JP4996874B2 - 金属ｃｍｐ用研磨組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金属ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing、化学機械研磨）用研磨組成物に関するものであり、特に半導体装置の製造に当たってダマシン法により配線を形成する際に、銅、銅合金層の除去に好ましく使用される金属ＣＭＰ用研磨組成物に関するものである。

半導体装置の製造に当たりダマシン法により配線を形成する際には、剰余の銅または銅合金層およびバリアメタル層の除去にＣＭＰが行われている。このＣＭＰにおいてよく行われる２段研磨法では、第１段研磨で最表層部の銅または銅合金層のみを、配線部銅または銅合金層のディッシングをタンタル系バリア層の厚みより小さく抑えつつ選択的に研磨し、第２段研磨では最表層部銅または銅合金層の研磨後露出したタンタル系バリア層のみを、絶縁膜および配線部銅または銅合金層のエロージョンを抑制しながら選択的に研磨することが望まれている。これに加えて最近では、金属表面の表面状態や平坦性についても良好であることも求められている。

ＣＭＰ技術は、回転する板の上に平坦化処理を行うウエハを載せ、ウエハ表面にパッドを接触させ、ウエハとパッド間に研磨用組成物を供給しながら回転盤とパッドを両方とも回転させて研磨を行う。研磨用組成物内の研磨砥粒とパッド表面の機械的作用でウエハ表面が研磨されると同時に、研磨用組成物内の化合物とウエハ表面の化学反応によりウエハ表面が平坦化される。

金属ＣＭＰに用いることのできる研磨組成物の研磨砥粒としては、シリカ、アルミナ、セリアなどの無機砥粒が広く使用されているが、微小な研磨傷（スクラッチ）の問題があり、有機高分子化合物を砥粒として使用することが検討されている。

例えば、特許文献１は、有機高分子化合物からなる粒子を研磨砥粒として使用することで研磨砥粒残留とディッシングを抑制したＣＭＰを開示している。ここには、有機高分子化合物としては、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂が例示されている。また、特許文献２は、乳化重合により得られるビニル化合物重合体の樹脂粒子を研磨砥粒として、錯化剤と併用することで充分な研磨速度を有し、研磨表面の傷を低減したＣＭＰを開示している。また、特許文献３は、架橋構造を有する重合体粒子を研磨砥粒として用いた研磨表面の傷を低減したＣＭＰを開示している。

一方、ポリウレタン系の合成高分子化合物を研磨用組成物に用いることは、例えば、特許文献４および特許文献５に開示されている。しかし、ポリウレタン系合成高分子化合物は、砥粒分散剤やエッチング抑制剤として用いられているものであり、研磨砥粒として使用しているものではない。

金属ＣＭＰ用研磨組成物は、研磨砥粒、酸化剤などの種々の成分の選択および配合の組み合わせにより、要求特性を満たすように設計されているが、種々の要求性能についていまだ改善の余地がある。特に、銅研磨の場合、銅はエッチングされやすく、研磨速度や研磨選択性などの研磨能力と平坦性、表面状態などの研磨後の形状とのバランスが得られにくい。上記で報告の有機高分子化合物を砥粒として使用したＣＭＰ用研磨組成物は、充分な研磨速度が得られない問題点がある。また、研磨速度を向上させるために酸化剤などの他の成分で調整すると、エッチングが抑制できなくなり、エロージョンなどの表面状態が悪化するという問題点がある。さらには、銅とバリア層との選択研磨性を解決するものではなかった。

特開平７−８６２１６号公報（特に、請求項１、段落［００１５］、実施例） 特開平１１−１６２９１０号公報（特に、請求項１、段落［００１０］、実施例） 特開２０００−２０４２７５号公報（特に、請求項１〜４、実施例） 特開２００１−２４０８５０号公報（特に、請求項４） 特開２００２−２９９２９２号公報（特に、段落［００１７］）

本発明は、金属ＣＭＰ、特に銅ＣＭＰにおいて、エッチングを抑制しながら充分な研磨速度を有し、バリア層との研磨選択性に優れた金属ＣＭＰ用研磨組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、水分散型ポリウレタンを研磨砥粒として使用した組成物が有効であることを知見し、結果本発明に到達した。本発明は、研磨砥粒として水分散型ポリウレタンを０．０１〜１０質量％含有してなる銅ＣＭＰ用研磨組成物を提供する。

本発明によれば、金属ＣＭＰにおいて、特にダマシン法により銅配線を形成する際に、バリア層との研磨選択性に優れ、エッチングの影響を排しながら、充分な研磨速度を有する金属ＣＭＰ用研磨組成物を提供することができる。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物において、研磨砥粒である水分散型ポリウレタンについて説明する。

本発明に係る水分散型ポリウレタンは、ウレタン結合を複数有する有機高分子化合物であり、水または水溶液中に均一に分散することができるものであり、水または水溶液中での分散の状態は、エマルション、ディスパーション、サスペンション、コロイダル分散液でもよい。また、主鎖分子中に他の重合ユニットによる結合を含んでいてもよい。例えば、ウレア結合を有するポリウレタンポリウレアでもよく、エステル結合を有するポリウレタンポリエステルでもよい。

ポリウレタンに水分散性を付与する方法としては、例えば、ポリウレタン分子の主鎖または側鎖にアニオン性基またはカチオン性基のイオン性基を導入することで水分散性を付与する方法、ポリウレタン分子の主鎖または側鎖にノニオン性基を導入することで水分散性を付与する方法（自己乳化）、界面活性剤などの乳化剤を使用することで水分散性を付与する方法（強制乳化）が挙げられる。本発明に係る水分散型ポリウレタンの水分散性は、これらのいずれにより付与されたものでもよく、これらの２種類以上を併用して付与するものでもよい。

本発明に係る水分散型ポリウレタンとしては、例えば、ジイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネート化合物を任意成分として含有してなるポリイソシアネート成分（ａ）、ポリオール成分（ｂ）、必要に応じて用いられる鎖延長剤成分（ｃ）、必要に応じて用いられる内部分岐剤または内部架橋剤（ｄ）から得られるものが挙げられる。

上記ポリイソシアネート成分（ａ）の必須成分であるジイソシアネートは、特に制限を受けず、周知一般のジイソシアネートを１種類または２種類以上混合で用いることができる。該ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼンなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートとしては、得られるポリウレタン分子が耐加水分解性に優れるので、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートがより好ましい。

また、上記のジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

ポリイソシアネート成分（ａ）の任意成分である他のポリイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物など；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどの三官能以上のイソシアネートなどが挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

上記のポリオール成分（ｂ）は、特に制限を受けず、周知一般のポリオールを１種類または２種類以上混合で用いることができる。該ポリオールとしては、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、エステル結合を有するポリオール、イオン性基を導入するポリオールが挙げられる。

上記の低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどの三価以上のアルコール類が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル類などが挙げられる。

エステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、結晶性または非結晶性のポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

上記のポリエステルポリオールとしては、上記に例示の低分子多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸またはそのエステル、無水物、ハライドなどのエステル形成性誘導体との直接エステル化反応および／またはエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸などの脂環式ジカルボン酸類、トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体などのトリカルボン酸類などの多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどのハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステルなどの低級エステルや、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。

また、イオン性基を導入するポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸などのカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸などのスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンなどのＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。

上記のイオン性基導入ポリオールから導入されるイオン性基は、その一部または全部を中和剤によって中和してもよい。アニオン性基の中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類；Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの四級アンモニウムが挙げられ、カチオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸などの有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキルなどの有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸などの無機酸、エピハロヒドリンなどのエポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキルなどの４級化剤が挙げられる。これらの中和剤の使用量は、通常、イオン性基１モルに対して０．１〜２．０モルである。

上記の鎖延長剤成分（ｃ）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミンなどのポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられ、これらは１種類または２種類以上混合で用いることができる。

上記の内部分岐剤または内部架橋剤（ｄ）としては、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。

また、本発明に係る水分散型ポリウレタンには、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシランなどのカップリング剤を用いて分子構造中にアルコキシシランを導入してもよい。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物中の水分散型ポリウレタンの含有量は０．０１〜１０質量％である。上記含有量が０．０１質量％より少ないと充分な研磨速度を得ることができない。一方、上記含有量が１０質量％を超えても研磨速度の向上は得られないばかりか、水分散型ポリウレタンの二次凝集のため研磨組成物の分散性が悪くなる、研磨面および研磨機に砥粒残渣の問題が起きる。水分散型ポリウレタンの含有量は０．１〜１０質量％が好ましい。

水分散型ポリウレタンは、これを分散させる乳化剤がＣＭＰ性能に影響を及ぼす可能性があるので、ＣＭＰ性能を制御しやすい自己乳化型ポリウレタンが好ましい。カチオン性基を導入したカチオン性水分散型ポリウレタンは、銅に対するエッチング作用が強く、これを制御しにくい場合があるので、ノニオン性水分散型ポリウレタンまたはアニオン性水分散型ポリウレタンがより好ましく、銅の研磨速度が大きいのでアニオン性水分散型ポリウレタンがさらに好ましい。また、アニオン性水分散型ポリウレタンの場合、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１〜２００が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。

水分散型ポリウレタンの平均粒子径は、研磨砥粒として機能し、金属ＣＭＰ用研磨組成物中に安定に分散可能な範囲である５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。分子量については、水分散型ポリウレタンを全溶解させることができず、正確な値を得ることは困難であるが溶媒溶解分のＧＰＣによるポリスチレン換算による手法によると１０，０００〜２００，０００が好ましい。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、上記の水分散型ポリウレタン以外の研磨砥粒成分を含有してもよい。これを含有させる場合の使用量は水分散型ポリウレタン１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。含有される研磨砥粒としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素および二酸化マンガン、ポリスチレンおよびポリスチレンからなるラテックス、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステルからなるラテックスなどが挙げられ、これらは１種類または２種類以上混合して用いることができる。水分散型ポリウレタン以外の研磨砥粒としては、安定性などの面から二酸化ケイ素が好ましく、後記実施例で示す通り、研磨性能において特に優れた相乗効果が得られるコロイダルシリカがより好ましい。

コロイダルシリカには種々の粒径を持つ多くの種類があるが、本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物においてはその粒径が１〜４００ｎｍの範囲が好ましく、５〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、有機酸成分を含有してもよい。含有される有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、グリコール酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、無水酢酸などの脂肪族有機カルボン酸；安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、キナルジン酸、ナフタレン−１−カルボン酸、ナフタレン−２−カルボン酸などの芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノルボルネンスルホン酸、アダマンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、アントラセンスルホン酸、アセナフテンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。

上記の有機酸成分の使用効果は、構造により異なる。脂肪族有機酸および脂肪族スルホン酸は、銅ＣＭＰ用研磨組成物の安定性を高める効果があり、また、研磨速度を向上させる効果がある。芳香族カルボン酸および芳香族スルホン酸は銅のエッチングなどを抑制し、研磨面の平坦化を良好にする効果がある。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物中の有機酸成分の好ましい含有量は０．０００５〜５質量％である。上記含有量が下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、一方、上記含有量が上限より多いと使用効果が過剰となり、表面粗れ、平坦性悪化、研磨効率低下、選択研磨性の低下をきたす場合がある。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨剤組成物のｐＨは、８〜１２が好ましい範囲である。ｐＨが８未満６以上であると、充分な研磨速度が得られない場合がある。また、ｐＨが６より小さいとバリア層の研磨が起こり、選択研磨性が低下する場合がある。また、ｐＨが１２より大きいとディッシングが起こり、表面状態が悪化する場合がある。従って、本発明の金属ＣＭＰ研磨組成物には、必要に応じてｐＨ調整剤成分を使用してもよい。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物に使用されるｐＨ調整剤成分は、水溶性塩基性化合物と水溶性酸性化合物である。水溶性塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化アルカリ土類金属類、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの４級アンモニウムヒドロキシド類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミンなどの有機アミン類、アンモニアが挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。中でも安価で扱い易いのでアンモニアおよび水酸化アルカリ金属類が好ましい。

水溶性酸性化合物としては、有機酸で例示したものの中で水溶性のもの、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、酸化剤成分を含有してもよい。含有される酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸リチウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、重クロム酸、重クロム酸カリウム、重クロム酸リチウム、重クロム酸ナトリウム、過塩素酸、過塩素酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過硫酸、過硫酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過安息香酸、オゾンなどが挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物中の酸化剤成分の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。下限より少ないと充分な研磨速度が得られない場合があり、上限より多いとエッチングを制御できなくなり、ディッシングなどの不具合の原因となる場合がある。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物に含有される酸化剤として好適なのは、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素である。これらは、他の酸化剤に対して、研磨速度とエッチング抑制のコントロールが容易である利点を有する。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、研磨抑制、各成分の溶解または分散安定性、消泡性などを付与するために界面活性剤を含有してもよい。含有される界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物中に界面活性剤成分を使用する場合の好ましい含有量は０．０００１〜１０質量％である。上記含有量が上記下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、一方、上記含有量が上記上限より多いと研磨速度が低下する場合がある。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物に含有される界面活性剤として好適なのは、アニオン系界面活性剤である。アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸またはその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリンまたはその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシンまたはその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、およびアルキルまたはアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩などの１種または２種以上の混合物を挙げることができる。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、研磨された金属を溶出させる金属溶出剤成分を含有してもよい。銅ＣＭＰの場合、含有される金属（銅）溶出剤としては、上記の有機酸成分で例示した有機酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。

上記の銅溶出剤を使用する場合の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。上記含有量が上記下限より少ないと充分な研磨速度が得られない場合があり、一方、上記含有量が上記上限より多いと過剰なエッチングを制御できなくなる場合がある。

また、上記の銅溶出剤として好適なのは、脂肪族有機カルボン酸のアンモニウム塩であり、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸のアンモニウム塩が好ましい。これらを使用する場合の配合量は、０．０５〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、上記説明の有機性成分を安定に溶解させるために可溶化剤成分を含有してもよい。含有される可溶化剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどのポリアルコール類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。

可溶化剤を使用する場合の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％である。上記含有量が上記下限より少ないと充分な使用効果が得られない場合があり、一方、上記含有量が上記上限より多いと研磨面の表面粗れが生じる場合がある。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、水溶性高分子化合物成分を含有してもよい。含有される水溶性高分子化合物としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードランおよびプルランなどの多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、およびポリグリオキシル酸などのポリカルボン酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリルアミド、ポリアミノアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩などに例示されるポリカルボン酸の塩、エステルおよび誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクロレインなどのビニル系ポリマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物などのポリアルキレングリコール類が挙げられ、これらは１種類または２種類以上の混合物で使用される。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、他の添加剤成分を含有してもよい。添加剤成分としては、ｐＨ緩衝作用、防錆作用を付与するために用いられるキナルジン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニンなどのアミノ酸化合物；防錆作用を付与するために用いられるベンゾトリアゾールおよびチアベンダゾールなどの複素環化合物、ウエハの有機物汚染を低減させる効果のある有機化合物を包接するα−、β−またはγ−シクロデキストリンなどの包接化合物、研磨面の表面平滑性を付与するイセチオン酸脂肪酸エステルなどのヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類など、砥粒表面の清浄化作用を付与することで、砥粒の分散安定性および研磨能力を向上させるモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。これらのその他の添加剤成分を使用する場合は、各々０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０００５〜５質量％となる範囲で配合される。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨用組成物は、上記した各成分を上記したような含有量で含んでなるが、残りは水である。従って、上記に挙げた各成分を規定した量で含む金属ＣＭＰ用研磨組成物となるように、水を加えて１００質量％とする。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物の調製は、上記で説明した各成分と水を混合し、均一に分散溶解すればよい。水分散型ポリウレタンは、予め水に分散させた分散液の状態で加えればよい。また、本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、全ての成分を混合して１液タイプの組成物としてもよく、２液タイプの組成物としてもよい。２液タイプの組成物としては、例えば、酸化剤成分のみ別成分とし、他の全ての成分の混合物との２液タイプが挙げられる。

以下、実施例および比較例をもって本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。

［実施例１、比較例１〜３］
ベンゾトリアゾール０．００１質量％とドデシルベンゼンスルホン酸０．０２５質量％と過硫酸アンモニウム０．６質量％と表１に記載の研磨砥粒０．９質量％（固形分）とを水に混合し、各種金属ＣＭＰ用研磨組成物を調製した。なお、ｐＨ調整剤はアンモニアを使用し、全てｐＨ９．５に調整した。ここで得た金属ＣＭＰ用研磨組成物について、電解めっき法で銅膜をシリコン基板上に１，５００ｎｍ成膜したウエハを３×３ｃｍ正方形に切断したテストピース用いて、エッチング試験による銅のエッチング速度の評価および研磨試験による銅の研磨速度の評価を行った。また、スパッタリング法でシリコン基板上にタンタル１００ｎｍを成膜したウエハを３×３ｃｍ正方形に切断したテストピースを用いて研磨試験によるタンタルの研磨速度の評価を行った。エッチング試験は、２３℃の金属ＣＭＰ用研磨組成物にテストピースを浸漬して行い、研磨試験は、研磨機：ＮＦ−３００（ナノファクター製）、研磨パッド：ＩＣ１４００（ＸＹ溝付）（ロデールニッタ製）、研磨時間：１分間、定盤回転数：６０ｒｐｍ、キャリア回転数：６０ｒｐｍ、研磨加工圧力：２ｐｓｉ、研磨液供給速度：５０ｍｌ／分の条件で行った。なお、膜厚は、Ｌｏｒｅｓｔａ ＧＰ（三菱化学製）を使用して測定した。

なお、表１に記載のアニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．１は以下に示す製造方法により得たものである。

（アニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．１）
窒素置換した反応フラスコに１，６−ヘキサンジオールを使用して得たポリカーボネートジオール（分子量２，０００）１８２．１ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート９０．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５７ｇとを仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。これにさらに、ジメチロールプロピオン酸１６．８ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５７ｇをそれぞれ加え、再度１１０℃で２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物３８９．７ｇを、イオン交換水４５７．８ｇとトリエチルアミン１５．９ｇとの混合液中に滴下して、１５分攪拌後、エチレンジアミン４．２ｇとイオン交換水１２．６ｇとの混合液をさらに加えて１５分攪拌して平均粒径１２０ｎｍ、酸価２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．１を得た。

上記の表１より、実施例１は、ポリウレタン以外の他の樹脂を研磨砥粒として用いた比較例１〜３に比べて、特に優れた研磨速度を示すことが確認できた。また、コロイダルシリカを研磨砥粒とした比較例４と比べても、優れた研磨速度を示すこと、および優れた選択研磨性を有することが確認できた。

［実施例２〜５］
ベンゾトリアゾール０．００１質量％とシュウ酸０．０５質量％とドデシルベンゼンスルホン酸０．０２５質量％と過硫酸アンモニウム１．０質量％と表２に記載の研磨砥粒０．９質量％（固形分）とを水に混合し、各種金属ＣＭＰ用研磨組成物を調製した。なお、ｐＨ調整剤は水酸化カリウムを使用し、全てｐＨ９．５に調整した。得られた金属ＣＭＰ用研磨組成物について、上記実施例１と同様にエッチング試験による銅のエッチング速度の評価および研磨試験による銅の研磨速度の評価を行った。

なお、表２に記載のアニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．２〜４は以下に示す製造方法により得たものである。

（アニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．２）
窒素置換した反応フラスコにネオペンチルグリコールとアジピン酸から得られたポリエステルジオール（分子量１，０００）４００ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート４０８ｇとメラミン１６．７ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１９４ｇとを仕込み、１２０℃で３時間攪拌した。これにさらに、ジメチロールプロピオン酸５８．９ｇとトリエチルアミン４４．７ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１９４ｇとをそれぞれ加え、６０℃で２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物１，２９５ｇを、イオン交換水１５２３．５ｇとトリエチルアミン１６．０ｇとの混合液中に滴下して、１５分攪拌後、エチレンジアミン１８．７ｇとイオン交換水５６．１ｇとの混合液を加えて１５分攪拌し、アジピン酸ジヒドラジド１０．０ｇとイオン交換水３０．０ｇとの混合液をさらに加えて、１５分攪拌し、平均粒子径３０ｎｍおよび酸価２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．２を得た。

（アニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．３）
窒素置換した反応フラスコに３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸から得られたポリエステルジオール（分子量１，０００）１４４ｇとジメチロールプロピオン酸４２．１ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート３０８ｇとメラミン２３．９ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン３１４ｇとを仕込み、１１５℃で５時間攪拌した。これにさらに、トリエチルアミン３２ｇを加え、６５℃で３０分攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物８４６．７ｇを、イオン交換水９９２ｇとトリエチルアミン６．０ｇとの混合液に１５分で滴下し、１５分攪拌後、エチレンジアミン１５．２ｇとイオン交換水４５．７ｇとの混合液を加え、さらにアジピン酸ジヒドラジド１１ｇとイオン交換水３２．８ｇとの混合液を加え、１５分攪拌し、平均粒子径５０ｎｍおよび酸価３４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．３を得た。

（アニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．４）
窒素置換した反応フラスコにポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１，０００）１２８．５ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８８．１ｇとを仕込み、１１５℃で２時間攪拌した。これにさらにジメチロールプロピオン酸１０．９ｇとトリメチルアミン８．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９７．６ｇとをそれぞれ加え、６０℃で２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物３００ｇを、イオン交換水７２９．２ｇに１５分で滴下し、２０分攪拌後、エチレンジアミン５．１ｇとイオン交換水１５．３ｇとの混合液を加え、１５分攪拌し、平均粒子径５０ｎｍおよび酸価２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．４を得た。

上記の表２より、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸から得られるポリエステルジオール、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から得られるポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールを原料として用いたアニオン性水分散型ポリウレタンは、いずれもエッチング速度を抑制し、研磨速度の大きい優れた研磨性能を有することが確認できた。

［実施例６〜９］
ベンゾトリアゾール０．００１質量％とドデシルベンゼンスルホン酸０．０２５質量％と過硫酸アンモニウム０．６質量％と表３に記載の研磨砥粒０．９質量％（固形分）とを水に混合し、各種金属ＣＭＰ用研磨組成物を調製した。なお、ｐＨ調整剤はアンモニアを使用し、全てｐＨ９．５に調整した。得られた金属ＣＭＰ用研磨組成物について、上記実施例１と同様にエッチング試験による銅のエッチング速度の評価および研磨試験による銅の研磨速度の評価を行った。

なお、表３に記載のアニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．５〜８は以下に示す製造方法により得られたものである。

（アニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．５）
窒素置換した反応フラスコに１，６−ヘキサンジオールを使用して得たポリカーボネートジオール（分子量１，０００）１２８．５ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８８．１ｇとを仕込み、１１５℃で２時間攪拌した。これにさらに、ジメチロールプロピオン酸１０．９ｇとトリエチルアミン８．３ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９７．６ｇとをそれぞれ加え、６０℃で２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物３００ｇを、イオン交換水７２９．２ｇ中に滴下して、２０分攪拌後、エチレンジアミン５．１ｇとイオン交換水１５．３ｇとの混合液を加えて１５分攪拌し、平均粒子径５０ｎｍおよび酸価２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．５を得た。

（アニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．６）
窒素置換した反応フラスコに１，６−ヘキサンジオールを使用して得たポリカーボネートジオール（分子量１，０００）１１２．２ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２６ｇとを仕込み、１１５℃で２時間攪拌した。これにさらに、ジメチロールプロピオン酸２５．２ｇとトリエチルアミン１９ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１１２．９ｇとをそれぞれ加え、６０℃で２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物３００ｇを、イオン交換水７０５．７ｇ中に滴下して、２０分攪拌後、エチレンジアミン６．２ｇとイオン交換水１８．５ｇとの混合液を加えて１５分攪拌し、平均粒子径３０ｎｍおよび酸価４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．６を得た。

（アニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．７）
窒素置換した反応フラスコに１，６−ヘキサンジオールを使用して得たポリカーボネートジオール（分子量１，０００）７６．０ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５１．１ｇとを仕込み、１１５℃で２時間攪拌した。これにさらに、ジメチロールプロピオン酸３８．１ｇとトリエチルアミン２８．７ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１１３．７ｇをそれぞれ加え、６０℃で２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物３００ｇを、イオン交換水８６１．７ｇ中に滴下して、２０分攪拌後、エチレンジアミン７．２ｇとイオン交換水２１．５ｇとの混合液を加えて１５分攪拌し、平均粒子径２５ｎｍおよび酸価６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．７を得た。

（アニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．８）
窒素置換した反応フラスコに１，６−ヘキサンジオールを使用して得たポリカーボネートジオール（分子量１，０００）３７．６ｇとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１６７．９ｇとを仕込み、１１５℃で２時間攪拌した。これにさらに、ジメチロールプロピオン酸４８．６ｇとトリエチルアミン３６．７ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０８．９ｇとをそれぞれ加え、６０℃で２時間攪拌してプレポリマー組成物を得た。このプレポリマー組成物３００ｇを、イオン交換水６６１．８ｇ中に滴下して、２０分攪拌後、エチレンジアミン８．１ｇとイオン交換水２４．４ｇとの混合液を加えて１５分攪拌し、平均粒子径３５ｎｍおよび酸価８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアニオン性水分散型ポリウレタンＮｏ．８を得た。

上記の表３より、酸価２０、４０、６０および８０のアニオン性水分散型ポリウレタンは、いずれもエッチング速度を抑制し、研磨速度の大きい優れた研磨性能を有することが確認できた。

［実施例１０〜１２、比較例５］
ベンゾトリアゾール０．０１５質量％とシュウ酸０．１５質量％とドデシルベンゼンスルホン酸０．０２５質量％と過硫酸アンモニウム１．０質量％と表４に記載の研磨砥粒３質量％（固形分）と表４に記載のコロイダルシリカとを水に混合し、各種金属ＣＭＰ用研磨組成物を調製した。なお、ｐＨ調整剤はアンモニアを使用し、全てｐＨ９．５に調整した。得られた金属ＣＭＰ用研磨組成物について、上記実施例１と同様にエッチング試験による銅のエッチング速度の評価および研磨試験による銅の研磨速度の評価を行った。

上記の表４より、アニオン性水分散型ポリウレタンを砥粒として使用した実施例１０は、コロイダルシリカを砥粒として用いた比較例５と比べ、優れた研磨速度を示すことが確認できた。また、アニオン性水分散型ポリウレタンとコロイダルシリカとを併用した実施例１１と実施例１２はエッチング速度を抑制し、研磨速度を大きく向上させる特異的に優れた研磨性能を有することが確認できた。

［実施例１３、１４］
ベンゾトリアゾール０．０２質量％とシュウ酸０．１５質量％と過酸化水素５．０質量％と表５に記載の研磨砥粒０．９質量％（固形分）とを水に混合し、各種金属ＣＭＰ用研磨組成物を調製した。なお、ｐＨ調整剤は酢酸を使用し、ｐＨ３に調整した。得られた金属ＣＭＰ用研磨組成物について、上記実施例１と同様にエッチング試験による銅のエッチング速度の評価および研磨試験による銅の研磨速度の評価を行った。

上記表５より、カチオン性水分散型ポリウレタンを砥粒として使用した実施例１３、１４は、アニオン性水分散型ポリウレタンを使用したものと比較して、エッチング速度の抑制効果は低いものの充分な研磨速度を有することが確認できた。

本発明の金属ＣＭＰ用研磨組成物は、特にダマシン法により銅配線を形成する際に、バリア層との研磨選択性に優れ、エッチングの影響を排しながら、充分な研磨速度を有する。

Claims (6)

1. 研磨砥粒として水分散型ポリウレタンを０．０１〜１０質量％含有してなることを特徴とする銅ＣＭＰ用研磨組成物。
2. 水分散型ポリウレタンがアニオン性水分散型ポリウレタンである請求項１に記載の銅ＣＭＰ用研磨組成物。
3. 水分散型ポリウレタンの平均粒子径が５〜２００ｎｍである請求項１または２に記載の銅ＣＭＰ用研磨組成物。
4. さらに有機酸成分を０．０００５〜５質量％およびｐＨ調整剤成分を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅ＣＭＰ用研磨組成物。
5. さらに酸化剤成分を０．０１〜１０質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅ＣＭＰ用研磨組成物。
6. さらに研磨砥粒としてコロイダルシリカを０．０１〜５質量％含有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅ＣＭＰ用研磨組成物。