JP6101552B2

JP6101552B2 - 化学機械研磨用スラリー、及び該スラリーを用いた化学機械研磨方法

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Publication number: JP6101552B2
Application number: JP2013095448A
Authority: JP
Inventors: 加藤　充; 充加藤; 知大岡本; 晋哉加藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-04-30
Also published as: JP2014216613A

Description

本発明は、半導体用基板の製造に好適な化学機械研磨用スラリー、及び該スラリーを用いた化学機械研磨方法に関する。

半導体回路の高性能化は、回路を構成するトランジスタ、抵抗、配線等の微細化による高密度化によって、あるいはこれと同時に高速応答化によって達成された。加えて、配線の積層化により、さらなる高密度化及び高集積化が可能となった。これらを可能とした半導体製造における技術として、浅溝素子分離（Shallow Trench Isolation）（以下、「ＳＴＩ」と略称する場合がある。）、層間絶縁膜平坦化、ダマシンプロセス、メタルプラグが挙げられる。ＳＴＩとは、トランジスタ素子分離のことであり、ダマシンとは、金属配線の埋め込み技術のことであり、メタルプラグとは、層間絶縁膜を貫通した構造を持つ金属による三次元配線のことである。そして、これらの各工程に欠かすことのできない技術が化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing）（以下、「ＣＭＰ」と略称する場合がある）であり、ＳＴＩ形成、層間絶縁膜平坦化、ダマシンプロセス、メタルプラグ埋め込みのそれぞれの工程において、常に用いられている。これらの微細なパターンは、フォトリソグラフィ工程により形成されるレジストマスクを転写することで形成されるが、微細化が進むにつれリソグラフィに用いる投影レンズの焦点深度が浅くなり、ウェハの凹凸をそれ以内に収めなければならないため、要求される平坦性が高くなる。ＣＭＰにより加工面を平坦化することによって、ナノオーダー、原子レベルでの平坦面が得られ、三次元配線、即ち積層化による高性能化が可能となる。

ＳＴＩ形成工程では、素子分離領域（以下、「ＳＴＩ領域」と略称する場合がある。）となる溝の形成と溝以外の領域へのストップ膜の形成を行った後、溝内部及びストップ膜上に、素子分離用の絶縁膜を成膜する。次いで、余分の絶縁膜をストップ膜が露出するまでＣＭＰにより研磨除去し、平坦化する。ストップ膜としては通常、窒化ケイ素が用いられ、絶縁膜には通常、酸化ケイ素が使われることが多い。

高平坦化と素子保護のために、ストップ膜が露出した時点で、ストップ膜及び絶縁膜の研磨速度がともに低下することが必要である。ウェハ全面でストップ膜を確実に露出させるために、ウェハ上の研磨速度が速い領域ではストップ膜が露出した後も比較的長時間研磨が行われる。このため、ストップ膜の露出後も絶縁膜の研磨速度が高い場合には、ＳＴＩ領域であるパターン凹部の絶縁膜が過度に除去され（ディッシング現象）、素子の性能及び信頼性が低下する。また、ストップ膜の研磨速度が高い場合にも、ストップ膜が絶縁膜とともに過度に除去されて素子分離のための絶縁膜が薄くなり、やはり素子の性能及び信頼性が低下する。

現在、ＳＴＩ形成のためには、高平坦化や過剰研磨時の研磨抑制のために、セリア（酸化セリウム）砥粒及びポリアクリル酸の組合せを含有するスラリーが主に用いられている（例えば、特許文献１及び２）。また、ポリアクリル酸と、ポリビニルピロリドン、カチオン化合物、両性イオン化合物とを併用している系も知られている（例えば、特許文献３）。一方、ＳＴＩ形成用途ではないが、ノニオン性の水溶性ポリウレタンを含有する研磨スラリーも知られている（例えば、特許文献４）。

特許第３６７２４９３号公報特許第３６４９２７９号公報特開２００７−２７３９７３号公報特開２００１−２４０８５０号公報

ＳＴＩ領域は、一般に、以下のような工程を経て形成される。図１〜図４は、半導体装置の製造プロセスでのＳＴＩ形成工程を段階的に示した模式断面図である。なお、図中の各部の寸法は、理解を容易にするために設定したもので、各部と各部との間の寸法比は、実際のものとは必ずしも一致しない。

まず、基板１表面の酸化絶縁膜２（酸化ケイ素など）上に、ストップ膜３が積層される。次いで、酸化絶縁膜２及びストップ膜３が積層された基板１に、フォトリソグラフィによりレジスト膜（不図示）を積層し、エッチングした後、レジスト膜を除去することによって、溝４（エッチング部分）が形成される（図１）。この溝４を埋めるように、ＣＶＤなどによって絶縁膜５（酸化ケイ素など）が積層される（図２）。そして、ストップ膜３上に形成された余剰の絶縁膜５をＣＭＰにより研磨除去してストップ膜を完全に露出させる。理想的な研磨では、ストップ膜３と、溝４に埋め込まれてＳＴＩ領域６を形成している絶縁膜５の段差がなく平坦になっている（図３）。

しかし、ストップ膜３上と溝４では絶縁膜５の初期高さに違いがあり（図２）、また、ストップ膜３に比べて絶縁膜５の研磨速度が高いため、ストップ膜３上の絶縁膜５を研磨除去する際に溝４内に充填されている絶縁膜も過剰に除去されやすい。このため、ストップ膜３とＳＴＩ領域６を形成している絶縁膜５の間に段差ｈが生じるとともに、素子分離用の絶縁膜５の厚みｔが薄くなる（図４）。これにより、半導体素子の信頼性が低下しやすい。

さらに、基板はうねりを有しており、また、基板上でのスラリーの分布や圧力も完全には均一でないため、実際上、基板全域において均一に研磨を行うことは困難である。そのため、基板上の全てのストップ膜３が完全に露出するまで研磨を行うと、早い段階でストップ膜３が露出した部分では、溝４内に充填されている絶縁膜５がさらに研磨されてしまうという問題（過剰研磨）が生ずる。この過剰研磨の部分では、段差が一層大きくなり、素子分離用の絶縁膜５の厚みもさらに減少する。

特許文献１〜３に記載された化学機械研磨用スラリーは、絶縁膜とストップ膜との間の段差を小さくするという点において、必ずしも満足できるものではなかった。また、特許文献４に記載された化学機械研磨用スラリーは、ストップ膜の研磨速度が低くならず、ＳＴＩ形成に用いることができなかった。

従って、本発明は、被研磨膜を平坦化する能力（以下「平坦化性能」と略称する場合がある）に優れる化学機械研磨用スラリーを提供すること、特に、ＳＴＩ形成工程において絶縁膜とストップ膜との間の段差を極めて小さくすることができる化学機械研磨用スラリー、及び該スラリーを用いた化学機械研磨方法を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、砥粒（ａ）と、カルボキシ基と繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基の両方を有するポリウレタン（ｂ）と、水とを含有する化学機械研磨用スラリーであって、前記ポリウレタン（ｂ）が有するカルボキシ基の量がポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．５〜５．０ｍｍｏｌであり、且つ、前記ポリウレタン（ｂ）が有する繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基の量がポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．０４〜０．８ｇである化学機械研磨用スラリーは、上記目的を達成し得ることを見出し、以下の本発明を完成させた。

［１］砥粒（ａ）と、
カルボキシ基と繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基の両方を有する水溶性ポリウレタン（ｂ）と、
水と
を含有する化学機械研磨用スラリーであって、前記ポリウレタン（ｂ）が有するカルボキシ基の量がポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．５〜５．０ｍｍｏｌであり、且つ、前記ポリウレタン（ｂ）が有する繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基の量がポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．０４〜０．８ｇである化学機械研磨用スラリー。
［２］前記砥粒（ａ）の濃度が０．１〜１０質量％であり、前記化合物（ｂ）の濃度が０．１〜３質量％である、上記［１］の化学機械研磨用スラリー。
［３］前記砥粒（ａ）が酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも一つである、上記［１］または［２］の化学機械研磨用スラリー。
［４］前記ポリウレタン（ｂ）が、さらにスルホ基をポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．０１〜１．０ｍｍｏｌ有する、上記［１］〜［３］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
［５］前記ポリウレタン（ｂ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である、上記［１］〜［４］のいずれかの化学機械研磨用スラリー。
［６］さらに、アミノ基及び水酸基を有する塩基性化合物（ｃ）を０．００１〜１質量％の濃度で含有する、上記［１］〜［５］の化学機械研磨用スラリー。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかの化学機械研磨用スラリーを用いて絶縁膜を研磨する、化学機械研磨方法。
［８］浅溝素子分離を形成するために用いられる、上記［７］の化学機械研磨方法。

本発明によれば、基板上の被研磨膜の平坦化性能に優れ、特に、ＳＴＩ形成工程において絶縁膜とストップ膜との間の段差を極めて小さくすることができる化学機械研磨用スラリー、及び該スラリーを用いた化学機械研磨方法を提供できる。

エッチングによって溝を形成した基板の模式断面図である。ＣＶＤなどによって絶縁膜を積層した基板の模式断面図である。理想的なＣＭＰによって絶縁膜を研磨した基板の模式断面図である。ＣＭＰによって絶縁膜が過度に研磨され、段差が生じた基板の模式断面図である。

本発明の化学機械研磨用スラリーは、砥粒（ａ）、カルボキシ基と繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基の両方を有する水溶性ポリウレタン（ｂ）（以下「ポリウレタン（ｂ）」と略称する場合がある）、及び水を必須成分として含有する。

〔砥粒（ａ）〕
砥粒（ａ）としては、任意の無機化合物、有機化合物、有機−無機複合材料を用いることができ、例えば、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、ダイヤモンド、フラーレン及びポリスチレンなどが挙げられる。中でも、砥粒（ａ）は酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが、研磨速度が高く、研磨傷の低減に優れることから好ましい。さらには、平坦化性能が一層優れることから、砥粒（ａ）として、酸化セリウムが特に好ましい。なお、砥粒（ａ）は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の化学機械研磨用スラリー中の砥粒（ａ）の濃度は、０．１〜１０質量％であることが研磨速度や平坦化性能、砥粒（ａ）の分散安定性に優れることから好ましく、０．１５〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜３質量％であることがさらに好ましい。砥粒（ａ）の含有量が０．１質量％未満であると研磨速度が低下する傾向にあり、１０質量％を超えると研磨砥粒が凝集する場合がある。研磨速度と研磨傷抑制の観点から、前記研磨砥粒（ａ）の含有量は、０．２５〜１質量％の範囲とすることが最も好ましい。

また、砥粒（ａ）の平均粒径は１〜５００ｎｍであることが、研磨速度に優れ、被研磨膜への研磨傷も少ないことから好ましい。砥粒（ａ）の平均粒径が５〜４００ｎｍであることがより好ましく、１０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満であると研磨速度が低下する場合があり、平均粒径が５００ｎｍを超えると研磨傷が発生しやすくなる。なお、平均粒径の測定は、大塚電子株式会社製粒径測定装置「ＥＬＳＺ−２」を用いて、キュムラント法により解析することにより求めることができる。

〔ポリウレタン（ｂ）〕
ポリウレタン（ｂ）は、カルボキシ基と繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基の両方を有するポリウレタンである。ポリウレタン（ｂ）がカルボキシ基を有することにより、ストップ膜が露出した後に研磨速度が十分に低下し、ストップ膜の下層の素子領域を保護することができる。
また、ポリウレタン（ｂ）が繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基を有することにより、パターン凹部の絶縁膜の研磨を抑制することができ、良好な平坦化性能を示す。ここで、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位数とは、ポリオキシエチレン基中に含まれるオキシエチレン基（−ＯＣ_２Ｈ_４−）の数を意味する。ポリウレタン（ｂ）に適度に水溶性を付与する観点から、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位数は５〜１５０であることが好ましく、６〜１００であることがより好ましく、７〜５０であることがさらに好ましい。ポリオキシエチレン基の繰り返し単位数が４未満では、パターン凹部の絶縁膜の研磨抑制効果が不十分となりやすく、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位数が１５０を超えると、ポリウレタン（ｂ）が水に溶解しにくくなる場合がある。

ポリウレタン（ｂ）が有するカルボキシ基の量は、ポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．５〜５．０ｍｍｏｌであることが好ましい。カルボキシ基の量がポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．５ｍｍｏｌ未満であると、ストップ膜の研磨速度が十分に低下せずストップ膜の下層の素子領域を保護することができない傾向がある。一方、カルボキシ基の量がポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり５．０ｍｍｏｌより多いと、カルボキシ基同士やカルボキシ基とウレタン基の凝集によりポリウレタンの製造が困難となりやすく、ポリウレタンの水への溶解性も低下しやすい。ポリウレタン（ｂ）中のカルボキシ基の量は、ポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．６〜４．５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．７〜４．０ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。

ポリウレタン（ｂ）が有する繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基の量は、ポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．０４〜０．８ｇであることが好ましい。ポリオキシエチレン基の量がポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．０４ｇ未満では、パターン凹部の絶縁膜の研磨抑制効果が不十分となりやすく、ポリオキシエチレン基の量がポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．８ｇを超えると、ポリウレタン中のカルボキシ基の量が少なくなりストップ膜の研磨速度を十分に低下させることができない場合がある。ポリウレタン（ｂ）中のポリオキシエチレン基の量は、ポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．０５〜０．７ｇであることがより好ましく、０．０６〜０．６ｇであることがさらに好ましい。

ポリウレタン（ｂ）は、研磨スラリー中で溶解していることが好ましく、そのためにポリウレタン（ｂ）は水溶性であることが好ましい。なお、本明細書において、「水溶性」とは２０℃における水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上であることを示す。また、ポリウレタン（ｂ）は広いｐＨ範囲で水溶性である必要はなく、研磨スラリーと同一のｐＨで水溶性であればよい。
ポリウレタン（ｂ）の水への溶解度を高めるために、ポリウレタン（ｂ）が、さらにスルホ基をポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．０１〜１．０ｍｍｏｌ有することが好ましい。ポリウレタン（ｂ）中のスルホ基の量は、ポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．０２〜０．９ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．０３〜０．８ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。

また、ポリウレタン（ｂ）はウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）を、ポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．１０〜０．２５ｇ有することが好ましい。ウレタン基の量がポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．１０ｇ未満であると、ストップ膜の研磨が抑制されにくい場合がある。一方、ウレタン基の量がポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．２５ｇより多いと、ポリウレタン（ｂ）の製造が困難となりやすく、ポリウレタン（ｂ）の水への溶解性も低下する傾向がある。ポリウレタン（ｂ）中のウレタン基の量は、０．１１〜０．２４ｇであることがより好ましく、０．１２〜０．２３ｇであることがさらに好ましい。なお、ポリウレタン（ｂ）は、ウレタン基とともにウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）を有していてもよい。

ポリウレタン（ｂ）の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００であることが好ましい。ポリウレタン（ｂ）の重量平均分子量が３，０００未満ではストップ膜及びパターン凹部の絶縁膜の研磨を抑制する効果が不十分であり、平坦化性能の向上効果が低い傾向がある。ポリウレタン（ｂ）の重量平均分子量が１００，０００を超えると研磨スラリーの粘度が高くなり、研磨速度や研磨均一性が低下しやすい上、砥粒が凝集しやすくなる場合がある。ポリウレタン（ｂ）の重量平均分子量が４，０００〜８０，０００であることがより好ましく、５，０００〜６０，０００であることがさらに好ましく、６，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。
なお、この重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とし、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０Ｃ」）にＧＰＣカラム（東ソー株式会社製「ＧＭＰＷＸＬ」）を接続して２００ｍＭリン酸塩水溶液を移動相として測定することができる。

ポリウレタン（ｂ）は、好ましくは、有機ジイソシアネート、カルボキシ基含有ジオール及び繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基含有ジオールを反応させることにより製造することができる。
ポリウレタン（ｂ）の製造に用いることができる有機ジイソシアネートとしては、通常のポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環式ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。

ポリウレタン（ｂ）の製造に用いることができるカルボキシ基含有ジオールとしては、例えば２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸や２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸などが挙げられる。
ポリウレタン（ｂ）の製造に用いることができる、繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基含有ジオールとしては、例えばポリエチレングリコールやポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのカルボキシ基含有ジオールやポリオキシエチレン基含有ジオールを用いることで、容易にポリウレタンにカルボキシ基やポリオキシエチレン基を導入することができる。

ポリウレタン（ｂ）の製造に、その他のジオールやジアミン、アミノアルコール等を併用してもよい。
その他のジオールとしては、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコールやポリプロピレングリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。
ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、例えば２−アミノエタノールや、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノールなどが挙げられる。
上記のその他のジオールやジアミン、アミノアルコールは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。

ポリウレタン（ｂ）の製造に、単官能のモノオールやモノアミン、３官能以上のポリオールやポリアミンを併用してもよく、これらの化合物の併用によりポリウレタン（ｂ）の分子量を調整することが可能である。モノオールとしては、例えばエタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、モノアミンとしては、例えばブチルアミンやジブチルアミンなどが挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなどが挙げられ、３官能以上のポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
さらに、ポリウレタン（ｂ）の製造に併用することができる化合物として、カルボキシ基含有アミンやスルホ基含有アミンが挙げられる。これらの化合物を用いることによりポリウレタン（ｂ）中にカルボキシ基やスルホ基を導入することができる。カルボキシ基含有アミンとしては、例えば、４−アミノブタン酸や、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、グリシン、アラニン、トリシンなどが挙げられる。スルホ基含有アミンとしては、例えば、２−アミノエタンスルホン酸や、２-アミノ−１−プロパンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−トリス(ヒドロキシメチル)メチル−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−トリス(ヒドロキシメチル)メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

本発明において、ポリウレタン（ｂ）の製造方法としては特に制限はなく、プレポリマー法やワンショット法などの公知の製造方法を用いることができる。特に好ましい製造方法しては、イソホロンジイソシアネートやｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートと、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のカルボキシ基含有ジオール、ポリオキシエチレングリコール等の繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基含有ジオールを反応させて、カルボキシ基と繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基を有し、且つ両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーを合成した後に、２−アミノエタンスルホン酸等のスルホ基含有アミン及びピペラジン等のジアミンを反応させて高分子量化するとともにポリウレタン中にスルホ基を導入する方法が挙げられる。ポリウレタン（ｂ）は、１種のみを単独で、または２種以上を併用してもよい。

本発明の化学機械研磨用スラリー中のポリウレタン（ｂ）の濃度は、０．１〜３質量％であることが研磨速度や平坦化性能、砥粒(ａ)の分散安定性に優れることから好ましく、０．１５〜２質量％であることがより好ましく、０．２〜１質量％であることがさらに好ましい。ポリウレタン（ｂ）の含有量が０．１質量％未満であると平坦化性能が低下する傾向にあり、３質量％を超えると研磨速度が低くなりすぎるとともに砥粒（ａ）が凝集しやすくなる傾向がある。平坦化性能と研磨速度の観点から、前記ポリウレタン（ｂ）の含有量は、０．２５〜０．８質量％の範囲とすることが最も好ましい。

〔任意成分〕
本発明の化学機械研磨用スラリーは、任意成分として、アミノ基及び水酸基を有する塩基性化合物（ｃ）（以下「塩基性化合物（ｃ）」と略称することがある）をさらに含有していてもよい。塩基性化合物（ｃ）をポリウレタン（ｂ）と併用することにより、研磨速度と平坦化性能をさらに向上することが可能である。

塩基性化合物（ｃ）としては、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ−エチルグルカミン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。中でもＮ−メチルグルカミンが好ましい。

本発明の化学機械研磨用スラリー中の塩基性化合物（ｃ）の濃度は、０．００１〜１質量％であることが、研磨速度や平坦化性能、砥粒（ａ）の分散安定性に優れることから好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．１〜０．３質量％であることがさらに好ましい。また、塩基性化合物（ｃ）の一部または全てが、ポリウレタン（ｂ）が有するカルボキシ基やスルホ基と塩を形成していてもよい。

本発明の化学機械研磨用スラリーのｐＨは３〜１１であることが、研磨速度、平坦化性能及び砥粒（ａ）の分散安定性がともに優れることから好ましく、３．５〜９であることがより好ましく、４〜７であることがさらに好ましい。ポリウレタン（ｂ）と塩基性化合物（ｃ）の濃度を変えることによりｐＨを任意に調整可能である。また、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、イミダゾール等の塩基；塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸、グルコン酸等の酸；グリシン、アラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸；ジヒドロキシエチルグリシン等のキレート剤；などをスラリーに添加することによっても、化学機械研磨用スラリーのｐＨを調整することができる。

本発明の化学機械研磨用スラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸等の重合体や、界面活性剤、分散剤、抗菌剤、酸化剤、還元剤、水溶性有機溶剤などを含有していてもよい。

本発明の化学機械研磨用スラリーは、絶縁膜に形成された凹凸パターンを平坦化するのに適しており、とりわけ、絶縁膜を研磨して平坦化し、ＳＴＩ領域を形成する際に特に有用である。本発明の化学機械研磨用スラリーは、ストップ膜が露出した時点でストップ膜及び絶縁膜の研磨速度がともに低下するため、平坦化性能に極めて優れる。ストップ膜としては、例えば、窒化ケイ素膜、ポリシリコン膜等が挙げられる。本発明の効果が一層発揮されるため、ストップ膜が窒化ケイ素膜であり、絶縁膜が酸化ケイ素膜であるＣＭＰに、本発明の化学機械研磨用スラリーを用いることが好ましい。なお、少量のホウ素、リン、炭素、フッ素などで変性された酸化ケイ素膜のＣＭＰに、本発明の化学機械研磨用スラリーを用いてもよい。

本発明の化学機械研磨用スラリーを用いたＣＭＰには、公知の手段を用いることができる。公知の手段としては、例えば、研磨定盤上に貼り付けた研磨パッドの表面に本発明の化学機械研磨用スラリーを供給しながら、被研磨膜を形成したウェハを押し当てて加圧し、研磨定盤とウェハをともに回転させて被研磨膜を研磨する方法が挙げられる。本発明のＣＭＰに使用可能な研磨パッドとしては特に制限がなく、発泡樹脂、無発泡樹脂、不織布等のいずれも使用可能である。また、研磨層のみからなる単層パッドでも良く、研磨層の下にクッション層を備えた二層構造のパッドでもよい。
本発明の化学機械研磨用スラリーの研磨パッド上への供給方法としては、全ての成分を含んだ一液として送液してもよいし、各成分を含む複数の液を送液して配管途中やパッド上で混合して所望の濃度に調整してもよい。また、研磨の途中で、各成分の種類や濃度を適宜変化させてもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、研磨性能の評価は下記の方法で実施した。

［化学機械研磨用スラリーのｐＨ］
株式会社堀場製作所製ｐＨメーター「Ｆ−２２」を用い、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．００（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ７．００（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ９．００（２５℃））を用いて３点校正した後、化学機械研磨用スラリーのｐＨを２５℃に調温した状態で測定した。

［酸化ケイ素及び窒化ケイ素の膜厚測定］
ナノメトリクス社製膜厚測定装置「ＮａｎｏｓｐｅｃＭｏｄｅｌ５１００」を用い、倍率１０の対物レンズで酸化ケイ素及び窒化ケイ素の膜厚を測定した。

［パターンウェハの段差測定］
株式会社ミツトヨ製表面粗さ測定機「ＳＪ−４００」を用い、標準スタイラス、測定レンジ８０μｍ、ＪＩＳ２００１、ＧＡＵＳＳフィルタ、カットオフ値λｃ２．５ｍｍ、及びカットオフ値λｓ８．０μｍの設定で測定を行い、断面曲線からパターンウェハの段差を求めた。

［パターンウェハの研磨性能評価］
ニッタ・ハース社製研磨パッド「ＩＣ１４００（同心円溝）；直径３８０ｍｍ」を株式会社エム・エー・ティー製研磨装置「ＢＣ−１５」の研磨定盤に貼り付け、株式会社アライドマテリアル製ダイヤモンドドレッサー（ダイヤ番手＃１００；直径１９０ｍｍ）を用い、純水を１５０ｍＬ／分の速度で流しながらドレッサー回転数１４０ｒｐｍ、研磨パッド回転数１００ｒｐｍ、ドレッサー荷重５Ｎにて６０分間研磨パッド表面を研削した（以下「コンディショニング」と略称する）。

次に、研磨パッド回転数１００ｒｐｍ、ウェハ回転数９９ｒｐｍ、研磨圧力２４ｋＰａの条件において、研磨スラリーを１２０ｍＬ／分の速度で供給しつつ、膜厚が１０００ｎｍでパターンのない酸化ケイ素膜（プラズマ化学蒸着により形成された酸化ケイ素膜；以下、「ＰＥＴＥＯＳ酸化ケイ素膜」と略称する）を表面に有する直径２インチのシリコンウェハを６０秒間、コンディショニングを行わずに研磨した。その後、コンディショニングを３０秒間行った後、ウェハを交換して再度研磨及びコンディショニングを繰り返し、計１０枚のウェハを研磨した。

次いで、線状の凸部と凹部が交互に繰り返し並んだ凹凸パターンのある、ＳＫＷ社製ＳＴＩ研磨評価用パターンウェハ「ＳＫＷ３−２」を上記と同条件で１枚研磨した。該パターンウェハの凸部幅１００μｍ及び凹部幅１００μｍのパターンについて測定を行った。なお、凸部と凹部の初期段差は約５５０ｎｍであり、パターン凸部がシリコンウェハ上に膜厚１５ｎｍの酸化ケイ素膜、その上に膜厚１２０ｎｍの窒化ケイ素膜、さらにその上に膜厚７００ｎｍの酸化ケイ素膜（高密度プラズマ化学蒸着により形成された酸化ケイ素膜；以下、「ＨＤＰ酸化ケイ素膜」と略称する）を積層した構造であり、パターン凹部はシリコンウェハを４００ｎｍエッチングして溝を形成した後に膜厚７００ｎｍのＨＤＰ酸化ケイ素膜を形成した構造である。

パターンウェハの研磨において、研磨により凸部窒化ケイ素膜上の酸化ケイ素膜が消失した時点を「ジャスト研磨」とし、ジャスト研磨における酸化ケイ素膜及び窒化ケイ素膜の膜厚、パターン段差を測定した。その後、ジャスト研磨に要した研磨時間の１５％に相当する時間だけパターンウェハをさらに研磨して過剰研磨時のモデル試験を行い、再度、膜厚及び段差を測定した。過剰研磨中の膜厚減少量及び段差増加量が小さい方が、平坦化性能に優れるため好ましい。

下記の製造例、実施例及び比較例で用いられる化合物の略号を表１に示す。

［製造例１］
三つ口フラスコに、ＰＥＧ１０００を１５．０ｇ、ＤＭＢＡを１０．０ｇ、ｍ−ＸＤＩを１１．５ｇ、ＩＰＤＩを５．５ｇ及び２−ブタノンを１２５ｇ秤取し、乾燥窒素雰囲気下７０℃で系中の水酸基を定量的に反応させ、ポリウレタンプレポリマーを製造した。次いで、３０℃に冷却した後に、末端停止剤及び鎖伸長剤としてＰＩＰ２．６ｇ及びＡＥＳ１．３ｇを蒸留水４５ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌してポリウレタン（ｂ−１）を得た。次いで、塩基性物質（ｃ）としてＤＥＡＥ４．３ｇを蒸留水９１０ｇに溶解した水溶液を加えた後、エバポレーターにより２−ブタノンを除去した。ＤＥＡＥ及び蒸留水も一部除去されるため、ポリウレタン（ｂ−１）の濃度が５．０質量％、ｐＨが５．０となるようにＤＥＡＥ及び蒸留水を加え、ポリウレタン（ｂ−１）及びＤＥＡＥを含む水溶液を得た（以下、「ポリウレタン（ｂ−１）含有水溶液」と略称する）。
なお、ポリウレタン（ｂ−１）中のカルボキシ基の含有量はポリウレタン１ｇ当たり１．５ｍｍｏｌであり、繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基の含有量はポリウレタン１ｇ当たり０．３３ｇであり、スルホ基の含有量はポリウレタン１ｇ当たり０．２３ｍｍｏｌであり、ウレタン基の含有量はポリウレタン１ｇ当たり０．１７ｇであった。ポリウレタン（ｂ−１）の重量平均分子量は２６，０００であった。なお、ポリウレタン（ｂ−１）中のカルボキシ基、ポリオキシエチレン基及びスルホ基の含有量はそれぞれ原料の仕込み比率から計算した。ポリウレタン（ｂ−１）の重量平均分子量は前記のとおりＧＰＣにより求めた。

［製造例２〜７］
表２に示した原料を用いること以外は製造例１と同様にして、ポリウレタン濃度５．０質量％、ｐＨが５．０のポリウレタン（ｂ−２）〜（ｂ−７）及び塩基性化合物（ｃ）を含む水溶液を得た。
ポリウレタン（ｂ−２）〜（ｂ−７）中のカルボキシ基の含有量、繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基の含有量、スルホ基の含有量、ウレタン基の含有量及びポリウレタン（ｂ−２）〜（ｂ−７）の重量平均分子量を表２に示す。

［製造例８］
表２に示した原料を用いること以外は製造例１と同様にしてポリウレタンを製造しようとしたが、ポリウレタンプレポリマーを製造中にゲル化が起こり、ポリウレタンを製造することができなかった。

［実施例１］
酸化セリウム砥粒（昭和電工株式会社製研磨剤「ＧＰＬ−Ｃ１０１０」（原液濃度１０質量％，平均粒径２００ｎｍ）５０ｇ、製造例１で得られたポリウレタン（ｂ−１）含有水溶液１２０ｇ及び純水８３０ｇを均一に混合してｐＨが５．０の化学機械研磨用スラリー１０００ｇを調製した。該スラリー中の酸化セリウム砥粒の濃度は０．５質量％、ポリウレタン（ｂ−１）の濃度は０．６質量％である。

上記の化学機械研磨用スラリーを用いてパターンウェハの研磨性能を評価した結果、表３に示すように、実施例１の化学機械研磨用スラリーは、過剰研磨中のパターン凸部の膜厚減少量が２ｎｍ、パターン凹部の膜厚減少量が４４ｎｍ、段差増加量が４０ｎｍと少なく、過剰研磨時の研磨抑制効果及び平坦化性能に優れていた。

［実施例２〜４］
化学機械研磨用スラリーに含まれるポリウレタン（ｂ）及び塩基性化合物（ｃ）を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして化学機械研磨用スラリーを調製した。いずれの化学機械研磨用スラリーも、該スラリー中の砥粒（ａ）の濃度は０．５質量％、ポリウレタン（ｂ）の濃度は０．６質量％であり、ｐＨは５．０となるように、アンモニアまたは塩酸により調整した。

パターンウェハの研磨性能を評価した結果、表３に示すように、実施例２〜４の化学機械研磨用スラリーは、過剰研磨中のパターンの段差増加量及び凹部膜厚減少量がともに少なく、過剰研磨時の研磨抑制効果及び平坦化性能に極めて優れていた。

［比較例１〜３］
化学機械研磨用スラリーの成分及び濃度を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして化学機械研磨用スラリーを調製した。スラリーのｐＨは表に示したとおりであり、アンモニアまたは塩酸により調整した。

パターンウェハの研磨性能を評価した結果、表３に示すように、比較例１〜３の化学機械研磨用スラリーは、過剰研磨中のパターン段差増加量及び凹部膜厚減少量がともに多く、過剰研磨時の研磨抑制効果及び平坦化性能に劣っていた。また、比較例２及び３では、過剰研磨中にストップ膜である凸部窒化ケイ素膜の研磨量が多く、半導体製造時にストップ膜の下層の素子領域を十分に保護することができない。

表３より明らかなように、本発明の化学機械研磨用スラリーを用いた実施例では、過剰研磨時における段差増加や凹部膜厚の減少が少ない。一方、比較例では、過剰研磨による段差増加や凹部膜厚の減少が大きい。

本発明は、半導体基板に形成された酸化ケイ素膜の研磨をはじめ、各種半導体装置の製造プロセスにも適用することのできる化学機械研磨用スラリー、及び該スラリーを用いた化学機械研磨方法を提供するものである。本発明の化学機械研磨用スラリーは、特にＳＴＩ形成工程（浅溝素子分離を形成する工程）のための研磨に適しており、ＳＴＩ形成工程において、絶縁膜とストップ膜との間の段差が小さい被研磨膜を得ることができ、半導体基板製造時の歩留まりを向上させることができる。

１基板
２酸化絶縁膜（酸化ケイ素など）
３ストップ膜（窒化ケイ素など）
４溝
５絶縁膜（酸化ケイ素など）
６ＳＴＩ領域
ｈ段差
ｔ絶縁膜の膜厚

Claims

砥粒（ａ）と、
カルボキシ基と繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基の両方を有するポリウレタン（ｂ）と、
水とを含有する化学機械研磨用スラリーであって、前記ポリウレタン（ｂ）が有するカルボキシ基の量がポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．５〜５．０ｍｍｏｌであり、且つ、前記ポリウレタン（ｂ）が有する繰り返し単位数が４以上のポリオキシエチレン基の量がポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．０４〜０．８ｇである化学機械研磨用スラリー。
前記砥粒（ａ）の濃度が０．１〜１０質量％であり、前記ポリウレタン（ｂ）の濃度が０．１〜３質量％である、請求項１に記載の化学機械研磨用スラリー。
前記砥粒（ａ）が酸化セリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１または２に記載の化学機械研磨用スラリー。
前記ポリウレタン（ｂ）が、さらにポリウレタン（ｂ）１ｇ当たり０．０１〜１．０ｍｍｏｌのスルホ基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の化学機械研磨用スラリー。
前記ポリウレタン（ｂ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の化学機械研磨用スラリー。
さらに、アミノ基及び水酸基を有する塩基性化合物（ｃ）を０．００１〜１質量％の濃度で含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の化学機械研磨用スラリー。
請求項１〜６のいずれかに記載の化学機械研磨用スラリーを用いて絶縁膜を研磨する、化学機械研磨方法。
浅溝素子分離を形成するために用いられる、請求項７に記載の化学機械研磨方法。