JP3840343B2 - 半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体及び半導体装置の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、特定の平均粒子径を有する重合体粒子と無機粒子とを含有し、半導体装置の被加工膜の化学機械研磨において有用な水系分散体に関する。また、本発明は、この特定の化学機械研磨用水系分散体を用いて半導体装置の被加工膜を研磨する工程を備える半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化などにともない、被加工膜等の研磨に化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ということもある。）の技術が導入されている。特開昭６２−１０２５４３号公報、特開昭６４−５５８４５号公報、特開平５−２７５３６６号公報、特表平８−５１０４３７号公報、特開平８−１７８３１号公報、特開平８−１９７４１４号公報及び特開平１０−４４０４７号公報等に開示されているように、プロセスウエハ上の絶縁膜に形成された孔や溝などに、タングステン、アルミニウム、銅等の配線材料を埋め込んだ後、研磨により余剰の配線材料を除去することによって配線を形成する手法が知られている。
【０００３】
このＣＭＰにおいては、従来より、金属酸化物からなる研磨粒子を含む水系分散体が研磨剤として用いられている。しかし、この研磨粒子は硬度が高く、被研磨面に傷を付けるという問題がある。ＣＭＰ工程において発生するこの傷は、ＬＳＩの信頼性を低下させるため好ましくない。この傷の発生を防止するため、特開平９−２８５９５７号公報には、コロイダルシリカ等の研磨粒子に、ポリウレタン樹脂等からなり、且つ研磨粒子よりも粒径の大きいスクラッチ防止粒子を混入させた研磨材が提案されている。しかし、この粒径が大きく、硬度の低いスクラッチ防止粒子を含む研磨剤を用いた場合は、金属酸化物からなる研磨粒子を含む研磨剤に比べ、研磨速度が大幅に低下するとの問題がある。
【０００４】
また、特開平７−８６２１６号公報には、金属酸化物からなる研磨粒子ではなく、有機高分子化合物等を主成分とする研磨粒子を含む研磨剤が記載されている。そして、この研磨剤を用いて半導体装置の被加工膜を研磨すれば、被研磨面における傷の発生を抑えることができると説明されている。しかし、この有機高分子化合物からなる研磨粒子は硬度が低く、この研磨粒子を主成分とする研磨剤を用いた場合も、金属酸化物からなる研磨粒子を含む研磨剤に比べ、研磨速度が大幅に低下する。
このように、これらの特許公報に記載のものでは、半導体装置の製造に際し、被加工膜を高い信頼性でもって高速で研磨することができず、半導体装置を効率的に生産することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、半導体装置の被加工膜の被研磨面に傷を付けることなく、且つ十分な速度で研磨することができる半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。また、本発明は、この水系分散体を用いて、半導体装置の被加工膜を研磨する工程を備える半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１発明の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体は、親水性の官能基を有する重合体粒子及び無機粒子を含有し、該無機粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍであり、且つ上記重合体粒子の平均粒子径が該無機粒子の平均粒子径以下であり、前記重合体粒子は、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする。
【０００９】
尚、本発明のように、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の構成単位に親水性の官能基を有する共重合体を用いると、水への分散性が良好な水系分散体を容易に調製することができる。
【００１０】
これら砥粒として機能する重合体粒子の形状は球状であることが好ましい。この球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものをも意味し、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状の重合体粒子を用いることにより、十分な速度で研磨することができ、また、研磨の際に被研磨面に傷が付くこともない。
【００１１】
上記「無機粒子」としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄及び酸化マンガン等の金属酸化物からなる無機粒子を使用することができる。これらの重合体粒子及び無機粒子は、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
第１発明において、無機粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍである。そして、重合体粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度であることが好ましく、この平均粒子径が０．０１μｍ未満では、十分に研磨速度の大きい水系分散体を得ることができないことがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合は、粒子が沈降し、分離してしまう傾向にあり、安定な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒子径は特に０．０５〜１．０μｍ、更には０．１〜０．７μｍであることがより好ましい。この範囲の平均粒子径であれば、研磨速度が大きく、且つ粒子の沈降、及び分離を生ずることのない、安定な化学機械研磨用水系分散体とすることができる。尚、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
【００１３】
また、第１発明では、重合体粒子の平均粒子径が無機粒子の平均粒子径「以下」であり、特に、重合体粒子の平均粒子径（Ｓｐ）と無機粒子の平均粒子径（Ｓｉ）との比、Ｓｐ／Ｓｉが０．０１〜０．９５、特に０．０５〜０．９、更には０．０５〜０．８であることが好ましい。重合体粒子と無機粒子との平均粒子径の比がこの範囲であれば、より研磨速度が大きく、且つ被研磨面に傷が付くことがない水系分散体とすることができる。一方、Ｓｐ／Ｓｉが０．０１未満であると、被研磨面に傷が付くことがある。また、Ｓｐ／Ｓｉが１を超えると、即ち、重合体粒子の平均粒子径が無機粒子の平均粒子径を超えると、Ｓｉが０．１μｍ未満である場合、特に研磨速度が低下する傾向にある。
【００１４】
第２発明の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体は、親水性の官能基を有する重合体粒子及び無機粒子を含有し、該無機粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、且つ上記重合体粒子の平均粒子径より小さく、前記重合体粒子は、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする。
【００１５】
この第２発明において、無機粒子の平均粒子径は０．１２〜０．８μｍ、特に０．１２〜０．５μｍ、更には０．１５〜０．４μｍであることが好ましい。この平均粒子径が０．１μｍ未満では、十分に研磨速度の大きい水系分散体を得ることができないことがある。一方、平均粒子径が１．０μｍを超える場合は、粒子が沈降し、分離してしまう傾向にあり、安定な水系分散体とすることが容易ではない。尚、この平均粒子径は、第１発明の場合と同様に、透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
【００１６】
また、第２発明では、無機粒子の平均粒子径が重合体粒子の平均粒子径より小さく、重合体粒子の平均粒子径（Ｓｐ）と無機粒子の平均粒子径（Ｓｉ）との比、Ｓｐ／Ｓｉが１．１〜２０、特に１．１〜１５、更には１．１〜１０であることが好ましい。重合体粒子と無機粒子との平均粒子径の比がこの範囲であれば、より研磨速度が大きく、且つ被研磨面に傷が付くことがない水系分散体とすることができる。このＳｐ／Ｓｉが２０を超えると、研磨速度が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１７】
第１及び第２発明において、重合体粒子の硬度は、被加工膜の硬度によって適宜選択することがより好ましい。例えば、硬度の低いアルミニウム等からなる被加工膜の場合は、比較的硬度が低い重合体粒子を含有する水系分散体を使用することが好ましい。一方、タングステンなどのように硬度の高い被加工膜の場合は、高度に架橋された重合体粒子を含有する水系分散体を使用することが好ましい。
【００１８】
また、重合体粒子及び無機粒子の含有量は、水系分散体を１００重量部とした場合に、それぞれ０．１〜３０重量部とすることができ、特に０．５〜２０重量部、更には０．５〜１５重量部とすることが好ましい。更に、重合体粒子と無機粒子との合計量は、０．２〜３１重量部とすることができ、特に０．５〜２５重量部、更には１．０〜２０重量部とすることが好ましい。重合体粒子及び無機粒子の含有量、或いはそれらの合計量が、それぞれ下限値未満である場合は、十分な研磨速度を有する水系分散体とすることができず、好ましくない。一方、上限値を超えて含有させた場合は、水系分散体の安定性が低下し、好ましくない。
【００１９】
重合体粒子を含む水分散体の製造法としては、水性媒体を用いて所要の単量体を重合させ、或いは必要に応じて他の単量体と共重合させ、生成する重合体粒子とそれを含む水性媒体を、そのまま水分散体とする方法が最も簡便である。また、水性媒体或いは有機溶媒を用いて重合させ、乾燥及び粉砕等を行った後、得られる粉末を水性媒体に再分散させる方法によって水分散体とすることもできる。更に、有機溶媒を用いて重合させた場合であっても、粒子状の重合体が生成する場合は、蒸留等によってそのまま水性媒体に溶媒置換を行なうことで容易に水分散体を製造することができる。
【００２０】
また、無機粒子を含む水分散体は、特願平９−２１４０３５号、特願平９−２３８９６９号の明細書に記載の方法等により製造することができる。例えば、混練機によって、蒸留水に無機粒子を攪拌、混練しつつ添加し、添加終了後、更に混練操作と分散操作とを続け、得られるスラリーをイオン交換水等で希釈し、次いで、必要であれば粗大粒子を除去する等の方法によって製造することができる。
【００２１】
本発明の水系分散体は、重合体粒子を含む水分散体を製造し、この水分散体に無機粒子を配合することにより調製することができる。また、無機粒子を含む水分散体を製造し、この水分散体に重合体粒子を配合するこにより調製することもできる。更に、重合体粒子を含む水分散体と、無機粒子を含む水分散体とを混合することにより調製することもでき、この調製方法が簡便であり、好ましい。尚、この水系分散体では、その媒体としては、水、及び水とメタノール等、水を主成分とする混合媒体を使用することができるが、水のみを用いることが特に好ましい。
【００２２】
また、第１及び第２発明においては、水系分散体に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。それによって分散状態の安定性を更に向上させたり、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、硬度の異なる被研磨膜の研磨に用いた場合の研磨速度の差異を調整したりすることができる。具体的には、アルカリ金属の水酸化物或いはアンモニア、無機酸若しくは有機酸を配合し、ｐＨを調整することによって水系分散体の分散性及び安定性を向上させることができる。
【００２３】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等を使用することができる。更に、無機酸としては硝酸、硫酸及びリン酸等を、有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び安息香酸等を用いることができる。また、このｐＨの調整は、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物を用いて行うこともできる。また、水系分散体のｐＨを調整することにより、分散性の向上の他、研磨速度を高めることもでき、被加工面の電気化学的性質、重合体粒子の分散性、安定性、並びに研磨速度を勘案しつつ適宜ｐＨを設定することが好ましい。
【００２４】
更に、第１及び第２発明では、水系分散体に含有される粒子、特に重合体粒子を均一に分散させるために界面活性剤を配合することができるが、この界面活性剤は研磨性能の面からは少量であることが好ましい。界面活性剤の含有量は、水系分散体を１００重量部とした場合に、０．１重量部以下、特に０．０１重量部以下、更には０．００１重量部以下であることが好ましく、まったく含有されていないことがより好ましい。また、この界面活性剤は、重合体粒子を１００重量部とした場合に、０．０５重量部以下、特に０．０２５重量部以下であることが好ましく、まったく含有されていないことがより好ましい。
【００２５】
このように界面活性剤の含有量を少量とすることにより、或いは界面活性剤をまったく含有させないことにより、更に優れた研磨性能を有する水系分散体とすることができ、被研磨面に傷を付けることなく、より高速で研磨することができる。尚、界面活性剤の種類は特に限定はされず、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等、いずれも使用することができる。
【００２６】
第３発明の半導体装置の製造方法は、第１又は第２発明に記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を用いて半導体装置の被加工膜を研磨する工程を備えることを特徴とする。
【００２７】
上記「被加工膜」としては、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造過程において半導体基板上に設けられるシリコン酸化膜、アモルファスシリコン膜、多結晶シリコン膜、単結晶シリコン膜、シリコン窒化膜、純タングステン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タングステン、アルミニウム、銅等と他の金属との合金からなる膜などが挙げられる。また、タンタル、チタン等の金属の酸化物、窒化物などからなる膜も被加工膜として挙げることができる。
【００２８】
これらの半導体装置の被加工膜において、被研磨面が金属である場合は、水系分散体に酸化剤を配合することにより、研磨速度を大幅に向上させることができる。この酸化剤としては、被加工面の電気化学的性質等により、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ線図によって適宜のものを選択して使用することができる。
【００２９】
この酸化剤としては、具体的には、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸及び硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、フェリシアン化カリウム等の遷移金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、並びにへテロポリ酸等が拳げられる。これらのうちでは、金属元素を含有せず、分解生成物が無害である過酸化水素及び有機過酸化物が特に好ましい。これらの酸化剤を含有させることにより、研磨速度をより大きく向上させることができる。
【００３０】
酸化剤の含有量は、水系分散体を１００重量部とした場合に、０．１〜１５重量部とすることができ、特に０．３〜１０重量部、更には０．５〜８重量部とすることが好ましい。この含有量が０．1重量部未満では、水系分散体の研磨速度が十分に大きくならないことがある。一方、１５重量部含有させれば研磨速度を十分に向上させることができ、１５重量部を超えて多量に含有させる必要はない。
【００３１】
本発明の水系分散体による半導体装置の被加工膜の化学機械研磨は、金属酸化物の粒子を研磨粒子とする従来の方法において用いられている市販の化学機械研磨装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ５１０、ＬＧＰ５５２」等）を用いて行なうことができる。
また、研磨後、被研磨面に残留する重合体粒子及び無機粒子は除去することが好ましい。この粒子の除去は通常の洗浄方法によって行うことができるが、重合体粒子の場合は、被研磨面を酸素の存在下、高温にすることにより重合体粒子を燃焼させて除去することもできる。燃焼の具体的な方法としては、酸素プラズマに晒したり、酸素ラジカルをダウンフローで供給すること等のプラズマによる灰化処理等が挙げられ、これによって残留する重合体粒子を被研磨面から容易に除去することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。尚、これらの実施例においては、特にことわりのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００３３】
製造例１［重合体粒子の水分散体の製造］
重合用４つ口フラスコに蒸留水５７６部、非イオン系界面活性剤（ロームアンドハース社製、商品名「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」）２．０部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ−６０」）ｌ．０部を投入し、１０分間攪拌して完全に溶解させた。その後、スチレン１００部を添加し、フラスコ内をＮ2ガスによってパージしながら更に５分間攪拌した。
【００３４】
次いで、７０℃で１２時間反応させ、室温まで冷却した後、濾過し、凝集物を除去してスチレン重合体粒子を含有する水分散体を得た。尚、この水分散体の全固形分は１４．２％であった。その後、この水分散体７０部、蒸留水９２９部及び過硫酸アンモニウム１．０部をフラスコに投入し、１０分間攪拌して過硫酸アンモニウムを溶解させた。次いで、スチレン９０部及びジビニルベンゼン１０部を添加し、フラスコ内をＮ2ガスによってパージしながら更に５分間攪拌した。その後、７０℃で１２時間反応させ、室温まで冷却した後、濾過し、凝集物を除去してスチレン／ジビニルベンゼン共重合体からなる球状の重合体粒子を含有する水分散体を得た。この重合体粒子の平均粒子径は０．１５μｍであった。
【００３５】
製造例２［無機粒子の水分散体の製造］
ヒュームド法シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃５０」）２０ｋｇを、攪拌具及び容器の接液部をウレタン樹脂でコーティングした遊星方式の混練機（特殊機化工業株式会社製、型式「ＴＫハイビスディスパーミックス・ＨＤＭ−３Ｄ−２０」）中の蒸留水２７ｋｇに、ひねりブレードを主回転軸１８ｒｐｍ、副回転軸３６ｒｐｍで回転させ、混練りしながら３０分かけて連続的に添加した。その後、更に１時間、全固形分４３％の状態で、ひねりブレードの副回転軸を５４ｒｐｍで回転させる混練操作と、直径８０ｍｍのコーレス型高速回転翼の副回転軸を２７００ｒｐｍで回転させる分散処理を、それぞれ主回転軸を１０ｒｐｍで回転させながら、同時に実施した。
【００３６】
得られたスラリーをイオン交換水で希釈し、全固形分３０％のシリカを含む水性コロイドを得た。これを更に孔径１μｍのデプスカートリッジフィルタ処理することにより粗大粒子を除去した。得られた水分散体に含まれるシリカの２次粒子の平均粒子径は０．２４μｍであった。
【００３７】
実験例１（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例１において得られた重合体粒子の水分散体１００部、製造例２において得られたシリカの水分散体１００部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水７００部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００３８】
実験例２（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜の表面に、ＣＶＤ法によって厚さ５０００オングストロームのタングステン製の膜を形成した基板を化学機械研磨装置（株式会社荏原製作所製、型式「ＥＰＯ−１１３」）にセットし、多孔質ポリウレタン製の研磨パッドを用い、加重２５０ｇ／ｃｍ２になるようにして研磨を行った。ウレタンパッド表面には実験例１の水系分散体を２００ｃｃ／分の速度で供給しながら、３０ｒｐｍで３分間研磨を実施した。
【００３９】
研磨、洗浄、乾燥後の基板について、電気伝導式膜厚測定器によってタングステン製の膜の厚さを測定し、研磨速度を算出した結果、１６００オングストローム／分の速度で研磨が行われていることが分かった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、ＫＬＡ（ケーエルエー・テンコール社製、型式「ＫＬＡ２１１２」）によってスクラッチを測定したところ４２個であった。
【００４０】
製造例３［無機粒子の水分散体の製造］
ヒュームド法シリカに代え、ヒュームド法アルミナ（デグサ社製、商品名「A-luminium Oxide C」）１７ｋｇを用いた他は、製造例２と同様にして全固形分３０％の水分散体を得た。この水分散体に含まれるアルミナの平均粒子径は０．１８μｍであった。
【００４１】
実験例３（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例１において得られた重合体粒子の水分散体１００部、製造例３において得られたアルミナの水分散体１５０部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水６５０部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００４２】
実験例４（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
実験例３において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、加重を３００ｇ／ｃｍ２とし、回転研磨の速度を１００ｒｐｍとした他は実験例２と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は３１００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ７７個であった。
【００４３】
製造例４［重合体粒子の水分散体の製造］
重合用４つ口フラスコに蒸留水４００部、ラウリル硫酸アンモニウム０．１部及び過硫酸アンモニウム０．６部を投入し、１０分間攪拌して完全に溶解させた。その後、スチレン８．５部及びメタクリル酸１．５部を添加し、フラスコ内をＮ2ガスによってパージしながら更に５分間攪拌した。
【００４４】
次いで、７５℃で２時間反応させた後、フラスコ内に、スチレン８８部とメタクリル酸２部との混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した後、濾過し、凝集物を除去してスチレン／メタクリル酸共重合体粒子を含有する水分散体を得た。尚、この水分散体の全固形分は１９．８％であった。また、球状の重合体粒子の平均粒子径は０．１８３μｍであった。
【００４５】
実験例５（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例４において得られた重合体粒子の水分散体７５部に、製造例２において得られたシリカの水分散体１００部、３０％濃度の過酸化水素水１６７部、及びイオン交換水６５８部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００４６】
実験例６（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
実験例５おいて得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例４と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は１７００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ４４個であった。
【００４７】
製造例５［重合体粒子の水分散体の製造］
前段のスチレンとメタクリル酸の仕込み量を、それぞれ９．５部及び０．５部とした他は、製造例４と同様にしてスチレン／メタクリル酸共重合体粒子を含有する水分散体を得た。この水分散体の全固形分は１９．５％であった。また、球状の共重合体粒子の平均子粒径は０．２３９μｍであった。
【００４８】
実験例７（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例５において得られた重合体粒子の水分散体５０部に、製造例３において得られたアルミナの水分散体１５０部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水７００部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００４９】
実験例８（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
実験例７において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例４と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は４３００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ１８個であった。
【００５０】
製造例６［重合体粒子の水分散体の製造］
重合用４つ口フラスコに蒸留水６００部、ラウリル硫酸アンモニウム０．１部及び過硫酸アンモニウム０．６部を投入し、１０分間攪拌して完全に溶解させた。その後、スチレン１００部を添加し、フラスコ内をＮ2ガスによってパージしながら更に５分間攪拌した。
【００５１】
次いで、８０℃で４時間反応させ、室温まで冷却した後、濾過し、凝集物を除去してスチレン重合体粒子を含有する水分散体を得た。尚、この水分散体の全固形分は１４．４％であった。また、球状の重合体粒子の平均子粒径は０．３９μｍであった。
【００５２】
実験例９（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例６において得られた重合体粒子の水分散体１００部、製造例２において得られたシリカの水分散体１００部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水７００部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００５３】
実験例１０（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
実験例９において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例４と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は２０００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ３０個であった。
【００５４】
比較例１（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例１において得られた重合体粒子の水分散体１００部に、市販のシリカゾル（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックスＯ」、粒子径；１０〜２０ｎｍ、全固形分；２０％）１５０部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水６５０部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００５５】
比較例２（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
比較例１において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例２と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は９５０オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ８個であった。
【００５６】
比較例３（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例５において得られた重合体粒子の水分散体５０部に、市販のアルミナゾル（日産化学株式会社製、商品名「アルミナゾル−５２０」、粒子径；１０〜２０ｎｍ、全固形分；２１％）１５０部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水７００部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００５７】
比較例４（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
比較例３において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例４と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は９００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ１２個であった。
【００５８】
比較例５（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例２において得られたシリカの水分散体１００部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水８００部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００５９】
比較例６（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
比較例３において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例４と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は１９００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ６４６個であった。
【００６０】
比較例７（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例３において得られたアルミナの水分散体２５０部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水６５０部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００６１】
比較例８（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
比較例７において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例４と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は２５００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ２３３２個であった。
【００６２】
【発明の効果】
第１及び第２発明の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を研磨剤として半導体装置の被加工膜を研磨すれば、研磨速度が大きく、且つ被研磨面に傷が付くこともない。また、第３発明によれば、第１又は第２発明の水系分散体を用いて被加工膜を研磨することにより、容易に半導体装置を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体及び半導体装置の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、特定の平均粒子径を有する重合体粒子と無機粒子とを含有し、半導体装置の被加工膜の化学機械研磨において有用な水系分散体に関する。また、本発明は、この特定の化学機械研磨用水系分散体を用いて半導体装置の被加工膜を研磨する工程を備える半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化などにともない、被加工膜等の研磨に化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ということもある。）の技術が導入されている。特開昭６２−１０２５４３号公報、特開昭６４−５５８４５号公報、特開平５−２７５３６６号公報、特表平８−５１０４３７号公報、特開平８−１７８３１号公報、特開平８−１９７４１４号公報及び特開平１０−４４０４７号公報等に開示されているように、プロセスウエハ上の絶縁膜に形成された孔や溝などに、タングステン、アルミニウム、銅等の配線材料を埋め込んだ後、研磨により余剰の配線材料を除去することによって配線を形成する手法が知られている。
【０００３】
このＣＭＰにおいては、従来より、金属酸化物からなる研磨粒子を含む水系分散体が研磨剤として用いられている。しかし、この研磨粒子は硬度が高く、被研磨面に傷を付けるという問題がある。ＣＭＰ工程において発生するこの傷は、ＬＳＩの信頼性を低下させるため好ましくない。この傷の発生を防止するため、特開平９−２８５９５７号公報には、コロイダルシリカ等の研磨粒子に、ポリウレタン樹脂等からなり、且つ研磨粒子よりも粒径の大きいスクラッチ防止粒子を混入させた研磨材が提案されている。しかし、この粒径が大きく、硬度の低いスクラッチ防止粒子を含む研磨剤を用いた場合は、金属酸化物からなる研磨粒子を含む研磨剤に比べ、研磨速度が大幅に低下するとの問題がある。
【０００４】
また、特開平７−８６２１６号公報には、金属酸化物からなる研磨粒子ではなく、有機高分子化合物等を主成分とする研磨粒子を含む研磨剤が記載されている。そして、この研磨剤を用いて半導体装置の被加工膜を研磨すれば、被研磨面における傷の発生を抑えることができると説明されている。しかし、この有機高分子化合物からなる研磨粒子は硬度が低く、この研磨粒子を主成分とする研磨剤を用いた場合も、金属酸化物からなる研磨粒子を含む研磨剤に比べ、研磨速度が大幅に低下する。
このように、これらの特許公報に記載のものでは、半導体装置の製造に際し、被加工膜を高い信頼性でもって高速で研磨することができず、半導体装置を効率的に生産することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、半導体装置の被加工膜の被研磨面に傷を付けることなく、且つ十分な速度で研磨することができる半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。また、本発明は、この水系分散体を用いて、半導体装置の被加工膜を研磨する工程を備える半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１発明の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体は、親水性の官能基を有する重合体粒子及び無機粒子を含有し、該無機粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍであり、且つ上記重合体粒子の平均粒子径が該無機粒子の平均粒子径以下であり、前記重合体粒子は、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする。
【０００９】
尚、本発明のように、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の構成単位に親水性の官能基を有する共重合体を用いると、水への分散性が良好な水系分散体を容易に調製することができる。
【００１０】
これら砥粒として機能する重合体粒子の形状は球状であることが好ましい。この球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものをも意味し、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状の重合体粒子を用いることにより、十分な速度で研磨することができ、また、研磨の際に被研磨面に傷が付くこともない。
【００１１】
上記「無機粒子」としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄及び酸化マンガン等の金属酸化物からなる無機粒子を使用することができる。これらの重合体粒子及び無機粒子は、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
第１発明において、無機粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍである。そして、重合体粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度であることが好ましく、この平均粒子径が０．０１μｍ未満では、十分に研磨速度の大きい水系分散体を得ることができないことがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合は、粒子が沈降し、分離してしまう傾向にあり、安定な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒子径は特に０．０５〜１．０μｍ、更には０．１〜０．７μｍであることがより好ましい。この範囲の平均粒子径であれば、研磨速度が大きく、且つ粒子の沈降、及び分離を生ずることのない、安定な化学機械研磨用水系分散体とすることができる。尚、この平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
【００１３】
また、第１発明では、重合体粒子の平均粒子径が無機粒子の平均粒子径「以下」であり、特に、重合体粒子の平均粒子径（Ｓｐ）と無機粒子の平均粒子径（Ｓｉ）との比、Ｓｐ／Ｓｉが０．０１〜０．９５、特に０．０５〜０．９、更には０．０５〜０．８であることが好ましい。重合体粒子と無機粒子との平均粒子径の比がこの範囲であれば、より研磨速度が大きく、且つ被研磨面に傷が付くことがない水系分散体とすることができる。一方、Ｓｐ／Ｓｉが０．０１未満であると、被研磨面に傷が付くことがある。また、Ｓｐ／Ｓｉが１を超えると、即ち、重合体粒子の平均粒子径が無機粒子の平均粒子径を超えると、Ｓｉが０．１μｍ未満である場合、特に研磨速度が低下する傾向にある。
【００１４】
第２発明の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体は、親水性の官能基を有する重合体粒子及び無機粒子を含有し、該無機粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、且つ上記重合体粒子の平均粒子径より小さく、前記重合体粒子は、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする。
【００１５】
この第２発明において、無機粒子の平均粒子径は０．１２〜０．８μｍ、特に０．１２〜０．５μｍ、更には０．１５〜０．４μｍであることが好ましい。この平均粒子径が０．１μｍ未満では、十分に研磨速度の大きい水系分散体を得ることができないことがある。一方、平均粒子径が１．０μｍを超える場合は、粒子が沈降し、分離してしまう傾向にあり、安定な水系分散体とすることが容易ではない。尚、この平均粒子径は、第１発明の場合と同様に、透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
【００１６】
また、第２発明では、無機粒子の平均粒子径が重合体粒子の平均粒子径より小さく、重合体粒子の平均粒子径（Ｓｐ）と無機粒子の平均粒子径（Ｓｉ）との比、Ｓｐ／Ｓｉが１．１〜２０、特に１．１〜１５、更には１．１〜１０であることが好ましい。重合体粒子と無機粒子との平均粒子径の比がこの範囲であれば、より研磨速度が大きく、且つ被研磨面に傷が付くことがない水系分散体とすることができる。このＳｐ／Ｓｉが２０を超えると、研磨速度が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１７】
第１及び第２発明において、重合体粒子の硬度は、被加工膜の硬度によって適宜選択することがより好ましい。例えば、硬度の低いアルミニウム等からなる被加工膜の場合は、比較的硬度が低い重合体粒子を含有する水系分散体を使用することが好ましい。一方、タングステンなどのように硬度の高い被加工膜の場合は、高度に架橋された重合体粒子を含有する水系分散体を使用することが好ましい。
【００１８】
また、重合体粒子及び無機粒子の含有量は、水系分散体を１００重量部とした場合に、それぞれ０．１〜３０重量部とすることができ、特に０．５〜２０重量部、更には０．５〜１５重量部とすることが好ましい。更に、重合体粒子と無機粒子との合計量は、０．２〜３１重量部とすることができ、特に０．５〜２５重量部、更には１．０〜２０重量部とすることが好ましい。重合体粒子及び無機粒子の含有量、或いはそれらの合計量が、それぞれ下限値未満である場合は、十分な研磨速度を有する水系分散体とすることができず、好ましくない。一方、上限値を超えて含有させた場合は、水系分散体の安定性が低下し、好ましくない。
【００１９】
重合体粒子を含む水分散体の製造法としては、水性媒体を用いて所要の単量体を重合させ、或いは必要に応じて他の単量体と共重合させ、生成する重合体粒子とそれを含む水性媒体を、そのまま水分散体とする方法が最も簡便である。また、水性媒体或いは有機溶媒を用いて重合させ、乾燥及び粉砕等を行った後、得られる粉末を水性媒体に再分散させる方法によって水分散体とすることもできる。更に、有機溶媒を用いて重合させた場合であっても、粒子状の重合体が生成する場合は、蒸留等によってそのまま水性媒体に溶媒置換を行なうことで容易に水分散体を製造することができる。
【００２０】
また、無機粒子を含む水分散体は、特願平９−２１４０３５号、特願平９−２３８９６９号の明細書に記載の方法等により製造することができる。例えば、混練機によって、蒸留水に無機粒子を攪拌、混練しつつ添加し、添加終了後、更に混練操作と分散操作とを続け、得られるスラリーをイオン交換水等で希釈し、次いで、必要であれば粗大粒子を除去する等の方法によって製造することができる。
【００２１】
本発明の水系分散体は、重合体粒子を含む水分散体を製造し、この水分散体に無機粒子を配合することにより調製することができる。また、無機粒子を含む水分散体を製造し、この水分散体に重合体粒子を配合するこにより調製することもできる。更に、重合体粒子を含む水分散体と、無機粒子を含む水分散体とを混合することにより調製することもでき、この調製方法が簡便であり、好ましい。尚、この水系分散体では、その媒体としては、水、及び水とメタノール等、水を主成分とする混合媒体を使用することができるが、水のみを用いることが特に好ましい。
【００２２】
また、第１及び第２発明においては、水系分散体に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。それによって分散状態の安定性を更に向上させたり、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、硬度の異なる被研磨膜の研磨に用いた場合の研磨速度の差異を調整したりすることができる。具体的には、アルカリ金属の水酸化物或いはアンモニア、無機酸若しくは有機酸を配合し、ｐＨを調整することによって水系分散体の分散性及び安定性を向上させることができる。
【００２３】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等を使用することができる。更に、無機酸としては硝酸、硫酸及びリン酸等を、有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び安息香酸等を用いることができる。また、このｐＨの調整は、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物を用いて行うこともできる。また、水系分散体のｐＨを調整することにより、分散性の向上の他、研磨速度を高めることもでき、被加工面の電気化学的性質、重合体粒子の分散性、安定性、並びに研磨速度を勘案しつつ適宜ｐＨを設定することが好ましい。
【００２４】
更に、第１及び第２発明では、水系分散体に含有される粒子、特に重合体粒子を均一に分散させるために界面活性剤を配合することができるが、この界面活性剤は研磨性能の面からは少量であることが好ましい。界面活性剤の含有量は、水系分散体を１００重量部とした場合に、０．１重量部以下、特に０．０１重量部以下、更には０．００１重量部以下であることが好ましく、まったく含有されていないことがより好ましい。また、この界面活性剤は、重合体粒子を１００重量部とした場合に、０．０５重量部以下、特に０．０２５重量部以下であることが好ましく、まったく含有されていないことがより好ましい。
【００２５】
このように界面活性剤の含有量を少量とすることにより、或いは界面活性剤をまったく含有させないことにより、更に優れた研磨性能を有する水系分散体とすることができ、被研磨面に傷を付けることなく、より高速で研磨することができる。尚、界面活性剤の種類は特に限定はされず、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等、いずれも使用することができる。
【００２６】
第３発明の半導体装置の製造方法は、第１又は第２発明に記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を用いて半導体装置の被加工膜を研磨する工程を備えることを特徴とする。
【００２７】
上記「被加工膜」としては、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造過程において半導体基板上に設けられるシリコン酸化膜、アモルファスシリコン膜、多結晶シリコン膜、単結晶シリコン膜、シリコン窒化膜、純タングステン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タングステン、アルミニウム、銅等と他の金属との合金からなる膜などが挙げられる。また、タンタル、チタン等の金属の酸化物、窒化物などからなる膜も被加工膜として挙げることができる。
【００２８】
これらの半導体装置の被加工膜において、被研磨面が金属である場合は、水系分散体に酸化剤を配合することにより、研磨速度を大幅に向上させることができる。この酸化剤としては、被加工面の電気化学的性質等により、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ線図によって適宜のものを選択して使用することができる。
【００２９】
この酸化剤としては、具体的には、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸及び硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、フェリシアン化カリウム等の遷移金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、並びにへテロポリ酸等が拳げられる。これらのうちでは、金属元素を含有せず、分解生成物が無害である過酸化水素及び有機過酸化物が特に好ましい。これらの酸化剤を含有させることにより、研磨速度をより大きく向上させることができる。
【００３０】
酸化剤の含有量は、水系分散体を１００重量部とした場合に、０．１〜１５重量部とすることができ、特に０．３〜１０重量部、更には０．５〜８重量部とすることが好ましい。この含有量が０．1重量部未満では、水系分散体の研磨速度が十分に大きくならないことがある。一方、１５重量部含有させれば研磨速度を十分に向上させることができ、１５重量部を超えて多量に含有させる必要はない。
【００３１】
本発明の水系分散体による半導体装置の被加工膜の化学機械研磨は、金属酸化物の粒子を研磨粒子とする従来の方法において用いられている市販の化学機械研磨装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ５１０、ＬＧＰ５５２」等）を用いて行なうことができる。
また、研磨後、被研磨面に残留する重合体粒子及び無機粒子は除去することが好ましい。この粒子の除去は通常の洗浄方法によって行うことができるが、重合体粒子の場合は、被研磨面を酸素の存在下、高温にすることにより重合体粒子を燃焼させて除去することもできる。燃焼の具体的な方法としては、酸素プラズマに晒したり、酸素ラジカルをダウンフローで供給すること等のプラズマによる灰化処理等が挙げられ、これによって残留する重合体粒子を被研磨面から容易に除去することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。尚、これらの実施例においては、特にことわりのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００３３】
製造例１［重合体粒子の水分散体の製造］
重合用４つ口フラスコに蒸留水５７６部、非イオン系界面活性剤（ロームアンドハース社製、商品名「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００」）２．０部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ−６０」）ｌ．０部を投入し、１０分間攪拌して完全に溶解させた。その後、スチレン１００部を添加し、フラスコ内をＮ2ガスによってパージしながら更に５分間攪拌した。
【００３４】
次いで、７０℃で１２時間反応させ、室温まで冷却した後、濾過し、凝集物を除去してスチレン重合体粒子を含有する水分散体を得た。尚、この水分散体の全固形分は１４．２％であった。その後、この水分散体７０部、蒸留水９２９部及び過硫酸アンモニウム１．０部をフラスコに投入し、１０分間攪拌して過硫酸アンモニウムを溶解させた。次いで、スチレン９０部及びジビニルベンゼン１０部を添加し、フラスコ内をＮ2ガスによってパージしながら更に５分間攪拌した。その後、７０℃で１２時間反応させ、室温まで冷却した後、濾過し、凝集物を除去してスチレン／ジビニルベンゼン共重合体からなる球状の重合体粒子を含有する水分散体を得た。この重合体粒子の平均粒子径は０．１５μｍであった。
【００３５】
製造例２［無機粒子の水分散体の製造］
ヒュームド法シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃５０」）２０ｋｇを、攪拌具及び容器の接液部をウレタン樹脂でコーティングした遊星方式の混練機（特殊機化工業株式会社製、型式「ＴＫハイビスディスパーミックス・ＨＤＭ−３Ｄ−２０」）中の蒸留水２７ｋｇに、ひねりブレードを主回転軸１８ｒｐｍ、副回転軸３６ｒｐｍで回転させ、混練りしながら３０分かけて連続的に添加した。その後、更に１時間、全固形分４３％の状態で、ひねりブレードの副回転軸を５４ｒｐｍで回転させる混練操作と、直径８０ｍｍのコーレス型高速回転翼の副回転軸を２７００ｒｐｍで回転させる分散処理を、それぞれ主回転軸を１０ｒｐｍで回転させながら、同時に実施した。
【００３６】
得られたスラリーをイオン交換水で希釈し、全固形分３０％のシリカを含む水性コロイドを得た。これを更に孔径１μｍのデプスカートリッジフィルタ処理することにより粗大粒子を除去した。得られた水分散体に含まれるシリカの２次粒子の平均粒子径は０．２４μｍであった。
【００３７】
実験例１（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例１において得られた重合体粒子の水分散体１００部、製造例２において得られたシリカの水分散体１００部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水７００部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００３８】
実験例２（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜の表面に、ＣＶＤ法によって厚さ５０００オングストロームのタングステン製の膜を形成した基板を化学機械研磨装置（株式会社荏原製作所製、型式「ＥＰＯ−１１３」）にセットし、多孔質ポリウレタン製の研磨パッドを用い、加重２５０ｇ／ｃｍ２になるようにして研磨を行った。ウレタンパッド表面には実験例１の水系分散体を２００ｃｃ／分の速度で供給しながら、３０ｒｐｍで３分間研磨を実施した。
【００３９】
研磨、洗浄、乾燥後の基板について、電気伝導式膜厚測定器によってタングステン製の膜の厚さを測定し、研磨速度を算出した結果、１６００オングストローム／分の速度で研磨が行われていることが分かった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、ＫＬＡ（ケーエルエー・テンコール社製、型式「ＫＬＡ２１１２」）によってスクラッチを測定したところ４２個であった。
【００４０】
製造例３［無機粒子の水分散体の製造］
ヒュームド法シリカに代え、ヒュームド法アルミナ（デグサ社製、商品名「A-luminium Oxide C」）１７ｋｇを用いた他は、製造例２と同様にして全固形分３０％の水分散体を得た。この水分散体に含まれるアルミナの平均粒子径は０．１８μｍであった。
【００４１】
実験例３（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例１において得られた重合体粒子の水分散体１００部、製造例３において得られたアルミナの水分散体１５０部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水６５０部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００４２】
実験例４（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
実験例３において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、加重を３００ｇ／ｃｍ２とし、回転研磨の速度を１００ｒｐｍとした他は実験例２と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は３１００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ７７個であった。
【００４３】
製造例４［重合体粒子の水分散体の製造］
重合用４つ口フラスコに蒸留水４００部、ラウリル硫酸アンモニウム０．１部及び過硫酸アンモニウム０．６部を投入し、１０分間攪拌して完全に溶解させた。その後、スチレン８．５部及びメタクリル酸１．５部を添加し、フラスコ内をＮ2ガスによってパージしながら更に５分間攪拌した。
【００４４】
次いで、７５℃で２時間反応させた後、フラスコ内に、スチレン８８部とメタクリル酸２部との混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した後、濾過し、凝集物を除去してスチレン／メタクリル酸共重合体粒子を含有する水分散体を得た。尚、この水分散体の全固形分は１９．８％であった。また、球状の重合体粒子の平均粒子径は０．１８３μｍであった。
【００４５】
実験例５（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例４において得られた重合体粒子の水分散体７５部に、製造例２において得られたシリカの水分散体１００部、３０％濃度の過酸化水素水１６７部、及びイオン交換水６５８部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００４６】
実験例６（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
実験例５おいて得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例４と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は１７００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ４４個であった。
【００４７】
製造例５［重合体粒子の水分散体の製造］
前段のスチレンとメタクリル酸の仕込み量を、それぞれ９．５部及び０．５部とした他は、製造例４と同様にしてスチレン／メタクリル酸共重合体粒子を含有する水分散体を得た。この水分散体の全固形分は１９．５％であった。また、球状の共重合体粒子の平均子粒径は０．２３９μｍであった。
【００４８】
実験例７（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例５において得られた重合体粒子の水分散体５０部に、製造例３において得られたアルミナの水分散体１５０部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水７００部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００４９】
実験例８（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
実験例７において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例４と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は４３００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ１８個であった。
【００５０】
製造例６［重合体粒子の水分散体の製造］
重合用４つ口フラスコに蒸留水６００部、ラウリル硫酸アンモニウム０．１部及び過硫酸アンモニウム０．６部を投入し、１０分間攪拌して完全に溶解させた。その後、スチレン１００部を添加し、フラスコ内をＮ2ガスによってパージしながら更に５分間攪拌した。
【００５１】
次いで、８０℃で４時間反応させ、室温まで冷却した後、濾過し、凝集物を除去してスチレン重合体粒子を含有する水分散体を得た。尚、この水分散体の全固形分は１４．４％であった。また、球状の重合体粒子の平均子粒径は０．３９μｍであった。
【００５２】
実験例９（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例６において得られた重合体粒子の水分散体１００部、製造例２において得られたシリカの水分散体１００部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水７００部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００５３】
実験例１０（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
実験例９において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例４と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は２０００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ３０個であった。
【００５４】
比較例１（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例１において得られた重合体粒子の水分散体１００部に、市販のシリカゾル（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックスＯ」、粒子径；１０〜２０ｎｍ、全固形分；２０％）１５０部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水６５０部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００５５】
比較例２（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
比較例１において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例２と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は９５０オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ８個であった。
【００５６】
比較例３（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例５において得られた重合体粒子の水分散体５０部に、市販のアルミナゾル（日産化学株式会社製、商品名「アルミナゾル−５２０」、粒子径；１０〜２０ｎｍ、全固形分；２１％）１５０部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水７００部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００５７】
比較例４（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
比較例３において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例４と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は９００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ１２個であった。
【００５８】
比較例５（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例２において得られたシリカの水分散体１００部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水８００部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００５９】
比較例６（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
比較例３において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例４と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は１９００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ６４６個であった。
【００６０】
比較例７（化学機械研磨用水系分散体の調製）
製造例３において得られたアルミナの水分散体２５０部、２０％濃度の硝酸第二鉄水溶液１００部、及びイオン交換水６５０部を混合し、攪拌して半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００６１】
比較例８（タングステン製被加工膜の化学機械研磨）
比較例７において得られた化学機械研磨用水系分散体を使用し、実験例４と同様にしてタングステン製の被加工膜を化学機械研磨した。その結果、実験例２と同様にして算出された研磨速度は２５００オングストローム／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨、洗浄、乾燥し、実験例２と同様にしてスクラッチを測定したところ２３３２個であった。
【００６２】
【発明の効果】
第１及び第２発明の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を研磨剤として半導体装置の被加工膜を研磨すれば、研磨速度が大きく、且つ被研磨面に傷が付くこともない。また、第３発明によれば、第１又は第２発明の水系分散体を用いて被加工膜を研磨することにより、容易に半導体装置を製造することができる。
Claims (3)
- 親水性の官能基を有する重合体粒子及び無機粒子を含有し、該無機粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍであり、且つ上記重合体粒子の平均粒子径が該無機粒子の平均粒子径以下であり、
前記重合体粒子は、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体。 - 親水性の官能基を有する重合体粒子及び無機粒子を含有し、該無機粒子の平均粒子径が０．１〜１．０μｍであり、且つ上記重合体粒子の平均粒子径より小さく、
前記重合体粒子は、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体。 - 請求項１又は２に記載の半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体を用いて半導体装置の被加工膜を研磨する工程を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
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