、pH調整等的操作而調製出研磨液。或者可將研磨用組成物直接作為研磨液使用。
接下來,該供給研磨液至基板,並藉由常法來研磨。例如在進行矽晶圓的完工研磨的情況,典型來說,是將經過粗磨步驟的矽晶圓設置於一般的研磨裝置,透過該研磨裝置的研磨墊,對上述矽晶圓的研磨對象表面供給研磨液。典型來說,連續供給上述研磨液,同時將研磨墊按壓在矽晶圓的研磨對象表面,使兩者相對移動(例如轉動)。經過該研磨步驟之後,結束基板的研磨。
上述研磨步驟所使用的研磨墊並未受到特別限定。例如可使用發泡聚胺基甲酸酯型、不織布型、麂皮型等的研磨墊。各研磨墊可包含研磨粒,或可不含研磨粒。通常適合使用不含研磨粒的研磨墊。
使用此處揭示的研磨用組成物來研磨的基板,典型來說會被洗淨。洗淨可使用適當的洗淨液來進行。所使用的洗淨液並未受到特別限定,例如在半導體等的領域,可使用一般的SC-1洗淨液(氫氧化銨(NH 4OH)與過氧化氫(H 2O 2)與水(H 2O)的混合液)、SC-2洗淨液(HCl與H 2O 2與H 2O的混合液)等。洗淨液的溫度,可定為例如室溫(典型來說約15℃~25℃)以上到約90℃左右的範圍。從提升洗淨效果的觀點看來,適合使用50℃~85℃左右的洗淨液。
如上述般,此處揭示的技術可包括提供包含利用上述任一種研磨方法的拋光步驟(宜為完工拋光)的研磨物製造方法(例如矽晶圓的製造方法)及藉由該方法所製造出的研磨物(例如矽晶圓)。 [實施例]
以下說明關於本發明的幾個實施例,然而並沒有刻意將本發明限定於該實施例所揭示的內容。此外,在以下的說明之中,只要沒有特別註明,「份」及「%」為重量基準。
<研磨用組成物的調製> (實施例1~8) 將研磨粒、鹼性化合物、無機酸銨鹽、水溶性高分子、界面活性劑及去離子水混合,而調製出各例所關連的研磨用組成物。研磨粒使用了膠狀二氧化矽(平均一次粒徑:25nm)。鹼性化合物使用了氨。無機酸銨鹽使用了表1所示的種類。水溶性高分子使用了Mw為約4.7×10 5的聚丙烯醯基嗎啉(PACMO)及Mw為約1.0×10 4的縮醛化聚乙烯醇(ac-PVA)。界面活性劑使用了分子量為378的聚氧伸乙基(環氧乙烷加成莫耳數5)癸基醚(C10EO5))及Mw為3000的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)。藉由將所得到的研磨用組成物的濃縮液以去離子水稀釋成體積比20倍,得到將研磨粒的濃度定為0.17%、鹼性化合物的濃度定為0.005%、表1所示的無機酸銨鹽的濃度、PACMO的濃度定為0.008%、ac-PVA的濃度定為0.0025%、C10EO5的濃度定為0.0008%、PEO-PPO-PEO的濃度定為0.0004%的各例所關連的研磨用組成物。
(比較例1) 除了並未添加無機酸銨鹽之外,與實施例1同樣地進行,而調製出本例所關連的研磨用組成物。
(比較例2) 除了使用有機酸銨鹽(檸檬酸三銨)來代替無機酸銨鹽之外,與實施例1同樣地進行,而調製出本例所關連的研磨用組成物。
<矽晶圓的研磨> 準備依照下述研磨條件1將粗磨及蝕刻結束的直徑300mm市售單晶矽晶圓(傳導型:P型、結晶方位:<100>、無COP(Crystal Originated Particle:結晶缺陷))預拋光的矽晶圓作為基板。預拋光是使用去離子水中包含研磨粒(平均一次粒徑為35nm的膠狀二氧化矽)1.0%及氫氧化鉀0.068%的研磨液來進行。
[研磨條件1] 研磨裝置:岡本工作機械製作所製的單片研磨裝置 型號「PNX-332B」 研磨荷重:20kPa 定盤轉速:20rpm 研磨頭(載體)的轉速:20rpm 研磨墊:Nitta Dupont公司製,製品名「SUBA400」 研磨液的供給速率:1L/min 研磨液的溫度:20℃ 定盤冷卻水的溫度:20℃ 研磨時間:3min
使用上述所調製出的各例所關連的研磨用組成物作為研磨液,依照下述研磨條件2來研磨上述預拋光後之矽晶圓。
[研磨條件2] 研磨裝置:岡本工作機械製作所製的單片研磨裝置 型號「PNX-332B」 研磨荷重:10kPa 定盤轉速:50rpm 研磨頭(載體)的轉速:50rpm 研磨墊:FUJIBO愛媛公司製 製品名「POLYPAS275NX」 研磨液的供給速率:1.5L/min 研磨液的溫度:20℃ 定盤冷卻水的溫度:20℃ 研磨時間:4min
將研磨後的矽晶圓由研磨裝置取下,使用NH 4OH(29%):H 2O 2(31%):去離子水(DIW)=2:5.3:48(體積比)的洗淨液來洗淨(SC-1洗淨)。較具體而言,準備安裝了超音波振盪器的第1洗淨槽,將上述洗淨液收納在該第1洗淨槽中,保持在60℃,將研磨後的矽晶圓浸漬於洗淨槽6分鐘。然後,在裝有25℃超純水的第2洗淨槽浸漬8分鐘之後,再度在第1洗淨槽浸漬6分鐘、在第2洗淨槽浸漬16分鐘,然後使矽晶圓乾燥。
<霧度測定> 對於洗淨後的矽晶圓表面,使用KLA-Tencor公司製的晶圓檢查裝置、商品名「Surfscan SP5」,以DW2O模式來測定霧度(ppm)。將所得到的結果換算成以比較例1的霧度值為100%的相對值(霧度)。霧度的值愈小代表霧度改善效果愈高。
<研磨速率> 準備直徑200mm的矽晶圓(傳導型:P型、結晶方位:<100>、無晶格原生缺陷)作為研磨對象物,在HF水溶液(HF濃度:2%)中浸漬60秒鐘以除去氧化膜,使用各例所關連的研磨用組成物作為研磨液,依照下述研磨條件3來研磨。
[研磨條件3] 研磨裝置:岡本工作機械製作所製的單片研磨裝置 型號「PNX-322」 研磨荷重:10kPa 定盤轉速:30rpm 研磨頭(載體)的轉速:30rpm 研磨墊:FUJIBO愛媛公司製 製品名「POLYPAS275NX」 研磨液的供給速率:400mL/min 研磨液的溫度:20℃ 定盤冷卻水的溫度:20℃ 研磨時間:10min
將研磨後的矽晶圓由研磨裝置取下,在NH 4OH(29%):H 2O 2(31%):去離子水=1:1:12(體積比)的洗淨液中浸漬5分鐘,進行洗淨(SC-1洗淨)。然後,在運作超音波振盪器的狀態下浸漬於去離子水中,使用離心乾燥機使其乾燥。
(評估) 測定研磨前後的矽晶圓重量,由其重量差及矽的比重求得研磨速率[nm/min]。將所得到的結果換算成以比較例1的研磨速率為100%的相對值。值愈大代表研磨速率愈高。如果研磨速率超過120%,則評為研磨速率提升。
將各例的概要及評估結果揭示於表1。表1還揭示了研磨用組成物的導電度。此外,表中的「-」代表不含。
如表1所示般,使用包含二氧化矽研磨粒、鹼性化合物及無機酸銨鹽的研磨用組成物的實施例1~8,與使用不含無機酸銨鹽的研磨用組成物的比較例1相比,將霧度維持在98~104%的範圍,同時提升研磨速率高於120%。尤其是使用了磷酸銨鹽的實施例6~8,可實現更優異的研磨速率。另一方面,使用有機酸銨鹽的比較例2雖然觀察到研磨速率改善效果(111%),然而不及使用無機酸銨鹽所產生的效果。 由上述結果可知,藉使由含有作為研磨粒的二氧化矽粒子、鹼性化合物及水的組成進一步含有無機酸銨鹽,可製作出適合於研磨的組成物。
以上詳細說明了本發明的具體例子,然而這些只不過是例示,並不會限定申請專利範圍。申請專利範圍所記載的技術包含了以上例示的具體例子的各種變形、變更。

Claims (11)

  1. 一種研磨用組成物,其係包含作為研磨粒的二氧化矽粒子、鹼性化合物與水, 進一步包含無機酸銨鹽。
  2. 如請求項1之研磨用組成物,其中前述無機酸銨鹽包含二價以上的無機酸。
  3. 如請求項1或2之研磨用組成物,其中前述無機酸銨鹽包含磷酸銨鹽。
  4. 如請求項1~3中任一項之研磨用組成物,其中進一步包含至少一種水溶性高分子。
  5. 如請求項4之研磨用組成物,其中前述水溶性高分子包含兩種以上的水溶性高分子。
  6. 如請求項4或5之研磨用組成物,其中前述水溶性高分子包含聚乙烯醇系聚合物。
  7. 如請求項4~6中任一項之研磨用組成物,其中前述水溶性高分子包含含氮原子的聚合物。
  8. 如請求項1~7中任一項之研磨用組成物,其中進一步包含至少一種界面活性劑。
  9. 如請求項8之研磨用組成物,其中前述界面活性劑包含兩種以上的非離子性界面活性劑。
  10. 如請求項1~9中任一項之研磨用組成物,其係使用於矽晶圓的研磨。
  11. 一種濃縮液,其係如請求項1~10中任一項之研磨用組成物的濃縮液。
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