KR101402541B1

KR101402541B1 - 나노우레아를 포함하는 분산액

Info

Publication number: KR101402541B1
Application number: KR1020087023200A
Authority: KR
Inventors: 세바스티안 되르; 하랄트 블룸; 마티아스 마트너
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-02-12
Publication date: 2014-06-19
Also published as: HK1129231A1; EP1989243A1; JP5189994B2; PL1989243T3; US20070203288A1; BRPI0708218A2; KR20080102409A; CA2643109A1; EP1989243B1; US7531599B2; JP2009531472A; DE102006008690A1; WO2007098851A1; CN101389676A; CN101389676B; ES2421190T3

Abstract

본 발명은 입자 표면 상에 한정된 전하 밀도를 갖는 나노우레아의 수분산액, 그의 제조 방법 및 결합제에서의 그의 용도에 관한 것이다.

나노우레아, 수분산액, 코팅 조성물, 첨가제, 전하 밀도

Description

나노우레아를 포함하는 분산액{DISPERSIONS COMPRISING NANOUREAS}

본 발명은 입자 표면 상에 한정된 전하 밀도를 갖는 나노우레아의 수분산액, 그의 제조 방법, 및 결합제에서의 그의 용도에 관한 것이다.

나노규모의 우레아 입자의 수분산액의 제조는 WO-A 2005/063873에 기술되어 있다. 상기 경우에, 친수성 이소시아네이트는 촉매의 존재하에서 물에 도입되어, 그 결과 우레아 결합을 통해 분산된 입자 내에서 가교가 진행된다. 상기 입자는 여기서 폴리클로로프렌을 기재로 한 접촉 접착제를 위한 첨가제로서 사용된다.

그러나, WO-A 2005/063873에 기술된 나노우레아 분산액은 생성 작업 및 저장시 분산액의 안정성에 관련하여 특정한 단점을 갖는다. WO-A 2005/063873에 개시된 방법에 의한 나노입자의 제조 과정에서, 이산화탄소 제거의 결과로서 반응 혼합물이 매우 심하게 발포되어 반응 체제에 상당한 손해를 준다. 또한, 기술된 분산액은 저장 기간에 걸쳐서 목적하지 않은 기체가 발생하기 때문에 저장-안정적이지 않다.

WO-A 2005/063873에 기술된 분산액의 더 실질적인 문제점은 불충분한 고체 함량에 있다. WO-A 2005/063873에 개시된 절차로 30 중량％ 초과의 고체 함량을 얻기가 실질적으로 불가능하다. 마찬가지로 기술된 나노우레아 분산액은 음이온적 으로 친수화된 페인트 또는 접착제 분산액과 상용성 문제를 나타내며, 이것은 수성 분야와 연관된 다른 분야에서 그의 용도를 심하게 제한한다.

US 4,171,391는 디이소시아네이트를 물에서 중합체 사슬로 분해함으로써 제조되는 음이온적으로 및 양이온적으로 친수화된 폴리우레아 입자를 기술한다. 그러나, 이들 입자는 어떠한 가교결합도 갖지 않아서, 엘라스토머성 거동을 나타낸다. 또한, 이온성 친수화의 결과로서, 높은 표면 양전하 또는 표면 음전하가 생성되고, 그로 인해 상응하는 높은 제타 전위가 생성된다. 그 결과, 다른 분산액과의 광범위한 상용성이 달성되지 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은 고체 함량이 30 중량％ 초과이고 음이온적으로 친수화된 결합제와 상용성이 있는 저장-안정성 나노우레아 분산액을 제공하는 것이다. 추가 의도는 공정 운전시 상기 기술된 문제점을 해결하게 하는 신규 공정을 제공하는 것이다.

이제 나노우레아 입자를 포함하고 한정된 제타 전위를 갖는 분산액이 음이온적으로 친수화된 중합체의 분산액과 상용성이 있고 30 중량％ 초과의 고체 함량을 갖는다는 것이 발견되었다. 또한, 이미 존재하는 나노입자와 추가로 첨가되는 폴리이소시아네이트의 가교결합이 없는, 본 발명의 분산액을 제조하기 위한 새로운 방법이 발견되었다. 또한, 거대 입자를 유도하여 불안정한 분산액을 유도하는, 친수화된 폴리이소시아네이트의 존재하는 입자 상으로 그래프팅도 전혀 없다.

따라서, 본 발명은 입자 크기가 10 내지 300 nm, 바람직하게는 20 내지 250 nm, 보다 바람직하게는 30 내지 200 nm이고, 제타 전위 (8.0의 pH (23℃))가 0 내지 40 mV, 바람직하게는 1 내지 35 mV, 보다 바람직하게는 3 내지 30 mV인 나노우레아 입자를 포함하는 나노우레아 분산액을 제공한다.

본 발명의 나노우레아 분산액은 실질적으로 우레아 결합을 통해 내부가 가교된 입자의 수분산액이다. 친수화된 폴리이소시아네이트가 물에 분산되어 비-가교된 또는 예비-가교된 입자를 형성한다. 이어서, 존재하는 이소시아네이트의 일부가 이소시아네이트-물 반응에 의해 분해되어 1차 아민을 형성한다. 이들 아미노기는 추가 이소시아네이트기와의 반응에 의해 우레아기를 형성함으로써 가교되어 나노우레아 입자를 제공한다. 이 경우 이소시아네이트기의 일부를 반응 전 또는 동안 물 또는 다른 이소시아네이트 반응성 종, 예컨대 1차 아민 또는 2차 아민 및/또는 알코올과 반응시킬 수도 있다.

본 발명의 나노우레아 분산액 중에 존재하는 입자는 산-염기 적정을 통해 측정시, 입자 표면 상의 양이온성 기 또는 염기성 기를 고체의 그램당 0 내지 95 μmol, 바람직하게는 고체의 그램당 2 내지 70 μmol, 보다 바람직하게는 고체의 그램당 3 내지 20 μmol의 양으로 갖는다.

마찬가지로, 본 발명은 제1 단계에서 친수화를 위한 비이온성 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 물과 혼합하고, 그 후 우레아기로 분해하며, 친수화된 폴리이소시아네이트 대 물의 비율을 전체 중량비가 1:20 내지 1:0.75, 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:1.5이 되도록 선택하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 나노우레아 분산액의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 바람직한 절차는 물에 친수화된 폴리이소시아네이트를 나누어 첨가하고, 친수화된 폴리이소시아네이트의 총량을 2개 내지 50개, 바람직하게는 3개 내지 20개, 보다 바람직하게는 4개 내지 10개의 동등하거나 또는 상이한 크기의 분획으로 나누고, 각 폴리이소시아네이트 분획을 첨가한 후 다음 분획을 첨가하기 전에 5분 내지 12시간의 휴지기를 갖는 것이다. 10분 내지 8시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 5시간의 휴지기가 바람직하다. 별법으로 예를 들어 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 15시간에 걸쳐 연속적으로 이소시아네이트의 일부 이상을 계량투입하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법에서, 반응 동안 반응기 온도는 10 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃, 매우 바람직하게는 25 내지 50℃로 유지한다.

친수화된 이소시아네이트의 분산 및 반응은 교반기 메카니즘을 사용한 혼합, 다른 종류의 혼합, 예컨대, 순환 펌핑, 정적 혼합기, 미늘(barbed) 혼합기, 노즐-제트 분산기, 로터 및 스테이터(rotor and stator)에 의해서, 또는 초음파의 영향 하에서 혼합함으로써 수행된다.

반응 후 본 발명의 분산액을 탈기하며, 이를 위한 온도는 0℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 50℃이다. 탈기 동안의 압력은 1 내지 900 mbar, 바람직하게는 10 내지 800 mbar, 보다 바람직하게는 100 내지 400 mbar로 설정해야 한다. 적합한 탈기 시간은 예를 들어 1분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 8시간이다. 또한, 탈기 없이 온도를 증가시킴으로써 후처리를 수행하는 것도 가능하다. 하나의 바람직한 방법에서, 나노우레아 분산액을 예를 들어 교반에 의해서 탈기와 동시에 혼합한다.

본 발명의 방법의 추가 변법에서, 친수화된 폴리이소시아네이트를 교반 용기 (A)에서 물과 혼합하고 분산시킨다. 이 방법에서, 친수화된 폴리이소시아네이트의 총량의 일부를 2개 내지 50개, 바람직하게는 3개 내지 20개, 보다 바람직하게는 4개 내지 10개의 동일하거나 또는 상이한 크기의 분획으로 나누고, 사용되는 물의 총량의 일부에 분산시키며, 물의 일부는 2개 내지 50개, 바람직하게는 3개 내지 20개, 보다 바람직하게는 4개 내지 10개의 동일하거나 또는 상이한 크기의 분획으로 나눈다. 여기서와 마찬가지로 친수화된 폴리이소시아네이트 대 물의 비율은 중량비가 1:10 내지 5:1, 바람직하게는 1:5 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:1이 되도록 선택한다. 분산 작업 과정에서, 반응기 온도를 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 25 내지 40℃로 유지한다.

분산 작업 후, 각 분산액을 상이한 반응기 (B)에 전달한다. 이 반응기 (B)의 온도는 분산에 사용된 반응기 (A)의 온도보다 높다. 반응기 (B)의 온도는 25 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 70℃, 보다 바람직하게는 35 내지 60℃이다. 반응기 (B)를 바람직하게는 적절할 경우 물과 혼합된 촉매로 충전한다.

분산액을 반응기 (A)로부터 반응기 (B)로 전달한 후 다음 분획을 첨가하기 전에 5분 내지 12시간 동안 휴지기를 실시하여야 한다. 휴지기는 10분 내지 8시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 5시간이 바람직하다. 다른 선택은 예를 들어 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 2시간 내지 15시간에 걸쳐 반응기 (A)로부터 반응기 (B)로 연속적으로 분산액의 일부 이상을 전달하는 것이다.

분산과 반응을 단일 용기에서 수행하는 방법이 바람직하다.

반응에 적합한 촉매의 예는 3급 아민, 주석 화합물, 아연 화합물 또는 비스무트 화합물 또는 염기성 염이다. 적합한 화합물은 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스-(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸- 및 N-에틸모르폴린, N,N'-디모르폴리노디에틸 에테르 (DMDEE), N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, N-히드록시프로필이미다졸, 1-아자비시클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (답코사(Dabco)) 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예를 들어 N,N',N-트리스-(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 염화철(II), 염화아연 또는 납 옥토에이트이다. 주석 염, 예컨대 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및/또는 디부틸디라우릴주석 메르캅티드, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 수산화물, 예컨대 테트라메틸암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드 및/또는 탄소 원자수가 10개 내지 20개이고 적절할 경우 측면 OH기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이다. 바람직한 촉매는 3급 아민, 특히 바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다. 촉매는 전체 고체 함량을 기준으로 0.01 중량％ 내지 8 중량％, 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 3 중량％의 양으로 사용된다. 또한, 촉매 혼합물을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 나노우레아 분산액을 제조하기 위해서, 적절한 경우 이소시아네이트기와 물의 반응 이외에 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이 경우, 적합한 예는 모든 공지된 지방족, 지환족, 아르지방족 및 방향족 모노-, 디- 및 폴리아민, 및 또한 아미노기를 함유하는 중합체, 예컨대 아미노폴리에테르 또는 올리고에틸렌이민을 포함한다. 모노아민, 예컨대 메틸-, 에틸-, (이소)프로필- 및 부틸아민 또는 디이소프로필아민, 디아민 및 트리아민, 예컨대 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3- 및 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 히드라진, 메틸렌비스아닐린 또는 트리아미노노난을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 헤테로시클릭 아민, 예컨대 피라졸 및 트리아졸 및 이들의 유도체 및 아미노-관능성 폴리에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드도 적합하다. 디아민, 보다 바람직하게는 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 또는 히드라진을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 관능가가 2 또는 3 이상의 다른 이소시아네이트 반응성 화합물, 예컨대 알코올, 티올에 의한 부분 사슬 연장도 가능하다. 예로는 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 1,2-에탄티올이다. 상이한 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 분자, 예를 들어 N-메틸에탄올아민 및 N-메틸이소프로판올아민, 1-아미노프로판올, 디에탄올아민, 1,2-히드록시에탄티올 또는 1-아미노프로판티올을 마찬가지로 사용할 수 있다.

첨가되는 이소시아네이트 반응성 기 대 이소시아네이트기의 선택된 비율은 0.5 미만, 바람직하게는 0.3 미만, 보다 바람직하게는 0.2 미만이다. 기술된 화합물은 물을 첨가하기 전에, 동시에 또는 이후에 첨가할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 반응성기 함유 화합물의 용액을 분산에 사용되는 물에 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명의 나노우레아 분산액 제조에 적합한 폴리이소시아네이트는 그 자체로 공지되고 이소시아네이트 함량이 0.5 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 중량％ 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 5 중량％ 내지 25 중량％인 모든 지방족, 지환족, 아르지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 또는 트리이소시아네이토노난이다. 또한, 원리상 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 트리페닐메탄 4,4'- 디이소시아네이트, 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트가 또한 적합하다. 이소시아네이트기를 함유하는 라디칼에 헤테로원자를 함유하는 폴리이소시아네이트가 우선적으로 적합하다. 이러한 예는 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레탄기 및 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 페인트 제조시 주로 사용되는 폴리이소시아네이트가 바람직하며, 예로서 상기 언급된 단순한 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의, 뷰렛기, 이소시아누레이트기 또는 우레트디온기를 함유하는 개질 생성물이다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 한 것이다.

추가적으로, OH 관능가가 2를 초과하고 분자량이 62 내지 300인 저분자량 폴리올인 것이 바람직한 폴리올 화합물과 과량으로 사용되는 IPDI 또는 TDI의 반응에 의해 형성되는, 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트가 적합하다. 적합한 저 분자량 폴리올은 지방족, 아르지방족 또는 지환족인 단쇄 디올 또는 트리올 - 즉 2개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 디올 또는 트리올이다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체성 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트이다. 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,6-헥산디올이 바람직하다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이고; 트리메틸올프로판 및 글리세롤이 바람직하다.

또한, 적합한 폴리이소시아네이트는 특히 상기 언급된 단순한 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화학량론 양 미만의 유기 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 유형의, 말단 이소시아네이트기를 함유하는 공지된 예비중합체이다. 이들 예비중합체에서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성 수소 원자의 비율은 1.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 3:1이고, 수소 원자는 바람직하게는 히드록실기로부터 나온다. 적합한 유기 화합물의 예는 히드록실-함유 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 디올 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 폴리올 또는 이들의 혼합물이다.

친수성화제는 비이온성 친수성 기를 함유하는 화합물이다.

적합한 비이온성 친수성화 화합물의 예는 하나 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이들 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유래한 단위를 30 중량％ 내지 100 중량％의 비율로 함유한다. 적합한 이들은 관능가가 1 내지 3인 선형 구조의 폴리에테르이고, 또한 하기 화학식 (I)의 화합물이다.

식 중,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 각각 산소 및/또는 질소 원자가 개재될 수 있는, C 원자가 1개 내지 18개인 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,

R³은 알콕시 종결된 폴리에틸렌 옥시드 라디칼이다.

비이온적으로 친수화된 화합물은 예를 들어, 또한 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의한 통상적인 방식(예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38] 참조)으로 수득될 수 있고 분자당 에틸렌 옥시드 단위가 평균 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개인 유형의 일관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올이다.

적합한 출발 분자의 예는 포화 모노알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체성 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 디에틸렌 글 리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알코올, 예컨대 알릴 알코올, 1,1-디메틸알릴 알코올 또는 올레일 알코올, 방향족 알코올, 예컨대 페놀, 이성질체성 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 아니실 알코올 또는 신나밀 알코올, 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸-시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 또한 헤테로시클릭 2차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알코올이다. 출발 분자로서 메탄올, 부탄올 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이고, 이들은 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올은 순수한 폴리에틸렌, 또는 알킬렌 옥시드 단위의 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상이 에틸렌 옥시드 단위로 구성된 혼합된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 40 몰％ 이상의 에틸렌 옥시드 단위 및 60 몰％ 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 일관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.

상이한 친수성화제의 혼합물이 사용될 수도 있다. 친수성화제는 그 자체로 공지된 방법에 의해서 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리이소시아네이트로 혼입될 수 있다.

본 발명의 나노우레아 분산액은 31 중량％ 내지 65 중량％, 바람직하게는 35 중량％ 내지 55 중량％, 보다 바람직하게는 40 중량％ 내지 50 중량％의 고체 함량을 갖는다.

본 발명의 나노우레아 분산액의 구별되는 특징은 이들이 표면에 단지 특정 수의 염기성 기를 함유한다는 점이다. 이러한 결과로서, 본 발명의 분산액은 음이온적으로 친수화된 중합체의 분산액과 혼화되므로, 이러한 분산액과 조합하여 사용하기에 적합하다.

나노우레아 분산액의 제조의 과정에서, 공용매, 소포제, 표면 활성 세제 및 다른 보조제 및 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 페인트, 실란트 또는 접착제 제제, 예컨대 안료 또는 충전제와 같은 분야로부터의 다른 첨가제도 역시 첨가될 수 있다.

본 발명의 나노우레아 분산액은 예를 들어 코팅 조성물, 예컨대 페인트, 잉크, 접착제 및 실란트를 생성하기 위한 첨가제, 결합제, 보조제 또는 보조물질로서 사용될 수 있다.

또한 본 발명은 페인트, 잉크, 접착제 및 실란트를 생성하기 위한 본 발명의 나노우레아 분산액의 용도에 대해 제공한다.

마찬가지로 본 발명은 본 발명의 나노우레아 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명의 나노우레아 분산액을 갖는 페인트, 잉크, 접착제 및 기타 제제의 제조는 그 자체로 공지된 방식으로 수행된다. 나노우레아 분산액 이외에, 제제는 통상적인 첨가제 및 기타 보조제, 예컨대 안료, 결합제, 충전제, 흐름 조절제, 소포제, 분산 조제 및 촉매와 함께 당업자가 쉽게 결정할 수 있는 양으로 혼합될 수 있다.

보존의 목적을 위해, 본 발명의 분산액에 살충제를 첨가할 수도 있다. 이것은 바람직하게는 비휘발 분획을 기준으로 0.02 내지 1 중량％의 양으로 사용된다. 적합한 살진균제의 예는 페놀 유도체 및 크레졸 유도체 또는 유기주석 화합물이다.

응집( coagulation ) 실험

음이온적으로 친수화된 분산액 임프라닐(Impranil)® DLN (고체 함량이 대략 40％인 음이온성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 수분산액, 독일 바이엘 머티리얼사이언스 아게사(Bayer MaterialScience AG)) 및 디스퍼콜(Dispercoll)® U 54 (고체 함량이 대략 50％인 음이온성 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 수분산액, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게사)을 각각 공급된 형태 그대로 20 ㎖의 양으로 용기에 도입하고, 각 경우에 나노우레아 분산액 3 ㎖을 첨가하였다. 첨가 후 또는 유리 막대로 수 분 동안 교반한 후, 응집 발생 여부가 명백해졌다.

화학 물질

- 바이히더(Bayhydur)® VP LS 2336: 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 한 친수성화 폴리이소시아네이트, 무용매, 점도 대략 6800 mPa s, 이소시아네이트 함량 대략 16.2％, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게사.

- 이소폼(Isofoam)® 16: 소포제, 독일 힐데샤임 소재의 페트로퍼-케미 사(Petrofer-Chemie).

전하 측정

샘플의 일부를 0.0001 g의 정확도로 계량하고 (통상적으로 전하량에 따라 0.2 g 내지 1 g의 질량), 5 중량％의 계면활성제 수용액(브리즈(Brij)® 96 V, 스위스 부흐스 소재의 플루카사(Fluka), 제품 번호 16011) 및 2배의 탈이온수와 혼합하고, 제한된 양의 염산(0.1 N, 배치의 초기 pH가 대략 3이 되도록; 독일 로마 소재의 카엠에프 라보르케미 게엠바하사 (KMF Laborchemie GmbH), 물품번호: KMF.01-044.1000) 첨가 후, 수산화나트륨 표준 수용액(0.05 N; 독일 두이스부르크 소재의 베른트 크라프트 게엠바하사(Bernd Kraft GmbH), 물품 번호: 01056.3000)으로 적정하였다. 추가로, 표면 전하와 액상 전하를 구별하기 위해서, 분산액의 일부(대략 30 g)을 레바티트(Lewatit)® VP-OC 1293 이온 교환기(정의된 전체 전하에 대해 10배 교환 용량을 사용하고, 2.0시간 동안 교반함, 독일 레베쿠젠 소재 란세스 아게사(Lanxess AG), 혼합된 음이온/양이온 교환기)로 처리하고, 생성된 분산액을 여과 후 (에-데-스넬시브 패스트 시브(E-D-Schnellsieb fast sieve), 면직 240　㎛, 독일 암머스베크 소재 에리히 드레코프 게엠바하사 (Erich Drehkopf GmbH, Ammersbek)) 적정하였다. 이온 교환 처리 후 샘플의 적정에 의해, 표면 전하를 측정하였다. 전체 전하와 차이를 계산함으로써 액상 전하를 결정하는 것이 가능하다.

등전점으로부터 표면 전하의 측정은 측정 정확도 한계 내에서 첨가된 염산의 양에 대한 수산화나트륨 용액의 최소 소비량으로부터 염기성 기 측정과 유사한 값을 제공한다.

이로부터 측정된 전하량은 염기성 기와 관련되고, 약산성 기(예를 들어, 카르복실기)와는 관련되지 않음을 알 수 있다.

μeq/g 단위는 고체의 그램당 마이크로당량을 나타내고, 1 당량은 1몰의 이온성 기이다.

제타전위 측정

소량의 샘플을 1 밀리몰의 염화칼륨 용액으로 고도로 희석하고 교반하여 균일화시켰다. 묽은 염산 또는 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 8.0으로 설정하였다. 이어서, 제타 전위를 23℃에서 제타사이저(ZetaSizer) 3000HSA" (독일 헤른베르크 소재 말베른 인스트루먼츠사(Malvern Instruments))로 측정하였다.

저장 실험

샘플을 1-리터 폴리에틸렌 병에 저장하였다. 시각 검사는 기체 방출의 징후를 나타내는 병의 팽창 여부를 측정한다.

달리 지시하지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.

달리 지시하지 않는 한, 모든 분석 측정은 23℃의 온도를 기준으로 한다.

보고된 점도를 독일 오스트필데른 소재의 안톤 파아 저머니 게엠바하사(Anton Paar Germany GmbH)로부터의 회전 점도계를 사용하여 DIN 53019에 따라 23℃에서 회전 점도 측정법으로 측정하였다.

달리 명백하게 언급되지 않는 한, NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따라 체적으로 측정하였다.

보고된 입자 크기를 레이저 상관 분광기 (장치: 말베른 제타사이저 1000, 말 베른 인스트. 리미티드(Malvern Inst. Limited))를 사용하여 측정하였다.

고체 함량을 120℃에서 계량된 샘플을 가열하여 측정하였다. 일정한 중량에서, 고체 함량을 샘플의 재계량 후 계산하였다.

IR 분광기를 사용하여 유리 NCO기(띠 2260 cm^-1)에 대해 모니터링을 수행하였다.

각 접착 필름의 저장 모듈러스의 측정:

샘플의 고체 농도는 대략 30％ 내지 40％이었다. 샘플은 우선 유리 막대를 사용하여 철저히 혼합하였다.

필름 유변량계(film rheometer)로 불리는 초음파 반사 방법을 사용하여 조사를 수행하였다. 방법의 설명은 예를 들어, 문헌 [Alig, I.; Lellinger, D., Chemical Innovation 30 (2), 13 (2000)]에 있다. 상기 사용된 방법으로 초음파의 반사 계수를 측정 셀과 샘플 사이의 계면에서 측정 주파수 5 MHz로 측정하였다. 필름의 자유 표면적을 통해, 필름 형성 및 결정화 동안 샘플의 전단 모듈러스를 측정하는 것이 가능하다.

조사의 목적을 위해서, 샘플을 초음파 필름 유변량계의 석영 크리스탈에 300 ㎛의 습윤 막 두께를 갖는 필름으로서 나이프-코팅하였다.

건조 및 필름 형성을 55℃의 온도 및 50％의 상대 대기 습도에서 수행하였다. 건조 필름 두께는 대략 80 내지 100 ㎛이어서, 최소 필름 두께에 상응한다. 이어서, 측정이 불충분한 필름 두께에 의해서 영향을 받지 않았는지 모니터링하기 위해서, 접착 테이프의 스트립을 건조 필름에 고정하고 초음파 모니터링 측정을 수행하였다. 모듈러스 수치가 바뀌지 않은 경우, 필름 두께는 충분한 것이었다. 수행된 모든 측정에 대해서, 최소 필름 두께가 달성되어서, 각 결과는 필름 두께에 독립적이다.

실시예

1) 비교 실시예 1, WO -A 2005/063873으로부터의 나노우레아 1과 유사함

바이히더® VP LS 2336 319.8 g을 실온에서 탈이온수 746.20 g에 교반하면서 첨가하고, 교반을 10분 동안 지속하였다. 이후 0.05 g의 트리에틸렌디아민 (디아자비시클로노난)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 격렬하게 교반하였다. 9시간 후, 발포가 발생하였고, 발포체는 반응 배치의 부피의 3배 이상 차지하며 반응 용기 밖으로 발포하였다.

나머지 분산액을 추가의 10시간 동안 교반한 후, 더 이상의 임의의 이소시아네이트 기 (IR 스펙트럼)를 함유하지 않았다. 형성된 백색 분산액은 하기 특성을 가졌다:

고체 함량: 29％

입자 크기 (LCS): 89 nm

점도 (점도계, 23℃): < 50 mPas

전하 측정: 전체 전하 318 ± 32 μeq/g, 표면 전하 203 ± 5 μeq/g

제타 전위 (pH = 8): 44.3 ± 0.6

응집 실험: 응집이 발생함

저장 실험: 약 2주 후 명백한 용기의 팽창

방법에서, 반응 속도에 관련되어 문제가 발생하였고, 반응은 단지 9시간 후에 시작하지만, 수 분 내에 매우 발열성이 되고, 수반된 발포체 형성에 따라 제어할 수 없었다.

2) 비교 실시예 2

바이히더® VP LS 2336 1640 g을 실온에서 탈이온수 3851.2 g에 교반하면서 첨가하고, 이소폼(Isofoam)® 16 0.32 g을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이후 트리에틸아민 10.36 g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 격렬하게 교반하였다. 3 시간 후, 반응 용기로부터 맹렬한 발포체 유출이 있었고, 이는 배치가 상당량의 냉각수의 첨가에 의해서 중단되어야 한다는 것을 의미하였다.

염기의 양의 증가는 반응을 가속하는데 적합하고, 소포제의 첨가는 발포체 형성을 충분히 억제하지 않음이 밝혀졌다.

3) 비교 실시예 3

반응 시작이 발포체의 초기 전개에 의해서 인식될 수 있기 때문에 단지 3시간 후에 소포제를 첨가한 것을 제외하고는 비교 실시예 2에 기술된 절차를 반복하였다. 발포체가 반응 용기 중 4리터의 추가 부피 미만을 차지하였으므로, 배치의 발포체 유출을 억제할 수 있었다.

수득된 백색 분산액은 하기 특성을 가졌다:

고체 함량: 29％

입자 크기 (LCS): 116 nm

점도 (점도계, 23℃): < 50 mPas

pH (23℃): 6.03

전하 측정: 전체 전하 150 ± 11 μeq/g, 표면 전하 98 ± 5 μeq/g

제타 전위 (pH = 8): 42.8 ± 0.3

응집 실험: 응집이 발생함

저장 실험: 약 2주 후 명백한 용기의 팽창

소포제를 단지 반응 과정 중에 첨가하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 수득된 분산액은 음이온적으로 친수화된 분산액과 상용성이 없었다.

4) 비교 실시예 4

바이히더® VP LS 2336 2186.6 g을 첨가한 것을 제외하고는 비교 실시예 3에 기술된 방법을 반복하였다. 약 3시간 후, 반응 시작은 반응 혼합물의 맹렬한 발포체 유출 및 반응 배치의 증점을 야기하였다. 발포는 매우 빨리 발생하였고, 추가적인 이소폼 16의 적가에 의해 제어할 수 없었다. 이 때문에, 배치를 냉각수로 상당히 희석하고 얼음조에서 냉각시켜 중단시켰다.

기술된 방법을 사용하면, 소포제의 사용에도 불구하고, 고체 함량 40％를 갖는 분산액을 제조할 수 없음이 명백하였다.

5) 비교 실시예 5

바이히더® VP LS 2336 1913 g을 첨가한 것을 제외하고는 비교 실시예 3에 기술된 절차를 반복하였다. 약 3시간 후, 반응의 시작은 반응 혼합물의 격렬한 발포 유출을 유발하였다. 발포는 매우 빠르게 발생하였고, 추가적인 이소폼® 16의 적가에 의해 제어할 수 없다. 이 때문에 배치는 냉각수로 상당히 희석함으로써 중단시켰다.

기술된 방법을 사용하면, 발포제의 사용에도 불구하고, 고체 함량 35％를 갖는 분산액을 제조할 수 없음이 명백하였다.

6) 나노우레아 , 본 발명, 친수화된 이소시아네이트를 물에 나누어 첨가, 30％ 고체

탈이온수 976.2 g 중 트리에틸아민 8.25 g 및 이소폼® 16 0.09 g의 용액을 실온에서 격렬하게 교반하면서 바이히더® VP LS 2336 136.67 g과 혼합하고 교반을 지속하였다. 부착된 기체 계량기를 사용하여 이산화탄소 발생을 모니터링하였고; 바이히더® VP LS 2336의 후속 분획은 이소시아네이트기의 대부분이 반응한 후에야 첨가하였다. 3시간 후 및 6시간 후, 추가 바이히더® VP LS 2336 136.67 g을 각 경우에 첨가하고, 최종 첨가 후, 5시간 이상 교반을 지속하였다. 반응 동안 전개된 발포체는 200 ml 이하의 부피를 차지하였다.

수득된 백색 분산액은 하기 특성을 가졌다:

고체 함량: 30％

입자 크기 (LCS): 94 nm

점도(점도계, 23℃): <50 mPas

pH (23℃): 7.33

응집 실험: 명백한 응집 없음

전하 측정: 전체 전하 124±6 μeq/g, 표면 전하 4±1 μeq/g

제타 전위 (pH=8): 11.3±1.6

저장 실험: 약 2주 후 인지할 수 있는 용기의 팽창; 12주에 걸쳐서, 침전물 형성이 관찰되지 않았다.

또한, 친수화된 이소시아네이트를 물에 나누어 첨가하는 것도 가능하다는 것이 명백해졌다. 나노우레아 입자가 이미 형성되었지만, 친수성화 이소시아네이트의 새로운 부분을 첨가하자마자 이 분산액에서 추가 입자를 형성할 수 있다. 놀랍게도, 매우 거대한 입자를 유도하여 불안정한 분산액을 유도하는, 이미 존재하는 입자와 새로 첨가된 입자의 응집은 일어나지 않는다. 이것이 그렇지 않다는 사실은 LCS 입자 크기 측정치가 400 nm 미만인 것과 12주 실온 저장 동안에도 침전물의 형성이 관찰되지 않았다는 사실에 의해서 입증된다.

7) 나노우레아 , 본 발명, 친수화된 이소시아네이트를 물에 나누어 첨가, 40％ 고체

탈이온수 4952 g 중 트리에틸아민 20.72 g의 용액을 30℃에서 격렬하게 교반하면서 바이히더® VP LS 2336 820.20 g 및 이어서 이소폼® 16 0.32 g과 혼합하고 교반을 지속하였다. 3, 6 및 9시간 후, 각 경우에 바이히더® VP LS 2336 820.20 g 및 이어서 이소폼 16 0.32 g을 더 첨가한 후, 30℃에서 추가의 4시간 동안 교반하였다. 이 후 혼합물을 30℃에서 200 mbar의 진공하에 추가의 3시간 동안 교반하고, 형성된 분산액을 분배하였다.

수득된 백색 분산액은 하기 특성을 가졌다:

고체 함량: 40％

입자 크기 (LCS): 83 nm

점도 (점도계, 23℃): < 50 mPas

pH (23℃): 8.33

전하 측정: 전체 전하 57±6 μeq/g, 표면 전하 15±1 μeq/g

제타 전위 (pH=8): 24.9±1.0

응집 실험: 명백한 응집 없음

저장 실험: 12주 내에 명백한 용기의 팽창이 없고, 12 주의 기간에 걸쳐 관찰된 어떠한 침전물의 형성도 없음.

본 발명의 방법에 따르면, 고체 함량이 30％ 초과인 분산액을 얻는 것도 가능하다. 종래 기술 방법에 따른 상응하는 실험은 성공하지 못했다 (비교 실시예 3 및 4). 저장시 안정성 및 음이온적으로 친수화된 분산액과의 상용성은 충족되었다.

8) 나노우레아 , 본 발명, 친수화된 이소시아네이트를 혼합 용기의 물에 나누어 분산시키고 반응 용기에 전달, 40％ 고체

트리에틸아민 10.0 g 및 이소폼® 16 0.27 g의 용액을 용기 중의 30℃ 탈이온수 200 g에 도입하고 교반하였다.

실온의 제2 용기에서, 바이히더® VP LS 2336 700 g을 탈이온수 1050 g에 첨가하고 15분 동안 교반하면서 분산시켰다. 이어서 분산액을 제1 플라스크에 전달하였다.

3, 6 및 9시간 후, 바이히더® VP LS 2336 700 g을 매번 탈이온수 1050 g에 추가로 첨가하고, 15분의 교반에 의해서 분산시키고 제1 용기에 전달하였다. 이어서, 혼합물을 30℃에서 4시간 동안 더 교반시켰다. 이 후, 추가의 3 시간 동안 30℃에서 200 mbar 진공 하에서 교반하고, 형성된 분산액을 분배하였다.

수득된 백색 분산액은 하기 특성을 갖는다:

고체 함량: 40％

입자 크기 (LCS): 117 nm

점도 (점도계, 23℃): < 50 mPas

pH (23℃): 6.98

전하 측정: 전체 전하 32±2 μeq/g, 표면 전하 7±2 μeq/g

제타 전위 (pH=8): 3.2±0.4

응집 실험: 명백한 응집 없음

저장 실험: 12 주 내에 명백한 용기의 팽창이 없고, 12주의 기간에 걸쳐 관찰된 어떠한 침전물의 형성도 없음.

고체 함량이 높은 나노우레아 분산액을 친수화된 이소시아네이트를 물에 나누어 분산시킴으로써도 생성할 수 있고, 반응 용기에 전달될 수 있다는 것이 명백하였다.

9) 나노우레아 분산액을 기재로 한 접착제의 제조

비교 조사를 위한 제제의 제조

제품	기능	첨가 형태	고체 함량 (％)	사용량 (g, 고체 기준)
디스퍼콜(Dispercoll)®C 84 (1)	중합체	분산액	55	100
레노피트(Rhenofit)®DDA-EM 50 (2)	노화 억제제	분산액	50	1.8
보르셔스(Borchers)®8902 (3)	ZnO	분산액	25	3.6
나노우레아	첨가제	분산액	30-40	15

공급원:

(1): 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게사 (폴리클로로프렌 수분산액)

(2): 독일 만하임 소재 라인 케미 게엠바하사(Rhein Chemie GmbH) (수성 에멀젼 중 50％ 디페닐아민 유도체)

(3): 독일 랑겐펠트 소재 보르셔스 게엠바하사 (Borchers GmbH) (산화 아연 페이스트)

제제는 유리 비이커에 폴리클로로프렌 분산액을 충전하여 제조하였다. 조심스러운 교반과 함께 노화 방지제, ZnO 및 나노우레아를 첨가하였다.

10) 유변학적 조사 결과

사용된 상응하는 결과는 30분의 측정 시간 후(55℃에서) 각각의 접착 필름의 저장 모듈러스였다.

샘플명	저장 모듈러스 G' [MPa]
나노우레아 없는 접착제	14.8
비교 실시예 3에 따른 나노우레아 없는 접착제	22.6
본 발명 실시예 7에 따른 나노우레아 없는 접착제	26.9
본 발명 실시예 8에 따른 나노우레아 없는 접착제	30.4

Claims

입자 크기가 10 내지 300 nm이고 (pH 8.0 (23℃)에서의) 제타 전위가 0 내지 40 mV인 나노우레아 입자를 포함하며,

제1 단계에서 친수성화를 위한 비이온성기를 갖는 폴리이소시아네이트를 물과 혼합하고, 그 후 우레아기로 분해하며, 친수화된 폴리이소시아네이트 대 물의 비율을 전체 중량 비가 1:20 내지 1:0.75이 되도록 선택하며, 친수화된 폴리이소시아네이트를 물에 나누어 첨가하는데, 친수화된 폴리이소시아네이트의 총량을 2개 내지 50개의 동일하거나 상이한 크기의 분획으로 나누고, 각 폴리이소시아네이트 분획을 첨가한 후 다음 분획을 첨가하기 전에 5분 내지 12시간의 휴지기를 가지며, 여기서 상기 친수성화를 위한 비이온성기를 갖는 폴리이소시아네이트는 비이온적으로 친수화시키는 화합물을 폴리이소시아네이트 내에 도입함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는

나노우레아 분산액.
제1항에 있어서, 나노우레아 분산액에 존재하는 입자가, 산-염기 적정을 통해 측정시, 입자 표면 상에 양이온성 기 또는 염기성 기를 고체의 그램당 0 내지 95 μmol의 양으로 갖는 것을 특징으로 하는 나노우레아 분산액.
제1항에 있어서, 고체 함량이 31 중량％ 내지 65 중량％인 것을 특징으로 하는 나노우레아 분산액.
제1 단계에서 친수성화를 위한 비이온성기를 갖는 폴리이소시아네이트를 물과 혼합하고, 그 후 우레아기로 분해하며, 친수화된 폴리이소시아네이트 대 물의 비율을 전체 중량 비가 1:20 내지 1:0.75이 되도록 선택하며, 여기서 친수화된 폴리이소시아네이트를 물에 나누어 첨가하는데, 친수화된 폴리이소시아네이트의 총량을 2개 내지 50개의 동일하거나 상이한 크기의 분획으로 나누고, 각 폴리이소시아네이트 분획을 첨가한 후 다음 분획을 첨가하기 전에 5분 내지 12시간의 휴지기를 가지며, 여기서 상기 친수화를 위한 비이온성기를 갖는 폴리이소시아네이트는 비이온적으로 친수화시키는 화합물을 폴리이소시아네이트 내에 도입함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는,

제1항의 나노우레아 분산액의 제조 방법.
제4항에 있어서, 반응 후, 분산액을 탈기하며, 이를 위한 온도가 0℃ 내지 80℃이고, 탈기 동안의 압력은 1 내지 900 mbar인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 지방족, 지환족, 아르지방족 및 방향족 모노-, 디- 및 폴리아민, 또는 아미노기를 함유하는 중합체인 이소시아네이트-반응성 기 함유 화합물을 추가로 반응에 첨가하고, 이소시아네이트-반응성 기 대 이소시아네이트 기의 선택된 비율이 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 반응을 단일 용기에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
페인트, 잉크, 접착제 및 실란트로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제1항의 나노우레아 분산액을 포함하는 제제.
제1항의 나노우레아 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
제4항에 있어서, 3급 아민, 주석 화합물, 아연 화합물 또는 비스무트 화합물 또는 염기성 염으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매를 전체 고체 함량을 기준으로 0.01 중량％ 내지 8 중량％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 촉매가 3급 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의, 뷰렛기, 이소시아누레이트기, 또는 우레트디온기를 함유하는 개질 생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 비이온적으로 친수화시키는 화합물이 분자당 평균 5개 내지 70개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 일관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 비이온적으로 친수화시키는 화합물이 40 몰％ 이상의 에틸렌 옥시드 단위 및 60 몰％ 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 일관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
코팅 조성물, 접착제, 또는 실란트를 제조하기 위한 첨가제, 결합제, 또는 보조제로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제1항의 나노우레아 분산액을 포함하는 조성물.
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