KR102239131B1 - 연마용 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

연마용 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

표면 결함을 효율적으로 저감할 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 수용성 고분자 MC-end를 포함하는 연마용 조성물이 제공된다. 상기 수용성 고분자 MC-end의 주쇄는, 주 구성 영역으로서의 비양이온성 영역과, 해당 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하는 양이온성 영역을 포함한다. 상기 양이온성 영역은, 적어도 1개의 양이온성기를 갖는다.

Description

연마용 조성물 및 그 제조 방법{POLISHING COMPOSITION AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은, 연마용 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 주로 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 그 밖의 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물에 관한 것이다. 본 출원은, 2013년 9월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2013-204466호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 도입되어 있다.
종래부터 금속이나 반금속, 비금속, 그 산화물 등의 재료 표면에 대하여 연마액을 사용한 정밀 연마가 행하여지고 있다. 예를 들어, 반도체 제품의 구성 요소 등으로서 사용되는 실리콘 웨이퍼의 표면은, 일반적으로, 랩핑 공정(초벌 연마 공정)과 폴리싱 공정(정밀 연마 공정)을 거쳐서, 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는, 1차 폴리싱 공정(1차 연마 공정)과 파이널 폴리싱 공정(최종 연마 공정)을 포함한다. 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판을 연마하는 용도로 주로 사용되는 연마용 조성물에 관한 기술 문헌으로서, 특허문헌 1 및 2를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 2000-345145호 공보 일본 특허 출원 공개 2001-240850호 공보
실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 기타 기판을 연마하기 위한 연마용 조성물(특히 정밀 연마용의 연마용 조성물)에는, 연마 대상물 표면의 보호나 습윤성 향상 등의 목적으로 수용성 고분자를 함유시킨 것이 많다. 그러한 수용성 고분자로서는, 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 들 수 있다. 그러나, HEC는 천연물(셀룰로오스)에서 유래되는 고분자이기 때문에, 인공적으로 단량체를 중합시켜 얻어지는 고분자(이하, 합성 고분자라고도 함)에 비해 화학 구조나 순도의 제어성에 한계가 있다. 한편, 합성 고분자는, HEC 등의 천연물 유래 고분자와 비교하여, 중량 평균 분자량이나 분자량 분포(수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비)의 조정 등의 구조 제어가 비교적 용이해서, 표면 결함을 발생하는 원인이 될 수 있는 이물질이나 고분자 구조의 국소적인 흐트러짐(미크로한 응집 등) 등을 고도로 저감하는 것이 가능한 등의 이점을 갖는다. 그러나, 실용성의 관점에서, HEC와 동등 이상의 성능을 발휘하는 합성 고분자를 얻는 것은 아직 어려운 것이 현실정이다. 이후, 연마 후의 표면 품위에 대한 요구가 점점 엄격해질 것으로 예상되는 가운데, 표면 결함을 효율적으로 저감할 수 있는 연마용 조성물이 제공되면 유익하다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정을 감안해서 창출된 것이며, 표면 결함을 효율적으로 저감할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 수용성 고분자 MC-end를 포함하는 연마용 조성물이 제공된다. 상기 수용성 고분자 MC-end의 주쇄는, 주 구성 영역으로서의 비양이온성 영역과, 해당 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하는 양이온성 영역을 포함한다. 상기 양이온성 영역은, 적어도 1개의 양이온성 기를 갖는다. 이러한 구성에 의하면, 상기 고분자 MC-end가 음이온성 표면을 갖는 지립과 공존하는 경우에 표면 결함을 효율적으로 저감할 수 있다. 상기 양이온성 영역은, 상기 주쇄의 한쪽 단부에만 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 양이온성 기는 아미노기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 양이온성 기는 상기 주쇄의 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 상기 주쇄는 탄소-탄소 결합을 포함한다. 이러한 구조의 주쇄를 갖는 고분자 MC-end는, 소수성 표면을 갖는 연마 대상물의 보호성이 우수하다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 연마용 조성물의 pH는 8 내지 12의 범위에 있다. 상기 pH는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마액에 바람직하게 적용될 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 상기 수용성 고분자 MC-end는, 비닐알코올계 중합체이다. 상기 고분자 MC-end로서 비닐알코올계 중합체를 포함하는 연마용 조성물에 의하면, 표면 결함을 저감하는 효과가 보다 좋게 발휘될 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 연마용 조성물은, 상기 수용성 고분자 MC-end 외에, 수용성 고분자 MA-end를 더 포함한다. 상기 수용성 고분자 MA-end의 주쇄는, 주 구성 영역으로서의 비음이온성 영역과, 해당 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하는 음이온성 영역을 포함한다. 상기 음이온성 영역은, 적어도 1개의 음이온성 기를 갖는다. 이러한 구성에 의하면, 표면 결함을 더 저감할 수 있다. 또한, 수용성 고분자 MA-end를 포함하는 조성물에 의하면 조성물의 분산 안정성이 향상된다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 연마용 조성물은, 상기 수용성 고분자 MC-end 외에, 수용성 고분자 ML-end를 더 포함한다. 상기 수용성 고분자 ML-end는, 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 소수성 영역을 갖는다. 상기 소수성 영역은, 중합 개시제에서 유래되는 적어도 1개의 소수성 기를 갖는다. 이러한 구성에 의하면, 연마 대상물의 표면이 소수성 표면인 경우에 표면 결함을 더 저감할 수 있다. 또한, 수용성 고분자 ML-end를 포함하는 조성물에 의하면 헤이즈의 저감이 실현된다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 연마용 조성물은 또한 지립을 포함한다. 상기 고분자 MC-end와 지립을 포함하는 연마용 조성물을 사용함으로써 지립의 메커니컬 작용에 의해 연마 레이트가 향상되고, 표면 결함을 보다 효율적으로 저감할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 실리콘 웨이퍼의 연마에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 고분자 MC-end를 포함하는 연마용 조성물에 의하면, 보다 고품위의 실리콘 웨이퍼 표면이 실현될 수 있다. 상기 연마용 조성물은, 예를 들어 랩핑을 거친 실리콘 웨이퍼의 폴리싱에 바람직하게 적용할 수 있다. 특히 바람직한 적용 대상으로서, 실리콘 웨이퍼의 파이널 폴리싱이 예시된다.
또한, 본 발명에 의하면, 연마용 조성물의 제조 방법이 제공된다. 그 제조 방법은, 주 구성 영역으로서의 비양이온성 영역과 양이온성 영역을 포함하는 주쇄를 갖는 수용성 고분자 MC-end이며, 상기 양이온성 영역은, 상기 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하고 있고, 또한 적어도 1개의 양이온성 기를 갖는 수용성 고분자 MC-end를 포함하는 연마용 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 표면 결함을 효율적으로 저감할 수 있는 연마용 조성물이 제공된다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 연마용 조성물은, 지립과 염기성 화합물과 물을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은, 상기 지립과 상기 염기성 화합물과 물을 포함하는 분산액을 준비하는 것; 상기 수용성 고분자 MC-end와 물을 포함하는 수용액을 준비하는 것; 및 상기 분산액에 대하여 상기 수용액을 첨가해서 혼합하는 것; 을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 여기에 개시되는 어느 하나의 연마용 조성물을 사용해서 연마물을 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은, 연마용 조성물을 포함하는 연마액을 준비하는 것; 상기 연마액을 연마 대상물에 공급하는 것; 및 상기 연마 대상물의 표면을 상기 연마액으로 연마하는 것; 을 포함한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 결함이 적은 고품위 표면을 구비한 연마물이 제조된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
<수용성 고분자 MC-end>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 수용성 고분자 MC-end(이하, 간단히 고분자 MC-end라고도 함)를 함유함으로써 특징지어진다. 고분자 MC-end는, 그 주쇄가, 주 구성 영역으로서의 비양이온성 영역과, 해당 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하는 양이온성 영역으로 구성되어 있다. 고분자 MC-end는, 예를 들어 분자량의 변동 등, 구조나 여러 특성을 고레벨로 제어하는 관점에서, 전형적으로는 중합법에 의해 제조된 합성 고분자(합성 중합체)인 것이 바람직하다.
이 명세서에서 수용성 고분자의 주쇄란, 당해 고분자의 골격을 이루는 쇄상 구조를 말한다. 이러한 쇄상 구조는 전형적으로는 공유 결합에 의해 구성되어 있다. 당해 고분자가 2 이상의 분자쇄(전형적으로는, 말단기 또는 분기점간에 선상 또는 분기상으로 이어진 구성 단위)를 갖는 경우에는, 다른 분자쇄를 펜던트라 간주할 수 있는 중심적인 분자쇄를 주쇄로 하면 된다. 합성 고분자의 경우, 주쇄는 일반적으로는 가장 기본적인 중합 분자쇄이며, 예를 들어 그래프트 중합체의 경우, 그 장단에 관계없이, 주쇄와는 상이한 구조(예를 들어 블록 구조)의 분자쇄(전형적으로는 주쇄와는 상이한 단량체에서 유래되는 분자쇄)는 측쇄로서 정의될 수 있다.
또한, 이 명세서에서 수용성 고분자 주쇄의 주 구성 영역이란, 수용성 고분자 주쇄의 기본 영역이며, 예를 들어 주쇄를 3 등분했을 때 그 중앙 부분과 동일한 성질(예를 들어, 이온성, 친수성/소수성)을 나타내는 영역이라 정의해도 된다. 고분자 MC-end의 경우, 단부에 위치하는 양이온성 영역 이외의 영역(즉, 비양이온성 영역)이 주 구성 영역이라 정의된다. 후술하는 고분자 MA-end에서의 비음이온성 영역, 고분자 ML-end에서의 친수성 영역에 대해서도 마찬가지이다. 수용성 고분자 주쇄 전체의 반복 단위(합성 고분자의 경우, 중합성 단량체에서 유래되는 단위)의 몰수에서 차지하는 주 구성 영역의 몰수의 비율(몰비)은, 통상은 50％보다 크고, 75％ 이상(예를 들어 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)으로 하는 것이 적당하다. 상기 주 구성 영역의 몰수의 비율은, 99％ 이상이어도 된다.
고분자 MC-end의 주쇄에 있어서 주 구성 영역이 되는 비양이온성 영역은, 당해 영역이 전체로서 양이온성과는 상이한 이온성(즉, 비양이온성)을 나타내는 영역이다. 바꾸어 말하면, 당해 영역 전체로서 음이온성 또는 비이온성을 나타내는 영역이다. 연마 대상물의 보호성 등의 관점에서, 비양이온성 영역은 비이온성을 나타내는 영역(즉, 비이온성 영역)인 것이 바람직하다. 또한, 조성물의 분산 안정성, 세정성 등의 관점에서는, 비양이온성 영역은 음이온성을 나타내는 영역(즉, 음이온성 영역)인 것이 바람직하다. 비양이온성 영역은, 음이온성이나 비이온성의 반복 단위로 구성되어 있고, 양이온성의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 양이온성의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 당해 영역에서 상기 양이온성의 반복 단위의 몰비가 0.01％ 미만(예를 들어 0.001％ 미만)인 것을 말한다. 또한, 이 명세서에서 이온성(양이온성, 음이온성 또는 비이온성)이란, 특별히 언급이 없는 한, 연마용 조성물 중에서의 이온성을 가리키는 것으로 한다. 예를 들어, 연마용 조성물이 pH8 내지 12를 나타내는 경우에는, pH8 내지 12의 조건 하에서의 상기 영역의 이온성이 채용된다. 후술하는 친수성/소수성에 대해서도 마찬가지이다.
상기 비양이온성 영역 중에는, 음이온성 기 및 비이온성 기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기가 포함될 수 있다. 표면 결함 저감의 관점에서, 비양이온성 영역은 양이온성 기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 비양이온성 영역은, 예를 들어 아미드 구조, 복소환 구조, 비닐 구조(비닐기에서 유래되는 탄소-탄소 결합(-C-C-)을 포함하는 구조를 포함하는 의미로 사용된다. 이하 동일함), 폴리옥시알킬렌 구조 등을 갖는 것일 수 있다. 특히, 비닐 구조를 주쇄 골격에 갖는 것이 기판 표면에의 흡착 특성의 점에서 바람직하고, 또한 공업적으로도 바람직하다. 비양이온성 영역을 갖는 중합체로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올이나 비닐알코올(VA) 단위를 포함하는 중합체, 폴리아크릴로일모르폴린, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.
상기 비양이온성 영역은, 친수성과 분산성의 관점에서, 상기 영역에서의 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 반복 단위로서의 VA 단위의 몰비가 50％ 이상을 차지하는 비닐알코올계 영역인 것이 바람직하다. 상기 영역에서의 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상(예를 들어 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 더욱 바람직하다. 비양이온성 영역의 전체 반복 단위가 실질적으로 VA 단위로 구성되어 있어도 된다. 상기와 같은 비양이온성 영역을 갖는 고분자 MC-end는, 적합하게는 비닐알코올계 중합체일 수 있다.
다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 비양이온성 영역은, 표면 결함 저감의 관점에서, 상기 영역에서의 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 반복 단위로서의 아크릴로일모르폴린(ACMO) 단위의 몰비가 50％ 이상을 차지하는 영역(아크릴로일모르폴린계 영역)이다. 상기 영역에서의 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 ACMO 단위의 몰수의 비율은, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상(예를 들어 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 더욱 바람직하다. 비양이온성 영역의 전체 반복 단위가 실질적으로 ACMO 단위로 구성되어 있어도 된다. 상기와 같은 비양이온성 영역을 갖는 고분자 MC-end는, 적합하게는 아크릴로일모르폴린계 중합체일 수 있다.
고분자 MC-end의 주쇄에 존재하는 양이온성 영역은, 당해 영역 전체로서 양이온성을 나타내는 영역이며, 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하는 영역이다. 이 명세서에서 주쇄의 단부란 주쇄의 말단을 포함하는 부분을 가리킨다. 따라서, 주쇄의 단부에 위치하는 영역이란, 주쇄 중 적어도 한쪽의 말단으로부터 주쇄 중심 방향으로 연장되는 소정 범위의 영역이라고 할 수 있다. 여기에 개시되는 고분자 MC-end는, 주쇄 단부에 양이온성 영역을 가짐으로써, 고분자 MC-end가 음이온성 표면을 갖는 지립(예를 들어 알칼리 분위기 중의 실리카 지립)과 공존하는 경우에 표면 결함을 저감할 수 있다. 그 이유로서는, 특별히 한정적으로 해석되는 것은 아니지만, 예를 들어 다음의 것을 생각할 수 있다. 즉, 고분자 MC-end가 음이온성 표면을 갖는 지립과 공존하는 경우, 고분자 MC-end는 그 주쇄 단부가 지립의 음이온성 표면과 서로 끌어당겨, 고분자 MC-end는 상기 단부만이 지립 표면에 흡착된 상태로 되어 있다고 생각된다. 이러한 특유의 흡착 상태에 따라 지립 표면은 양호하게 보호되고, 그에 의해, 실용적인 연마 레이트를 실현하면서 표면 결함(예를 들어 스크래치나 PID(Polishing Induced Defect))을 저감하는 효과가 실현되었다고 생각된다.
상기 양이온성 영역은, 고분자 MC-end의 주쇄의 한쪽 단부에만 존재하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 표면 결함을 더 저감할 수 있다. 고분자 MC-end가 음이온성 표면을 갖는 지립과 공존하는 경우에, 상기의 구성을 구비하는 고분자 MC-end는 그 단부에서만 상기 지립과 서로 끌어당기고, 타단부에서는 상기 지립과 적절하게 이격된 상태로 되어 있다고 생각된다. 이 상태는, 수용성 고분자를 통한 지립의 응집을 저해하기 때문에, 당해 응집에 기인하는 표면 결함을 저감할 수 있다고 생각된다.
또한, 여기에 개시되는 양이온성 영역은, 적어도 1개의 양이온성기를 갖는다. 양이온성 영역에서의 양이온성 기의 수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 조성물의 분산 안정성의 관점에서, 50 이하(예를 들어 10 이하, 전형적으로는 5 이하) 정도가 적당하다. 양이온성 영역에서의 양이온성 기의 수는 적합하게는 1 또는 2이다. 양이온성 기로서는, 유기 양이온성 기가 바람직하고, 예를 들어 아미노기(제1급 아민, 제2급 아민의 형태에서 유래되는 것을 포함함), 이민기, 아미디노기, 이미다졸리노기 등에서 유래하는 양이온성 기를 들 수 있다. 전형적으로는, 아미노기, 이민기, 아미디노기, 이미다졸리노기 등을 계 내의 산으로 중화 양이온화한 것(암모늄, 이미늄, 아미디노, 이미다졸륨염) 등을 들 수 있다. 양이온성 기는 제4급 암모늄의 형태이어도 된다. 그 중에서도, 아미노기를 계 내의 산으로 중화 양이온화한 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 비양이온성 영역으로서 비닐알코올계 영역을 갖는 주쇄의 단부에, 아미노기를 갖는 양이온성 영역이 배치된 고분자 MC-end를 포함하는 형태로 특히 바람직하게 실시될 수 있다.
양이온성 영역은 또한, 양이온성의 반복 단위로 구성된 영역이어도 된다. 당해 영역은, 음이온성 및 비이온성의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 음이온성 및 비이온성의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 당해 영역에서의 상기 음이온성 및 비이온성의 반복 단위의 몰비가 0.01％ 미만(예를 들어 0.001％ 미만)인 것을 말한다.
또한, 양이온성 기는 고분자 MC-end의 주쇄의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고분자 MC-end가 음이온성 표면을 갖는 지립과 공존하는 경우에, 고분자 MC-end는 상기 지립의 표면을 양호하게 보호하는 형태를 취하여, 지립에 기인하는 표면 결함을 적절하게 저감한다. 지립의 보호성과 분산성을 양립하는 관점에서, 양이온성 기는 고분자 MC-end의 주쇄의 말단에만 존재하고 있는 것이 바람직하고, 상기 주쇄의 편말단에만 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 양이온성 영역에서의 양이온성 기는 1개가 될 수 있는데, 이와 같은 구성에 의해서도, 우수한 표면 결함 저감 효과가 실현된다. 일반적으로, 수용성 고분자는 그 반복 단위의 총체로서 전체의 성질이 결정되는 한편, 그 말단은 운동성이 많기 때문에, 상기 말단의 화학적, 입체적 구조가 고분자의 거동, 특히 탈 흡착 반응 거동을 크게 좌우한다. 여기에 개시되는 기술은, 상기 말단의 성질을 이용하여, 표면 결함 저감에 기여시킨 것이다.
고분자 MC-end의 주쇄 전체의 반복 단위의 몰수에서 차지하는 양이온성 영역의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 미만이고, 25％ 이하(예를 들어 10％ 이하, 전형적으로는 5％ 이하)로 하는 것이 적당하다. 상기 양이온성 영역의 몰수의 비율은 1％ 이하이어도 된다.
양이온성 영역의 도입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 양이온성 기를 갖는 중합 개시제를 사용해서 고분자 MC-end를 중합함으로써, 고분자 MC-end의 주쇄 단부에 양이온성 영역을 도입할 수 있다. 또는, 고분자 MC-end의 중합 시에, 양이온성 기를 갖는 연쇄 이동제나, 양이온성 기를 갖는 중합 정지제를 사용함으로써 양이온성 영역을 도입해도 된다. 또한, 양이온성 기를 갖는 반복 단위의 블록(전형적으로는 양이온성 영역을 포함하는 블록(양이온성 블록))과 비양이온성 영역을 포함하는 블록(비양이온성 블록)을 포함하는 블록 공중합체를 공지된 중합법에 의해 제조함으로써도, 주쇄 단부에 양이온성 영역을 갖는 구성을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 주쇄 말단에 양이온성 기를 도입할 수 있으므로, 양이온성 기를 갖는 중합 개시제의 사용에 의해 양이온성 영역을 도입하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양이온성 기는 중합 개시제에서 유래한다. 양이온성 기를 갖는 중합 개시제로서는, 예를 들어 아미노기 등의 유기 양이온성 기를 갖는 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제는 아조계 개시제인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 적용해야 할 반감기 온도에 따라, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)(V-50)이나 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)염산염 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하는 방법으로서는, 아미노에탄티올 등의 아미노기를 갖는 티올류의 존재 하에서 라디칼 중합한 후, 염산 등으로 그 연쇄 편말단을 양이온화하는 방법이 예시된다. 이 경우, 미리 아미노에탄티올을 염산 등으로 중화해 두는 것도 가능하다. 상기 형태에서는, 양이온성 기는 연쇄 이동제에서 유래한다.
또한, 고분자 MC-end가 주쇄 이외에 하나 이상의 측쇄를 갖는 경우에는, 당해 측쇄도 비양이온성일 수 있다. 예를 들어, 측쇄는 주쇄의 비양이온성 영역과 동일한 이온성을 나타내는 것일 수 있다. 여기에 개시되는 고분자 MC-end는, 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부(적합하게는 한쪽의 단부만)에 위치하는 양이온성 영역 이외는, 비양이온성일 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 고분자 MC-end는, 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부(적합하게는 한쪽의 단부만)에 위치하는 양이온성 영역과, 비양이온성 영역으로 구성된 것일 수 있다.
고분자 MC-end의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 나중에 예시되는 수용성 고분자 중에서, 고분자 MC-end가 될 수 있는 것(전형적으로는, 비양이온성 영역을 주쇄에 갖는 수용성 고분자)을 바람직하게 채용할 수 있다. 고분자 MC-end는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비닐알코올계 중합체가 보다 바람직하다. 예를 들어, 고분자 MC-end로서, 주쇄의 단부에 양이온성 영역을 갖는 비닐알코올계 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 고분자 MC-end로서, 주쇄의 말단에 양이온성 기(예를 들어 아미노기)를 갖는 비닐알코올계 중합체가 특히 바람직하다.
또는, 고분자 MC-end로서, 아크릴로일모르폴린계 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 일 형태에 관한 고분자 MC-end의 구체예로서, 주쇄의 말단에 양이온성 기(예를 들어 아미노기)를 갖는 아크릴로일모르폴린계 중합체를 들 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 연마용 조성물에 포함되는 수용성 고분자의 총량에서 차지하는 고분자 MC-end의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 고분자 MC-end의 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 수용성 고분자의 총량에서 차지하는 고분자 MC-end의 비율은 10중량％ 이상(예를 들어 30중량％ 이상, 전형적으로는 50중량％ 이상)인 것이 적당하다. 마찬가지의 이유에서, 상기 고분자 MC-end의 비율은, 70중량％ 이상(예를 들어 90중량％ 이상, 전형적으로는 95중량％ 이상)인 것이 바람직하다. 수용성 고분자는, 실질적으로 고분자 MC-end만으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 연마용 조성물에 포함되는 수용성 고분자의 총량에서 차지하는 고분자 MC-end의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 다른 수용성 고분자와 병용하는 것의 효과를 보다 잘 발현시키는 관점에서, 수용성 고분자의 총량에서 차지하는 고분자 MC-end의 비율은 90중량％ 이하(예를 들어 70중량％ 이하, 전형적으로는 50중량％ 이하)이어도 된다.
<수용성 고분자 MA-end>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 상술한 고분자 MC-end 외에, 수용성 고분자 MA-end(이하, 간단히 고분자 MA-end라고도 함)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 고분자 MA-end의 주쇄는, 주 구성 영역으로서의 비음이온성 영역과, 해당 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하는 음이온성 영역으로 구성되어 있다. 고분자 MA-end는, 고분자 MC-end와 마찬가지의 이유에서, 중합법에 의해 제조된 합성 고분자(합성 중합체)인 것이 바람직하다.
고분자 MA-end의 주쇄에 있어서 주 구성 영역이 되는 비음이온성 영역은, 당해 영역이 전체로서 음이온성과는 상이한 이온성(즉, 비음이온성)을 나타내는 영역을 가리킨다. 바꾸어 말하면, 당해 영역 전체로서 양이온성 또는 비이온성을 나타내는 영역이다. 연마 대상물의 보호성 등의 관점에서, 비음이온성 영역은 비이온성을 나타내는 영역(즉, 비이온성 영역)인 것이 바람직하다. 또한, 지립에 대한 흡착성의 관점에서는, 비음이온성 영역은 양이온성을 나타내는 영역(즉, 양이온성 영역)인 것이 바람직하다. 비음이온성 영역은, 양이온성이나 비이온성의 반복 단위로 구성되어 있고, 음이온성의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 음이온성의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 당해 영역에서 상기 음이온성의 반복 단위의 몰비가 0.01％ 미만(예를 들어 0.001％ 미만)인 것을 말한다.
상기 비음이온성 영역 중에는, 양이온성 기 및 비이온성 기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기가 포함될 수 있다. 표면 결함 저감의 관점에서, 비음이온성 영역은 음이온성 기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하고, 비이온성 영역인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비음이온성 영역은, 예를 들어 아미드 구조, 제4급 질소 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 갖는 것일 수 있다. 특히, 비닐 구조를 주쇄 골격에 갖는 것이 기판 표면에의 흡착 특성의 점에서 바람직하고, 또한 공업적으로도 바람직하다. 비음이온성 영역을 갖는 중합체로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올이나 VA 단위를 포함하는 중합체, 폴리아크릴로일모르폴린, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 비음이온성 영역은, 친수성과 분산성의 관점에서, 상기 영역에서의 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 반복 단위로서의 VA 단위의 몰비가 50％ 이상을 차지하는 비닐알코올계 영역인 것이 바람직하다. 상기 영역에서의 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상(예를 들어 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 더욱 바람직하다. 비음이온성 영역의 전체 반복 단위가 실질적으로 VA 단위로 구성되어 있어도 된다. 상기와 같은 비음이온성 영역을 갖는 고분자 MA-end는, 적합하게는 비닐알코올계 중합체일 수 있다.
또는, 상기 비음이온성 영역은, 표면 결함 저감의 관점에서, 상기 영역에서의 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 반복 단위로서의 아크릴로일모르폴린(ACMO) 단위 및/또는 비닐피롤리돈(VP) 단위의 몰비가 50％ 이상을 차지하는 영역이어도 된다. 예를 들어, 상기 영역에서의 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 반복 단위로서의 ACMO 단위의 몰비가 50％ 이상을 차지하는 아크릴로일모르폴린계 영역인 것이 바람직하고, 또는, 상기 영역에서의 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 반복 단위로서의 VP 단위의 몰비가 50％ 이상을 차지하는 비닐피롤리돈계 영역인 것이 바람직하다. 상기 영역에서의 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 ACMO 단위 및/또는 VP 단위의 몰수의 비율은, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상(예를 들어 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 더욱 바람직하다. 비음이온성 영역의 전체 반복 단위가 실질적으로 ACMO 단위 및/또는 VP 단위로 구성되어 있어도 된다. 상기와 같은 비음이온성 영역을 갖는 고분자 MA-end는, 적합하게는 아크릴로일모르폴린계 중합체 또는 비닐피롤리돈계 중합체일 수 있다.
고분자 MA-end의 주쇄에 존재하는 음이온성 영역은, 당해 영역 전체로서 음이온성을 나타내는 영역이며, 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하는 영역이다. 여기에 개시되는 고분자 MA-end는, 주쇄 단부에 음이온성 영역을 가짐으로써, 고분자 MA-end가 음이온성 표면을 갖는 지립과 공존하는 경우에 표면 결함을 저감할 수 있다. 그 이유로서 다음의 것을 생각할 수 있다. 즉, 고분자 MA-end가 음이온성 표면을 갖는 지립과 공존하는 경우, 고분자 MA-end의 주쇄 단부는 지립의 음이온성 표면과 반발해서 상기 지립의 응집을 억제하기 때문에, 연마용 조성물 중에서 양호한 분산 상태가 실현된다. 이 양호한 분산 상태(초기 분산성)는, 또한 연마 후의 세정성 향상에 기여하여, 지립 유래의 응집체가 세정 후에도 잔존하는 사상의 발생을 억제한다. 그 결과, 표면 결함(예를 들어 PID)을 저감하는 효과가 실현되어 있다고 생각된다. 또한, 지립에 흡착되지 않음으로써 연마 중의 기판 표면 보호성이 향상되고, 이에 의해 헤이즈 저감이 기대된다. 상기한 바와 같이 고분자 MA-end는, 고분자 MC-end와는 상이한 작용에 의해 표면 결함 저감에 기여하므로, 고분자 MC-end와 고분자 MA-end를 병용함으로써, 표면 결함은 보다 고레벨로 저감될 수 있다.
상기 음이온성 영역은, 고분자 MA-end의 주쇄의 한쪽 단부에만 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고분자 MA-end가 음이온성 표면을 갖는 지립과 공존하는 경우이며, 고분자 MA-end의 비음이온성 영역이 양이온성을 나타내는 경우, 고분자 MA-end는 상기 지립에 흡착되기 쉽기 때문에, 지립 유래의 응집체가 발생하기 쉽다. 그러나, 고분자 MA-end의 주쇄의 한쪽 단부에만 음이온성 영역이 존재함으로써, 고분자 MA-end는 그 단부에서 상기 지립과 이격된다. 이에 의해, 양호한 분산성, 세정성의 향상이 실현된다. 이러한 상태는, 나아가 표면 결함 저감의 실현에 기여한다.
또한, 여기에 개시되는 음이온성 영역은, 적어도 1개의 음이온성 기를 갖는다. 음이온성 영역에서의 음이온성 기의 수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 지립에 대하여 양호한 흡착성을 발휘하는 관점에서, 50 이하(예를 들어 10 이하, 전형적으로는 5 이하) 정도가 적당하다. 음이온성 영역에서의 음이온성 기의 수는 적합하게는 1 또는 2이다. 음이온성 기로서는, 유기 음이온성 기가 바람직하고, 예를 들어 카르복시기, 히드록시기, 술포기, 황산기, 인산기, 포스폰산기 등에서 유래하는 음이온성 기를 들 수 있다. 전형적으로는, 카르복시기, 히드록시기, 술포기, 황산기, 인산기, 포스폰산기 등의 공액 염기를 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시기 및/또는 히드록시기의 공액 염기가 바람직하고, 카르복시기의 공액 염기가 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 비음이온성 영역으로서 비닐알코올계 영역을 갖는 주쇄의 단부에, 카르복시기를 갖는 음이온성 영역이 배치된 고분자 MA-end를 포함하는 형태로 특히 바람직하게 실시될 수 있다.
음이온성 영역은 또한, 음이온성의 반복 단위로 구성된 영역이어도 된다. 당해 영역은, 양이온성 및 비이온성의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 양이온성 및 비이온성의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 당해 영역에서의 상기 양이온성 및 비이온성의 반복 단위의 몰비가 0.01％ 미만(예를 들어 0.001％ 미만)인 것을 말한다.
또한, 음이온성 기는 고분자 MA-end의 주쇄의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고분자 MA-end가 음이온성 표면을 갖는 지립과 공존하는 경우에, 고분자 MA-end는, 그 주쇄의 말단 부분이 음이온성 표면을 갖는 지립과 반발해서 이격되어, 양호한 분산성이 실현된다. 지립 표면의 보호성과 분산성을 양립하는 관점에서, 음이온성 기는 고분자 MA-end의 주쇄의 말단에만 존재하고 있는 것이 바람직하고, 상기 주쇄의 편말단에만 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 음이온성 영역에서의 음이온성 기는 1개가 될 수 있는데, 이와 같은 구성에 의해서도, 양호한 분산성, 표면 결함 저감 효과가 실현된다.
고분자 MA-end의 주쇄 전체의 반복 단위의 몰수에서 차지하는 음이온성 영역의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 미만이고, 25％ 이하(예를 들어 10％ 이하, 전형적으로는 5％ 이하)로 하는 것이 적당하다. 상기 음이온성 영역의 몰수의 비율은, 1％ 이하이어도 된다.
음이온성 영역의 도입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 음이온성 기를 갖는 중합 개시제를 사용해서 고분자 MA-end를 중합함으로써, 고분자 MA-end의 주쇄 단부에 음이온성 영역을 도입할 수 있다. 또는, 고분자 MA-end의 중합 시에, 음이온성 기를 갖는 연쇄 이동제나, 음이온성 기를 갖는 중합 정지제를 사용함으로써 음이온성 영역을 도입해도 된다. 또한, 음이온성 기를 갖는 반복 단위의 블록(전형적으로는 음이온성 영역을 포함하는 블록(음이온성 블록))과 비음이온성 영역을 포함하는 블록(비음이온성 블록)을 포함하는 블록 공중합체를 공지된 중합법에 의해 제조함으로써도, 주쇄 단부에 음이온성 영역을 갖는 구성을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 주쇄 말단에 음이온성 기를 도입할 수 있으므로, 음이온성기를 갖는 중합 개시제의 사용에 의해 음이온성 영역을 도입하는 것이 바람직하다. 이 경우, 음이온성 기는 중합 개시제에서 유래한다. 음이온성 기를 갖는 중합 개시제로서는, 예를 들어 카르복시기 등의 유기 음이온성 기를 갖는 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제는 아조계 개시제인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)(ACVA, 2,2'-아조비스이소부티르산, 2,2'-아조비스(2-메틸펜탄산) 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하는 방법으로서는, 머캅토프로피온산 등의 카르복시기를 갖는 티올류의 존재 하에 라디칼 중합함으로써 고분자 편말단에 음이온성 기를 도입하는 방법이 예시된다. 이 경우, 미리 카르복시기를 수산화칼륨 등으로 중화해 두는 것도 가능하다. 상기 형태에서는, 음이온성 기는 연쇄 이동제에서 유래한다.
또한, 고분자 MA-end가 주쇄 이외에 1 이상의 측쇄를 갖는 경우에는, 당해 측쇄도 비음이온성일 수 있다. 예를 들어, 측쇄는 주쇄의 비음이온성 영역과 동일한 이온성을 나타내는 것일 수 있다. 여기에 개시되는 고분자 MA-end는, 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부(적합하게는 한쪽의 단부만)에 위치하는 음이온성 영역 이외는, 비음이온성일 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 고분자 MA-end는, 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부(적합하게는 한쪽의 단부만)에 위치하는 음이온성 영역과, 비음이온성 영역으로 구성된 것일 수 있다.
고분자 MA-end의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 나중에 예시되는 수용성 고분자 중에서, 고분자 MA-end가 될 수 있는 것(전형적으로는, 비음이온성 영역을 주쇄에 갖는 수용성 고분자)을 바람직하게 채용할 수 있다. 고분자 MA-end는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비닐알코올계 중합체, 아크릴로일모르폴린계 중합체 및 비닐피롤리돈계 중합체가 보다 바람직하고, 비닐알코올계 중합체, 아크릴로일모르폴린계 중합체가 더욱 바람직하고, 비닐알코올계 중합체가 특히 바람직하다. 예를 들어, 고분자 MA-end로서, 주쇄의 단부에 음이온성 영역을 갖는 아크릴로일모르폴린계 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 일 형태에 관한 고분자 MA-end의 구체예로서, 주쇄의 말단에 음이온성 기(예를 들어 카르복시기)를 갖는 비닐알코올계 중합체를 들 수 있다.
고분자 MA-end를 사용하는 경우, 고분자 MC-end와 고분자 MA-end의 사용량의 비(연마용 조성물 중에서의 함유량의 비로서도 파악될 수 있음)는 특별히 한정되지 않는다. 고분자 MC-end와 고분자 MA-end를 조합하여 사용하는 것의 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 이들 사용량 비(MC-end:MA-end)를 중량 기준으로 5:95 내지 95:5로 하는 것이 적당하고, 10:90 내지 90:10(예를 들어 20:80 내지 80:20)으로 하는 것이 바람직하다.
<수용성 고분자 ML-end>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 상술한 고분자 MC-end 외에, 수용성 고분자 ML-end(이하, 간단히 고분자 ML-end라고도 함)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 고분자 ML-end는, 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 소수성 영역을 갖는다. 고분자 ML-end는, 고분자 MC-end와 마찬가지의 이유에서, 전형적으로는 중합법에 의해 제조된 합성 고분자(합성 중합체)일 수 있다.
고분자 ML-end의 주쇄는, 그 적어도 한쪽의 단부에 소수성 영역을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 여기에 개시되는 고분자 ML-end는, 소수성 영역과 친수성 영역을 포함하는 주 구성 영역을 주쇄에 갖는 수용성 고분자 또는 친수성 영역을 포함하는 주 구성 영역을 주쇄에 갖는 수용성 고분자 중 어느 것이어도 된다.
고분자 ML-end의 주쇄는, 주 구성 영역으로서의 친수성 영역과, 해당 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하는 소수성 영역으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 친수성 영역이란, 당해 영역이 전체로서 친수성을 나타내는 영역을 가리킨다. 친수성 영역은, 친수성의 반복 단위(친수성 단위)로 구성되어 있고, 소수성의 반복 단위(소수성 단위)를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 소수성의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 당해 영역에서 상기 소수성의 반복 단위의 몰비가 0.01％ 미만(예를 들어 0.001％ 미만)인 것을 말한다. 또는 또한, 친수성 영역은, 친수성 단위와 소수성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
상기 친수성 영역은, 수용성 등의 관점에서, 상기 영역에서의 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 반복 단위로서의 친수성 단위의 몰비가 50％를 초과하는 친수성 영역인 것이 바람직하다. 상기 영역에서의 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 친수성 단위의 몰수의 비율(몰비)은 60％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상(예를 들어 75％ 이상, 전형적으로는 90％ 이상)인 것이 더욱 바람직하다. 친수성 영역의 전체 반복 단위가 실질적으로 친수성 단위로 구성되어 있어도 된다. 친수성 단위의 적합예로서, VA 단위 또는 VP 단위를 들 수 있다. 친수성 영역은, VA 단위 또는 VP 단위를 상기의 몰비로 포함하는 비닐알코올계 영역 또는 비닐피롤리돈계 영역인 것이 바람직하다. 상기와 같은 친수성 영역을 갖는 고분자 ML-end는, 적합하게는 비닐알코올계 중합체 또는 비닐피롤리돈계 중합체일 수 있다.
상기 소수성 단위가 될 수 있는 중합성 단량체로서는, 예를 들어 부티르산비닐, 소르브산비닐, 헥산산비닐, 에틸헥산산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의, 탄소수 4 이상의 알킬아세트산비닐류; (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산세틸, (메트)아크릴산베헤닐, (메트)아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필 등의, 탄소수 4 이상의 (메트)아크릴산에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수가 4 내지 16(예를 들어 4 내지 10, 전형적으로는 4 내지 8)의 직쇄상 또는 분지상의 포화 모노카르복실산의 비닐에스테르류나, 탄소 원자수가 4 내지 10(예를 들어 4 내지 8, 전형적으로는 4 내지 6)의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다.
소수성 단위는, 상기 친수성 영역 중에 랜덤 공중합체나 교호 공중합체, 블록 공중합체의 형태로 도입될 수 있다. 또한, 상기 소수성 단위는 주쇄나 측쇄에 도입되어도 된다. 상기 친수성 영역 중에서 차지하는 소수성 단위의 몰비는 통상은 50％ 미만이고, 바람직하게는 40％ 이하(예를 들어 30％ 이하, 전형적으로는 25％ 이하)이다. 상기 소수성 단위의 몰비는 10％ 이하이어도 된다.
여기에 개시되는 고분자 ML-end의 친수성 영역은, SP값이 11.0 이상인 반복 단위의 1종 또는 2종 이상으로 구성되는 영역일 수 있다. SP값이 11.0 이상인 반복 단위로서는, VP 단위(SP값 11.0), 아크릴아미드 단위(SP값 14.5), VA 단위(SP값 18.5), 아크릴산 단위(SP값 20.2) 등을 들 수 있다. 상기 반복 단위의 SP값(2종 이상의 반복 단위를 포함하는 경우에는 그것들의 평균 SP값. 이하 동일함)으로서는, 소수성 영역에 의한 효과를 적절하게 발현하는 관점에서, 14 이상(예를 들어 18 이상)이어도 된다.
여기서 SP값이란, 용해도 파라미터(Solubility Parameter)를 의미한다. 이 명세서에서, 수용성 고분자를 구성하는 반복 단위의 SP값이란, Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blend, Michael M. Coleman et al. (1991) Technomic Publishing Co. Inc.에 기재된 원자단의 몰 증발열의 합계(ΣΔH) 및 몰 체적의 합계(ΣV)로부터, 하기식 (1)에 의해 산출되는 값을 말한다.
SP값(δ(cal/cm-3)1/2)=(ΣΔH/ΣV)1/2 … (1)
상기 친수성 영역은, 예를 들어 아미드 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 갖는 것일 수 있다. 특히, 비닐 구조를 주쇄 골격에 갖는 것이 기판 표면에의 흡착 특성의 점에서 바람직하고, 또한 공업적으로도 바람직하다. 친수성 영역을 갖는 중합체로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올이나 VA 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
고분자 ML-end의 주쇄에 존재하는 소수성 영역은, 당해 영역 전체로서 소수성을 나타내는 영역이며, 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하는 영역이다. 여기에 개시되는 고분자 ML-end는, 주쇄 단부에 소수성 영역을 가짐으로써, 예를 들어 소수성 표면을 갖는 연마 대상물(예를 들어 실리콘 웨이퍼)에 양호하게 흡착된다. 이에 의해, 연마 대상물 표면에 적당한 습윤성이 부여된다. 또한, 연마 대상물 표면의 보호성이 향상되고, 헤이즈 및 결함의 저감이 실현된다. 상기한 바와 같이 고분자 ML-end는, 고분자 MC-end와는 상이한 작용에 의해 표면 결함 저감에 기여하고 있는 점에서, 고분자 MC-end와 고분자 ML-end를 병용함으로써, 표면 결함을 보다 고레벨로 저감할 수 있다. 또한, 고분자 MC-end, 고분자 MA-end 및 고분자 ML-end는, 모두 서로 다른 작용에 의해 표면 결함을 저감하는 것일 수 있기 때문에, 이들 3종의 수용성 고분자를 포함하는 연마용 조성물에 의하면, 표면 결함의 저감을 더욱 높은 레벨로 실현할 수 있다. 또한, 소수성 영역은 전형적으로는 비이온성 영역일 수 있다.
상기 소수성 영역은, 고분자 ML-end의 주쇄의 한쪽 단부에만 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연마 대상물의 표면이 소수성 표면인 경우에, 고분자 ML-end의 주쇄의 한쪽 단부에만 소수성 영역이 존재함으로써, 고분자 ML-end는 그 단부에서 상기 연마 대상물의 표면에 적절하게 흡착되어, 헤이즈 및 결함의 저감에 기여한다.
또한, 여기에 개시되는 소수성 영역은, 적어도 1개의 소수성 기를 갖는다. 소수성 영역에서의 소수성 기의 수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 연마 대상물에 대하여 양호한 흡착성을 발휘하는 관점에서, 50 이하(예를 들어 10 이하, 전형적으로는 5 이하) 정도가 적당하다. 소수성 영역에서의 소수성 기의 수는 적합하게는 1 또는 2이다. 소수성 기로서는, 예를 들어 알킬기, 페닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 나아가 이들을 갖는 중합체 단위나 폴리디메틸실록산이나 폴리알킬렌옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬기가 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 친수성 영역으로서 비닐알코올계 영역 또는 비닐피롤리돈계 영역을 갖는 주쇄의 단부에, 알킬기(예를 들어 이소부틸기)를 갖는 소수성 영역이 배치된 고분자 ML-end를 포함하는 형태로 특히 바람직하게 실시될 수 있다. 또한, 소수성 기는 전형적으로는 비이온성 기일 수 있다.
소수성 영역의 도입 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소수성 기를 갖는 중합 개시제를 사용해서 고분자 ML-end를 중합함으로써, 고분자 ML-end의 주쇄 단부에 소수성 영역을 도입할 수 있다. 또는, 고분자 ML-end의 중합 시에, 소수성 기를 갖는 연쇄 이동제나, 소수성 기를 갖는 중합 정지제를 사용함으로써 소수성 영역을 도입해도 된다. 또한, 소수성 기를 갖는 반복 단위의 블록(전형적으로는 소수성 영역을 포함하는 블록(소수성 블록))과 비소수성(전형적으로는 친수성) 영역을 포함하는 블록(비소수성 블록)을 포함하는 블록 공중합체를 공지된 중합법에 의해 제조함으로써도, 주쇄 단부에 소수성 영역을 갖는 구성을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 주쇄 말단에 소수성 기를 도입할 수 있으므로, 소수성 기를 갖는 중합 개시제의 사용에 의해 소수성 영역을 도입하는 것이 바람직하다. 이 경우, 소수성 기는 중합 개시제에서 유래한다. 소수성 기를 갖는 중합 개시제로서는, 예를 들어 구조 중에 탄화수소 단위를 갖는 아조계나 과산화물계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), t-부틸히드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리디메틸실록산 단위나 폴리알킬렌옥시드 단위를 포함하는 고분자 아조 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 이들 개시제를 사용하면, 고분자의 편말단에, 소수성 블록으로서의 폴리디메틸실록산이나 폴리알킬렌옥시드를 각각 도입할 수 있다.
연쇄 이동제를 사용하는 방법으로서는, 라우릴 머캅탄 등의 소수성 알킬을 갖는 티올류의 존재 하에 라디칼 중합함으로써 고분자 편말단에 소수성 알킬기를 도입하는 방법이 예시된다.
따라서, 여기에 개시되는 기술에서의 고분자 ML-end의 소수성 영역은, 중합 개시제에서 유래되는 적어도 1개의 소수성 기를 갖는 것에 한정되지 않는다.
여기에 개시되는 고분자 ML-end의 소수성 영역은, SP값이 11.0 미만인 단위로 구성되는 영역일 수 있다. 상기 단위는, 전형적으로는 중합 개시제에서 유래되는 단위일 수 있다. 상기 중합 개시제에서 유래되는 단위 외에, SP값이 11.0 미만인 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함해도 된다. 상기 소수성 영역을 구성하는 단위의 SP값(2종 이상의 반복 단위를 포함하는 경우에는 그것들의 평균 SP값. 이하 동일함)은, 연마 대상물에의 흡착성의 관점에서, 10.5 이하(예를 들어 10.0 이하, 전형적으로는 9.0 이하)이어도 된다.
소수성 영역은 또한, 친수성의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 친수성의 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 당해 영역에서의 상기 친수성의 반복 단위의 몰비가 0.01％ 미만(예를 들어 0.001％ 미만)인 것을 말한다. 소수성 영역은, 중합 개시제에서 유래되는 소수성 말단과, 소수성 단위로 실질적으로 구성된 것일 수 있다. 소수성 영역을 구성할 수 있는 소수성 단위가 될 수 있는 중합성 단량체로서는, 상술한 친수성 영역에서의 소수성 단위가 될 수 있는 중합성 단량체로서 예시한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 소수성 기는 전형적으로는 중합 개시제에서 유래하기 때문에, 소수성 기는 고분자 ML-end의 주쇄의 말단에 존재할 수 있다. 이에 의해, 고분자 ML-end는 연마 대상물 표면을 양호하게 보호할 수 있다. 연마 대상물의 표면을 보호하는 관점에서, 소수성 기는 고분자 ML-end의 주쇄의 편말단에만 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 소수성 영역에서의 소수성 기는 1개가 될 수 있는데, 이와 같은 구성에 의해서도 헤이즈 및 결함의 저감이 실현된다.
고분자 ML-end의 주쇄 전체의 반복 단위의 몰수에서 차지하는 소수성 영역의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 미만이고, 25％ 이하(예를 들어 10％ 이하, 전형적으로는 5％ 이하)로 하는 것이 적당하다. 상기 소수성 영역의 몰수의 비율은, 1％ 이하이어도 된다.
또한, 고분자 ML-end가 주쇄 이외에 하나 이상의 측쇄를 갖는 경우에는, 당해 측쇄도 친수성일 수 있다. 여기에 개시되는 고분자 ML-end는, 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부(적합하게는 한쪽의 단부만)에 위치하는 소수성 영역 이외는, 친수성일 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 고분자 ML-end는, 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부(적합하게는 한쪽의 단부만)에 위치하는 소수성 영역과, 친수성 영역으로 구성된 것일 수 있다.
고분자 ML-end의 전체 반복 단위(주쇄 및 측쇄를 포함하는 고분자를 구성하는 반복 단위의 합계)에서 차지하는 친수성 단위의 몰비는, 수용성의 관점에서 통상은 50％ 이상인 것이 적당하고, 바람직하게는 60％ 이상(예를 들어 70％ 이상, 전형적으로는 75％ 이상)이다. 상기 친수성 단위의 몰비는, 90％ 이상(예를 들어 95％ 이상, 전형적으로는 99％ 이상)이어도 된다. 또한, 고분자 ML-end의 전체 반복 단위(주쇄 및 측쇄를 포함하는 고분자를 구성하는 반복 단위의 합계)에서 차지하는 소수성 단위의 몰비는, 통상은 50％ 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 40％ 이하(예를 들어 30％ 이하, 전형적으로는 25％ 이하)이다. 상기 소수성 단위의 몰비는, 10％ 이하(예를 들어 5％ 이하, 전형적으로는 1％ 이하)이어도 된다.
고분자 ML-end의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 나중에 예시되는 수용성 고분자 중에서, 고분자 ML-end로 될 수 있는 것(전형적으로는, 친수성 영역을 주쇄에 갖는 수용성 고분자)을 바람직하게 채용할 수 있다. 고분자 ML-end는 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비닐알코올계 중합체 및 비닐피롤리돈계 중합체가 보다 바람직하고, 비닐알코올계 중합체가 더욱 바람직하다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에 관한 고분자 ML-end는, 주쇄의 단부에 소수성 영역을 갖는 비닐알코올계 중합체이다. 고분자 ML-end로서, 주쇄의 말단에 소수성 기(예를 들어 알킬기, 전형적으로는 이소부틸기)를 갖는 비닐알코올계 중합체가 특히 바람직하다.
고분자 ML-end를 사용하는 경우, 고분자 MC-end와 고분자 ML-end의 사용량의 비(연마용 조성물 중에서의 함유량의 비로서도 파악될 수 있음)는 특별히 한정되지 않는다. 고분자 MC-end와 고분자 ML-end를 조합하여 사용하는 것의 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 이들 사용량 비(MC-end:ML-end)를 중량 기준으로 5:95 내지 95:5로 하는 것이 적당하고, 10:90 내지 90:10(예를 들어 20:80 내지 80:20)으로 하는 것이 바람직하다.
<임의 수용성 고분자>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 고분자 MC-end 외에, 필요에 따라, 고분자 MC-end, 고분자 MA-end 및 고분자 ML-end와는 상이한 수용성 고분자(이하, 「임의 중합체」라고도 함)를 함유할 수 있다. 이러한 임의 중합체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물의 분야에서 공지된 수용성 고분자 중에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 임의 중합체는, 분자 중에, 양이온성 기, 음이온성 기 및 비이온성 기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것일 수 있다. 상기 임의 중합체는, 예를 들어 분자 중에 수산기, 카르복시기, 아실옥시기, 술포기, 제1급 아미드 구조, 제4급 질소 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 갖는 것일 수 있다. 응집물의 저감이나 세정성 향상 등의 관점에서, 상기 임의 중합체로서 비이온성의 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에서의 임의 중합체로서는, 예를 들어 나중에 예시하는 수용성 고분자 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 채용할 수 있다.
임의 중합체의 사용량은, 연마용 조성물에 포함되는 고분자 MC-end의 100중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 50중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30중량％ 이하(예를 들어 10중량％ 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 임의 중합체를 실질적으로 함유하지 않는(예를 들어, 상기 수용성 고분자 성분의 총량에서 차지하는 임의 중합체의 비율이 1중량％ 미만이거나, 또는 임의 중합체가 검출되지 않는) 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물이 임의 중합체로서 셀룰로오스 유도체를 포함하는 경우, 그 사용량은, 해당 연마용 조성물에 포함되는 수용성 고분자의 총량의 10중량％ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 5중량％ 이하(전형적으로는 1중량％ 이하)로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 천연물에서 유래되는 셀룰로오스 유도체의 사용에 기인하는 이물질의 혼입이나 응집의 발생을 보다 고도로 억제할 수 있다.
<수용성 고분자의 공통 사항>
이어서, 여기에 개시되는 연마용 조성물에 함유될 수 있는 수용성 고분자, 즉, 고분자 MC-end, 고분자 MA-end, 고분자 ML-end, 기타 수용성 고분자를 포함하는 수용성 고분자(이하, 동일함)에 공통되게 적용될 수 있는 공통 사항(구조나 특성 등을 포함하는 기술적 사항)에 대해서 포괄적으로 설명한다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 함유될 수 있는 수용성 고분자의 종류는 특별히 제한되지 않고, 비닐알코올계 중합체나, 아크릴계 중합체, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체, 질소 원자를 함유하는 중합체 등의 중에서 적절한 것을 선택해서 사용할 수 있다. 연마 대상물의 보호성의 관점에서, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 수용성 고분자로서, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체를 포함하지 않는 것이어도 된다.
수용성 고분자의 주쇄의 구조는 특별히 한정되지 않고, 탄소-탄소 결합을 포함하는 것이나, 주쇄 중에 산소 원자(O)나 질소 원자(N)를 포함하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 수용성 고분자는 탄소-탄소 결합(-C-C-)을 포함하는 주쇄를 갖는 것이 바람직하다. 당해 주쇄를 갖는 수용성 고분자는, 소수성 표면을 갖는 연마 대상물에 대하여 적절하게 흡착되므로, 상기 연마 대상물의 보호성이 우수하다. 또한, 주쇄가 탄소-탄소 결합을 포함하는 것은 응집물의 저감이나 세정성 향상의 관점에서도 바람직하다. 상기 탄소-탄소 결합은, 바람직하게는 VA나 ACMO, VP 등의 비닐기 함유 단량체의 비닐기에서 유래한다.
비닐알코올계 중합체는, 전형적으로는, 당해 중합체 중에 주된 반복 단위로서 VA 단위를 포함하는 중합체(PVA)이다. 당해 중합체에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VA 단위의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 이상이며, 80％ 이상(예를 들어 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 적당하다. 수용성 고분자의 전체 반복 단위가 실질적으로 VA 단위로 구성되어 있어도 된다. PVA에 있어서, VA 단위 이외의 반복 단위의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세트산비닐 단위, 프로피온산비닐 단위, 헥산산비닐 단위 등을 들 수 있다.
PVA의 비누화도는, 전형적으로는 65몰％ 이상이며, 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상이다. 연마용 조성물의 성능 안정성의 관점에서, 비누화도가 95몰％ 이상(전형적으로는 95몰％ 초과, 예를 들어 98몰％ 이상)의 PVA가 특히 바람직하다. 또한, PVA의 비누화도는, 원리상 100몰％ 이하이다.
아크릴계 중합체란, 전형적으로는 (메트)아크릴로일형의 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 여기서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 예를 들어, 당해 중합체 중에 주된 반복 단위로서 아크릴산(AA) 단위 및/또는 메타크릴산(MAA) 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 당해 중합체에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 AA 단위 및 MAA 단위의 몰수의 비율은, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상(예를 들어 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 보다 바람직하다. 수용성 고분자의 전체 반복 단위가 실질적으로 AA 단위 또는 MAA 단위로 구성되어 있어도 된다. 그 중에서도, 당해 중합체에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 AA 단위의 몰수의 비율이 50％ 이상(예를 들어 80％ 이상, 전형적으로는 90％ 이상)을 차지하는 아크릴산계 중합체(폴리아크릴산)가 바람직하다.
옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체는, 탄소 원자수 2 내지 6의 옥시알킬렌 단위(전형적으로는 -CnH2nO-로 표현되는 구조 단위. 여기에서 n은 2 내지 6의 정수임)의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 옥시알킬렌 단위의 탄소 원자수가 2 내지 3인 중합체가 바람직하다. 그러한 중합체의 예로서, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 에틸렌옥시드(EO)와 프로필렌옥시드(PO)의 블록 공중합체, EO와 PO의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
EO와 PO의 블록 공중합체는, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 블록과 폴리프로필렌옥시드(PPO) 블록을 포함하는 디블록체, 트리블록체 등일 수 있다. 상기 트리블록체의 예에는, PEO-PPO-PEO형 트리블록체 및 PPO-PEO-PPO형 트리블록체가 포함된다. 통상은, PEO-PPO-PEO형 트리블록체가 보다 바람직하다.
PEO-PPO-PEO형 트리블록체로서는, 하기 화학식 (2)로 표현되는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H … (2)
화학식 (2) 중의 EO는 옥시에틸렌 단위(-CH2CH2O-)를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위(-CH2CH(CH3)O-)를 나타내고, a, b 및 c는 각각 1 이상(전형적으로는 2 이상)의 정수를 나타낸다.
화학식 (2)에서, a와 c의 합계는, 2 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 500의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 200의 범위다. 화학식 (2) 중의 b는, 2 내지 200의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50의 범위이다.
EO와 PO의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 해당 공중합체를 구성하는 EO와 PO의 몰비(EO/PO)는, 물에의 용해성이나 세정성 등의 관점에서, 1보다 큰 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상(예를 들어 5 이상)인 것이 더욱 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 중합체로서는, 주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체 및 측쇄 관능기(펜던트기)에 질소 원자를 갖는 중합체 모두 사용 가능하다.
주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체의 예로서는, N-아실알킬렌이민형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 구체예로서는, N-아세틸에틸렌이민, N-프로피오닐에틸렌이민, N-카프로일에틸렌이민, N-벤조일에틸렌이민, N-아세틸프로필렌이민, N-부티릴에틸렌이민 등을 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 단독 중합체로서는, 폴리(N-아세틸에틸렌이민), 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민), 폴리(N-카프로일에틸렌이민), 폴리(N-벤조일에틸렌이민), 폴리(N-아세틸프로필렌이민), 폴리(N-부티릴에틸렌이민) 등을 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 공중합체의 예에는, 2종 이상의 N-아실알킬렌이민형 단량체의 공중합체와, 1종 또는 2종 이상의 N-아실알킬렌이민형 단량체와 다른 단량체와의 공중합체가 포함된다.
또한, 본 명세서 중에서 공중합체란, 특기하지 않는 경우, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 각종 공중합체를 포괄적으로 가리키는 의미이다.
펜던트기에 질소 원자를 갖는 중합체로서는, 예를 들어 N-(메트)아크릴로일형의 단량체 단위를 포함하는 중합체, N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
N-(메트)아크릴로일형의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 예에는, N-(메트)아크릴로일형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체(전형적으로는, N-(메트)아크릴로일형 단량체의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)가 포함된다. N-(메트)아크릴로일형 단량체의 예에는, N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드 및 N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드가 포함된다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드의 예로서는, (메트)아크릴아미드; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드; 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드를 단량체 단위로서 포함하는 중합체의 예로서, N-이소프로필아크릴아미드의 단독 중합체 및 N-이소프로필아크릴아미드의 공중합체(예를 들어, N-이소프로필아크릴아미드의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)를 들 수 있다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드의 예로서는, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. N-(메트)아크릴로일기를 갖는 환상 아미드를 단량체 단위로서 포함하는 중합체의 예로서, 아크릴로일모르폴린계 중합체(PACMO)를 들 수 있다. 아크릴로일모르폴린계 중합체는, 전형적으로는, N-아크릴로일모르폴린(ACMO)의 단독 중합체 및 ACMO의 공중합체(예를 들어, ACMO의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)이다. 아크릴로일모르폴린계 중합체에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 ACMO 단위의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 이상이며, 80％ 이상(예를 들어 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 적당하다. 수용성 고분자의 전체 반복 단위가 실질적으로 ACMO 단위로 구성되어 있어도 된다.
N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 예에는, N-비닐락탐형 단량체의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, N-비닐락탐형 단량체의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체), N-비닐 쇄상 아미드의 단독 중합체 및 공중합체(예를 들어, N-비닐 쇄상 아미드의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)가 포함된다.
N-비닐락탐형 단량체의 구체예로서는, N-비닐피롤리돈(VP), N-비닐피페리돈, N-비닐모르폴리논, N-비닐카프로락탐(VC), N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. N-비닐락탐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐카프로락탐, VP와 VC와의 랜덤 공중합체, VP 및 VC의 한쪽 또는 양쪽과 다른 비닐 단량체(예를 들어, 아크릴계 단량체, 비닐에스테르계 단량체 등)와의 랜덤 공중합체, VP 및 VC의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 중합체 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체나 그래프트 공중합체(예를 들어, PVA에 PVP가 그래프트한 그래프트 공중합체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, VP의 단독 중합체 및 VP의 공중합체(예를 들어, VP의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)인 비닐피롤리돈계 중합체(PVP)가 바람직하다. 비닐피롤리돈계 중합체에 있어서, 전체 반복 단위의 몰수에서 차지하는 VP 단위의 몰수의 비율은, 통상은 50％ 이상이며, 80％ 이상(예를 들어 90％ 이상, 전형적으로는 95％ 이상)인 것이 적당하다. 수용성 고분자의 전체 반복 단위가 실질적으로 VP 단위로 구성되어 있어도 된다.
N-(메트)아크릴로일기를 갖는 쇄상 아미드를 단량체 단위로서 포함하는 중합체의 예로서, N-이소프로필아크릴아미드의 단독 중합체 및 N-이소프로필아크릴아미드의 공중합체(예를 들어, N-이소프로필아크릴아미드의 공중합 비율이 50중량％를 초과하는 공중합체)를 들 수 있다.
N-비닐 쇄상 아미드의 구체예로서는, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온산아미드, N-비닐부티르산아미드 등을 들 수 있다.
펜던트기에 질소 원자를 갖는 중합체의 다른 예로서, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의, 아미노기를 갖는 비닐 단량체(예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체)의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 수용성 고분자는, 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스계 중합체 등의 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스계 중합체)이어도 된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물이 수용성 고분자로서 셀룰로오스 유도체를 포함하는 경우, 그 사용량은, 해당 연마용 조성물에 포함되는 수용성 고분자의 총량의 10중량％ 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 5중량％ 이하(전형적으로는 1중량％ 이하)로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 천연물에서 유래되는 셀룰로오스 유도체의 사용에 기인하는 이물질의 혼입이나 응집의 발생을 보다 고도로 억제할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 셀룰로오스 유도체를 실질적으로 함유하지 않는(예를 들어, 상기 수용성 고분자의 총량에서 차지하는 셀룰로오스 유도체의 비율이 1중량％ 미만이거나, 또는 셀룰로오스 유도체가 검출되지 않는) 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 2×103 이상이다. 따라서, 이 명세서에서 수용성 고분자란, Mw가 2×103 이상인 화합물이라 정의해도 된다. 한편, 수용성 고분자의 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 중량 평균 분자량(Mw)이 200×104 이하(예를 들어 150×104 이하, 전형적으로는 100×104 이하)인 수용성 고분자를 사용할 수 있다. 응집물의 발생을 보다 잘 방지하는 관점에서, 통상은, Mw가 100×104 미만(보다 바람직하게는 90×104 이하, 더욱 바람직하게는 80×104 이하, 전형적으로는 70×104 이하)의 수용성 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 헤이즈나 표면 결함의 저감의 관점에서, 수용성 고분자의 Mw의 하한은 4×103 이상(예를 들어 6×103 이상)인 것이 바람직하다. 그 중에서도, Mw가 1×104 이상인 수용성 고분자가 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 응집물의 발생을 보다 잘 방지하는 관점에서, Mw가 100×104 미만(보다 바람직하게는 80×104 이하, 더욱 바람직하게는 50×104 이하, 전형적으로는 40×104 이하, 예를 들어 30×104 이하)의 수용성 고분자를 사용한다. 또한, 연마용 조성물의 여과성이나 세정성 등의 관점에서, Mw가 25×104 이하(보다 바람직하게는 20×104 이하, 더욱 바람직하게는 15×104 이하, 예를 들어 10×104 이하)인 수용성 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 헤이즈나 표면 결함의 저감의 관점에서, 수용성 고분자의 Mw의 하한은 4×103 이상(예를 들어 6×103 이상)인 것이 바람직하다. 그 중에서도, Mw가 1×104 이상인 수용성 고분자가 보다 바람직하다. 예를 들어, 상기 Mw를 갖는 비닐알코올계 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 다른 바람직한 일 형태에서는, 헤이즈나 표면 결함의 저감의 관점에서, Mw의 하한이 10×104 이상(보다 바람직하게는 15×104 이상, 더욱 바람직하게는 20×104 이상, 특히 바람직하게는 30×104 이상, 예를 들어 40×104 이상)인 수용성 고분자를 사용한다. 응집물의 발생을 억제하는 관점에서, 수용성 고분자의 Mw의 상한은 80×104 이하(보다 바람직하게는 70×104 이하)인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 Mw를 갖는 아크릴로일모르폴린계 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 관계는 특별히 제한되지 않는다. 응집물의 발생 방지 등의 관점에서, 예를 들어 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 연마용 조성물의 성능 안정성 등의 관점에서, 수용성 고분자의 Mw/Mn은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하(예를 들어 2.5 이하)이다.
또한, 원리상, Mw/Mn은 1.0 이상이다. 원료의 입수 용이성이나 합성 용이성의 관점에서, 통상은, Mw/Mn이 1.05 이상인 수용성 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 수용성 고분자의 Mw 및 Mn으로서는, 수계의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 기초하는 값(수계, 폴리에틸렌옥시드 환산)을 채용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 연마용 조성물이 지립을 포함하는 경우, 수용성 고분자의 함유량(고분자 MC-end, 고분자 MA-end, 고분자 ML-end 기타 수용성 고분자의 합계량)은, 지립 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01중량부 이상으로 할 수 있다. 지립 100중량부에 대한 수용성 고분자의 함유량은, 연마 후의 표면 평활성 향상(예를 들어 헤이즈나 결함의 저감)의 관점에서 0.02중량부 이상이 적당하고, 바람직하게는 0.03중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량부 이상(예를 들어 0.1중량부 이상)이다. 또한, 지립 100중량부에 대한 수용성 고분자의 함유량은, 연마 속도나 세정성 등의 관점에서, 예를 들어 40중량부 이하로 할 수 있고, 통상은 20중량부 이하가 적당하고, 바람직하게는 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하이다.
<물>
여기에 개시되는 연마용 조성물에 포함되는 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 피하기 위해서, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물질의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 필요에 따라, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등)를 더 함유해도 된다. 통상은, 연마용 조성물에 포함되는 용매의 90체적％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 95체적％ 이상(전형적으로는 99 내지 100체적％)이 물인 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물(전형적으로는 슬러리상의 조성물)은, 예를 들어 그 고형분 함량(non-volatile content; NV)이 0.01중량％ 내지 50중량％이며, 잔량부가 수계 용매(물 또는 물과 상기 유기 용제와의 혼합 용매)인 형태 또는 잔량부가 수계 용매 및 휘발성 화합물(예를 들어 암모니아)인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 상기 NV가 0.05중량％ 내지 40중량％인 형태가 보다 바람직하다. 또한, 상기 고형분 함량(NV)이란, 연마용 조성물을 105℃에서 24시간 건조시킨 후에 있어서의 잔류물이 상기 연마용 조성물에서 차지하는 중량의 비율을 가리킨다.
<지립>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 지립을 함유하는 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물의 사용 목적이나 사용 형태 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 철단 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자나 폴리(메트)아크릴산 입자(여기서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포괄적으로 가리키는 의미임), 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 이러한 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 지립으로서는, 무기 입자가 바람직하고, 그 중에서도 금속 또는 반금속의 산화물을 포함하는 입자가 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에서 사용할 수 있는 지립의 적합예로서 실리카 입자를 들 수 있다. 그 이유는, 연마 대상물(실리콘 웨이퍼)과 동일한 원소와 산소 원자를 포함하는 실리카 입자를 지립으로서 사용하면, 연마 후에 실리콘과는 상이한 금속 또는 반금속의 잔류물이 발생하지 않아, 실리콘 웨이퍼 표면의 오염이나 연마 대상물 내부에 실리콘과는 상이한 금속 또는 반금속이 확산함으로 인한 실리콘 웨이퍼로서의 전기 특성의 열화 등의 우려가 없어지기 때문이다. 이러한 관점에서 바람직한 연마용 조성물의 일 형태로서, 지립으로서 실리카 입자만을 함유하는 연마용 조성물이 예시된다. 또한, 실리카는 고순도의 것이 얻어지기 쉽다는 성질을 갖는다. 이것도 지립으로서 실리카 입자가 바람직한 이유로서 들 수 있다. 실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 흄드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 연마 대상물 표면에 스크래치를 발생하기 어렵고, 보다 헤이즈가 낮은 표면을 실현할 수 있다는 관점에서, 바람직한 실리카 입자로서 콜로이달 실리카 및 흄드 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도 콜로이달 실리카가 바람직하다. 그 중에서도, 실리콘 웨이퍼의 폴리싱(특히, 파이널 폴리싱)에 사용되는 연마용 조성물의 지립으로서, 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다.
실리카 입자를 구성하는 실리카의 진 비중은, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 실리카의 진 비중의 증대에 따라, 실리콘 웨이퍼를 연마할 때 연마 속도(단위 시간당 연마 대상물의 표면을 제거하는 양)가 향상될 수 있다. 연마 대상물의 표면(연마면)에 발생하는 스크래치를 저감하는 관점에서는, 진 비중이 2.2 이하인 실리카 입자가 바람직하다. 실리카의 진 비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 연마용 조성물 중에 포함되는 지립은, 1차 입자의 형태이어도 되고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태이어도 된다. 또한, 1차 입자의 형태의 지립과 2차 입자의 형태의 지립이 혼재되어 있어도 된다. 바람직한 일 형태에서는, 적어도 일부의 지립이 2차 입자의 형태로 연마용 조성물 중에 포함되어 있다.
지립의 평균 1차 입자 직경(DP1)은 특별히 제한되지 않지만, 연마 효율 등의 관점에서, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다. 더 높은 연마 효과(예를 들어, 헤이즈의 저감, 결함의 제거 등의 효과)를 얻는 관점에서, 평균 1차 입자 직경(DP1)은, 15nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상(예를 들어, 20nm 초과)이 보다 바람직하다. 또한, 보다 평활성이 높은 표면이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 지립의 평균 1차 입자 직경(DP1)은, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 40nm 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 보다 고품위의 표면(예를 들어, LPD(Light Point Defect)나 PID 등의 결함이 저감된 표면)을 얻기 쉬운 등의 관점에서, 평균 1차 입자 직경(DP1)이 35nm 이하(보다 바람직하게는 32nm 이하, 예를 들어 30nm 미만)인 지립을 사용하는 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 지립의 평균 1차 입자 직경(DP1)은, 예를 들어 BET법에 의해 측정되는 비표면적(S)(m2/g)으로부터 평균 1차 입자 직경(DP1)(nm)=2727/S의 식에 의해 산출할 수 있다. 지립의 비표면적의 측정은, 예를 들어 마이크로메리틱스사 제조의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용해서 행할 수 있다.
지립의 평균 2차 입자 직경(DP2)은 특별히 한정되지 않지만, 연마 속도 등의 관점에서, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 20nm 이상이다. 더 높은 연마 효과를 얻는 관점에서, 평균 2차 입자 직경(DP2)은, 30nm 이상인 것이 바람직하고, 35nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 40nm 이상(예를 들어 40nm 초과)인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보다 평활성이 높은 표면을 얻는다는 관점에서, 지립의 평균 2차 입자 직경(DP2)은, 200nm 이하가 적당하고, 바람직하게는 150nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 보다 고품위의 표면(예를 들어, LPD나 PID 등의 결함이 저감된 표면)을 얻기 쉬운 등의 관점에서, 평균 2차 입자 직경(DP2)이 70nm 미만(보다 바람직하게는 60nm 이하, 예를 들어 50nm 미만)인 지립을 사용하는 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
지립의 평균 2차 입자 직경(DP2)은, 대상으로 하는 지립의 수분산액을 측정 샘플로 해서, 예를 들어 닛끼소 가부시끼가이샤 제조의 형식 「UPA-UT151」을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
지립의 평균 2차 입자 직경(DP2)은, 일반적으로 지립의 평균 1차 입자 직경(DP1)과 동등 이상(DP2/DP1≥1)이며, 전형적으로는 DP1보다도 크다(DP2/DP1>1). 특별히 한정하는 것은 아니지만, 연마 효과 및 연마 후의 표면 평활성의 관점에서, 지립의 DP2/DP1은, 통상은 1.2 내지 3의 범위에 있는 것이 적당하고, 1.5 내지 2.5의 범위가 바람직하고, 1.7 내지 2.3(예를 들어, 1.9를 초과해서 2.2 이하)의 범위가 보다 바람직하다.
지립의 형상(외형)은 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 지립의 구체예로서는, 피너츠 형상(즉, 땅콩의 껍데기 형상), 누에고치형 형상, 별사탕 형상, 럭비 볼 형상 등을 들 수 있다. 예를 들어, 지립의 대부분이 피너츠 형상을 한 지립을 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 지립의 1차 입자의 긴 직경/짧은 직경 비의 평균값(평균 애스펙트비)은 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 지립의 평균 애스펙트비의 증대에 따라, 더 높은 연마 속도가 실현될 수 있다. 또한, 지립의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
상기 지립의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립된 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수(예를 들어, 200개)의 지립 입자에 대해서, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 그리고, 각 입자 화상에 대하여 그려진 직사각형에 대해서, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 나눈 값을 긴 직경/짧은 직경 비(애스펙트비)로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자의 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
<염기성 화합물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 염기성 화합물을 함유할 수 있다. 여기서 염기성 화합물이란, 연마용 조성물에 첨가됨으로써 상기 조성물의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 염기성 화합물은, 연마 대상으로 되는 면을 화학적으로 연마하는 작용을 하고, 연마 속도의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 염기성 화합물은, 연마용 조성물(특히, 지립을 포함하는 조성의 연마용 조성물)의 분산 안정성의 향상에 도움이 될 수 있다.
염기성 화합물로서는, 질소를 포함하는 유기 또는 무기의 염기성 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 각종 탄산염이나 탄산수소염 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물, 수산화제4급암모늄 또는 그의 염, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물의 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 수산화제4급암모늄 또는 그의 염의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
연마 속도 향상 등의 관점에서 바람직한 염기성 화합물로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라에틸암모늄이 예시된다. 더 바람직한 것으로서 암모니아 및 수산화테트라메틸암모늄을 들 수 있다. 특히 바람직한 염기성 화합물로서 암모니아를 들 수 있다.
<계면 활성제>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 필요에 따라, 계면 활성제(전형적으로는, 분자량 2×103 미만의 수용성 유기 화합물)를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 계면 활성제의 사용에 의해, 연마용 조성물의 분산 안정성을 향상할 수 있다. 또한, 연마면의 헤이즈를 저감하는 것이 용이하게 될 수 있다. 계면 활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술은, 계면 활성제를 포함하지 않는 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
계면 활성제로서는, 음이온성 또는 비이온성의 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 저기포성이나 pH 조정의 용이성 관점에서, 비이온성의 계면 활성제가 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 부가물; 복수 종의 옥시알킬렌의 공중합체(디블록형, 트리블록형, 랜덤형, 교호형) 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 에틸렌옥시드(EO)와 프로필렌옥시드(PO)의 블록 공중합체(디블록체, PEO(폴리에틸렌옥시드)-PPO(폴리프로필렌옥시드)-PEO형 트리블록체, PPO-PEO-PPO형 트리블록체 등), EO와 PO의 랜덤 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드, 폴리옥시에틸렌올레일아미드, 폴리옥시에틸렌모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 계면 활성제로서, EO와 PO의 블록 공중합체(특히, PEO-PPO-PEO형의 트리블록체), EO와 PO의 랜덤 공중합체 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들어 폴리옥시에틸렌데실에테르)를 들 수 있다.
계면 활성제의 분자량은, 전형적으로는 2×103 미만이며, 연마용 조성물의 여과성이나 연마 대상물의 세정성 등의 관점에서 1×103 이하가 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 분자량은, 전형적으로는 200 이상이며, 헤이즈 저감 효과 등의 관점에서 250 이상이 바람직하고, 300 이상(예를 들어 500 이상)이 보다 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 분자량으로서는, GPC에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)(수계, 폴리에틸렌글리콜 환산) 또는 화학식으로부터 산출되는 분자량을 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 수용성 고분자의 함유량(W1)과 계면 활성제의 함유량(W2)의 중량비(W1/W2)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 500의 범위로 할 수 있고, 1 내지 300의 범위가 바람직하고, 5 내지 200의 범위가 보다 바람직하다. 상기 (W1/W2)를 상술하는 하한값 이상으로 하면, 연마 가공성(전형적으로는 연마 레이트)이 향상되는 경향이 있다. 상기 (W1/W2)를 상술하는 상한값 이하로 하면, 헤이즈 저감 효과가 향상되는 경향이 있다.
<그 밖의 성분>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 킬레이트제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물(예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 파이널 폴리싱에 사용되는 연마용 조성물)에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라서 더 함유해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 유기산, 무기산 등의 산을 포함하지 않는 형태로 실시해도 된다. 또한, 산화제(구체적으로는, 금속(예를 들어 구리)을 산화할 목적으로 사용되는 산화제. 예를 들어, 과황산염(예를 들어 과황산암모늄)이나 과산화수소)를 포함하지 않는 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
킬레이트제의 예로서는, 아미노카르본산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르본산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민 사아세트산, 에틸렌디아민 사아세트산나트륨, 니트릴로 삼아세트산, 니트릴로 삼아세트산나트륨, 니트릴로 삼아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민 오아세트산, 디에틸렌트리아민 오아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민 육아세트산 및 트리에틸렌테트라민 육아세트산나트륨이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸 포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 이들 중 유기 포스폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하고, 그 중에서도 바람직한 것으로서 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)를 들 수 있다. 특히 바람직한 킬레이트제로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)를 들 수 있다.
유기산의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 유기 술폰산, 유기 포스폰산 등을 들 수 있다. 유기산염의 예로서는, 유기산의 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등)이나 암모늄염 등을 들 수 있다. 무기산의 예로서는, 황산, 질산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다. 무기산염의 예로서는, 무기산의 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등)이나 암모늄염을 들 수 있다. 유기산 및 그의 염과, 무기산 및 그의 염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
방부제 및 곰팡이 방지제의 예로서는, 이소티아졸린계 화합물, 파라옥시 벤조산에스테르류, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
<용도>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 다양한 재질 및 형상을 갖는 연마 대상물의 연마에 적용될 수 있다. 연마 대상물의 재질은, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 구리, 탄탈륨, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 혹은 반금속, 또는 이들의 합금; 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 유리 형상 카본 등의 유리 형상 물질; 알루미나, 실리카, 사파이어, 질화규소, 질화탄탈륨, 탄화티타늄 등의 세라믹 재료; 탄화규소, 질화갈륨, 비소화갈륨 등의 화합물 반도체 기판 재료; 폴리이미드 수지 등의 수지 재료 등일 수 있다. 이들 중 복수의 재질에 의해 구성된 연마 대상물이어도 된다. 그 중에서도, 실리콘으로 이루어지는 표면을 구비한 연마 대상물의 연마에 적합하다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 연마용 조성물(전형적으로는, 지립으로서 실리카 입자만을 포함하는 연마용 조성물)이며, 연마 대상물이 실리콘인 연마용 조성물에 대하여 특히 바람직하게 적용될 수 있다.
연마 대상물의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 판 형상이나 다면체 형상 등의, 평면을 갖는 연마 대상물의 연마에 바람직하게 적용될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물의 파이널 폴리싱에 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 의하면, 상기 연마용 조성물을 사용한 파이널 폴리싱 공정을 포함하는 연마물의 제조 방법(예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법)이 제공된다. 또한, 파이널 폴리싱이란, 목적물의 제조 프로세스에 있어서의 마지막 폴리싱 공정(즉, 그 공정 후에는 새로운 폴리싱을 행하지 않는 공정)을 가리킨다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 또한 파이널 폴리싱보다도 상류의 폴리싱 공정(초벌 연마 공정과 최종 연마 공정의 사이의 예비 연마 공정을 가리킨다. 전형적으로는 적어도 1차 폴리싱 공정을 포함하고, 또한 2차, 3차… 등의 폴리싱 공정을 포함할 수 있음), 예를 들어 파이널 폴리싱의 직전에 행해지는 폴리싱 공정에 사용되어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 실리콘 웨이퍼의 연마에 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 파이널 폴리싱 또는 그보다도 상류의 폴리싱 공정에 사용되는 연마용 조성물로서 적합하다. 예를 들어, 상류의 공정에 의해 표면 조도 0.01㎚ 내지 100㎚의 표면 상태로 조제된 실리콘 웨이퍼의 폴리싱(전형적으로는 파이널 폴리싱 또는 그 직전의 폴리싱)에의 적용이 효과적이다. 파이널 폴리싱에의 적용이 특히 바람직하다.
<연마액>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 상기 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 형태로 연마 대상물에 공급되어, 그 연마 대상물의 연마에 사용된다. 상기 연마액은, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 하나의 연마용 조성물을 희석(전형적으로는, 물에 의해 희석)하여 조제된 것일 수 있다. 또는, 상기 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용하여도 된다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 상기 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마액(워킹 슬러리)과, 희석하여 연마액으로서 사용되는 농축액(연마액의 원액)의 양쪽이 포함된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 다른 예로서, 상기 조성물의 pH를 조정하여 이루어지는 연마액을 들 수 있다.
연마액에 있어서의 수용성 고분자의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1×10-4중량％ 이상으로 할 수 있다. 헤이즈 저감 등의 관점에서, 바람직한 함유량은 5×10-4중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1×10-3중량％ 이상, 예를 들어 2×10-3중량％ 이상이다. 또한, 연마 속도 등의 관점에서, 상기 함유량을 0.2중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1중량％ 이하(예를 들어 0.05중량％ 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 지립을 포함하는 경우, 연마액에서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 0.01중량％ 이상이며, 0.05중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 예를 들어 0.15중량％ 이상이다. 지립의 함유량의 증대에 의해, 더 높은 연마 속도가 실현될 수 있다. 보다 헤이즈가 낮은 표면을 실현하는 관점에서, 통상은, 상기 함유량은 10중량％ 이하가 적당하며, 바람직하게는 7중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2중량％ 이하, 예를 들어 1중량％ 이하이다.
여기에 개시되는 연마액이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 연마액에서의 염기성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 연마 속도 향상 등의 관점에서, 통상은, 그 함유량을 연마액의 0.001중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.003중량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈 저감 등의 관점에서, 상기 함유량을 0.4중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.25중량％ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
연마액의 pH는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, pH 8.0 내지 12.0이 바람직하고, 9.0 내지 11.0이 보다 바람직하다. 이러한 pH의 연마액이 되도록 염기성 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 pH는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는 연마액(예를 들어 파이널 폴리싱용의 연마액)에 바람직하게 적용될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 연마액에서의 계면 활성제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1×10-5중량％ 이상으로 할 수 있다. 헤이즈 저감 등의 관점에서, 바람직한 함유량은 1×10-4중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 5×10-4중량％ 이상, 예를 들어 1×10-3중량％ 이상이다. 또한, 세정성이나 연마 속도 등의 관점에서, 상기 함유량은 0.2중량％ 이하가 바람직하고, 0.1중량％ 이하(예를 들어 0.05중량％ 이하)가 보다 바람직하다.
<농축액>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물에 공급되기 전에는 농축된 형태(즉, 연마액의 농축액 형태)이어도 된다. 이렇게 농축된 형태의 연마용 조성물은, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은, 예를 들어 체적 환산으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있고, 통상은 5배 내지 50배 정도가 적당하다. 바람직한 일 형태에 관한 연마용 조성물의 농축 배율은 10배 내지 40배이며, 예를 들어 15배 내지 25배이다.
이렇게 농축액의 형태에 있는 연마용 조성물은, 원하는 타이밍에서 희석해서 연마액을 제조하고, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하는 형태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 전형적으로는, 상기 농축액에 상술한 수계 용매를 첨가해서 혼합함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 수계 용매가 혼합 용매인 경우, 해당 수계 용매의 구성 성분 중 일부의 성분만을 첨가해서 희석해도 되고, 그것들의 구성 성분을 상기 수계 용매와는 상이한 양비로 포함하는 혼합 용매를 첨가해서 희석해도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 다제형의 연마용 조성물에 있어서는, 그들 중 일부의 제를 희석한 후에 다른 제와 혼합해서 연마액을 제조해도 되고, 복수의 제를 혼합한 후에 그의 혼합물을 희석해서 연마액을 제조해도 된다.
상기 농축액의 NV는, 예를 들어 50중량％ 이하로 할 수 있다. 연마용 조성물의 안정성(예를 들어, 지립의 분산 안정성)이나 여과성 등의 관점에서, 통상 농축액의 NV는, 40중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 30중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 예를 들어 15중량％ 이하이다. 또한, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 농축액의 NV는, 0.5중량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 예를 들어 5중량％ 이상이다.
상기 농축액에 있어서의 수용성 고분자의 함유량은, 예를 들어 3중량％ 이하로 할 수 있다. 연마용 조성물의 여과성이나 세정성 등의 관점에서, 통상 상기 함유량은, 바람직하게는 1중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 또한, 상기 함유량은, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 통상은 1×10-3중량％ 이상인 것이 적당하고, 바람직하게는 5×10-3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1×10-2중량％ 이상이다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 지립을 포함하는 경우, 상기 농축액에서의 지립의 함유량은, 예를 들어 50중량％ 이하로 할 수 있다. 연마용 조성물의 안정성(예를 들어, 지립의 분산 안정성)이나 여과성 등의 관점에서, 통상 상기 함유량은, 바람직하게는 45중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다. 바람직한 일 형태에 있어서, 지립의 함유량을 30중량％ 이하로 해도 되고, 20중량％ 이하(예를 들어 15중량％ 이하)로 해도 된다. 또한, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 지립의 함유량은, 예를 들어 0.5중량％ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상(예를 들어 5중량％ 이상)이다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 해당 연마용 조성물의 구성 성분 중 일부의 성분을 포함하는 A액(예를 들어, 고분자 MC-end를 포함하는 액)과, 나머지 성분을 포함하는 B액(예를 들어 고분자 MA-end나 고분자 ML-end를 포함하는 액)이 혼합되어서 연마 대상물의 연마에 사용되도록 구성될 수 있다. 또는, 또한 고분자 MC-end와 물을 포함하는 연마용 조성물에 대하여, 별도 준비한 지립(예를 들어 실리카 지립)을 소정의 타이밍에 혼합하는 형태로 사용될 수 있다.
<연마용 조성물의 제조>
여기에 개시되는 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 염기성 화합물을 포함하는 조성의 연마용 조성물에 대해서는, 보다 응집이 적은 연마용 조성물을 안정되게(재현성 좋게) 제조하는 관점에서, 예를 들어 지립(예를 들어 실리카 입자)과 염기성 화합물과 물을 포함하는 분산액(이하, 「염기성 지립 분산액」이라고도 함)을 준비하고, 이 염기성 지립 분산액과 수용성 고분자를 혼합하는 제조 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
이렇게 지립과 염기성 화합물이 공존하고 있는 염기성 지립 분산액은, 상기 염기성 화합물에 의해 상기 지립의 정전 반발이 강화되어 있으므로, 염기성 화합물을 포함하지 않는(전형적으로는 거의 중성인) 지립 분산액에 비해 지립의 분산 안정성이 높다. 이 때문에, 중성의 지립 분산액에 수용성 고분자를 첨가한 후에 염기성 화합물을 첨가하는 형태나, 중성의 지립 분산액과 수용성 고분자와 염기성 화합물을 한번에 혼합하는 형태에 비해, 지립의 국소적인 응집이 발생하기 어렵다. 이것은, 연마용 조성물의 여과성 향상이나 연마 후의 표면에서의 결함 저감 등의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 수용성 고분자는, 미리 물에 용해한 수용액(이하, 「중합체 수용액」이라고도 함)의 형태로 염기성 지립 분산액과 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 지립의 국소적인 응집이 보다 잘 억제될 수 있다.
염기성 지립 분산액과 중합체 수용액을 혼합할 때는, 염기성 지립 분산액에 대하여 중합체 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합 방법에 의하면, 예를 들어 중합체 수용액에 대하여 염기성 지립 분산액을 첨가하는 혼합 방법에 비해, 지립의 국소적인 응집을 보다 잘 방지할 수 있다. 지립이 실리카 입자(예를 들어 콜로이달 실리카 입자)인 경우에는, 상기와 같이 염기성 지립 분산액에 대하여 중합체 수용액을 첨가하는 혼합 방법을 채용하는 것이 특히 의미가 있다.
상기 염기성 지립 분산액은, 제조 목적의 연마용 조성물을 구성하는 지립, 수용성 고분자, 염기성 화합물 및 물 중, 지립의 적어도 일부와, 염기성 화합물의 적어도 일부와, 물의 적어도 일부를 함유한다. 예를 들어, 상기 지립 분산액이, 연마용 조성물을 구성하는 지립의 전부와, 염기성 화합물의 적어도 일부와, 물의 적어도 일부를 함유하는 형태를 바람직하게 채용할 수 있다.
염기성 지립 분산액 중에서의 염기성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이상이다. 염기성 화합물의 함유량의 증가에 따라, 연마용 조성물의 제조시에 있어서의 국소적인 응집의 발생이 보다 잘 억제되는 경향이 된다. 또한, 염기성 지립 분산액 중에서의 염기성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하이다. 염기성 화합물의 함유량의 저하에 의해, 연마용 조성물 중에서의 염기성 화합물의 함유량의 조정이 용이하게 된다.
염기성 지립 분산액의 pH는, 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 이상이다. pH의 상승에 의해, 이 염기성 지립 분산액에 수용성 고분자 또는 그 수용액을 첨가한 경우에, 국소적인 응집의 발생이 보다 잘 억제되는 경향이 된다. 염기성 지립 분산액의 pH는, 12 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 11.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 10.5 이하이다. 염기성 지립 분산액의 pH를 염기성측에서보다 낮게 설정함으로써, 상기 분산액의 제조에 필요한 염기성 화합물의 양이 적어지므로, 연마용 조성물 중에서의 염기성 화합물의 함유량의 조정이 용이하게 된다. 또한, 예를 들어 지립이 실리카 입자인 경우, pH가 너무 높지 않은 것은 실리카의 용해를 억제하는 관점에서도 유리하다. 혼합물의 pH는, 염기성 화합물의 배합량 등에 따라 조정할 수 있다.
이러한 염기성 지립 분산액은, 지립과 염기성 화합물과 물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 혼합에는, 예를 들어 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용할 수 있다. 염기성 지립 분산액에 포함되는 각 성분을 혼합하는 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전체 성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다. 바람직한 일 형태의 일례로서, 지립과 물을 포함하는 거의 중성의 분산액과, 염기성 화합물 또는 그 수용액을 혼합하는 형태를 들 수 있다.
상기 수용성 고분자를 염기성 지립 분산액에 수용액(중합체 수용액)의 형태로 혼합하는 경우, 그 중합체 수용액 중에서의 수용성 고분자의 함유량은, 바람직하게는 0.02중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이상이다. 수용성 고분자의 함유량의 증가에 의해, 연마용 조성물 중에서의 수용성 고분자의 함유량의 조정이 용이하게 된다. 중합체 수용액 중에서의 수용성 고분자의 함유량은, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3중량％ 이하이다. 수용성 고분자의 함유량의 감소에 의해, 이 중합체 수용액을 염기성 지립 분산액과 혼합할 때, 지립의 국소적인 응집이 보다 잘 억제되는 경향이 된다.
상기 중합체 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 pH2 내지 11로 조정될 수 있다. 상기 중합체 수용액은, 바람직하게는 중성 부근에서 염기성 부근의 액성으로 조정되고, 보다 바람직하게는 염기성으로 조정된다. 보다 구체적으로는, 중합체 수용액의 pH는, 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 이상이다. pH 조정은, 전형적으로는, 연마용 조성물을 구성하는 염기성 화합물의 일부를 사용해서 행할 수 있다. 중합체 수용액의 pH의 상승에 의해, 염기성 지립 분산액에 중합체 수용액을 첨가한 경우에, 지립의 국소적인 응집이 보다 잘 억제될 수 있다. 중합체 수용액의 pH는, 12 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.5 이하이다. 중합체 수용액의 pH가 염기성측에서 낮아지면, 상기 중합체 수용액의 제조에 필요한 염기성 화합물의 양이 적어지기 때문에, 연마용 조성물 중에서의 염기성 화합물의 함유량의 조정이 용이하게 된다. 또한, 예를 들어 지립이 실리카 입자인 경우, pH가 너무 높지 않은 것은 실리카의 용해를 억제하는 관점에서도 유리하다.
염기성 지립 분산액에 중합체 수용액을 투입할 때의 속도(공급 레이트)는, 상기 분산액 1L에 대하여 중합체 수용액 500mL/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100mL/분 이하, 더욱 바람직하게는 50mL/분 이하이다. 투입 속도의 감소에 의해, 지립의 국소적인 응집을 보다 잘 억제할 수 있다.
바람직한 일 형태에 있어서, 중합체 수용액은, 염기성 지립 분산액에 투입하기 전에 여과할 수 있다. 중합체 수용액을 여과함으로써, 상기 중합체 수용액 중에 포함되는 이물질이나 응집물의 양을 더욱 저감할 수 있다.
여과의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상압에서 행하는 자연 여과 외에, 흡인 여과, 가압 여과, 원심 여과 등의 공지된 여과 방법을 적절히 채용할 수 있다. 여과에 사용하는 필터는, 눈금을 기준으로 선택되는 것이 바람직하다. 연마용 조성물의 생산 효율의 관점에서, 필터의 눈금은, 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. 또한, 이물질이나 응집물의 제거 효과를 높이는 관점에서, 필터의 눈금은, 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 필터의 재질이나 구조는 특별히 한정되지 않는다. 필터의 재질로서는, 예를 들어 셀룰로오스, 나일론, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리카르보네이트, 유리 등을 들 수 있다. 필터의 구조로서는, 예를 들어 딥스, 플리트, 멤브레인 등을 들 수 있다.
상기에서 설명한 연마용 조성물 제조 방법은, 염기성 지립 분산액과 수용성 고분자 또는 그 수용액을 혼합해서 얻어지는 연마용 조성물이 연마액(워킹 슬러리) 또는 이것과 거의 동일한 NV인 경우에도, 후술하는 농축액인 경우에도 바람직하게 적용될 수 있다.
<연마>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 형태로, 연마 대상물의 연마에 사용할 수 있다. 이하, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용해서 연마 대상물을 연마하는 방법의 적합한 일 형태에 대해서 설명한다.
즉, 여기에 개시되는 어느 하나의 연마용 조성물을 포함하는 연마액(전형적으로는 슬러리상의 연마액이며, 연마 슬러리라 불리는 경우도 있음)을 준비한다. 상기 연마액을 준비하는 것에는, 연마용 조성물에 농도 조정(예를 들어, 희석), pH 조정 등의 조작을 첨가해서 연마액을 제조하는 것이 포함될 수 있다. 또는, 상기 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다. 또한, 다제형의 연마용 조성물의 경우, 상기 연마액을 준비하는 것에는, 그것들의 제를 혼합하는 것, 해당 혼합 전에 1개 또는 복수의 제를 희석하는 것, 해당 혼합 후에 그의 혼합물을 희석하는 것 등이 포함될 수 있다.
계속해서, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하여, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 파이널 폴리싱을 행하는 경우에는, 랩핑 공정 및 예비 폴리싱 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를 일반적인 연마 장치에 세트하고, 해당 연마 장치의 연마 패드를 통해서 상기 실리콘 웨이퍼의 표면(연마 대상면)에 연마액을 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마액을 연속적으로 공급하면서, 실리콘 웨이퍼의 표면에 연마 패드를 밀어붙여서 양자를 상대적으로 이동(예를 들어 회전 이동)시킨다. 이러한 연마 공정을 거쳐서 연마 대상물의 연마가 완료된다.
또한, 상기 연마 공정에서 사용되는 연마 패드는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부직포 타입, 스웨이드 타입, 지립을 포함하는 것, 지립을 포함하지 않는 것 등의 어느 것을 사용해도 된다.
<린스>
여기에 개시되는 연마용 조성물이며 지립을 포함하는 연마용 조성물을 사용해서 연마된 연마물은, 지립을 포함하지 않는 것 외에는 상기 지립을 포함하는 연마용 조성물과 동일한 성분을 포함하는 린스액을 사용해서 린스될 수 있다. 환언하면, 여기에 개시되는 기술에서는, 지립을 포함하지 않는 것 외에는 상기 연마용 조성물과 동일한 성분을 포함하는 린스액을 사용해서 상기 연마물을 린스하는 공정(린스 공정)을 가져도 된다. 린스 공정에 의해, 연마물의 표면의 결함의 원인이 되는 지립 등의 잔류물을 저감시킬 수 있다. 린스 공정은, 폴리싱 공정과 폴리싱 공정의 사이에 행하여져도 되고, 파이널 폴리싱 공정의 후이며 후술하는 세정 공정 전에 행하여져도 된다. 지립을 포함하지 않는 것 외에는 상기 연마용 조성물과 동일한 성분을 포함하는 린스액을 사용해서 린스함으로써, 예를 들어 연마 대상물(예를 들어 실리콘 웨이퍼) 표면에 흡착된 수용성 고분자(예를 들어 고분자 MC-end)의 작용을 저해하지 않고, 결함이나 헤이즈를 더 저감할 수 있다. 이러한 린스액은, 전형적으로는 수용성 고분자(예를 들어 고분자 MC-end)와 물을 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물(구체적으로는, 실리콘 웨이퍼 연마의 린스에 사용되는 조성물. 린스용 조성물이라고도 함)일 수 있다. 린스용 조성물의 조성 등에 대해서는, 지립을 포함하지 않는 것 외에는 상술한 연마용 조성물과 기본적으로 동일하므로, 여기에서는 설명은 반복하지 않는다.
<세정>
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용해서 연마된 연마물은, 전형적으로는, 연마 후에(필요하다면 린스 후에) 세정된다. 이 세정은, 적당한 세정액을 사용해서 행할 수 있다. 사용하는 세정액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반도체 등의 분야에서 일반적인 SC-1 세정액(수산화암모늄(NH4OH)과 과산화수소(H2O2)와 물(H2O)의 혼합액. 이하, SC-1 세정액을 사용해서 세정하는 것을 「SC-1 세정」이라고 함), SC-2 세정액(HCl과 H2O2와 H2O의 혼합액) 등을 사용할 수 있다. 세정액의 온도는, 예를 들어 상온 내지 90℃ 정도로 할 수 있다. 세정 효과를 향상시키는 관점에서, 50℃ 내지 85℃ 정도의 세정액을 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 몇 가지의 실시예를 설명하는데, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
<연마용 조성물의 제조>
(실시예 1)
지립, 수용성 고분자, 암모니아수(농도 29％) 및 탈이온수를 혼합하여, 연마용 조성물의 농축액을 얻었다. 이 농축액을 탈이온수로 20배로 희석하여, 실시예 1에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
지립으로서는, 평균 1차 입자 직경 35nm, 평균 2차 입자 직경 66nm의 콜로이달 실리카를 사용하였다. 상기 평균 1차 입자 직경은, 마이크로메리틱스사 제조의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 측정된 것이다. 또한, 상기 평균 2차 입자 직경은, 닛끼소 가부시끼가이샤 제조의 형식 「UPA-UT151」을 사용하여 측정된 체적 평균 2차 입자 직경이다.
수용성 고분자로서는, 중합 개시제로서 아조계 개시제 V-50(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 중합한 폴리비닐알코올(PVA-A)을 사용하였다. PVA-A의 비누화도는 98％ 이상이었다.
지립, 수용성 고분자 및 암모니아수의 사용량은, 연마용 조성물 중에서의 지립의 함유량이 0.46％가 되고, 수용성 고분자의 함유량이 0.018％가 되고, 암모니아(NH3)의 함유량이 0.01％가 되는 양으로 하였다. 이 연마용 조성물의 pH는 10.2이었다.
(실시예 2)
수용성 고분자로서 폴리비닐알코올(PVA-B)과 폴리비닐알코올(PVA-C)을 1:1의 비로 사용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 관한 연마용 조성물을 제조하였다. PVA-B는, 중합 개시제로서 아조계 개시제 V-50(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 중합한 폴리비닐알코올이며, PVA-C는, 중합 개시제로서 아조계 개시제 AIBN(오츠카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 중합한 폴리비닐알코올이다. PVA-B 및 PVA-C의 비누화도는 98％ 이상이었다. 이 연마용 조성물의 pH는 10.2이었다.
(실시예 3)
수용성 고분자로서 PVA-A와 폴리비닐알코올(PVA-D)을 1:1의 비로 사용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3에 관한 연마용 조성물을 제조하였다. PVA-D는, 중합 개시제로서 아조계 개시제 ACVA(오츠카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)를 사용해서 중합한 폴리비닐알코올이다. PVA-D의 비누화도는 98％ 이상이었다. 이 연마용 조성물의 pH는 10.2이었다.
(실시예 4)
수용성 고분자로서 폴리아크릴로일모르폴린(PACMO-A)과 폴리비닐알코올(PVA-E)을 2:1의 비로 사용한 것과, 수용성 고분자의 사용량을 연마용 조성물 중에서의 수용성 고분자의 함유량이 0.015％가 되는 양으로 한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4에 관한 연마용 조성물을 제조하였다. PACMO-A는, 중합 개시제로서 아조계 개시제 V-50(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 중합한 폴리아크릴로일모르폴린이다. 또한, PVA-E는, 중합 개시제로서 아조계 개시제 AIBN(오츠카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 중합한 폴리비닐알코올이다. PVA-E의 비누화도는 98％ 이상이었다. 이 연마용 조성물의 pH는 10.2이었다.
(실시예 5)
수용성 고분자로서 폴리아크릴로일모르폴린(PACMO-B)과 PVA-E를 2:1의 비로 사용한 것 외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 실시예 5에 관한 연마용 조성물을 제조하였다. PACMO-B는, 중합 개시제로서 아조계 개시제 V-50(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 중합한 폴리아크릴로일모르폴린이다. 이 연마용 조성물의 pH는 10.2이었다.
(비교예 1 내지 3)
수용성 고분자로서 PVA-A 대신에 PVA-C(비교예 1), PVA-D(비교예 2), 양이온 변성 PVA(비교예 3)를 사용한 것 외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1 내지 3에 관한 연마용 조성물을 각각 제조하였다. 또한, 양이온 변성 PVA는, 중합 개시제로서 아조계 개시제 V-50(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용해서 중합함으로써 얻어진 VA와 양이온성 기 함유 단량체와의 랜덤 공중합체이다. VA와 양이온성 기 함유 단량체와의 몰비(몰수 비율)는 79:21이었다.
실시예 및 비교예에서 사용한 수용성 고분자의 개략을 표 1에 나타냈다.
<실리콘 웨이퍼의 연마>
각 예에 관한 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용하여, 실리콘 웨이퍼의 표면을 다음의 조건에서 연마하였다. 실리콘 웨이퍼로서는, 초벌 연마를 행하여 직경이 300mm, 전도형이 P형, 결정 방위가 <100>, 저항률이 0.1Ω·cm 이상 100Ω·cm 미만인 것을, 연마 슬러리(가부시끼가이샤 후지미 인코포레이티드 제조, 상품명 「GLANZOX 2100」)를 사용해서 예비 연마를 행함으로써 표면 조도 0.1nm 내지 10nm로 조정해서 사용하였다.
[연마 조건]
연마기: (주)오카모토공작기계제작소 제조의 낱장 연마기, 형식 「PNX-332B」
연마 테이블: 상기 연마기가 갖는 3 테이블 중 후단의 2 테이블을 사용하여, 예비 연마 후의 파이널 연마 1단째 및 2단째를 실시하였다.
(이하의 조건은 각 테이블 동일함)
연마 하중: 15kPa
정반 회전수: 30rpm
헤드 회전수: 30rpm
연마 시간: 2분
연마액의 온도: 20℃
연마액의 공급 속도: 2.0리터/분(흘림식 사용)
<세정>
연마 후의 실리콘 웨이퍼를, NH4OH(29％):H2O2(31％):탈이온수(DIW)=1:3:30(체적비)의 세정액을 사용하여 세정하였다(SC-1 세정). 보다 구체적으로는, 주파수 950㎑의 초음파 발진기를 설치한 세정 조를 2개 준비하고, 그들 제1 및 제2 세정 조의 각각에 상기 세정액을 수용하여 60℃로 유지하고, 연마 후의 실리콘 웨이퍼를 제1 세정 조에 6분, 그 후 초순수와 초음파에 의한 린스 조를 거쳐, 제2 세정 조에 6분, 각각 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 침지하였다.
<연마 레이트 측정>
연마 전의 실리콘 웨이퍼의 중량 및 세정 후의 실리콘 웨이퍼의 중량을 측정하여, 그 차에 기초해서 연마 레이트(nm/분)를 산출하였다. 얻어진 결과를, 비교예 1의 연마 레이트를 100％로 하는 상대 값으로 환산해서 표 1에 나타냈다.
<스크래치 측정>
세정 후의 실리콘 웨이퍼 표면에 대해서, 케이엘에이텐코사 제조의 웨이퍼 검사 장치, 상품명 「Surfscan SP2」를 사용하여, Oblique 모드에서 스크래치 수를 계측하였다. 얻어진 결과를, 비교예 1의 스크래치 수를 100％로 하는 상대 값으로 환산해서 표 1에 나타냈다.
Figure 112016018075619-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 수용성 고분자로서, 주쇄의 단부에 양이온성 영역(보다 구체적으로는 주쇄 편말단에 양이온성 기)을 갖는 PVA-A(고분자 MC-end) 또는 PVA-B(고분자 MC-end)를 포함하는 연마용 조성물을 사용한 실시예 1 내지 3은, 수용성 고분자로서 고분자 MC-end를 사용하지 않은 비교예 1, 2와 비교하여, 우수한 연마 레이트를 실현하면서, 스크래치 저감성도 우수하였다. 또한, 수용성 고분자로서, 주쇄의 단부에 양이온성 영역(보다 구체적으로는 주쇄 편말단에 양이온성 기)을 갖는 PACMO-A(고분자 MC-end) 또는 PACMO-B(고분자 MC-end)를 포함하는 연마용 조성물을 사용한 실시예 4, 5는, 수용성 고분자로서 고분자 MC-end를 사용하지 않은 비교예 1, 2과 비교하여, 우수한 연마 레이트를 실현하면서, 스크래치 저감성도 우수하였다. 한편, 양이온성 기가 주쇄 중에 랜덤하게 존재하는 양이온 변성 PVA를 사용한 비교예 3에서는, 스크래치가 유의미하게 많았다. 이 결과로부터, 고분자 MC-end는, 랜덤하게가 아니라, 주쇄의 단부에 양이온성 영역을 가짐으로써, 표면 결함을 효율적으로 저감시킨 것을 알 수 있다. 이 효과는, 고분자 MC-end가 단부에서만 지립에 흡착됨으로써 실현되었다고 추정된다.
또한, PVA-B(고분자 MC-end)와, 주쇄의 단부에 소수성 영역(보다 구체적으로는 주쇄 편말단에 소수성 기)을 갖는 PVA-C(고분자 ML-end)를 포함하는 연마용 조성물을 사용한 실시예 2에서는, PVA-A 단독 사용의 실시예 1과 비교해서 스크래치가 더욱 감소하였다. 이 결과로부터, 고분자 ML-end가 고분자 MC-end와는 상이한 작용에 의해 스크래치 저감에 기여한 것이라 추정된다. 구체적으로는, 고분자 ML-end는 연마 대상물(실리콘 웨이퍼) 표면에 양호하게 흡착됨으로써, 스크래치 저감에 기여했다고 추정된다.
또한, PVA-A(고분자 MC-end)와, 주쇄의 단부에 음이온성 영역(보다 구체적으로는 주쇄 편말단에 음이온성 기)을 갖는 PVA-D(고분자 MA-end)를 포함하는 연마용 조성물을 사용한 실시예 3에서는, PVA-A 단독 사용의 실시예 1과 비교해서 스크래치가 더욱 감소하였다. 이 결과로부터, 고분자 MA-end가 고분자 MC-end와는 상이한 작용에 의해 표면 결함 저감에 기여한 것으로 추정된다.
수용성 고분자로서, PACMO-A(고분자 MC-end)와, 주쇄의 단부에 소수성 영역(보다 구체적으로는 주쇄 편말단에 소수성 기)을 갖는 PVA-E(고분자 ML-end)를 포함하는 연마용 조성물을 사용한 실시예 4에서는, PVA-B(고분자 MC-end)와 PVA-C(고분자 ML-end)를 조합하여 사용한 실시예 2와 비교하여, 동등하게 우수한 연마 레이트를 유지하면서, 스크래치 저감성이 더욱 우수하였다. 또한, 실시예 4에서 사용한 PACMO-A(고분자 MC-end) 대신에 보다 분자량이 큰 PACMO-B(고분자 MC-end)를 사용한 실시예 5에서는, 실시예 4와 비교하여, 보다 우수한 연마 레이트와, 보다 우수한 스크래치 저감성을 나타냈다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상으로 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (12)

  1. 수용성 고분자 MC-end 및
    지립으로서 실리카 입자를 포함하고,
    상기 수용성 고분자 MC-end의 주쇄는, 주 구성 영역으로서의 비양이온성 영역과, 해당 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하는 양이온성 영역을 포함하고,
    상기 양이온성 영역은, 적어도 1개의 양이온성 기를 갖는, 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 영역은, 상기 주쇄의 한쪽의 단부에만 존재하는, 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 주쇄는 탄소-탄소 결합을 포함하는, 연마용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    pH가 8 내지 12의 범위에 있는, 연마용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 MC-end는, 비닐알코올계 중합체인, 연마용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 기는 아미노기인, 연마용 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 기는 상기 주쇄의 말단에 존재하는, 연마용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 MC-end 외에, 수용성 고분자 MA-end를 더 포함하고,
    상기 수용성 고분자 MA-end의 주쇄는, 주 구성 영역으로서의 비음이온성 영역과, 해당 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하는 음이온성 영역을 포함하고,
    상기 음이온성 영역은, 적어도 1개의 음이온성 기를 갖는, 연마용 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 MC-end 외에, 수용성 고분자 ML-end를 더 포함하고,
    상기 수용성 고분자 ML-end는, 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 소수성 영역을 갖고 있으며,
    상기 소수성 영역은, 중합 개시제에서 유래되는 적어도 1개의 소수성 기를 갖는, 연마용 조성물.
  10. 주 구성 영역으로서의 비양이온성 영역과 양이온성 영역을 포함하는 주쇄를 갖는 수용성 고분자 MC-end이며, 상기 양이온성 영역은, 상기 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하고 있고, 또한 적어도 1개의 양이온성 기를 갖는 수용성 고분자 MC-end 및 지립으로서 실리카 입자를 포함하는, 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는, 연마용 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 연마용 조성물의 제조 방법.
  11. 지립을 포함하지 않고, 수용성 고분자 MC-end를 포함하고,
    상기 수용성 고분자 MC-end의 주쇄는, 주 구성 영역으로서의 비양이온성 영역과, 해당 주쇄 중 적어도 한쪽의 단부에 위치하는 양이온성 영역을 포함하고,
    상기 양이온성 영역은, 적어도 1개의 양이온성 기를 갖는, 실리콘 웨이퍼의 린스에 사용되는, 린스용 조성물.
  12. 삭제
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5920840B2 (ja) * 2013-09-30 2016-05-18 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびその製造方法
JP6185432B2 (ja) 2014-06-24 2017-08-23 株式会社フジミインコーポレーテッド シリコンウェーハ研磨用組成物
EP3227098B1 (en) * 2014-12-05 2022-06-15 3M Innovative Properties Company Abrasive composition
KR20190055112A (ko) * 2016-09-29 2019-05-22 카오카부시키가이샤 연마액 조성물
JP6879798B2 (ja) * 2017-03-30 2021-06-02 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物および研磨方法
US11826876B2 (en) * 2018-05-07 2023-11-28 Applied Materials, Inc. Hydrophilic and zeta potential tunable chemical mechanical polishing pads
JP7356248B2 (ja) 2019-03-28 2023-10-04 株式会社フジミインコーポレーテッド リンス用組成物およびリンス方法
CN112872916B (zh) * 2020-12-28 2023-03-10 富联裕展科技(深圳)有限公司 抛光系统及抛光方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003303791A (ja) * 2002-04-10 2003-10-24 Nippon Shokubai Co Ltd 化学機械研磨用水系分散体
JP2009070904A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Mitsui Chemicals Inc 研磨用組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5349023A (en) * 1991-12-12 1994-09-20 Kuraray Co., Ltd. Vinyl alcohol copolymer having terminal amino group
JP3996314B2 (ja) 1999-03-26 2007-10-24 三洋化成工業株式会社 研磨用砥粒分散剤および研磨用スラリー
JP2001240850A (ja) 2000-02-29 2001-09-04 Sanyo Chem Ind Ltd 研磨用砥粒分散剤および研磨用スラリー
US20040241130A1 (en) * 2002-09-13 2004-12-02 Krishnan Tamareselvy Multi-purpose polymers, methods and compositions
US7378479B2 (en) * 2002-09-13 2008-05-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-purpose polymers, methods and compositions
US8466243B2 (en) * 2003-07-11 2013-06-18 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Vinyl alcohol copolymers for use in aqueous dispersions and melt extruded articles
JP4292117B2 (ja) * 2004-07-15 2009-07-08 Ｊｓｒ株式会社 化学機械研磨用水系分散体及び化学機械研磨方法
EP1796152B1 (en) * 2004-07-23 2019-02-27 Hitachi Chemical Company, Ltd. Cmp polishing agent and method for polishing substrate
US20070218811A1 (en) * 2004-09-27 2007-09-20 Hitachi Chemical Co., Ltd. Cmp polishing slurry and method of polishing substrate
WO2006035779A1 (ja) * 2004-09-28 2006-04-06 Hitachi Chemical Co., Ltd. Ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法
EP1915412B1 (en) * 2005-07-19 2010-03-24 Nektar Therapeutics Method for preparing polymer maleimides
KR101354244B1 (ko) * 2005-07-29 2014-02-18 넥타르 테라퓨틱스 폴리(에틸렌 글리콜) 의 카르보네이트 에스테르를 제조하는방법
US8222039B2 (en) * 2007-02-22 2012-07-17 Biovectra Inc. Process for purification of water soluble polymers
JP2008147688A (ja) * 2008-01-15 2008-06-26 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体及び化学機械研磨方法
WO2009104334A1 (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Jsr株式会社 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法
JP2010016344A (ja) * 2008-02-18 2010-01-21 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体およびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法
WO2009104465A1 (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Jsr株式会社 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法
US8366959B2 (en) 2008-09-26 2013-02-05 Rhodia Operations Abrasive compositions for chemical mechanical polishing and methods for using same
MY154861A (en) * 2008-12-22 2015-08-14 Kao Corp Polishing liquid composition for magnetic-disk substrate
CN102822218A (zh) * 2010-03-30 2012-12-12 大金工业株式会社 接枝共聚物和防护组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003303791A (ja) * 2002-04-10 2003-10-24 Nippon Shokubai Co Ltd 化学機械研磨用水系分散体
JP2009070904A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Mitsui Chemicals Inc 研磨用組成物

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