WO2020173784A1 - Zwei- oder mehrschichtaufbauten und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Bert Klesczewski
Hans-Detlef Arntz
Christos Karafilidis
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Definitions

  • the present invention relates to two- or multi-layer structures for automotive interiors and a method for their production.
  • WO 2013/168185 describes the use of MDI prepolymer components, based on polyol components with a nominal functionality of 1 to 2, as an adhesive for multilayer structures, in particular car headliners.
  • WO 2002/48232 describes prepolymers as wood adhesives with an NCO content of 8-20% by weight, which are produced on the basis of organic polyisocyanates and dispersions of reaction products of polyamines or hydrazine or hydrazine derivatives with isocyanate in polyether polyol.
  • WO 2010/139708 composite components that are used as headliners are written that have plastically deformable rigid polyurethane foams, adhesive and a cover material.
  • the multi-layer structure contains glass fiber mats, a polyurethane foam with a bulk density of 27.8 kg / m 3 and a moisture-curing polyurethane adhesive between the polyurethane foam and the glass fiber mats.
  • DE 102008025005 uses nanourea particles as additives to reduce emissions of volatile organic substances in polyurethane foams and to improve the fire behavior of the foams. Disadvantages of this process are the complex preparation of the polyols containing nanourea particles and their high viscosity.
  • the object of the present invention was to reduce the emissions from the parts installed in the interior of vehicles, in particular the emissions of aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde.
  • the invention relates to a two- or multi-layer structure A) optionally one or more decorative layers,
  • the polyurethane foam layer C) is impregnated with F) a reaction product of water and / or atmospheric humidity and NCO prepolymers Fl) with an NCO content of> 25% by weight to 30% by weight, optionally in the presence of catalysts , the NCO prepolymers F1) being a reaction product of a) polymeric diphenylmethane diisocyanate (MDI) with an NCO content of 30 to 33.5% by weight and
  • MDI polymeric diphenylmethane diisocyanate
  • polyether polyol containing at least two hydroxyl groups and a number average molecular weight of 1000 to 12000 mol / g
  • Another object of the invention is a method for producing the two- or multi-layer structure according to the invention, wherein
  • the layer C) is impregnated with the NCO prepolymers F1),
  • At least one or more glass fiber layers B) or D) are applied to at least one of the two sides of the impregnated layer C), iv) then optionally the one or more cover layers E) on the polyurethane foam layer C) or the glass fiber layer D) - so far present - and optionally the one or more decorative layers A) are applied to the glass fiber layer B) so that a layer composite is formed, v) water and, if appropriate, catalyst are added to the layer composite or the layer composite is exposed to air humidity,
  • the layer composite is placed in a heated mold, the layer composite being pressed and shaped and the NCO prepolymers F1) hardening with the added water or atmospheric humidity, vii) the molded, pressed and cured two- or multi-layer structure is removed from the mold.
  • the two- or multi-layer structure according to the invention is preferably used for headliners in automobile interiors.
  • Layer C with one or more layers B) and one or more layers D) and one or more layers E)
  • Layer C with one or more layers B) and one or more layers A) and one or more layers E)
  • Layer C with one or more layers A) and one or more layers B) and one or more layers D) and one or more layers E)
  • the isocyanate-terminated prepolymer F1) has an NCO content of 25 to 30% by weight.
  • the reaction products b) preferably used according to the invention are polyureas and / or polyhydrazodicarbonamides, their content preferably not falling below 2, particularly preferably 5% by weight in the isocyanate-terminated prepolymer F1). Their proportion is preferably between 2 and 25, particularly preferably between 5 and 15% by weight, based on the total amount of NCO prepolymer.
  • Suitable diisocyanates bl) for the preparation of the dispersed polyaddition products are e.g. 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene and their isomer mixtures.
  • the mixture of 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene in a ratio of 80 to 20 is preferred.
  • Suitable structural components with isocyanate-reactive groups b2) are, for example, divalent and / or polyvalent, primary and / or secondary aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyamines, such as, for example, ethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethyldiaminohexane, N, N'-dimethylenediamine, higher homologues of ethylenediamine, such as diethylenetriamine, homologues of propylenediamine, such as dipropylenetriamine, piperazine, triazine, 4-aminobenzylamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and propane, 1,4-diamino-cyclohexane, phenylenediamines, condensates of aniline and formaldehyde, and toluylene -aminomethylbenzenes. Hydrazine and mono- or N, N'-disub
  • Suitable polyether polyols b3) containing at least two hydroxyl groups are polyadducts of propylene oxide and / or ethylene oxide with bifunctional and trifunctional starters or mixtures thereof such as, for example, water, 1,2-propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or other polyhydroxyl compounds, such as, for example, based on polyether polyols of tetrahydrofuran (polytetramethylene ether glycol) or natural oils containing hydroxyl groups (e.g. castor oil). Any desired mixtures of such polyhydroxyl compounds can of course also be used.
  • the solids content of the dispersion b) of polyureas and / or polyhydrazodicarbonamides in polyethers containing hydroxyl groups is preferably between 5 and 40% by weight, particularly preferably between 10 and 25% by weight.
  • the sedimentation-stable, finely divided polyurea and / or polyhydrazodicarbonamide particles introduced as dispersions in polyethers containing hydroxyl groups have a size of 0.01 to 10, preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the viscosities of such filler-containing polyols are less than 10,000, preferably less than 3000, mPa * s at 25 ° C. and a solids content of 20% by weight.
  • the dispersion b) used preferably contains the reaction products from
  • the above-described filled polypropylene ether polyol is e.g. sold by Covestro Deutschland AG in Feverkusen under the trade name Baycoll® BT 5028.
  • polyisocyanates such as those obtained by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates, which are known as polymer MDI (P-MDI) and a mixture of the monomeric 2,2'- and 2 Represent, 4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanates with higher oligomers (polydiphenylmethane polyisocyanates).
  • the polymer dispersion b) is reacted with the organic polyisocyanate MDI (a).
  • the NCO prepolymer F1 there are preferably 3 to 30, more preferably 5 to 20, isocyanate groups for each isocyanate-reactive group.
  • the proportion of polyol component b) in the finished NCO prepolymer is preferably between 20 and 75 % By weight, particularly preferably between 30 to 60% by weight.
  • Polyisocyanate component a) is preferably between 80 to 25% by weight, particularly preferably between 70 to 40% by weight.
  • the excess component, the polyisocyanate a), is generally placed in the kettle at temperatures of 50 to 70.degree. C. and the polyol component b) is added in such a way that the kettle temperature does not rise above 80.degree.
  • a mixing unit e.g. a static mixer or dynamic mixer or high-pressure nozzles
  • Preferred prepolymers F1) are made with organic polyisocyanates a) with a proportion of 0 to 60, preferably 5 to 40% by weight of difunctional 2,4'-MDI and a proportion of higher oligomers with functionality greater than 2 from 0 to 50, preferably 0 to 40% by weight.
  • the prepolymer produced according to (II) has a lower viscosity than the prepolymer which is obtained according to (I).
  • the NCO prepolymers produced in this way preferably have viscosities of 200-40,000 mPa * s at 25 ° C.
  • amine-started polypropylene / ethylene ether glycols in component b) can be advantageous since they give the prepolymers an accelerated reaction with atmospheric moisture.
  • Such an accelerated reaction with atmospheric moisture can of course also be carried out with the common catalysts c) customary in polyurethane chemistry, for example tertiary amines such as diazabicycloctane, dimorpholinodiethyl ether or metal catalysts such as dibutyltin dilaurate in amounts of 0.005 to 0.5% by weight, based on prepolymer can be achieved.
  • tertiary amines such as diazabicycloctane, dimorpholinodiethyl ether
  • metal catalysts such as dibutyltin dilaurate in amounts of 0.005 to 0.5% by weight, based on prepolymer can be achieved.
  • the prepolymers F1) can also be provided with the usual additives, such as, for example, thickeners, for example aerosils which have been hydrophobized on the surface, short fibers such as Kevlar pulp or similar microfibers for thixotropic effects. It can continue to be modified if necessary, further additives can be added, such as natural or synthetic resins, pigments or anti-aging agents.
  • additives such as, for example, thickeners, for example aerosils which have been hydrophobized on the surface, short fibers such as Kevlar pulp or similar microfibers for thixotropic effects. It can continue to be modified if necessary, further additives can be added, such as natural or synthetic resins, pigments or anti-aging agents.
  • the two- or multi-layer structures according to the invention are preferably used as components in the interior of an automobile (for example as a headliner) and in the automobile engine compartment (for example as a sound absorber).
  • Isocyanate a) polymeric MDI with an isocyanate content of 31.5% available as Desmodur® 44V20 L from Covestro Deutschland AG, Leverkusen
  • Catalyst solution of a mixture of 10 wt .-% dimethylaminoethanolamine and 90 wt .-%
  • the prepolymer (F1) obtained in this way had the following characteristics:
  • the polyurethane foam layer was produced in the form of a polyurethane foam sheet (in the format 300 mm x 300 mm x 12 mm) according to comparative example 1 from WO2014 / 153701:
  • silicone foam stabilizer Niax® Silicone SR 234 from Momentive Performance Materials
  • This mixture contains 13.9% by weight, based on the total organic polyisocyanate component, of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 44.7% by weight, based on the total organic polyisocyanate component, of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • the sheet of foam was sprayed on one side first with 18 g of the respective NCO prepolymer F1) and then with 2 g of the catalyst.
  • the sprayed side of the foam board was then covered with paper (format 300 mm ⁇ 300 mm). After a reaction time of five minutes, the foam sheet was placed between two aluminum sheets heated to 120 ° C. for one minute. After a cooling time of ten minutes, the procedure was repeated on the second side of the foam sheet.
  • the foam board was sprayed on one side first with 17 g of MDI and then with 2 g of the catalyst. The sprayed side of the foam board was then covered with paper (format 300 mm ⁇ 300 mm). After a reaction time of five minutes, the foam sheet was placed between two aluminum sheets heated to 120 ° C. for one minute. After a cooling time of ten minutes, the procedure was repeated on the second side of the foam sheet. Table:

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zwei-oder Mehrschichtaufbauten für den Automobilinnenbereich und -motorraum sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Zwei- oder Mehrschichtaufbauten und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zwei- oder Mehrschichtaufbauten für den Automobilinnenbereich und ein Verfahren zu deren Herstellung.
In WO 2013/168185 wird die Verwendung von MDI-Präpolymerkomponenten, basierend auf Polyolkomponenten mit einer nominellen Funktionalität von 1 bis 2 als Klebstoff für Mehrschichtaufbauten, insbesondere Autodachhimmel.
In der WO 2002/48232 werden Präpolymere als Holzklebstoffe mit einem NCO-Gehalt von 8-20 Gew-% beschrieben, die auf Basis von organischen Polyisocyanaten sowie Dispersionen von Reaktionsprodukten aus Polyaminen bzw Hydrazin bzw. Hydrazinderivaten mit Isocyanat in Polyetherpolyol hergestellt werden.
In WO 2010/139708 werden Verbundbauteile, die als Dachhimmel Verwendung finden, be schrieben, die plastisch verformbare Polyurethanhartschaumstoffe, Klebstoff und ein Abdeck material aufweisen. Der Mehrschichtaufbau enthält Glasfasermatten, einen Polyurethanschaum mit einer Rohdichte von 27,8 kg/m3 und einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoff zwischen dem Polyurethanschaumstoff und den Glasfasermatten.
In DE 102008025005 werden Nanoharnstoffteilchen als Additive zur Reduzierung von Emissionen flüchtiger organischer Substanzen in Polyurethanschäumen und zur Verbesserung des Brand verhaltens der Schäume eingesetzt. Nachteilig an diesem Verfahren sind die aufwändige Her stellung der Nanoharnstoffteilchen enthaltenden Polyole und deren hohe Viskosität.
Innenbauteile für Fahrzeuge sind in der Literatur ausgiebig beschrieben. Insbesondere nehmen Veröffentlichungen, die sich auf Themen wie beispielsweise thermische Isolierung, akustische Absorption bei gleichzeitigen hohen Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften beziehen, immer mehr Raum ein.
Ein erhebliches Problem stellen die in der Praxis geforderten und stetig steigenden Anforderungen dar, die an das Emissionsverhalten solcher in Mehrschichtaufbau produzierten Dachhimmel gestellt werden, insbesondere bezüglich der emittierten Konzentrationen an Aldehyden wie Formaldehyd und Acetaldehyd.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Emissionen aus den im Innenraum von Fahrzeugen verbauten Teilen zu verringern, insbesondere die Emissionen von Aldehyden wie Formaldehyd und Acetaldehyd.
Diese Aufgabe konnte durch einen Zwei- oder Mehrschichtaufbau, wie er im Anspruch 1 näher beschrieben ist, gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Zwei- oder Mehrschichtaufbau enthaltend A) gegebenenfalls eine oder mehrere Dekorschichten,
B) eine oder mehrere Glasfaserschichten,
C) eine Polyurethanschaumstoffschicht, die zwischen B) und D) soweit vorhanden angeordnet ist, mit einer Rohdichte von 18 bis 40 kg/m3 gemäß DIN 53420,
D) gegebenenfalls eine oder mehrere Glasfaserschichten,
E) gegebenenfalls eine oder mehrere Deckschichten,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschaumstoffschicht C) getränkt ist mit F) einem Reaktionsprodukt aus Wasser und/oder Luftfeuchtigkeit und NCO-Prepolymeren Fl) mit einem NCO-Gehalt von >25 Gew.-% bis 30 Gew.-% gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die NCO-Prepolymere Fl) ein Reaktionsprodukt sind aus a) polymerem Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem NCO-Gehalt von 30 bis 33,5 Gew.-% und
b) mindestens einer organischen Polyhydroxylverbindung in Form einer Dispersion enthaltend Umsetzungsprodukte aus
bl) Toluylendiisocyanat (TDI) mit
b2) primären und/oder sekundären Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazin und/oder Hydraziden in einem
b3) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 12000 mol/g
c) gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrschichtaufbaus, wobei
i) die Polyurethanschaumstoffschicht C) vorgelegt wird,
ii) die Schicht C) mit den NCO-Prepolymeren Fl) getränkt wird,
iii) auf mindestens eine der beiden Seiten der getränkten Schicht C) mindestens eine oder mehrere Glasfaserschichten B) bzw. D) aufgebracht werden, iv) danach gegebenenfalls die eine oder mehrere Deckschichten E) auf die Polyurethanschaumstoffschicht C) oder die Glasfaserschicht D) - soweit vorhanden - und gegebenenfalls die eine oder mehrere Dekorschichten A) auf die Glasfaserschicht B) aufgebracht werden, so dass ein Schichtverbund entsteht, v) Wasser sowie gegebenenfalls Katalysator zum Schichtverbund zugegeben wird oder der Schichtverbund Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird,
vi) der Schichtverbund in eine beheizte Form gegeben wird, wobei der Schichtverbund gepresst und geformt wird und die NCO-Prepolymeren Fl) mit dem zugegebenen Wasser oder der Luftfeuchtigkeit aushärten, vii) der geformte, gepresste und ausgehärtete Zwei- oder Mehrschichtaufbau aus der Form entfernt wird.
Der erfindungsgemäße Zwei- oder Mehrschichtaufbau wird vorzugsweise für Dachhimmel im Automobilinnenbereich eingesetzt.
Bevorzugte Ausführungsformen des Zwei- oder Mehrschichtaufbaus sind:
Schicht C) mit einer oder mehreren Schichten B) und einer oder mehreren Schichten D)
Schicht C) mit einer oder mehreren Schichten B) und einer oder mehreren Schichten A)
Schicht C) mit einer oder mehreren Schichten B) und einer oder mehreren Schichten E)
Schicht C) mit einer oder mehreren Schichten B) und einer oder mehreren Schichten D) und einer oder mehreren Schichten A)
Schicht C) mit einer oder mehreren Schichten B) und einer oder mehreren Schichten D) und einer oder mehreren Schichten E)
Schicht C) mit einer oder mehreren Schichten B) und einer oder mehreren Schichten A) und einer oder mehreren Schichten E)
Schicht C) mit einer oder mehreren Schichten A) und einer oder mehreren Schichten B) und einer oder mehreren Schichten D) und einer oder mehreren Schichten E)
Das Isocyanat-terminierte Prepolymer Fl) weist einen NCO-Gehalt von 25 bis 30 Gew.% auf.
Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Umsetzungsprodukte b) sind Polyharnstoffe und/oder Polyhydrazodicarbonamide, wobei deren Gehalt vorzugsweise von 2, besonders bevorzugt 5 Gew.- % im Isocyanat-terminierten Prepolymer Fl) nicht unterschritten werden sollte. Ihr Anteil liegt vorzugsweise zwischen 2 bis 25, besonders bevorzugt zwischen 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an NCO-Prepolymer.
Geeignete Diisocyanate bl) zur Herstellung der dispergierten Polyadditionsprodukte sind z.B. 2,4- Diisocyanatotoluol, 2,6- Diisocyanatotoluol sowie deren Isomerengemische. Bevorzugt ist die Mischung von 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol in einem Verhältnis von 80 zu 20.
Geeignete Aufbaukomponenten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen b2) sind beispielsweise zwei und/oder mehrwertige, primäre und/oder sekundäre aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, wie z.B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethyldiaminohexan, N,N'-Di-methylenethylendiamin, höhere Homologe des Ethylendiamins, wie Diethylentriamin, Homologe des Propylendiamins, wie Dipropylentriamin, Piperazin, Triazin, 4-Aminobenzylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und -propan, 1 ,4-Diamino-cyclohexan, Phenylendiamine, Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, Toluylendiamine sowie Bis-aminomethylbenzole. Ebenfalls geeignet ist Hydrazin, sowie mono- oder N,N‘-disubstituierte Hydrazine als auch Hydrazide, wie beispielsweise Hydrazide zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren. Bevorzugt ist Hydrazinhydrat.
Als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyetherpolyole b3) sind geeignet Polyadditionsprodukte von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an bi- und trifunktionellen Startern oder Mischungen derselben wie beispielsweise Wasser, 1 ,2-Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit oder andere Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise Polyetherpolyole auf Basis von Tetrahydrofuran (Polytetramethylenetherglykol) oder natürliche, Hydroxylgruppen aufweisende Öle (z.B. Rizinusöl). Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen derartiger Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.
Der Feststoffgehalt der Dispersion b) von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern hegt bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 Gew.-%.
Die sedimentationsstabilen, feinteiligen, als Dispersionen in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern eingebrachten Polyharnstoff- und/oder Polyhydrazodicarbonamidteilchen haben eine Größe von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 1 pm. Die Viskositäten solcher Füllstoff enthaltenden Polyole hegen bei 25 °C und einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% bei weniger als 10000, bevorzugt bei weniger als 3000 mPa*s.
Die eingesetzte Dispersion b) enthält bevorzugt die Umsetzungsprodukte aus
16,9 Gew.-Teilen einer Mischung von 2,4- und 2,6- Diisocyanatotoluol bl) in einem Verhältnis von 80 zu 20 mit 4,85 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat b2) in 80 Gew.-Teilen eines Polypropylenetherpolyols b3) mit einer Funktionalität größer 2 und einem Ethoxyethylengruppengehalt von 0 bis 30, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% und einer Hydroxylzahl von 20 bis 56, bevorzugt von 30 bis 40 mgKOH/g.
Das vorbeschriebene gefüllte Polypropylenetherpolyol wird z.B. von der Firma Covestro Deutschland AG in Feverkusen unter dem Handelsnamen Baycoll® BT 5028 vertrieben.
Zum Aufbau der Isocyanat-terminierten Prepolymere Fl) werden Polyisocyanate eingesetzt, wie sie durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, die als Polymer- MDI (P-MDI) bekannt sind und eine Mischung der monomeren 2,2‘- sowie 2,4‘- und 4,4‘- Diphenylmethandiisocyanate mit höheren Oligomeren (Polydiphenylmethanpolyisocyanate) darstellen.
Zur Herstellung des NCO-Prepolymers Fl) wird die Polymer-Dispersion b) mit dem organischen Polyisocyanat MDI (a) zur Reaktion gebracht.
Bei der Herstellung des NCO-Prepolymers Fl) kommen auf jede gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe bevorzugt 3 bis 30, mehr bevorzugt 5 bis 20 Isocyanatgruppen. Der Anteil der Polyolkomponente b) im fertigen NCO-Prepolymer hegt vorzugsweise zwischen 20 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 bis 60 Gew.-%. Der Anteil der
Polyisocyanatkomponente a) liegt vorzugsweise zwischen 80 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 70 bis 40 Gew.-%.
Zur Herstellung der Prepolymeren wird generell die Überschusskomponente, das Polyisocyanat a) im Kessel bei Temperaturen von 50 bis 70 °C vorgelegt und die Polyolkomponente b) derart zugegeben, dass die Kesseltemperatur nicht über 80 °C ansteigt. Prinzipiell ist es auch möglich die Polyisocyanate a) und die Polyole b) über ein Mischaggregat (z.B. einen Statikmischer oder dynamischen Mischer oder Hochdruckdüsen) miteinander intensiv zu vermischen und dabei zur Reaktion zu bringen.
Bevorzugte Prepolymere Fl) werden mit organischen Polyisocyanaten a) mit einem Anteil von 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% an difunktionellem 2,4‘-MDI und einem Anteil von höheren Oligomeren mit der Funktionalität größer 2 von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% erhalten.
Grundsätzlich besteht die Möglichkeit bei der Herstellung der NCO-Prepolymere Fl) entweder
(I) direkt ein 2,4'-MDI enthaltendes organisches Polyisocyanat a) mit einem oligomeren Anteil von 20 bis 60 Gew.% einzusetzen (P-MDI) oder
(II) zunächst die Reaktion mit einem reinen Diisocyanat, welches einen 2,4'-MDI-Gehalt von 40 bis 60 Gew.% enthält, bis zu einem NCO-Gehalt von 8 bis 11 Gew.% durchzuführen und anschließend ein P-MDI mit einem oligomeren Anteil von bis zu 70 Gew.-% zuzusetzen, so dass sich in der Mischung ein NCO-Gehalt von 25 bis 30 Gew.-% einstellt.
Das nach (II) hergestellte Prepolymer hat eine niedrigere Viskosität gegenüber dem Prepolymer, welches nach (I) erhalten wird.
Die so hergestellten NCO-Prepolymere weisen bei 25 °C bevorzugt Viskositäten von 200-40000 mPa*s auf.
Weiterhin kann beispielsweise die Mitverwendung von bis zu 20 Gew.-Teilen von Amin gestarteten Polypropylen-/ethylenetherglykolen in der Komponente b) vorteilhaft sein, da sie den Prepolymeren eine beschleunigte Reaktion mit Luftfeuchtigkeit verleihen. Zu nennen sind hier insbesondere Ethylendiamin oder Ammoniak gestartete Polypropylenetherpolyole mit einer OH- Zahl von 40 bis 200 mgKOH/g. Eine solche beschleunigte Reaktion mit Luftfeuchtigkeit kann selbstverständlich auch mit den gängigen, in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren c), beispielsweise tertiären Aminen, wie Diazabicycloctan, Dimorpholinodiethylether oder Metallkatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Prepolymer erreicht werden.
Die Prepolymere Fl) können noch mit den üblichen Additiven, wie beispielsweise Verdickungs mitteln, z.B. oberflächlich hydrophobierten Aerosilen, Kurzfasern wie Kevlarpulp oder ähnlichen Mikrofasern zur Thixotropierung versehen werden. Es können weiterhin zur Modifizierung gege benenfalls weitere Additive zugesetzt werden, wie natürliche oder synthetische Harze, Pigmente oder Alterungsschutzmittel.
Die erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrschichtaufbauten werden bevorzugt als Bauteile im Automobilinnenraum (z.B. als Dachhimmel) und im Automobilmotorraum (z.B. als Schallabsorber) eingesetzt.
Beispielteil:
Eingesetzte Materialien:
Isocyanat a): polymeres MDI mit einem Isocyanatgehalt von 31,5 % erhältlich als Desmodur® 44V20 L von der Fa. Covestro Deutschland AG, Leverkusen
Dispersion b): 20%ige Dispersion eines Umsetzungsprodukts aus Hydrazin und Toluylendiisocyanat in einem Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 35 mg/g KOH auf Basis EO/PO, Starter: Glycerin, erhältlich als Baycoll® 5028 GT von der Fa. Covestro Deutschland AG, Leverkusen
Katalysator: Lösung einer Mischung aus 10 Gew.-% Dimethylaminoethanolamin und 90 Gew.-%
Wasser
Verfahrensdurchführung:
1) Herstellung des NCO-Prepolymeren Fl):
Unter trockener Stickstoffatmosphäre werden 1425 g eines Polymethylenpolyphenylenisocyanats (Handelsname Desmodur® 44V20 L, Covestro Deutschland AG, Leverkusen) vorgelegt und auf 75 °C erwärmt. Anschließend werden 75 g Baycoll® 5028 GT (Covestro Deutschland AG, Leverkusen, eine 20%ige Dispersion eines Umsetzungsprodukts aus Hydrazin und Toluylendiisocyanat in einem Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 35 mg/g KOH auf Basis EO/PO, Starter: Glycerin ) als Komponente b) zugegeben und 2 Stunden bei 80 °C gerührt.
Das so erhaltene Prepolymer (Fl) wies die folgenden Kenndaten auf:
NCO-Gehalt: 29,0 Gew.-%
Viskosität bei 25°C: 400 mPa*s
2) Herstellung der Polyurethanschaumstoffschicht:
Die Polyurethanschaumstoffschicht wurde in Form einer Polyurethanschaumstoffplatte (im Format 300 mm x 300 mm x 12 mm) entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 aus der W02014/153701 hergestellt:
Eine Mischung aus
31,0 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols auf Basis Glycerol/Propylenoxid/Ethylenoxid, OH-Zahl 28 mg KOH/g, Funktionalität 3,
35,05 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols auf Basis Trimethylolpropan/Propylenoxid, OH-Zahl 550 mg KOH/g, Funktionalität 3, 12,0 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols auf Basis Propylenglykol/Propylenoxid, OH-Zahl 512 mg KOH/g, Funktionalität 2,
15,0 Gew.-Teilen eines Reaktionsproduktes aus Phthalsäureanhydrid, Diethylenglykol und Ethylenoxid, OH-Zahl 300 mg KOH/g, Funktionalität 2,
0,50 Gew.-Teilen an l,l’-((3-(dimethylamino)propyl)imino)bis-2-propanol und 0,05 Gew.-Teile an Bis(2-dimethylaminoethyl)ether,
0,20 Gew.-Teilen eines Silikonschaumstabilisators (Niax® Silicone SR 234 von Momentive Performance Materials),
5,80 Gew.-Teilen Wasser und
0,50 Gew.-Teilen an Isopur N Schwarzpaste von ISL-Chemie. Kürten, Deutschland
wurden gemischt mit
175 Gew.-Teilen einer Mischung aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylen- polyisocyanaten, die einen Diphenylmethandiisocyanatisomerengehalt von 60 Gew.-% und einen NCO-Gehalt von 31,8 Gew.-% aufweist. Diese Mischung enthält 13,9 Gew.-%, bezogen auf die gesamte organische Polyisocyanatkomponente, an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 44,7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte organische Polyisocyanatkomponente, an 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat.
3) A) Herstellung der getränkten Polyurethanschaumstoffschicht C):
Die Schaumstoffplatte wurde flächig zuerst mit 18 g des jeweiligen NCO-Prepolymers Fl) und danach mit 2 g des Katalysators auf einer Seite besprüht. Danach wurde die besprühte Seite der Schaumstoffplatte mit Papier (Format 300 mm x 300 mm) bedeckt. Nach fünf Minuten Reaktionszeit wurde die Schaumstoffplatte für eine Minute zwischen zwei auf 120 °C temperierte Aluminiumplatten gelegt. Nach zehn Minuten Abkühlzeit wurde das Prozedere auf der zweiten Seite der Schaumstoffplatte wiederholt.
3) B) Vergleichsbeispiel mit MDI anstelle des Prepolymers Fl
Die Schaumstoffplatte wurde flächig zuerst mit 17 g MDI und danach mit 2 g des Katalysators auf einer Seite besprüht. Danach wurde die besprühte Seite der Schaumstoffplatte mit Papier (Format 300 mm x 300 mm) bedeckt. Nach fünf Minuten Reaktionszeit wurde die Schaumstoffplatte für eine Minute zwischen zwei auf 120 °C temperierte Aluminiumplatten gelegt. Nach zehn Minuten Abkühlzeit wurde das Prozedere auf der zweiten Seite der Schaumstoffplatte wiederholt. Tabelle:
Figure imgf000010_0001

Claims

Patentansprüche :
1. Zwei- oder Mehrschichtaufbau enthaltend
A) gegebenenfalls eine oder mehrere Dekorschichten,
B) eine oder mehrere Glasfaserschichten,
C) eine Polyurethanschaumstoffschicht, die, soweit D) vorhanden ist, zwischen B) und D) angeordnet ist, mit einer Rohdichte von 18 bis 40 kg/m3 gemäß DIN 53420,
D) gegebenenfalls eine oder mehrere Glasfaserschichten
E) gegebenenfalls eine oder mehrere Deckschichten,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethanschaumstoffschicht C) getränkt ist mit F) einem Reaktionsprodukt aus Wasser und/oder Luftfeuchtigkeit und NCO-Prepolymeren Fl) mit einem NCO-Gehalt von >25 Gew.-% bis 30 Gew.-% gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die NCO-Prepolymere Fl) ein Reaktionsprodukt sind aus
a) polymerem Diphenylmethandiisocyanat (pMDI) mit einem NCO-Gehalt von 30 bis 33,5 Gew.-% und
b) mindestens einer organischen Polyhydroxylverbindung in Form einer Dispersion enthaltend Umsetzungsprodukte aus
bl) Toluylendiisocyanat (TDI) mit
b2) primären und/oder sekundären Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazin und/oder Hydraziden in einem
b3) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 12000 mol/g
c) gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren.
2. Zwei- oder Mehrschichtaufbau gemäß Anspruch 1 enthaltend neben der Schicht C) und der Schicht B) eine Schicht A) in Form von einer oder mehrerer Dekorschichten.
3. Verfahren zur Herstellung des Zwei- oder Mehrschichtaufbaus gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei
i) die Polyurethanschaumstoffschicht C) vorgelegt wird,
ii) die Schicht C) mit den NCO-Prepolymeren Fl) getränkt wird ,
iii) auf mindestens eine der beiden Seiten der getränkten Schicht C) mindestens eine oder mehrere Glasfaserschichten B) bzw. D) aufgebracht werden, iv) danach gegebenenfalls die eine oder mehrere Deckschichten E) auf die Polyurethanschaumstoffschicht C) oder die Glasfaserschicht D) - soweit vorhanden - und gegebenenfalls die eine oder mehrere Dekorschichten A) auf die Glasfaserschicht B) aufgebracht werden, so dass ein Schichtverbund entsteht, v) Wasser sowie gegebenenfalls Katalysator zum Schichtverbund zugegeben wird oder der Schichtverbund Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird,
vi) der Schichtverbund in eine beheizte Form gegeben wird, wobei der Schichtverbund gepresst und geformt wird und die NCO-Prepolymere Fl) mit dem zugegebenen Wasser oder der Luftfeuchtigkeit aushärten,
vii) der geformte, gepresste und ausgehärtete Zwei-oder Mehrschichtaufbau aus der Form entfernt wird.
4. Verwendung des Zwei- oder Mehrschichtaufbaus als Bauteil im Automobilinnenbereich und -motorraum.
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