CN101389676B

CN101389676B - 包含纳米脲的分散体

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Publication number: CN101389676B
Application number: CN2007800065447A
Authority: CN
Inventors: S·多尔; H·布卢蒙; M·马特纳
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-02-12
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-02-12
Also published as: EP1989243B1; WO2007098851A1; BRPI0708218A2; US7531599B2; US20070203288A1; DE102006008690A1; EP1989243A1; KR101402541B1; KR20080102409A; PL1989243T3; JP5189994B2; JP2009531472A; CA2643109A1; HK1129231A1; CN101389676A; ES2421190T3

Abstract

本发明涉及在颗粒表面具有规定的电荷密度的纳米脲的水性分散体，以及它们的制备和它们在粘合剂中的应用。

Description

包含纳米脲的分散体

本发明涉及在颗粒表面上具有规定电荷密度的纳米脲(nanourea)的水性分散体，以及它们的制备方法和它们在粘合剂中的应用。

WO-A 2005/063873描述了纳米规格的脲颗粒的水性分散体的制备。在此情况中，在催化剂存在下将亲水性异氰酸酯引入水中，结果通过脲键合在分散的颗粒中发生交联。这些颗粒在该发明中用作基于聚氯丁二烯的接触粘合剂的添加剂。

但是，WO-A 2005/063873描述的纳米脲分散体在生产操作和分散体储存稳定性方面存在某些缺陷。在通过WO-A 2005/063873所述的方法生产纳米颗粒的过程中，由于二氧化碳的消除，反应混合物存在非常严重的起泡现象，以致于严重破坏反应体系。而且，所描述的分散体不具有储存稳定性，这是因为在储存的过程中发生不希望的气体散逸行为。

另外，WO-A 2005/063873描述的分散体的主要问题是没有足够的固体含量。采用WO-A 2005/063873揭示的方法实际上不可能产生30重量％以上的固体含量。所描述的纳米脲分散体同样表现出与阴离子亲水化的油漆或粘合剂分散体相容性方面的问题，该问题严重地限制了该分散体在与水性应用相关的其它领域的应用。

美国专利第4,171,391号描述了阴离子和阳离子亲水化的聚脲颗粒，其通过在水中使二异氰酸酯断裂形成聚合物链而制得。但是，这些颗粒不发生任何交联，因此表现出弹性行为。而且，作为离子亲水化的结果，产生高的正表面电荷或负表面电荷，因而产生相应的高ζ电势。结果，无法实现与其它分散体的广泛的相容性。

因此，本发明的目的是提供一种储存稳定的纳米脲分散体，该分散体的固体含量＞30重量％，与阴离子亲水化的粘合剂相容。本发明的另一个目的是提供一种新方法，该方法可以解决上述方法运行中的问题。

目前已经发现，包含纳米脲颗粒并且具有规定的ζ电势的分散体与阴离子亲水化的聚合物的分散体相容，并且其固体含量大于30重量％。而且，已经发现了用于制备本发明分散体的新方法，其中存在的纳米脲颗粒与另加入的多异氰酸酯没有交联。也没有任何亲水化的多异氰酸酯接枝到已经存在的颗粒上，否则这种接枝会导致形成大颗粒，从而产生不稳定的分散体。

因此，本发明提供纳米脲分散体，其包含粒度为10-300纳米、优选20-250纳米、更优选30-200纳米的纳米颗粒，并且ζ电势(在pH(23℃)为8.0下)为0-40毫伏、优选1-35毫伏、更优选3-30毫伏。

本发明的纳米脲分散体是基本通过脲键在颗粒内交联的颗粒的水性分散体。在亲水化的多异氰酸酯的水分散体中形成未交联或预交联的颗粒。然后，存在的一些异氰酸酯基通过异氰酸酯-水反应断裂，形成伯胺。这些氨基通过与其它异氰酸酯基反应，形成脲基，从而交联得到纳米脲颗粒。在此情况中，在所述反应之前或反应过程中，一些异氰酸酯基也可以与水或其它异氰酸酯-活性物质(如伯胺或仲胺和/或醇)反应。

本发明的纳米脲分散体中存在的颗粒在颗粒表面具有的阳离子或碱性基团的数量通过酸-碱滴定测得为0-95微摩尔/克固体，优选为2-70微摩尔/克固体，更优选为3-20微摩尔/克固体。

同样，本发明提供的是制备本发明的纳米脲分散体的方法，该方法的特征是在第一步中，具有用于亲水化的非离子基团的多异氰酸酯与水混合，然后断裂形成脲基，亲水化的多异氰酸酯与水的比例应该加以选择，使得总重量比例为1∶20至1∶0.75，优选为1∶10至1∶1，更优选为1∶3至1∶1.5。在此优选的方法是向水中分批加入亲水化的多异氰酸酯，将全部亲水化的多异氰酸酯分成2-50份相同量或不同量的部分，优选是3-20份，更优选是4-10份，加入各多异氰酸酯部分后停止5分钟至12小时，然后再加入下一部分。优选的是停止10分钟至8小时，更优选的是30分钟至5小时。另一种替代的可行方法是在例如1小时至24小时、优选2小时至15小时的过程中连续地计量加入至少一些异氰酸酯。在本发明方法的反应过程中，反应器温度保持在10-80℃，更优选为20-70℃，更优选为25-50℃。

亲水化的异氰酸酯的分散以及所述反应优选通过混合的方式进行，所述混合可以采用搅拌器装置，其它类型的混合方式，例如循环抽气，例如采用静态混合器、倒钩混合器、喷嘴分散器、转子和定子，或者在超声作用下进行。

反应之后，对本发明的分散体进行抽气(evacuate)，此时温度在0℃-80℃，优选为20℃-60℃，更优选为25℃-50℃。在该抽气过程中，压力设定在1-900毫巴，优选为10-800毫巴，更优选为100-400毫巴。合适的抽气时间为例如1分钟至24小时，优选为10分钟至8小时。还可以在不抽气的情况下升高温度来进行后处理。在一种优选的方法中，在抽气的同时，例如通过搅拌混合纳米脲分散体。

在本发明方法的另一种实施方式中，将亲水化的多异氰酸酯与水在搅拌容器(A)中混合，并在该过程中分散。在此方法中，将全部亲水化的多异氰酸酯的一部分分成2-50份相同量或不同量的部分，优选为3-20份，更优选为4-10份，并且用要使用的全部水的一部分进行分散，该部分被分为2-50份相同量或不同量的部分，优选为3-20份，更优选为4-10份。在此，亲水化的多异氰酸酯与水的比例也应该加以选择，使得重量比为1∶10至5∶1，优选为1∶5至3∶1，更优选为1∶3至1∶1。在分散操作的过程中，反应器温度保持在0-60℃，优选为10-50℃，更优选为25-40℃。

在分散操作之后，将各分散体转移到不同的反应器(B)中。该反应器(B)内的温度要高于用于分散的反应器(A)内的温度。反应器(B)内的温度在25-80℃之间，优选在30-70℃之间，更优选在35-60℃之间。反应器(B)中优选加入催化剂，所述催化剂优选作为与水的混合物的形式加入。

在已经将分散体从反应器(A)中转移到反应器(B)中后，停止5分钟至12小时，然后再加入下一部分。优选的是停止10分钟至8小时，更优选的是30分钟至5小时。另一种选择是在1小时至24小时、优选2小时至15小时的过程中，将至少一部分分散体连续地从反应器(A)转移到反应器(B)中。

对于该方法优选的是分散和反应在同一个容器中进行。

适用于该方法的催化剂的例子是叔胺、锡化合物、锌化合物或铋化合物、或碱盐。合适的化合物是例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N，N，N′，N′-四甲基二氨基二乙醚、二(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-和N-乙基吗啉、N，N′-二吗啉代二乙醚(DMDEE)、N-环己基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、N-羟丙基咪唑、1-氮杂二环[2.2.0]辛烷、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(Dabco)和烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N′，N-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N，N′，N-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、氯化铁(II)、氯化锌或辛酸铅。优选的是锡盐，例如二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡和/或硫醇二丁基二月桂基锡、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、氢氧化四烷基铵，例如氢氧化四甲铵，碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，和/或具有10-20个碳原子并且如果合适具有侧链羟基的长链脂肪酸的碱金属盐。优选的催化剂是叔胺，特别优选的是三乙胺、乙基二异丙基胺和1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。以总固体含量为基准计，催化剂的用量为0.01重量％至8重量％，优选为0.05重量％至5重量％，更优选为0.1重量％至3重量％。还可以加入催化剂的混合物。

为了制备本发明的纳米脲分散体，如果合适，除了异氰酸酯基与水反应外，还可以使用含有异氰酸酯-活性基团的化合物。在此情况中，合适的例子包括所有已知的脂族、脂环族、芳脂族和芳族单胺、二胺和多胺，以及含有氨基的聚合物，例如氨基聚醚或低聚氮丙啶。可以使用单胺，例如甲胺、乙胺、(异)丙胺和丁胺、或二异丙胺，也可以使用二胺和三胺，例如乙二胺、N，N′-二甲基乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-和1，4-苯二胺、4，4′-二苯基甲烷二胺、肼、亚甲基二苯胺或三氨基壬烷。还合适的是杂环胺，例如吡唑和三唑以及它们的衍生物，以及氨基官能(amoni-functional)聚环氧乙烷或环氧丙烷。优选使用二胺，更优选使用乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷或肼。还可以通过官能度为2、3或更高的其它异氰酸酯-活性化合物如醇、硫醇进行局部链延长。例子是1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇或1，2-乙硫醇。也可以使用具有不同异氰酸酯-活性基团的分子，例如N-甲基乙醇胺和N-甲基异丙醇胺、1-氨基丙醇、二乙醇胺、1，2-羟基乙硫醇或1-氨基丙硫醇。

加入的异氰酸酯-活性基团与异氰酸酯基的选择比例小于0.5，优选小于0.3，更优选小于0.2。所描述的化合物可以在加水之前、加水的同时或加水之后加入。还可以向用于分散的水中加入含异氰酸酯-活性基团的化合物的溶液。

适用于制备本发明的纳米脲分散体的多异氰酸酯是所有本领域技术人员已知的异氰酸酯含量为0.5-50重量％、优选为3-30重量％、更优选为5-25重量％的脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯或它们的混合物。合适的多异氰酸酯的例子是丁二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、异氰酸甲酯基辛烷-1，8-二异氰酸酯、亚甲基二(4-异氰酸基环己烷)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)或三异氰酸基壬烷。原则上也合适的是芳族多异氰酸酯，例如1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。优选的是在含异氰酸酯基的基团中含有杂原子的多异氰酸酯。这类多异氰酸酯的例子是含有碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和缩二脲基的多异氰酸酯。优选的是主要用于制备油漆的多异氰酸酯，例子是含有缩二脲基、异氰脲酸酯基或脲二酮(uretdione)基的上述简单多异氰酸酯的改性产物，特别是1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的改进产物。特别优选的是那些基于1，6-己二异氰酸酯的多异氰酸酯。

另外的合适的是通过过量的IPDI或TDI与多元醇化合物反应形成的含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯，优选的多元醇化合物是分子量为62-300、OH官能度大于2的低分子量多元醇。合适的低分子量多元醇是脂族、芳脂族或脂环族短链二醇或三醇，即含有2-20个碳原子的二醇或三醇。二醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇的位置异构体、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化的双酚A(2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟基丙酸2，2-二甲基-3-羟基丙基酯。优选的是1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇。合适的三醇的例子是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或丙三醇；优选的是三羟甲基丙烷和丙三醇。

合适的多异氰酸酯还包括特别是可通过上述简单多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)与低于化学计量的具有至少两个异氰酸酯-活性官能团的有机化合物反应得到的含有异氰酸酯端基的已知预聚物。在这些预聚物中，异氰酸酯基与异氰酸酯-活性氢原子的比例符合1.05∶1至10∶1，优选为1.1∶1至3∶1，所述氢原子优选来自羟基。合适的有机化合物的例子是含羟基的聚氨酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇或聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯多元醇或它们的混合物。

亲水化试剂是含有非离子亲水基团的化合物。

合适的非离子亲水化化合物的例子是含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚包含30-100重量％的衍生自环氧乙烷的单元。合适的是官能度为1-3的线性结构的聚醚，还有通式(I)的化合物：

其中：

R¹和R²各自独立地表示具有1-18个碳原子的二价脂族、脂环族或芳族基，该基中可含有氧原子和/或氮原子，

R³是烷氧基封端的聚环氧乙烷基团。

非离子亲水化化合物是例如平均每分子含有5-70个、优选7-55个环氧乙烷单元的单官能聚环氧烷聚醚醇，例如通过常规方法对合适的起始分子进行烷氧基化而得到的(例如，Ullmanns

der technischen Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38页)。

合适的起始分子的例子包括：饱和单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇异构体、己醇异构体、辛醇异构体、壬醇异构体、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、同分异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇；二甘醇单烷基醚，例如二甘醇单丁基醚；不饱和醇，例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳香醇，例如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；仲单胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二(2-乙基-己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺；杂环仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始分子是饱和单醇。特别优选的是使用甲醇、丁醇和二甘醇单丁醚作为起始分子。

适用于烷氧基化反应的环氧烷具体是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以按照任意的顺序、或者以混合物的形式用于烷氧基化反应中。

聚环氧烷聚醚醇可以是纯聚环氧乙烷聚醚，也可以是其中至少30摩尔％、优选至少40摩尔％的环氧烷单元由环氧乙烷单元组成的混合聚环氧烷聚醚。优选的非离子性化合物是其中包含至少40摩尔％的环氧乙烷单元和不超过60摩尔％的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。

也可以使用不同亲水化试剂的混合物。可以将亲水化试剂结合到多异氰酸酯中，通过本身已知的方法依据本发明使用。

本发明的纳米脲分散体的固体含量为31重量％至65重量％，优选为35重量％至55重量％，更优选为40重量％至50重量％。

本发明的纳米脲分散体的一个突出特征是它们在表面仅含有一定数量的碱性基团。因此，本发明的分散体可以与阴离子亲水化的聚合物的分散体混溶，因而适用于与这类分散体组合使用。

在制备纳米脲分散体的过程中，还可以使用助溶剂、消泡剂、表面活性洗涤剂和其它助剂和添加剂。例如，可以加入也来自油漆、密封剂或粘合剂配方领域的其它添加剂，例如颜料或填料。

本发明的纳米脲分散体可以例如用作添加剂、粘合剂、助剂或佐剂，用于生产涂料组合物，例如油漆、油墨、粘合剂和密封剂。

本发明还提供使用本发明的纳米脲分散体生产油漆、油墨、粘合剂和密封剂的方法。

同样，本发明提供包含本发明的纳米脲分散体的涂料组合物。

包含本发明的纳米脲分散体的油漆、油墨、粘合剂和其它配方的生产可以通过本身已知的方法进行。除了纳米脲分散体外，所述配方可与典型的添加剂和其它助剂混合，这些添加剂和其它助剂是例如颜料、粘合剂、填料、流动控制剂、消泡剂、分散助剂和催化剂，本领域技术人员很容易就能确定它们的用量。

为了防腐的目的，还可以向本发明的分散体中加入杀生物剂。以非挥发性组分为基准计，它们的用量优选为0.02-1重量％。合适的杀真菌剂的例子是苯酚衍生物和甲酚衍生物或有机锡化合物。

实施例：

凝结测试

将各20毫升的阴离子亲水化的分散体DLN(阴离子脂族聚酯聚氨酯的水分散体，其固体含量约为40％，来自德国的拜尔材料科学股份公司(Bayer MaterialScience AG，DE))和U 54(阴离子脂族聚酯聚氨酯水分散体，其固体含量约为50％，来自德国的拜尔材料科学股份公司)分别以从供货处得到的形式加入容器中，在各情况中加入3毫升纳米脲分散体。在加料后，或用玻璃棒搅拌几分钟之后，所述混合物无论是否发生凝结都变得透明。

化学物质

-

VP LS 2336：基于1，6-己二异氰酸酯的亲水化的多异氰酸酯，其不含溶剂，粘度约为6800mPa s，异氰酸酯含量约为16.2％，来自德国勒沃库森的拜尔材料科学股份公司(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。

-

16：消泡剂，来自德国希尔德斯海姆的匹特弗化学公司(Petrofer-Chemie，Hildesheim，DE)。

电荷确定

以0.0001克的精确度称取一部分样品，(根据电荷的量，质量通常为0.2克至1克)，与5重量％浓度的表面活性剂水溶液(

-96V，Fluka，Buchs，瑞士，产品号16011)和双重去离子水混合，然后加入规定量的盐酸(0.1N，使得批料的初始pH约为3；KMF Laborchemie GmbH，Lohmar，Art.No.：KMF.01-044.1000)，用氢氧化钠标准水溶液滴定(0.05N；Bernd Kraft GmbH，Duisburg，Art.No.：01056.3000)。另外，为了区别表面电荷和液相电荷，一部分(约30克)分散体用

VP-OC 1293离子交换剂(相对于规定的总电荷使用10倍的交换容量，搅拌时间为2.0小时，Lanxess AG，勒沃库森，混合的阴离子/阳离子交换剂)进行处理，在过滤(E-D-Schnellsieb快筛(fast sieve)，棉织物240微米，伊瑞驰股份公司(Erich Drehkopf GmbH，Ammersbek))后对得到的分散体进行滴定。在离子交换处理后对样品的滴定确定了表面电荷。通过计算表面电荷与总电荷的差值可以确定液相电荷。

由当量点确定表面电荷在测量精确度的范围内提供了一种相应的值，用于由相对于加入的盐酸量的氢氧化钠的最低消耗量确定碱性基团。

由此得出确定的电荷量与碱性基团而不是弱酸性基团(例如羧基)有关。

单位μeq/g表示微当量/克固体；1当量是1摩尔离子基团。

ζ电势确定

用1毫摩尔氯化钾溶液高度稀释少量样品，通过搅拌均化。使用稀盐酸或氢氧化溶液将pH值设定在8.0。然后，使用ZetaSizer 3000HSA″(德国马尔文仪器(Malvern Instruments，Herrenberg，Germany))在23℃确定ζ电势。

储存测试

将样品储存在1升聚乙烯瓶中。目视观察确定瓶子是否膨胀，如果膨胀表明有气体放出。

除非另有指示，所有百分数是重量百分数。

除非另有指示，所有分析测试在23℃的温度下进行。

依据DIN 53019，在23℃，使用来自德国恩普股份公司(Anton Paar GermanyGmbH，Ostfildern，DE)的旋转粘度仪，通过旋转粘度测量法确定所报导的粘度。

除非另有说明，否则，按照DIN EN ISO 11909以体积确定NCO含量。

根据激光相关光谱(仪器：Malvern Zetasizer 1000，马尔文有限公司(Malvern Inst.Limited))确定所报导的粒度。

通过在120℃加热称重的样品来确定固体含量。在重量不变后，再称重样品后计算固体含量。

通过红外光谱(在2260厘米^-1的带峰)进行游离NCO基团的监控。

各粘合剂膜的储存模量(storage moduli)的测量：

样品的固体浓度约为30％或40％。首先使用玻璃棒将样品彻底混合。

通过超声反射法，使用膜流变计进行检测。该方法的描述见例如Alig，I.；Lellinger，D.，Chemical Innovation 30(2)，13(2000)。根据所使用的方法，在测量单元与样品之间界面以5MHz的测量频率确定超声波的反射系数。通过膜的自由表面积，可以确定在膜形成和结晶过程中样品的剪切模量。

为了检测的需要，将样品作为膜刮涂到超声膜流变仪的石英晶体上，湿膜厚度为300微米。

在55℃的温度和50％的相对大气湿度下进行干燥和成膜操作。干膜厚度约为80-100微米，因此相当于最小膜厚度。为了监控测量是否因为膜厚度不够而受到影响，将一条粘合带固定在干膜上，进行超声监控测量。如果模量图没有改变，则膜厚度是足够的。对于进行的所有测量，都实现了最小的膜厚度，因此各结果与膜厚度无关。

实施例：

1)比较实施例1，类似于WO A 2005/063873的纳米脲1

在室温和搅拌下，将319.8克

VP LS 2336加入746.20克去离子水中，继续搅拌10分钟。然后，加入0.05克三亚乙基二胺(二氮杂二环壬烷)，将混合物在室温下剧烈搅拌。在9小时后，出现泡沫，泡沫占据的空间是反应批料的三倍以上，泡沫逸出反应容器。

将剩余的分散体再搅拌10小时，在此之后不再含有任何异氰酸酯基(红外光谱)。形成具有以下性质的白色分散体：

固体含量： 29％

粒度(LCS)： 89纳米

粘度(粘度仪，23℃)：＜50mPas

电荷确定：总电荷318±32μeq/g，表面电荷203±5μeq/g

ζ电势(pH＝8)：44.3±0.6

凝结测试：发生凝结

储存测试：在约2星期后瓶子发生明显膨胀

在该方法中，出现与反应动力学相关的问题，反应在9小时后才开始，但是随后在几分钟内高度放热，并且由于伴随泡沫的形成而难以控制。

2)对比例2

在室温和搅拌条件下，将1640克

VP LS 2336加入3851.2克去离子水中，加入0.32克

16，将混合物搅拌10分钟。然后，加入10.36克三乙胺，将混合物在室温下剧烈搅拌。在3小时后，出现严重的从反应容器中逸出泡沫的现象，这意味着必须加入大量冷水终止批料的反应。

已经发现，增加碱量适合加快反应；而加入消泡剂不足以抑制泡沫形成。

3)对比例3

重复对比例2所述的过程，但是在3小时后才加入消泡剂，这是因为反应的开始可以通过泡沫的产生来判断。因为泡沫占据了反应容器中其余体积的4升不到，可以防止批料的泡沫溢流。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 29％

粒度(LCS)： 116纳米

粘度(粘度仪，23℃)：＜50mPas

pH(23℃)：6.03

电荷确定：总电荷150±11μeq/g，表面电荷98±5μeq/g

ζ电势(pH＝8)：42.8±0.3

凝结测试：发生凝结

储存测试：在约2星期后观察到瓶子膨胀

已经发现，在反应的过程中加入消泡剂才是有利的。另外，还发现得到的分散体与阴离子亲水化的分散体不相容。

4)对比例4

重复对比例3所述的步骤，但是加入2186.6克

VP LS 2336。在约3小时后，反应开始，导致反应混合物发生严重的泡沫溢流现象，并且反应批料变稠。起泡以极快的速度发生，再滴加Isofoam 16已经无法控制。因此，通过用冷水高度稀释以及在冰浴中冷却来终止批料的反应。

显然，使用所描述的方法，尽管使用了消泡剂，也无法制备固体含量为40％的分散体。

5)对比例5

重复对比例3所述的步骤，但是加入1913克

VP LS 2336。在约3小时后，反应开始，导致反应混合物发生严重的泡沫溢流现象。起泡以极快的速度发生，再滴加Isofoam 16已经无法控制。结果，用冷水高度稀释来终止批料的反应。

显然，使用所描述的方法，尽管使用了消泡剂，也无法制备固体含量为35％的分散体。

6)纳米脲，本发明的，亲水化的异氰酸酯分批加入水中，30％固体

在室温和剧烈搅拌下，将8.25克三乙胺和0.09克

16在976.2克去离子水中形成的溶液与136.67克

VP LS 2336混合，继续搅拌。使用附带的气体流量计监控二氧化碳的逸出；在大部分异氰酸酯基已经反应之后才加入下一部分VP LS 2336。在3小时和6小时后，分别再加入136.67克

VP LS 2336，在最后一次加料后，继续搅拌5小时以上。在反应过程中产生的泡沫占据的体积不超过200毫升。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 30％

粒度(LCS)： 94纳米

粘度(粘度仪，23℃)：＜50mPas

pH(23℃)： 7.33

凝结测试：没有凝结发生

电荷确定：总电荷124±6μeq/g，表面电荷4±1μeq/g

ζ电势(pH＝8)：11.3±1.6

储存测试：在约2周后观察到瓶子发生膨胀；在12周期间，没有观察到沉淀物形成。

显然，还可以向水中分批加入亲水化的异氰酸酯。尽管纳米脲颗粒已经形成，但是在新的一部分亲水化的异氰酸酯加入后立即在该分散体中可以形成更多的颗粒。令人惊奇的是，新加入的颗粒不会与已存在的颗粒聚集，而聚集会导致形成非常大的颗粒，因而产生不稳定的分散体。通过LCS粒度测量确定粒度＜400纳米，以及即使在室温下储存12周，期间也没有观察到有任何沉淀物形成，从而证实事实并非如此。

7)纳米脲，本发明的，亲水化的异氰酸酯分批加入水中，40％固体

在30℃和剧烈搅拌下，将20.72克三乙胺在4952克去离子水中形成的溶液与820.20克

VP LS 2336混合，然后与0.32克

16混合，继续搅拌。在3、6和9小时后，分别加入820.20克

VP LS 2336，然后分别加入0.32克Isofoam 16，然后在30℃再搅拌4小时。然后，在200毫巴的真空下和30℃的温度下，将反应混合物再搅拌3小时，将形成的分散体分配。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 40％

粒度(LCS)： 83纳米

粘度(粘度仪，23℃)：＜50mPas

pH(23℃)： 8.33

电荷确定：总电荷57±6μeq/g，表面电荷15±1μeq/g

ζ电势(pH＝8)：24.9±1.0

凝结测试：没有凝结发生

储存测试：在12周内瓶子没有明显膨胀，并且在12周内也没有观察到形成任何沉淀物。

显然，依据本发明的方法，还可以得到固体含量超过30％的分散体。依据现有技术的方法的相应实验没有取得成功(对比例3和4)。储存稳定性以及与阴离子亲水化的分散体的相容性令人满意。

8)纳米脲，本发明的，在混合容器中亲水化的异氰酸酯分批分散在水中并转移到反应容器中，40％固体

在30℃和搅拌下，将10.0克三乙胺和0.27克

16的溶液加入容器中的200克去离子水中。

在室温下，在第二容器中，将700克

VP LS 2336加入1050克去离子水中，搅拌15分钟进行分散。然后将分散体转移到第一烧瓶中。

在3、6和9小时后，分别再向1050克去离子水中加入700克VP LS 2336，搅拌15分钟进行分散，转移到第一容器中。然后，将混合物在30℃搅拌4小时以上。然后，在200毫巴的真空下和30℃的温度下，将反应混合物再搅拌3小时，将形成的分散体分配。

得到的白色分散体具有以下性质：

固体含量： 40％

粒度(LCS)： 117纳米

粘度(粘度仪，23℃)：＜50mPas

pH(23℃)： 6.98

电荷确定：总电荷32±2μeq/g，表面电荷7±2μeq/g

ζ电势(pH＝8)：3.2±0.4

凝结测试：没有凝结发生

显然，也可以通过将亲水化的异氰酸酯分批分散在水中，然后转移到反应容器中来生产高固体纳米脲分散体。

9)生产基于纳米脲分散体的粘合剂

表1：用于对比观察的配方的制备

来源：

(1)：拜尔材料科学股份公司，勒沃库森，德国(水性聚氯丁二烯分散体)

(2)：莱因化学股份公司，曼海姆，德国(Rhein Chemie GmbH，Mannheim，D)(50％的二苯胺衍生物的水性乳液)

(3)：伯彻斯股份公司，兰飞德，德国(Borchers GmbH，Langenfeld，D)(氧化锌糊剂)

通过向玻璃烧杯中加入聚氯丁二烯分散体来制备配方。在小心搅拌下，加入老化抑制剂、ZnO和纳米脲。

10)流变学观察结果

采用的相关结果是在测量30分钟(在55℃)后各粘合剂膜的储存模量。

样品说明	储存模量G′[MPa]
		不含纳米脲的粘合剂	14.8
作为对比例3的不含纳米脲的粘合剂	22.6
		作为本发明实施例7的不含纳米脲的粘合剂	26.9
作为本发明实施例8的不含纳米脲的粘合剂	30.4

Claims

1.纳米脲分散体，其包含粒度为10-300纳米的纳米脲颗粒，在23℃、pH等于8.0的情况下ζ电势为0-40毫伏，所述的纳米脲分散体按包括如下步骤的方法制得：在第一步中，将具有用于亲水化的非离子基团的多异氰酸酯与水混合，然后断裂形成脲基，对亲水化的多异氰酸酯与水的比例加以选择，使得总重量比在1∶20至1∶0.75之间，其中将亲水化的多异氰酸酯分批加入水中，将全部亲水化的多异氰酸酯分成2-50份相同量或不同量的部分，加入每份多异氰酸酯部分后停止5分钟至12小时，然后再加入下一部分多异氰酸酯。

2.如权利要求1所述的纳米脲分散体，其特征在于，所述纳米脲分散体中存在的颗粒在其颗粒表面上具有阳离子或碱性基团，通过酸碱滴定测量得出所述阳离子或碱性基团的量为0-95微摩尔/克固体。

3.如权利要求1所述的纳米脲分散体，其特征在于，所述纳米脲分散体的固体含量为31重量％至65重量％。

4.制备如权利要求1所述的纳米脲分散体的方法，其特征在于，在第一步中，将具有用于亲水化的非离子基团的多异氰酸酯与水混合，然后断裂形成脲基，对亲水化的多异氰酸酯与水的比例加以选择，使得总重量比在1∶20至1∶0.75之间，其中将亲水化的多异氰酸酯分批加入水中，将全部亲水化的多异氰酸酯分成2-50份相同量或不同量的部分，加入每份多异氰酸酯部分后停止5分钟至12小时，然后再加入下一部分多异氰酸酯。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在反应之后，对分散体进行抽气，该操作的温度在0℃至80℃之间，在抽气的过程中压力为1-900毫巴。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，向反应中另外加入一些含异氰酸酯-活性基团的化合物，所述异氰酸酯-活性基团与异氰酸酯基的选择比例小于0.5。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应在单个容器中进行。

8.如权利要求1所述的纳米脲分散体在生产油漆、油墨、粘合剂(bondsite)和密封剂中的应用。

9.包含如权利要求1所述的纳米脲分散体的涂料组合物。

10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，以总固体含量为基准计，一种或多种催化剂的用量为0.01重量％至8重量％。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，催化剂是叔胺。

12.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯是含有缩二脲基、异氰脲酸酯基或脲二酮基的1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的改性产物。

13.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述具有用于亲水化的非离子基团的多异氰酸酯是每分子平均具有5-70个环氧乙烷单元的单官能聚环氧烷聚醚醇。

14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述具有用于亲水化的非离子基团的多异氰酸酯是包含至少40摩尔％的环氧乙烷单元和不超过60摩尔％的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。

15.如权利要求1所述的纳米脲作为添加剂、粘合剂、助剂或佐剂在生产涂料组合物、粘合剂和密封剂中的应用。