DE102008025005A1 - Nanoharnstoffe zur Reduzierung von Emissionen in Polyurethan-Schäumen - Google Patents

Nanoharnstoffe zur Reduzierung von Emissionen in Polyurethan-Schäumen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Nanoharnstoffpartikeln als Additive zur Reduzierung von Emissionen flüchtiger organischer Substanzen von Polyurethan-Schäumen sowie zur Verbesserung des Brandverhaltens dieser Schäume.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Nanoharnstoffen als Additive zur Reduzierung von Emissionen in Polyurethan-Schäumen.
  • In den letzten Jahren stieg die Anforderung an geringere Emissionen aus Polyurethanwerkstoffen aufgrund immer strengerer Richtlinien stark an. Insbesondere die Reduktion der Emission flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) ist sowohl für die Automobilindustrie als auch für andere Anwendungen, wie z. B. in der Möbelindustrie von Bedeutung. Dabei ist insbesondere der VOC-Anteil kritisch, der nach Verschäumen des Polyurethan-Schaumes noch frei wird. Dieser VOC-Anteil würde nicht unter kontrollierbaren Bedingungen beim Verarbeiter, sondern teilweise auch beim Endanwender der aus den Polyurethan-Schäumen hergestellten Bauteile oder Gegenstände freigesetzt.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur Reduzierung der VOC-Werte von Polyurethan-Schäumen bereitzustellen.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Zugabe von Nanoharnstoff-Partikel bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen zu einer deutlichen Reduzierung von VOC-Werten gemäß VDA-Methode Nr. 278 führt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Nanoharnstoff-Partikeln zur Reduzierung von Emissionen von flüchtigen organischen Substanzen aus Polyurethan-Schäumen gemessen gemäß VDA-Methode Nr. 278.
  • Der Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen (VOC) bezieht sich auf die VDA-Methode Nr. 278 (Thermodesorptionsanalyse organischer Emissionen zur Charakterisierung von nichtmetallischen KFZ-Werkstoffen). Mit dieser Methode wird sowohl die Emission von flüchtigen organischen Substanzen bei Erhitzen der entsprechenden Probe auf 90°C für 30 min (VOC-Wert) als auch die Emission von flüchtigen organischen Substanzen bei Erhitzen der entsprechenden Probe auf 120°C für 60 min (FOG-Wert) ermittelt. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Nanoharnstoff-Partikeln können grundsätzlich VOC- und/oder FOG-Wert reduziert werden. Bevorzugt wird erfindungsgemäß der VOC-Wert reduziert. In weiter bevorzugten Ausführungsformen werden erfindungsgemäß VOC- und FOG-Wert reduziert.
  • Erfindungsgemäß werden die die Nanoharnstoff-Partikel bevorzugt in Form von Nanoharnstoff-Dispersionen eingesetzt. Hierzu eignen sich sowohl wässrige Dispersionen nanoskaliger Harnstoffpartikel als auch in von Wasser verschiedenen Dispergiermitteln vorliegende Dispersionen von nanoskaligen Harnstoffpartikeln.
  • Als Dispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Stoffgemische bezeichnet, welche fein verteile Partikel in einem Dispergiermedium, wie z. B. Wasser, ein von Wasser verschiedenes Dispergiermittel oder Mischungen aus diesen, enthalten. Diese Gemische zeichnen sich dadurch aus, dass keine Phasenseparation statt findet, sondern die Partikel bei Raumtemperatur stabil in dem Dispergiermedium verteilt sind. Die Partikel bestehen dabei aus Feststoffen; das Dispergiermedium kann bei Raumtemperatur flüssig oder fest sein.
  • Die Herstellung von wässrigen Dispersionen nanoskaliger Harnstoffpartikel wird in der WO-A 2005/063873 oder in DE-A 10 2006 008 690 beschrieben.
  • Dabei werden gemäß WO-A 2005/063873 hydrophile Isocyanate in Gegenwart eines Katalysators in Wasser gegeben, wodurch eine Quervernetzung innerhalb der dispergierten Partikel durch Harnstoff-Bindungen stattfindet. Diese Partikel werden dort als Additive für Kontaktklebstoffe auf Basis von Polychloropren eingesetzt.
  • Bevorzugt werden jedoch solche wässrigen Nanoharnstoff-Dispersionen erfindungsgemäß verwendet, wie sie in DE-A 102006008690 beschrieben sind.
  • Bei diesen erfindungsgemäß verwendeten Nanoharnstoff-Dispersionen handelt es sich um wässrige Dispersionen von Partikeln, die intrapartikulär im Wesentlichen durch Harnstoffbindungen quervernetzt sind. Die unvernetzten oder vorvernetzen Partikel bilden sich durch Dispergierung hydrophilierter Polyisocyanate in Wasser. Anschließend wird ein Teil der vorhandenen Isocyanatgruppen durch eine Isocyanat-Wasser-Reaktion zum primären oder sekundären Amin abgebaut. Diese Aminogruppen bilden durch Abreaktion mit weiteren Isocyanatgruppen Harnstoffgruppen und vernetzten dadurch zu Nanoharnstoff-Partikel. Ein Teil der Isocyanatgruppen kann dabei auch vor oder während der Reaktion mit Wasser oder mit anderen Isocyanat-reaktiven Spezies, wie z. B. primären oder sekundären Aminen und/oder Alkoholen umgesetzt werden.
  • Bevorzugt sind Nanoharnstoff-Dispersionen, enthaltend Nanoharnstoff-Partikel mit einer Partikelgröße von 10 bis 300 nm, bevorzugt von 20 bis 250 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 200 mn, bestimmt mittels Laser-Korrelation-Spektroskopie-(LKS)-Messungen (Messung einer 1:100 mit Wasser verdünnten Probe bei 23°C).
  • Die erfindungsgemäßen Nanoharnstoff-Dispersionen zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, dass sie nur eine bestimmte Zahl an basischen Gruppen auf der Oberfläche enthalten. Daher sind die erfindungsgemäßen Dispersionen mischbar mit Dispersionen anionisch hydrophilierter Polymere und damit zum Einsatz in Kombination mit derartigen Dispersionen geeignet. Die in den erfindungsgemäß verwendeten Nanoharnstoff-Dispersionen enthaltenen Partikel weisen bevorzugt auf der Partikeloberfläche kationische oder basische Gruppen, gemessen über eine Säure-Base- Titration, in einer Menge von 0 bis 95 μmol pro Gramm Festkörper, bevorzugt von 2 bis 70 μmol pro Gramm Festkörper und besonders bevorzugt von 3 bis 20 μmol pro Gramm Festkörper auf.
  • Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäß verwendeten Nanoharnstoff-Dispersionen einen Feststoffgehalt von über 30 Gew.-% auf. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß verwendeten Nanoharnstoff-Dispersionen einen Feststoffgehalt von 31 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 35 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 50 Gew.-% auf. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäß verwendeten Nanoharnstoff-Dispersionen sind solche, worin die Nanoharnstoff-Partikel ein Zeta-Potential (bei pH (23°C) = 8,0) von 0 bis 42 mV, bevorzugt 1 bis 35 mV und besonders bevorzugt von 3 bis 30 mV aufweisen. Solche Nanoharnstoff-Dispersionen können wie in DE-A 10 2006 008690 beschrieben oder wie weiter unter für die wässrige Nanoharnstoff-Dispersion X' beschrieben hergestellt werden.
  • Solche Nanoharnstoff-Dispersionen können gemäß DE-A 10 2006 008690 als Additive, Bindemittel oder Hilfs- oder Zusatzstoffe zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, Klebstoffen und Dichtstoffen verwendet werden. In wie weit die vorangehend beschriebenen Nanoharnstoff-Partikel einen Einfluss auf den VOC-Gehalt von Polyurethan-Schäumen haben, war jedoch bisher nicht bekannt.
  • Erfindungsgemäß können auch Nanoharnstoff-Dispersionen verwendet werden, worin die nanoskaligen Harnstoffpartikel in von Wasser verschiedenen Dispergiermitteln dispergiert sind. Bevorzugt sind dies solche Nanoharnstoff-Dispersionen X), enthaltend quervernetzte Nanoharnstoffpartikel x) und mindestens ein Dispergiermedium Y), wobei der Wasser-Anteil, bezogen auf die Dispersion X), 0 bis 5 Gew.-% beträgt.
  • Die mittleren Teilchendurchmesser dieser dispergierten Nanoharnstoffpartikel x) (bestimmt z. B. durch LKS-Messungen, Messung bei 23°C, Messgerät: Malvern Zetasizer 1000, Malvern Inst. Limited) weisen bevorzugt Größen auf von 5 bis 3000 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 1500 nm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 300 nm auf.
  • Der Wassergehalt der erfindungsgemäß verwendeten Dispersion X) beträgt (bestimmt nach dem Karl-Fischer-Verfahren) 0 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%.
  • Der Gehalt an Nanoharnstoff-Partikeln x) in dieser erfindungsgemäß verwendeten Dispersion X) liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.%.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Nanoharnstoff-Dispersionen X) können hergestellt werden indem in einem ersten Schritt eine wässrige Nanoharnstoff-Dispersion X') enthaltend quervernetzte Nanoharnstoffpartikel x), mit mindestens einem Dispergiermedium Y), welches mindesten eine, bevorzugt zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, vermischt wird und anschließend in einem zweiten Schritt das Wasser, gleichzeitig zum Mischvorgang oder im Anschluss an die vollständige Durchmischung, entfernt wird.
  • Die wässrige Nanoharnstoff-Dispersion X') und das Dispergiermedium Y) können dabei in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, es kann eine Komponente kontinuierlich, portionsweise oder auf einmal zu der anderen Komponente hinzugefügt werden. In einer bevorzugten Verfahrens-Variante werden das Dispergiermedium Y) und die wässrige Nanoharnstoff-Dispersion X') zuerst vollständig miteinander vermischt und anschließend wird das Wasser aus der Mischung entfernt.
  • Prinzipiell ist die Entfernung des Wassers bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck möglich. In einer besonders bevorzugten Verfahrens-Variante wird das Wasser destillativ entfernt, wobei unter Druckverminderung und/oder unter Temperaturerhöhung gearbeitet wird.
  • Auch andere Techniken zur Abtrennung von Wasser sind möglich, wie beispielsweise die Entwässerung durch Membranverfahren oder der Einsatz wasserziehender Trockenmittel, wie z. B Silicagel oder Zeolithe. Auch die Kombination verschiedener Entwässerungstechniken, gleichzeitig oder nacheinander, ist möglich. Auch die Abtrennung des Wassers unter Zuhilfenahme von Additiven ist möglich, beispielsweise die Zumischung von Schleppmitteln zur vereinfachten destillativen Entfernung von Wasser.
  • Die Durchmischung der wässrigen Nanoharnstoff-Dispersion X') mit dem nicht-wässrigen Dispergiermedium Y) kann bevorzugt mittels Durchmischung durch ein Rührwerk erfolgen. Andere Arten der Durchmischung wie z. B. durch Umpumpen, Statikmischer, Schüttler, Rotation eines Gefäßes, Stachelmischer, Düsenstrahldispergator, Rotor und Stator, oder durch Einfluss von Ultraschall sind auch möglich. Die Durchmischung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen die zwischen 0°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10°C und 120°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 20°C und 100°C liegen. Es wird bei Temperaturen gearbeitet, bei denen das Dispergiermedium als Flüssigkeit vorliegt.
  • Bei Abtrennung des Wassers durch Destillation wird bei bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 25°C und 150°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 40°C und 100°C gearbeitet. Falls die Entfernung des Wasser unter Vakuum erfolgt, liegt der eingestellte Druck in der Regel zwischen 1 und 900 mbar, bevorzugt zwischen 2 und 500 mbar, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 mbar. Auch das Durchlaufen von Temperatur- und/oder Druckprofilen ist möglich. Als Dauer der Entwässerung eignen sich beispielsweise Zeiten zwischen 10 Minuten und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Minuten und 16 Stunden. Während der Entfernung des Wassers wird die Mischung bevorzugt weiter durchmischt, beispielsweise durch Rühren und/oder Umpumpen.
  • In einer bevorzugten Variante wird das flüssige oder aufgeschmolzene Dispergiermedium Y) in einer Rührapparatur vorgelegt und unter intensivem Rühren die wässrige Nanoharnstoff-Dispersion X') zugetropft, wobei bevorzugte Dosierzeiten eine Minute bis 10 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden betragen und anschließend eine Stunde bis 10 Stunden nachgerührt wird, danach das Wasser aus der Dispersion durch Destillation entfernt und die Dispersion unter Druckverminderung getrocknet wird.
  • Die in der erfindungsgemäß verwendeten Nanoharnstoff-Dispersion X) enthaltenen Nanoharnstoffpartikel x) werden dabei durch Umsetzung hydrophilierter Polyisocyanate i) in einem wässrigen Medium unter Ausbildung einer wässrigen Nanoharnstoff-Dispersion X') erhalten. Dabei sind die Partikel intrapartikulär im Wesentlichen durch Harnstoffbindungen quervernetzt. Die unvernetzen oder vorvernetzen Partikel bilden sich durch Dispergierung der hydrophilierten Polyisocyanate i) in Wasser. Anschließend wird ein Teil der vorhandenen Isocyanatgruppen durch eine Isocyanat-Wasser-Reaktion zum primären oder sekundären Amin abgebaut. Diese Aminogruppen bilden dann durch Abreaktion mit weiteren Isocyanatgruppen Harnstoffgruppen und vernetzten dadurch zu Nanoharnstoffpartikel, die in wässriger Dispersion X') vorliegen. Ein Teil der Isocyanatgruppen kann dabei auch vor oder während der Reaktion mit Wasser oder mit anderen Isocyanat-reaktiven Spezies, wie z. B. primären oder sekundären Aminen und/oder Alkoholen umgesetzt werden.
  • Als hydrophilierte Polyisocyanate i) können an sich alle dem Fachmann bekannten NCO-gruppenhaltigen Verbindungen eingesetzt werden, die nichtionisch oder potentiell ionisch hydrophiliert sind. Werden Mischungen verschiedener Polyisocyanate i) eingesetzt, ist es bevorzugt, dass mindestens ein Polyisocyanat eine nichtionisch hydrophilierende Struktureinheit aufweist. Besonders bevorzugt werden ausschließlich Polyisocyanate i) mit nichtionisch hydrophilierende Gruppen eingesetzt.
  • Unter ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie z. B. -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y beispielsweise = H, NH4 +, Metallkation), -NR2, -NR3 + (R = H, Alkyl, Aryl), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ, positiv oder neutral geladen sein kann. Bevorzugte isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- oder Aminogruppen.
  • Geeignete ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen sind z. B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze, wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder -butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-β-ethysulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI und Acrylsäure ( EP-A 0 916 647 , Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-diol-1,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO3, z. B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5–9, Formel I–III) sowie Verbindungen, die in kationische Gruppen überführbare, z. B. Amin-basierende, Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten enthalten. Weiterhin kann Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) wie z. B. in der WO-A 01/88006 als Verbindung verwendet werden.
  • Bevorzugte ionische oder potentielle ionische Verbindungen sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, der 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure ( EP-A 0 916 647 , Beispiel 1) sowie der Dimethylolpropionsäure.
  • Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen sind z. B. Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind.
  • Hydrophile Aufbaukomponenten zum Einbau endständiger hydrophiler Ethylenoxideinheiten aufweisender Ketten sind bevorzugt Verbindungen der Formel (I), H-Y'-X-Y-R (I)in welcher
    R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    X für eine Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, bevorzugt 20 bis 70 Kettengliedern, welche zumindest zu 40%, bevorzugt zumindest zu 65% aus Ethylenoxid-Einheiten bestehen und die neben Ethylenoxid-Einheiten aus Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten bestehen können, wobei unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxid-Einheiten bevorzugt sind, steht und
    Y'/Y für Sauerstoff oder auch für -NR'- steht, wobei R' bezüglich seiner Definition R oder Wasserstoff entspricht.
  • Besonders bevorzugt sind die Mischpolymerisate des Ethylenoxids mit Propylenoxid mit einem Ethylenoxidmassenanteil größer 50%, besonders bevorzugt von 55 bis 89%. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol, bevorzugt von mindestens 500 g/mol und besonders bevorzugt von 1200 bis 4500 g/mol eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt sind nichtionisch hydrophilierte Polyisocyanate i), die im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Oxyethylengruppen, bevorzugt Ethylengruppen pro Molekül aufweisen.
  • Die hydrophilierten Polyisocyanate i) basieren auf die dem Fachmann an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten mit mehr als einer NCO-Gruppe pro Molekül und einem Isocyanatgehalt von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% oder deren Gemische.
  • Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat, Methylen-bis-(4-iso-cyanatocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) oder Triisocyanatononan (TIN, 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat) sowie deren Mischungen. Prinzipiell geeignet sind auch aromatische Polyisocyanate wie 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'-und/oder 4,4'-diisocyanat (MDI), Triphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-1,5-diisocyanat.
  • Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können auch höhermolekulare Folgeprodukte mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion-, Carbidiimid- und/oder Oxadiazintrionstruktur eingesetzt werden. Solche Folgeprodukte sind in an sich bekannter Weise aus den monomeren Diisocyanaten durch die im Stand der Technik beschriebene Modifizierungsreaktionen bekannt.
  • Bevorzugt liegen den hydrophilierten Polyisocyanaten i) Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen oder deren beliebige Mischungen zugrunde.
  • Besonders bevorzugt basieren die hydrophilierten Polyisocyanate auf Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie Mischungen der vorgenannten Diisocyanate. Bevorzugt enthalten die Polyisocyanate i) mindestens 50 Gew.-% Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat.
  • Die Dispergierung der Nanoharnstoffpartikel x) in Wasser und Reaktion mit Wasser zur Herstellung der wässrigen Dispersion X') erfolgt bevorzugt unter Durchmischung durch ein Rührwerk oder andere Arten der Durchmischung wie Umpumpen, Statikmischer, Stachelmischer, Düsenstrahldispergator, Rotor und Statur oder unter Einfluss von Ultraschall.
  • Grundsätzlich kann während oder nach der Dispergierung noch eine Modifizierung von NCO-Gruppen mit isocyanatreaktiven Verbindungen wie primären oder sekundären Aminen oder (Poly)Alkoholen erfolgen. Beispiele sind Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Hydrazin, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, N-Methylethanol- und N-Methylisopropanolamin, 1-Amino-propanol oder Diethanolamin.
  • Bevorzugt beträgt das molekulare Verhältnis von NCO-Gruppen des hydrophilierten Polyisocyanats i) zu Wasser 1 zu 100 bis 1 zu 5, besonders bevorzugt 1 zu 30 bis 1 zu 10.
  • Grundsätzlich ist es möglich das hydrophilierte Polyisocyanat i) in einer Portion in das Wasser einzudispergieren. Ebenfalls ist eine kontinuierliche Zugabe des hydrophilierten Polyisocyanates, beispielsweise über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 20 Stunden möglich. Bevorzugt ist eine portionsweise Zugabe, wobei die Anzahl der Portionen 2 bis 50, bevorzugt 3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 10 beträgt, und die Portionen gleich oder auch unterschiedlich groß sein können.
  • Die Wartezeit zwischen den einzelnen Portionen beträgt typischerweise 5 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden.
  • Ebenfalls möglich ist eine über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 24 Stunden, bevorzugt 2 Stunden bis 15 Stunden verteilte kontinuierliche Zugabe des hydrophilierten Polyisocyanats i).
  • Bei der Harnstoffpartikelherstellung beträgt die Kesseltemperatur 10 bis 80°C, bevorzugt 20 bis 70°C und besonders bevorzugt 25 bis 50°C.
  • Bevorzugt wird im Anschluss an die Umsetzung des hydrophilierten Polyisocyanats i) mit Wasser der Reaktor bei Innentemperaturen von 0°C bis 80°C, bevorzugt 20°C bis 60°C und besonders bevorzugt 25°C bis 50°C evakuiert. Die Evakuierung erfolgt bis zu einen Innendruck von 1 bis 900 mbar, bevorzugt 10 bis 800 mbar, besonders bevorzugt 100 bis 400 mbar. Die Dauer dieser sich an die eigentliche Reaktion anschließenden Entgasung beträgt 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 8 Stunden. Eine Entgasung ist auch durch Temperaturerhöhung ohne Evakuierung möglich.
  • Bevorzugt wird gleichzeitig mit der Evakuierung die Nanoharnstoff-Dispersion X') durchmischt, z. B. durch Rühren.
  • Die Herstellung der wässrigen Dispersionen X') erfolgt bevorzugt in Anwesenheit von Katalysatoren.
  • Die zur Herstellung der Nanoharnstoff-Dispersionen X') eingesetzten Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine, Zinn-, Zink- oder Wismuthverbindungen oder basische Salze.
  • Geeignete Katalysatoren sind z. B. Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Zinnsalze, Tetraalkylammoniumhydroxide, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen, Bleioctoat oder tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N,N'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE), N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6,Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol, N-Hydroxypropylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) oder Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethyl-amino-ethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol oder N-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z. B. N,N',N-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin.
  • Bevorzugt sind tertiäre Amine wie Tributylamin, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin oder 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan. Bevorzute Zinnverbindungen sind Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilaurat oder Dibutyldilaurylzinnmercaptid. Des Weiteren sind bevorzugt 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriummethylat oder Kaliumisopropylat.
  • Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Triethylamin, Ethyldiisopropylamin oder 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan.
  • Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Festkörpergehalt der resultierenden Dispersion, eingesetzt.
  • Der Katalysator kann mit dem hydrophilierten Polyisocyanate i) oder mit dem Dispergierwasser gemischt werden oder nach der Dispergierung der Polyisocyanate i) in Wasser zugefügt werden. Bevorzugt ist es, den Katalysator dem Dispergierwasser vor Zusatz des Polyisocyanates i) beizumischen. Es ist auch möglich den Katalysator in Portionen aufzuteilen und zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Reaktionsverlaufes hinzuzufügen.
  • Es ist ebenfalls möglich, Lösemittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Methoxypropylacetat, Dimethylsulfoxid, Methyoxypropylacetat, Aceton und/oder Methylethylketon dem hydrophilierten Polyisocyanat i) vor der Dispergierung zuzugeben. Nach Abschluss der Reaktion und Dispergierung können flüchtige Lösemittel wie Aceton und/oder Methylethylketon durch Destillation entfernt werden. Bevorzugt ist die Herstellung ohne Lösemittel oder die Verwendung von Aceton oder Methylethylketon, besonders bevorzugt ist die Herstellung ohne Lösemittel.
  • Bei dem in den erfindungsgemäßen Dispersionen X) enthaltenen Dispergiermedium Y) kann es sich um ein dem Fachmann bekanntes Dispergiermedium handeln. Beispielsweise kommen hierfür aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugesweise C3-C6-Alkane, wie z. B. Butane, n-Pentan, iso-Pentan, cyclo-Pentan, Hexane o. ä., halogenierte aliphatische Kohlenwasswerstoffe, wie z. B. Dichlormethan, Dichlormonofluormethan, Chlordifluorethane, 1,1-Dichlor-2,2,2-Trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan, insbesondere chlorfreie Fluorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Tetrafluorethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan oder Heptafluorpropan, Diamine, Polyamine, Diole, Polyole oder Verbindungen, die sowohl Alkoholgruppen und primäre bzw. sekundäre Aminogruppen als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten, in Frage
  • Das in den erfindungsgemäßen Dispersionen X) enthaltene Dispergiermedium Y) weist bevorzugt mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe(n) auf.
  • Bevorzugte Dispergiermedien Y) sind z. B. Diamine, Polyamine, Diole, Polyole oder Verbindungen, die sowohl Alkoholgruppen und primäre bzw. sekundäre Aminogruppen als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten.
  • Beispiele für besonders geeignete bevorzugte Dispergiermedien sind Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, Polyurethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole oder Polyesterpolycarbonatpolyole.
  • Als Dispergiermedium bevorzugt sind Substanzen, die sich mit wässrigen Nanoharnstoff-Dispersionen X') vermischen lassen und aus deren Mischung mit der wässrigen Nanoharnstoff-Dispersion X') sich das Wasser entfernen lässt, wie z. B. Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole und kurzkettige Polyole.
  • Beispiele für geeignete kurzkettige Polyole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Bevorzugte kurzkettige Polyole sind 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan.
  • Beispiele für geeignete monofunktionelle Alkohole sind Ethanol, n-Butanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonobutylether (2-Butoxy-ethanol), Diethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol-monomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1 Dodecanol, 1-Hexadecanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol, Amylalkohol, Cyclohexanol, Furfurylalkohol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, und Phenol. Bevorzugte monofunktionelle Alkohole sind Ethylenglykolmonobutylether, Diacetonalkohol, Amylalkohol oder Cyclohexanol.
  • Beispiele für Di- oder Polyamine sind 1,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Triaminononan, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan oder Dimethylethylendiamin. Bevorzugt sind 1,2-Ethylendiamin, 1,6-Diaminohexan oder Isophorondiamin.
  • Ebenfalls geeignet sind Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-1-methylaminopropan, 3-Amino-1-ethylaminopropan, 3-Amino-1-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-1-Methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol oder Neopentanolamin. Bevorzugt sind Diethanolamin, 3-Amino-1-methylaminopropan oder 3-Aminopropanol.
  • Als Dispergiermedium Y) sind besonders bevorzugt Polyesterpolyole, wie beispielsweise die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
  • Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Butandiol (1,3), Butandiol (1,4), Hexandiol (1,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, wobei Hexandiol (1,6) und Isomere, Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden. Als Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2-Dimethylbernsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden. Sofern die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols > als 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden. Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und gegebenenfalls Trimellithsäure. Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt ist Caprolacton.
  • Besonders bevorzugte Polyesterpolyole sind solche auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure als Säurekomponente und Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol; 1,4- oder 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Trimethylolpropan als Alkoholkomponente.
  • Ebenfalls bevorzugt als Dispergiermedium Y) sind hydroxylgruppenaufweisende Polycarbonate, bevorzugt Polycarbonatdiole, mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt 600 bis 3000 g/mol eingesetzt werden. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhältlich. Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt sind 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und weisen neben endständigen OH-Gruppen Ester- oder Ethergruppen auf. Solche Derivate sind durch Reaktion von Hexandiol mit Überschüssigem Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich. Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyether-Polycarbonatdiole in eingesetzt werden. Hydroxylgruppenaufweisende Polycarbonate sind bevorzugt linear gebaut, können aber auch durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht erhalten werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantiol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 1,3,4,6-Dianhydrohexite. Bevorzugte Polycarbonate werden aus Diphenylcarbonat bzw. Dimethylcarbonat und 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol und Methyl-1,3-propandiol aufgebaut.
  • Als Dispergiermedium Y) können bevorzugt auch Polyetherpolyole eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetramethylenglykolpolyether wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide und/oder Epichlorhydrins an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Als geeignete Startermoleküle können alle dem Stand der Technik nach bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, 1,4-Butandiol. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyetherpolyolen, die aufgebaut sind aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Nanoharnstoff-Dispersion X) können auch Colöser, Entschäumer, oberflächenaktive Detergentien und andere Hilfsmittel und Additive verwendet werden. Werden flüchtige Colösemittel eingesetzt, können diese wieder aus der erfindungsgemäßen Nanoharnstoff-Dispersion X) entfernt werden, beispielsweise zusammen mit der Entfernung des Wassers.
  • Weitere Additive sind beispielsweise Katalysatoren, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Biozide, Pigmente und/oder Füllstoffe. Der Zusatz kann vor, während oder nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Nanoharnstoff-Dispersion X) erfolgen.
  • Vorzugsweise können die Nanoharnstoff-Partikel in die Polyurethan-Schäume eingearbeitet werden, indem eine wässrige Nanoharnstoff-Dispersion als Schäumwasser bei der Herstellung der Polyurethan-Schäume eingesetzt wird und damit in der Polyurethan-Rezeptur den Wasseranteil ganz oder teilweise ersetzt. Es ist jedoch auch möglich eine Dispersion der Nanoharnstoff-Partikel in einem oder mehreren Polyolen ganz oder teilweise als Ersatz für die ohnehin einzusetzenden Polyole in der Polyurethan-Rezeptur bei der Herstellung der Polyurethan-Schäume einzusetzen.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung der Nanoharnstoff-Partikel zur Reduzierung von VOC-Werten kann in allen Polyurethan-Schäumen zum Einsatz kommen. Dies können beipielsweise Formschäume, diskontinuierliche oder kontinuierliche Blockschäume sein. Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung bei Formschäumen, besonders bevorzugt bei Halbhartschäumen oder Weichschäumen. Solche Halbhartschäume werden beispielsweise in Instrumententafeln eingesetzt. Solche Weichschäume werden beispielsweise als Möbelformschäume oder schallabsorbierende Weichformschäumen eingesetzt.
  • Unter den besonders bevorzugten Halbhartschäumen sind im Rahmen der Erfindung Schäume mit einer Rohdichte von 110 bis 240 g/l, bevorzugt von 120 bis 200 g/l zu verstehen.
  • Unter den besonders bevorzugten Weichschäumen sind im Rahmen der Erfindung Schäume mit einer Rohdichte von 35 bis 109 g/l, bevorzugt von 50 bis 70 g/l zu verstehen.
  • Solche Polyurethan-Schaumstoffe können hergestellt werden durch Umsetzung von
    • A) wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,
    • B) wenigstens einem Polyisocyanat bzw. Polyisocyanatprepolymer mit
    • C) Wasser, gegebenenfalls CO2, insbesondere in flüssiger Form, und/oder organischen Treibmitteln,
    • D) gegebenenfalls wenigstens einem Stabilisator,
    • E) gegebenenfalls wenigstens einem Aktivator,
    • F) gegebenenfalls wenigstens einem Flammschutzmittel sowie
    • G) gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen.
  • Als Komponente B) werden im erfindungsgemäßen Verfahren organische Di- oder Polyisocyanate oder Polyisocyanatprepolymere verwendet. Als Di- oder Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Frage, wie sie in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949) 75 beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)n in der
    n eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
    Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten.
  • Bevorzugt sind Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253 , Seiten 10 bis 11, beschrieben werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (”TDI”), Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (”rohes MDI”) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (”modifizierte Polyisocyanate”), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Verwendet werden können auch Prepolymere aus den genannten Isocyanaten und einer oder mehreren organischen Verbindung(en) mit mindestens einer Hydroxylgruppe. Beispielhaft genannt seien ein bis vier Hydroxylgruppen aufweisende Polyol- oder Polyester mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 60 bis 8000. Ganz besonders bevorzugt finden die unter dem Namen „polymeres Diphenylmethandiisocyanat” technisch erhältlichen Polyisocyanate mit einer höheren Funktionalität als 2,0 sowie aus ihnen hergestellte Prepolymere Verwendung.
  • Bei der Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen A) handelt es sich bevorzugt um wenigstens eine ausgewählt aus Polyesterpolyolen, Polyacrylatpolyolen, Polyurethanpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyacrylatpolyolen, Polyurethanpolyacrylatpolyolen, Polyurethanpolyesterpolyolen, Polyurethanpolyetherpolyolen, Polyurethanpolycarbonatpolyolen und Polyesterpolycarbonatpolyolen. Dies können beispielsweise solche sein, wie sie vorangehend für das Dispergiermedium Y) aufgeführt sind, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Als Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen A) kann es sich bevorzugt auch um wenigstens ein Polyol basierend auf nachwachsenden Rohstoffen handeln. Erfindungsgemäß kommen auch Mischungen aus zwei oder mehreren der vorangehend genannten Polyole in Frage. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen A) um ein oder mehrere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole oder um ein oder mehrere Polyole basierend auf nachwachsenden Rohstoffen oder um Mischungen aus den vorangehend genannten.
  • In bevorzugten Ausführungsformen enthält die Polyolkomponente A) mindestens ein Polyetherpolyol (Poly(oxyalkylen)polyol) der Funktionalität 2 bis 6 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 18.000 g/mol, vorzugsweise 500 bis 10.000 g/mol. Vorzugsweise weist ein solches Polyetherpolyol eine OH-Zahl (OHZ) von 20 bis 500, besonders bevorzugt von 25 bis 300 auf. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren solcher Polyole oder Mischungen mit anderen der oben genannten Polyole eingesetzt werden.
  • Die bevorzugt eingesetzten Poly(oxyalkylen)polyole können z. B. durch Polyaddition von Alkylenoxiden an polyfunktionelle Starterverbindungen in Gegenwart von basischen Katalysatoren oder DMC-Katalysatoren (Doppelmetallcyanid-Katalysatoren) hergestellt werden. Bevorzugte Starterverbindungen sind Moleküle mit zwei bis sechs Hydroxylgruppen pro Molekül wie Wasser, Triethanolamin, 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit. Weitere mögliche Starterverbindungen sind Ammoniak oder Verbindungen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, wie beispielsweise aliphatische Amine wie 1,2-Diaminoethan, Oligomere des 1,2-Diaminoethans (beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Pentaethylenhexamin), Ethanolamin oder Diethanolamin. 1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diaminohexan, 1,3-Diaminohexan, 1,4-Diaminohexan, 1,5-Diaminohexan, 1,6-Diaminohexan, aromatische Amine wie 1,2-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 2,3-Diaminotoluol, 2,4-Diaminotoluol, 3,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder aromatische Amine, die durch säurekatalysierte Kondensierung von Anilin mit Formaldehyd erhalten werden. Die Starterverbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Bevorzugt zur Herstellung der in bevorzugten Ausführungsformen eingesetzten Poly(oxyalkylen)polyole verwendete Alkylenoxide sind Oxiran, Methyloxiran und Ethyloxiran. Diese können allein oder im Gemisch verwendet werden. Bei Verwendung im Gemisch ist es möglich, die Alkylenoxide statistisch oder blockweise oder beides nacheinander umzusetzen. Näheres ist "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", Band A21, 1992, S. 670 f. zu entnehmen.
  • Wenigstens ein in bevorzugten Ausführungsformen eingesetztes Poly(oxalkylen)polyol kann auch eine Dispersion eines gepfropften Polymerisationsprodukts in einem erfindungsgemäßen Poly(oxalkylen)polyol sein oder enthalten. Solche Poly(oxalkylen)polyol werden auch als gefüllte Polyole bezeichnet. Dieses Polymerisationsprodukt kann z. B. durch radikalische insitu-Polymerisation von Acrylnitril und/oder Styrol in einem Poly(oxyalkylen)polyol hergestellt werden (SAN-Polyol), z. B. nach der Methode der US-PS 3 523 093 . Andere Polymerisationsprodukte sind z. B. Polyharnstoffverbindungen, Polyhydrazide, tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyurethane bzw. Polyurethane, die durch Umsetzung von Alkanolaminen und Diisocyanaten in der Poly(oxalkylen)polyolkomponente erhalten werden. Geeignete Methoden zur Herstellung von Dispersionen dieser Polymerisationsprodukte sind beispielsweise beschrieben in EP-A 11 752 , US PS 4 374 209 und DE-OS 32 31 497 . Vorzugsweise beträgt der Anteil der Polymerisationsprodukte in der Dispersion 1 bis 60 Gew-%.
  • Weitere Beispiele geeigneter Polyole, die in der Polyolkomponente A) enthalten sein können, sind polyfunktionelle Alkohole oder Amine oder Aminoalkohole oder Mischungen aus diesen sowie deren oxypropylierte und/oder oxyethylierte Folgeprodukte.
  • Für die Herstellung von Halbhartschäumen eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Mischungen enthaltend
    • a.) mindestens einen mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyether mit einer OH-Zahl von 20 bis 60 auf Basis von 75 bis 95% Ethylenoxid und 5 bis 25% Propylenoxid und
    • b.) einen mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden gefüllten Polyether mit einer OH-Zahl von 20 bis 60 auf Basis von 70 bis 95% Propylenoxid und 5 bis 30% Ethylenoxid und
    • c.) einen mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyether mit einer OH-Zahl von 400 bis 700 und
    • d.) einen mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyester mit einer OHZ von 80 bis 200.
  • Besonders bevorzugt eignet sich hier als Füllstoff für die Polyetherkomponente b.) SAN, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der gefüllten Polyetherkomponente b.).
  • Für die Herstellung von Weichschäumen eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Mischungen enthaltend
    • a.) mindestens einen mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyether mit einer OH-Zahl von 20 bis 60 auf Basis von 75 bis 95% Ethylenoxid und 5 bis 25% Propylenoxid und
    • b.) mindestens einen mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyether mit einer OH-Zahl von 20 bis 50 auf Basis von 70 bis 90% Ethylenoxid und 10 bis 30% Propylenoxid
    • c.) und gegebenenfalls einen mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden gefüllten Polyether mit einer OH-Zahl von 20 bis 60 auf Basis von 70 bis 95% Propylenoxid und 5 bis 30% Ethylenoxid.
  • Besonders bevorzugt eignet sich hier als Füllstoff für die Polyetherkomponente c.) Polyharnstoff, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des gefüllten Polyetherkomponente c.).
  • Als Polyole basierend auf nachwachsenden Rohstoffen kommen bevorzugt solche in Frage, die in Ölen, wie beispielsweise Rapsöl, Jatrophaöl, Palmöl, Palmkernöl, Erdnussöl, Kokosöl, Leinöl, Heringsöl, Sardinenöl, Talg, Kürbiskernöl, Haselnussöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl oder Olivenöl, besonders bevorzugt in Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl oder Olivenöl enthalten sind. Solche Polyole basierend auf nachwachsenden Rohstoffen sind ganz oder teilweise in der der Komponente A) enthalten. Bevorzugt besteht die Komponente A) nur teilweise aus solchen nachwachsenden Rohstoffen. Die Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe können die unten beschriebenen Öle selbst sein, oder auf Basis dieser Öle hergestellt worden sein.
  • Die Verwendung nachwachsender Rohstoffe als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen kann je nach eingesetztem nachwachsenden Rohstoff und mengenmäßiger Verwendung zu verstärktem charakteristischem Geruch solcher nachwachsenden Rohstoffe führen, da diese in den meisten Fällen stark riechende Geruchsstoffe enthalten, die bei ihrer Gewinnung nicht vollständig entfernt werden. Es wurde überraschend beobachtet, dass die erfindungsgemäße Verwendung der Nanoharnstoff-Partikel in den Polyurethan-Schäumen diese Gerüche zum Teil deutlich reduziert.
  • Bevorzugt dienen die Nanoharnstoff-Partikel daher zusätzlich als Geruchsfänger. Dabei können durch die erfindungsgemäße Verwendung der Nanoharnstoff-Partikel die charakteristischen Gerüche der Polyurethan-Schäume, beispielsweise verursacht durch Amine, reduziert werden. Außerdem oder alternativ können – wie vorangehend bereits erläutert – bei Einsatz von Polyolen auf Basis nachwachsender Rohstoffe die durch diesen Einsatz verursachten Gerüche durch die Verwendung der Nanoharnstoff-Partikel deutlich reduziert werden.
  • Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der Nanoharnstoff-Partikel zur Reduzierung der VOC-Werte kann eine Dispersion der Nanoharnstoff-Partikel in einem oder mehreren Polyolen bei der Herstellung der Polyurethan-Schäume die vorangehend genannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ganz oder teilweise ersetzen.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt als Komponente C) Wasser als chemisches Treibmittel eingesetzt, das durch Reaktion mit Isocyanatgruppen Kohlendioxid als Treibgas liefert. Bevorzugt wird Wasser in einer Menge von 1,0 bis 6,0 Gew.-%, bevorzugt 1,5 bis 5,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen an Komponenten mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt. In Komponente C) können auch nicht brennbare physikalische Treibmittel wie Kohlendioxid, insbesondere in flüssiger Form, verwendet werden. Prinzipiell können auch Treibmittel aus der Klasse der Kohlenwasserstoffe wie C3-C6-Alkane, z. B. Sutane, n-Pentan, iso-Pentan, cyclo-Pentan, Hexane o. ä. oder halogenierte Kohlenwasswerstoffe wie Dichlormethan, Dichlormonofluormethan, Chlordifluorethane, 1,1-Dichlor-2,2,2-Trifluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan, insbesondere chlorfreie Fluorkohlenwasserstoffe wie Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Tetrafluorethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, Heptafluorpropan oder auch Schwefelhexafluorid verwendet werden. Auch Gemische dieser Treibmittel sind verwendbar. Weitere geeignete Treibmittel sind Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und chemische Treibmittel, die im Verlauf des Schaumprozesses Gase freisetzen wie z. B. Azoverbindungen. Bevorzugt werden diese Treibmittel in Kombination mit Wasser eingesetzt. Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der Nanoharnstoff-Partikel zur Reduzierung der VOC-Werten kann eine wässrige Nanoharnstoff-Dispersion oder eine solche, in denen die Nanoharnstoff-Partikel in von Wasser verschiedenen Dispergiermitteln dispergiert sind, vorzugsweise jedoch eine wässrige Nanoharnstoff-Dispersion bei der Herstellung der Polyurethan-Schäume die vorangehend genannten Treibmittel, vorzugsweise das Wasser, ganz oder teilweise ersetzen.
  • Als Stabilisatoren D) kommen vor allem Polyethersiloxane, bevorzugt wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein langkettiges Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Weitere Schaumstabilisatoren sind z. B. in US-PS 2 834 748 , 2 917 480 , 3 629 308 sowie US-PS 2 917 480 beschrieben.
  • Beispiele für Aktivatoren E) sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethyl-morpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin und höhere Homologe (s. DE-A 26 24 527 und DE-A 26 24 528 ), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin, Bis-(dimethylaminoalkyl)-piperazine, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-β-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, monocyclische und bicyclische Amidine sowie Bis-(dialkylamino)-alkyl-ether wie 2,2'-Bis-(dimethylaminoethyl)-ether.
  • Als Aktivatoren E) können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, verwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen wie Di-n-octyl-zinnmercaptid vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
  • Es können auch Mischungen der vorangehend genannten Aktivatoren eingesetzt werden.
  • Als Flammschutzmittel F) werden beispielsweise Trikresylphosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis(2-chlorethyl)ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester, Tris(dipropylenglykol)phosphit, Tris(dipropylenglykol)phosphat, Bis(2-hydroxyethyl)ethylenglycoldiphosphat-bis(2-chlorethylester), Triethylphosphat, Tris-(2-Ethylhexyl) phosphat, Triphenylphosphat, Dimethyl-propanphosphonat, Diphenyl-(2-ethylhexl)-phosphat, Tri(2-chloroethyl)phosphat, Resorcinol-bis-(diphenylphosphat), Di-(polyoxyethylen)-hydroxymethylphosphonat, Ammoniumpolyphosphat, Roter Phosphor, Tributoxyethyl-Phosphat, Kresyl-Diphenyl-Phosphat, Bisphenol-A-bis-(diphenylphosphat), Triisobutyl-Phosphat, Diethylethanphosphonat sowie halogenhaltige, Hammschützend wirkende Polyole verwendet.
  • Mögliche bromhaltige Flammschutzmittel: Hexabromcyclododecan, Pentabromdiphenylether (PeBDE, PentaBDE; Pentabromdiphenyloxid, PBDPO), Decabromdiphenylether (DecaBDE, DeBDE; Decabromdiphenyloxid, DBDPO), Tetradecabromdiphenoxybenzol, Tetrabromphthalsäureanhydrid (TBPA, 4,5,6,7-Tetrabromisobenzofuran-1,3-dion), Ethylen-bis-tetrabromphthalimid (3,3',4,4',5,5',6,6'-Octabrom-N,N-ethylendiphthalimid), Tetrabrombisphenol A [TBBPA, 4,4'-(1-Methylethyliden)bis(2,6-dibromphenol), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan], Dibrompropyldian {Octabromphenolether, 2,2-Bis[4-(2,3-dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyl]propan}, Ethylen-bis-pentabrombenzol (2,2,3,3',4,4',5,5',6,6'-Decabrom-1,2-ethylendibenzol).
  • Es können auch Mischungen der vorangehend genannten Flammschutzmittel eingesetzt werden.
  • Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponenten G) sind Schaumstabilisatoren sowie Zellregler, Reaktionsverzögerer,, Weichmacher, Farbstoffe und/oder Füllstoffe sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksame Substanzen. Diese werden meist der Polyolkomponente in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 2 bis 6 Gewichtsteilen zugesetzt. Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind in G. Oertel (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 110–115 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe werden üblicherweise hergestellt, indem das Di- oder Polyisocyanat A) als eine Komponente und die übrigen Bestandteile in Mischung als die andere Komponente mittels einer geeigneten, üblicherweise maschinellen Einrichtung intensiv vermischt wird. Die Herstellung der Schaumstoffe kann sowohl kontinuierlich, etwa auf einer Transportbandanlage als auch diskontinuierlich erfolgen. Die Herstellung von Weichschaumstoffen ist dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in G. Oertel (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 193–220 beschrieben.
  • Bevorzugt wird die Herstellung der Schaumstoffe so vorgenommen, dass der NCO/OH-Index, d. h. das stöchiometrische Verhältnis zwischen reaktiven Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen, zwischen 0,60 und 1,20 beträgt. Besonders bevorzugt beträgt der NCO/OH-Index 0,90 bis 1,15. Das Raumgewicht der entstehenden Formkörper beträgt bevorzugt 35 kg m–3 bis 240 kg m–3, besonders bevorzugt 50 kg m–3 bis 200 kg m–3.
  • Zusätzlich zur Reduzierung der Emissionen von flüchtigen organischen Substanzen kann durch die erfindungsgemäße Verwendung der Nanoharnstoffpartikel auch die Formaldehydemission von Polyurethan-Schäumen deutlich reduziert werden.
  • Zusätzlich zur Reduzierung der Emissionen von flüchtigen organischen Substanzen kann durch die erfindungsgemäße Verwendung der Nanoharnstoffpartikel auch das Flammschutzverhalten der Polyurethan-Schäume verbessert werden.
  • Des Weiteren können die erfindungsgemäß verwendeten Nanoharnstoffpartikel auch als Geruchsfänger dienen. Dies ist insbesondere beim Einsatz von Polyolen basierend auf nachwachsenden Rohstoffen oder Polyolmischungen enthaltend solche Polyole basierend auf nachwachsenden Rohstoffen von Bedeutung, da solche Polyole einen sehr charakteristischen unangenehmen Geruch von verschiedenen Ölen (wie z. B. Ricinusöl) aufweisen können. Solche Gerüche können insbesondere in der Verarbeitung in der Möbelindustrie (Matratzen, Kopfkissen usw.) unerwünscht sein.
  • Gegenüber bekannten Möglichkeiten zur Verbesserung des Flammschutzverhaltens besteht bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Nanoharnstoffpartikeln zudem der Vorteil, dass Polyurethan-Schäume geringerer Härte mit vergleichbarem Flammschutzverhalten zu solchen Polyurethanschäumen mit größerer Härte erhalten werden können. Ein gutes Flammschutzverhalten kann bisher beispielsweise durch die Einarbeitung gefüllter Polyether, wie insbesondere Polyharnstoff-Dispersionen (PHD-Polyolen), erzielt werden, was aufgrund des hohen Feststoffgehalts im Gegenzug zu einer Erhöhung der Härte der resultierenden Polyurethan-Schäume führt. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Nanoharnstoff-Dispersionen, bevorzugt solcher, in denen die Nanoharnstoff-Partikel in von Wasser verschiedenen Dispergiermitteln dispergiert sind, kann trotz deutlicher Reduktion des Feststoffgehalts dieser Dispersionen ein gutes Flammschutzverhalten erzielt werden. Dadurch wird es beispielsweise ermöglicht, Polyurethan-Schäume für solche Anwendungen bereitzustellen, bei denen zwar eine zu große Härte unerwünscht ist, jedoch das Flammschutzverhalten solcher härteren Polyurethan-Schäume erwünscht ist.
  • Die folgenden Beispiele dienen der exemplarischen Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
  • Beispiele
  • Sofern nicht abweichend vermerkt, beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent. Sofern nicht abweichend vermerkt, beziehen alle analytischen Messungen auf Temperaturen von 23°C.
  • Bestimmung der Emissionen von flüchtigen organischen Substanzen gemäß VDA-Methode Nr. 278:
  • Bei der Messung des VOC-Wertes wurden 10 bis 50 mg eines Polyurethanschaumes in ein Thermodesorptionsröhrchen eingebracht und die flüchtigen Bestandteile für 30 Minuten bei 90°C unter einem Heliumstrom desorbiert. Durch eine Kühlfalle wurden die organischen Bestandteile bei –150°C aufgefangen und anschließend durch gezielte Erwärmung freigesetzt und mittels Gaschromatographie (GC/MS) quantifiziert. Bei der Messung des FOG-Wertes wurde die selbe Probe für 60 Minuten bei 120°C erhitzt und die flüchtigen Bestandteile unter einem Heliumstrom desorbiert. Durch eine Kühlfalle wurden die organischen Bestandteile bei –150°C aufgefangen und anschließend durch gezielte Erwärmung freigesetzt und mittels Gaschromatographie (GC/MS) quantifiziert.
  • Bestimmung der Formaldehydemission:
  • Der Formaldehydgehalt wurde mit Hilfe des BMW-Flaschentests bestimmt. Dabei wurde der Prüfkörper über destilliertem Wasser bei 60°C für 3 h gelagert. Danach wurde die wässrige Phase mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) derivatisiert und die Derivate anschließend per HPLC/UV quantifiziert.
  • Geruchsbestimmung in Anlehnung an die VDA 270:
  • Ein geschnittener Probenkörper (50 g) wurde für 2 Stunden bei 80°C in einem geschlossenen Behälter erhitzt. Dieser wurde dann von einer Testperson geöffnet und der Geruch der Gasphase benotet (Noten 1 bis 6). Um eine statistisch relevante Aussage der Messung zu erhalten, wurden für die Messung eines Schaummusters mehrere Probenkörper, Behälter und Testpersonen eingesetzt.
  • Sonstige Bestimmungen:
  • Die Wasserbestimmung erfolgte mittels Karl-Fischer-Tritration nach DIN 51777 Teil 1. Bei Anwesenheit von Aminen wird eine Pufferung mit Benzoesäure durchgeführt.
  • Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimetrie nach DIN 53019 bei 23°C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE bestimmt.
  • NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
  • Die angegebenen Partikelgrößen wurden mittels Laserkorrelationsspektroskopie (Gerät: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited) bestimmt.
  • Die Festkörpergehalte wurden ermittelt durch Erhitzen einer ausgewogenen Probe auf 120°C. Bei Gewichtskonstanz wurde durch erneutes Auswiegen der Probe Festkörpergehalt berechnet.
  • Die Kontrolle auf freie NCO-Gruppen wurde mittels IR-Spektroskopie (Bande bei 2260 cm–1) durchgeführt.
  • Chemikalien
  • Bayhydur® VP LS 2336:
    • Hydrophiliertes Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, lösemittelfrei, Viskosität ca. 6800 mPa s, Isocyanat-Gehalt ca. 16,2% (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • Isofoam® 16:
    • Entschäumer (Petrofer-Chemie, Hildesheim, DE)
  • Die anderen Chemikalien wurden im Feinchemikalienhandel bei Sigma-Aldrich GmbH, Taufkirchen, DE bezogen.
  • Beschreibung der Ausgangsstoffe:
    • Polyol 1: Ein handelsüblicher tri-funktioneller PO/EO-Polyether mit 80 bis 90% primären OH-Gruppen und einer OH-Zahl von 35.
    • Polyol 2: Ein handelsüblicher tri-funktioneller PO/EO-Füllstoffpolyether (Füllstoff: SAN, ca. 20%) mit einer OH-Zahl von 28.
    • Polyol 3: Ein handelsüblicher 4-funktioneller PO-Polyether und einer OH-Zahl von 580 bis 660.
    • Polyol 4: Ein handelsüblicher tri-funktioneller PO/EO-Polyether mit 80 bis 90% primären OH-Gruppen und einer OH-Zahl von 28.
    • Polyol 5: Ein handelsüblicher zwei-funktioneller PO/EO-Polyether mit 80 bis 90% primären OH-Gruppen und einer OH-Zahl von 28.
    • Polyol 6: Ein handelsüblicher tri-funktioneller PO/EO-Polyether mit 80 bis 90% primären OH-Gruppen und einer OH-Zahl von 37.
    • Polyol 7: Ein handelsüblicher tri-funktioneller PO/EO-Füllstoffpolyether (Füllstoff: Polyharnstoffdispersion, ca. 20%) mit einer OH-Zahl von 28.
    • Polyester 1: Ein handelsüblicher Polyester mit einer mittleren Funktionalität von 2,5 bis 3 und einer mittleren OH-Zahl von 100 bis 120.
    • Farbpaste: Eine handelsübliche schwarze Farbpaste basierend auf einem trifuntionellen Poylether mit einer OH-Zahl von 28.
    • Aktivator 1: Diethylmethylbenzoldiamin, z. B. ETHACURE® 100 Curative der Firma Albemarle
    • Aktivator 2: 2-[(2-[2-(Dimethylamino)ethoxy]ethyl)methylamino]ethanol, z. B. Jeffcat ZF 10 der Firma Huntsman
    • Aktivator 3: 3-(Dimethylamino)-propylharnstoff gelöst in Dipropylenglykol
    • Aktivator 4: 3-(Dimethylamino)-propylharnstoff gelöst in Diethylenglykol
    • Aktivator 5: N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin, z. B. Jeffcat ZR 50 der Firma Huntsman
    • Aktivator 6: N,N-3 Dimethylaminopropylamin, z. B. Jeffcat DMAPA der Firma Huntsman
    • Vernetzer: Diethanolamin
    • Aktivator 7: Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether in Dipropylenglycol gelöst, z. B. Niax A 1 der Firma Momentive Performance Materials GmbH & Co KG.
    • Aktivator 8: 1,4 Diazabicyclooctan, z. B. Dabco 33 LV der Firma Air Products
    • Aktivator 9: Triethylamin
    • Stabilisator 1: ein handelsübliches Polyetherpolysiloxan-Copolymer, z. B. B 8734 LF der Firma Evonik Goldschmidt GmbH.
    • Stabilisator 2: ein handelsübliches Organosilikon, z. B. Niax L 3002 der Firma Momentive Performance Materials GmbH & Co KG.
    • Stabilisator 3: ein handelsübliches Organosilikon, z. B. Niax L 3002 der Firma Momentive Performance Materials GmbH & Co KG.
    • Stabilisator 4: Phenylmethylpolysiloxan, z. B. Silbyk-9400 der Firma Byk
    • Flammschutzmittel: halogenierter Phosphorsäureester, z. B. Tris-(2-chlorisopropyl)-phosphat
    • Polyisocyanat 1: Ein Polymer-MDI mit einem NCO-Gehalt von etwa 32%, hergestellt auf der Basis von 2-Kern-MDI und dessen höheren Homologen.
    • Polyisocyanat 2: Ein weiteres Polymer-MDI mit einem NCO-Gehalt von etwa 32%, hergestellt auf der Basis von 2-Kern-MDI und dessen höheren Homologen.
    • Polyisocyanat 3: Ein MDI/TDI Blend mit einem NCO-Gehalt von etwa 41%, hergestellt auf der Basis von 2-Kern-MDI und dessen höheren Homologen sowie einem TDI-Biuret und TDI (T 80).
  • Beispiel 1a): Herstellung einer wässrigen Nanoharnstoff-Dispersion (NHD 1)
  • Zu einer Lösung von 20,72 g Triethylamin in 4952 g entionisiertem Wasser wurden bei 30°C unter heftigem Rühren 820,20 g Bayhydur® VP LS 2336 und anschließend 0,32 g Isofoam® 16 gegeben und weiter gerührt. Nach 3, 6 und 9 Stunden wurden jeweils weitere 820,20 g Bayhydur® VP LS 2336 und je anschließend 0,32 g Isofoam® 16 zugesetzt und anschließend bei 30°C weitere 4 Stunden nachgerührt. Danach wurde bei 200 mbar Vakuum und 30°C weiter 3 Stunden gerührt und die entstandene Dispersion abgefüllt.
  • Die erhaltene weiße wässrige Dispersion (NHD 1) hatte nachfolgende Eigenschaften:
    Partikelgröße: 83 nm
    Viskosität: < 50 mPas
    pH (23°C): 8,33
  • Beispiel 1b): Herstellung einer wässrigen Nanoharnstoff-Dispersion (NHD 2)
  • Zu einer Lösung von 2,23 g Ammoniak-Wasser (enthaltend 25 Gew.-% Ammoniak) in 812 g entionisiertem Wasser wurden bei 30°C unter heftigem Rühren 136 g Bayhydur® VP LS 2336 und anschließend 0,02 g Isofoam® 16 gegeben und weiter gerührt. Nach 2, 4 und 6 Stunden wurden jeweils weitere 136 g Bayhydur® VP LS 2336 und je anschließend 0,02 g Isofoam® 16 zugesetzt und anschließend bei 30°C weitere 4 Stunden nachgerührt. Danach wurde bei 200 mbar Vakuum und 30°C weiter 3 Stunden gerührt und die entstandene Dispersion abgefüllt.
  • Die erhaltene weiße wässrige Dispersion (NHD 2) hatte nachfolgende Eigenschaften:
    Partikelgröße: 77 nm
    Viskosität: < 50 mPas
    pH (23°C): 6,9
  • Beispiel 1c): Herstellung einer nicht-wässrigen Dispersion (NHD 3) aus wässriger Nanoharnstoff-Dispersion aus Beispiel 1a) (Dispergiermedium: Polyether-Polyol, 9 Gew.-% Nanopartikel)
  • In einer Rührapparatur mit Destillationsaufsatz wurden 900 g eines Polyether-Polyols auf Basis von Glycerin, Polyethylenoxid und Polypropylenoxid (OH-Zahl: 35, mittlerer Funktionalität: 3) bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren wurden innerhalb von 70 Minuten 230 g der Dispersion NHD 1 aus Beispiel 1a) zugetropft. Es wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann wurde evakuiert auf ca. 100 mbar und das Wasser über den Destillationsaufsatz während ca. 3 Stunden abdestilliert. Danach wurde das Vakuum bis ca. 1 mbar reduziert und bei einer Kesseltemperatur von ca. 50°C weitere 5 Stunden entwässert.
  • Es entstand eine weiße, nicht-wässrige Dispersion (NHD 3) mit folgenden Eigenschaften:
    Viskosität: 2100 mPas
    Partikelgröße: 647 nm
    Wassergehalt: 0,02%
  • Beispiel 1d): Herstellung einer wässrigen Nanoharnstoff-Dispersion (NHD 4)
  • Zu einer Lösung von 19,1 g Triethanolamin in 5173 g entionisiertem Wasser wurden bei 30°C unter heftigem Rühren 513 g Bayhydur VP LS 2336 und anschließend 0,02 g des Entschäumers WorleeAdd W 633 gegeben und weiter gerührt. Nach 2, 4 und 6 Stunden wurden jeweils weitere 513 g Bayhydur VP LS 2336 und je anschließend 0,02 g WorleeAdd W 633 zugesetzt und anschließend bei 30°C weitere 4 Stunden nachgerührt. Danach wurde bei 50 mbar Vakuum und 45°C weiter 3 Stunden gerührt, wobei ein Teil des Wassers aus dem Reaktionsgefäß verdampfte und die entstandene Dispersion wurde abgefüllt.
  • Die erhaltene weiße wässrige Dispersion hatte nachfolgenden Eigenschaften:
    Partikelgröße (LKS): 87 nm
    Viskosität (Viskosimeter, 23°C): 250 mPas
    pH(23°C): 8,3
    Festgehalt: 45%
  • Beispiel 2.1: Emissionsreduktion in Halbhartschäumen
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Halbhartschäume wurden 100 Gewichtsteile der A-Komponente (Formulierungen A, B oder C) mit 39,5 Teilen der B-Komponente (Polyisocyanat 1) intensiv vermischt (Kennzahl 90). Die Reaktionsmischung wurde in eine auf 50°C erwärmte, quaderförmige Metallform eingebracht, diese wurde dann mit einem ebenfalls erwärmten Metalldeckel geschlossen und die Reaktionsmischung schäumte auf. Die auf diese Weise hergestellten Halbhartschäume wurden nach der Herstellung emissionsdicht verpackt und dann der Prüfung nach VDA 278 unterzogen.
  • Es zeigte sich, dass auf diese Weise der VOC-Wert deutlich und auch der FOG-Wert teilweise gegenüber dem Vergleichssystem (ohne Nanoharnstoffdispersion, jedoch mit dem gleichen Anteil an Wasser) reduziert werden konnte.
    Formulierung A Formulierung B Formulierung C Formulierung C Formulierung C
    mit 2,1 Teilen Wasser mit 70,4 Teilen NHD 3 und 2,1 Teilen Wasser mit 2,1 Teilen Wasser mit 3,4 Teilen NHD 1 mit 3,4 Teilen NHD 2
    VOC [mg/kg] 145 95 136 32 68
    FOG [mg/kg] 78 99 157 87 117
    Zusammensetzungen:
    Formulierung A Formulierung B Formulierung C Formulierung C Formulierung C
    NHD 3 70,4
    NHD 2 3,4
    NHD 1 3,4
    Polyol 1 70,4 70,3 68,9 68,9
    Polyol 2 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0
    Farbpaste 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Polyol 3 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Wasser 2,1 2,1 2,1
    Polyester 1 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
    Aktivator 1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
    Aktivator 2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Aktivator 3 0,9 0,9
    Aktivator 4 1,0 1,0 1,0
    Beispiel 2.2: Emissionsreduktion in Weichformformschäumen Zusammensetzungen:
    Formulierung D Formulierung D* Formulierung D*
    Polyol 4 65,4 65,4 65,4
    Polyol 5 24,0 24,0 24,0
    Polyol 6 2,5 1,3 1,5
    Wasser 4,5 - -
    Aktivator 5 0,3 0,3 0,3
    Aktivator 6 0,7 0,7 0,7
    Vernetzer 0,7 0,7 0,7
    Stabilisator 1 0,5 0,5 0,5
    Farbpaste 0,5 0,5 0,5
    NHD 1 - 7,4 -
    NHD 4 - - 8,1
    • * Bei der Formulierung D mit 7,4 Teilen NHD 1 bzw. 8,1 Teilen NHD 4 wurde der Anteil an Zellöffner variiert, um zur besseren Vergleichbarkeit der Testschäume untereinander eine gleiche Offenzelligkeit einzustellen.
    • a.) Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Weichformschäume wurden 100 Gewichtsteile der A-Komponente (Formulierung D) mit 50 Teilen der B-Komponente (Polyisocyanat 2) intensiv vermischt (Kennzahl 73). Die Reaktionsmischung wurde in eine auf 50°C erwärmte, quaderförmige Metallform eingebracht. Diese wurde dann mit einem ebenfalls erwärmten Metalldeckel geschlossen und die Reaktionsmischung schäumte auf. Die auf diese Weise hergestellten Weichformschäume wurden nach der Herstellung emissionsdicht verpackt und dann der Prüfung nach VDA 278 unterzogen.
  • Auch hier konnte ein leichter reduzierender Einfluss auf die mit Hilfe der VDA 278 zu detektierenden flüchtigen Substanzen beobachtet werden.
    Formulierung D Formulierung D
    mit 4,5 Teilen Wasser mit 8,1 Teilen NHD 4
    VOC [mg/kg] 221 175
    FOG [mg/kg] 91 103
  • So konnte mit der Dispersion NHD 4 der VOC-Gehalt um etwa 20% reduziert werden.
    • b.) Die gemäß Beispiel 2.2 a) hergestellten Weichformschäume wurden zusätzlich noch auf den Anteil von freiem Formaldehyd hin untersucht. Die Untersuchung im BMW-Flaschentest zeigte eine Formaldehydreduktion durch die Zugabe von NHD 1 bzw. 4.
    Formulierung D Formulierung D Formulierung D
    mit 4,5 Teilen Wasser mit 7,4 Teilen NHD 1 mit 8,1 Teilen NHD 4
    Formaldehyd [mg/kg] 4,3 3,6 3,3
    • c.) Der Einsatz von Nanoharnstoffdispersionen als Geruchsfänger wurde ebenfalls an den gemäß Beispiel 2.2 a) hergestellten Weichformschäumen getestet. Es wurde in Anlehnung an die VDA 270 geprüft; der Standardschaum erhielt die Note 3 (deutlich wahrnehmbar), die mit Nanoharnstoffdispersionen modifizierten Schäume erhielten die Noten 2,0 (wahrnehmbar, nicht störend) und 2,5 (NHD 4 und NHD 1).
    ohne Zusätze Verwendung von NHD 4 Verwendung von NHD 1
    Note Geruch 3,0 2,0 2,5
  • Beispiel 3: Wirkung von Nanoharnstoffdispersionen als Geruchsfänger
  • Bei der Verwendung von Polyolen auf Basis nachwachsender Rohstoffe verursachen im Wesentlichen die destillativ (Hochvakuum, Badtemperatur 80°C) abtrennbaren Verunreinigungen der Öle eine Geruchsbelästigung. Ein solches Destillat von Ricinusöl (Hochvakuum, Badtemperatur 80°C) wurde mit ein paar Tropfen der Nanoharnstoffdispersion (NHD 1) versetzt, um den Effekt als Geruchsfänger zu beobachten.
    nach Zugabe von 2 Tropfen destilliertem Wasser nach Zugabe von 2 Tropfen Nanoharnstoff-dispersion (NHD 1)
    Geruch des Destillats von Ricinusöl 4–5 3
  • Der Vergleich zeigt, dass die Zugabe der Nanoharnstoffdispersion (NHD 1) zu einer deutlichen Reduktion des Geruchs führt.
  • Beispiel 4: Flammschützende Wirkung von Nanoharnstoffdispersionen
  • In einer mit PHD-Polyol (z. B. Desmophen® 7619 W, Bayer MaterialScience AG) versetzten, flammgeschützen Weichformschaumformulierung wurde das PHD-Polyol durch ein mit Nanoharnstoffpartiken versehenes Polyol (NHD 3) ersetzt. Dazu wurde ein mit 9% Nanoharnstoffpartiken versehenes Polyol (NHD 3) durch Umdispergierung von dem Basispolyol des PHD-Polyols Desmophen® V 3970 (Bayer MaterialScience AG) hergestellt. Alle anderen Parameter wie OH-Zahl und Molekulargewicht wurden dabei nicht verändert werden, so dass der Austausch 1:1 erfolgen konnte.
  • Zur Herstellung der der erfindungsgemäßen flammgeschützten Weichformschäume wurden 100 Gewichtsteile der A-Komponente (Formulierung E oder F) mit 35 Teilen der B-Komponente (Polyisocyanat 3) intensiv vermischt (Kennzahl 95). Die Reaktionsmischung wurde in eine auf 50°C erwärmte, quaderförmige Metallform eingebracht, diese wurde dann mit einem ebenfalls erwärmten Metalldeckel geschlossen und die Reaktionsmischung schäumte auf.
  • Die durch den Zusatz von PHD-Polyol erhaltene Härte von 11,8 kPa (bei 40% Kompression) konnte durch den Ersatz des NHD-Polyols (NHD 3) auf etwa 8 kPa reduziert werden. Bei vergleichbarem Brandverhalten (als Vergleich wurde der Gewichtsverlust bei einem Brand herangezogen) konnte demnach die Stauchhärte deutlich reduziert werden.
    Formulierung E Formulierung F
    Modifikation NHD 3 PHD-Polyol
    Anteil in der Formulierung [%] 64,3 64,6
    Harnstoffgehalt im Polyol [%] 9,0 20,0
    Harnstoffgehalt in der Formulierung [%] 5,8 12,9
    Gewichtsverlust beim Brandtest [%] 1,26 1,21
    Härte bei 40% Kompression [kPa] 8,0 11,8
    Zusammensetzung:
    Formulierung E Formulierung F
    NHD 3 100,0 -
    Polyol 7 - 100,0
    Wasser 3,2 3,2
    Stabilisator 2 0,6 0,6
    Stabilisator 3 0,4 0,4
    Flammschutzmittel 10,0 10,0
    Stabilisator 4 0,2 0,2
    Aktivator 7 0,1 0,1
    Aktivator 8 0,3 0,3
    Aktivator 9 0,2 0,2
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • - DIN-EN ISO 11909 [0117]
    • - VDA 278 [0130]
    • - VDA 278 [0131]
    • - VDA 278 [0132]
    • - VDA 270 [0133]

Claims (11)

  1. Verwendung von Nanoharnstoff-Partikeln zur Reduzierung von Emissionen von flüchtigen organischen Substanzen von Polyurethan-Schäumen gemessen gemäß VDA-Methode Nr. 278.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoharnstoff-Partikel in Form von Nanoharnstoff-Dispersionen eingesetzt werden.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoharnstoff-Dispersionen Nanoharnstoff-Partikel mit einer Partikelgröße von 10 bis 300 nm enthalten.
  4. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoharnstoff-Dispersionen quervernetzte Nanoharnstoffpartikel und mindestens ein Dispergiermedium enthalten, wobei der Wasser-Anteil, bezogen auf die Nanoharnstoff-Dispersion 0 bis 5 Gew.-% beträgt.
  5. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan-Schäume unter Einsatz von wenigstens einem (cyclo)aliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanat, bevorzugt Diisocyanat hergestellt werden.
  6. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan-Schäume unter Einsatz von wenigstens einem Diphenylmethandiisocyanat (MDT) und/oder Toluylendiisocyanat (TDI) hergestellt werden.
  7. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan-Schäume unter Einsatz von wenigstens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt werden.
  8. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan-Schäume unter Einsatz von wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt werden, wobei es sich bei der oder den Verbindung(en) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen um ein oder mehrere Polyetherpolyol(e), Polyesterpolyol(e), Polycarbonatpolyol(e) oder um ein oder mehrere Polyol(e) basierend auf nachwachsenden Rohstoffen oder um Mischungen aus den vorangehend genannten handelt.
  9. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8 unter zusätzlicher Reduzierung der Formaldehydemission.
  10. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanoharnstoff-Partikel zusätzlich als Geruchsfänger dienen.
  11. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 unter zusätzlicher Verbesserung des Flammschutzverhaltens
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