KR100472882B1 - 수계 분산체, 이를 이용한 화학 기계 연마용 수계 분산체조성물, 웨이퍼 표면의 연마 방법 및 반도체 장치의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 충분한 연마 속도를 얻을 수 있고, 또한 피연마면에 흠집이 생기지 않는 수계 분산체, CMP 슬러리, 및 이것을 이용한 웨이퍼의 연마 방법 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 CMP 슬러리 등은 가교 구조를 갖고, 평균 입경이 0.13 내지 0.8 μm인 중합체 입자를 함유한다. 또한, 이것은 계면 활성제를 함유하지 않을 수도 있고, 그것을 0.15 중량% 이하 함유할 수도 있다. 다른 본 발명의 CMP 슬러리는 중합체 입자와 실리카, 알루미나 등으로 이루어지는 무기 입자를 함유한다. 이 중합체 입자의 평균 입경은 무기 입자의 평균 입경 이하인 것으로 할 수 있다. 또한, 이 무기 응집 입자의 평균 입경은 O.1 내지 1.O μm이고, 또한 중합체 입자의 평균 입경보다 작은 것으로 할 수 있다. 이들 CMP 슬러리를 연마제로서 사용하여 웨이퍼 상에 설치되는 실리콘 산화막, 알루미늄막, 텅스텐막, 구리막 등의 피가공막을 연마한다. 또한, 이 CMP 슬러리를 사용하여 반도체 장치를 제조한다.
Description
본 발명은 내습성, 절연성, 대전 방지성, 내열성 및 내변색성 등이 우수하고, 적절한 경도와 강도를 겸비한 중합체 입자를 함유하고, 또한 계면 활성제의 함유량이 특정량 이하인 수계 분산체에 관한 것이다. 또한, 다른 본 발명은 특정한 중합체 입자를 함유하는 화학 기계 연마용 수계 분산체(이하, "분산체" 또는 "CMP 슬러리"라고도 한다.), 또는 계면 활성제의 함유량이 소정량 이하인 CMP 슬러리, 특히 웨이퍼의 연마에 사용하는 CMP 슬러리에 관한 것이다.
또한, 다른 본 발명은 특정한 평균 입경을 갖는 중합체 입자와 무기 입자를 함유하는 수계 분산체에 관한 것이다. 또한, 다른 본 발명은 이 수계 분산체를 사용한 CMP 슬러리, 특히 웨이퍼 상의 피가공막의 화학 기계 연마에 있어서 유용한 CMP 슬러리에 관한 것이다.
또한, 다른 본 발명은 상기한 특정한 CMP 슬러리를 사용하여 웨이퍼 상의 피가공막을 연마하는 연마 방법에 관한 것이다. 또한, 다른 발명은 이들 CMP 슬러리를 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
미소한 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체는 전자 재료, 연마제, 코팅재, 도료, 광학 재료, 촉매, 광 촉매, 전자 재료 필름 이활제, 진단약, 의약, 화장품, 도전 재료, 잉크 및 CMP 슬러리 등으로서 사용되고 있고, 또한 사용 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 이들 각종 용도에 있어서, 종래의 수계 분산체는 하기의 문제점을 갖고 있었다.
(a) 계면 활성제 등의 불순물을 함유하고 있어, 상기의 용도로 사용했을 경우 품질 저하의 원인이 된다.
(b) 중합체 입자의 대전 방지성, 내열성, 내변색성 등이 반드시 충분하지 않기 때문에 용도에 따라서는 사용이 제한된다.
(c) 중합체 입자의 경도가 낮고, 강도도 충분하지 않기 때문에 용도가 한정된다.
한편, 무기 입자를 함유하는 수계 분산체의 사용도 검토되고 있지만, 무기 입자는 경도가 너무 높고, 또한 균일한 형상의 입자를 얻기 어렵다는 등의 문제가 있다.
또한, 최근 LSI의 고집적화에 따라 다양한 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 예를 들면, 패턴의 최소 가공 치수는 해마다 작아져 현재에는 이미 서브 미크론의 영역이 되고 있다. 그리고, 이러한 미세 가공에 대한 수많은 요구에 대응하기 위하여, 화학 기계 연마(이하, "CMP"라고도 한다) 등의 여러 가지 기술이 개발되고 있다. 이 CMP는 웨이퍼의 연마 공정에서 층간 절연막 등의 피가공막 표면의 평탄화, 플러그 형성, 매입 금속 배선의 형성, 및 매입 소자의 분리 등을 행할 때 필수가 되는 기술이다.
이 CMP에 있어서는 종래부터 금속 산화물로 이루어지는 연마 입자를 함유한 수계 분산체가 연마제로서 사용되고 있다. 그러나, 이 연마 입자는 경도가 높고, 피연마면에 흠집이 생긴다는 문제가 있었다. CMP 공정에서 발생하는 이 흠집은 LSI의 신뢰성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 웨이퍼의 집적도 향상, 다층 배선화 등에 따라 피가공막 등의 연마에 화학 기계 연마 기술이 도입되고 있다. 특개소 62-102543호 공보, 특개소 64-55845호 공보, 특개평 5-275366호 공보, 특개평 8-510437호 공보, 특개평 8-17831호 공보, 특개평 8-197414호 공보 및 특개평 10-44047호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 프로세스 웨이퍼 상의 절연막에 형성된 구멍 및 홈 등에 텅스텐, 알루미늄, 구리 등의 배선 재료를 매입한 후, 연마에 의해 잉여 배선 재료를 제거함으로써 배선을 형성하는 방법이 알려져 있다.
이 CMP에 있어서는, 종래부터 금속 산화물로 이루어지는 연마 입자를 함유한 수계 분산체가 연마제로서 사용되고 있다. 그러나, 이 연마 입자는 경도가 높고, 피연마면에 흠집이 생긴다는 문제가 있었다. CMP 공정에서 발생하는 이 흠집은 LSI의 신뢰성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 이 흠집 발생을 방지하기 위해서 특개평 9-285957호 공보에는 콜로이달 실리카 등의 연마 입자에 폴리우레탄 수지 등으로 이루어지고, 또한 연마 입자보다도 입경이 큰 스크래치 방지 입자를 혼입시킨 연마제가 제안되어 있다. 그러나, 이 입경이 크고, 경도가 낮은 스크래치 방지 입자를 함유하는 연마제를 사용했을 경우에는, 금속 산화물로 이루어지는 연마 입자를 함유한 연마제와 비교하여 연마 속도가 크게 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 특개평 7-86216호 공보에는 금속 산화물로 이루어지는 연마 입자가 아니라, 유기 고분자 화합물 등을 주성분으로 하는 연마 입자를 함유하는 연마제(특히 CMP 슬러리)가 기재되어 있다. 그리고, 이 연마제를 사용하여 웨이퍼의 피가공막을 연마하면, 피연마면의 흠집 발생을 억제할 수 있다고 설명되어 있다. 그러나, 이 유기 고분자 화합물로 이루어지는 연마 입자는 경도가 낮고, 이 연마 입자를 주성분으로 하는 연마제를 사용했을 경우에도, 금속 산화물로 이루어지는 연마 입자를 함유한 연마제와 비교하여 연마 속도가 크게 저하되었다.
이와 같이, 이들 특허 공보에 기재된 것에서는 반도체 장치(연마 웨이퍼 등)의 제조에 있어서, 피가공막을 높은 신뢰성으로 고속으로 연마할 수 없어 웨이퍼를 효율적으로 생산할 수 없었다.
본 발명은 내습성, 절연성, 대전 방지성, 내열성, 내변색성 등이 우수하고, 동시에 적당한 경도와 강도를 겸비한 중합체 입자를 함유하고, 또한 계면 활성제 등의 불순물이 적고, 전자 재료, 연마제, 도료, 의약, 잉크 등의 용도, 나아가 자기 디스크, 웨이퍼 등의 연마에 있어서 유용한 수계 분산체 및 CMP 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 다른 본 발명은 웨이퍼 피가공막의 피연마면에 흠집없이, 또한 충분한 연마 속도로 연마할 수 있는 웨이퍼의 연마에 사용하는 CMP 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 다른 본 발명은 이 CMP 슬러리를 사용하여 웨이퍼 상의 피가공막을 연마하는 공정을 구비한 웨이퍼 표면의 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 다른 본 발명은 이 CMP 슬러리를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면 하기의 수계 분산체, CMP 슬러리, 웨이퍼 표면의 연마 방법 및 반도체 장치의 제조 방법이 제공되어 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) 가교 구조를 갖고, 평균 입경이 0.13 내지 0.8 μm인 중합체 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 분산체.
(2) 제1항에 있어서, 상기 중합체는 5 내지 80 중량%의 가교성 단량체와 20 내지 95 중량%의 그 밖의 단량체를 공중합시켜 이루어지는 수계 분산체.
(3) 제2항에 있어서, 계면 활성제를 더 함유하고, 이 계면 활성제의 함유량이 0.15 중량% 이하인 수계 분산체.
(4) 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자가 친수기를 갖는 수계 분산체.
(5) 제4항에 있어서, 상기 친수기는 수산기, 카르복실기 및 그의 염, 산무수물기, 술폰산기 및 그의 염, 인산기 및 그의 염, 및 아미노기 및 그의 염 중의 하나 이상인 수계 분산체.
(6) 제2항에 있어서, 산화제 및(또는) 다가 금속 이온을 더 함유하는 수계 분산체.
(7) 중합체 입자 및 무기 응집 입자를 함유하고, 이 중합체 입자의 평균 입경이 상기 무기 응집 입자의 평균 입경 이하인 것을 특징으로 하는 수계 분산체.
(8) 제7항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.1 μm 이상 0.7 μm 미만이고, 상기 무기 응집 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 초과 0.7 ㎛ 이하이며, 상기 중합체 입자의 평균 입경과 상기 무기 응집 입자의 평균 입경의 비(Sp/Si 비)가 0.05 내지 0.85인 수계 분산체.
(9) 중합체 입자 및 무기 응집 입자를 함유하고, 이 무기 응집 입자의 평균 입경이 0.1 내지 1.O μm이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경보다 작은 것을 특징으로 하는 수계 분산체.
(10) 제9항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입경(Sp)과 상기 무기 응집 입자의 평균 입경(Si)의 비(Sp/Si 비)가 1.1 내지 20인 수계 분산체.
(11) 가교 구조를 갖고, 평균 입경이 0.13 내지 0.8 μm인 중합체 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리.
(12) 제11항에 있어서, 상기 중합체는 5 내지 80 중량%의 가교성 단량체와 20 내지 95 중량%의 그 밖의 단량체를 공중합시켜 이루어지는 CMP 슬러리.
(13) 제12항에 있어서, 계면 활성제를 더 함유하고, 이 계면 활성제의 함유량이 0.15 중량% 이하인 CMP 슬러리.
(14) 제13항에 있어서, 상기 계면 활성제의 함유량이 0.05 중량% 이하인 CMP 슬러리.
(15) 제12항에 있어서, 상기 중합체 입자가 친수기를 갖는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
(16) 제15항에 있어서, 상기 친수기는 수산기, 카르복실기 및 그의 염, 산무수물기, 술폰산기 및 그의 염, 인산기 및 그의 염, 및 아미노기 및 그의 염 중의 하나 이상인 화학 기계 연마용 수계 분산체.
(17) 제12항에 있어서, 산화제 및(또는) 다가 금속 이온을 더 함유하는 CMP 슬러리.
(18) 제17항에 있어서, 유기산을 더 함유하는 CMP 슬러리.
(19) 중합체 입자 및 무기 응집 입자를 함유하고, 이 중합체 입자의 평균 입경이 상기 무기 응집 입자의 평균 입경 이하인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리.
(20) 제19항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.01 이상 5 μm 미만이고, 상기 무기 응집 입자의 평균 입경은 0.01 μm 초과 5 μm 이하인 CMP 슬러리.
(21) 제20항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입경(Sp)과 상기 무기 응집 입자의 평균 입경(Si)의 비(Sp/Si 비)가 0.01 내지 0.95인 CMP 슬러리.
(22) 제21항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.1 μm 이상 0.7 μm 미만이고, 상기 무기 응집 입자의 평균 입경은 0.1 μm 초과 0.7 μm 이하이며, 상기 중합체 입자의 평균 입경과 상기 무기 응집 입자의 평균 입경의 비(Sp/Si 비)가 0.05 내지 0.85인 CMP 슬러리.
(23) 제21항에 있어서, 산화제 및(또는) 다가 금속 이온을 더 함유하는 CMP 슬러리.
(24) 제23항에 있어서, 유기산을 더 함유하는 CMP 슬러리.
(25) 중합체 입자 및 무기 응집 입자를 함유하고, 이 무기 응집 입자의 평균 입경이 O.1 내지 1.O μm이며, 상기 중합체 입자의 평균 입경보다 작은 것을 특징으로 하는 웨이퍼 표면의 연마에 사용되는 CMP 슬러리.
(26) 제25항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입경(Sp)과 상기 무기 응집 입자의 평균 입경(Si)의 비(Sp/Si 비)가 1.1 내지 20인 CMP 슬러리.
(27) 제26항에 있어서, 상기 무기 응집 입자의 평균 입경이 0.15 내지 0.4 μm이고, 상기 Sp/Si 비가 1.1 내지 5인 CMP 슬러리.
(28) 제26항에 있어서, 산화제 및(또는) 다가 금속 이온을 더 함유하는 CMP 슬러리.
(29) 제28항에 있어서, 유기산을 더 함유하는 CMP 슬러리.
(30) 가교 구조를 갖고, 평균 입경이 0.13 내지 0.8 ㎛인 중합체 입자를 함유하는 CMP 슬러리를 사용하여 웨이퍼 표면에 형성되어 있는 피가공막을 연마하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 표면의 연마 방법.
(31) 제30항에 있어서, 상기 중합체는 5 내지 80 중량%의 가교성 단량체와 20 내지 95 중량%의 그 밖의 단량체를 공중합시켜 이루어지는 웨이퍼 표면의 연마 방법.
(32) 제31항에 있어서, 상기 계면 활성제의 함유량이 0.05 중량% 이하인 웨이퍼 표면의 연마 방법.
(33) 제31항에 있어서, 상기 중합체 입자가 친수기를 갖는 웨이퍼 표면의 연마 방법.
(34) 제33항에 있어서, 상기 친수기는 수산기, 카르복실기 및 그의 염, 산무수물기, 술폰산기 및 그의 염, 인산기 및 그의 염, 및 아미노기 및 그의 염 중의 하나 이상인 웨이퍼 표면의 연마 방법.
(35) 제31항에 있어서, 상기 CMP 슬러리는 산화제 및(또는) 다가 금속 이온을 더 함유하는 웨이퍼 표면의 연마 방법.
(36) 제35항에 있어서, 상기 CMP 슬러리는 유기산을 더 함유하는 웨이퍼 표면의 연마 방법.
(37) 제31항에 있어서, 상기 피가공막은 웨이퍼 상에 설치되는 실리콘 산화막, 무정형 실리콘막, 다결정 실리콘막, 단결정 실리콘막, 실리콘 질화막, 순텅스텐막, 순알루미늄막, 순구리막, 또는 텅스텐, 알루미늄 또는 구리와 다른 금속과의 합금막, 또는 탄탈 또는 티탄의 산화물막 또는 질화물막인 웨이퍼 표면의 연마 방법.
(38) 중합체 입자 및 무기 응집 입자를 함유하고, 이 중합체 입자의 평균 입경이 상기 무기 응집 입자의 평균 입경 이하인 웨이퍼 표면의 연마에 사용되는 CMP 슬러리를 사용하여 웨이퍼 표면에 형성되어 있는 피가공막을 연마하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 표면의 연마 방법
(39) 제38항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.01 이상 5 μm 미만이고, 상기 무기 응집 입자의 평균 입경은 0.01 μm 초과 5 μm 이하인 웨이퍼 표면의 연마 방법.
(40) 제39항에 있어서, 상기 피가공막은 웨이퍼 상에 설치되는 실리콘 산화막, 무정형 실리콘막, 다결정 실리콘막, 단결정 실리콘막, 실리콘 질화막, 순텅스텐막, 순알루미늄막, 순구리막, 또는 텅스텐, 알루미늄 또는 구리와 다른 금속과의 합금막, 또는 탄탈 또는 티탄의 산화물막 또는 질화물막인 웨이퍼 표면의 연마 방법.
(41) 제39항에 있어서, 상기 CMP 슬러리는 산화제 및(또는) 다가 금속 이온을 더 함유하는 웨이퍼 표면의 연마 방법.
(42) 제41항에 있어서, 상기 CMP 슬러리는 유기산을 더 함유하는 웨이퍼 표면의 연마 방법.
(43) 가교 구조를 갖고, 평균 입경이 0.13 내지 0.8 μm인 중합체 입자를 함유하는 CMP 슬러리를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
(44) 제43항에 있어서, 상기 CMP 슬러리는 계면 활성제를 더 함유하고, 이 계면 활성제의 함유량이 0.15 중량% 이하인 반도체 장치의 제조 방법.
(45) 중합체 입자 및 무기 응집 입자를 함유하고, 이 중합체 입자의 평균 입경이 상기 무기 응집 입자의 평균 입경 이하인 CMP 슬러리를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
(46) 중합체 입자 및 무기 응집 입자를 함유하고, 이 무기 응집 입자의 평균입경이 O.1 내지 1.O μm이며, 또한 상기 중합체 입자의 평균 입경보다 작은 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명에 대하여 이하에 상세히 설명한다.
(가교 구조를 갖는 중합체 입자 및 그것을 함유하는 수계 분산체 등)
본 발명에서 상기 "중합체 입자"는 "가교 구조"를 갖는다. 따라서, 가교 구조를 갖지 않는 중합체 입자와 비교하여 경도가 높기 때문에, 우수한 강도를 갖는다.
또한, 이 중합체 입자의 "평균 입경"은 "0.13 내지 0.8 μm"이고, 특히 0.15 내지 0.7 μm, 또한 0.15 내지 0.5 μm인 것이 바람직하다. 평균 입경이 이 범위에 있는 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체는 안정하며, 중합체 입자가 가교 구조를 갖기 때문에, 이 수계 분산체는 상기의 각종 용도에 있어서 유용하다.
또한, 중합체 입자는 친수기를 갖는 것(이하, "친수성 중합체 입자"라고 한다.)일 수도 있다. 친수기를 갖지 않는 중합체 입자(이하, "소수성 중합체 입자"라고 한다.)는 내습성, 절연성, 내열성, 내변색성 등이 우수하고, 적절한 경도와 강도를 갖고 있으며, 친수성 중합체 입자는 대전 방지성, 내열성, 내변색성 등이 우수하고, 마찬가지로 적절한 경도와 강도를 갖고 있다. 또한, 이 친수성 중합체 입자는 극성기를 갖는 화합물과의 상용성도 우수하여, 보다 안정된 수계 분산체를 얻을 수 있다.
친수성 중합체 입자는 이 입자를 구성하는 중합체에 수산기, 카르복실기 및 그의 염, 산무수물기, 술폰산기 및 그의 염, 인산기 및 그의 염, 아미노기 및 그의 염 등의 친수기를 중합체 10O g 당 0.1 밀리몰 이상, 특히 1 내지 100 밀리몰 도입함으로써 형성할 수 있다.
상기 가교 구조를 갖는 중합체 입자는 가교성 단량체와 그 밖의 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 공중합에서 가교성 단량체는 5 내지 80 중량%, 특히 5 내지 6O 중량%, 또한 7 내지 60 중량%로 하는 것이 바람직하다. 한편, 그 밖의 단량체는 20 내지 95 중량%, 특히 40 내지 95 중량%, 또한 40 내지 93 중량%로 하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체가 5 중량% 미만이면, 충분한 경도를 가진 중합체 입자를 얻을 수 없고, 80 중량%를 넘는 경우에는 경도는 높아지지만 중합체 입자가 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 가교 구조를 갖는 중합체 입자도 중합체에 친수기를 도입함으로써 친수성 중합체 입자로 할 수 있다.
(가교성 단량체 및 그 밖의 단량체)
가교성 단량체로서는 디비닐벤젠 등의 디비닐 방향족 화합물, 또는 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 다가 아크릴레이트 화합물 등, 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
다가 아크릴레이트 화합물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(1) 디아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-아크릴옥시프로필옥시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등
(2) 트리아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트 등
(3) 테트라아크릴레이트 화합물; 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등
(4) 디메타크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등
(5) 트리메타크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리 메틸올에탄트리메타크릴레이트 등
이들 가교성 단량체 중에서는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트가 바람직하고, 디비닐벤젠이 특히 바람직하다. 또한, 이들 가교성 단량체는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교성 단량체와 공중합시키는 그 밖의 단량체로서는, 이하의 화합물을 들 수있다.
(1) 방향족 비닐 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브롬스티렌, 디브롬스티렌, 플루오로스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등
(2) 불포화 카르복실산 화합물; 말레산, 푸말산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등
(3) 불포화 디카르복실산 무수물; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등
(4) 시안화 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등
(5) 아크릴산에스테르; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등
(6) 메타크릴산에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등
(7) 불포화 카르복실산 아미드; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등
(8) 공액 디올레핀 화합물; 부타디엔, 이소푸렌 등
이들 그 밖의 단량체는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 가교성 단량체와 2종 이상의 그 밖의 단량체를 조합하여 사용하고, 공중합시킬 수도 있다.
가교성 단량체와 그 밖의 단량체의 공중합 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 각종 방법에 의해 공중합시켜 가교 구조를 갖는 중합체로 할 수 있다. 중합 온도, 중합 시간, 그 밖의 중합 조건은 공중합시키는 단량체의 종류, 및 필요한 분자량 등의 특성에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또한, 가교성 단량체는 중합 개시시에 공급하여 중합시킬 수도 있고, 그 밖의 단량체가 어느 정도 중합된 단계에서 공급하여 중합시킬 수도 있다.
공중합에 있어서 사용되는 가교성 단량체는 단량체 합계량의 5 내지 80 중량%, 특히 5 내지 60 중량%, 또한 7 내지 60 중량%로 하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체가 5 중량% 미만에서는 얻어지는 공중합체의 경도가 충분히 높아지지 않는 한편, 이 단량체가 80 중량%를 넘는 경우에는 경도는 높아지지만, 공중합체가 약해져 연마 입자로서는 바람직하지 않다.
이 가교 구조를 갖는 공중합체는 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블럭 공중합체 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 가교성 단량체와 그 밖의 단량체의 공중합 뿐만아니라, 가교 구조를 갖지 않는 중합체 입자의 표면 및(또는) 내부에서 가교성 단량체를 그래프트 중합시키거나, 또는 가교성 단량체와 그 밖의 단량체를 공그래프트 중합시켜 가교 구조를 갖는 중합체 입자로 할 수도 있다. 특히, 비가교 구조의 중합체 입자에 가교성 단량체를 그래프트 중합시키거나, 또는 가교성 단량체와 그 밖의 단량체를 공그래프트 중합시켜 주로 그 표면에 가교 구조를 형성시킨 중합체 입자도 연마 입자로서 적합하다.
중합체 입자로서는 구형인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 구형이란 예각 부분을 갖지 않는 대략 구형인 것을 의미하며, 반드시 원형일 필요는 없다.
구형의 연마 입자를 사용함으로써 연마시 피연마면에 흠집이 생기거나, 피연마면이 조면이 되는 것을 방지 또는 적어도 억제할 수 있다. 또한, 중합체 입자의 평균 입경은 0.01 내지 2.0 μm, 특히 0.05 내지 1.5 μm, 또한 0.1 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하다. 이 평균 입경이 너무 작거나, 너무 크면, 수계 분산체의 안정성 및 연마 속도가 저하된다. 이 중합체 입자의 평균 입경은 0.13 내지 0.8 μm로 하는 것이 바람직하고, 이 범위의 평균 입경이라면 장기간에 걸쳐 안정되고, 또한 충분한 연마 속도를 갖는 수계 분산체로 할 수 있다.
이 평균 입경은 중합체 입자를 투과형 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있고, 특히 0.15 내지 0.6 μm, 또는 0.15 내지 0.5 μm의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이 특정한 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있고, 특정한 평균 입경을 갖는 중합체 입자를 수성 매체에 함유시킴으로써, 우수한 성능의 웨이퍼연마에 사용하는 CMP 슬러리를 얻을 수 있다.
수계 분산체 또는 CMP 슬러리에 함유되는 중합체 입자는 통상 0.1 내지 30 중량%, 특히 0.2 내지 20 중량%, 또한 1 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 중합체 입자의 함유량이 0.1 중량% 미만에서는 충분한 연마 성능을 얻지 못하며, 한편, 30 중량%을 넘는 경우에는 수계 분산체의 안정성이 저하된다.
또한, 수계 분산체는 소수성 중합체 입자 또는 친수성 중합체 입자만을 함유하는 것일 수도 있고, 이들 중합체 입자를 적절한 양 비율로 함유하는 것일 수도 있다.
(중합체 입자의 제조 방법)
중합체 입자의 제조 방법도 특히 한정되지 않으며, 수계 매체, 또는 유기 용매를 사용하여 중합한 후, 얻어진 중합체를 분쇄하여 소정의 입경으로 조절하는 방법, 및 중합시에 단량체를 수계 매체에 소량 분산시키고, 소정의 입경을 갖는 중합체 입자로 하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합시, 계면 활성제를 사용한 경우에는 생성된 중합체 입자를 물 및(또는) 유기 용매에 의해 세정하여 중합체 입자에 잔류하는 계면 활성제를 가능한 한 소량으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체의 제조 방법으로서는, 수계 매체를 사용하여 소정의 입경을 갖는 중합체 입자를 생성시키고, 이것을 그대로 수계 분산체로 하는 방법이 가장 간편하다. 그러나, 이 방법에서는 중합체 입자로부터 계면 활성제를 제거할 수 없다. 따라서, 이 방법을 채용하는 경우에는 중합체 입자 생성을 위한 계면 활성제의 사용량을 감소시킬 필요가 있다. 한편, 생성된 중합체 입자를 수계 매체로부터 분리한 후, 다시 매체에 분산시켜 수계 분산체로 할 수도 있으며, 이 방법이라면 중합체 입자로부터 계면 활성제를 제거할 수 있다.
또한, 수성 매체 또는 유기 용매를 사용하여 공중합시키고, 건조 및 분쇄 등을 행한 후, 얻어진 분말을 수성 매체에 재분산시키는 방법에 의해 수계 분산체로 할 수도 있다.
또한, 유기 용매를 사용하여 중합한 경우라도 얻어지는 중합체가 입자상이라면, 유기 용매를 증류 등에 의해 제거하고, 물 또는 수계 매체와 치환함으로써 용이하게 수계 분산체로 할 수 있다. 수계 매체로서는, 물 및 물과 메탄올 등과의 혼합물을 들 수 있지만, 물만을 사용하는 것이 바람직하다.
(계면 활성제)
본 발명에서는 중합체 입자를 균일하게 분산시키기 위해 계면 활성제를 배합할 수 있다. 이 계면 활성제의 배합량은 0.15 중량% 이하로 할 수 있고, 0.1 중량% 이하가 바람직하며, 0.05 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 특히 0.01 중량% 이하가 바람직하다. 이 계면 활성제는 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 제조하는 과정 등에서 사용되며, 불순물로서 중합체 입자 또는 물 또는 수계 매체에 잔류하는 것인데, 그 함유량이 소량일 수록 내열성, 대전 방지성, 내변색성 등이 우수한 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 얻을 수 있다.
또한, 수계 분산체 또는 CMP 슬러리에 함유되는 계면 활성제는 중합체 입자를 100 중량부로 했을 경우 0.05 중량부 이하, 바람직하게는 0.03 중량부 이하. 보다 바람직하게는 0.01 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.025 중량부 이하이다. 이러한 조성물이라면, 그 내열성, 대전 방지성, 내변색성 등이 한층 향상된다.
이상과 같이, 계면 활성제의 함유량을 소량으로 함으로써 연마 성능을 유지할 수 있고 동시에 입자의 우수한 분산성을 얻을 수 있으며, 따라서 피연마면에 흠집이 생기지 않게, 보다 고속으로 연마할 수 있다.
계면 활성제로서는 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 비이온계계면 활성제 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 양이온계 계면 활성제로서는 지방족 아민염, 지방족 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 음이온계 계면 활성제로서는 지방산 비누, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 황산에스테르염, 알킬인산에스테르 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 또한, 비이온계 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르형, 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르 등의 에테르에스테르형, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르 등의 에스테르형 등을 들 수 있다.
(중합체 입자 및 무기 입자, 및 이들을 함유하는 수계 분산체 및 CMP 슬러리)
다른 본 발명의 수계 분산체 또는 CMP 슬러리는 중합체 입자 및 무기 입자를 함유한다.
상기 "중합체 입자"로서는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 및 스티렌계 공중합체, 폴리아세탈, 포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 폴리올레핀 및 올레핀 공중합체, 페녹시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴 수지 및 아크릴계 공중합체 등의 열가소성 수지로 이루어지는 중합체 입자를 사용할 수 있다.
또한, 이 중합체 입자로서는 스티렌, 메틸메타크릴레이트 등과, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 공중합시켜 얻을 수 있는 가교 구조를 갖는 중합체로 이루어지는 것을 사용할 수도 있다. 또한, 가교 구조를 갖지 않는 중합체를 사용할 수도 있다. 또한, 페놀 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 중합체 입자를 사용할 수도 있다.
또한, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 구성 단위에 친수성 관능기를 갖는 공중합체는 물에 대한 분산성이 양호하고, 수계 분산체를 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 예를 들면, 산소 플라즈마 등에 의해 표면 처리하고, 친수성관능기를 생성시킴으로써 물에 대한 분산성을 향상시킬 수 있어 수계 분산체를 용이하게 제조할 수 있다.
이들 연마 입자로서 기능하는 중합체 입자의 형상은 구형인 것이 바람직하다. 이 구형이란 예각 부분을 갖지 않는 대략 구형의 것을 의미하며, 반드시 원형에 가까운 것일 필요는 없다. 구형의 중합체 입자를 사용함으로써, 충분한 속도로 연마할 수 있고, 또한 연마시 피연마면에 흠집이 생기는 경우도 없다.
이 중합체 입자는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 "무기 입자"로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 산화철 및 산화 망간 등의 금속 산화물로 이루어지는 무기 입자를 사용할 수 있다. 이 무기 입자는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 중합체 입자의 평균 입경은 무기 응집 입자의 평균 입경 이하이다.
본 발명에서 중합체 입자의 평균 입경은 0.01 이상 5 μm 미만 정도인 것이 바람직하고, 무기 입자의 평균 입경은 0.01 초과 5 μm 이하 정도인 것이 바람직하다. 이 평균 입경이 O.O1 μm 미만 또는 O.O1 μm 이하에서는, 충분히 연마 속도가 큰 수계 분산체를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 5 μm 이상 또는 5 μm를 넘는 경우에는 입자가 침강하여 분리되어 버리는 경향이 있어 안정된 수계 분산체를 얻는 것이 용이하지 않다. 이 중합체 입자의 평균 입경은 특히 0.05 μm 이상 1.0 μm 미만, 또한 0.1 μm 이상 0.7 μm 미만인 것이 보다 바람직하다. 이 무기 입자의 평균 입경은 특히 0.05 μm 초과 1.0 μm이하, 또한 0.1 μm 초과 0.7 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위의 평균 입경이라면 연마 속도가 크고, 또한 입자의 침강 및 분리가 생기지 않는 안정된 수계 분산체를 얻을 수 있다. 또한, 이 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다.
여기에서 "평균 입경"은 수중에서 존재하는 상태에서의 크기이다. 특히 기상법으로 합성된 무기 입자의 경우, 1차 입자의 크기는 작고, 이들이 집합한 2차 입자로서 수중에 분산되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 2차 입자의 평균 크기가 평균 입경이다. 이 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의한 관찰 및 동적 광산란법 및 레이저 회절법 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이 Sp/Si 비는 0.01 내지 0.95, 특히 0.05 내지 0.9, 나아가 0.05 내지 0.85인 것이 바람직하다. 중합체 입자와 무기 입자와의 평균 입경 비율이 이 범위라면, 보다 연마 속도가 크고, 또한 피연마면에 흠집이 생기지 않는 수계 분산체를 얻을 수 있다. 한편, Sp/Si 비가 O.01 미만이면, 피연마면에 흠집이 생기는 경우가 있다. 또한, Sp/Si 비가 1를 넘으면, 즉, 중합체 입자의 평균 입경이 무기 입자의 평균 입경을 넘으면, 특히 연마 속도가 저하하는 경향이 있다. 특히, Sp/Si 비가 1 미만이고, 또한 Si가 O.1 μm 미만인 경우에는 그러한 경향이 많아진다.
또한, 다른 본 발명의 수계 분산체 또는 CMP 슬러리, 특히 웨이퍼의 연마 등에 사용하는 CMP 슬러리는 중합체 입자 및 무기 입자를 함유하고, 이 무기 입자의 평균 입경이 0.1 내지 1.0 μm이며, 또한 상기 중합체 입자의 평균 입경보다 작은 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 무기 입자의 평균 입경은 0.12 내지 0.8 μm, 특히 0.12 내지 0.5 μm, 나아가 0.15 내지 0.4 μm인 것이 바람직하다. 이 평균 입경이 0.1 μm 미만에서는 충분히 연마 속도가 큰 수계 분산체를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 1.O μm를 넘는 경우에는 입자가 침강하여, 분리되어 버리는 경향이 있어 안정된 수계 분산체를 얻는 것이 용이하지 않다. 또한, 이 평균 입경은 상기의 경우와 마찬가지로 투과형 전자 현미경에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 무기 입자의 평균 입경이 중합체 입자의 평균 입경보다 작고, Sp/Si 비가 1.1 내지 20, 특히 1.1 내지 15, 또한 1.1 내지 10, 나아가 1.1 내지 5인 것이 바람직하다. 중합체 입자와 무기 입자의 평균 입경비가 이 범위라면, 보다 연마 속도가 크고, 또한 피연마면에 흠집이 생기지 않는 수계 분산체를 얻을 수 있다. 이 Sp/Si 비가 20를 넘으면, 연마 속도가 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기의 각 발명에서, 중합체 입자의 경도는 피가공막의 경도에 따라 적절히 선택하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 경도가 낮은 알루미늄 등으로 이루어지는 피가공막의 경우에는, 비교적 경도가 낮은 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 텅스텐 등과 같이 경도가 높은 피가공막의 경우에는, 고도로 가교된 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합체 입자 및 무기 입자의 함유량은 수계 분산체를 100 중량부로 했을 경우 각각 0.1 내지 30 중량부로 할 수 있고, 특히 0.5 내지 20 중량부, 또한 0.5 내지 15 중량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 입자와 무기 입자와의 합계량은 0.2 내지 31 중량부로 할 수 있고, 특히 0.5 내지 25 중량부, 또한 1.0 내지 20 중량부로 하는 것이 바람직하다. 중합체 입자 및 무기 입자의 각 함유량, 또는 이들의 합계량이 각각 상기 하한치 미만인 경우에는, 충분한 연마 속도를 갖는 수계 분산체를 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 한편, 상기 상한치를 넘어 함유시켰을 경우에는, 수계 분산체의 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.
중합체 입자를 함유하는 수분산체의 제조법으로서는, 수성 매체를 사용하여 필요한 단량체를 중합시키거나, 또는 필요에 따라 다른 단량체와 공중합시키고, 생성된 중합체 입자와 그것을 함유하는 수성 매체를 그대로 수분산체로 하는 방법이 가장 간편하다. 또한, 수성 매체 또는 유기 용매를 사용하여 중합시키고, 건조 및 분쇄 등을 행한 후, 얻어진 분말을 수성 매체에 재분산시키는 방법에 의해 수분산체로 할 수도 있다. 또한, 유기 용매를 사용하여 중합시킨 경우라도 입자상의 중합체가 생성되는 경우에는 증류 등에 의해 그대로 수성 매체에 용매 치환을 행함으로써 용이하게 수분산체를 제조할 수 있다.
또한, 무기 입자를 함유하는 수분산체는 특원평 9-214035호, 특원평 9-238969호 명세서에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 혼련기에 의해 증류수에 무기 입자를 교반, 혼련하면서 첨가하고, 첨가 종료 후, 추가로 혼련 조작과 분산 조작을 계속하여 얻어진 슬러리를 이온 교환수 등으로 희석하고, 이어서 필요하다면 조대 입자를 제거하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 수계 분산체는 중합체 입자를 함유하는 수분산체를 제조하고, 이 수분산체에 무기 입자를 배합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 무기 입자를 함유하는 수분산체를 제조하고, 이 수분산체에 중합체 입자를 배합함으로써 제조할 수도 있다. 또한, 중합체 입자를 함유하는 수분산체와, 무기 입자를 함유하는 수분산체를 혼합함으로써 제조할 수도 있으며, 이 제조 방법이 간편하여 바람직하다. 또한, 이 수계 분산체에서, 그 매체로서는 물, 및 물과 메탄올 등의 물을 주성분으로 하는 혼합 매체를 사용할 수 있지만, 물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(수계 분산체 및 CMP 슬러리의 각종 첨가제 및 웨이퍼의 연마 방법)
본 발명에서는 수계 분산체, CMP 슬러리에 필요에 따라 상기 계면 활성제이외의 각종 첨가제(예를 들면 산화제, 다가 금속 이온, 유기산, pH 조정제 등)을 배합할 수 있다. 그에 따라 연마 속도를 높이거나, 산화제를 안정화시키거나, 2종이상의 피가공막 등, 경도가 다른 피연마막의 연마에 사용했을 경우 연마 속도의 차이를 조정하거나 할 수 있다.
수산화칼륨 및 암모니아 등을 배합했을 경우에는 절연막의 연마에 사용할 수 있고, 산화제 및 산 등의 에칭제를 배합했을 경우에는 텅스텐, 알루미늄, 구리 등의 금속막 연마에 사용할 수 있다. 또한, 이 조성물(특히 CMP 슬러리)은 다른 조성물(특히 CMP 슬러리)과 적절한 분량 비율로 병용할 수도 있다.
(산화제)
상기 "산화제"로서는 수용성이라면 특히 제한되지 않고 사용할 수 있고, 웨이퍼의 피가공막 등의 금속층 전기 화학적 성질 등에 의해 예를 들면, Pourbaix선도 등에 의해 적절한 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 산화제로서 구체적으로는, 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산, tert-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 과망간산칼륨 등의 과망간산 화합물, 중크롬산칼륨 등의 중크롬산 화합물, 요오드산칼륨 등의 할로겐산 화합물, 질산 및 질산철 등의 질산 화합물, 과염소산 등의 과할로겐산 화합물, 페리시안화칼륨 등의 전이 금속염, 과황산암모늄 등의 과황산염, 질산철, 질산셀륨암모늄 등의 다가 금속염, 및 규소텅스텐산, 인텅스텐산, 규소몰리브덴산, 인몰리브덴산 등의 헤테로폴리산 등을 들 수 있다. 이들 중, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서는 금속 원소를 함유하지 않고, 분해 생성물이 무해한 과산화수소 및 유기 과산화물이 특히 바람직하다. 이들 산화제를 함유시킴으로써, 특히 웨이퍼의 피가공막 등의 금속층을 연마하는 경우, 연마 속도를 크게 향상시킬 수 있다.
산화제의 함유량은 수계 분산체를 100 부로 했을 경우, 0.1 내지 15 부로 할 수 있고, 특히 0.3 내지 10 부, 또한 0.5 내지 8 부로 하는 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.l 미만에서는, 수계 분산체의 연마 속도가 충분히 커지지 않는 경우가 있다. 한편, 15 부를 함유시키면 연마 속도를 충분히 향상시킬 수 있어 15 부를 초과하여 다량으로 함유시킬 필요는 없다.
(다가 금속 이온)
또한, 다가 금속 이온을 첨가한 것으로 할 수 있다. 이 다가 금속 이온으로서는 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 지르코늄, 몰리브덴, 주석, 안티몬, 탄탈, 텅스텐, 납 및 셀륨 등의 금속 이온을 들 수 있다. 이들은 1종만일 수도 있고, 2종 이상의 다가 금속 이온이 병존해 있을 수도 있다. 이 다가 금속 이온으로서는, 알루미늄, 티탄, 크롬, 망간, 철, 구리, 아연, 주석 및 셀륨에서 선택된 1종 이상의 금속 이온이 연마 속도를 보다 높일 수 있어 특히 바람직하다. 이들 중, 특히 철 이온 또는 구리 이온이 바람직하다. 또한, 상기 다가 금속 이온을 구성하는 금속염으로서는, 알루미늄의 질산염, 황산염, 아세트산염 및 글루콘산염, 철(III)의 질산염, 황산염, 아세트산염 및 글루콘산염 및 구리(II)의 질산염, 황산염, 아세트산염 및 글루콘산염 중의 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다. 또한, 이들 질산철(III) 등은 산화제로서도 작용한다.
수계 분산체에 함유되는 다가 금속 이온의 함유량은 3 내지 3000 ppm인 것이 바람직하다. 이 함유량은 특히 10 내지 2000 ppm, 또한 30 내지 1000 ppm인 것이보다 바람직하다. 이 다가 금속 이온은 산화제의 기능을 촉진하는 작용을 갖는 것으로, 다가 금속 이온의 함유량이 3 ppm 미만에서는 이 촉진 작용이 불충분하여 연마 속도가 충분히 높아지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 3000 ppm을 넘는 다가 금속 이온을 함유시켰을 경우에는 웨이퍼의 피가공막 등이 금속 이온에 의해 훼손되기 때문에 바람직하지 않다.
이 다가 금속 이온은 다가 금속 원소를 함유하는 질산염, 황산염, 아세트산염 등의 염 또는 착체를 수계 매체에 첨가하여 생성시킬 수 있고, 다가 금속 원소의 산화물을 첨가하여 생성시킬 수도 있다. 또한, 수계 매체에 첨가되어 1가의 금속 이온이 생성되는 화합물이라도, 이 이온이 산화제에 의해 다가 금속 이온이 되는 것이라면 사용할 수 있다.
(유기산)
상기 "유기산"은 상기 산화제를 안정화시킬 수 있고, 또한 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 이 유기산으로서는 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 이소푸렌술폰산, 글루콘산, 젖산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글루콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 푸말산, 말레산 및 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중, 글루콘산, 젖산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 푸말산, 말레산 및 프탈산 등이 바람직하다. 특히, 이들 중, 타르타르산, 말산, 숙신산, 프탈산이 바람직하다. 이들 유기산은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 무기산으로서는 질산, 염산 및 황산 등을 들 수 있고, 이들 무기산도 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 유기산과 무기산을 병용할 수도 있다. 이들 산은 수계 분산체를 100중량부로 했을 경우, 0.1 내지 10 중량부, 특히 1 내지 8 중량부 함유시킬 수 있다. 산의 함유량이 0.1 내지 10 중량부의 범위라면, 분산성이 우수하고 충분히 안정된 수계 분산체를 얻을 수 있으며, 또한 에칭 등이 억제되어 연마 속도도 향상되기 때문에 바람직하다.
(pH 조정)
또한, 본 발명에서 알칼리 금속의 수산화물 또는 암모니아, 무기 알칼리염, 무기산 또는 유기산을 배합하여 pH를 조정함으로써 수계 분산체의 분산성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 이들 중, 암모니아, 무기 알칼리염, 무기산이 바람직하다.
알칼리 금속의 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 사용할 수 있다. 이 중, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨이다. 무기산으로서는 질산, 황산 및 인산 등을, 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산 및 벤조산 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 통상 질산, 황산이 사용된다. 또한, 수계 분산체의 pH 조정에 있어서 분산성의 향상 외에, 연마 속도를 높일 수 있고, 피가공면의 전기 화학적 성질, 중합체 입자의 분산성, 안정성, 및 연마 속도를 감안하면서 적절히 pH를 설정하는 것이 바람직하다.
(화학 기계 연마)
상기 "피가공막"으로서는 초 LSI 등의 반도체 장치의 제조 과정에서 웨이퍼 상에 설치되는 실리콘 산화막, 무정형 실리콘막, 다결정 실리콘막, 단결정 실리콘막, 실리콘 질화막, 순텅스텐막, 순알루미늄막, 또는 순구리막 등 외에 텅스텐, 알루미늄, 구리 등과 다른 금속과의 합금으로 이루어지는 막 등을 들 수 있다. 또한, 탄탈, 티탄 등의 금속 산화물, 질화물 등으로 이루어지는 막도 피가공막으로서 들 수 있다.
이들 웨이퍼 상의 피가공막에 있어서, 피연마면이 금속인 경우에는 수계 분산체에 산화제를 배합함으로써 연마 속도를 대폭으로 향상시킬 수 있다. 이 산화제로서는 피가공면의 전기 화학적 성질 등에 의해, 예를 들면, Pourbaix 선도에 의해적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다.
이들 웨이퍼의 피가공막 화학 기계 연마에 사용되는 수계 분산체에 함유된 중합체 입자는 피가공막의 경도에 의해 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 경도가 낮은 알루미늄 등으로 이루어지는 피가공막의 경우에는 비교적 경도가 낮은 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 텅스텐 등과 같이 경도가 높은 피가공막의 경우에는 고도로 가교된 비교적 경도가 높은 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 사용할 필요가 있다.
본 발명의 수계 분산체에 의한 웨이퍼 상의 피가공막 화학 기계 연마는, 금속산화물의 입자를 연마 입자로 하는 종래의 방법에서 사용되고 있는 시판 화학 기계 연마 장치(랩마스터 SFT사 제조, 형식 "LGP 510", "LGP 552" 등)를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 연마 후, 피연마면에 잔류하는 중합체 입자 및 무기 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 이 입자의 제거는 통상의 세정 방법에 의해 행할 수 있지만, 중합체 입자의 경우에는 피연마면을 산소의 존재하에서 고온으로 함으로써 중합체 입자를 연소시켜 제거할 수도 있다. 연소의 구체적인 방법으로서는 산소 플라즈마에 노출시키거나, 산소 라디칼을 다운 플로우로 공급하는 것 등의 플라즈마에 의한 회화(灰化) 처리 등을 들 수 있고, 이에 따라 잔류하는 중합체 입자를 피연마면으로부터 용이하게 제거할 수 있다.
(반도체 장치의 제조 방법)
본 발명의 제조 방법은 상기한 소정의 CMP 슬러리를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법이다. 이 반도체 장치란, 연마된 웨이퍼, 이 웨이퍼를 구비하거나 또는 유지하는 각종 장치, 나아가 이 웨이퍼로부터 제작된 기판을 구비한 각종 장치(즉, 이 기판이 장착된 각종 장치 등) 등을 널리 의미한다.
<발명의 실시 형태>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 특히 언급하지 않는 한, "부"는 "중량부"를 나타낸다. 또한, 중합체 입자의 평균 입경은 투과형 전자 현미경 사진에서 200개의 중합체 입자의 입경을 측정하고, 평균을 구하여 산출하였다.
I. 가교 중합체 입자를 사용한 경우
또한, 이하에 나타낸 각 실시예 및 각 비교예의 시험 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다.
(1) 수계 분산체의 제조
실시예 1A
중합용 사구 플라스크에 증류수 576 부, 비이온계 계면 활성제(롬 앤드 하스사 제조, 상품명 "Triton X-100") 0.5 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (와꼬 쥰야꾸 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "V-60") 1.0 부를 투입하고, 10분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 스티렌 100 부를 첨가하고, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 퍼징하면서 다시 5분간 교반하였다.
이어서, 70 ℃에서 12시간 반응시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과하여 응집물을 제거하고 스티렌 중합체 입자를 함유하는 수분산체를 얻었다. 또한, 이 수분산체의 전체 고형분은 14.2 %였다. 그 후, 이 수분산체 70 부, 증류수 929 부 및 과황산암모늄 1.0 부를 플라스크에 투입하고, 10분간 교반하여 과황산암모늄을 용해하였다. 이어서, 스티렌 90 부 및 순도 55 %의 디비닐벤젠(잔부는 에틸비닐벤젠) 10 부를 첨가하고, 플라스크 내를 질소 가스에 의해 퍼징하면서 추가로 5분간 교반하였다. 그 후, 70 ℃에서 12시간 반응시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과하여 응집물을 제거하고, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 구형의 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 이 수계 분산체에 함유되는 전체 고형분은 9.6 중량%이며, 중합체 입자의 평균 입경은 0.35 μm였다. 또한, 수계 분산체에 함유되는 계면 활성제는 0.005 중량%였다.
실시예 2A
중합용 사구 플라스크에 증류수 360 부, 스티렌 15 부 및 메타크릴산 5 부를 투입하고, 질소 가스로 퍼징하면서 70 ℃로 승온한 것에 과황산암모늄의 5 % 수용액 20 부를 첨가하고, 1단계 중합을 1시간 실시하였다. 그 후, 스티렌 50 부, 순도 55 %의 디비닐벤젠(잔부는 에틸비닐벤젠) 30 부 및 계면 활성제(도데실벤젠술폰산칼륨) 0.5 부를 증류수 40 부에 배합하여 제조한 유화액을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 추가로 3시간 중합하여 스티렌/메타크릴산/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 구형의 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 이 수계 분산체에 함유되는 전체 고형분은 19.4 중량%이며, 중합체 입자의 평균 입경은 0.35 μm였다. 또한, 수계 분산체에 함유되는 계면 활성제는 0.1 중량%였다.
실시예 3A
실시예 2A와 동일하게 중합한 후, 70 ℃를 유지한 채, 메틸메타크릴레이트 3부 및 메타크릴산 2 부를 첨가하여 2시간 중합시키고, 입자 표면의 중합체에 친수기인 카르복실기를 도입한 구형의 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 이 수계 분산체에 함유되는 전체 고형분은 20.2 중량%이며, 구형의 중합체 입자의 평균 입경은 0.36 μm였다. 또한, 수계 분산체에 함유되는 계면 활성제는 0.1 중량%였다.
비교예 1A
실시예 2A에서 순도 55 %의 디비닐벤젠 대신에 메틸메타크릴레이트 30 부를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 스티렌/메타크릴산/메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어지는 구형의 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 이 수계 분산체에 함유되는 전체 고형분은 19.4 중량%이며, 구형의 중합체 입자의 평균 입경은 0.35 ㎛였다. 또한, 수계 분산체에 함유되는 계면 활성제는 O.1 중량%로 소량이었다. 그러나, 중합체 입자가 가교 구조를 갖지 않기 때문에 내열성이 떨어지고, 내용제성도 충분하지 않으며, 이 수계 분산체를 연마제의 용도로 사용했을 경우, 중합체 입자의 경도가 낮아 충분한 연마 속도를 얻지 못하는 등의 문제가 있었다.
비교예 2A
중합용 사구 플라스크에 계면 활성제(도데실벤젠술폰산나트륨) 20 부를 용해시킨 증류수 800 부, 및 스티렌 65 부, 순도 55 %의 디비닐벤젠(잔부는 에틸비닐벤젠) 30 부 및 메타크릴산 5 부를 투입하고, 질소 가스로 퍼징하면서 70 ℃로 승온한 것에 과황산암모늄의 5 % 수용액 20 부를 첨가하고, 4시간 중합하여 스티렌/메타크릴산/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 구형의 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 이 수계 분산체에 함유되는 전체 고형분은 11.0 중량%이며, 중합체 입자의 평균 입경은 0.05 μm였다. 또한, 수계 분산체에 함유되는 계면 활성제는 2.2 중량%로 다량이었다. 따라서, 이 수계 분산체를 연마제의 용도로 사용했을 경우, 발포에 의해 취급이 곤란한 것 외에, 연마 속도가 낮다는 등의 문제가 있었다.
(2) 텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마
실리콘 기판상에 형성된 실리카막 표면에 스퍼터링법에 의해 두께 5000 Å의 텅스텐막을 형성한 기판을 화학 기계 연마 장치(가부시끼 가이샤 에바라 세이사꾸쇼 제조, 형식 "EPO-113")에 세트하고, 다공질 폴리우레탄제 연마 패드를 사용하여 가중 15O g/cm2이 되도록 연마하였다. 우레탄 패드 표면에는 실시예 1A, 2A, 3A 및 비교예 1A, 2A의 각 수계 분산체 각각에 질산철 수용액 및 물을 첨가하여, 중합체 입자의 농도를 3중량%, 질산철의 농도를 3 중량%로 조정한 CMP 슬러리를 200 cc/분의 속도로 공급하였다.
연마, 세정, 건조 후, 전기 전도식 막후 측정기에 의해 텅스텐막의 두께를 측정하고, 연마 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조하고, KLA(케이 엘 에이·텐코르사 제조, 형식 "KLA2112")에 의해 스크래치를 측정했더니, 스크래치는 어떠한 경우에도 확인되지 않았다.
(3) 자기 디스크 기판의 연마
실험예 1B 내지 3B
실시예 1A에서 얻어진 수계 분산체에 함유되는 중합체 입자가 5 중량%가 되 도록 물로 희석하고, 여기에 연마 촉진제로서 질산알루미늄을 5 % 농도가 되도록 첨가하여 연마제를 제조하였다. 또한, 비교를 위하여 콜로이달 실리카(닛산가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "스노우텍스 20") 및 퓸드 실리카(닛본 아에로질 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "아에로질 #90")를 각각 5 중량% 함유하는 것 이외는 동일한 조성의 연마제를 제조하였다.
이들 연마제를 사용하여 Ni-P 무전해 도금을 행한 3.5 인치의 알루미늄 자기 디스크 기판(1단 연마 종료)을 연마하여 연마 속도 및 연마 흠집의 유무를 평가하였다.
<연마 조건>
연마 장치: 랩마스터 SFT사 제조, 형식 "LM-15C"
연마 패드: 로델(미국)사 제조, 상품명 "폴리텍스 DG"
가중: 70 g/cm2
정반 회전수: 50 rpm
연마제 공급량: 15 ml/분
연마 시간: 10분
<평가 방법>
연마 속도: 연마에 의한 디스크의 중량 감소로부터 하기의 식에 따라 연마 속도를 산출하였다.
연마 속도(nm/분)=[(W/d)/S]×1O7
W; 1분 당 디스크의 중량 감소
d; Ni-P 무전해 도금의 밀도
S; 피연마 면적
연마 흠집: 연마한 디스크를 세정하고 건조한 후, 암실 내에서 스포트 라이트를 쬐어 육안으로 연마 흠집의 유무를 관찰하였다.
이상의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(4) 웨이퍼의 연마
이하에 나타낸 각 실시예 및 각 비교예의 시험 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1C [가교 중합체 입자 함유 CMP 슬러리 제조]
중합용 사구 플라스크에 증류수 576 부, 비이온계 계면 활성제(롬 앤드 하스사 제조, 상품명 "Triton X-100") 0.5 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (와꼬 쥰야꾸 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "V-60") 1.0 부를 투입하고, 10분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 스티렌 100 부를 첨가하고, 플라스크 내를 N2
가스에 의해 퍼징하면서 추가로 5분간 교반하였다.
이어서, 70 ℃에서 12시간 반응시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과하여 응집물을 제거하고 스티렌 중합체 입자를 함유하는 수분산체를 얻었다. 또한, 이 수분산체의 전체 고형분은 14.2 %였다. 그 후, 이 수분산체 70 부, 증류수 929 부 및 과황산암모늄 1.0 부를 플라스크에 투입하고, 10분간 교반하여 과황산암모늄을 용해시켰다. 이어서, 스티렌 9O 부 및 디비닐벤젠 1O 부를 첨가하고, 플라스크 내를 N2 가스에 의해 퍼징하면서 추가로 5분간 교반하였다. 그 후, 70 ℃에서 12시간 반응시키고 실온까지 냉각한 후, 여과하여 응집물을 제거하고 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 구형의 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 이 수계 분산체의 전체 고형분은 9.6 %이고, 중합체 입자의 평균 입경은 0.35 μm였다.
실시예 2C (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
실리콘 기판상에 형성된 실리카막 표면에 스퍼터링법에 의해 두께 5000 Å의 텅스텐막을 형성한 기판을 화학 기계 연마 장치(가부시끼 가이샤 에바라 세이사꾸쇼 제조, 형식 "EPO-113")에 세트하고, 다공질 폴리우레탄제 연마 패드를 사용하여 가중 15O g/cm2이 되도록 연마하였다. 우레탄 패드 표면에는 실시예 1C의 수계 분산체에 질산철 수용액 및 물을 첨가하여, 중합체 입자의 농도를 3중량%, 질산철의 농도를 3 중량%로 조정한 CMP 슬러리를 200 cc/분의 속도로 공급하였다.
연마, 세정, 건조 후, 전기 전도식 막후 측정기에 의해 텅스텐막의 두께를 측정하고, 연마 속도를 산출하였다. 그 결과, 연마 속도는 900 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조하고, KLA(케이 엘 에이·텐코르사 제조, 형식 "KLA2112")에 의해 스크래치를 측정했더니, 스크래치는 확인되지 않았다.
비교예 1C [비가교 중합체 입자 함유 CMP 슬러리 제조]
중합용 사구 플라스크에 증류수 600 부, 라우릴황산암모늄 0.1 부 및 과황산암모늄 0.6 부를 투입하고, 10분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 스티렌 100 부를 첨가하고, 플라스크 내를 N2 가스에 의해 퍼징하면서 추가로 5분간 교반하였다.
이어서, 80 ℃에서 4시간 반응시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과하여 응집물을 제거하고 스티렌 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 또한, 이 수계 분산체의 전체 고형분은 14.4 %였다. 또한, 구형의 중합체 입자의 평균 입경은 0.39 μm였다. 그 후, 이 수계 분산체 100 부에 이온 교환수 44 부를 첨가하고, 전체 고형분 1O %의 수계 분산체로 하였다.
비교예 2C (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
비교예 1C에서 얻어진 수계 분산체에 질산철 수용액 및 물을 첨가하고, 중합체 입자의 농도를 3 중량%, 질산철의 농도를 3 중량%로 조정한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여, 가중을 3OO g/cm2로 하고, 회전 연마의 속도를 1OO rpm으로 한 것 이외는, 실시예 2C와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 실시예 2C와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 600 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조한 후, 실시예 2C와 동일하게 하여 스크래치를 측정했더니, 스크래치는 확인되지 않았다.
비교예 3C [비가교 중합체 입자 함유 CMP 슬러리 제조]
중합용 사구 플라스크에 증류수 400 부, 라우릴황산암모늄 2.0 부 및 과황산암모늄 0.6 부를 투입하고, 10분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 스티렌 9.5 부 및 메타크릴산 O.5 부를 첨가하고, 플라스크 내를 N2 가스에 의해 퍼징하면서 추가로 5분간 교반하였다.
이어서, 75 ℃에서 2시간 반응시킨 후, 플라스크 내에 스티렌 88 부와 메타크릴산 2 부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적가하고, 적가 종료 후, 75 ℃에서 3시간 3시간 반응시켜 실온까지 냉각한 후, 여과하여 응집물을 제거하고 스티렌/메타크릴산 공중합체 입자를 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 이 수계 분산체의 전체 고형분은 19.9 %였다. 또한, 구형의 공중합체 입자의 평균 입경은 0.283 μm였다. 그 후, 이 수계 분산체 100 부에 이온 교환수 99 부를 첨가하고, 전체 고형분 10 %의 수계 분산체로 하였다.
비교예 4C (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
비교예 3C에서 얻어진 수계 분산체에 질산철 수용액 및 물을 첨가하고, 중합체 입자의 농도를 3 중량%, 질산철의 농도를 3 중량%로 조정한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용한 것 이외는 실시예 4C와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 실시예 2C와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 40 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조한 후, 실시예 2C와 동일하게 하여 스크래치를 측정했더니, 스크래치는 확인되지 않았다.
비교예 5C [무기 입자 함유 CMP 슬러리의 제조]
퓸드법 실리카(일본 아에로질 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "아에로질 #50") 6 kg을 교반구 및 용기의 접액부를 우레탄 수지로 코팅한 유성 방식의 혼련기(도꾸슈 기까 고교 가부시끼 가이샤 제조, 형식 "TK 하이비스 디스퍼믹스·HDM-3D-20")의 증류수 8 kg에, 트위스트 블레이드를 주회전축 10 rpm, 부회전축 30 rpm으로 회전시키고 혼련하면서 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 그 후, 추가로 1시간, 전체 고형분 43 %의 상태로 트위스트 블레이드의 부회전축을 30 rpm으로 회전시키는 혼련 조작과, 직경 80 mm의 코레스형 고속 회전 날개의 부회전축을 2000 rpm으로 회전시키는 분산 처리를 각각 주회전축을 1O rpm으로 회전시키면서 동시에 실시하였다.
얻어진 슬러리를 이온 교환수로 희석하고, 전체 고형분 30 %의 실리카를 함유하는 수성 콜로이드를 얻었다. 이것을 추가로 공경 1 μm의 뎁스 카트리지 필터로 처리함으로써 조대 입자를 제거하였다. 얻어진 수계 분산체에 함유되는 실리카의 2차 입자의 평균 입경은 0.23 μm였다.
비교예 6C (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
비교예 5C에서 얻어진 수계 분산체에 질산철 수용액 및 물을 첨가하고, 중합체 입자의 농도를 3 중량%, 질산철의 농도를 3 중량%로 조정한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용한 것 이외는, 비교예 2C와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 실시예 2C와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 1800 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조한 후, 실시예 2C와 동일하게 하여 스크래치를 측정했더니 426개였다.
비교예 7C [무기 입자 함유 CMP 슬러리의 제조]
퓸드법 실리카 대신에 퓸드법 알루미나(데구사 제조, 상품명 "Aluminium 0xide C")를 사용한 것 이외는, 비교예 5C와 동일하게 하여 수계 분산체를 얻었다. 이 수계 분산체에 함유되는 알루미나의 평균 입경은 0.16 μm였다.
비교예 8C (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
비교예 7C에서 얻어진 수계 분산체에 질산철 수용액 및 물을 첨가하고, 중합체 입자의 농도를 3 중량%, 질산철의 농도를 3 중량%로 조정한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용한 것 이외는, 비교예 2C와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 실시예 2C와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 2300 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조한 후, 실시예 2C와 동일하게 하여 스크래치를 측정했더니 2083개였다.
실시예 3C (가교성 중합체 입자 함유 CMP 슬러리 제조)
중합용 사구 플라스크에 증류수 400 부, 양이온 유화제(카오 가부시끼 가이샤, 상품명 "코타민 24P") 0.02 부, 메틸메타크릴레이트 20 부, 아조계 중합 개시제(와꼬 쥰야꾸 가부시끼 가이샤, 상품명 "V50") 4 부를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 70 ℃로 승온시켜 2시간 중합시켰다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 72 부와 디비닐벤젠 8 부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 다시 80 ℃에서 3시간 중합시켰다. 그 후, 실온까지 냉각한 후 여과하여 응집물을 제거하고, 입자 표면에 아미노기를 갖는 메틸메타크릴레이트 중합체 입자를 함유하는 수분산체를 얻었다. 또한, 이 수분산체의 전체 고형분은 19.9 %였다. 또한 구형의 중합체 입자의 평균 입경은 0.38 μm였다.
실시예 4C (구리제 피가공막의 화학 기계 연마)
실시예 3C에서 얻어진 수분산체에 각종 첨가제를 배합하고, 중합체 입자의 농도를 5 중량%, 과산화수소를 0.3 중량%, 평탄화 촉진제로서 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인다졸린을 0.1 %가 되는 양으로 배합하고, KOH으로 pH 8.5로 조정하여 화학 기계 연마용 수분산체를 얻었다.
연마 패드로서 IC 1000/SUBA 400(로델 니타 가부시끼 가이샤 제조), 화학 기계 연마 장치 EPO-113(가부시끼 가이샤 에바라 세이사꾸쇼 제조), 및 상기 화학 기계 연마용 수분산체를 200 m1/분, 가압 300 g/cm2의 조건으로 패턴용 구리막 웨이퍼 SKW6-2(SKW사 제조)를 연마했더니, 연마율은 5900 Å/분이었다. 또한 저스트 포인트에서의 100 미크론 배선폭에서의 디싱(dishing)은 600 Å이고, 또한 5 미크론 피치에서 90 % 밀도의 이로우젼(erosion)도 550 Å으로 양호하였다.
또한 50 % 오버 폴리싱의 조건으로 연마했더니, 100 미크론의 배선폭에서의 디싱은 900 Å이고, 또한 5 미크론 피치에서 90 % 밀도의 이로우젼도 820 Å으로 오버 폴리싱 마진도 양호하였다.
비교예 9C (실리카 입자 함유 CMP 슬러리에 의한 구리제 피가공막의 화학기계 연마)
실시예 4C에서 사용한 CMP 슬러리에서 아미노기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 사용하는 것 대신에, 비교예 3에서 제작한 퓸드법 실리카를 5 % 배합한 것 이외는 실시예 1O C와 동일하게 연마하였다.
그 결과, 연마율은 2900 Å/분으로 비교적 낮고, 또한 저스트 포인트에서의 100 미크론 배선폭에서의 디싱은 1900 Å이고, 또한 5 미크론 피치에서 90 % 밀도의 이로우젼도 2200 Å으로 열악한 수준이었다.
(5) 실시예의 효과
표 1의 결과에 따르면, 실시예 1A 내지 3A, 실험예 1B 및 실시예 1C 내지 4C의 각 CMP 슬러리 및 각 연마 방법에 따르면 불순물로서의 계면 활성제가 적고, 동시에 연마 속도도 우수하다. 또한, 이들은 비가교 중합체 입자 함유 CMP 슬러리(비교예 2C)와 비교하면, 연마 속도가 우수하다. 또한, 이들은 무기 입자 함유 CMP 슬러리에 의한 연마(비교예 6C, 8C)와 비교하면, 연마 흠집이 없고, 고품질의 연마가 가능하였다. 또한, 가공되는 금속면의 금속이 니켈(실험예 1B), 텅스텐(실시예 1A, 2A, 3A, 2C) 및 구리(실시예 4C) 모두 우수한 연마 결과를 나타내었다.
또한, 비교예 2A, 비교예 4C와 같이 계면 활성제 농도가 높은 경우에는 연마 속도가 현저하게 저하되는 문제가 발생하였다.
또한, 실시예 1A의 수계 분산체를 사용한 CMP 슬러리(실험예 1B)에서는 연마 속도가 크고, 연마 흠집도 전혀 관찰되지 않았다. 한편, 무기 입자를 함유하는 CMP 슬러리(실험예 2B, 3B)에서는 연마 속도는 충분했지만, 상당한 크기의 연마 흠집이 여러개 관찰되어 실용상으로 문제가 있는 것을 알았다.
| 실시예비교예 | 중합체 등 | 계면활성제농도 (중량%) | 입경(㎛) | 연마 속도(Å/분) | 스크래치수(개) |
| 실시예 1A | ST/DVB | N (0.005) | 0.35 | 710(W) | 없음 |
| 실시예 2A | ST/MA/DVB | A (0.1) | 0.35 | 630(W) | 없음 |
| 실시예 3A | ST/MA/DVB-MMA/MA | A (0.1) | 0.35 | 510(W) | 없음 |
| 비교예 1A | ST/MA/MMA(가교구조 아님) | A (0.1) | 0.35 | 22(W) | 없음 |
| 비교예 2A | ST/MA/DVB | A (2.2) | 0.05 | 8(W) | 없음 |
| 실험예 1B | ST/DVB | N (0.005) | 0.35 | 1300(Ni) | 연마 흠집 없음 |
| 실험예 2B(비교) | 콜로이드형실리카 | 없음 | 0.02 | 1280(Ni) | 연마 흠집 있음 |
| 실험예 3B(비교) | 콜로이드형 실리카 | 없음 | 0.19 | 1450(Ni) | 연마 흠집 있음 |
| 실시예 2C | ST/DVB | N (0.005) | 0.35 | 900(W) | 없음 |
| 비교예 2C | ST | A (0.014) | 0.39 | 600(W) | 없음 |
| 비교예 4C | ST/MA | A (0.2) | 0.283 | 40(W) | 없음 |
| 비교예 6C | 실리카 (퓸드법) | 없음 | 0.23 | 1800(W) | 426개 |
| 비교예 8C | 알루미나 (퓸드법) | 없음 | 0.16 | 2300(W) | 2083개 |
| 실시예 4C | MMA/DVB(아미노기 함유) | C (0.001) | 0.38 | 5900(Cu) | 600Å(디싱)550Å(이로우젼) |
| 비교예 9C | 실리카 | 없음 | 0.23 | 2900(Cu) | 1900Å(디싱)2200Å(이로우젼) |
| N: 비이온계 계면활성제, A: 음이온계 계면활성제, C: 양이온계 계면활성제 | |||||
II. 중합체 입자 및 무기 입자를 사용하는 경우
이하에 나타낸 실시예 2D, 4D, 6D, 8D, 10D, 12D, 14D 및 16D 및 비교예 2D, 4D, 6D, 8D, 10D 및 12D의 시험 결과(사용한 입자의 직경, Sp/Si 비 및 연마 성능 평가)를 정리하여 표 2에 나타내었다.
(1) 각종 분산체(CMP 슬러리)의 제조 및 그 성능 평가
제조예 1D [중합체 입자의 수분산체 제조]
중합용 사구 플라스크에 증류수 576 부, 비이온계 계면 활성제(롬 앤드 하스사 제조, 상품명 "Triton X-100") 2.0 부 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (와꼬 쥰야꾸 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "V-60") 1.0 부를 투입하고, 10분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 스티렌 100 부를 첨가하고, 플라스크 내를 N2가스에 의해 퍼징하면서 추가로 5분간 교반하였다.
이어서, 70 ℃에서 12시간 반응시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과하여 응집물을 제거하고 스티렌 중합체 입자를 함유하는 수분산체를 얻었다. 또한, 이 수분산체의 전체 고형분은 14.2 % 였다. 그 후, 이 수분산체 70 부, 증류수 929 부 및 과황산암모늄 1.0 부를 플라스크에 투입하고, 10분간 교반하여 과황산암모늄을 용해시켰다. 이어서, 스티렌 90 부 및 디비닐벤젠 10 부를 첨가하고, 플라스크 내를 N2 가스에 의해 퍼징하면서 추가로 5분간 교반하였다. 그 후, 70 ℃에서 12시간 반응시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과하여 응집물을 제거하고 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 구형의 중합체 입자를 함유한 수분산체를 얻었다. 이 중합체 입자의 평균 입경은 0.15 μm였다.
제조예 2D [무기 입자의 수분산체 제조]
퓸드법 실리카(일본 아에로질 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "아에로질 #50") 20 kg을 교반구 및 용기의 접액부를 우레탄 수지로 코팅한 유성 방식의 혼련기(도꾸슈 기까 고교 가부시끼 가이샤 제조, 형식 "TK 하이비스 디스퍼믹스·HDM-3 D-20」)의 증류수 27 kg에, 트위스트 블레이드를 주회전축 18 rpm, 부회전축 36 rpm으로 회전시키고 혼련하면서 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 그 후, 추가로 1시간, 전체 고형분 43 %의 상태로 트위스트 블레이드의 부회전축을 54 rpm으로 회전시키는 혼련 조작과, 직경 80 mm의 코레스형 고속 회전 날개의 부회전축을 2700 rpm으로 회전시키는 분산 처리를 각각 주회전축을 1O rpm으로 회전시키면서 동시에 실시하였다.
얻어진 슬러리를 이온 교환수로 희석하고, 전체 고형분 30 %의 실리카를 함유하는 수성 콜로이드를 얻었다. 이것을 추가로 공경 1 μm의 뎁스 카트리지 필터로 처리함으로써 조대 입자를 제거하였다. 얻어진 수분산체에 함유되는 실리카의 2차 입자의 평균 입경은 0.24 μm였다.
실시예 1D (CMP 슬러리의 제조)
제조예 1D 에서 얻어진 중합체 입자의 수분산체 100 부, 제조예 2에서 얻어진 실리카의 수분산체 100 부, 20 % 농도의 질산제2철 수용액 100 부, 및 이온 교환수 700 부를 혼합하고, 교반하여 웨이퍼의 제조에 사용하는 CMP 슬러리를 얻었다.
실시예 2D (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
실리콘 기판상에 형성된 실리카막 표면에 CVD 법에 의해 두께 5000 Å의 텅스텐막을 형성한 기판을 화학 기계 연마 장치(가부시끼 가이샤 에바라 세이사꾸쇼 제조, 형식 "EPO-113")에 세트하고, 다공질 폴리우레탄제 연마 패드를 사용하여 가중 25O g/cm2이 되도록 하여 연마하였다. 우레탄 패드 표면에는 실시예 1D의 수계 분산체를 200 cc/분의 속도로 공급하면서 30 rpm으로 3분간 연마를 실시하였다.
연마, 세정, 건조 후의 기판에 대하여 전기 전도식 막후 측정기에 의해 텅스텐막의 두께를 측정하고 연마 속도를 산출한 결과, 1600 Å/분의 속도로 연마가 행해지고 있는 것을 알았다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조하고, KLA(케이 엘 에이·텐코르사 제조, 형식 "KLA2112")에 의해 스크래치를 측정했더니 42개였다.
제조예 3D [무기 입자의 수분산체 제조]
퓸드법 실리카 대신에 퓸드법 알루미나(데구사 제조, 상품명 "A-1uminium 0xide C") 17 kg을 사용한 것 이외는, 제조예 2D와 동일하게 하여 전체 고형분 30 %의 수분산체를 얻었다. 이 수분산체에 함유되는 알루미나의 평균 입경은 0.18 ㎛였다.
실시예 3D (CMP 슬러리의 제조)
제조예 1D에서 얻어진 중합체 입자의 수분산체 100 부, 제조예 3D에서 얻어진 알루미나의 수분산체 150 부, 20 % 농도의 질산제2철 수용액 100 부, 및 이온 교환수 650 부를 혼합하고, 교반하여 웨이퍼의 연마에 사용하는 CMP 슬러리를 얻었다.
실시예 4D (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
실시예 3D에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하고, 가중을 300 g/cm2으로 하고, 회전 연마의 속도를 100 rpm으로 한 것 이외는, 실시예 2D와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 실시예 2D와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 3100 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조하고, 실시예 2D와 동일하게 하여 스크래치를 측정했더니 77개였다.
제조예 4D [중합체 입자의 수분산체 제조]
중합용 사구 플라스크에 증류수 400 부, 라우릴황산암모늄 0.1 부 및 과황산암모늄 0.6 부를 투입하고, 10분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 스티렌 8.5 부 및 메타크릴산 1.5 부를 첨가하고, 플라스크 내를 N2 가스에 의해 퍼징하면서 추가로 5분간 교반하였다.
이어서, 75 ℃에서 2시간 반응시킨 후, 플라스크 내에 스티렌 88 부와 메타크릴산 2 부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적가하고, 적가 종료 후 75 ℃에서 3시간 반응시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과하여 응집물을 제거하고 스티렌/메타크릴산 공중합체 입자를 함유하는 수분산체를 얻었다. 또한, 이 수분산체의 전체 고형분은 19.8 %였다. 또한, 구형의 중합체 입자의 평균 입경은 0.183 μm였다.
실시예 5D (CMP 슬러리의 제조)
제조예 4D에서 얻어진 중합체 입자의 수분산체 75 부에 제조예 2D에서 얻어진 실리카의 수분산체 100 부, 30 % 농도의 과산화수소수 167 부, 및 이온 교환수 658 부를 혼합하고, 교반하여 웨이퍼의 제조에 사용하는 CMP 슬러리를 얻었다.
실시예 6D (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
실시예 5D에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하고, 실시예 4D와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 실시예 2D와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 1700 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조하고, 실시예 2와 동일하게 하여 스크래치를 측정했더니 44개였다.
제조예 5D [중합체 입자의 수분산체 제조]
스티렌과 메타크릴산의 투입량을 각각 9.5 부 및 0.5 부로 한 것 이외는, 제조예 4D와 동일하게 하여 스티렌/메타크릴산 공중합체 입자를 함유하는 수분산체를 얻었다. 이 수분산체의 전체 고형분은 19.5 %였다. 또한, 구형의 공중합체 입자의 평균 입경은 0.239 μm였다.
실시예 7D (CMP 슬러리의 제조)
제조예 5D에서 얻어진 중합체 입자의 수분산체 50 부에 제조예 3D에서 얻어진 알루미나의 수분산체 150 부, 20 % 농도의 질산제2철 수용액 100 부, 및 이온 교환수 700 부를 혼합하고, 교반하여 웨이퍼의 연마에 사용하는 CMP 슬러리를 얻었다.
실시예 8D (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
실시예 7D에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하고, 실시예 4D와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 실시예 2D와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 4300 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조하고, 실시예 2D와 동일하게 하여 스크래치를 측정했더니 18개였다.
제조예 6D [중합체 입자의 수분산체 제조]
중합용 사구 플라스크에 증류수 600 부, 라우릴황산암모늄 0.1 부 및 과황산암모늄 0.6 부를 투입하고, 10분간 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 스티렌 100 부를 첨가하고, 플라스크 내를 N2 가스에 의해 퍼징하면서 추가로 5분간 교반하였다.
이어서, 80 ℃에서 4시간 반응시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과하여 응집물을 제거하고 스티렌 중합체 입자를 함유하는 수분산체를 얻었다. 또한, 이 수분산체의 전체 고형분은 14.4 %였다. 또한, 구형의 중합체 입자의 평균 입경은 0.39μm였다.
실시예 9D (CMP 슬러리의 제조)
제조예 6D에서 얻어진 중합체 입자의 수분산체 100 부, 제조예 2D에서 얻어진 실리카의 수분산체 100 부, 20 % 농도의 질산제2철 수용액 100 부, 및 이온 교환수 700 부를 혼합하고, 교반하여 웨이퍼의 연마에 사용하는 CMP 슬러리를 얻었다.
실시예 10D (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
실시예 9D에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하고, 실시예 4D와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 실시예 2D와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 2000 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조하고, 실시예 2와 동일하게 하여 스크래치를 측정했더니 30개였다.
비교예 1D (CMP 슬러리의 제조)
제조예 1D에서 얻어진 중합체 입자의 수분산체 1OO 부에 시판되고 있는 실리카졸(닛산 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "스노우텍스 O", 입경; 10 내지 20 nm, 전체 고형분; 20 %) 150 부, 20 % 농도의 질산제2철 수용액 100 부, 및 이온 교환수 650 부를 혼합하고, 교반하여 웨이퍼의 연마에 사용하는 CMP 슬러리를 얻었다.
비교예 2D (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
비교예 1D에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하고, 실시예 2D와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 실시예 2D와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 950 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조하고, 실시예 2D와 동일하게 하여 스크래치를 측정했더니 8개였다.
비교예 3D (CMP 슬러리의 제조)
제조예 5D에서 얻어진 중합체 입자의 수분산체 50 부에 시판의 알루미나졸(닛산 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "알루미나졸-520", 입경; 10 내지 20 nm, 전체 고형분; 21 %) 150 부, 20 % 농도의 질산제2철 수용액 100 부, 및 이온 교환수 700 부를 혼합하고, 교반하여 웨이퍼의 연마에 사용하는 CMP 슬러리를 얻었다.
비교예 4D (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
비교예 3D에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하고, 실시예 4D와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 실시예 2D와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 900 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조하고, 실시예 2D와 동일하게 하여 스크래치를 측정했더니 12개였다.
비교예 5D (CMP 슬러리의 제조)
제조예 2D에서 얻어진 실리카의 수분산체 100 부, 20 % 농도의 질산제2철 수용액 100 부, 및 이온 교환수 800 부를 혼합하고, 교반하여 웨이퍼의 제조에 사용하는 CMP 슬러리를 얻었다.
비교예 6D (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
비교예 5D에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하고, 실시예 4D와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 실시예 2D와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 1900 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조하고, 실시예 2D와 동일하게 하여 스크래치를 측정했더니 646개였다.
비교예 7D (CMP 슬러리의 제조)
제조예 3D에서 얻어진 알루미나의 수분산체 250부, 20 % 농도의 질산제2철 수용액 100 부, 및 이온 교환수 650 부를 혼합하고, 교반하여 웨이퍼의 연마에 사용하는 CMP 슬러리를 얻었다.
비교예 8D (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
비교예 7D에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하고, 실시예 4D와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 실시예 2D와 동일하게 하여 산출된 연마 속도는 2500 Å/분이었다. 또한, 실리콘 기판상에 형성된 실리카막을 동일 조건으로 연마, 세정, 건조하고, 실시예 2D와 동일하게 하여 스크래치를 측정했더니 2332개였다.
실시예 11D (CMP 슬러리의 제조)
제조예 4D에서 얻어진 0.183 미크론의 스티렌/MMA 공중합체 입자의 수분산체 75 부에 제조예 2D의 0.24 미크론의 실리카 분산체 100 부, 그리고 30 % 농도의 과산화수소수 10 부와 젖산암모늄 10 부, 이온 교환수 805 부를 배합하여 구리용 CMP 슬러리를 얻었다.
실시예 12D (구리제 피가공막의 화학 기계 연마)
실시예 1lD에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하여, 패턴화된 구리막 웨이퍼 SKW 6-2(SKW사 제조)를 연마했더니, 연마율은 4500 Å/분이었다. 또한 저스트 포인트에서의 100 미크론 배선폭에서의 디싱은 800 Å으로 양호한 수준이었고, 또한 5 미크론 피치에서 90 % 밀도의 이로우젼도 700 Å으로 양호하였다.
실시예 13D (CMP 슬러리의 제조)
제조예 4D에서 얻어진 0.183 미크론의 고형분 농도 20 %의 스티렌/MMA 공중합체 입자의 수분산체 25 부에 제조예 3의 0.18 μm이고 고형분 농도 30 %의 퓸드법 알루미나의 분산체 100 부 및 이온 교환수 875 부를 배합하여 알루미늄용 화학 기계 연마 수분산체를 얻었다. 혼합 후의 평균 입자는 스티렌/MMA 공중합체 입자와 알루미나 입자가 응집하기 때문에 평균 입경은 0.51 μm였다.
실시예 14D (알루미늄제 피가공막의 화학 기계 연마)
실시예 13D에서 얻어진 화학 기계 연마용 수분산체를 사용하여 100 미크론의 라인 앤드 스페이스 패턴화되고, 막 두께 15000 Å의 알루미늄막 웨이퍼를 연마했더니, 연마율은 3900 Å/분이었다. 또한, 저스트 포인트에서의 100 미크론의 배선폭에서의 디싱은 600 Å으로 양호한 수준이었다. 또한, 5 미크론 피치에서 90 % 밀도의 이로우젼도 550 Å으로 양호하였다.
비교예 9D (CMP 슬러리의 제조)
제조예 2D의 0.24 미크론의 실리카 분산체 100 부, 그리고 30 % 농도의 과산화수소수 10 부와 젖산암모늄 10 부, 그리고 이온 교환수 880 부를 배합하여 구리용 화학 기계 연마 수분산체를 얻었다.
비교예 10D (구리제 피가공막의 화학 기계 연마)
비교예 9D에서 얻어진 화학 기계 연마용 수분산체를 사용하여 패턴화된 구리막웨이퍼 SKW6-2(SKW사 제조)를 연마했더니, 연마율은 1200 Å/분으로 낮은 수준이었다. 또한, 저스트 포인트에서의 100 미크론 배선폭에서의 디싱은 2800 Å으로 실용화가 곤란한 수준이었다. 또한, 5 미크론 피치에서 90 % 밀도의 이로우젼도 1800 Å으로 열악한 수준이었다.
비교예 1lD (CMP 슬러리의 제조)
제조예 3의 0.18 미크론이고 고형분 농도 30 %의 퓸드법 알루미나의 분산체 100 부와 이온 교환수 900 부를 배합하여 알루미늄용 화학 기계 연마 수분산체를 얻었다.
비교예 12D (알루미늄제 피가공막의 화학 기계 연마)
비교예 11D에서 얻어진 화학 기계 연마용 수분산체를 사용하여 100 미크론의 라인 앤드 스페이스 패턴과 5 미크론 피치에서 90 % 밀도의 패턴의 배선이 되어 있고, 막 두께가 15000 Å의 알루미늄막을 성막시킨 웨이퍼를 연마했더니, 연마율은 670 Å/분으로 실용화가 불가능한 것이었다. 또한, 저스트 포인트에서의 100 미크론 배선폭에서의 디싱은 1800 Å으로 실용화가 곤란한 수준이었다. 또한, 5 미크론 피치에서 90 % 밀도의 이로우젼도 14OO Å으로 열악한 수준이었다.
제조예 7D
메틸메타크릴레이트 100 부, 아조계 중합 개시제(와꼬 쥰야꾸 가부시끼 가이사 제조, 상품명 "V-50") 4 부 및 이온 교환수 400 부를 용량 2 ℓ의 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 70 ℃로 승온시켜 7시간 중합시켰다. 이에 따라 입자 표면에 아미노기를 갖는 평균 입경 0.34 μm의 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 얻었다.
실시예 15D (CMP 슬러리의 제조)
이온 교환수 920 부에 제조예 7D에서 얻은 중합체 입자의 수분산체 50 부, 제조예 2D의 실리카 수분산체 100 부, 10 % 질산제2철 수용액 10 부, 10 % 말론산 20 부를 투입하고 교반하여 웨이퍼의 연마에 사용하는 CMP 슬러리를 얻었다.
실시예 16D (텅스텐제 피가공막의 화학 기계 연마)
실시예 15D에서 얻어진 CMP 슬러리를 사용하고, 실시예 2D와 동일하게 하여 텅스텐제 피가공막을 화학 기계 연마하였다. 그 결과, 연마 속도는 3200 Å/분이었다. 스크래치수도 3개로 매우 적은 수준이었다.
(2) 실시예의 효과
표 2의 결과에 따르면 실시예 1D 내지 16D의 각 CMP 슬러리 및 각 연마 방법은 연마 속도가 우수하고, 스크래치수도 적다. 또한, 가공되는 금속면의 금속이 텅스텐(실시예 2D, 4D, 6D, 8D, 10D 및 16D), 구리(실시예 12D) 및 알루미늄(실시예 14D) 모두 우수한 연마 결과를 나타내었다.
한편, Sp/Si 비가 클 경우(비교예 2D, 4D)에는 연마 속도가 작았다. 또한, 무기 입자를 함유하는 CMP 슬러리(비교예 6D, 8D, 10D, 12D)에서는 연마 속도는 충분했지만, 상당히 큰 연마 흠집이 여러개 관찰되어 실용상 문제가 있는 것을 알았다.
| 실시예비교예 | 중합체 등 | 중합체입경 (㎛) | 무기 입자직경 (㎛) | Sp/Si 비 | 연마 속도(Å/분) | 스크래치수(개) |
| 실시예 2D | ST/DVD | 0.15 | 0.24 | 0.63 | 1600(W) | 42 |
| 실시예 4D | ST/DVD | 0.15 | 0.18 | 0.83 | 3100(W) | 77 |
| 실시예 6D | ST/MMA | 0.183 | 0.24 | 0.76 | 1700(W) | 44 |
| 실시예 8D | ST/MMA | 0.239 | 0.18 | 1.33 | 4300(W) | 18 |
| 실시예 10D | ST | 0.39 | 0.24 | 1.63 | 2000(W) | 30 |
| 실시예 12D | ST/MMA | 0.183 | 0.24 | 0.76 | 4500(Cu) | 800Å(D)700Å(E) |
| 실시예 14D | ST/MMA | 0.183 | 0.24 | 0.76 | 3900(Al) | 600Å(D)550Å(E) |
| 실시예 16D | ST | 0.34 | 0.24 | 1.42 | 3200(W) | 3 |
| 비교예 2D | 실리카졸 | 0.15 | 0.01-0.02 | 7.5-15 | 950(W) | 8 |
| 비교예 4D | 알루미나졸 | 0.239 | 0.01-0.02 | 12-24 | 900(W) | 12 |
| 비교예 6D | 실리카 | - | 0.24 | - | 1900(W) | 646 |
| 비교예 8D | 알루미나 | - | 0.18 | - | 2500(W) | 2332 |
| 비교예 10D | 실리카 | - | 0.24 | - | 1200(Cu) | 2800Å(D)1800Å(E) |
| 비교예 12D | 알루미나(퓸드법) | - | 0.18 | - | 670(Al) | 1800Å(D)1400Å(E) |
본 발명의 수계 분산체에 따르면, 내습성, 절연성, 내열성, 내변색성이 우수하고, 적절한 경도와 강도를 지니며, 불순물이 적은 중합체 입자를 함유하여 전자 재료, 연마제, 코팅재, 도료, 광학 재료, 촉매, 광촉매, 전자 재료 필름 이활제, 진단약, 의약, 화장품, 도전 재료 및 잉크 등의 용도에 있어서 유용한 수계 분산체를 얻을 수 있다.
또한, 다른 본 발명의 친수성 중합체 입자를 함유하는 수계 분산체는 전자 재료, 연마제 등의 용도에 있어서 특히 유용하다.
또한, 본 발명의 수계 분산체에 따르면, 충분한 연마 속도를 가지며 피연마면에 흠집이 생기지 않은 각종 연마제(특히 CMP 슬러리)를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 수계 분산체는 특히, 상기 "연마제"로서 사용할 수 있다. 이 연마제(특히 CMP 슬러리)는 내열성 등이 우수하고, 또한 적절한 경도와 강도를 겸비한 중합체 입자를 연마 입자로 하고 있기 때문에, 자기 디스크 기판 등을 충분한 속도로 연마할 수 있고, 피연마면에 흠집이 생기는 일도 없다.
또한, 이 연마제(특히 CMP 슬러리)로서는 이 수계 분산체를 주성분으로 한 것을 사용할 수 있다. 이 "주성분"이란 수계 분산체가 85 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상인 것을 의미하며, 연마제에는 소요량의 연마 촉진제 등이 함유되어 있을 수도 있다.
본 발명의 CMP 슬러리를 연마제로서 사용하여 웨이퍼 상의 피가공막을 연마하면, 연마 속도가 크고, 또한 피연마면에 흠집이 생기는 일도 없다. 또한, 본 발명의 연마 방법에 따르면, 연마 속도가 크고, 또한 피연마면에 흠집이 생기지도 않는 고품질의 연마를 행할 수 있다. 따라서, 본 연마 방법에 따르면 고품질의 웨이퍼를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 용이하게 디싱 및 이로우젼을 억제할 수 있다. 디싱이란 연마시에 공급하는 수분산체에 의해 금속 배선이 붙어 있는 다마신법 (damascene method) 웨이퍼를 연마하여 배선을 형성시키는 경우, 절연재 중에 매입되는 100 미크론과 같은 비교적 배선폭이 넓은 배선의 중심 부분의 원하는 평탄면에서 연마에 의해 생긴 움푹 패인 부분을 말한다. 한편, 이로우젼이란 배선 밀도가 높은 부분, 예를 들면 배선폭이 4.5 미크론이고 절연부의 폭이 0.5 미크론과 같은 5 미크론 피치에서 90 % 밀도의 배선를 가진 부분에서 원하는 평탄면에서의 움푹 패인 부분을 말한다. 디싱 및 이로우젼이라고 불리우는 현상이 클 경우 단선되기 쉬워 장치의 수율이 나빠지는 문제가 있다. 디싱, 이로우젼을 억제하는 것이 다마신법의 화학 기계 연마 기술에 있어서 중요하다.
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- 가교 구조를 갖고 평균 입경이 0.13 내지 0.8 ㎛인 중합체 입자를 함유하고, 상기 중합체 입자는 5~80 중량%의 가교성 단량체와 20~95 중량%의 다른 단량체를 공중합시켜 이루어지고, 상기 가교성 단량체는 디비닐 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물.
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- 제11항에 있어서, 계면 활성제를 더 함유하고, 이 계면 활성제의 함유량이 0.15 중량% 이하인 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물.
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- 제11항에 있어서, 상기 중합체 입자가 친수기를 갖고, 이 친수기가 카르복실기인 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물.
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- 중합체 입자 및 무기 응집 입자를 함유하고, 이 중합체 입자의 평균 입경이 상기 무기 응집 입자의 평균 입경 이하이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.01 이상 5 ㎛ 미만이고, 상기 무기 응집 입자의 평균 입경은 0.01 ㎛보다 크고 5 ㎛ 이하이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경(Sp)와 상기 무기 응집 입자의 평균 입경(Si)의 비(Sp/Si)가 0.01~0.95인 것을 특징으로 하는, 웨이퍼 표면의 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물.
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- 중합체 입자 및 무기 응집 입자를 함유하고, 이 무기 응집 입자의 평균 입경이 O.1 내지 1.O ㎛이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경보다 작고, 상기 중합체 입자의 평균 입경(Sp)과 상기 무기 응집 입자의 평균 입경(Si)의 비(Sp/Si)가 1.1~20인 것을 특징으로 하는, 웨이퍼 표면의 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물.
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- 가교 구조를 갖고 평균 입경이 0.13 내지 0.8 ㎛인 중합체 입자를 함유하고, 이 중합체 입자는 5~80 중량%의 가교성 단량체와 20~95 중량%의 다른 단량체를 공중합시켜 이루어지고, 상기 가교성 단량체는 디비닐 방향족 화합물인 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물을 사용하여, 웨이퍼 표면에 형성되어 있는 피가공막을 연마하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 표면의 연마 방법.
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- 제30항에 있어서, 상기 중합체 입자가 친수기를 갖고, 이 친수기가 카르복실기인 웨이퍼 표면의 연마 방법.
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- 중합체 입자 및 무기 응집 입자를 함유하고, 이 중합체 입자의 평균 입경이 상기 무기 응집 입자의 평균 입경 이하이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.01 이상 5 ㎛ 미만이고, 상기 무기 응집 입자의 평균 입경은 0.01 ㎛보다 크고 5 ㎛ 이하이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경(Sp)과 상기 무기 응집 입자의 평균 입경(Si)의 비(Sp/Si)가 0.01~0.95인 웨이퍼용 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물을 사용하여, 웨이퍼 표면에 형성되어 있는 피가공막을 연마하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 표면의 연마 방법.
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- 가교 구조를 갖고, 평균 입경이 0.13 내지 0.8 ㎛인 중합체 입자를 함유하고, 상기 중합체 입자는 5~80 중량%의 가교성 단량체와 20~95 중량%의 다른 단량체를 공중합시켜 이루어지고, 상기 가교성 중합체는 디비닐 방향족 화합물인 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
- 제43항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물이 계면 활성제를 더 함유하고, 이 계면 활성제의 함유량이 0.15 중량% 이하인 반도체 장치의 제조 방법.
- 중합체 입자 및 무기 응집 입자를 함유하고, 이 중합체 입자의 평균 입경이 상기 무기 응집 입자의 평균 입경 이하이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.01 이상 5 ㎛ 미만이고, 상기 무기 응집 입자의 평균 입경은 0.01 ㎛보다 크고 5 ㎛ 이하이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경(Sp)과 상기 무기 응집 입자의 평균 입경(Si)의 비(Sp/Si)가 0.01~0.95인 웨이퍼용 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
- 중합체 입자 및 무기 응집 입자를 함유하고, 이 무기 응집 입자의 평균 입경이 O.1 내지 1.O ㎛이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경보다 작고, 상기 중합체 입자의 평균 입경(Sp)과 상기 무기 응집 입자의 평균 입경(Si)의 비(Sp/Si)가 1.1~20인 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 가교 구조는, 가교 구조를 갖지 않는 중합체 입자의 표면, 내부 또는 이들 양쪽에 (1) 가교성 단량체를 그라프트 중합시킨 것, 또는 (2) 가교성 단량체와 다른 단량체를 공그라프트 중합시킨 것인 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물.
- 제47항에 있어서, 상기 가교 구조는, 스티렌 중합체 입자에 스티렌 및 디비닐벤젠을 그라프트 중합시킨 것, 스티렌 및 메타크릴산의 공중합체 입자에 스티렌 및 디비닐벤젠을 그라프트 중합시킨 것, 또는 메틸 메타크릴레이트 중합체 입자에 메틸 메타크릴레이트 및 디비닐벤젠을 그라프트 중합시킨 것인 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물.
- 제19항에 있어서, 상기 무기 응집 입자의 평균 입경이 0.12~0.4 ㎛이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만인 웨이퍼용 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물.
- 제19항에 있어서, 상기 중합체 입자는 가교 구조를 갖고, 이 가교 구조는 가교 구조를 갖지 않는 중합체 입자의 표면, 내부 또는 이들 양쪽에, (1) 가교성 단량체를 그라프트 중합시킨 것, 또는 (2) 가교성 단량체와 다른 단량체를 공그라프트 중합시킨 것인 웨이퍼용 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물.
- 제50항에 있어서, 상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠인 웨이퍼용 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물.
- 제25항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 입경이 0.12~0.4 ㎛이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만인, 웨이퍼 표면의 연마에 사용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물
- 제25항에 있어서, 상기 중합체 입자는 가교 구조를 갖고, 이 가교 구조는 가교 구조를 갖지 않는 중합체 입자의 표면, 내부 또는 이들 양쪽에, (1) 가교성 단량체를 그라프트 중합시킨 것, 또는 (2) 가교성 단량체와 다른 단량체를 공그라프트 중합시킨 것인 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물.
- 제53항에 있어서, 상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠인 웨이퍼용 화학 기계 연마용 수계 분산체 조성물.
- 제30항에 있어서, 상기 가교 구조는 가교 구조를 갖지 않는 중합체 입자의 표면, 내부 또는 이들 양쪽에, 가교성 단량체를 그라프트 중합시킨 것, 또는 가교성 단량체와 다른 단량체를 공그라프트 중합시킨 것인 웨이퍼 표면의 연마 방법.
- 제55항에 있어서, 상기 가교 구조는, 스티렌 중합체 입자에 스티렌 및 디비닐벤젠을 그라프트 중합시킨 것, 스티렌 및 메타크릴산의 공중합체 입자에 스티렌 및 디비닐벤젠을 그라프트 중합시킨 것, 또는 메틸 메타크릴레이트 중합체 입자에 메틸 메타크릴레이트 및 디비닐벤젠을 그라프트 중합시킨 것인 웨이퍼 표면의 연마 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 입경이 0.12~0.4 ㎛이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만인, 웨이퍼 표면의 연마 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 중합체 입자는 가교 구조를 갖고, 이 가교 구조는 가교 구조를 갖지 않는 중합체 입자의 표면, 내부 또는 이들 양쪽에, (1) 가교성 단량체를 그라프트 중합시킨 것, 또는 (2) 가교성 단량체와 다른 단량체를 공그라프트 중합시킨 것인, 웨이퍼 표면의 연마 방법.
- 제58항에 있어서, 상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠인 웨이퍼 표면의 연마 방법.
- 제43항에 있어서, 상기 가교 구조는 가교 구조를 갖지 않는 중합체 입자의 표면, 내부 또는 이들 양쪽에, 가교성 단량체를 그라프트 중합시킨 것, 또는 가교성 단량체와 다른 단량체를 공그라프트 중합시킨 것인 반도체 장치의 제조 방법.
- 제60항에 있어서, 상기 가교 구조는, 스티렌 중합체 입자에 스티렌 및 디비닐벤젠을 그라프트 중합시킨 것, 스티렌 및 메타크릴산의 공중합체 입자에 스티렌 및 디비닐벤젠을 그라프트 중합시킨 것, 또는 메틸 메타크릴레이트 중합체 입자에 메틸 메타크릴레이트 및 디비닐벤젠을 그라프트 중합시킨 것인 반도체 장치의 제조 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 입경이 0.12~0.4 ㎛이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만인, 반도체 장치의 제조 방법.
- 제45항에 있어서, 상기 중합체 입자는 가교 구조를 갖고, 이 가교 구조는 가교 구조를 갖지 않는 중합체 입자의 표면, 내부 또는 이들 양쪽에, 가교성 단량체를 그라프트 중합시킨 것, 또는 가교성 단량체와 다른 단량체를 공그라프트 중합시킨 것인, 반도체 장치의 제조 방법.
- 제63항에 있어서, 상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠인 반도체 장치의 제조 방법.
- 제46항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 입경이 0.12~0.4 ㎛이고, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만인, 반도체 장치의 제조 방법.
- 제46항에 있어서, 상기 중합체 입자는 가교 구조를 갖고, 이 가교 구조는 가교 구조를 갖지 않는 중합체 입자의 표면, 내부 또는 이들 양쪽에, 가교성 단량체를 그라프트 중합시킨 것, 또는 가교성 단량체와 다른 단량체를 공그라프트 중합시킨 것인, 반도체 장치의 제조 방법.
- 제65항에 있어서, 상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠인 반도체 장치의 제조 방법.
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