JP3996314B2 - 研磨用砥粒分散剤および研磨用スラリー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は研磨用砥粒分散剤および研磨用スラリーに関する。さらに詳しくは、シリコンウエハ、ガラス等の研磨加工を行う際の砥粒の分散剤および研磨用スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンウエハ、ガラスの表面を研磨する方法としては、上下の回転する定盤の間でアルミナなどからなる平均粒径０．１〜５０μｍの砥粒と砥粒の分散用分散剤、防錆剤および水を混合したスラリーを連続的に供給し、研磨する方法が使われている。その際に求められるものは研磨速度の向上と研磨後の表面における微細なキズの低減、研磨機械に対する防錆性であり、砥粒の分散剤としてはアルキルフェノ−ル型ノニオン界面活性剤（アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物）が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤では研磨速度、キズの低減いずれも十分ではなく、さらにこれらのものは環境中に放出された場合、生分解などにより環境ホルモン様作用を示す物質に転換される懸念があり、大量に使用することは好ましくないといった問題を有している。またこの問題を解決するために、ノニオン界面活性剤と無機の防錆剤の組合せが提案されているが、研磨速度、キズの低減、研磨機械に対する防錆性いずれも十分とは言えない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤を使用せずに、加工速度が速く、キズ発生の少ない研磨用砥粒分散剤を得るべく鋭意検討した結果、特定の表面張力、砥粒の分散安定性を与えるポリエーテル化合物と有機防錆剤との組み合わせにより、上記問題点が解決されることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、非アルキルフェノール型ポリエ−テル化合物（Ａ）と有機防錆剤（Ｂ）からなり、１００倍の水希釈液の２５℃における表面張力が２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍを示し、砥粒の分散安定性が水のみの場合と比べ１．１倍以上であることを特徴とする研磨用砥粒分散剤（Ｉ）であって、（Ａ）が、アルキル基の炭素数６〜２４のポリオキシエチレンモノアルキルエーテルもしくはポリオキシエチレンモノアルケニルエーテル（ａ−１）と下記（ａ−２）からなり、（ａ−１）と（ａ−２）の重量比が１／５〜５／１であり、（Ｂ）が、アルキルアミン（ｂ−１）、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物（ｂ−２）、アルカノールアミン（ｂ−３）、アルキルアミンの弱酸塩（ｂ−４）およびアルカノ−ルアミンの弱酸塩（ｂ−５）からなる群より選ばれる１種以上の有機防錆剤であることを特徴とする研磨用砥粒分散剤（Ｉ）；並びに該研磨用砥粒分散剤（Ｉ）、砥粒（Ｄ）および水からなる研磨用スラリーである。
（ａ−２）：下記一般式（１）で示される化合物の１種または２種以上の混合物からなる非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤
Ｚ−〔｛ （ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝Ｒ1〕ｐ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキルもしくはアルケニル基、炭素数２〜２４のアシル基または水素原子；Ｚは炭素数１〜６のｐ価のアルコール類の残基；Ａは炭素数３〜４のアルキレン基；Ｅはエチレン基；ｐは１〜６の整数；ｐ個のｎの合計は平均が１０〜２００となる正の整数；ｐ個のｍの合計は平均が１〜３００となる０または１以上の整数；｛（ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝は付加形式がブロック状またはランダム状を表す。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で規定する表面張力は、ウィルヘルミー式表面張力計により測定される値であり、例えば協和界面化学株式会社製自動表面張力計などで測定される。
本発明で規定する砥粒の分散安定性は、研磨用砥粒分散剤の１００倍の水希釈液［分散剤（Ｉ）１重量部をイオン交換水で希釈して１００重量部としたもの］に平均粒径１０μｍの炭化珪素製砥粒（たとえばフジミインコーポレーテッド社製Ｃ＃４００）を２０重量％となるよう混合したスラリーを、内径２．８ｃｍ、高さ２４ｃｍの１００ｍｌ活栓付きメスシリンダーに１００ｍｌとり、２５℃において、１分間で上下に３０回振りよく混合した後静置し、砥粒の沈降面が液面から５０ｍｍを下降する間に要する時間を計ることで測定される。
【０００７】
本発明の非アルキルフェノール型ポリエーテル化合物（Ａ）としては有機防錆剤（Ｂ）と配合したうえ、必要に応じてキレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、水などを添加し、砥粒分散剤としたときに、１００倍の水希釈液の２５℃における表面張力が２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍを示し、砥粒の分散安定性が水のみの場合と比べ１．１倍以上を達成するものが用いられる。（Ａ）の好ましい例には、アルキル基の炭素数６〜２４のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくはポリエチレングリコールモノアルケニルエーテル（ａ−１）と下記（ａ−２）および／または下記（ａ−３）からなり、（ａ−１）と（ａ−２）および／または（ａ−３）の重量比が１／５〜５／１であるものが含まれる。１／４〜３／１であるものがさらに好ましい。
（ａ−２）：下記一般式（１）で示される化合物の１種または２種以上の混合物からなる非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤
Ｚ−〔｛ （ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝Ｒ1〕ｐ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜２４のアシル基または水素原子；Ｚは炭素数１〜６のｐ価のアルコール類の残基；Ａは炭素数３〜４のアルキレン基；Ｅはエチレン基；ｐは１〜６の整数；ｐ個のｎの合計は平均が１０〜２００となる正の整数；ｐ個のｍの合計は平均が１〜３００のとなる０または１以上の整数；｛（ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝は付加形式がブロック状またはランダム状を表す。）
（ａ−３）：数平均分子量２０００〜２５，０００のポリオキシアルキレンポリオールおよび有機ポリイソシアネ−トから誘導され、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であるポリウレタン化合物。
【０００８】
本発明における（ａ−１）は通常、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールにエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）を付加することにより得られる。
炭素数６〜２４の脂肪族アルコールとしては天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。
具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの環状脂肪族アルコールが挙げられる。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、特に１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数８〜１８のものが好ましい。
本発明の（ａ−１）のＨＬＢは、通常１０〜１５、好ましくは１１〜１５である。なお本発明で規定するＨＬＢは、親水基部分の分子量を界面活性剤の分子量で除した値に２０を掛けた、グリフィンの定義によるＨＬＢを用いる。（ａ−１）の具体例としてはオクチルアルコールのＥＯ３モル付加物（ＨＬＢ１０．１）、ラウリルアルコールのＥＯ７モル付加物（ＨＬＢ１２．５）、ミリスチルアルコールのＥＯ９モル付加物（ＨＬＢ１３．０）、ミリスチルアルコールのＥＯ１２モル付加物（ＨＬＢ１４．２）パルミチルアルコールのＥＯ９モル付加物（ＨＬＢ１２．４）などが挙げられる。好ましくはラウリルアルコールのＥＯ７モル付加物、ミリスチルアルコールのＥＯ９モル付加物である。
【０００９】
本発明の（ａ−１）の数平均分子量は通常２００〜１５００、好ましくは３００〜１０００である。〔分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による。以下も同じ。〕
【００１０】
本発明の一般式（１）で示される非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤（ａ−２）において、Ｚはｐ価（ｐは１〜６の数）のアルコール類の残基である。
【００１１】
上記のｐ価のアルコール類としては、炭素数が１〜６の１〜６価のアルコール類、好ましくは脂肪族または脂環族アルコールが挙げられる。
具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの１価アルコール；エチレングリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、グルコースなどの４〜６価のアルコールなどが挙げられる。
これらのアルコール類のうち、好ましくは炭素数２〜５の２〜４価のアルコール類である。
【００１２】
本発明の一般式（１）で示される非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤（ａ−２）において、（ＡＯ）ｎは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加することにより生成するポリオキシアルキレン基を表す。ＡＯとしてはプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレンオキサイド、およびこれらのの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が用いられる。好ましいのはＰＯである。また（ＥＯ）ｍはＥＯを付加して生成する（ポリ）オキシエチレン基を表す。
アルコール類へのＡＯおよびＥＯの付加は通常の方法で行うことができ、無触媒または触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下で、常圧または加圧下に１段階または多段階で行われる。
【００１３】
一般式（１）中のｎは、炭素数３〜４のオキシアルキレン基の数、すなわちＡＯの付加モル数を表し、通常ｐ個のｎの合計は平均が１０〜２００、好ましくは１０〜５０の正の整数である。上記範囲外では水に不溶になったり、泡立ちが大きくなったりするため被研磨物の表面にキズが発生しやすくなる。
一般式（１）中のｍは、オキシエチレン基の数、すなわちＥＯの付加モル数を表し、通常ｐ個のｍの合計は平均が１〜３００、好ましくは１０〜１００の０または１以上の整数である。上記の範囲内であれば水に易溶であり、また泡立ちが大きくなりすぎないため被研磨物の表面にキズが発生し難くなる。
ｍ／ｎは水に対する溶解性および低泡性の点から１／１０〜６／１、特に３／１０〜５／１が好ましい。
【００１４】
一般式（１）中の｛ （ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝は、ＡＯとＥＯとのランダム付加および／またはブロック付加を表す。付加の形態はランダム付加、ブロック付加（たとえばＡＯ−ＥＯ、ＥＯ−ＡＯ、ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ、ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯなどの順次付加）および両者の混合系（たとえばランダム付加後にＥＯ付加）のいずれでもよい。これらのうち好ましくはブロック状付加であり、さらに、アルコール類にまずＡＯを付加した後に末端にＥＯを付加したもの、すなわち、Ｒ1と結合する側の末端がオキシエチレン基であるものが好ましい。
【００１５】
本発明の一般式（１）で示される非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤において、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキルもしくはアルケニル基、炭素数２〜２４のアシル基または水素原子である。ｐが２以上の場合、複数個のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜１８のアルキル基としては直鎖および／または分岐アルキル鎖、例えばエチル、メチル、プロピル、デシル、ステアリル基などが挙げられる。炭素数１〜１８のアルケニル基としてはオレイル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキル基を持つ化合物の製造方法としては、アルコール類にＡＯおよびＥＯを付加させた後に、炭素数１〜１８のアルキルクロライド、アルキルブロマイドなどアルキルハライドを反応させ得ることができる。
炭素数２〜２４のアシル基としては、例えばアセチル、ブチル、ステアロイル、オレオイル基などの脂肪族アシル；ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基（アロイル基）が挙げられる。これらのアシル基のうちで好ましいものは、脂肪族アシル基であり、特に好ましくはアセチル基、オレオイル基である。
炭素数２〜２４のアシル基を持つ化合物の製造方法としては、アルコール類にＡＯおよびＥＯの付加を行った後に、炭素数２〜２４の酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフトエ酸などのカルボン酸との脱水エステル化により得ることができる。また上記カルボン酸のエステル形成性誘導体（酸無水物、酸塩化物、低級アルキルエステル）を用いることでも得ることができる。
【００１６】
本発明の一般式（１）で示される非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤（ａ−２）の数平均分子量は、一般式（１）を満たすものであれば特に制限はないが、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。
【００１７】
本発明のポリウレタン化合物（ａ−３）を誘導するポリオキシアルキレンポリオールとしては、多価アルコールにＡＯが付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
多価アルコ―ル（ａ１）としては、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、１，３−ブチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ジエチレングリコ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコ―ル；グリセリン、トリメチロ―ルプロパン、ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの３〜８価の多価アルコ―ルなどが挙げられる。
多価アルコールに付加するＡＯ（アルキレン基の炭素数２〜１８）としては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、炭素数６〜１８のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランスド型、活性セカンダリ―型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
ポリイソシアネートとの反応性の点から、ポリオキシアルキレンポリオールとしては末端部分にＥＯが付加しているもの（チップ型、ランダムチップ型、バランスド型）が好ましい。これらの中で特に好ましいものはポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールにＥＯを付加したものである。ポリオキシアルキレンポリオール中の平均のオキシエチレン単位含有量は５０重量％以上が好ましく、８５重量％以上が特に好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は通常２，０００〜２５，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である。数平均分子量が２，０００以上であれば、ポリウレタン化合物が水に易溶性となり、２５，０００以下であればポリイソシアネートのとの反応性が良好であり、目的とする性能を有する高分子化合物を得ることが容易である。
さらに低分子のポリオールを、水溶性または水分散性を損なわない範囲で併用してもかまわない。
本発明で用いられる低分子ポリオールとしては、２〜８価の多価アルコール、該多価アルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなど）付加物（分子量５００未満）などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの４〜８価のアルコ―ルなどが挙げられる。
【００１９】
本発明のポリウレタン化合物（ａ−３）を誘導する有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００２０】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、 粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜３のものである。
上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％のものである。
これらのうちで好ましいものはジイソシアネート類および粗製ＭＤＩであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、およびＨＤＩである。
【００２５】
本発明の（ａ−３）中のウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）の濃度は好ましくは０．１〜５重量％である。ウレタン基濃度が０．１％以上であれば砥粒の分散安定性機能が良好であり、５重量％以下であれば（ａ−３）の水溶性が良好である。（ａ−３）の重量平均分子量は通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２００，０００である。分子量分布（ＧＰＣを用いて測定される重量平均分子量を数平均分子量で除した数値）は、好ましくは１．２〜６．０、さらに好ましくは１．３〜４．０である。（ａ−３）の重量平均分子量が１０，０００以上であれば砥粒の分散安定性が良好であり、３００，０００以下であれば砥粒スラリーの粘度が適当な範囲であり、作業性が良好となる。
本発明の（ａ−３）を誘導する際の、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基（ＯＨ）と有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の官能基のモル比（ＯＨ）／（ＮＣＯ）は、好ましくは８／１０〜１０／８である。
【００２６】
本発明の（ａ−３）の製法は特に限定されず、通常のウレタンポリマーを作成する方法でポリオキシアルキレンポリオールおよび有機ポリイソシアネートを反応させることにより得られる。反応温度は、通常３０〜２００℃好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜８時間である。反応終了後、エチレンジアミン等公知の反応停止剤を使用してもかまわない。この反応は、通常無溶剤系で行うが、イソシアネートに対して不活性な有機溶剤中で行ってもよい。溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等があげられる。これらの溶剤を用いた場合は、通常、反応後に溶剤を溜去して（ａ−３）を得る。
【００２７】
本発明の（ａ−１）と（ａ−２）および／または（ａ−３）との重量比は好ましくは１／５〜５／１である。重量比が１／５より大きい場合は、研磨速度が十分な速さであり、５／１より小さい場合は研磨中に被研磨物にキズが発生し難くなる。また、（ａ−２）と（ａ−３）を併用する場合の（ａ−２）と（ａ−３）の重量比は、広範囲、例えば９／１〜１／９にわたり変えることができる。
【００２８】
本発明における有機防錆剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１６の脂肪族または脂環族アミン類（ｂ−１）（オクチルアミンなどのアルキルアミン；オレイルアミンなど；シクロヘキシルアミンなどのシクロアルキルアミン）；そのＥＯ（１〜２モル）付加物（ｂ−２）；アルカノールアミン類（ｂ−３）（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど）；そのＥＯ（１〜２モル）付加物（ｂ−３’）；脂肪族カルボン酸類（オレイン酸、ステアリン酸など）とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩；スルフォン酸類（石油スルホネートなど）；りん酸エステル類（ラウリルホスフェートなど）などがある。具体的には、［石油製品添加剤］（昭和４９年８月１０日幸書房発行）に記載のさび止め剤が使用できる。
【００２９】
さらにほう酸などの無機弱酸；酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸系有機弱酸；シュウ酸、アジピン酸などの多価カルボン酸系有機弱酸；クエン酸などのヒドロキシカルボン酸系有機弱酸；またはジメチルリン酸など有機リン酸系弱酸などの弱酸と、アルキルアミン類（ｂ−１）との塩（ｂ−４）が有機防錆剤として使用できる。また前記アルカノールアミン類（ｂ−３）と上記弱酸との塩（ｂ−５）も有機防錆剤として使用してもよい。
これらのうち好ましいのはアルキルアミン（ｂ−１）、アルキルアミン類のエチレンオキサイド付加物（ｂ−２）、アルカノールアミン類（ｂ−３）、アルキルアミン類の弱酸塩（ｂ−４）、アルカノ−ルアミン類の弱酸塩（ｂ−５）であり、さらに好ましいのは（ｂ−３）と（ｂ−５）であり、特に好ましいのは、ホウ酸との塩である。
【００３０】
本発明の研磨用砥粒分散剤（Ｉ）中の（Ｂ）の割合は特に限定されないが、（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部である。また（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ前述した化合物のうち２種以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明の（Ｉ）には、粘度を調整する目的で、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価の水溶性アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール（重合度２〜５０）などの２価以上の水溶性アルコールを、性能に悪影響のない範囲の量［例えば（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０重量部以下］で配合してもよい。またこれらは２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明の（Ｉ）には、本発明の（ａ−１）、（ａ−２）以外のノニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤を配合してもよい。また、さらに、公知のキレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤などの添加剤および水を配合することができる。
具体的には、本発明の（ａ−１）、（ａ−２）以外のノニオン界面活性剤としては１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタンなどが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
キレート剤としてはポリアクリル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては酢酸、ほう酸、クエン酸、蓚酸、燐酸、塩酸などの酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。
これらの添加剤の配合量は目的により種々変えることができるが、通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
本発明の（Ｉ）中の水の量は任意に変えることができるが、通常１０〜８０重量％である。
【００３３】
本発明の（Ｉ）は予め（Ａ）、（Ｂ）、水及びその他の添加剤を混合したものであっても、研磨用スラリーを作成時に（Ａ）、（Ｂ）、水及びその他の添加剤を混合してもよい。
【００３４】
本発明の第２発明である研磨用スラリーは、第１発明の研磨用砥粒分散剤（Ｉ）と砥粒（Ｄ）および水からなる研磨用スラリーである。
研磨用スラリーは、好ましくは、砥粒（Ｄ）を１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５％、（Ａ）および（Ｂ）を好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％含有する水分散液として構成される。
【００３５】
本発明における砥粒（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、アルミナ、ジルコン砂、炭化珪素等を乾式または湿式ミル等を用いて平均粒径０．１〜５０μｍに粉砕したものが挙げられる。
本発明におけるスラリーは、シリコンウエハ、ガラス、アルミニウム、セラミック、合成石英、水晶、サファイア等の研磨に有用である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部および％はそれぞれ重量部または重量％を示す。
【００３７】
表１に記載した割合で実施例１〜５および比較例１〜４を配合した。
各分散剤の１００倍の水希釈液の２５℃における表面張力、砥粒の分散安定性を表１に記載した。
測定は以下の方法で行った。
表面張力 ：各分散剤の１００倍の水希釈液を作成し、協和界面化学株式会社製自動表面張力計で２５℃における表面張力を測定した。
分散安定性：各分散剤の１００倍の水希釈液に平均粒径１０μｍの炭化珪素製砥粒（フジミインコーポレーテッド社製Ｃ＃４００）を２０重量％となるよう混合したスラリーを作成し、２５℃においてスラリーを１００ｍｌ活栓付きメスシリンダーにとり、上下に３０回振り、よく混合した後静置し、砥粒の沈降面が表面から５０ｍｍを下降する間に要する時間を計り、同様に分散剤を使用しないで作成したスラリーについて測定した沈降時間で除し、水のみの場合に比べた分散安定性とした。
【００３８】
【表１】
表中の数字は各重量部を表す
【００３９】
a-11：ラウリルアルコールにＥＯ７モルを付加したもの（ＨＬＢ１２．５）
a-12：ミリスチルアルコールにＥＯ９モルを付加したもの（ＨＬＢ１３．０）
e ：ノニルフェノ−ルにＥＯ９モルを付加したもの（ＨＬＢ１２．９）
a-21：エチレングリコールにまずＰＯ３８モルを付加した後、ＥＯ４８モル を付加したもの
a-22：a-21のメチルエーテル化物
a-31：ポリエチレングリコール（数平均分子量８０００）１００部とＨＤＩ ５．４部を１７０℃で５時間反応させて得られたポリウレタン化合物 b-1 ：モノエタノールアミンのホウ酸塩
b-2 ：シクロヘキシルアミンのＥＯ１モル付加物
f ：ケイ酸ナトリウム（無機防錆剤）
【００４０】
表２に記載の分散剤が１．０重量％、砥粒（フジミインコ−ポレ−テッド社製ＦＯ１２００）が１８重量％となるように水を加え混合し、実施例６〜１０、および比較例５〜８の研磨用スラリーを得た。
【００４１】
これら実施例６〜１０、比較例５〜８の研磨用スラリーを用い、直径3インチ、厚み６００μｍのシリコンウエハ２０枚を精密平面ラップ盤９ＢＦ４Ｍ５Ｇ（浜井産業株式会社製）で１５分間研磨した結果、および防錆性試験の結果を表２に示す。
評価と判定は以下の方法で行った。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例１および５の分散剤が１．０重量％、砥粒（フジミインコ−ポレ−テッド社製ＧＣ４００）が２０重量％となるように水を加え混合し、実施例１１および実施例１２の研磨用スラリーを、また比較例１の分散剤が１．０重量％、砥粒（フジミインコ−ポレ−テッド社製ＧＣ４００）が２０重量％となるように水を加え混合し、比較例９の研磨用スラリーを得た。
【００４４】
これら実施例１１、１２および比較例９の研磨用スラリーを用い、直径３インチ、厚み１０００μｍのガラスディスク２０枚を精密平面ラップ盤９ＢＦ４Ｍ５Ｇ（浜井産業株式会社製）で７分間研磨した結果、および防錆性試験の結果を表３に示す。
評価と判定は以下の方法で行った。
【００４５】
【表３】
【００４６】
この結果から、本発明の研磨用砥粒分散剤を含むスラリーを用いて研磨するとキズの発生が少なく、加工速度が優れており、かつ本発明の研磨用スラリーは研磨機械に対するサビの発生がなく防錆性に優れていることが判る。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の研磨用砥粒分散剤を含む研磨用スラリーは、従来使用されていたノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノ−ルのエチレンオキサイドを含む研磨用スラリーに比較して加工速度に優れ、表面にキズが生じることなく研磨を行うことができ、かつ研磨機械の錆の発生が少ないものである。 さらに、本発明の研磨用砥粒分散剤は本質的にノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物を含まないため、環境ホルモン様作用の心配がないものであり、またシリコンウエハ、ガラスのみならず、アルミニウム、セラミック、合成石英、水晶、サファイアなどの研磨に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は研磨用砥粒分散剤および研磨用スラリーに関する。さらに詳しくは、シリコンウエハ、ガラス等の研磨加工を行う際の砥粒の分散剤および研磨用スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンウエハ、ガラスの表面を研磨する方法としては、上下の回転する定盤の間でアルミナなどからなる平均粒径０．１〜５０μｍの砥粒と砥粒の分散用分散剤、防錆剤および水を混合したスラリーを連続的に供給し、研磨する方法が使われている。その際に求められるものは研磨速度の向上と研磨後の表面における微細なキズの低減、研磨機械に対する防錆性であり、砥粒の分散剤としてはアルキルフェノ−ル型ノニオン界面活性剤（アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物）が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤では研磨速度、キズの低減いずれも十分ではなく、さらにこれらのものは環境中に放出された場合、生分解などにより環境ホルモン様作用を示す物質に転換される懸念があり、大量に使用することは好ましくないといった問題を有している。またこの問題を解決するために、ノニオン界面活性剤と無機の防錆剤の組合せが提案されているが、研磨速度、キズの低減、研磨機械に対する防錆性いずれも十分とは言えない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤を使用せずに、加工速度が速く、キズ発生の少ない研磨用砥粒分散剤を得るべく鋭意検討した結果、特定の表面張力、砥粒の分散安定性を与えるポリエーテル化合物と有機防錆剤との組み合わせにより、上記問題点が解決されることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、非アルキルフェノール型ポリエ−テル化合物（Ａ）と有機防錆剤（Ｂ）からなり、１００倍の水希釈液の２５℃における表面張力が２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍを示し、砥粒の分散安定性が水のみの場合と比べ１．１倍以上であることを特徴とする研磨用砥粒分散剤（Ｉ）であって、（Ａ）が、アルキル基の炭素数６〜２４のポリオキシエチレンモノアルキルエーテルもしくはポリオキシエチレンモノアルケニルエーテル（ａ−１）と下記（ａ−２）からなり、（ａ−１）と（ａ−２）の重量比が１／５〜５／１であり、（Ｂ）が、アルキルアミン（ｂ−１）、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物（ｂ−２）、アルカノールアミン（ｂ−３）、アルキルアミンの弱酸塩（ｂ−４）およびアルカノ−ルアミンの弱酸塩（ｂ−５）からなる群より選ばれる１種以上の有機防錆剤であることを特徴とする研磨用砥粒分散剤（Ｉ）；並びに該研磨用砥粒分散剤（Ｉ）、砥粒（Ｄ）および水からなる研磨用スラリーである。
（ａ−２）：下記一般式（１）で示される化合物の１種または２種以上の混合物からなる非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤
Ｚ−〔｛ （ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝Ｒ1〕ｐ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキルもしくはアルケニル基、炭素数２〜２４のアシル基または水素原子；Ｚは炭素数１〜６のｐ価のアルコール類の残基；Ａは炭素数３〜４のアルキレン基；Ｅはエチレン基；ｐは１〜６の整数；ｐ個のｎの合計は平均が１０〜２００となる正の整数；ｐ個のｍの合計は平均が１〜３００となる０または１以上の整数；｛（ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝は付加形式がブロック状またはランダム状を表す。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で規定する表面張力は、ウィルヘルミー式表面張力計により測定される値であり、例えば協和界面化学株式会社製自動表面張力計などで測定される。
本発明で規定する砥粒の分散安定性は、研磨用砥粒分散剤の１００倍の水希釈液［分散剤（Ｉ）１重量部をイオン交換水で希釈して１００重量部としたもの］に平均粒径１０μｍの炭化珪素製砥粒（たとえばフジミインコーポレーテッド社製Ｃ＃４００）を２０重量％となるよう混合したスラリーを、内径２．８ｃｍ、高さ２４ｃｍの１００ｍｌ活栓付きメスシリンダーに１００ｍｌとり、２５℃において、１分間で上下に３０回振りよく混合した後静置し、砥粒の沈降面が液面から５０ｍｍを下降する間に要する時間を計ることで測定される。
【０００７】
本発明の非アルキルフェノール型ポリエーテル化合物（Ａ）としては有機防錆剤（Ｂ）と配合したうえ、必要に応じてキレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、水などを添加し、砥粒分散剤としたときに、１００倍の水希釈液の２５℃における表面張力が２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍを示し、砥粒の分散安定性が水のみの場合と比べ１．１倍以上を達成するものが用いられる。（Ａ）の好ましい例には、アルキル基の炭素数６〜２４のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルもしくはポリエチレングリコールモノアルケニルエーテル（ａ−１）と下記（ａ−２）および／または下記（ａ−３）からなり、（ａ−１）と（ａ−２）および／または（ａ−３）の重量比が１／５〜５／１であるものが含まれる。１／４〜３／１であるものがさらに好ましい。
（ａ−２）：下記一般式（１）で示される化合物の１種または２種以上の混合物からなる非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤
Ｚ−〔｛ （ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝Ｒ1〕ｐ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜２４のアシル基または水素原子；Ｚは炭素数１〜６のｐ価のアルコール類の残基；Ａは炭素数３〜４のアルキレン基；Ｅはエチレン基；ｐは１〜６の整数；ｐ個のｎの合計は平均が１０〜２００となる正の整数；ｐ個のｍの合計は平均が１〜３００のとなる０または１以上の整数；｛（ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝は付加形式がブロック状またはランダム状を表す。）
（ａ−３）：数平均分子量２０００〜２５，０００のポリオキシアルキレンポリオールおよび有機ポリイソシアネ−トから誘導され、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００であるポリウレタン化合物。
【０００８】
本発明における（ａ−１）は通常、炭素数６〜２４の脂肪族アルコールにエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）を付加することにより得られる。
炭素数６〜２４の脂肪族アルコールとしては天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。
具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの環状脂肪族アルコールが挙げられる。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、特に１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数８〜１８のものが好ましい。
本発明の（ａ−１）のＨＬＢは、通常１０〜１５、好ましくは１１〜１５である。なお本発明で規定するＨＬＢは、親水基部分の分子量を界面活性剤の分子量で除した値に２０を掛けた、グリフィンの定義によるＨＬＢを用いる。（ａ−１）の具体例としてはオクチルアルコールのＥＯ３モル付加物（ＨＬＢ１０．１）、ラウリルアルコールのＥＯ７モル付加物（ＨＬＢ１２．５）、ミリスチルアルコールのＥＯ９モル付加物（ＨＬＢ１３．０）、ミリスチルアルコールのＥＯ１２モル付加物（ＨＬＢ１４．２）パルミチルアルコールのＥＯ９モル付加物（ＨＬＢ１２．４）などが挙げられる。好ましくはラウリルアルコールのＥＯ７モル付加物、ミリスチルアルコールのＥＯ９モル付加物である。
【０００９】
本発明の（ａ−１）の数平均分子量は通常２００〜１５００、好ましくは３００〜１０００である。〔分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による。以下も同じ。〕
【００１０】
本発明の一般式（１）で示される非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤（ａ−２）において、Ｚはｐ価（ｐは１〜６の数）のアルコール類の残基である。
【００１１】
上記のｐ価のアルコール類としては、炭素数が１〜６の１〜６価のアルコール類、好ましくは脂肪族または脂環族アルコールが挙げられる。
具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの１価アルコール；エチレングリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、グルコースなどの４〜６価のアルコールなどが挙げられる。
これらのアルコール類のうち、好ましくは炭素数２〜５の２〜４価のアルコール類である。
【００１２】
本発明の一般式（１）で示される非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤（ａ−２）において、（ＡＯ）ｎは炭素数３〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加することにより生成するポリオキシアルキレン基を表す。ＡＯとしてはプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレンオキサイド、およびこれらのの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が用いられる。好ましいのはＰＯである。また（ＥＯ）ｍはＥＯを付加して生成する（ポリ）オキシエチレン基を表す。
アルコール類へのＡＯおよびＥＯの付加は通常の方法で行うことができ、無触媒または触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下で、常圧または加圧下に１段階または多段階で行われる。
【００１３】
一般式（１）中のｎは、炭素数３〜４のオキシアルキレン基の数、すなわちＡＯの付加モル数を表し、通常ｐ個のｎの合計は平均が１０〜２００、好ましくは１０〜５０の正の整数である。上記範囲外では水に不溶になったり、泡立ちが大きくなったりするため被研磨物の表面にキズが発生しやすくなる。
一般式（１）中のｍは、オキシエチレン基の数、すなわちＥＯの付加モル数を表し、通常ｐ個のｍの合計は平均が１〜３００、好ましくは１０〜１００の０または１以上の整数である。上記の範囲内であれば水に易溶であり、また泡立ちが大きくなりすぎないため被研磨物の表面にキズが発生し難くなる。
ｍ／ｎは水に対する溶解性および低泡性の点から１／１０〜６／１、特に３／１０〜５／１が好ましい。
【００１４】
一般式（１）中の｛ （ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝は、ＡＯとＥＯとのランダム付加および／またはブロック付加を表す。付加の形態はランダム付加、ブロック付加（たとえばＡＯ−ＥＯ、ＥＯ−ＡＯ、ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ、ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯなどの順次付加）および両者の混合系（たとえばランダム付加後にＥＯ付加）のいずれでもよい。これらのうち好ましくはブロック状付加であり、さらに、アルコール類にまずＡＯを付加した後に末端にＥＯを付加したもの、すなわち、Ｒ1と結合する側の末端がオキシエチレン基であるものが好ましい。
【００１５】
本発明の一般式（１）で示される非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤において、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキルもしくはアルケニル基、炭素数２〜２４のアシル基または水素原子である。ｐが２以上の場合、複数個のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜１８のアルキル基としては直鎖および／または分岐アルキル鎖、例えばエチル、メチル、プロピル、デシル、ステアリル基などが挙げられる。炭素数１〜１８のアルケニル基としてはオレイル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアルキル基を持つ化合物の製造方法としては、アルコール類にＡＯおよびＥＯを付加させた後に、炭素数１〜１８のアルキルクロライド、アルキルブロマイドなどアルキルハライドを反応させ得ることができる。
炭素数２〜２４のアシル基としては、例えばアセチル、ブチル、ステアロイル、オレオイル基などの脂肪族アシル；ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基（アロイル基）が挙げられる。これらのアシル基のうちで好ましいものは、脂肪族アシル基であり、特に好ましくはアセチル基、オレオイル基である。
炭素数２〜２４のアシル基を持つ化合物の製造方法としては、アルコール類にＡＯおよびＥＯの付加を行った後に、炭素数２〜２４の酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフトエ酸などのカルボン酸との脱水エステル化により得ることができる。また上記カルボン酸のエステル形成性誘導体（酸無水物、酸塩化物、低級アルキルエステル）を用いることでも得ることができる。
【００１６】
本発明の一般式（１）で示される非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤（ａ−２）の数平均分子量は、一般式（１）を満たすものであれば特に制限はないが、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。
【００１７】
本発明のポリウレタン化合物（ａ−３）を誘導するポリオキシアルキレンポリオールとしては、多価アルコールにＡＯが付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
多価アルコ―ル（ａ１）としては、エチレングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、１，３−ブチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−ヘキサンジオ―ル、ジエチレングリコ―ル、ネオペンチルグリコ―ル、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコ―ル；グリセリン、トリメチロ―ルプロパン、ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの３〜８価の多価アルコ―ルなどが挙げられる。
多価アルコールに付加するＡＯ（アルキレン基の炭素数２〜１８）としては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、炭素数６〜１８のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランスド型、活性セカンダリ―型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
ポリイソシアネートとの反応性の点から、ポリオキシアルキレンポリオールとしては末端部分にＥＯが付加しているもの（チップ型、ランダムチップ型、バランスド型）が好ましい。これらの中で特に好ましいものはポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールにＥＯを付加したものである。ポリオキシアルキレンポリオール中の平均のオキシエチレン単位含有量は５０重量％以上が好ましく、８５重量％以上が特に好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は通常２，０００〜２５，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である。数平均分子量が２，０００以上であれば、ポリウレタン化合物が水に易溶性となり、２５，０００以下であればポリイソシアネートのとの反応性が良好であり、目的とする性能を有する高分子化合物を得ることが容易である。
さらに低分子のポリオールを、水溶性または水分散性を損なわない範囲で併用してもかまわない。
本発明で用いられる低分子ポリオールとしては、２〜８価の多価アルコール、該多価アルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなど）付加物（分子量５００未満）などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの４〜８価のアルコ―ルなどが挙げられる。
【００１９】
本発明のポリウレタン化合物（ａ−３）を誘導する有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００２０】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、 粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜３のものである。
上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％のものである。
これらのうちで好ましいものはジイソシアネート類および粗製ＭＤＩであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、およびＨＤＩである。
【００２５】
本発明の（ａ−３）中のウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）の濃度は好ましくは０．１〜５重量％である。ウレタン基濃度が０．１％以上であれば砥粒の分散安定性機能が良好であり、５重量％以下であれば（ａ−３）の水溶性が良好である。（ａ−３）の重量平均分子量は通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２００，０００である。分子量分布（ＧＰＣを用いて測定される重量平均分子量を数平均分子量で除した数値）は、好ましくは１．２〜６．０、さらに好ましくは１．３〜４．０である。（ａ−３）の重量平均分子量が１０，０００以上であれば砥粒の分散安定性が良好であり、３００，０００以下であれば砥粒スラリーの粘度が適当な範囲であり、作業性が良好となる。
本発明の（ａ−３）を誘導する際の、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基（ＯＨ）と有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の官能基のモル比（ＯＨ）／（ＮＣＯ）は、好ましくは８／１０〜１０／８である。
【００２６】
本発明の（ａ−３）の製法は特に限定されず、通常のウレタンポリマーを作成する方法でポリオキシアルキレンポリオールおよび有機ポリイソシアネートを反応させることにより得られる。反応温度は、通常３０〜２００℃好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜８時間である。反応終了後、エチレンジアミン等公知の反応停止剤を使用してもかまわない。この反応は、通常無溶剤系で行うが、イソシアネートに対して不活性な有機溶剤中で行ってもよい。溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等があげられる。これらの溶剤を用いた場合は、通常、反応後に溶剤を溜去して（ａ−３）を得る。
【００２７】
本発明の（ａ−１）と（ａ−２）および／または（ａ−３）との重量比は好ましくは１／５〜５／１である。重量比が１／５より大きい場合は、研磨速度が十分な速さであり、５／１より小さい場合は研磨中に被研磨物にキズが発生し難くなる。また、（ａ−２）と（ａ−３）を併用する場合の（ａ−２）と（ａ−３）の重量比は、広範囲、例えば９／１〜１／９にわたり変えることができる。
【００２８】
本発明における有機防錆剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１６の脂肪族または脂環族アミン類（ｂ−１）（オクチルアミンなどのアルキルアミン；オレイルアミンなど；シクロヘキシルアミンなどのシクロアルキルアミン）；そのＥＯ（１〜２モル）付加物（ｂ−２）；アルカノールアミン類（ｂ−３）（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど）；そのＥＯ（１〜２モル）付加物（ｂ−３’）；脂肪族カルボン酸類（オレイン酸、ステアリン酸など）とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩；スルフォン酸類（石油スルホネートなど）；りん酸エステル類（ラウリルホスフェートなど）などがある。具体的には、［石油製品添加剤］（昭和４９年８月１０日幸書房発行）に記載のさび止め剤が使用できる。
【００２９】
さらにほう酸などの無機弱酸；酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸系有機弱酸；シュウ酸、アジピン酸などの多価カルボン酸系有機弱酸；クエン酸などのヒドロキシカルボン酸系有機弱酸；またはジメチルリン酸など有機リン酸系弱酸などの弱酸と、アルキルアミン類（ｂ−１）との塩（ｂ−４）が有機防錆剤として使用できる。また前記アルカノールアミン類（ｂ−３）と上記弱酸との塩（ｂ−５）も有機防錆剤として使用してもよい。
これらのうち好ましいのはアルキルアミン（ｂ−１）、アルキルアミン類のエチレンオキサイド付加物（ｂ−２）、アルカノールアミン類（ｂ−３）、アルキルアミン類の弱酸塩（ｂ−４）、アルカノ−ルアミン類の弱酸塩（ｂ−５）であり、さらに好ましいのは（ｂ−３）と（ｂ−５）であり、特に好ましいのは、ホウ酸との塩である。
【００３０】
本発明の研磨用砥粒分散剤（Ｉ）中の（Ｂ）の割合は特に限定されないが、（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部である。また（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ前述した化合物のうち２種以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明の（Ｉ）には、粘度を調整する目的で、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価の水溶性アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール（重合度２〜５０）などの２価以上の水溶性アルコールを、性能に悪影響のない範囲の量［例えば（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０重量部以下］で配合してもよい。またこれらは２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明の（Ｉ）には、本発明の（ａ−１）、（ａ−２）以外のノニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤を配合してもよい。また、さらに、公知のキレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤などの添加剤および水を配合することができる。
具体的には、本発明の（ａ−１）、（ａ−２）以外のノニオン界面活性剤としては１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタンなどが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムなどが挙げられる。
キレート剤としてはポリアクリル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては酢酸、ほう酸、クエン酸、蓚酸、燐酸、塩酸などの酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。
これらの添加剤の配合量は目的により種々変えることができるが、通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
本発明の（Ｉ）中の水の量は任意に変えることができるが、通常１０〜８０重量％である。
【００３３】
本発明の（Ｉ）は予め（Ａ）、（Ｂ）、水及びその他の添加剤を混合したものであっても、研磨用スラリーを作成時に（Ａ）、（Ｂ）、水及びその他の添加剤を混合してもよい。
【００３４】
本発明の第２発明である研磨用スラリーは、第１発明の研磨用砥粒分散剤（Ｉ）と砥粒（Ｄ）および水からなる研磨用スラリーである。
研磨用スラリーは、好ましくは、砥粒（Ｄ）を１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５％、（Ａ）および（Ｂ）を好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％含有する水分散液として構成される。
【００３５】
本発明における砥粒（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、アルミナ、ジルコン砂、炭化珪素等を乾式または湿式ミル等を用いて平均粒径０．１〜５０μｍに粉砕したものが挙げられる。
本発明におけるスラリーは、シリコンウエハ、ガラス、アルミニウム、セラミック、合成石英、水晶、サファイア等の研磨に有用である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部および％はそれぞれ重量部または重量％を示す。
【００３７】
表１に記載した割合で実施例１〜５および比較例１〜４を配合した。
各分散剤の１００倍の水希釈液の２５℃における表面張力、砥粒の分散安定性を表１に記載した。
測定は以下の方法で行った。
表面張力 ：各分散剤の１００倍の水希釈液を作成し、協和界面化学株式会社製自動表面張力計で２５℃における表面張力を測定した。
分散安定性：各分散剤の１００倍の水希釈液に平均粒径１０μｍの炭化珪素製砥粒（フジミインコーポレーテッド社製Ｃ＃４００）を２０重量％となるよう混合したスラリーを作成し、２５℃においてスラリーを１００ｍｌ活栓付きメスシリンダーにとり、上下に３０回振り、よく混合した後静置し、砥粒の沈降面が表面から５０ｍｍを下降する間に要する時間を計り、同様に分散剤を使用しないで作成したスラリーについて測定した沈降時間で除し、水のみの場合に比べた分散安定性とした。
【００３８】
【表１】
【００３９】
a-11：ラウリルアルコールにＥＯ７モルを付加したもの（ＨＬＢ１２．５）
a-12：ミリスチルアルコールにＥＯ９モルを付加したもの（ＨＬＢ１３．０）
e ：ノニルフェノ−ルにＥＯ９モルを付加したもの（ＨＬＢ１２．９）
a-21：エチレングリコールにまずＰＯ３８モルを付加した後、ＥＯ４８モル を付加したもの
a-22：a-21のメチルエーテル化物
a-31：ポリエチレングリコール（数平均分子量８０００）１００部とＨＤＩ ５．４部を１７０℃で５時間反応させて得られたポリウレタン化合物 b-1 ：モノエタノールアミンのホウ酸塩
b-2 ：シクロヘキシルアミンのＥＯ１モル付加物
f ：ケイ酸ナトリウム（無機防錆剤）
【００４０】
表２に記載の分散剤が１．０重量％、砥粒（フジミインコ−ポレ−テッド社製ＦＯ１２００）が１８重量％となるように水を加え混合し、実施例６〜１０、および比較例５〜８の研磨用スラリーを得た。
【００４１】
これら実施例６〜１０、比較例５〜８の研磨用スラリーを用い、直径3インチ、厚み６００μｍのシリコンウエハ２０枚を精密平面ラップ盤９ＢＦ４Ｍ５Ｇ（浜井産業株式会社製）で１５分間研磨した結果、および防錆性試験の結果を表２に示す。
評価と判定は以下の方法で行った。
【表２】
実施例１および５の分散剤が１．０重量％、砥粒（フジミインコ−ポレ−テッド社製ＧＣ４００）が２０重量％となるように水を加え混合し、実施例１１および実施例１２の研磨用スラリーを、また比較例１の分散剤が１．０重量％、砥粒（フジミインコ−ポレ−テッド社製ＧＣ４００）が２０重量％となるように水を加え混合し、比較例９の研磨用スラリーを得た。
【００４４】
これら実施例１１、１２および比較例９の研磨用スラリーを用い、直径３インチ、厚み１０００μｍのガラスディスク２０枚を精密平面ラップ盤９ＢＦ４Ｍ５Ｇ（浜井産業株式会社製）で７分間研磨した結果、および防錆性試験の結果を表３に示す。
評価と判定は以下の方法で行った。
【表３】
この結果から、本発明の研磨用砥粒分散剤を含むスラリーを用いて研磨するとキズの発生が少なく、加工速度が優れており、かつ本発明の研磨用スラリーは研磨機械に対するサビの発生がなく防錆性に優れていることが判る。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の研磨用砥粒分散剤を含む研磨用スラリーは、従来使用されていたノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノ−ルのエチレンオキサイドを含む研磨用スラリーに比較して加工速度に優れ、表面にキズが生じることなく研磨を行うことができ、かつ研磨機械の錆の発生が少ないものである。 さらに、本発明の研磨用砥粒分散剤は本質的にノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物を含まないため、環境ホルモン様作用の心配がないものであり、またシリコンウエハ、ガラスのみならず、アルミニウム、セラミック、合成石英、水晶、サファイアなどの研磨に有用である。
Claims (8)
- 非アルキルフェノール型ポリエ−テル化合物（Ａ）と有機防錆剤（Ｂ）からなり、１００倍の水希釈液の２５℃における表面張力が２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍを示し、砥粒の分散安定性が水のみの場合と比べ１．１倍以上であることを特徴とする研磨用砥粒分散剤（Ｉ）であって、（Ａ）が、アルキル基の炭素数６〜２４のポリオキシエチレンモノアルキルエーテルもしくはポリオキシエチレンモノアルケニルエーテル（ａ−１）と下記（ａ−２）からなり、（ａ−１）と（ａ−２）の重量比が１／５〜５／１であり、（Ｂ）が、アルキルアミン（ｂ−１）、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物（ｂ−２）、アルカノールアミン（ｂ−３）、アルキルアミンの弱酸塩（ｂ−４）およびアルカノ−ルアミンの弱酸塩（ｂ−５）からなる群より選ばれる１種以上の有機防錆剤であることを特徴とする研磨用砥粒分散剤（Ｉ）。
（ａ−２）：下記一般式（１）で示される化合物の１種または２種以上の混合物からなる非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤
Ｚ−〔｛ （ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝Ｒ1〕ｐ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキルもしくはアルケニル基、炭素数２〜２４のアシル基または水素原子；Ｚは炭素数１〜６のｐ価のアルコール類の残基；Ａは炭素数３〜４のアルキレン基；Ｅはエチレン基；ｐは１〜６の整数；ｐ個のｎの合計は平均が１０〜２００となる正の整数；ｐ個のｍの合計は平均が１〜３００となる０または１以上の整数；｛（ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝は付加形式がブロック状またはランダム状を表す。） - （ａ−２）において、｛（ＡＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ｝がブロック状付加で、かつＲ1と結合する側の末端がオキシエチレン基である請求項１記載の研磨用砥粒分散剤。
- （ａ−２）において、ｍ／ｎが１／１０〜６／１である請求項１または２記載の研磨用砥粒分散剤。
- （ａ−１）のＨＬＢが１０〜１５である請求項１〜３いずれかに記載の研磨用砥粒分散剤。
- シリコンウエハ研磨用である請求項１〜４のいずれかに記載の研磨用砥粒分散剤。
- ガラス研磨用である請求項１〜４のいずれかに記載の研磨用砥粒分散剤。
- （Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、１／１〜１０／１である請求項１〜６のいずれかに記載の研磨用砥粒分散剤。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の研磨用砥粒分散剤（Ｉ）、砥粒（Ｄ）および水からなる研磨用スラリー。
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