BRPI0708218A2

BRPI0708218A2 - dispersões compreendendo nanouréias

Info

Publication number: BRPI0708218A2
Application number: BRPI0708218-5A
Authority: BR
Inventors: Sebastian Doerr; Mathias Matner; Harald Blum
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-02-12
Publication date: 2011-05-17
Also published as: ES2421190T3; JP5189994B2; JP2009531472A; EP1989243B1; KR20080102409A; PL1989243T3; CN101389676B; CN101389676A; EP1989243A1; DE102006008690A1; HK1129231A1; US20070203288A1; CA2643109A1; KR101402541B1; WO2007098851A1; US7531599B2

Abstract

DISPERSõES COMPREENDENDO NANOURéIAS. A presente invenção refere-se a dispersões aquosas de nanouréjas, que apresentam uma determinada densidade de carga na superfície de partícula, a um método para sua fabricação e ao seu uso em ligantes.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DISPERSÕES COMPREENDENDO NANOURÉIAS".

A presente invenção refere-se a dispersões aquosas de nanou-réias, que apresentam uma determinada densidade de carga na superfíciede partículas, a um método para sua fabricação e ao uso em ligante.

A fabricação de dispersões aquosas de partículas de uréia na-noescalares é descrita no documento WO-A 2005/063873. Neste caso, sãointroduzidos isocianatos hidrofílicos na água na presença de um catalisador,sendo feita uma reticulação dentro das partículas dispersas através de Iigan-tes de uréia. Essas partículas são utilizadas ali como aditivos para adesivosde contato à base de policloropreno.

As dispersões de nanoureáis descritas no documento WO-A-2005 /063873, apresentam certamente algumas desvantagens que referem-se ao processo de fabricação assim como à estabilidade em armazenamen-to das dispersões. Durante a fabricação das nanopartículas, de acordo como método divulgado no documento WO-A 2005/063873, em função de umaeliminação de dióxido de carbono realiza-se um esponjamento extremamen-te forte da mistura de reação, o que prejudica sensivelmente o controle rea-cional. Além disso, as dispersões descritas não são estáveis em armazena-mento, já que no decorrer do período de armazenagem ocorre um desenvol-vimento indesejado de gás.

Além disso, o problema maior no caso das dispersões descritasno documento WO-A 2005/063873 reside no conteúdo insuficiente de sóli-dos. Conteúdos de sólidos superiores a 30% em peso são praticamente invi-áveis de serem produzidos pelo modo procedimento divulgado no documen-to WO-A 2005 / 063873. Do mesmo modo, as dispersões de nanouréiasdescritas mostram problemas de compatibilidade com pinturas anionicamen-te hidrofilizadas ou dispersões adesivas, o que restringe fortemente seu usoem outras áreas de aplicação no que tange aplicações aquosas.

No documento US 4,171,391 são descritas partículas de poliu-réia anionicamente e cationicamente hidrofilizadas, que são fabricadas atra-vés de decomposição de diisocianatos em cadeias poliméricas em água.Essas partículas porém não apresentam reticulação e por essa razão mos-tram comportamento elastomérico. Além disso, é produzida uma carga desuperficie altamente positiva ou negativa atraves de uma hidrofilicizacao io-nica, e conseqüentemente, um potencial zeta correspondentemente elevado.Desse modo, não ocorre uma compatibilidade de grande alcance com outrasdispersões.

Por essa razão, é tarefa da presente invenção preparar disper-sões de nanouréias estáveis em armazenamento com um conteúdo de sóli-dos >30% em peso, que sejam compatíveis com agentes Iigantes anionica-mente hidrofilizados. Além disso, é finalidade preparar um novo método, a-través do qual possam ser solucionados os problemas descritos anterior-mente no procedimento.

Descobriu-se então que dispersões, que contêm partículas denanouréias e dispõem de um determinado potencial zeta, são compatíveiscom dispersões de polímeros anionicamente hidrofilizados e apresentam umconteúdo de sólidos superior a 30% em peso. Além disso, descobriu-se umnovo método para a fabricação das dispersões, de acordo com a invenção,no qual não se realiza nenhuma reticulação de partículas de nanouréias jápresentes com os poliisocianatos adicionados. Também não ocorre enxertodos poliisocianatos hidrofilizados para dentro de partículas já presentes, oque poderia provocar a formação de partículas grandes, e conseqüentemen-te, dispersões instáveis.

Portanto, são objeto da presente invenção dispersões de nanou-réias, contendo partículas de nanouréias com um tamanho de 10 a 300 nm,preferivelmente de 20 a 250 nm, mais preferivelmentede 30 a 200nm e umpotencial zeta (para pH (23°C) = 8,0) de 0 a 40 mV, preferivelmente de 1 a35 mV e mais preferivelmentede 3 a 30 mV.

No caso das dispersões de nanouréias, de acordo com a inven-ção, trata-se de dispersões aquosas de partículas, que são reticuladas intra-partículas basicamente através de Iigantes de uréia. As partículas não-reticuladas ou pré-reticuladas se formam em água através de dispersão depoliisocianatos hidrofilizados. Em seguida, uma parte dos grupos isocianatoexistentes é decomposta através de reação isocianato-água formando aminaprimária. Esses grupos amino, através de reação com outros grupos isocia-natn formam nrunnc uréia ρ He^p modo, reticulam formando partículas denanouréia. Uma parte dos grupos isocianato pode ser, neste caso, reagida ,antes ou durante a reação com água ou com outras espécies isocianto-reativas, como por exemplo aminas primárias ou secundárias e/ou álcoois.

As partículas presentes nas dispersões de nanouréia, de acordocom a invenção, apresentam na superfície de partícula grupos catiônicos oubásicos, medidos através de uma titulação ácido-base em uma quantidadede 0 a 95 μιηοΙ por grama de sólidos, preferivelmente de 2 a 70 pmol porgrama de sólidos e mais preferivelmentede 3 a 20 μιηοΙ por grama de sólidos.

Também é objeto da presente invenção um método para fabricaras dispersões de nanouréia, de acordo com a invenção, caracterizado pelofato de em uma primeira etapa poliisocianatos, que dispõem de grupos não-iônicos como hidrofilização, ser misturados com água e em seguida seremdecompostos formando grupos uréia, sendo que a relação de poliisocianatohidrofilizado e a água é selecionada de tal forma que resulte em uma relaçãode pesoa entre 1 a 20 e 1 a 0,75, preferivelmente entre 1 a 10 e 1 a 1, maispreferivelmenteentre 1 a 3 e 1 a 1,5. Procedimento preferido neste caso é aadição em porções do poliisocianato hidrofilizado na água, sendo que aquantidade total do poliisocianato hidrofilizado é dividida em 2 a 50 porçõesde mesmo tamanho ou de tamanho diferente, preferivelmente em 3 a 20 por-ções e mais preferivelmenteem 4 a 10 porções, e após adição de cada por-ção de poliisocianato, seguir-se uma pausa entre 5 minutos a 12 horas, atéser adicionada a próxima porção. É preferível uma pausa entre 10 minutos e8 horas, mais preferivelmente entre 30 minutos e 5 horas. Também pode sercontinuamente dosimetrado pelo menos parcialmente o isocianato, por e-xemplo no curso de 1 hora e 24 horas, preferivelmente de 2 horas e 15 ho-ras. No método, de acordo com a invenção, temperaturas de reator sãomantidas durante a reação entre 10 e 80°C, mais preferivelmente entre 20 e70°C, e muito preferivelmente entre 25 e 50°C.A dispersão do isocianato hidrofilizado e a reação são feitas pre-ferivelmente por meio de mistura através de um mecanismo agitador, de ou-tros tipos de minus como, por exemplo, bombeamento em circulacao, mis-turadores estáticos.misturadores farpados, dosador de bocal de jato, toro eestator, ou sob influência de ultra-som.

Em seguida à reação, a dispersão, de acordo com a invenção, éevacuada, sendo que as temperaturas se situam neste caso entre O0C e80°C, preferivelmente entre 20°C e 60°C, e mais preferivelmente entre 25°Ce 65°C. Durante a evacuação deve ser ajustada uma pressão entre 0,1 a 90kPa (1 a 900 mbar), preferivelmente entre 1 a 80 kPa (10 a 800 mbar), maispreferivelmente entre 10 e 40 kPa (100 e 400 mbar). Como duração da eva-cuação são indicados períodos, por exemplo, entre 1 minuto e 24 horas, pre-ferivelmente entre 10 minutos e 8 horas. O tratamento posterior também épossível mediante aumento da temperatura sem evacuação. Em um métodopreferido, a dispersão de nanourpeia é misturada simultaneamente com aevacuação, por exemplo, por agitação.

Em uma outra variante do método, de acordo com a invenção, opoliisocianato hidrofilizado é misturado em recipiente agitador (A) com águae dispersado. Nesse método uma parte da quantidade total do poliisocianatohidrofilizado é dividida em 2 a 50 porções de mesmo tamanho ou de tama-nho diferente, preferivelmente 3 a 20 porções e mais preferivelmente de 4 a10 porções, e dispersada com uma parte da quantidade total da água a serutilizada, que é dividida em 2 a 50 porções de mesmo tamanho ou de tama-nho diferente, preferivelmente de 3 a 20 porções e mais preferivelmente de 4a 10 porções. Também neste caso, a relação de poliisocianato hidrofilizadopara água é selecionada de tal forma que resulte uma relação de peso entreentre 1 para 10 e 5 para 1, preferivelmente entre 1 para 5 e 3 para 1, maispreferivelmente entre 1 para 3 e 1 para 1. Durante a dispersão são mantidastemperaturas de reator entre 0 e 60ÓC, preferivelmente entre 10 a 50°Ç, emais preferivelmente entre 25 a 40°C.

Após a operação de dispersão, a respectiva dispersão é transfe-rida para um reator diferente (Β). A temperatura nesse reator (B) é maior doque a temperatura no reator (A)1 que serve para a operação de dispersão. Atemperatura no reator (B) situa-se entre 25 a 80°C, preferivelmente entre 30e 70°C e mais preferivelmente entre 35 e 60°C. O reator (B) é carregadopreferivelmente com um catalisador, se necessário em uma mistura com água.

Depois da dispersão ter sido transferida do reator (A) para o rea-tor (B) deve ser feita uma pausa entre 5 minutos e 12 horas, até a próximaporção ser adicionada. Preferivelmente é dada uma pausa entre 10 minutose 8 horas, mais preferivelmente entre 30 minutos e 5 horas. Uma opção al-ternativa é transferir pelo menos parcialmente a dispersão continuamente doreator (A) para o reator (B), por exemplo no curso de 1 hora e 24 horas, pre-ferivelmente no curso de 2 horas e 15 horas.

É preferido o método, no qual dispersão e reação se realizamem um único recipiente.

Exemplos de catalisadores adequados na reação são aminasterciárias, compostos de estanho, de zinco ou de bismuto ou sais básicos.Compostos adequados são por exemplo trietilamina, tributilamina, dimetil-benzilamina, dicicloexilmetilamina, dimetilcicloexilamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametildiamino dietil éter, Bis (dimetilaminopropil)uréia, N-metil- e N-etilmorfolina, Ν,Ν'-dimorfolinodietil éter (DMDEE), N-cicloexilmorfolina,N,N, Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilbutanodiamina,N,N,N',N'-tetrametilhexano-1,6-diamina, pentametildietilenotriamina, dimetil-piperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, N-hidroxipropil-imidazol, 1-azabiciclo[2.2.0]octana, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octana (Dabco) ecompostos alcanolamina, tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- e N-etil-dietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)-etanol,N,N',N-tris (dialquilaminoalquil) hexahidrotriazinas, por exemplo,N,N',N-tris(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, Cloreto de ferro (II), clore-to de zinco ou octoato de chumbo. São preferíveis sais de estanho, tais co-mo dioctoato de estanho, dietilhexoato de estanho, dilaurato de dibutilesta-nho e/ou mercaptídeo de dibutil dilauril estanho, 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetraalquilamônio, tais como hidróxido detetrametilamônio, hidróxidos metálicos alcalinos, tais como hidróxido de só-dio, alcóxidos de metais alcalinos, tais como metóxido de sódio isopropóxidode potássio e/ou sais metálicos alcalinos de ácidos gordos de cadeia longaapresentando de 10 a 20 átomos de carbono e, se necessário, grupos OHda cadeia lateral. São preferíveis como catalisadores aminas terciárias, maispreferivelmente trietilamina, etildiisopropilamina e 1,4-diazabiciclo-[2.2.2]octano. Os catalisadores são utilizados em quantidades de 0,01 a 8%em peso, preferivelmente de 0,05 a 5% em peso, mais preferivelmente de0,1 a 3% em peso, com relação ao conteúdo de sólidos total. Misturas doscatalisadores também podem ser adicionadas.

Para fabricar a dispersão de nanouréia, de acordo com a inven-ção, também podem ser utilizados, se necessário, compostos contendo gru-pos isocianato-reativos, adicionalmente à reação dos grupos isocianato comágua. Neste caso, todas as mono-, di- e poliaminas alifáticas, cicloalifáticas,aralifáticas e aromáticas, conhecidas, podem ser empregadas igualmentecomo polímeros contendo grupos amino tais como amino-poliéter ou oligoeti-lenimina.

Podem ser utilizadas monoaminas tais como metil-, etil-, (i-so)propil- e butilaminas ou diisopropilaminas, diaminas e triaminas, tais co-mo etilenediamina, N,N-dimetiletilenediamina, 1,3-propilenediamina, 1,6-hexametilenediamina, isoforonediamina, 4,4'-diaminodicicloexilmetano, dieti-lenetriamina, trietilenetetramina, 1,3- e 1,4-fenilenediamina, 4,4'-difenilmetanodiamina, hidrazina, metilenobisanilina ou triaminononana. Tam-bém são adequadas aminas heterocíclicas tais como pirazol e triazol e seusderivados e óxidos de polietileno monofuncionais ou óxidos de polipropileno.São utilizadas preferivelmente diaminas, mais preferivelmente etilenediami-na, 1,3-propilenediamina, 1,6-hexametilenediamina, isoforonediamina, 4,4'-diaminodicicloexilmetano ou hidrazina. Também é possível a extensão par-cial de cadeia através de outros compostos isocianato-reativos com umafuncionalidade de dois, três ou mais, tais como alcoóis, tióis. São exemplos1,4-butanodiol, 1,4-cicloexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, trimetiloletano, tri-metilolpropano, glicerina ou 1,2-etanetiol. Também podem ser empregadasmoléculas com diferentes grupos isocianato-reativos, como por exemplo N-metiletanolamina e N-metilisopropanolamina, 1-aminopropanol, dietanolami-I-JOi 1,2-hidroxieíanetio! ou 1-aminopropanetiol.

A relação dos grupos isocianato-reativos adicionados para osgrupos isocianato é inferior a 0,5, preferivelmente inferior a 0,3, mais preferi-velmente inferior a 0,2. Os compostos descritos podem ser adicionados an-tes da adição da água, simultaneamente ou depois. Também pode ser adi-cionada uma solução de compostos contendo grupos isocianato-reativos àágua usada para a dispersão.

São poliisocianatos adequados para a fabricação das disper-sões de nanouréia, de acordo com a invenção, todos os poliisocianatos alifá-ticos, cicloalifáticos, aralifáticos e aromáticos, conhecidos per se, com umconteúdo de isocianato de 0.5% a 50%, preferivelmente de 3% a 30%, maispreferivelmente de 5% a 25% em peso, ou misturas dos mesmos. Exemplosde poliisocianatos adequados são diisocianato de butileno, diisocianato detetrametileno, 1,3- e 1,4-diisocianato de cicloexano, diisocianato de hexame-tiieno (HDI), 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilcicloexano (isoforonadiisocianato, IPDI), diisocianato de 2,4,4-trimetilexametileno, isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, metilenobis(4-isocianatocicloexano), tetrametilxileno-diisocianato (TMXDI) ou triisocianatononano. A princípio também são ade-quados poliisocianatos aromáticos tais como 1,4-fenilenodiisòcianato, 2,4-e/ou 2,6-diisocianato de tolueno (TDI), 2,4'- e/ou 4,4'-diisocianato de difenil-metano (MDI), 4,4'- diisocianato de trifenilmetano, e 1,5-diisocianato de nafti-leno. São preferivelmente adequados poliisocianatos que contém heteroá-tomos no resíduo contendo os grupos isocianato. Exemplos disso são polii-socianatos contendo grupos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocia-nurato, grupos uretano e grupos biureto. São preferíveis poliisocianatos, quesão utilizados principalmente na fabricação de tintas, por exemplo em produ-tos de modificação que apresentam grupos biureto, isocianurato ou uretdio-na dos pollisocinatos simples acima referidos, especialmente do diisocianatode hexametileno ou do diisocianato de isoforona. Mais preferíveis são polii-socianatos que estão besados em diisocianato de hexametileno.Além disso, são adequados poliisocianatos contendo grupos ure-tano, tais como eles são formados por reação de IPDI ou TDI usado em ex-cesso, com compostos polióis, sendo preferíveis polióis de baixo peso mole-cular na faixa de peso molecular de 62 a 300 e com uma funcionalidade OHsuperior a 2. Polióis de baixo peso molecular adequados são dióis ou trióisalifáticos, aralifáticos ou cicloalifáticos, de cadeia curta, ou seja, contendo de2 a 20 átomos de carbono. Exemplos de dióis são etilenoglicol, dietilenogli-col, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, 1,2-propandiol, 1,3propandiol, 1,4-butandiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropandiol, trimetilpentadiol, dietiloctandióis posicionalmente isoméricos,1.3-butilenoglicol, cicloexandiol, 1,4-cicloexandimetanol, 1,6-hexandiol, 1,2 e1.4-cicloexandiol, bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxicicloexil)propano),2,2-dimetil-3-hidroxipropil 2,2-dimetil-3-hidroxipropionato. São preferíveis1,4-butanediol, 1,4-cicloexanodimetanol e 1,6-hexanodiol. Exemplos de trióisadequados são trimetiloletano, trimetilolpropano ou glicerina;são preferíveistrimetilolpropano e glicerina.

Poliisocianatos adequados são também os conhecidos prepolí-meros que apresentam grupos isocianato terminais, do tipo obtido particu-larmente por reação dos poliisocianatos simples acima citados, preferivel-mente diisocianatos, com quantidades subestoiquiométricas de compostosorgânicos, com pelo menos dois grupos funcionais isocianato-reativos. Nes-ses prepolímeros a relação de grupos isocianato perante átomos de hidro-gênio isocianto-reativos corresponde a 1,05 a 10:1, preferivelmente 1,1:1 a3:1, sendo que os átomos de hidrogênio advém preferivelmente de gruposhidroxila. Compostos orgânicos adequados são por exemplo poliuretanosque apresentam grupos hidroxila, polióis poliétser, polióis poliéter, dióis poli-carbonatos ou polióis policrilatos e polimetacrilatos ou suas misturas.

Agentes de hidrofilização são compostos com grupos hidrofílicosnão-iônicos.

Compostos de ação hidrofilizante não-iônica, adequados, sãopor exemplo éter de polioxialquileno, que contém pelo menos um grupo hi-dróxi ou amino. Esses poliéteres contém uma fração de 30% em peso a100% em peso de unidades derivadas do oxido de etileno. Podem, ser em-pregados poliéteres de estrutura Iienar cim uma funcionalidade entre 1 e 3,mas também compostos da fórmula geral (I)

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onde

R1 e R2 independentemente entre si são respectivamente umresto divalente alifático, cicloalifático ou aromático com 1 a 18 átomos-C, quepodem ser interrompidos por átomos de oxigênio e/ou de nitrogênio.

R3 representa um resto de oxido de polietileno.

Compostos de ação hidrofilizante não-iônica são, por exemplo,poliéter álcoois de oxido de polialquileno, que apresentam preferivelmentede 7 a 55 unidades de oxido de etileno por molécula, tal como são formadosde modo convencional por alcoxilação de moléculas de partida adequadas(por exemplo, na enciclopédia Ullmanns de química técnica, 4ã edição, Tomo19, Editora Chemie, Weinheim p. 31-38).

Moléculas de partida são, por exemplo, monoalcoóis saturadostais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol,sec-butanol, os tanóis isoméricos, hexanóis, octanóis enonanóis, n-decano,n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol. Cicloexanol, osmetilcicloexanóis isoméricos ou hidroximetilcicloexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano ou álcool tetraidrofurfurílico, dietileno glicol monoalquiléter como por exemplo dietileno glicol monobutil éter, álcoois insaturadostais como alquilalcoól alil-alcoól, 1,1-dimetilalil-alcool ou olein-alcool, álcooisaromáticos tais como fenol, os cresóis isoméricos, ou metoxifenóis, álcooisaralifáticos tais como álcool benzílico, álcool anisílico ou álcool cinamílico,monoaminas secundárias tais como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina,diisopropilamina, dibutilamina, bis(2-etilhexil)amina, N-metil- e N-etil-cicloexilamina ou dicicloexilamina, e também aminas secundárias heterocí-clicas tais como morfolina, pirrolidina, piperidina ou 1H-pirazol. Moléculas departida preferidas são os monoalcoóis saturados. Dá-se especial preferênciaao uso de metanol, butanol, e monobutil éter de dietileno glicol como molé-cula de partida.

Óxidos de alquileno apropriados para a reação de alcoxilaçãosão, especialmente, o oxido de etileno e oxido de propileno, que podem serusados em qualquer ordem ou lugar como mistura na reação de alcoxilação.

Os poliéter álcoois de oxido de polialquileno são ou os poliéteresde oxido de polietileno puros ou os poliéteres de oxido de polialquileno mis-tos, pelo menos 30% em mol, preferivelmente pelo menos 40% em mol, cu-jas unidades de oxido de alquileno são compostas de unidades de oxido deetileno. Compostos não-iônicos preferidos são os poliéteres mistos mono-funcionais de oxido de polialquileno, que contém pelo menos 40% em molem unidades de oxido de etileno e não mais que 60% em mol em unidadesde óxido de propileno.

Misturas de agentes hidrofilizantes diferentes também podemser usados. Os agentes hidrofilizantes podem ser incorporados nos poliiso-cianatos para uso de acordo com a invenção através de um método conhecido.

As dispersões de nanouréia da invenção possuem um teor desólidos de 31 % a 65%, preferivelmente de 35% a 55%, mais preferivelmentede 40% a 50% em peso.

Uma característica distinta das dispersões de nanouréia da in-venção é que elas contêm apenas um certo número de grupos básicos nasuperfície. Em conseqüência disto, as dispersões da invenção são miscíveiscom dispersões de polímeros anionicamente hidrofilizados, sendo portantoadequadas para uso em combinação com tais dispersões.

Durante a preparação das dispersões de nanouréia, é tambémpossível utilizar co-solventes, antiespumantes, detergentes tensoativos, eoutros agentes auxiliares e aditivos. Outros aditivos, tais como pigmentos ecargas também podem ser adicionados em formulações de tintas, selantes eadesivos.As dispersões de nanouréia da invenção pode ser usada porexemplo como aditivo, Iigante ou auxiliar ou adjuvante para a produção decomposições de revestimento, tais como tintas, pigmentos, adesivos e selantes.

A presente invenção também provê o uso de dispersões de na-nouréia da invenção para produção de tintas, corantes, adesivos e selantes.

Da mesma forma, a invenção também provê composições derevestimento compreendendo as dispersões de nanouréia da invenção.

A produção de tintas, pigmentos, adesivos, e outras formulaçõescom as dispersões de nanouréia da invenção também é possível através dosmétodos conhecidos no estado da técnica. Além das dispersões de nanou-réia podem ser misturadas com aditivos típicos e outros auxiliares tais comopigmentos, ligantes, cargas, agentes de controle de escoamento, antiespu-mantes, dispersantes e catalisadores em quantidades que o versado na téc-nica pode facilmente determinar.

Para fins de conservação, é também possível adicionar biocidasà dispersão da invenção. Eles são utilizados preferivelmente em quantidadesde 0,02 a 1% em peso com base em frações não-voláteis. Exemplos de fun-gicidas adequados são os derivados de fenol e os derivados de cresol oucompostos de organoestanho.

EXEMPLOS

Testes de coaaulacão

As dispersões anionicamente hidrofilizadas ImpraniI(E)DLN (dis-persão de poliéster poliuretano aniônico alifático em água com um teor desólidos de aproximadamente 40%, Bayer MaterialScience, AG DE) e Disper-coll U 54 (dispersão de poliéster poliuretano aniônico alifático em água comum teor de sólidos de aproximadamente 50%, Bayer MateriaIScience AG,Leverkusen, DE) foram, cada qual, introduzidas na forma fornecida, numaquantidade de 20 ml, num recipiente, e 3ml da dispersão de nanouréia foramadicionados em cada caso. Após adição ou alguns minutos de agitação comuma vareta de vidro, ficou evidente a ocorrência de coagulação.

Produtos Químicos- Bayhydur® VP LS 2336: poliisocianato hidrofilizado baseadoem diisocianato de hexametileno, livre de solvente, viscosidade aproximadade 6800 mPas, teor de isocianato de aproximadamente 16,2%, Bayer Me-talScience AG, Leverkusen, DE.

- Isofoam® 16: antiespumante, Petrofer-Chemie, Hildesheim, DE.

Determinação de carga

Uma porção da amostra é pesada até uma precisão de0,0001 g(massa tipicamente entre 0,2g e 1g, dependendo da quantidade decarga), misturada com 5% em peso de solução surfactante aquosa (Brij®-96V, Fluka, Bucks, Suíça, produto N9 16011) e água duplamente ionizada, a-pós adição de uma quantidade definida de ácido clorídrico (0,1 N, de formaque o lote tenha um pH inicial de aproximadamente 3; KMF LaborchemieGmbH, Lohmar, Art. No.: KMF.01 -044.1000), foi titulado com solução padrãoaquosa de hidróxido de sódio (0,05 n; Bernd Kraft GmbH, Duisburg, Art. No.01056.3000). Além disso, para diferenciar entre a carga superficial e a cargade fase líquida, uma porção (aproximadamente de 30 g) da dispersão é tra-tada com trocador iônico Lewatit® VP-OC 1293 (empregando a capacidadede carga decupla em relação à carga total definida, tempo de agitação 2,Oh,Lanxess AG, Leverkeusen, trocador aniônico/catiônico misto) e a dispersãoresultante, após dispersão (crivo de ação rápida E-D-Schnellsieb, tecido dealgodão 240 pm, Erich Drehkopf GmbH, Ammersbek) foi titulada. Com a titu-lação da amostra após tratamento com trocador iônico a carga de superfícieé determinada. Ao calcular a diferença da carga total é possível determinar acarga de fase líquida.

A determinação da carga superficial a partir dos pontos de equi-valência provê, nos limites da precisão de medição, um valor comparável àdeterminação de grupos básicos do consumo mínimo de solução de hidróxi-do de sódio, em relação à quantidade de ácido clorídrico adicionada.

Disso resulta que as quantidades de carga determinadas refe-rem-se a grupos básicos e não a grupos fracamente ácidos (exemplo: gru-pos carboxila).A identificação peq/s representa microequivalentes por grama desólidos; um equivalente é um mol de grupos iônicos.

Determinação de Potencial Zeta

Uma pequena quantidade da amostra é altamente diluída com 1milimolar de solução de cloreto de potássio e homogeneizada mediante agi-tação. Solução diluída de ácido clorídrico ou hidróxido de sódio é utilizadapara ajustar o pH em 8,0. Posteriormente, o potencial zeta é determinado a23°C no ZetaSizer 3000HSA" (Malvern Instruments, Herrenberg, Alemanha).Teste de Armazenamento

Uma amostra é armazenada num frasco de polietileno com ca-pacidade para 1 litro. A inspeção visual determina se o frasco se expande, oque é um sinal de desenvolvimento de gás.

Salvo se indicado de outra forma, todas as porcentagens são empeso.

Salvo se indicado de outra forma, todas as medições analíticasbaseiam-se em temperaturas de 23°C.

As viscosidades reportadas foram determinadas por meio deviscòsimetria rotativa de acordo com a norma DIN 53019 a 23°C utilizandoum viscosímetro rotativo de Anton Paar Germany, GmbH, Ostfildern, DE.

Salvo se explicitamente mencionado de outra forma, os teoresde NCO foram determinados volumetricamente de acordo com a norma DINEM ISSO 11909.

Os tamanhos de partícula relatados foram determinados pormeio de espectroscopia de correlação a laser (instrumento: Malvern Zetasi-zer 1000, Malvern Inst. Limited).

Os teores de sólidos foram determinados aquecendo-se umaamostra pesada a 120°C. A um peso constante, o teor de sólidos foi calcula-do após repesagem da amostra.

A monitoração para os grupos NCO livres foi conduzida por meiode espectroscopia IR (banda a 2260 cm"1).

Medição dos módulos de armazenamento das respectivas pelí-culas adesivas:As concentrações de sólidos das amostras foram de aproxima-damente 30% ou 40%. As amostras foram primeiramente misturadas com-pletamente utilizando uma vareta de vidro.

As investigações foram conduzidas utilizando o método de refle-xão ultrassônica designado reômetro de película. Uma descrição do métodoé encontrada em Alig, I; Lellinger, D., Chemical Innovation 30(2), 13 (2000),

Com o método empregado, o coeficiente de reflexão de uma onda ultrassô-nica é determinado com uma freqüência de medição de 5 MHz na interfaceentre a célula de medição e a amostra. Através da área superficial livre dapelícula, é possível determinar um módulo de cisalhamento da amostra du-rante a formação de película e cristalização.

Para fins de investigação, as amostras foram raspadas com facacomo uma película com uma espessura de película úmida de 300pm e apli-cadas aos cristais de quartzo do reômetro ultrassônico de película.

A secagem e formação de película foram conduzidas a umatemperatura de 55°C e uma umidade atmosférica relativa de 50%. A espes-sura de película seca foi de aproximadamente 80 a 100 um, correspondendoportanto à espessura de película mínima. Para monitorar se a medição nãoestava sendo influenciada por uma espessura de película inadequada, umatira de fita adesiva foi afixada posteriormente à película seca e realizada umamedição monitorada por ultra-som. Se não há alteração no número do mó-dulo, a espessura da película é suficiente. Para todas as medições realiza-das, a espessura de película mínima foi obtida, e, portanto, os respectivosresultados independem da espessura de película.

Exemplos

1). Exemplo Comparativo 1. análogo à nanouréia 1 de WQ-A-2005/063873318,8 de Bayhydur® VP LS 2336 são adicionados a temperaturaambiente em 746,20 g de água desionizada sob agitação, que continua ain-da por 10 minutos. Em seguida, são adicionados 0,05 g de trietilenodiamina(diazabiciclononana) e agitados intensamente a temperatura ambiente. Após9 horas ocorre espumamento, sendo que a espuma ocupa mais do que trêsvezes o volume da preparação de reação, espumando para fora do recipien-te de reação.

A dispersão remanescente foi agitada por mais 10 horas e de-pois não continha mais grupos isocianato (espctro IV). Formou-se uma dis-persão branca com as seguintes propriedades:

Conteúdo de sólidos: 29°/°

Tamanho da partícula (LCS): 89 nm

Viscosidade (viscosímetro, 23°C): < 50 mPas

Determinação de carga: carga total 318 ± 32 peq/g,-carga de superfície 203± 5 peq/g

Potencial Zeta (pH = 8): 44.3 ± 0.6

Teste de coaaulacão: não ocorreu coagulação

Teste de armazenamento: expansão do frasco aparente após 2 semanasaproximadamente

No método surgiram problemas com relação à cinética de rea-ção, sendo que a reação iniciou somente após 9 horas, mas em poucos mi-nutos tornou-se altamente exotérmica e tornou-se incontrolável pela forma-ção de espuma paralela.

2) Exemplo comparativo 2

1640 g de Bayhydur® VP LS 2336 são adicionados a temperatu-ra ambiente em 3851,2 g de água desionizada sob agitação e 0,32g de Iso-foam® 16, que continua ainda por 10 minutos. Em seguida, são adicionados10,36 g de trietilamina e agitados intensamente a temperatura ambiente. A-pós 3 horas ocorre um intenso fluxo em excesso de espuma para fora dorecipiente de reação, de tal forma que a preparação teve que ser interrompi-da mediante adição de uma grande quantidade de água fria.

Verificou-se que um aumento da quantidade de base foi ade-quado para acelerar a reação, a formação de espuma não foi adequadamen-te suprimida mediante adição de antiespumante.

3) Exemplo comparativo 3

O procedimento descrito para o exemplo comparativo 2 foi repe-tido, porém o antiespumante só foi adicionado após 3 horas, depois o inícioda reação tornou-se perceptível através do desenvolvimento inicial de es-puma. Conseqüentemente, a espuma ocupou menos do que 4 litros de vo-lume adicional no recipiente de reação, sendo possível evitar um fluxo ex-cessivo de espuma da preparação.

A dispersão branca obtida apresentou as seguintes proprieda-des:

Conteúdo de sólidos: 29%

Tamanho da partícula (LKS): 116 nm

Viscosidade (viscosímetro, 23°C): < 50 mPaspH (23°C) 6,03

Determinação de carga: carga total 150 ± 11 peq/g, carga de superfície 98 ± peq/g

Potencial Zeta (pH = 8): 42,8 ± 0.3

Teste de coaaulacão: não ocorreu coagulação

Verificou-se ser vantajoso adicionar o antiespumante somenteno curso da reação. Além disso, verificou-se que a dispersão obtida não écompatível com dispersões hidrofilizadas anionicamente.

4) Exemplo comparativo 4

O procedimento descrito para o exemplo comparativo 3 foi repe-tido, porém foram adicionados 2186,6 g de Bayhydur® VP LS 2336. Após 3horas o início da reação resultou em um intenso fluxo em excesso de espu-ma da mistura de reação e em um espessamento da preparação de reação,O espumamento ocorreu muito rapidamente e não foi mais possível controlarmediante adição em gotas de Isofoam 16. Por isso, a preparação foi descon-tinuada mediante intensa diluição com água fria e sob resfriamento em ba-nho de gelo.

Verificou-se que com o método descrito, apesar do uso de umantiespumante, não foi possível produzir uma dispersão com um conteúdode sólidos a 40%.

5) Exemplo comparativo 5

O procedimento descrito para o exemplo comparativo 3 foi repe-tido, porém foram adicionados 1913 g de Bayhydur® VP LS 2336. Após 3horas o início da reação resultou em um intenso fluxo em excesso de espu-ma da mistura de reação e em um espessamento da preparação de reação.

O espumamento ocorreu muito rapidamente e não foi mais possível controlarmediante adição em gotas de Isofoam 16. Por isso, a preparação foi descon-tinuada mediante intensa diluição com água fria.

Verificou-se que com o método descrito, apesar do uso de umantiespumante, não foi possível produzir uma dispersão com um conteúdode sólidos a 35%.

6) Nanouréia. de acordo com a invenção, adição em porções de isocianatohidrofilizado em água. 30% de sólidos

Foram adicionados 136,67 g de Bayhydur®VP LS 2336 a umasolução de 8,25g de trietilamina e 0,09 g de Isofoam® 16 em 976,2 g de á-gua desionizada, a temperatura ambiente e sob intensa agitação, que foicontinuada. Um gasômetro anexado foi usado para monitorar o desenvolvi-mento de dióxido de carbono: a próxima porção de Bayhydur®VP LS 2336foi adicionada somente após a reação de uma grande fração de grupos iso-cianato. Após 3 horas e após 6 horas foram adicionados respectivamentemais 136,67 g de Bayhydur®VP LS 2336 e após a última adição foram agi-tado sainda por mais 5 horas. A espuma desenvolvida durante a reação o-cupou um volume máximo de 200 ml.

A dispersão branca obtida apresentou as seguintes propriedades:

<formula>formula see original document page 18</formula>

Determinação de carga: carga total 124 ± 6 peq/g, carga de superfície 4 ± 1 ueq/g

Potencial Zeta (pH = 8); 11,3 ± 1,6

Teste de armazenamento: expansão do frasco aparente após 2 semanasaproximadamente, não observou-se no período de 12 semanas formação deprecipitado.

Verificou-se que foi possível a adição em porções de isocianatohidroíiüzado em água. Embora partículas de nanouréia tivessem já se for-mado, nessa dispersão puderam ser formadas outras partículas tão logo eraadicionada uma nova porção de isocianato hidrofilizado. Surpreendentemen-te, as partículas recentemente adicionadas não se agregaram a partículas jáexistentes, isso provocaria a formação de partículas muito grandes e conse-qüentemente dispersões instáveis. O fato de este não ser o caso ficou evi-denciado pela medição do tamanho das partículas LCS de <400 nm e pelofato de não se ter observado nenhuma formação de sedimento em armaze-namento sob temperatura ambiente de 12 semanas.

7) Nanouréia. de acordo com a invenção, adição em porções de isocianatohidrofilizado a água. 40% de sólidos

Foram adicionados 820,20 g de Bayhydur®VP LS 2336 e emseguida 0,32 g de Isofoam® 16 a uma solução de 20,72 g de trietilamina em4952 g de água desionizada, a temperatura de 30°C e sob intensa agitação,que foi continuada. Após 3,6 e 9 horas foram adicionados mais 820,20 g deBayhyduKDVP LS 2336 e em seguida 0,32 g de Isofoam® 16 e em seguidacontinuada a agitação a 30°C por mais 4 horas. Em seguida a mistura foiagitada a vácuo de 200 kPa (200 mbar) e a 30°C por mais 3 horas e a dis-persão formada dispensada.

A dispersão branca obtida apresentou as seguintes propriedades:

Conteúdo de sólidos: 40%

Tamanho da partícula (LKS): 83 nm

Viscosidade (viscosímetro, 23°C): <50 mPas

pH (23°C) 8,33

Determinação de carga: carga total 57 ± 6 peq/g, carga de superfície 15 ± 1peq/g

Potencial Zeta (pH = 8): 24,9 ±1,0

Teste de coaoulacão: não houve coagulação

Teste de armazenamento: não foi observada expansão do frasco dentro de12 semanas,além disso não observou-se no período de 12 semanas forma-ção de precipitado.

Verificou-se que, correspondentemente à realização, de acordocom a invenção, foi possível também obter dispersões que apresentam umconteúdo de sólidos acima de 30%. Um ensaio correspondente, de acordocom métodos do estado da técnica, não foi bem-sucedido (exemplo compa-rativo 3 e 4). Observou-se estabilidade de armazenagem e compatibilidadecom dispersões hidrofilizadas anionicamente.

8) Nanouréia. de acordo com a invenção, dispersão em porções de isociana-to hidrofilizado em água em um recipiente misturador e transferência para orecipiente de reação. 40% de sólidos.

Uma solução de 10,0 g de trietilamina e 0,27 g de Isofoam® 16são colocados sob agitação em 200 g de água desionizada a 30°C.

Em um segundo recipiente são adicionados a temperatura ambi-ente 700 g de Bayhydur®VP LS 2336 em 1050 g de água desionizada e dis-persados por agitação durante 15 minutos. A dispersão é em seguida trans-ferida para o primeiro balão.

Após 3,6 e 9 horas foram adicionados respectivamente mais 700g de Bayhydur®VP LS 2336 a 1050 g de água desionizada e dispersadospor agitação durante 15 minutos e transferidos para o primeiro recipiente.

Em seguida, foi continuada a agitação por mais 4 horas a 30°C. Depois amistura foi agitada por mais 3 horas a vácuo de 20 kPa (200 mbar) e a dis-persão obtida dispensada.

A dispersão branca obtida apresentou as seguintes propriedades:

<table>table see original document page 20</column></row><table>

Determinação de carga: carga total 32 ± 2 peq/g, carga de superfície 7 ± 2 ueq/g

Potencial Zeta (pH = 8): 3,2 ± 0,4Teste de coaaulacão: não houve coagulação

Teste de armazenamento: não foi observada expansão do frasco dentro desemanas.além disso não observou-se no período de 12 semanas forma-ção de precipitado.

Verificou-se que a produção de uma dispersão de nanouréia ricaem sólidos foi possibilitada através da operação de dispersão em porções doisocianato hidrofilizado em água mediante subseqüente transferência paraum recipiente de reação.

9) Produção de uma substância adesiva com base nas dispersões de nanou-réia

<table>table see original document page 21</column></row><table>

Fontes de referência:

(1): Bayer MateriaIScience AG1 Leverkusen, D (dispersão de po-licloropreno aquosa)

(2): Rhein Chemie GmbH, Mannheim, D (50% de derivado dedifenilamina em emulsão aquosa)

(3): Borchers GmbH, Langenfeld, D (pasta de oxido de zinco)

Para a produção da formulação a dispersão de policlorropreno écolocada em um bécher. O inibidor de envelhecimento, ZnO e a nanouréiasão adicionados sob agitação cuidadosa.

10) Resultados das investigações reolóaicas

Como resultado relevante obteve-se o módulo de armazenamen-to do respectivo filme adesivo de acordo com um período de medição de 30minutos (a 55°C).

<table>table see original document page 22</column></row><table>

Claims

1. Dispersões de nanouréia, contendo partículas de nanouréiacom um tamanho de partícula de 10 a 300nm e um potencial Zeta (com pH(23°C) = 8,0) de 0 a 40mV.

2. Dispersões de nanouréia, de acordo com a reivindicação 1,caracterizadas pelo fato de que as partículas contidas nas dispersões denanouréia apresentem na superfície de partícula grupos catiônicos ou bási-cos, medidos através de titulação ácido-base, em uma quantidade de 0 a 95pmol por grama de sólidos.

3. Dispersões de nanouréia, de acordo com a reivindicação 1,caracterizadas pelo fato de que elas apresentarem um conteúdo de sólidosde 31 a 65% em peso.

4. Método para produzir as dispersões de nanouréia, como defi-nidos na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, em uma primeiraetapa de poliisocianatos, que dispõem de grupos não-iônicos como hidrofili-zação, são misturados com água, e em seguida são decompostos formandogrupos uréia, sendo que a relação de polisocianato hidrofilizado para água éselecionada de modo a resultar uma relação de peso total entre 1 para 20 e-1 para 0,75.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que o poliisocianato hidrofilizado é adicionado em porções à água,sendo que a quantidade total do poliisocianato hidrofilizado é dividida em 2 a-50 porções de mesmo tamanho ou de tamanho diferente, e após adição decada porção de poliisocianato ser feita uma pausa entre 5 minutos e 12 ho-ras, até ser adicionada a próxima porção.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que, em seguida à reação ser evacuada a dispersão, sendo que astemperaturas neste caso se situam entre 0°C e 80°C e durante a evacuaçãoa pressão situa-se entre 0,1 a 90 kPa (1 a 900 mbar).

7. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que são adicionados à reação de compostos contendo grupos isoci-anato-reativos, sendo que a relação dos grupos isocianato-reativos para comos grupos isocianato é selecionada em um valor inferior a 0,5.

8. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que a reação se realiza em um único recipiente.

9. Uso das dispersões de nanouréia, como definidas na reivindi-cação 1, para a fabricação de tintas, pigmentos,adesivos e selantes.

10. Composições de revestimento compreendendo dispersõesde nanouréia, como definidas na reivindicação 1.

11. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que um ou mais catalisadores são utilizados em quantidades de 0,01a 8% em peso com relação ao conteúdo total de sólidos.

12. Método, de acordo com a reivindicação 9 a 11, caracterizadopelo fato de que o catalisador é uma amina terciária.

13. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que poliisocianatos são produtos de modificação do diisocianato dehexametileno ou do diisocianato de isoforona, contendo grupos biureto, iso-cianurato ou uretdiona.

14. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que compostos de ação hidrofiIizante não-iônica são poliéter álcooisde oxido de polialquileno monovalentes, apresentando em média de 5 a 70unidades de óxido de etileno por molécula.

15. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que os compostos de ação hidrofilizante não-iônica são poliéte-res de óxido de polialquileno misturados monofuncionais que apresentampelo menos 40% em mol de unidades de óxido de etileno e no máximo 60%em mol de unidades de óxido de propileno.

16. Uso de dispersão de nanouréia, como definida na reivindica-ção 1 como aditivo, Iigante ou auxiliar ou adjuvante para a produção decomposições de revestimento, adesivos e selantes.