TW202140740A - 研磨用組成物及研磨方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可減低研磨後之矽晶圓表面的濁度、提高濕潤性之研磨用組成物。該研磨用組成物包含氧化矽粒子、纖維素衍生物、鹼性化合物及水。其中,上述氧化矽粒子之平均一次粒徑為30nm以下,平均二次粒徑為60nm以下。且,上述纖維素衍生物之重量平均分子量大於120×104
。
Description
本發明有關矽晶圓研磨用組成物。且有關使用上述研磨用組成物之矽晶圓的研磨方法。本申請案係基於2020年3月13日申請之日本專利申請案2020-044715號而主張優先權,該申請案全部內容併入本說明書中供參考。
作為半導體裝置之構成要素等使用之矽晶圓之表面一般係經過粗研磨步驟(lapping step)與拋光步驟(精密研磨步驟)而修飾成高品質之鏡面。上述拋光步驟典型上包含預拋光步驟(預備研磨步驟)與精加工拋光步驟(最終研磨步驟)。作為矽晶圓之研磨用組成物之相關技術文獻舉例為例如專利文獻1。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利第5196819號公報
[發明欲解決之課題]
矽晶圓被要求具有高品質表面。因此,於該用途,較佳使用除了研磨粒及水以外,基於研磨對象物表面之保護及提高濡濕性之目的而包含水溶性高分子之研磨用組成物。藉由將研磨後之表面以水保持濡濕狀態(附著水膜之狀態),而可防止空氣中之異物等直接附著於研磨後之矽晶圓表面,可減低起因該異物之表面缺陷等。具有如此濡濕性之表面有洗淨性亦良好之傾向,藉由該洗淨,容易獲得更高品質之表面。例如專利文獻1中提案除了作為研磨粒之氧化矽粒子以外亦包含羥基乙基纖維素作為水溶性高分子之研磨用組成物。
且實現高品質表面時重要的是減低霧度。因此,若能提高如上述般研磨後之矽晶圓表面之濕潤性並且可實現霧度減低則更佳。然而如專例文獻1中記載之以往的包含纖維素衍生物之組成未必為可賦予充分濡濕性者,關於霧度仍有改善餘地。
因此,本發明之目的係提供於包含氧化矽粒子及纖維素衍生物之組成中,可兼具研磨後之矽晶圓表面之霧度減低及濕潤性提高之研磨用組成物及研磨方法。
[用以解決課題之手段]
依據本說明書,提供矽晶圓研磨用組成物。該研磨用組成物包含氧化矽粒子、纖維素衍生物、鹼性化合物及水。其中,上述氧化矽粒子之平均一次粒徑為30nm以下,平均二次粒徑為60nm以下。而且,上述纖維素衍生物之重量平均分子量(Mw)大於120×104
。依據該構成之研磨用組成物,可兼具研磨後之矽晶圓表面之霧度減低及濕潤性提高。更具體而言,藉由併用比較小徑之氧化矽粒子與相對高分子量之纖維素衍生物,可兼具霧度減低與濕潤性提高。
數個較佳態樣中,作為上述纖維素衍生物係使用重量平均分子量大於150×104
者。藉由使用該纖維素衍生物,可實現濕潤性更優異之研磨面。
數個較佳態樣中,上述纖維素衍生物之含量,相對於上述氧化矽粒子100重量份,為0.1~20重量份。藉由使纖維素衍生物之含量相對於氧化矽粒子含量為特定範圍,可更佳地實現本文揭示之技術的效果。
數個較佳態樣中,上述研磨用組成物之pH為8.0以上12.0以下。藉由使用具有上述pH之研磨用組成物,可發揮特定研磨能率,同時可較佳地兼具霧度減低及濕潤性提高。
數個較佳態樣中,上述氧化矽粒子之含量為0.01重量%以上10重量%以下。藉由使氧化矽粒子含量為特定範圍,可較佳地兼具氧化矽粒子之研磨能率與霧度減低。
數個較佳態樣中,上述研磨用組成物進而包含界面活性劑。於包含高分子量之纖維素衍生物之組成中,藉由使用比較小徑之氧化矽粒子與界面活性劑,可實現濕潤性提高,並且可有效減低研磨後之矽晶圓表面之霧度。
數個較佳態樣中,上述研磨用組成物進而包含非離子性界面活性劑作為上述界面活性劑。於包含高分子量之纖維素衍生物之組成中,藉由併用比較小徑之氧化矽粒子與非離子性界面活性劑,可實現濕潤性提高,並且可更適當實現霧度減低效果。
數個較佳態樣中,上述界面活性劑之分子量未達4,000。於包含高分子量之纖維素衍生物之組成中,藉由併用比較小徑之氧化矽粒子與分子量未達4000之界面活性劑,可實現濕潤性提高,並且可有效減低研磨後之矽晶圓表面之霧度。
本文揭示之研磨用組成物較佳使用於例如經過粗研磨之矽晶圓的拋光。作為特佳之適用對象,舉例為矽晶圓之精加工研磨。
又,依據本說明書,提供使用本文揭示之任一研磨用組成物之矽晶圓的研磨方法。上述研磨方法包含預備研磨步驟及精加工研磨步驟。而且上述精加工研磨步驟中使用研磨用組成物對研磨對象基板進行研磨。此處特徵係作為上述研磨用組成物係使用包含氧化矽粒子、纖維素衍生物、鹼性化合物及水,且上述氧化矽粒子之平均一次粒徑為30nm以下,平均二次粒徑為60nm以下,上述纖維素衍生物之重量平均分子量大於120×104
之研磨用組成物。依據該研磨方法,於上述精加工研磨步驟後,可獲得霧度低且濕潤性高的高品質矽晶圓表面。
以下,說明本發明之較佳實施形態。又,本說明書中特別提及之事項以外之情況之實施本發明必要之情況係熟悉該技術者基於該領域中之以往技術能以設計事項而掌握者。本發明可基於本說明書中揭示之內容與該領域中之技術知識而實施。
<氧化矽粒子>
本文揭示之研磨用組成物包含氧化矽粒子。氧化矽粒子於研磨用組成物中使用作為研磨粒。研磨用組成物所含之氧化矽粒子之第一特徵係平均一次粒徑為30nm以下。藉此,能減低研磨後之矽晶圓表面之霧度。上述平均一次粒徑較佳未達30nm,亦可為29nm以下。藉由使用如上述之小徑氧化矽粒子,可均一加工矽晶圓表面。且基於研磨能率等之觀點,氧化矽粒子之平均一次粒徑較佳為5nm以上,更佳為10nm以上。基於獲得更高研磨效果之觀點,上述平均一次粒徑較佳為15nm以上,更佳為20nm以上(例如25nm以上)。
又,本說明書中之平均一次粒徑係指自藉由BET法測定之比表面積(BET值),由平均一次粒徑(nm)=6000/(真密度(g/cm3
)×BET值(m2
/g))之式算出之粒徑(BET粒徑)。上述比表面積可使用例如Micromeritics公司製之表面積測定裝置,商品名「Flow Sorb II 2300」測定。
本文揭示之氧化矽粒子之第二特徵係平均二次粒徑為60nm以下。藉此,能減低研磨後之矽晶圓表面之霧度。上述平均二次粒徑較佳為55nm以下,更佳為50nm以下(例如未達50nm)。藉由使用如上述之小徑氧化矽粒子,可均一加工矽晶圓表面。且基於研磨能率提高之觀點,氧化矽粒子之平均二次粒徑較佳為30nm以上,更佳為35nm以上,又更佳為40nm以上(例如超過40nm)。
又,本說明書中之平均二次粒徑係指藉由動態光散射法測定之粒徑(體積平均粒徑)。氧化矽粒子之平均二次粒徑可藉由使用例如日機裝股份有限公司製之「NanoTrac(註冊商標) UPA-UT151」)之動態光散射法測定。
作為氧化矽粒子,若為具有如上述之平均一次粒徑、平均二次粒徑者則未特別限定,舉例為例如膠體氧化矽、發煙氧化矽、沉降氧化矽等。氧化矽粒子可單獨使用一種或組合兩種以上使用。基於研磨後容易獲得表面品質優異之研磨面,特佳使用膠體氧化矽。作為膠體氧化矽可較佳採用例如藉由離子交換法以水玻璃(矽酸鈉)為原料而製作之膠體氧化矽,或烷氧化物法膠體氧化矽(藉由烷氧基矽烷之水解縮合反應而製造之膠體氧化矽)。膠體氧化矽可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
構成氧化矽粒子之氧化矽的真比重(真密度)較佳為1.5以上,更佳為1.6以上,又更佳為1.7以上。因氧化矽粒子構成材料之真比重增大,而使物理研磨能力有變高之傾向。氧化矽粒子之真比重上限未特別限定,典型上為2.3以下,例如為2.2以下、2.0以下、1.9以下。作為氧化矽粒子之真比重,可採用使用乙醇作為置換液之液體置換法之測定值。
氧化矽粒子之形狀(外形)可為球形,亦可為非球形。成為非球形之粒子之具體例列舉為花生形狀(亦即落花生殼之形狀)、繭型形狀、金平糖形狀、橄欖球形狀等。例如可較佳地採用粒子多數為花生形狀或繭型形狀之氧化矽粒子。
雖未特別限定,但氧化矽粒子之長徑/短徑比之平均值(平均長寬比)原理上為1.0以上,較佳為1.05以上,更佳為1.1以上。因平均長寬比之增大,而可實現更高的研磨能率。且氧化矽粒子之平均長寬比,基於減低刮傷等之觀點,較佳為3.0以下,更佳為2.0以下,又更佳為1.5以下。
氧化矽粒子之形狀(外形)及平均長寬比可藉由例如電子顯微鏡觀察而掌握。作為掌握平均長寬比之具體順序為例如使用掃描型電子顯微鏡(SEM),針對可辨識獨立粒子形狀之特定個數(例如200個)之氧化矽粒子,描繪與各粒子之圖像外切之最小長方形。接著,針對對於各粒子圖像描繪之長方形,算出其長邊長度(長徑值)除以短邊長度(短徑值)所得之值作為長徑/短徑比(長寬比)。藉由將上述特定個數之粒子之長寬比予以算術平均,可求出平均長寬比。
本文揭示之研磨用組成物於不顯著妨礙本發明效果之範圍,亦可包含氧化矽粒子以外之研磨粒(以下亦稱為「非氧化矽研磨粒」)。作為非氧化矽研磨粒之例舉例為無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子。作為無機粒子之具體例列舉為氧化鋁粒子、氧化鈰粒子、氧化鉻粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鎂粒子、二氧化錳粒子、氧化鋅粒子、氧化鐵粒子等之氧化物粒子;氮化矽粒子、氮化硼粒子等之氮化物粒子;碳化矽粒子、碳化硼粒子等之碳化物粒子;金剛石粒子;碳酸鈣或碳酸鋇等之碳酸鹽等。作為有機粒子之具體例列舉為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子或聚(甲基)丙烯酸粒子(此處(甲基)丙烯酸係指包括丙烯酸及甲基丙烯酸)、聚丙烯腈粒子等。該等研磨粒可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。
本文揭示之技術可以使用實質上僅氧化矽粒子作為研磨粒之態樣而較佳地實施。此等態樣中,可適當地發揮使用小徑氧化矽粒子之效果。基於此等觀點,研磨粒之總量所佔之氧化矽粒子比例為90重量%以上為適當,較佳為95重量%以上,例如可為98重量%以上(例如99 ~100重量%)。
<纖維素衍生物>
本文揭示之研磨用組成物所含之纖維素衍生物之特徵係藉由後述實施例中記載之方法(凝膠滲透層析法(GPC))測定之重量平均分子量(Mw)大於120×104
。藉此於使用小徑氧化矽粒子之態樣中,可減低霧度並且可提高研磨後之矽晶圓表面之濕潤性。上述纖維素衍生物之Mw可為125×104
,大於135×104
為適當,基於濕潤性提高之觀點,較佳大於150×104
,更佳大於180×104
,又更佳大於200×104
。認為Mw越大之纖維素衍生物,對矽晶圓表面及水之吸附性越良好,對於濕潤性提高之貢獻度越大。但,本文揭示之技術並非限定於此解釋。纖維素衍生物之Mw之上限,基於分散性等之觀點,可設為300×104
以下,270×104
以下為適當,亦可為250×104
以下。
上述纖維素衍生物之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之關係並未特別限定。例如纖維素衍生物之分子量分佈(Mw/Mn)可為4.0以上,可為超過5.0。上述Mw/Mn可為8.0以上(例如9.0以上)。若為Mw/Mn為特定值以上之纖維素衍生物,可均衡良好地展現低分子聚物之作用與高分子聚物之作用。上述Mw/Mn,基於防止研磨用組成物之凝集物發生及性能安定性之觀點,可設為20以下,15以下為適當,亦可為12以下。本說明書中,纖維素衍生物之Mn係與Mw同樣藉由後述實施例中記載之方法(GPC)測定。
本文揭示之研磨用組成物所含之纖維素衍生物係含有β-葡萄糖單位作為主要重複單位之聚合物。作為纖維素衍生物之具體例舉例為羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素等。其中較佳為HEC。纖維素衍生物可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。
雖未特別限定,但研磨用組成物中之纖維素衍生物含量,該研磨用組成物中之氧化矽粒子每100重量份,可為例如0.01重量份以上,亦可為0.05重量份以上。基於更良好活用纖維素衍生物之使用效果之觀點,上述含量較佳為0.1重量份以上,更佳為1重量份以上,又更佳為2重量份以上,可為例如3重量份以上,亦可為5重量份以上,可為8重量份以上。
且氧化矽粒子每100重量份之纖維素衍生物含量,基於研磨用組成物之過濾性等之觀點,通常為50重量份以下,例如30重量份以下為適當,較佳為20重量份以下,亦可為例如15重量份以下,亦可為8重量份以下,可為6重量份以下。
<鹼性化合物>
本文揭示之研磨用組成物包含鹼性化合物。鹼性化合物可自具有溶解於水使水溶液之pH上升之功能的各種鹼性化合物中適當選擇。可使用例如含氮之有機或無機之鹼性化合物、含磷之鹼性化合物、鹼金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之氫氧化物、各種碳酸鹽或碳酸氫鹽等。作為含氮之鹼性化合物舉例為四級銨化合物、氨、胺(較佳為水溶性胺)等。作為含磷之鹼性化合物舉例為四級鏻化合物。此等鹼性化合物可單獨使用一種或可組合兩種以上使用。
作為鹼金屬之氫氧化物之具體例舉例為氫氧化鉀、氫氧化鈉等。作為碳酸鹽或碳酸氫鹽之具體例舉例為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。作為胺之具體例舉例為甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、無水哌啶、哌啶六水合物、1-(2-胺基乙基)哌啶、N-甲基哌啶、胍、咪唑及三唑等之唑類等。作為四級鏻化合物之具體例舉例為氫氧化四甲鏻、氫氧化四乙鏻等之氫氧化四級鏻。
作為四級銨化合物可使用四烷基銨鹽、羥烷基三烷基銨鹽等之四級銨鹽(典型上為強鹼)。該四級銨鹽中之陰離子成分可為例如OH-
、F-
、Cl-
、Br-
、I-
、ClO4 -
、BH4 -
等。作為上述四級銨化合物之例舉例為陰離子為OH-
的四級銨鹽,亦即氫氧化四級銨。作為氫氧化四級銨之具體例舉例為氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四戊銨及氫氧化四己銨等之氫氧化四烷銨;氫氧化2-羥基乙基三甲銨(亦稱為膽鹼)等之氫氧化羥烷基三烷基銨;等。
作為本文揭示之技術中之鹼性化合物較佳為選自鹼金屬氫氧化物、氫氧化四級銨及氨之至少一種鹼性化合物。該等中,更佳為氫氧化四級銨及氨,特佳為氨。本文揭示之技術可以研磨用組成物所含之鹼性化合物實質上由氨所成之態樣而較佳地實施。該態樣中,氨以外之鹼性化合物(例如氫氧化四級銨)之含量,以重量基準計,為氨含量之1/10以下(例如1/30以下),於研磨用組成物中,可為未達0.003重量%(進而可為未達0.001重量%)。此等態樣中,可適當地實現本文揭示之技術所得之效果(兼具霧度減低與濕潤性提高)。
雖未特別限定,但研磨用組成物中之鹼性化合物含量,係該研磨用組成物中之氧化矽粒子每100重量份,為例如0.01重量份以上,亦可為0.05重量份以上。基於更良好地活用鹼性化合物之使用效果之觀點,上述含量較佳為0.1重量份以上,更佳為0.5重量份以上,又更佳為1.0重量份以上。又,氧化矽粒子每100重量份之鹼性化合物含量可為30重量份以下,未達10重量份為適當,較佳為5重量份以下,可為3重量份以下。
<任意聚合物>
本文揭示之研磨用組成物,在不顯著妨礙本發明效果之範圍,亦可含有纖維素衍生物以外之水溶性高分子(以下亦稱為任意聚合物)作為任意成分。作為此等任意成分,可使用例如澱粉衍生物、聚乙烯醇系聚合物、N-乙烯基型聚合物、N-(甲基)丙烯醯基型聚合物等。作為澱粉衍生物之例舉例為α化澱粉、支鏈澱粉、羧甲基澱粉、環糊精等。聚乙烯醇系聚合物係指包含乙烯醇單位(以下亦稱為「VA單位」)作為其重複單位之聚合物。聚乙烯醇系聚合物亦可僅包含VA單位作為重複單位,亦可除了VA單位以外亦包含VA單位以外之重複單位(以下亦稱為「非VA單位」)。且,聚乙烯醇系聚合物亦可為未經改質之聚乙烯醇(非改質PVA),亦可為改質聚乙烯醇(改質PVA)。N-乙烯基型聚合物可為N-乙烯基型單體之均聚物或共聚物。作為N-乙烯基型聚合物之具體例舉例為N-乙烯基吡咯啶酮(VP)之均聚物或VP之共聚合比例為70重量%以上之共聚物等。N-(甲基)丙烯醯基型聚合物可為N-(甲基)丙烯醯基型單體之均聚物或共聚物。作為N-(甲基)丙烯醯基型聚合物之具體例舉例為N-異丙基丙烯醯胺(NIPAM)之均聚物或NIPAM之共聚合比例為70重量%以上之共聚物、N-丙烯醯基嗎啉(ACMO)之均聚物、ACMO之共聚合比例為70重量%以上之共聚物等。任意聚合物較佳為非離子性。任意聚合物之含量,於纖維素衍生物每100重量份,通常未達100重量份,未達50重量份為適當,亦可未達30重量份,亦可未達10重量份,亦可未達5重量份,亦可未達1重量份。本文揭示之技術能以實質上不含此等任意聚合物之態樣較佳地實施。
<界面活性劑>
數個較佳態樣之研磨用組成物含有界面活性劑。藉由於研磨用組成物中含有界面活性劑,可更良好地減低研磨後之研磨對象物表面之霧度。作為界面活性劑可使用陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性之任一者。通常較佳採用陰離子性或非離子性界面活性劑。基於低起泡性及pH調整之容易性之觀點,更佳為非離子性界面活性劑。舉例為例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等之氧伸烷基聚合物;聚氧伸乙基烷醚、聚氧伸乙基烷基苯醚、聚氧伸乙基烷胺、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基甘油醚脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯等之聚氧伸烷基衍生物(例如聚氧伸烷基加成物);複數種氧伸烷基之共聚物(例如二嵌段型共聚物、三嵌段型共聚物、無規型共聚物、交替共聚物);等之非離子性界面活性劑。作為上述界面活性劑,較佳包含含有聚氧伸烷基構造之界面活性劑。界面活性劑可單獨使用一種,或組合兩種以上使用。
作為含有聚氧伸烷基構造之界面活性劑的具體例,舉例為環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)之嵌段共聚物(二嵌段共聚物,PEO(聚環氧乙烷)-PPO(聚環氧丙烷)-PEO型三嵌段體、PPO-PEO-PPO型三嵌段共聚物等)、EO與PO之無規共聚物、聚氧伸乙基二醇、聚氧伸乙基丙醚、聚氧伸乙基丁醚、聚氧伸乙基戊醚、聚氧伸乙基己醚、聚氧伸乙基辛醚、聚氧伸乙基-2-乙基己醚、聚氧伸乙基壬醚、聚氧伸乙基癸醚、聚氧伸乙基異癸醚、聚氧伸乙基十三烷醚、聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基鯨蠟醚、聚氧伸乙基硬脂醚、聚氧伸乙基異硬脂醚、聚氧伸乙基油醚、聚氧伸乙基苯醚、聚氧伸乙基辛基苯醚、聚氧伸乙基壬基苯醚、聚氧伸乙基十二烷基苯醚、聚氧伸乙基苯乙烯化苯醚、聚氧伸乙基月桂胺、聚氧伸乙基硬脂胺、聚氧伸乙基油胺、聚氧伸乙基單月桂酸酯、聚氧伸乙基單硬脂酸酯、聚氧伸乙基二硬脂酸酯、聚氧伸乙基單油酸酯、聚氧伸乙基二油酸酯、單月桂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐、單棕櫚酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐、單硬脂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐、單油酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐、三油酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐、四油酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐、聚氧伸乙基蓖麻油、聚氧伸乙基硬化蓖麻油等。其中作為較佳界面活性劑舉例為EO與PO之嵌段共聚物(尤其是PEO-PPO-PEO型之三嵌段共聚物)、EO與PO之無規共聚物及聚氧伸乙基烷醚(例如聚氧伸乙基癸醚)。
本文揭示之研磨用組成物包含界面活性劑時,該界面活性劑之分子量典型上未達1×104
。基於研磨用組成物之過濾性及研磨物之洗淨性等之觀點,上述分子量未達7000較為適當,基於霧度減低之觀點,較佳未達4000,更佳未達3500。且界面活性劑之分子量,基於界面活性能等之觀點,通常為200以上較為適當,基於霧度減低效果等之觀點,較佳為250以上(例如300以上)。界面活性劑之分子量之更佳範圍亦可根據該界面活性劑種類而異。例如使用聚氧伸乙基烷醚作為界面活性劑時,其分子量較佳為1500以下,可為1000以下(例如500以下)。且例如使用PEO-PPO-PEO型之三嵌段共聚物作為界面活性劑時,其分子量可為例如500以上,可為1000以上,進而可為2000以上(例如2500以上)。
又作為界面活性劑之分子量,可採用由GPC求出之重量平均分子量(Mw)或由化學式算出之分子量。界面活性劑之分子量由GPC求出時,作為GPC測定裝置,可使用TOSOH股份有限公司製之機種名「HLC-8320GPC」。測定條件如以下。
[GPC測定條件]
樣品濃度:0.1重量%
管柱:TSKgel GMPWXL
檢測器:示差折射計
溶離液:100mM硝酸鈉水溶液
流速:1.0mL/min
測定溫度:40℃
樣品注入量:200μL
標準試料:聚環氧乙烷
本文揭示之研磨用組成物包含界面活性劑時,其含量若為不顯著阻礙本發明效果之範圍則未特別限定。通常基於洗淨性等之觀點,相對於氧化矽粒子100重量份的界面活性劑含量設為20重量份以下為適當,較佳為15重量份以下,更佳為10重量份以下(例如8重量份以下)。上述含量例如相對於研磨粒100重量份可為5重量份以下、4重量份以下、3重量份以下。基於更充分發揮界面活性劑之使用效果之觀點,相對於氧化矽粒子100重量份的界面活性劑含量為0.001重量份以上為適當,較佳為0.005重量份以上,更佳為0.01重量份以上,亦可為0.05重量份以上。數個較佳態樣中,基於霧度減低之觀點,相對於氧化矽粒子100重量份的界面活性劑含量可為0.1重量份以上。本文揭示之研磨用組成物亦可以實質上不含界面活性劑之態樣較佳地實施。
<水>
本文揭示之研磨用組成物典型上包含水。作為水可較佳地使用離子交換水(去離子水)、純水、超純水、蒸餾水等。所使用的水為了極力避免阻礙研磨用組成物含有之其他成分之作用,較佳例如過渡金屬離子之合計含量為100ppb以下。例如藉由以離子交換樹脂去除雜質離子、以過濾器去除異物、蒸餾等之操作可提高水純度。
<其他成分>
本文揭示之研磨用組成物,於不顯著妨礙本發明效果之範圍,可根據需要進而含有螯合劑、有機酸、有機酸鹽、無機酸、無機酸鹽、防腐劑、防黴劑等之研磨用組成物(典型上為矽晶圓研磨用組成物)中可使用之習知添加劑。本文揭示之研磨用組成物可以實質上不含螯合劑之態樣較佳地實施。
本文揭示之研磨用組成物較佳實質上不含氧化劑。研磨用組成物中若包含氧化劑,則因對研磨對象物(矽晶圓)供給該研磨用組成物而使該研磨對象物表面氧化生成氧化膜,藉此可能使研磨速率降低之故。作為本文所稱之氧化劑之具體例,舉例為過氧化氫(H2
O2
)、過硫酸鈉、過硫酸銨、二氯異氰脲酸鈉等。又,所謂研磨用組成物實質上不含氧化劑係指至少不刻意含有氧化劑。
<pH>
本文揭示之研磨用組成物之pH通常為8.0以上為適當,較佳為8.5以上,更佳為9.0以上,又更佳為9.5以上,例如為10.0以上。研磨用組成物之pH若變高,則有研磨能率提高之傾向。另一方面,基於防止氧化矽粒子之溶解,抑制該氧化矽粒子之機械研磨作用降低之觀點,研磨用組成物之pH為12.0以下為適當,較佳為11.0以下,更佳為10.8以下,又更佳為10.6以下,例如為10.3以下。
又,本文揭示之技術中,組成物之pH可藉由使用pH計(例如堀場製作所製之玻璃電極式氫離子濃度指示計(型號F-23)),使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液pH:4.01(25℃),中性磷酸鹽pH緩衝液pH:6.86(25℃),碳酸鹽pH緩衝液pH:10.01(25℃))進行3點校正後,將玻璃電極放入測定對象之組成物中,測定經過2分鐘以上而安定後之值而可加以掌握。
<研磨液>
本文揭示之研磨用組成物典型上係以包含該研磨用組成物之研磨液之形態供給於研磨對象物,用於該研磨對象物之研磨。上述研磨液可為例如將本文揭示之任一研磨用組成物稀釋(典型上以水稀釋)而調製者。或者該研磨用組成物亦可直接作為研磨液使用。亦即本文揭示之技術中之研磨用組成物之概念包含供給於研磨對象物而用於該研磨對象物之研磨的研磨液(作用漿料(working slurry))與進行稀釋作為研磨液使用之濃縮液(亦即研磨液之原液)之兩者。作為包含本文揭示之研磨用組成物之研磨液之其他例,舉例為調整該組成物之pH而成之研磨液。
研磨用組成物中之氧化矽粒子含量並未特別限定,典型上為0.01重量%以上,較佳為0.05重量%以上。上述含量可為例如0.10重量%以上、0.15重量%以上、0.20重量%以上、0.30重量%以上。藉由增大氧化矽粒子含量,可實現更高研磨能率。上述含量為10重量%以下係適當,較佳為7重量%以下,更佳為5重量%以下,又更佳為2重量%以下,例如可為1重量%以下,亦可為0.5重量%以下。藉此,可實現霧度更低之表面。上述氧化矽粒子含量可於研磨用組成物以研磨液之形態使用之態樣中被較佳地採用。
研磨用組成物中之纖維素衍生物濃度並未特別限定,例如可為0.0001重量%以上,基於可較佳地發揮纖維素衍生物之使用效果之觀點,0.0005重量%以上為適當。基於提高研磨面濕潤性等之觀點,纖維素衍生物之濃度較佳為0.001重量%以上,更佳為0.002重量%以上,例如可為0.005重量%以上、0.008重量%以上。且基於研磨能率等之觀點,纖維素衍生物之濃度通常較佳為0.2重量%以下,更佳為0.1重量%以下,可為例如0.05重量%以下(例如0.03重量%以下)。上述纖維素衍生物濃度可於研磨用組成物以研磨液之形態使用之態樣中被較佳地採用。
本文揭示之研磨用組成物中之鹼性化合物濃度並未特別限定。基於提高研磨能率等之觀點,通常上述濃度設為0.0005重量%以上為適當,較佳為0.001重量%以上。且基於霧度減低等之觀點,上述濃度設為未達0.1重量%為適當,較佳未達0.05重量%,更佳未達0.03重量%(例如未達0.025重量%)。上述鹼性化合物濃度可於研磨用組成物以研磨液之形態使用之態樣中被較佳地採用。
本文揭示之研磨用組成物包含界面活性劑時,研磨用組成物中之界面活性劑濃度並未特別限定。上述界面活性劑濃度可設為0.00001重量%以上,基於減低霧度之觀點,上述濃度設為0.0001重量%以上為適當,較佳為0.0005重量%以上,更佳為0.001重量%以上。且上述界面活性劑濃度可設為0.5重量%以下,基於研磨能率及洗淨性等之觀點,設為0.25重量%以下為適當,較佳為0.1重量%以下,更佳為0.05重量%以下。上述界面活性劑濃度可於研磨用組成物以研磨液之形態使用之態樣中被較佳地採用。
<濃縮液>
本文揭示之研磨用組成物於供給至研磨對象物之前可為經濃縮狀態(亦即研磨液之濃縮液形態,亦可作為研磨液之原液而掌握)。如此經濃縮之形態的研磨用組成物基於製造、流通、保存等時之便利性及成本降低等之觀點為有利。濃縮倍率未特別限定,例如以體積換算可為2倍~100倍左右,通常為5倍~50倍左右(例如10倍~40倍左右)為適當。
此等濃縮液可以於期望之時點予以稀釋而調製研磨液(作用漿料),並將該研磨液供給至研磨對象物之態樣使用。上述稀釋可藉由例如於上述濃縮液中添加水並混合而進行。
<研磨用組成物之調製>
本文揭示之技術中使用之研磨用組成物可為一劑型,亦可為以二劑型為代表之多劑型。例如亦可構成為將包含研磨用組成物之構成成分中之至少氧化矽粒子的A部分與包含其餘成分之至少一部份的B部分予以混合,將該等根據需要於適當時點予以混合及稀釋而調製研磨液。
研磨用組成物之調製方法並未特別限定。例如使用翼式攪拌機、超音波分散機、均質混合機等之習知混合裝置,將構成研磨用組成物之各成分混合即可。混合該等成分之態樣並未特別限定,可為例如全部成分一次混合,亦可以適當設定之順序混合。
<用途>
本文揭示之技術的研磨用組成物可特別較佳地使用於由矽所成之表面的研磨(典型上為矽晶圓之研磨)。此處所稱之矽晶圓之典型例為矽單晶晶圓,例如將矽單晶錠塊切片所得之矽單晶晶圓。
本文揭示之研磨用組成物可較佳地適用於研磨對象物(例如矽晶圓)之拋光步驟。研磨對象物於藉由本文揭示之研磨用組成物之拋光步驟之前,亦可實施粗研磨及蝕刻等之比拋光步驟更上游步驟中可適用於研磨對象物之一般處理。
本文揭示之研磨用組成物可較佳地使用於例如藉由上游步驟而調製為表面粗糙度0.01nm~100nm之表面狀態之研磨對象物(例如矽晶圓)之拋光。研磨對象物之表面粗糙度Ra可使用例如Schmitt Measurement System Inc.公司製之雷射掃描式表面粗糙度計「TMS-3000WRC」測定。於最終拋光(精加工研磨)或緊接其之前之拋光中使用為有效,特佳於最終拋光中使用。本文所謂最終拋光係指目的物之製造製程中最後的拋光步驟(亦即其之後並未進行進一步拋光之步驟)。
<研磨>
本文揭示之研磨用組成物可以例如包含下述操作之態樣,使用於研磨對象物之研磨。以下,針對使用本文揭示之研磨用組成物對研磨對象物(例如矽晶圓)研磨之方法之較佳一態樣加以說明。
亦即準備包含本文揭示之任一研磨用組成物之研磨液。準備上述研磨液時,可包含對研磨用組成物加以濃度調整(例如稀釋)、pH調整等之操作而調製研磨液。或者研磨用組成物可直接作為研磨液使用。
其次將該研磨液供給至研磨對象物,藉由常用方法研磨。例如進行矽晶圓之精加工研磨時,典型上將經過粗研磨步驟之矽晶圓安裝於一般研磨裝置,通過該研磨裝置之研磨墊對上述矽晶圓之研磨對象面供給研磨液。典型上邊連續供給上述研磨液,邊將研磨墊壓抵於矽晶圓之研磨對象面並使兩者相對移動(例如旋轉移動)。經過該研磨步驟,結束研磨對象物之研磨。
上述研磨步驟中使用之研磨墊並未特別限定。例如可使用發泡聚胺基甲酸酯型、不織布型、麂皮型等之研磨墊。各研磨墊可包含研磨粒,亦可不含研磨粒。通常較佳使用不包含研磨粒之研磨墊。
使用本文揭示之研磨用組成物被研磨之研磨對象物典型上經洗淨。洗淨可使用適當洗淨液進行。所使用之洗淨液並未特別限定,例如可使用半導體等領域中一般的SC-1洗淨液(氫氧化銨(NH4
OH)與過氧化氫(H2
O2
)與水(H2
O)之混合液)、SC-2洗淨液(HCl與H2
O2
與H2
O之混合液)等。洗淨液之溫度可為例如室溫(典型上約15℃~25℃)以上,可設為約90℃左右之範圍。基於提高洗淨效果之觀點,較佳使用50℃~85℃左右之洗淨液。
[實施例]
以下說明與本發明有關之數個實施例,但本發明並非意圖限定於該實施例者。又,以下說明中「%」係重量基準。
<研磨用組成物之調製>
(實施例1)
混合氧化矽粒子、纖維素衍生物、鹼性化合物及去離子水(DIW),調製本例之研磨用組成物濃縮液。作為氧化矽粒子使用平均一次粒徑為27nm,平均二次粒徑為46nm之膠體氧化矽,作為纖維素衍生物使用Mw為210×104
之羥乙基纖維素(HEC),作為鹼性化合物使用氨。所得研磨用組成物濃縮液以去離子水(DIW)稀釋至體積比20倍,藉此獲得氧化矽粒子濃度為0.17%,纖維素衍生物濃度為0.018%,鹼性化合物濃度為0.01%之研磨用組成物。
(實施例2)
除了研磨用組成物中之氧化矽粒子濃度設為0.34%以外,與實施例1同樣調製本例之研磨用組成物。
(實施例3)
除了作為纖維素衍生物使用Mw為130×104
之HEC以外,與實施例1同樣調製本例之研磨用組成物。
(實施例4)
除了進而添加界面活性劑以外,與實施例2同樣,調製本例之研磨用組成物。研磨用組成物中之界面活性劑濃度為0.024%。作為界面活性劑使用分子量為3,100之PEO-PPO-PEO型之三嵌段體(EO:PO= 160:30(莫耳比))。
(實施例5)
作為界面活性劑使用分子量為378之聚氧伸乙基癸醚(C10PEO5,環氧乙烷加成莫耳數5),研磨用組成物中之界面活性劑濃度為0.012%以外,與實施例4同樣,調製本例之研磨用組成物。
(比較例1)
除了使用平均一次粒徑為42nm,平均二次粒徑為66nm之膠體氧化矽作為氧化矽粒子,研磨用組成物中之界面活性劑濃度為0.46%以外,與實施例1同樣,調製本例之研磨用組成物。
(比較例2)
除了作為纖維素衍生物使用Mw為59×104
之HEC以外,與實施例2同樣調製本例之研磨用組成物。
<Mw之測定>
各例中使用之纖維素衍生物之Mw係藉以下GPC測定條件測定。
[GPC測定條件]
GPC測定裝置:HLC-8320GPC(TOSOH公司製)
樣品濃度:0.1重量%
管柱:Asahipak GF-7MHQ,Asahipak GF-310HQ(7.5mmI.D.×300mm×2根)
溶離液:0.7%氯化鈉水溶液
流速:1.0mL/min
檢測器:示差折射計
管柱溫度:40℃
樣品注入量:100μL
標準試料:支鏈澱粉、葡萄糖
<矽晶圓之研磨>
準備直徑200mm之矽晶圓(傳導型:P型,結晶方位:<100>,無COP(Crystal Originated Particle:結晶缺陷))以下述研磨條件1經預備研磨之矽晶圓作為研磨對象物。預備研磨係於去離子水中包含氧化矽粒子(平均一次粒徑為42nm之膠體氧化矽)1.0%及氫氧化鉀0.068%之研磨液進行。
[研磨條件1]
研磨裝置:岡本工作機械製作所股份有限公司製之單片型研磨裝置,型號「PNX-322」
研磨荷重:15kPa
壓盤之旋轉速度:30rpm
壓頭(載具)之旋轉速度:30rpm
研磨墊:NITTA HAAS股份有限公司製,製品名「SUBA800」
預備研磨液之供給速率:0.55L/min
預備研磨液溫度:20℃
壓盤冷卻水之溫度:20℃
研磨時間:2分鐘
使用上述調製之各例研磨用組成物作為研磨液,將上述預備研磨後之矽晶圓以下述研磨條件2進行研磨。
[研磨條件2]
研磨裝置:岡本工作機械製作所股份有限公司製之單片型研磨裝置,型號「PNX-322」
研磨荷重:15kPa
壓盤之旋轉速度:30rpm
壓頭(載具)之旋轉速度:30rpm
研磨墊:FUJIMI股份有限公司製,製品名「SURFIN 000FM」
研磨液之供給速率:0.4L/min
研磨液溫度:20℃
壓盤冷卻水溫度:20℃
研磨時間:4分鐘
研磨後之矽晶圓自研磨裝置卸除,使用NH4
OH (29%):H2
O2
(31%):去離子水(DIW)=1:1:12(體積比)之洗淨液進行洗淨(SC-1洗淨)。具體而言,準備第1及第2洗淨槽,於該等各洗淨槽中收容上述洗淨液並保持於60℃。研磨後之矽晶圓於第1洗淨槽中浸漬5分鐘,浸漬於超純水中,經過賦予超音波之清洗槽,於第2洗淨槽中浸漬5分鐘後,浸漬於超純水中並經過賦予超音波之清洗槽,使用旋轉乾燥機乾燥。
<濁度測定>
針對洗淨後之矽晶圓表面,使用KLA TENCOL股份有限公司製之晶圓檢查裝置,商品名「Surfscan SP2XP
」,以DWO模式測定濁度(ppm)。所得結果係換算為針對比較例1之霧度值設為100%之相對值(霧度比)並示於表1。霧度比若未達100%,可說是可確認霧度改善效果有意義,霧度值越小,表示霧度改善效果越高。
<研磨後撥水距離>
以下述條件實施矽晶圓研磨,矽晶圓表面(研磨處理面)以流量7L/min之水流洗淨10秒。洗淨後之矽晶圓以該晶圓之對角線成為垂直方向之狀態(垂直狀態)靜置,3分鐘後測定撥水距離。具體而言,測定晶圓表面之上述對角線中距該晶圓端部未被水濕潤之區間長度,該值記錄為撥水距離[mm]。
又上述撥水距離係研磨處理面之親水性指標,有研磨處理面之親水性越高撥水距離越小之傾向。本評價試驗中之撥水距離之最大值係上述晶圓之對角線長度亦即約85mm。測定結果示於表1之該欄。
(矽晶圓之研磨)
準備60mm見方之矽晶圓(傳導型:P型,結晶方位:<100>,無COP)作為研磨對象物,於HF水溶液(HF濃度:2%)浸漬30秒去除氧化膜,使用各例之研磨用組成物作為研磨液以下述條件進行研磨。
[研磨條件]
研磨裝置:日本ENGIS公司製之桌上研磨機,型號「EJ-380IN」
研磨荷重:21kPa
壓盤之旋轉速度:30rpm
壓頭(載具)之旋轉速度:30rpm
研磨液之供給速率:0.6L/min(溢流使用)
研磨液溫度:20℃
研磨時間:4分鐘
如表1所示,使用包含平均一次粒徑為30nm以下,平均二次粒徑為60nm以下之氧化矽粒子與Mw大於120×104
之纖維素衍生物的研磨用組成物之實施例1~5,與使用平均一次粒徑大於30nm,平均二次粒徑大於60nm之氧化矽粒子的比較例1比較,研磨後之矽晶圓表面之霧度減少。且實施例1~5與使用Mw為120×104
以下之纖維素衍生物的比較例2相比,撥水距離減少。即能說是研磨後之晶圓濕潤性提高。
由以上結果,可知依據包含氧化矽粒子、纖維素衍生物、鹼性化合物及水,且氧化矽粒子之平均一次粒徑為30nm以下,平均二次粒徑為60nm以下,纖維素衍生物之Mw大於120×104
的研磨用組成物,矽晶圓之研磨中,可兼具霧度減低與濕潤性提高。
以上雖詳細說明本發明之具體例,但該等不過為例示,並非限定申請專利範圍。申請專利範圍中記載之技術包含將以上例示之具體例進行各種變化、變更者。
Claims (10)
- 一種研磨用組成物,其係矽晶圓研磨用組成物,且 包含氧化矽粒子、纖維素衍生物、鹼性化合物及水, 前述氧化矽粒子之平均一次粒徑為30nm以下,平均二次粒徑為60nm以下, 前述纖維素衍生物之重量平均分子量大於120×104 。
- 如請求項1之研磨用組成物,其中前述纖維素衍生物之重量平均分子量大於150×104 。
- 如請求項1或2之研磨用組成物,其中前述纖維素衍生物之含量,相對於前述氧化矽粒子100重量份,為0.1~20重量份。
- 如請求項1至3中任一項之研磨用組成物,其中前述研磨用組成物之pH為8.0以上12.0以下。
- 如請求項1至4中任一項之研磨用組成物,其中前述氧化矽粒子之含量為0.01重量%以上10重量%以下。
- 如請求項1至5中任一項之研磨用組成物,其進而包含界面活性劑。
- 如請求項6之研磨用組成物,其包含非離子性界面活性劑作為前述界面活性劑。
- 如請求項6或7之研磨用組成物,其中前述界面活性劑之分子量未達4,000。
- 如請求項1至8中任一項之研磨用組成物,其係用於矽晶圓之精加工研磨。
- 一種研磨方法,其係矽晶圓之研磨方法,且包含預備研磨步驟及精加工研磨步驟,該精加工研磨步驟中使用研磨用組成物對研磨對象基板進行研磨, 作為前述研磨用組成物,係使用如下研磨用組成物: 包含氧化矽粒子、纖維素衍生物、鹼性化合物及水, 前述氧化矽粒子之平均一次粒徑為30nm以下,平均二次粒徑為60nm以下, 前述纖維素衍生物之重量平均分子量大於120×104 。
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