TWI601794B - 包含非離子性界面活性劑及含有至少一個酸基團之芳香化合物之化學機械拋光（ｃｍｐ）組合物 - Google Patents

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Description

包含非離子性界面活性劑及含有至少一個酸基團之芳香化合物之化學機械拋光(CMP)組合物
本發明概言之係關於一種化學機械拋光(在下文中縮寫為CMP)CMP組合物，其包含非離子性界面活性劑及包含至少一個酸基團之芳香化合物。
在半導體工業中，化學機械拋光係應用於製作高級光子、微機電及微電子材料及器件(例如半導體晶圓)之熟知技術。
在用於半導體工業中之材料及器件之製作期間，採用CMP將金屬及/或氧化物表面平坦化。CMP利用化學作用與機械作用之相互作用來達成擬拋光表面之平坦度。化學作用係由亦稱為CMP組合物或CMP漿液之化學組合物提供。機械作用通常係由通常壓製至擬拋光表面上且安裝於移動台板上之拋光墊來實施。台板通常以線性、旋轉或軌道式移動。
在典型CMP製程步驟中，旋轉式晶圓座使擬拋光晶圓與拋光墊接觸。通常將CMP組合物施加於擬拋光晶圓與拋光墊之間。
在目前最佳技術中，已知包含界面活性劑及包含至少一個酸基 團之芳香化合物之CMP組合物且闡述於(例如)下列參考文獻中。
US 2009/032765 A1揭示可用於化學機械拋光具有銅互連之半導體基板之水性漿液，其包含：0至25重量%之氧化劑；0.1重量%至30重量%之磨料顆粒；0.001重量%至5重量%之苯甲酸；0.00002重量%至5重量%之多組份界面活性劑，多組份界面活性劑具有疏水性尾部、非離子性親水性部分及陰離子性親水性部分，疏水性尾部具有6至30個碳原子且非離子性親水性部分具有10至300個碳原子；0.001重量%至10重量%之抑制劑，其用於降低銅互連之靜態蝕刻；0至5重量%之含磷化合物，其用於增加銅互連之去除速率；0至10重量%之錯合劑，其係在拋光期間形成；及水(剩餘部分)。亦揭示漿液實例1至7，其具有8或9之pH且尤其包含(a)苯-1,2,4-三甲酸，(b)DisponilTM FES界面活性劑(脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽，Na鹽，亦即陰離子性界面活性劑)，由Cognis Chemical Group製得，作為界面活性劑，(c)苯并三唑，(d)二氧化矽，作為磨料，及(e)過氧化氫，作為氧化劑。
US 2009/311864 A1揭示用於化學機械拋光半導體積體電路中之障壁層及夾層介電膜之拋光漿液，該拋光漿液包含：磨料；氧化劑；抗腐蝕劑；酸；界面活性劑；及包藏化合物，其中該拋光漿液具有小於5之pH。亦揭示實例EX 17及包含以下之實例：-膠質二氧化矽，作為磨料，- 1-[N,N-雙(羥乙基)胺基甲基]苯并三唑(HEABTA)，- 2,5-呋喃-二甲酸，-烷基二苯基醚二磺酸，作為陰離子性界面活性劑， -特定二-四級陽離子(A17及A27)，-過氧化氫，作為氧化劑，及-環糊精，作為包藏化合物。
本發明之目標本發明之目標之一係提供適於化學機械拋光用於半導體工業中之基板之CMP組合物及CMP製程，尤其係以下基板：其包含(1)銅，及/或(2)鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、釕、鈷或其合金，且展示改良之拋光性能，尤其係以下性能：(i)擬(較佳地)拋光之基板(例如氮化鉭)之高材料去除速率(MRR)，(ii)並不(較佳地)拋光之基板(例如銅及/或低k材料)之低材料去除速率(MRR)，(iii)安全處理有害副產物且減少至最低，或(iv)(i)、(ii)、(iii)之組合。
另外，CMP組合物應係不應發生相分離之穩定調配物或分散液。另外，本發明尋求易於施加且需要儘可能少之步驟之CMP製程。
就在所用半導體基板中存在障壁層及低k或超低k材料而言，本發明之CMP組合物應較佳地去除障壁層且維持低k及超低k材料之完整性，亦即其應關於MRR較低k或超低k材料對於障壁層具有尤其高之選擇性。特定而言，就在擬拋光基板中存在銅層、障壁層及低k或超低k材料而言，本發明之CMP組合物應展示儘可能多之下列性質之組合：(a)高障壁層MRR、(b)低銅層MRR、(c)低k或超低k材料之低MRR、(d)關於MRR較銅層之高障壁層選擇性、(e)關於MRR較低k及超低k材料之高障壁層選擇性。最特定而言，就在擬拋光基板中存在銅層、鉭或氮化鉭層及低k或超低k材料而言，本發明之CMP組合物應 展示儘可能多之下列性質之組合：(a’)高鉭或氮化鉭MRR、(b’)低銅層MRR、(c’)低k或超低k材料之低MRR、(d’)關於MRR較銅之高鉭或氮化鉭選擇性及(e’)關於MRR較低k或超低k材料之高氮化鉭選擇性。另外，本發明之CMP組合物應展示長儲架壽命，同時維持障壁層之高MRR。
因此，發現一種化學機械拋光(CMP)組合物(Q)，其包含(A)無機顆粒、有機顆粒或其混合物或複合物，其中該等顆粒呈繭形，(B)非離子性界面活性劑，(C)包含至少一個酸基團(Y)之芳香化合物或其鹽，及(M)水性介質。
此外，發現一種製造半導體器件之製程，其包含在CMP組合物(Q)存在下對基板實施化學機械拋光，該製程可實現本發明目標。
另外，發現一種CMP組合物(Q)之用途，其用於拋光用於半導體工業中之基板，該用途可實現本發明目標。
圖1：三個不同形狀因子值之示意性圖解。
圖2：三個不同球度值之示意性圖解。
圖3：圓當量直徑(ECD)之示意性圖解。
圖4：位於碳箔上之具有20 wt.%固體含量之乾燥繭形二氧化矽顆粒分散液之能量過濾-透射式電子顯微術(EF-TEM)(120千伏)影像。
在申請專利範圍及說明書中闡釋較佳實施例。應理解，較佳實施例之組合係在本發明範圍內。
本發明發現製造半導體器件之製程，其包含在CMP組合物(Q)存 在下對基板實施化學機械拋光。本發明之另一製程係在CMP組合物(Q)存在下化學機械拋光用於半導體工業中之基板(S)之製程。CMP組合物(Q)用於對用於半導體工業中之基板(S)實施化學機械拋光。該基板(S)較佳地係包含以下之基板：(i)銅，及/或(ii)鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、釕、鈷或其合金。
該基板(S)更佳地係包含以下之基板：(i)銅，及(ii)鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、釕、鈷或其合金，及(iii)低k材料。
該基板(S)最佳地係包含以下之基板：(i)銅，及(ii)鉭或氮化鉭，及(iii)低k材料。
低k材料係k值(介電常數)小於3.5、較佳地小於3.0、更佳地小於2.7之材料。超低k材料係k值(介電常數)小於2.4之材料。
CMP組合物(Q)包含組份(A)、(B)、(C)、(M)及視情況如下文所闡述之其他組份。
CMP組合物(Q)包含無機顆粒、有機顆粒或其混合物或複合物(A)，其中該等顆粒呈繭形。
(A)可為- 一種類型之繭形無機顆粒，- 不同類型之繭形無機顆粒之混合物或複合物，- 一種類型之繭形有機顆粒，- 不同類型之繭形有機顆粒之混合物或複合物，或- 一或多種類型之繭形無機顆粒與一或多種類型之繭形有機顆粒 之混合物或複合物。
複合物係包含兩種或更多種類型之顆粒之複合繭形顆粒，該等顆粒係以機械方式、化學方式或以另一方式彼此結合。複合物之實例係在外球體(殼)中包含一種類型之顆粒且在內球體(核)中包含另一類型之顆粒之核-殼顆粒。
通常，繭形顆粒(A)可以不同量含於CMP組合物(Q)中。較佳地，基於組合物(Q)之總重量，(A)之量不超過10 wt.%(wt.%代表「重量%」)、更佳地不超過7 wt.%、最佳地不超過5 wt.%、尤其不超過3 wt.%、例如不超過2.2 wt.%。較佳地，基於組合物(Q)之總重量，(A)之量為至少0.002 wt.%、更佳地至少0.01 wt.%、最佳地至少0.08 wt.%、尤其至少0.5 wt.%、例如至少1 wt.%。
通常，可含有不同粒徑分佈之繭形顆粒(A)。繭形顆粒(A)之粒徑分佈可為單峰或多峰。在多峰粒徑分佈之情形下，雙峰通常較佳。為在本發明之CMP製程期間得到可容易再現之性質型態及可容易再現之條件，(A)較佳為單峰粒徑分佈。(A)最佳具有單峰粒徑分佈。
繭形顆粒(A)之平均粒徑可在寬範圍內變化。平均粒徑係(A)於水性介質(M)中之粒徑分佈之d50值，且可使用動態光散射技術來測定。然後，在假設顆粒基本上為球形下來計算d50值。平均粒徑分佈之寬度係兩個交叉點之間之距離(以x軸之單位給出)，其中粒徑分佈曲線在相對顆粒計數之50%高度處交叉，其中將最大顆粒計數之高度標準化為100%高度。
較佳地，繭形顆粒(A)之平均粒徑在5 nm至500 nm之範圍內，更佳地在10 nm至400 nm之範圍內，最佳地在20 nm至300 nm之範圍內，特定而言在30 nm至160 nm之範圍內，例如在35 nm至135 nm之範圍內，如利用動態光散射技術使用諸如來自Malvern Instruments有限公司之高效粒徑分析儀(HPPS)或Horiba LB550等儀器所量測。
根據本發明，顆粒(A)呈繭形。繭可具有或不具有突出或壓痕。繭形顆粒係短軸為10 nm至200 nm、長軸/短軸之比率為1.4至2.2、更佳地1.6至2.0之顆粒。較佳地，繭形顆粒之平均形狀因子為0.7至0.97、更佳地0.77至0.92，較佳地其平均球度為0.4至0.9、更佳地0.5至0.7，且較佳地其平均圓當量直徑為41 nm至66 nm、更佳地48 nm至60 nm，此可藉由掃描電子顯微術來測定。
平均形狀因子給出關於顆粒之球度及壓痕之資訊(圖1)且可根據下式進行計算：形狀因子=4π(面積/周長2)
平均球度給出關於使用中心矩之顆粒伸長率之資訊(圖2)且可根據下式進行計算，其中M係各別顆粒之重心：球度=(Mxx-Myy)-[4 Mxy 2+(Myy-Mxx)2]0.5/(Mxx-Myy)+[4 Mxy 2+(Myy-Mxx)2]0.5伸長率=(1/球度)0.5
圓當量直徑(在下文中亦縮寫為ECD)給出關於與非圓形顆粒具有相同面積之圓之直徑之資訊(圖3)。
平均形狀因子、平均球度及平均ECD係與所分析顆粒數量相關之各別性質之算術平均值。
舉例而言，繭形顆粒係由Fuso Chemical公司製得之FUSO PL-3，其平均初級粒徑(d1)為35 nm且平均次級粒徑(d2)為70 nm(圖4)。
繭形顆粒(A)之化學性質不受特別限制。(A)可具有相同化學性質，或可為具有不同化學性質之顆粒之混合物或複合物。一般而言，具有相同化學性質之繭形顆粒(A)較佳。
通常，(A)可為- 繭形無機顆粒，例如金屬、金屬氧化物或碳化物，包括類金屬、類金屬氧化物或碳化物，或 - 繭形有機顆粒，例如聚合物顆粒，- 繭形無機顆粒及繭形有機顆粒之混合物或複合物。
繭形顆粒(A)係- 較佳地，無機顆粒或其混合物或複合物，- 更佳地，金屬或類金屬之氧化物及碳化物或其混合物或複合物，- 最佳地，氧化鋁、氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔、氧化鋯或其混合物或複合物，- 尤佳地，氧化鋁、氧化鈰、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物或複合物，- 特定而言，二氧化矽顆粒，- 例如膠質二氧化矽顆粒。
通常，膠質二氧化矽顆粒係藉由濕式沈澱製程來產生。
在(A)為繭形有機顆粒或繭形無機顆粒與繭形有機顆粒之混合物或複合物之另一實施例中，聚合物顆粒作為繭形有機顆粒較佳。
根據本發明，繭形無機顆粒較佳。最佳地，顆粒(A)係繭形二氧化矽顆粒。
根據本發明，CMP組合物(Q)包含非離子性界面活性劑(B)。通常，用於CMP組合物中之界面活性劑係表面活性化合物，其降低液體之表面張力且降低兩種液體之間或液體與固體之間之界面張力。一般而言，可使用任一非離子性界面活性劑(B)。
非離子性界面活性劑(B)較佳地係水溶性及/或水分散性，更佳地係水溶性。「水溶性」意指本發明組合物之相關組份或成份可在分子層面上溶於水相中。「水分散性」意指本發明組合物之相關組份或成份可分散於水相中且形成穩定乳液或懸浮液。
非離子性界面活性劑(B)較佳地係兩親性非離子性界面活性劑，亦即包含至少一個疏水性基團(b1)及至少一個親水性基團(b2)之界面活性劑。此意指非離子性界面活性劑(B)可包含一個以上之疏水性基團(b1)(例如2個、3個或更多個基團(b1))，該等基團由至少一個親水性基團(b2)彼此隔開，如下文中所闡述。此亦意指非離子性界面活性劑(B)可包含一個以上之親水性基團(b2)(例如2個、3個或更多個基團(b2))，該等基團由疏水性基團(b1)彼此隔開，如下文中所闡述。
因此，非離子性界面活性劑(B)可具有不同嵌段樣一般結構。該等一般嵌段樣結構之實例係：- b1-b2，- b1-b2-b1，- b2-b1-b2，- b2-b1-b2-b1，- b1-b2-b1-b2-b1，及- b2-b1-b2-b1-b2。
非離子性界面活性劑(B)更佳地係包含聚氧伸烷基之兩親性非離子性界面活性劑。
疏水性基團(b1)較佳地係烷基，更佳地係具有4至40個、最佳地5至20個、尤佳地7至18個、特定而言10至16個(例如11至14個)碳原子之烷基。
親水性基團(b2)較佳地係聚氧伸烷基。該等聚氧伸烷基可為寡聚物或聚合物。更佳地，親水性基團(b2)係選自由包含以下之聚氧伸烷基組成之群之親水性基團：(b21)氧伸烷基單體單元，及(b22)除氧伸乙基單體單元外之氧伸烷基單體單元，該等單體單元(b21)與單體單元(b22)不同，且(b2)之該聚氧伸烷 基含有呈隨機、交替、梯度及/或嵌段樣分佈之單體單元(b21)及(b22)。
最佳地，親水性基團(b2)係選自由包含以下之聚氧伸烷基組成之群之親水性基團：(b21)氧伸乙基單體單元，及(b22)除氧伸乙基單體單元外之氧伸烷基單體單元，(b2)之該聚氧伸烷基含有呈隨機、交替、梯度及/或嵌段樣分佈之單體單元(b21)及(b22)。
較佳地，除氧伸乙基單體單元外之氧伸烷基單體單元(b22)係經取代氧伸烷基單體單元，其中取代基係選自由以下組成之群：烷基、環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基。除氧伸乙基單體單元外之氧伸烷基單體單元(b22)係- 更佳地衍生自經取代環氧乙烷(X)，其中取代基係選自由以下組成之群：烷基、環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基及烷基-環烷基-芳基，- 最佳地衍生自經烷基取代之環氧乙烷(X)，- 尤佳地衍生自經取代環氧乙烷(X)，其中取代基係選自由具有1至10個碳原子之烷基組成之群，- 例如衍生自甲基環氧乙烷(環氧丙烷)及/或乙基環氧乙烷(環氧丁烷)。
經取代環氧乙烷(X)之取代基本身亦可攜載惰性取代基，亦即並不負面地影響環氧乙烷(X)之共聚及非離子性界面活性劑(B)之表面活性之取代基。該等惰性取代基之實例係氟及氯原子、硝基及腈基團。若存在該等惰性取代基，則其使用量並不負面地影響非離子性界面活性劑(B)之親水性-疏水性平衡。較佳地，經取代環氧乙烷(X)之取代基並不攜載該等惰性取代基。
經取代環氧乙烷(X)之取代基較佳地選自由以下組成之群：具有1至10個碳原子之烷基、在螺環、環外及/或退火組態中具有5至10個碳原子之環烷基、具有6至10個碳原子之芳基、具有6至20個碳原子之烷基-環烷基、具有7至20個碳原子之烷基-芳基、具有11至20個碳原子之環烷基-芳基及具有12至30個碳原子之烷基-環烷基-芳基。最佳地，經取代環氧乙烷(X)之取代基係選自由具有1至10個碳原子之烷基組成之群。特定而言，經取代環氧乙烷(X)之取代基係選自由具有1至6個碳原子之烷基組成之群。
最佳經取代環氧乙烷(X)之實例係甲基環氧乙烷(環氧丙烷)及/或乙基環氧乙烷(環氧丁烷)，尤其係甲基環氧乙烷。
最佳地，親水性基團(b2)由單體單元(b21)及(b22)組成。
在另一實施例中，親水性基團(b2)較佳地係聚氧伸乙基、聚氧伸丙基或聚氧伸丁基，更佳地係聚氧伸乙基。
在親水性基團(b2)包含單體單元(b21)及(b22)或由其組成之實施例中，用作親水性基團(b2)之聚氧伸烷基含有呈隨機、交替、梯度及/或嵌段樣分佈之單體單元(b21)及(b22)。此意味著一個親水性基團(b2)可僅具有一個分佈類型，亦即，- 隨機：......-b21-b21-b22-b21-b22-b22-b22-b21-b22-......；- 交替：......-b21-b22-b21-b22-b21-......；- 梯度：......b21-b21-b21-b22-b21-b21-b22-b22-b21-b22-b22-b22-......；或- 嵌段樣：......-b21-b21-b21-b21-b22-b22-b22-b22-......。
另一選擇為，親水性基團(b2)亦可含有至少兩種類型之分佈，例如具有隨機分佈之寡聚或聚合區段及具有交替分佈之寡聚或聚合區段。最佳地，親水性基團(b2)較佳地僅具有一個分佈類型，且最佳地，該分佈係隨機或嵌段樣分佈。
在親水性基團(b2)包含單體單元(b21)及(b22)或由其組成之實施例中，(b21)對(b22)之莫耳比率可在寬範圍內有所變化且由此可最有利地調節至本發明之組合物、製程及用途之特定需求。較佳地，莫耳比率(b21)：(b22)為100：1至1：1、更佳地60：1至1.5：1及最佳地50：1至1.5：1及尤佳地25：1至1.5：1及尤其15：1至2：1及(例如)9：1至2：1。
另外，用作親水性基團(b2)之寡聚及聚合聚氧伸烷基之聚合度可在寬範圍內有所變化且由此可最有利地調節至本發明之組合物、製程及用途之特定需求。較佳地，聚合度在5至100、較佳地5至90及最佳地5至80之範圍內。
特定而言，非離子性界面活性劑(B)係兩親性非離子性聚氧伸乙基-聚氧伸丙基烷基醚界面活性劑，其係平均含有具有10至16個碳原子之烷基及5至20個氧伸乙基單體單元(b21)以及2至8個氧伸丙基單體單元之呈隨機分佈之分子的混合物。舉例而言，非離子性界面活性劑(B)係兩親性非離子性聚氧伸乙基-聚氧伸丙基烷基醚界面活性劑，其係平均含有具有11至14個碳原子之烷基及12至20個氧伸乙基單體單元以及3至5個氧伸丙基單體單元之呈隨機分佈之分子的混合物。
非離子性界面活性劑(B)可以不同量含於CMP組合物(Q)中。較佳地，基於組合物(Q)之總重量，(B)之量不超過10 wt.%、更佳地不超過3 wt.%、最佳地不超過1 wt.%、尤佳地不超過0.5 wt.%、尤其不超過0.1 wt.%、例如不超過0.05 wt.%。較佳地，基於組合物(Q)之總重量，(B)之量為至少0.00001 wt.%、更佳地至少0.0001 wt.%、最佳地至少0.0008 wt.%、尤佳地至少0.002 wt.%、尤其至少0.005 wt.%、例如至少0.008 wt.%。
通常，非離子性界面活性劑(B)可具有不同重量平均分子量。(B)之重量平均分子量為較佳地至少300[g/mol]、更佳地至少500[g/mol]、最佳地至少700[g/mol]、尤其至少800[g/mol]、例如至少 900[g/mol]。(B)之重量平均分子量較佳地不超過15,000[g/mol]、更佳地不超過6,000[g/mol]、最佳地不超過3,000[g/mol]、尤其不超過2,000[g/mol]、例如不超過1,400[g/mol]，如藉由凝膠滲透層析(在下文中縮寫為「GPC」)所測定。特定而言，(B)之重量平均分子量為900[g/mol]至1,400[g/mol]，如藉由GPC所測定。該GPC係熟習此項技術者已知之標準GPC技術。
一般而言，非離子性界面活性劑(B)在水性介質中之溶解度可在寬範圍內有所變化。在pH 7、25℃、大氣壓下(B)在水中之溶解度為較佳地至少1 g/L、更佳地至少5 g/L、最佳地至少20 g/L、尤其至少50 g/L、例如至少150 g/L。可藉由蒸發溶劑並量測飽和溶液中之剩餘質量來測定該溶解度。
根據本發明，CMP組合物(Q)包含(C)包含至少一個酸基團(Y)之芳香化合物或其鹽。一般而言，可使用該等芳香化合物中之任一者。
酸基團(Y)由此定義為(Y)及其去質子化形式。芳香化合物(C)中所包含之酸基團(Y)較佳地係任一酸基團，從而以下反應之pKa值(酸解離常數之對數量度)：反應H-(C)(C)-+H+或反應[H-(C)]+ (C)+H+不超過7、更佳地不超過6、最佳地不超過5.5、尤佳地不超過5，如在25℃及大氣壓下於去離子水中所量測。
芳香化合物(C)中所包含之酸基團(Y)較佳地係羧酸(-COOH)、碳酸(-O-COOH)、磺酸(-SO3H)、硫酸(-O-SO3H)、膦酸鹽(-P(=O)(OH)(OR1))、磷酸鹽(-O-P(=O)(OH)(OR2))、膦酸(-P(=O)(OH)2)、磷酸(-O-P(=O)(OH)2)部分或其去質子化形式，其中R1係烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，且R2係烷基、芳基、烷基芳基 或芳基烷基。更佳地，該酸基團(Y)係羧酸(-COOH)或磺酸(-SO3H)部分或其去質子化形式。最佳地，該酸基團(Y)係羧酸(-COOH)部分或其去質子化形式。
較佳地，酸基團(Y)直接共價結合至芳香化合物(C)之芳香環系統。
根據另一實施例，芳香化合物(C)包含較佳地至少一個、更佳地1至2個、最佳地恰好一個不同於酸基團(Y)之其他官能基(Z)。其他官能基(Z)可為除酸基團(Y)外之任一官能基，且係- 較佳地，酯(-COOR3)、羥基、烷氧基、烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、硝基、胺基、硫基或鹵素部分，- 更佳地，酯(-COOR3)、羥基、烷氧基、硝基、胺基、硫基或鹵素部分，- 最佳地，酯(-COOR3)、硝基或鹵素部分，- 尤佳地，羥基部分其中R3係烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
較佳地，芳香化合物(C)- 每一芳香環包含至少兩個酸基團(Y)，或- 每一芳香環包含至少一個酸基團(Y)及至少一個不同於酸基團(Y)之其他官能基(Z)。
芳香化合物(C)包含至少一個、較佳地至少兩個、最佳地2至6個、尤其2至4個、例如2個酸基團(Y)。芳香化合物(C)較佳地每一芳香環包含至少一個、更佳地至少兩個、最佳地2至4個、例如2個酸基團(Y)。
在一較佳實施例中，芳香化合物(C)包含至少一個苯環，且(C)較佳地每一苯環包含至少一個、更佳地至少兩個、最佳地2至4個、例如2個酸基團(Y)。
在另一較佳實施例中，芳香化合物(C)包含至少一個苯環，且(C)較佳地每一苯環包含至少一個、更佳地至少兩個、最佳地2至4個、例如2個羧酸(-COOH)基團或其去質子化形式。
在另一較佳實施例中，芳香化合物(C)包含至少一個苯環，且(C)較佳地每一苯環包含至少一個酸基團(Y)(例如一個羧酸(-COOH))及至少一個不同於酸基團(Y)之其他官能基(Z)。
在另一較佳實施例中，芳香化合物(C)包含至少一個苯環，且(C)較佳地每一苯環包含至少一個酸基團(Y)、更佳地至少兩個酸基團(Y)、最佳地2至4個酸基團(Y)(例如兩個羧酸(-COOH))及至少一個不同於酸基團(Y)之其他官能基(Z)。
在又一較佳實施例中，芳香化合物(C)係包含至少一個、更佳地至少兩個、最佳地2至4個、例如2個羧酸(-COOH)基團之苯羧酸或其鹽。在又一較佳實施例中，芳香化合物(C)係包含至少一個、更佳地至少兩個、最佳地2至4個、例如2個直接共價結合至苯環之羧酸(-COOH)基團之苯羧酸或其鹽。在又一較佳實施例中，芳香化合物(C)係包含至少一個直接共價結合至苯環之羧酸(-COOH)基團及至少一個不同於酸性(-COOH)基團之其他官能基(Z)之苯羧酸或其鹽，較佳地官能基(Z)係羥基。在又一較佳實施例中，芳香化合物(C)係包含至少一個直接共價結合至苯環之羧酸(-COOH)基團、更佳地至少兩個、最佳地2至4個、例如兩個羧酸(-COOH)及至少一個不同於酸性(-COOH)基團之其他官能基(Z)之苯羧酸或其鹽，較佳地官能基(Z)係羥基。在又一較佳實施例中，芳香化合物(C)最佳地係鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、3-羥基-苯甲酸、4-羥基-苯甲酸、5-羥基-間苯二甲酸、苯-1,2,3-三甲酸、苯-1,2,3,4-四甲酸或其衍生物或其鹽，尤其係對苯二甲酸、間苯二甲酸、3-羥基-苯甲酸、4-羥基-苯甲酸、5-羥基-間苯二甲酸、苯-1,2,3,4-四甲酸或其衍生物或其鹽，例如對苯二甲 酸、間苯二甲酸或5-羥基-間苯二甲酸。
芳香化合物(C)可以不同量含於CMP組合物(Q)中。較佳地，基於組合物(Q)之總重量，(C)之量不超過10 wt.%、更佳地不超過6 wt.%、最佳地不超過4 wt.%、尤佳地不超過3 wt.%、尤其不超過2 wt.%、例如不超過1.3 wt.%。較佳地，基於組合物(Q)之總重量，(C)之量為至少0.001 wt.%、更佳地至少0.01 wt.%、最佳地至少0.05 wt.%、尤佳地至少0.1 wt.%、尤其至少0.4 wt.%、例如至少0.7 wt.%。
一般而言，芳香化合物(C)在水性介質中之溶解度可在寬範圍內有所變化。在pH 7、25℃、大氣壓下(C)在水中之溶解度為較佳地至少1 g/L、更佳地至少5 g/L、最佳地至少20 g/L、尤其至少50 g/L、例如至少150 g/L。可藉由蒸發溶劑並量測飽和溶液中之剩餘質量來測定該溶解度。
根據本發明，CMP組合物(Q)含有水性介質(M)。(M)可為一種類型之水性介質或不同類型之水性介質之混合物。
一般而言，水性介質(M)可為任一含水之介質。較佳地，水性介質(M)係水與可與水混溶之有機溶劑(例如醇，較佳C1至C3醇，或伸烷基二醇衍生物)之混合物。更佳地，水性介質(M)係水。最佳地，水性介質(M)係去離子水。
若除(M)外之組份之量總計為CMP組合物之y重量%，則(M)之量為CMP組合物之(100-y)重量%。
通常，水性介質(M)可以不同量含於CMP組合物(Q)中。較佳地，基於組合物(Q)之總重量，(M)之量不超過99.9 wt.%、更佳地不超過99.6 wt.%、最佳地不超過99 wt.%、尤佳地不超過98 wt.%、尤其不超過97 wt.%、例如不超過95 wt.%。較佳地，基於組合物(Q)之總重量，(M)之量為至少60 wt.%、更佳地至少70 wt.%、最佳地至少80 wt.%、尤佳地至少85 wt.%、尤其至少90 wt.%、例如至少93 wt.%。
CMP組合物(Q)可進一步視情況包含醇(D)。一般而言，任一醇可用作(D)。醇(D)不同於組份(A)、(B)、(C)及(M)。
醇(D)較佳地係具有至少兩個在水性介質中不可解離之羥基之醇。更佳地，(D)係具有兩個在水性介質中不可解離之羥基之醇。「不可解離」意指在中性水相中羥基之以下反應之pKa值(酸解離常數之對數量度)：醇(D)→去質子化醇(D)+H+
大於9.9、更佳地大於11、最佳地大於12、尤佳地大於13、例如大於14，如在25℃及大氣壓下於去離子水中所量測。舉例而言，丙烷-1,2-二醇(α-丙二醇)具有14.9之pKa值，如在25℃及大氣壓下於去離子水中所量測。
更佳地，醇(D)係二醇、三醇、四醇、五醇、六醇、七醇、八醇、九醇、十醇或多元醇。最佳地，(D)係二醇、三醇、四醇、五醇或六醇。尤佳地，(D)係二醇。尤其最佳地，(D)係乙二醇(ethanediol、ethylene glycol)、丙二醇(propanediol、propylene glycol)或丁二醇(butanediol、butylene glycol)。特定而言，(D)係丙二醇(propanediol、propylene glycol)。舉例而言，(D)係丙烷-1,2-二醇(α-丙二醇)。
醇(D)較佳地係具有2至50個碳原子之醇、更佳地具有2至20個碳原子之醇、最佳地具有2至11個碳原子之醇、尤佳地具有2至7個碳原子之醇、特定而言具有2至4個碳原子之醇、例如具有3個碳原子之醇。
通常，醇(D)可以不同量含於CMP組合物(Q)中。較佳地，基於組合物(Q)之總重量，(D)之量不超過10 wt.%、更佳地不超過5 wt.%、最佳地不超過3 wt.%、尤佳地不超過2 wt.%、尤其不超過1.2 wt.%、例如不超過0.8 wt.%。較佳地，基於組合物(Q)之總重量，(D)之量為至 少0.001 wt.%、更佳地至少0.01 wt.%、最佳地至少0.05 wt.%、尤佳地至少0.1 wt.%、尤其至少0.3 wt.%、例如至少0.5 wt.%。
一般而言，醇(D)在水性介質中之溶解度可在寬範圍內有所變化。在pH 7、25℃、大氣壓下(D)在水中之溶解度為較佳地至少1 g/L、更佳地至少5 g/L、最佳地至少20 g/L、尤其至少50 g/L、例如至少150 g/L。可藉由蒸發溶劑並量測飽和溶液中之剩餘質量來測定該溶解度。
CMP組合物(Q)可進一步視情況包含至少一種類型之氧化劑(E)、較佳地一至兩種類型之氧化劑(E)、更佳地一種類型之氧化劑(E)。氧化劑(E)不同於組份(A)、(B)、(C)及(M)。一般而言，氧化劑係能夠氧化擬拋光基板或其層中之一者之化合物。較佳地，(E)係過型(per-type)氧化劑。更佳地，(E)係過氧化物、過硫酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽、過錳酸鹽或其衍生物。最佳地，(E)係過氧化物或過硫酸鹽。特定而言，(E)係過氧化物。舉例而言，(E)係過氧化氫。
若存在，氧化劑(E)可以不同量含於CMP組合物(Q)中。較佳地，基於組合物(Q)之總重量，(E)之量不超過20 wt.%、更佳地不超過10 wt.%、最佳地不超過5 wt.%、尤其不超過2.5 wt.%、例如不超過1.5 wt.%。較佳地，基於組合物(Q)之總重量，(E)之量為至少0.01 wt.%，更佳地至少0.08 wt.%，最佳地至少0.4 wt.%，尤其至少0.75 wt.%，例如至少1 wt.%。若使用過氧化氫作為氧化劑(E)，則基於組合物(Q)之總重量，(E)之量為較佳地0.5 wt.%至4 wt.%、更佳地1 wt.%至2 wt.%、例如1.2 wt.%至1.3 wt.%。
CMP組合物(Q)可進一步視情況含有至少一種腐蝕抑制劑(F)，例如一種腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑(F)不同於組份(A)、(B)、(C)及(M)。一般而言，所有在金屬(例如銅)表面上形成保護性分子層之化合物皆可用作腐蝕抑制劑。較佳腐蝕抑制劑(F)係硫醇、成膜聚合物、多元 醇、二唑、三唑、四唑及其衍生物，最佳地係咪唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑及其衍生物，例如苯并三唑。
若存在，則可以不同量含有腐蝕抑制劑(F)。若存在，則基於相應組合物之總重量，(F)之量較佳地不超過10 wt.%、更佳地不超過2 wt.%、最佳地不超過0.5 wt.%、尤其不超過0.15 wt.%、例如不超過0.04 wt.%。若存在，則基於相應組合物(Q)之總重量，(F)之量較佳為至少0.0001 wt.%、更佳地至少0.001 wt.%、最佳地至少0.005 wt.%、尤其至少0.01 wt.%、例如至少0.02 wt.%。
CMP組合物(Q)可進一步視情況含有至少一種螯合劑(G)、較佳地一種螯合劑(G)。一般而言，CMP組合物中所用之螯合劑係與某些金屬離子形成可溶性錯合分子，將該等離子鈍化從而使其不能與其他元素或離子正常反應以產生沈澱物或污垢之化學化合物。螯合劑(G)不同於組份(A)、(B)、(C)及(M)。
若存在，則可以不同量含有螯合劑(G)。若存在，則基於相應組合物之總重量，(G)之量較佳地不超過10 wt.%、更佳地不超過5 wt.%、最佳地不超過3 wt.%、尤其不超過2 wt.%、例如不超過1.5 wt.%。若存在，則基於相應組合物(Q)之總重量，(G)之量較佳為至少0.001 wt.%、更佳地至少0.01 wt.%、最佳地至少0.07 wt.%、尤其至少0.2 wt.%、例如至少0.7 wt.%。
較佳地，螯合劑(G)係無機或有機酸。更佳地，螯合劑(G)係包含至少兩個羧酸(-COOH)或羧酸根(-COO-)基團之化合物。最佳地，螯合劑(G)係選自由以下組成之群：丙二酸、檸檬酸、乙酸、己二酸、丁酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、富馬酸、乳酸、月桂酸、蘋果酸、馬來酸、肉豆蔻酸、草酸、棕櫚酸、丙酸、丙酮酸、硬脂酸、琥珀酸、酒石酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、丙烷- 1,2,3-三甲酸、丁烷-1,2,3,4-四甲酸、戊烷-1,2,3,4,5-五甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸、苯六甲酸及寡聚或聚合多羧酸。尤佳地，(G)係選自由以下組成之群：丙二酸、檸檬酸、己二酸、丙烷-1,2,3-三甲酸、丁烷-1,2,3,4-四甲酸及戊烷-1,2,3,4,5-五甲酸。特定而言，(G)係選自由丙二酸及檸檬酸組成之群。舉例而言，(G)係丙二酸。
CMP組合物(Q)之性質(例如穩定性及拋光性能)可取決於相應組合物之pH。一般而言，CMP組合物(Q)可具有任一pH值。組合物(Q)之pH值較佳地不超過14、更佳地不超過13、最佳地不超過12、尤佳地不超過11.5、尤其最佳地不超過11、尤其不超過10.5、例如不超過10.2。組合物(Q)之pH值較佳地為至少6、更佳地至少7、最佳地至少8、尤佳地至少8.5、尤其最佳地至少9、尤其至少9.5、例如至少9.7。組合物(Q)之pH值在以下範圍內：較佳地6至14、更佳地7至13、最佳地8至12、尤佳地8.5至11.5、尤其最佳地9至11、尤其9.5至10.5、例如9.7至10.2。
CMP組合物(Q)可進一步視情況含有至少一種pH調節劑(H)。pH調節劑(H)不同於組份(A)、(B)、(C)及(M)。一般而言，pH調節劑(H)係添加至CMP組合物(Q)中以將其pH值調節至所需值之化合物。較佳地，CMP組合物(Q)含有至少一種pH調節劑(H)。較佳pH調節劑係無機酸、羧酸、胺鹼、鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨(包括氫氧化四烷基銨)。特定而言，pH調節劑(H)係硝酸、硫酸、氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。舉例而言，pH調節劑(H)係氫氧化鉀。
若存在，則可以不同量含有pH調節劑(H)。若存在，則基於相應組合物之總重量，(H)之量較佳地不超過10 wt.%、更佳地不超過2 wt.%、最佳地不超過0.5 wt.%、尤其不超過0.1 wt.%、例如不超過0.05 wt.%。若存在，則基於相應組合物(Q)之總重量，(H)之量較佳為至少0.0005 wt.%、更佳地至少0.005 wt.%、最佳地至少0.025 wt.%、 尤其至少0.1 wt.%、例如至少0.4 wt.%。
CMP組合物(Q)可進一步視情況含有至少一種除生物劑(J)，例如一種除生物劑。除生物劑(J)不同於組份(A)、(B)、(C)及(M)。一般而言，除生物劑係藉由化學或生物學方式製止任何有害有機體、使其變得無害或針對其施加控制效應之化合物。較佳地，(J)係四級銨化合物、基於異噻唑啉酮之化合物、N-取代之二氧化二氮烯鎓或氧化N-羥基-二氮烯鎓鹽。更佳地，(J)係N-取代之二氧化二氮烯鎓或氧化N-羥基-二氮烯鎓鹽。
若存在，則可以不同量含有除生物劑(J)。若存在，則基於相應組合物之總重量，(J)之量較佳地不超過0.5 wt.%、更佳地不超過0.1 wt.%、最佳地不超過0.05 wt.%、尤其不超過0.02 wt.%、例如不超過0.008 wt.%。若存在，則基於相應組合物(Q)之總重量，(J)之量較佳為至少0.0001 wt.%、更佳地至少0.0005 wt.%、最佳地至少0.001 wt.%、尤其至少0.003 wt.%、例如至少0.006 wt.%。
若需要，則CMP組合物(Q)亦可含有至少一種其他添加劑，包括但不限於穩定劑、減摩劑等。該其他添加劑不同於組份(A)、(B)、(C)及(M)。該等其他添加劑係(例如)彼等常用於CMP組合物中者且由此為熟習此項技術者所習知。該添加可(例如)穩定分散液或改良拋光性能或不同層之間之選擇性。
若存在，則可以不同量含有該其他添加劑。若存在，則基於相應CMP組合物之總重量，該等其他添加劑之總量較佳地不超過10 wt.%、更佳地不超過2 wt.%、最佳地不超過0.5 wt.%、尤其不超過0.1 wt.%、例如不超過0.01 wt.%。若存在，則基於相應組合物(Q)之總重量，該等其他添加劑之總量較佳地為至少0.0001 wt.%、更佳地至少0.001 wt.%、最佳地至少0.008 wt.%、尤其至少0.05 wt.%、例如至少0.3 wt.%。
根據較佳實施例(PE1)，組合物(Q)包含(A)繭形二氧化矽顆粒，(B)包含聚氧伸烷基之兩親性非離子性界面活性劑，(C)芳香化合物，其- 每一芳香環包含至少兩個酸基團(Y)，或- 每一芳香環包含至少一個酸基團(Y)及至少一個不同於酸基團(Y)之其他官能基(Z)，或此芳香化合物之鹽，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE2)，組合物(Q)包含(A)繭形二氧化矽顆粒，(B)包含聚氧伸烷基之兩親性非離子性界面活性劑，(C)芳香化合物，其包含至少一個苯環且每一苯環包含至少一個羧酸(-COOH)基團或其去質子化形式，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE3)，組合物(Q)包含(A)繭形二氧化矽顆粒，(B)包含聚氧伸烷基之兩親性非離子性界面活性劑，(C)包含至少一個酸基團(Y)之芳香化合物或其鹽，(D)醇，(E)氧化劑，(F)腐蝕抑制劑，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE4)，組合物(Q)包含(A)繭形二氧化矽顆粒，(B)包含聚氧伸烷基之兩親性非離子性界面活性劑， (C)包含至少兩個羧酸基團(-COOH)之苯羧酸或其鹽，(D)醇，其具有至少兩個在水性介質中不可解離之羥基，(E)氧化劑，(F)腐蝕抑制劑，及(M)水性介質。
根據較佳實施例(PE5)，組合物(Q)包含(A)繭形二氧化矽顆粒，其基於CMP組合物之總重量之量為0.5 wt.%至3 wt.%，(B)包含聚氧伸烷基之兩親性非離子性界面活性劑，其基於CMP組合物之總重量之量為0.001 wt.%至0.1 wt.%，(C)包含至少一個直接共價結合至苯環之羧酸(-COOH)基團及至少一個其他官能基(Z)(其係羥基)之苯羧酸或其鹽，其基於CMP組合物之總重量之量為0.2 wt.%至3 wt.%，(D)具有至少兩個在水性介質中不可解離之羥基之醇，其基於CMP組合物之總重量之量為0.2 wt.%至1.5 wt.%，(E)過氧化氫，其基於CMP組合物之總重量之量為0.2 wt.%至2 wt.%，(F)腐蝕抑制劑，其基於CMP組合物之總重量之量為0.01 wt.%至0.05 wt.%，及(M)水，其基於CMP組合物之總重量之量為90.35 wt.%至98.889 wt.%。
製備CMP組合物之製程眾所周知。可應用該等製程來製備CMP組合物(Q)。此可藉由以下方式來實施：將上述組份(A)、(B)、(C)及視情況其他組份分散或溶解於水性介質(M)、較佳地水中，及視情況經由添加酸、鹼、緩衝劑或pH調節劑來調節pH值。尤佳地，可藉由以下方式來製備CMP組合物(Q)：混合包含不小於6 wt.%之顆粒(A) (例如繭形二氧化矽)之水性分散液、包含不小於1 wt.%之非離子性界面活性劑(B)之水性分散液、5 wt.%之芳香化合物(C)並使用去離子水稀釋。出於此目的，可使用常用且標準之混合製程及混合裝置，例如攪動容器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質機噴嘴或逆流混合器。
較佳地藉由在水性介質(M)中分散繭形顆粒(A)、分散及/或溶解非離子性界面活性劑(B)、芳香化合物(C)及視情況其他添加劑來製備CMP組合物(Q)。
拋光製程眾所周知，且可在通常用於在製作具有積體電路之晶圓中實施CMP之條件下利用上述製程及設備來實施。對可實施拋光製程之設備並無限制。
如業內所知，用於CMP製程之典型設備係由經拋光墊覆蓋之旋轉台板組成。亦使用軌道拋光機。將晶圓安裝於載體或夾頭上。晶圓之所處理側面向拋光墊(單側拋光製程)。護環將晶圓固定於水平位置上。在載體下方，較大直徑之台板亦通常水平定位且呈現平行於晶圓之擬拋光表面之表面。在平坦化製程期間，台板上之拋光墊接觸晶圓表面。
為產生材料損失，將晶圓壓製至拋光墊上。通常使載體及台板二者圍繞其自載體及台板垂直延伸之各別軸旋轉。旋轉載體軸可相對於旋轉台板保持固定於適當位置處或可相對於台板水平振動。載體之旋轉方向通常但未必與台板之旋轉方向相同。通常但未必將載體及台板之旋轉速度設定為不同值。在本發明之CMP製程期間，通常以連續流形式或以逐滴方式將CMP組合物(Q)施加至拋光墊上。通常，將台板之溫度設定為10℃至70℃之溫度。
可用由(例如)鋼製得之平板來施加晶圓上之負載，該平板經通常稱為背襯膜之軟墊覆蓋。若正使用更先進之設備，則負載空氣或氮氣壓力之撓性膜將晶圓壓製至墊上。當使用硬拋光墊時，此一膜載體對 於低下壓力製程較佳，此乃因晶圓上之下壓力分佈比具有硬台板設計之載體更均勻。亦可根據本發明使用帶有控制晶圓上之壓力分佈之選項之載體。通常將該等載體設計成具有許多不同之可彼此獨立地以某一程度負載之室。
關於其他細節，結合圖2參考WO 2004/063301 A1，特定而言第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段。
藉助本發明CMP製程，可獲得包含介電層之具有積體電路之晶圓，該等晶圓具有極佳功能性。
CMP組合物(Q)可作為即用型漿液用於CMP製程中，其具有長儲架壽命且在長時間內展示穩定粒徑分佈。因此，其易於處理且易於儲存。其展示極佳拋光性能，尤其係關於以下性能：(a’)高氮化鉭MRR、(b’)低銅層MRR、(c’)低k或超低k材料之低MRR、(d’)關於MRR較銅之高氮化鉭選擇性及(e’)關於MRR較低k或超低k材料之高氮化鉭選擇性。另外，本發明之CMP組合物展示較長儲架壽命，可避免本發明之CMP組合物內之團聚，同時維持高障壁層MRR。因其組份量保持於較低至最小值，故本發明之CMP組合物(Q)及CMP製程可以成本有效性方式使用或應用。
實例及對比實例
CMP實驗之一般程序
為評估拋光機上之拋光性能，選擇下列參數：拋光機：Strasbaugh nSpire(模型6EC)，ViPRR浮式固定環載體(硬台板設計)；下壓力：2.0 psi(140毫巴)；背側壓力：1.5 psi(100毫巴)；固定環壓力：3.0 psi(210毫巴)；拋光台/載體速度：112/115 rpm； 漿液流速：200 ml/min；主要拋光步驟時間：60 s；墊處理：非原位(2 Ibs(=0.907 kg),8.9 N)；沖洗：10 sec.，水拋光墊：Fujibo H800 NW；背襯膜：Strasbaugh,DF200(136個孔)；處理盤：Diamonex CMP 4S830CF6；藉由兩次掃掠來處理墊，然後使用新型漿液以用於CMP。在局部供應台中攪拌漿液。
用於(半)透明空白晶圓之標準分析程序：藉由Filmmetrics F50反射計以CMP前後之差示49點直徑掃描(5 mm ee)之平均值形式來測定去除速率。
使用Filmmetrics F50(5 mm ee)藉由CMP前後之差示49點直徑掃描之相對標準偏差來評價去除速率之徑向不均勻性。
在以下各方面用於(半)透明經塗覆晶圓之CMP之標準耗材：SiO2膜：電漿增強之原矽酸四乙酯(在下文中稱為「PETEOS」)；氮化鉭：CVD；低k材料：第1代黑金剛石(在下文中稱為「BD1」)；銅：電鍍；藉助8英吋(=20.32 cm)空白晶圓來評估原料去除速率。藉由薄層電阻計(Resmap 273，由Creative Design Engineering公司製得)量測在拋光前及拋光60秒後之層厚度。
分散液穩定性測試：將200 mL漿液置於烘箱中且在60℃下儲存14天，隨時間量測pH及平均粒徑。
pH：Knick Portamess 911xpH，電極：Schott instruments Blue Line 28 pH
校準：Bernd Kraft GmbH(pH4-Art.Nr.03083.3000及pH7-Art.Nr.03086.3000)
平均粒徑：Malvern Instruments GmbH,HPPS 5001
適用期測試：在對大氣開放下將350 g漿液及14 g H2O2(31%)混合且攪拌24 h；量測在此測試之前及之後之pH及平均粒徑(藉由動態光散射)且加以比較。
根據本發明用於實例中之繭形顆粒(A)：用作顆粒(A)之二氧化矽顆粒係Fuso PL-3型。Fuso PL-3係平均初級粒徑(d1)為35 nm且平均次級粒徑(d2)為70 nm之繭形膠質二氧化矽顆粒。
對比實例3至5中所用之二氧化矽顆粒：用作用於對比實例3至5之顆粒之二氧化矽顆粒係球形鉀穩定之膠質二氧化矽顆粒，其具有50 nm之典型粒徑及55 m2/g之典型表面積(例如NexSilTM 85K)。
(B1)係兩親性非離子性聚氧伸乙基-聚氧伸丙基烷基醚界面活性劑，其係平均含有具有11至14個碳原子之烷基及12至20個氧伸乙基單體單元以及3至5個氧伸丙基單體單元之呈隨機分佈之分子的混合物。(B1)之重量平均分子量為900[g/mol]至1,500[g/mol]。
用於描述顆粒形狀之程序
將具有20 wt.%固體含量之水性繭形二氧化矽顆粒分散液分散於碳箔上並乾燥。藉由使用能量過濾-透射式電子顯微術(EF-TEM)(120千伏)及掃描電子顯微術次級電子影像(SEM-SE)(5千伏)分析經乾燥分散液。使用具有2k、16比特、0.6851 nm/像素之解析度之EF-TEM影像(圖4)進行分析。使用噪音阻抑後之臨限值對影像實施二進制編碼。然後，人工分離顆粒。甄別出重疊顆粒及邊緣顆粒且並不用於分析。計算如前文所定義之ECD、形狀因子及球度且進行統計學分類。
漿液製備程序：實例1至6及對比實例V1至V5之500 g組合物之製備：將5.00 g螯合劑(G)或芳香化合物(C)溶於380 g水(M)中，隨後緩慢添加3.21 g醇(D)、0.50 g非離子性界面活性劑(B)(10 wt.%水溶液)及12.5 g腐蝕抑制劑(F)(1 wt.%水溶液)。使用KOH將pH調節至10.5，隨後添加20.0 g磨料顆粒(A)(20 wt.%水性分散液)。添加水以得到480 g，將pH再次調節至10.5且監測1 h。添加20.0 g氧化劑(E)(31 wt.%水溶液)，然後實施拋光，且獲得如表1中所指示之pH值。
最終CMP組合物以如表2中所指示之量含有組份(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及視情況(G)或其他添加劑。
實例1至6(本發明組合物)及對比實例V1、V2、V3、V4及V5(對比組合物)
製備含有如表2中所列示之組份之水性分散液，從而提供實例1至6及對比實例V1至V5之CMP組合物。
實例1至6及對比實例V1至V5之CMP組合物之配方及拋光性能數據指示於表2中：
表3：實例1至6及對比實例V1至V5之CMP組合物在加速速率(60
實例1至6之CMP組合物展示改良之拋光性能及改良之儲架壽命，特定而言展示高氮化鉭MRR、關於MRR較銅之高氮化鉭選擇性及關於MRR較第1代黑金剛石材料之高氮化鉭選擇性。實例4至6中具有包含羥基之芳香化合物(C)之CMP組合物展示極穩定行為，如藉由穩定性測試、適用期測試及降低之pH變化所指示。

Claims (14)

  1. 一種化學機械拋光(CMP)組合物(Q)，其包含(A)無機顆粒、有機顆粒或其混合物或複合物，其中該等顆粒呈繭形，(B)非離子性界面活性劑，(C)每一芳香環中包含至少一個酸基團(Y)及至少一個不同於酸基團(Y)之其他官能基(Z)之芳香化合物或其鹽，及(M)水性介質。
  2. 如請求項1之CMP組合物，其中該芳香化合物(C)包含至少一個苯環且每一苯環中包含至少一個羧酸(-COOH)基團或其去質子化形式，及至少一個不同於酸基團(Y)之其他官能基(Z)。
  3. 如請求項1之CMP組合物，其中該芳香化合物(C)係苯甲酸(benzenecarboxylic acid)或其鹽，其包含至少兩個羧酸(-COOH)基團及至少一個不同於該羧酸(-COOH)基團之其他官能基(Z)。
  4. 如請求項1之CMP組合物，其中該其他官能基(Z)係酯(-COOR3)、羥基、烷氧基、烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、硝基、胺基、硫基或鹵素部分，及除了該酸基團(Y)以外之基團，其中R3係烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
  5. 如請求項1至4中任一項之CMP組合物，其中該CMP組合物(Q)進一步包含(E)氧化劑。
  6. 如請求項1至4中任一項之CMP組合物，其中該CMP組合物(Q)進一步包含(D)醇。
  7. 如請求項1至4中任一項之CMP組合物，其中該CMP組合物(Q)進一步包含(F)腐蝕抑制劑。
  8. 如請求項1至4中任一項之CMP組合物，其中該等顆粒(A)係繭形 二氧化矽顆粒。
  9. 如請求項1至4中任一項之CMP組合物，其中該非離子性界面活性劑(B)係包含聚氧伸烷基之兩親性非離子性界面活性劑。
  10. 如請求項1至4中任一項之CMP組合物，其中該組合物之pH值在8至12之範圍內。
  11. 如請求項1至4中任一項之CMP組合物，其中該CMP組合物(Q)包含(A)繭形二氧化矽顆粒，(B)含有聚氧伸烷基之兩親性非離子性界面活性劑，(C)包含至少一個直接共價結合至苯環之羧酸(-COOH)基團及至少一不同於該羧酸(-COOH)基團之其他官能基(Z)之苯甲酸或其鹽，其中該其他官能基(Z)係羥基，(D)醇，其具有至少兩個在該水性介質中不可解離之羥基，(E)氧化劑，(F)腐蝕抑制劑，及(M)水性介質。
  12. 一種製造半導體器件之方法，其包含在如請求項1至11中任一項之CMP組合物存在下對基板(S)實施化學機械拋光。
  13. 一種如請求項1至11中任一項之CMP組合物之用途，其用於對用於半導體工業中之基板(S)實施化學機械拋光。
  14. 如請求項13之用途，其中該基板(S)包含(i)銅，及/或(ii)鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、釕、鈷或其合金。
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