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BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neue Beschichtungszusammensetzung
zur Ausbildung einer Beschichtungsschicht oder eines Beschichtungsfilms
aus einem Polyurethanharz, die/der Feuchtigkeitspermeabilität (Feuchtigkeitsdurchlässigkeit)
aufweist und im wesentlichen nicht porös ist.
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Es
ist bekannt, auf einem porösen
Basismaterial (Unterlagenmaterial), wie z.B. einem Textilgewebe,
eine Schicht aus einem hydrophilen Polyurethanharz auszubilden,
die im wesentlichen nicht porös
ist, um ein feuchtigkeitspermeables Material herzustellen, das zur
Verwendung als Bekleidungsmaterial geeignet ist. Die Schicht dieses
hydrophilen Polyurethanharzes absorbiert Feuchtigkeit von der Seite hoher
Feuchtigkeit und gibt Feuchtigkeit an eine Seite mit niedriger Feuchtigkeit
ab, wodurch Feuchtigkeitspermeabilität vorhanden ist.
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Im
Vergleich mit einer üblichen
Polyurethanharzschicht mit zahlreichen feinen Poren, die nach einem
Verfahren, wie z.B. einer Nassverfestigung, einer Elution feiner
löslicher
Teilchen oder einer Schäumungsmethode,
ausgebildet ist, weist die nicht-poröse Schicht des hydrophilen
Polyurethanharzes keine Verstopfung von Poren auf und besitzt auch
eine hervorragende Wasserdichtungseigenschaft. Ein poröses Basismaterial
mit einer solchen ausgebildeten nicht-porösen hydrophilen Polyurethanharzschicht wird
z.B. in JP-A-58-203172
oder JP-A-58-222840 beschrieben.
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Um
eine Schicht eines hydrophilen Polyurethanharzes auszubilden, wird
im allgemeinen ein Verfahren verwendet, bei dem eine Beschichtungszusammensetzung,
die ausgewählt
ist aus einer Lösung
und einer Dispersion eines hydrophilen Polyurethanharzes, einer
Mischung von Ausgangsmaterialien für ein hydrophiles Polyurethanharz
und einer Lösung
und Dispersion davon, direkt oder indirekt auf einem porösen Basismaterial
aufgetragen, um eine Beschichtungsschicht auszubilden.
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Der
vorstehende Ausdruck "indirekt" bedeutet eine Methode,
bei der eine nicht vollständig
ausgehärtete
Beschichtungsschicht auf einem Substrat mit Trenneigenschaften ausgebildet
wird, und eine solche Beschichtungsschicht dann auf das poröse Basismaterial
auflaminiert wird, wobei in einigen Fällen zum Zeitpunkt einer solchen
Laminierung ein Kleber verwendet werden kann (siehe die vorstehend genannte
JP-A-58-203172).
Oder es kann zuerst ein ausreichend ausgehärteter hydrophiler Polyurethanharzfilm
ausgebildet werden, und ein solcher Film kann auf das poröse Basismaterial
auflaminiert werden. Ein solcher Film wird üblicherweise hergestellt durch
Auftragen der vorstehend genannten Beschichtungszusammensetzung
auf einem Substrat mit Trenneigenschaften und Aushärten, und
ein solcher Film, der von dem Substrat mit Trenneigenschaften abgeschält ist,
wird auf dem porösen
Basismaterial auflaminiert, oder der auf dem Substrat mit Trenneigenschaften
befindliche Film kann auf dem porösen Basismaterial auflaminiert
werden, und dann das Substrat mit Trenneigenschaften abgeschält werden,
um das poröse
Basismaterial mit dem darauf laminierten Film zu erhalten.
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Für eine solche
Laminierung können
die Hafteigenschaften oder die Schmelzverbindungseigenschaften des
hydrophilen Polyurethanharzes selbst verwendet werden, oder es kann
ein Kleber verwendet werden. Die Feuchtigkeitspermeabilität kann aufrechterhalten
werden, indem man als Kleber einen Kleber verwendet, der Feuchtigkeitspermeabilität aufweist
(es ist möglich,
die Feuchtigkeitspermeabilität
zu erhöhen,
indem man die Kleberschicht dünn
macht), oder indem man den Kleber nur teilweise (z.B. in einem Muster
aus Punkten oder Linien) appliziert.
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Das
hydrophile Polyurethanharz wird üblicherweise
aus einem stark hyrophilen Polyol und einer Polyisocyanatverbindung
als Hauptbestandteile erhalten. In vielen Fällen wird eine Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung
verwendet, die aus einer Kombination aus einem eine Isocyanatgruppe
enthaltenden Prepolymer, erhältlich
durch Umsetzen eines stark hydrophilen Polyols mit einer Polyisocyanatverbindung,
und einem Härtungsmittel für das Isocyanatgruppen-enthaltende
Prepolymer besteht. Als Härtungsmittel
wird eine polyfunktionelle, aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindung
mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, wie z.B. ein Diol oder
ein Diamin.
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Wie
vorstehend erwähnt,
wird das hydrophile Polyurethanharz erhalten aus einem stark hydrophilen
Polyol und einer Polyisocyanatverbindung als Hauptausgangsmaterialien.
Als solche wurde üblicherweise
ein stark hydrophiles Polyol, Polyoxyethylenglykol, verwendet. Ein
solches Polyoxyethylen ergibt jedoch verschiedene Probleme.
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Erstens
ist, wenn eine höhere
Feuchtigkeitspermeabilität
gewünscht
wird, die Feuchtigkeitspermeabilität mit einem hydrophilen Polyurethanharz, das
Polyoxyethylenglykol verwendet, in vielen Fällen unzureichend. Ein solches
hydrophiles Polyurethanharz weist nämlich eine Grenze in der Feuchtigkeitspermeabilität auf, und
es ist schwierig, eine Feuchtigkeitspermeabilität mit einem höheren Grad
als einem bestimmten Grad zu erzielen.
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Zweitens
ist, wenn das Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymer mittels eines
Härtungsmittels
gehärtet
wird, die Härtungsgeschwindigkeit
sehr langsam, und ein Beschichten und Härten mit hoher Geschwindigkeit
sind schwierig, wodurch sich ein verfahrenstechnisches oder wirtschaftliches
Problem ergibt.
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Drittens
ist das Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymer, das Polyoxyethylenglykol
verwendet, bei Raumtemperatur fest oder hoch-viskos flüssig, und
seine Handhabung ist schwierig. In vielen Fällen wird ein solches Isocyanatgruppen
enthaltendes Prepolymer, das Polyoxyethylenglykol verwendet, in
einem Lösungsmittel
gelöst
verwendet, aber die Verwendung eines solchen Lösungsmittels kann leicht ein ökologisches
oder wirtschaftliches Problem ergeben, und es ist eine Beschichtungszusammensetzung
erwünscht,
in der die Menge eines solchen Lösungsmittels
verringert ist oder die im wesentlichen kein Lösungsmittel enthält. Viertens
haben sich mit dem unter Verwendung von Polyoxyethylenglykol erhaltenen
Polyurethanharz in einigen Fällen
die mechanischen Eigenschaften als unzureichend erwiesen.
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Es
wurde auch über
eine Erfindung berichtet, die eine Beschichtungszusammensetzung
zur Ausbildung einer Beschichtungsschicht oder eines -films beschreibt,
die die Flexibilität
oder Ausdehnung des vorstehend erwähnten Polyurethanharzes in
einem gewissen Ausmaß beibehält, und
das trotzdem eine hohe mechanische Festigkeit aufweist (JP-A-62-57467),
oder eine Erfindung, die eine Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung
einer Beschichtungsschicht oder eines -films beschreibt, die/der
eine hohe Feuchtigkeitspermeabilität und Dehnung aufweist (JP-A-3-229773).
Beschichtungsschichten aus solchen konventionellen Beschichtungszusammensetzungen
wiesen jedoch eine unzureichende mechanische Festigkeit, wie z.B.
Beständigkeit
oder Abriebfestigkeit, auf. Außerdem
besteht eine Tendenz zu einem hohen Grad an Quellung bei einer Absorption
von Wasser, und es bestand das Problem einer Verschlechterung der
Waschbeständigkeit.
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Die
vorstehende Erfindung soll die vorstehenden Probleme lösen und
stellt eine Beschichtungszusammensetzung bereit, um eine Beschichtungsschicht
oder einen -film eines hydrophilen Polyurethanharzes mit Feuchtigkeitspermeabilität und im wesentlichen
nicht porösen
Eigenschaften auszubilden, das als wesentliche Komponente ein Isocyanatgruppen-enthaltendes
Prepolymer aufweist, das erhältlich
ist durch Umsetzen von Diphenylmethandiisocyanat mit dem folgenden
Polyoxyalkylenglykol:
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Einem
Polyoxyalkylenglykol, das mindestens 60 Gew.-% eines Polyoxyethylenpolyols
mit mindestens drei Hydroxylgruppen enthält, und einen Oxyethylengruppen-Gehalt
von mindestens 10 Gew.-% aufweist, ie Bedingung 2,7 < n < 3,6 erfüllt, wobei
n die mittlere Zahl der Hydroxylgruppen ist, und einen mittleren
Oxyethylengruppen-Gehalt von 60 bis 90 Gew.-% aufweist.
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Nach
der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Beschichtungszusammensetzung
zu erhalten, um eine Beschichtungsschicht oder einen -film auszubilden,
der hervorragende mechanische Eigenschaften, wie z.B. Zugfestigkeit,
Dehnung und Abriebfestigkeit, aufweist unter Beibehaltung einer
ausreichenden Feuchtigkeitspermeabilität und die/der bei der Absorption
von Wasser einen niedrigen Quellungsgrad besitzt und eine hervorragende
Waschbeständigkeit.
Dies kann erstmals durch Umsetzen des vorstehend erwähnten spezifischen
Polyoxyalkylenpolyols und des spezifischen Diisocyanats erreicht werden.
Es ist insbesondere wichtig, dass die mittlere Zahl n der Hydroxylgruppen
im Polyoxyalkylenpolyol die Bedingung 2,7 < n < 3,6,
vorzugsweise 3,0 < n < 3,5 erfüllt, und
Diphenylmethandiisocyanat als Diisocyanat verwendet wird. Das Polyoxyalkylenpolyol
in den üblichen
Beschichtungszusammensetzungen hat z.B. eine mittlere Zahl n von
Hydroxylgruppen, die kleiner ist als der vorstehend genannte Bereich,
wodurch keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften erhalten
werden können,
und der Quellungsgrad bei der Absorption von Wasser die Tendenz
zeigt, hoch zu sein, wodurch keine ausreichende Waschbeständigkeit
erhalten werden kann. Wenn sie andererseits größer ist als der vorstehend
angegebene Bereich, kann die mechanische Festigkeit höher sein,
aber die Flexibilität
oder das Streckformen verschlechtern sich wesentlich, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung
mit hervorragenden Eigenschaften nur schwer erhältlich ist.
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Selbst
wenn die mittlere Zahl n der Hydroxylgruppen dem vorstehenden Bereich
entspricht, können,
wenn Diphenylmethandiisocyanat nicht als Diisocyanat verwendet wird,
und z.B. Tolylendiisocyanat verwendet wird, keine ausreichenden
mechanischen Eigenschaften erreicht werden, die Lichtbeständigkeit
oder NOx-Vergilbungsbeständigkeit
eine Tendenz zur Verschlechterung zeigt, wobei die Aufgabenstellung
der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden kann, und keine
Beschichtungszusammensetzung mit hervorragenden Eigenschaften erhalten
werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun näher beschrieben.
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In
der vorliegenden Erfindung ist das Polyoxyethylenpolyol mit mindestens
drei Hydroxylgruppen und einem Oxyethlengruppen-Gehalt von mindestens
10 Gew.-%, vorzugsweise ein solches, das erhalten wird durch Zugeben
von Ethylenoxid, oder Ethylenoxid und einem von Ethylenoxid verschiedenen
Monoepoxid, zu einem dreiwertigen oder höhenwertigen Initiator.
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Der
dreiwertige oder höherwertige
Initiator ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe,
an die ein Epoxid angefügt
werden kann, wie z.B. eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine
Carboxylgruppe, worin die Zahl der Wasserstoffatome in den funktionellen
Gruppen mindestens 3 ist. Zum Beispiel kann eine Verbindung, wie
z.B. ein dreiwertiger oder höherwertiger
Alkohol, ein dreiwertiges oder höherwertiges
Phenol, ein Alkonolamin oder ein Polyamin verwendet werden. Bevorzugt
ist ein dreiwertiger oder vierwertiger Alkohol. Genannt werden können z.B.
Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Diglycerin,
Dextrose, Sucrose, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethyldiamin,
Propylendiamin, Diaminotoluol oder Diaminodiphenylmethan. Glycerin,
Pentaerythrit oder Trimethylolpropan sind besonders bevorzugt. Diese Initiatoren
können
allein oder in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von
ihnen verwendet werden.
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Als
vorstehend erwähntes
Monoepoxid ist es bevorzugt, ein Alkylenoxid mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
zu verwenden, wie z.B. Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid,
und nicht Ethylenoxid. Ein solches Epoxid kann allein oder in Kombination
mit einem anderen Alkylenoxid, wie z.B. Styroloxid, Epichlorhydrin
oder Glycidylalkyl(oder aryl-)ether verwendet werden. Das von Ethylenoxid
verschiedene Monoepoxid ist insbesondere Propylenoxid.
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Die
Methode des Zufügens
von Ethylenoxid oder einem anderen Monoepoxid zum Initiator ist nicht
besonders beschränkt,
und sie können
als Block oder statistische Form zugefügt werden.
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Die
von Oxyethylengruppen verschiedenen Komponenten im vorstehenden
Polyoxyethylenpolyol umfassen Reste des Initiators, oder solche
Reste und von dem von Ethylenoxid verschiedenen Monoepoxid abgeleitete
Reste und die Reste des von Ethylenoxid verschiedenen Monoepoxids
betragen vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, und es sind vorzugsweise
Reste eines Alkylenoxids mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Ein Polyoxyethylenglykol,
worin Oxyalkylengruppen nur aus Oxyethylengruppen bestehen, zeigt
im allgemeinen die Tendenz, fest zu sein, und ist schwierig zu handhaben.
Außerdem kann
ein solches Polyoxyethylenglykol leicht eine Verfestigung oder hohe
Viskosität
des Prepolymers, das nachfolgend beschrieben wird, verursachen.
Die Reste des von Oxyethylengruppen verschiedenen Monoepoxids im
Polyoxyethylenpolyol betragen insbesondere mindestens 8 Gew.-%.
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Bevorzugt
ist es, als Reste des von Oxyethylengruppen verschiedenen Monoepoxids
Propylenoxid-Reste (d.h. Oxypropylengruppen) zu verwenden. Das Polyoxyethylenpolyol
mit solchen Oxypropylengruppen ist normalerweise bei Raumtemperatur
flüssig
und leicht zu handhaben, und stellt ein Prepolymer mit einer niedrigen
Viskosität
dar. Der Gehalt an Polyoxyethylengruppen beträgt mindestens 10 Gew.-%, und
es ist, wie nachstehend beschrieben, erforderlich, den mittleren
Gehalt von Oxyethylengruppen auf 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das
gesamte Polyoxyalkylenpolyol, zu bringen. Der Gehalt an Polyoxyethylengruppen
beträgt
vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 92 Gew.-%.
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Der
mittlere Hydroxylwert des vorstehenden Polyoxyethylenpolyols ist
vorzugsweise 15 bis 60. Die Zahl der Hydroxylgruppen beträgt vorzugsweise 3
bis 4 und ist insbesondere größer als
3, aber nicht größer als
4. Das Polyoxyethylenpolyol kann außerdem eine Mischung von zwei
oder mehreren verschiedenen Typen sein.
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Der
Gehalt des Polyoxyethylenpolyols im Polyoxyalkylenpolyol soll mindestens
60 Gew.-% betraten. Vorzugsweise beträgt er 80 Gew.-% und insbesondere
im wesentlichen 100 Gew.-%. Ein von dem Polyoxyethylenpolyol im
Polyoxyalkylenpolyol verschiedenes Polyol kann irgendein Polyol
sein, solange es mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweist. Anders
als vorstehend angegeben, ist das vom Polyoxyethylenpolyol vom Polyurethan-Typ
verschiedene Polyoxyalkylenpolyol im Hinblick auf den Oxyethylen-Gehalt
oder die Art dies Initiators nicht besonders beschränkt. Es
kann z.B. eine keine Oxyethylengruppe enthaltendes Polyoxypropylenpolyol
erwähnt
werden.
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In
der vorliegenden Erfindung ist die mittlere Zahl n der Hydroxylgruppen
im vorstehenden Oxyalkylenpolyol wichtig, und soll die Bedingung
2,7 < n < 3,6 erfüllen. Wie
vorstehend angegeben wird, wenn die mittlere Zahl der Hydroxylgruppen
höher als
3,6 ist, die mechanische Festigkeit höher, aber die Flexibilität oder die
Streckverformbarkeit verschlechtern sich wesentlich. Außerdem erhöht sich
die Reaktivität
mit dem Härtungsmittel,
wobei die Tendenz einer Schaumbildung besteht, was im Hinblick auf
die Beschichtungsfilmeigenschaften unerwünscht ist. Wenn auf der anderen
Seite die mittlere Zahl der Hydroxylgruppen geringer als 2,7 ist,
ist die gewünschte
mechanische Festigkeit kaum erhältlich,
und der Grad des Schwellens bei der Absorption von Wasser zeigt die
Tendenz, hoch zu sein, wodurch sich die Waschbeständigkeit
verschlechtert. Besonders bevorzugt ist es, dass die mittlere Zahl
n der Hydroxylgruppen die Bedingung 3,0 < n < 3,5
erfüllt.
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In
der vorliegenden Erfindung kann die mittlere Zahl der Hydroxylgruppen
im Polyoxyalkylenpolyol in den vorstehend genannten Bereich gebracht werden,
indem man individuelle Polyoxyalkylenpolyole mit einer verschiedenen
Zahl von Hydroxylgruppen mischt, oder indem man Ethylenoxid oder
Ethylenoxid und andere Monoepoxide zu einer Mischung von zwei oder
mehreren Initiatoren zufügt.
In der vorliegenden Erfindung wurde jedoch gefunden, dass, wenn
Polyoxyalkylenpolyole mit verschiedener Zahl von Hydroxylgruppen
gemischt werden, es bevorzugt ist, Polyalkylenpolyole zu mischen,
die sich in der Zahl der Hydroxylgruppen nur gering unterscheiden, und
vorzugsweise ein Polyoxyalkylenpolyol mit drei Hydroxylgruppen und
ein Polyoxyalkylenpolyol mit vier Hydroxylgruppen zu mischen, und
nicht ein Polyoxyalkylenpolyol mit einer extrem hohen Zahl von Hydroxylgruppen
und ein Polyoxyalkylenpolyol mit einer extrem geringen Zahl von
Hydroxylgruppen zu mischen. Erfindungsgemäß kann die mittlere Zahl (Gewicht)
von Hydroxylgruppen somit in den obigen Bereich gebracht werden,
indem man ein Polyoxyalkylenpolyol mit drei Hydroxylgruppen mit
einem Polyoxyalkylenpolyol mit vier Hydroxylgruppen in einem geeigneten
Verhältnis
mischt. Andererseits ist es, wenn eine Mischung von zwei oder mehreren
Initiatoren verwendet wird, bevorzugt, Initiatoren mit einer geringen
Differenz in der Zahl der Hydroxylgruppen zu mischen. Insbesondere
ist es bevorzugt, einen dreiwertigen Initiator und einen vierwertigen
Initiator zu mischen.
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Der
mittlere Gehalt der Oxyethylengruppen im Polyoxyalkylenpolyol soll
außerdem
60 bis 90 Gew.-% betragen. Oxyethylengruppen im Polyoxyalkylenpolyol
sind Gruppen, die dem Harz Hydrophilizität verleihen. Wenn der mittlere
Gehalt solcher Oxyethylengruppen geringer als 60 Gew.-% ist, zeigt
die Feuchtigkeitspermeabilität
die Tendenz, sich zu verringern. Wenn er andererseits 90 Gew.-% übersteigt, zeigt
der Quellungsgrad bei der Absorption von Wasser die Tendenz, hoch
zu sein, wodurch sich die Waschbeständigkeit verschlechtert. Der
Gehalt von Oxyethylengruppen im Polyoxyethylenpolyol beträgt insbesondere
50 bis 95 Gew.-% und in erster Linie 70 bis 92 Gew.-%. Im Fall,
bei dem der Gehalt an Oxyethylengruppen im Polyoxyethylenpolyol
70 bis 92 Gew.-% beträgt,
erfüllt
die vorstehend genannte mittlere Zahl n der Hydroxylgruppen im Polyoxyalkylenpolyol
im Hinblick auf die Waschbeständigkeit
vorzugsweise die Bedingung 3,0 < n < 3,5.
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In
der vorliegenden Erfindung ist außerdem die mittlere Hydroxylzahl
des Polyoxyalkylenglykols vorzugsweise 15 bis 60. Wenn die mittlere
Hydroxylzahl höher
als dieser Bereich ist, zeigt die Flexibilität oder Streckverformbarkeit
des Polyurethanharzes die Tendenz einer Verschlechterung, und im
Polyurethanharz nehmen harte Blöcke
mit einer geringen Hydrophilizität
entsprechend zu, wodurch die Hydrophilizität abnimmt, was unerwünscht ist.
Wenn die mittlere Hydroxylzahl auf der anderen Seite geringer als dieser
Be reich ist, erhöht
sich die Viskosität
des Prepolymers, und die Umsetzungsgeschwindigkeit des Prepolymers
mit dem Härtungsmittel
zeigt die Tendenz einer Abnahme, was unerwünscht ist. Besonders bevorzugt
ist eine mittlere Hydroxylzahl von 30 bis 58.
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Um
die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung zu erzielen, soll
das erfindungsgemäß verwendete
Isocyanat Diphenylmethandiisocyanat sein. Als Diphenylmethandiisocyanat
können
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und verschiedene Isomere davon oder ihre Mischungen verwendet werden.
Es kann außerdem
in Kombination mit einem anderen Polyisocyanat, wie z.B. einem modifizierten
Produkt aus einem Carbodiimid-modifizierten Diphenylmethandiisocyanats
oder einem polymeren Diphenylmethandiisocyanat, verwendet werden.
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Erfindungsgemäß werden
das vorstehend erwähnte
Polyoxyalkylenpolyol und das Diphenylmethandiisocyanat oder Mischung
von Diphenylmethandiisocyanat mit einem anderen Polyisocyanat vorzugsweise
unter der Bedingung umgesetzt, dass die Isocyanatgruppen stöchiometrisch
im Überschuss vorliegen,
wodurch ein Isocyanatgruppen enthaltendes Polymer gebildet wird.
Die Anteile des Polyoxyalkylenpolyols und Diphenylmethandiisocyanats
oder eine Mischung von Diphenylmethandiisocyanat mit einem anderen
Polyisocyanat sind vorzugsweise solche, dass das Verhältnis Isocyanatgruppen/Hydroxylgruppen
1 bis 10, insbesondere 1,5 bis 5 und in erster Linie 1,8 bis 4,5
beträgt.
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Zur
Härtung
des vorstehend genannten Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymers
kann ein Härtungsmittel
verwendet werden. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
umfasst vorzugsweise mindestens zwei Komponenten, die die Hauptkomponente,
die das Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymer enthält, und
eine Härtungsmittel-Komponente,
die ein Härtungsmittel
für das Isocyanatgruppen-enthaltende
Prepolymer enthält, umfassen.
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Als
Härtungsmittel
wird eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen,
die aktiven Wasserstoff aufweisen, verwendet. Insbesondere wird
ein Polyol, ein Alkanolamin oder ein Polyamin mit einem relativ
niedrigen Molekulargewicht verwendet. Ein besonders bevorzugtes
Härtungsmittel
ist ein Diol oder Diamin mit einem Molekulargewicht von höchstens
400, vorzugsweise höchstens
300 und insbesondere höchstens
200. Vorzugsweise können genannt
werden Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol,
Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dichlorbenzidin
oder Isophorondiamin.
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Im übrigen ist
es möglich,
die Härtung
durch Luftfeuchtigkeit oder einen Polyamin-Dampf ohne Verwendung
des vorstehend angegebenen Härtungsmittels
durchzuführen.
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Die
Menge eines solchen Härtungsmittels
ist vorzugsweise eine solche, dass die aktiven Wasserstoffenthaltenden
funktionellen Gruppen des Härtungsmittels
0,3 bis 1,3 mol, insbesondere 0,4 bis 1,0 mol, pro mol der Isocyanatgruppen
des Isocyanatgruppen-enthaltenden Prepolymers, betragen.
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Zusätzlich zu
den Hauptmaterialien, wie dem Isocyanatgruppen-enthaltenden Prepolymer
und dem Härtungsmittel
dafür,
können
der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
verschiedene Komponenten zugefügt
werden. Die Viskosität (25°C) des Prepolymers
beträgt
vorzugsweise höchstens
20.000 CP, wodurch eine im wesentlichen lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzung hergestellt
werden kann. Es kann jedoch auch ein Prepolymer mit einer 20.000
CP übersteigenden
Viskosität
unter Verwendung eines Lösungsmittels
verwendet werden. Als andere Komponenten können verschiedene Stabilisatoren,
ein sogenanntes Antioxidans, ein Photostabilisator und ein Ultraviolett-Absorber
eingebaut werden. Um die Här tungsreaktion zu
beschleunigen, kann außerdem
ein Katalysator für
die Urethan-Umwandlung, wie z.B. ein tertiäres Amin oder eine organische
Zinnverbindung, eingebaut werden. Gegebenenfalls können außerdem ein Flammschutzmittel,
ein Füllstoff,
ein Farbmittel, ein Weichmacher usw. eingebaut werden.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
ist zum Erhalt einer Beschichtungsschicht oder eines -films durch
Auftragen und Härten auf
einem porösen
Substrat oder einem Substrat mit Trenneigenschaften geeignet. Die
erhaltene Beschichtungsschicht oder der -film soll im wesentlichen
nicht porös
sein. Eine Härtungsmethode
zur Ausbildung einer porösen
Schicht, wie z.B. eine Nassverfestigung, wird deshalb nicht verwendet.
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Die/Der
aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
erhaltene Beschichtungsschicht oder-film kann ein Schaum mit Blasen sein.
Sie/Er kann eine Beschichtungsschicht oder -film in Form eines Schaumes
sein, der im wesentlichen keine Luftpermeabilität aufweist. Vorzugsweise ist
die/der aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
erhältliche
Beschichtungsschicht oder -film im wesentlichen schaumfrei, d.h., eine/ein
im wesentlichen fester) Beschichtungsschicht oder-film.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun näher unter
Bezugnahme auf Beispiele (Beispiele 1 bis 3) und Vergleichsbeispiele
(Beispiele 4 bis 6) beschrieben. Die vorliegende Erfindung wird
jedoch durch solche spezifische Beispiele keinesfalls eingeschränkt. In
diesen Beispielen bedeuten "Teile" "Gew.-Teile".
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BEISPIEL 1
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Zu
Glycerin wurde eine Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 80:20) zugegeben,
und ein Polyoxyethylen/Oxypropylen-triol mit einer Hydroxylzahl
von 48,1 erhalten (wird als Triol A bezeichnet). 530 Teile des Triols
A und 227 Teile eines Polyoxyethylen/Oxypropylen-tetraols mit einer
Hydroxylzahl von 46,0 (erhalten durch Zugeben einer Mischung von
Ethylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 80:20) zu Pentaerythrit)
wurden gemischt und ein Polyoxyalkylenpolyol (mittlere Zahl n der
Hydroxylgruppen: 3,3, mittlere Hydroxylzahl: 47,5) erhalten.
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Zu
dem wie vorstehend beschrieben erhaltenen Polyoxyalkylenpolyol wurden
320 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
zugegeben und bei 70°C während 5
Stunden umgesetzt, unter Erhalt eines Isocyanatgruppen-enthaltenden
Prepolymers mit einem Isocyanatgruppen-Gehalt von 7,2 Gew.-% und einer
Viskosität
(25°C, das
gleiche gilt nachstehend) von 14.000 cP (als Prepolymer B bezeichnet).
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Zu
200 Teilen des vorstehenden Prepolymers B wurden 13,7 Teile Hexamethylendiamin
zugegeben und gemischt, und die Mischung auf einem Trennpapier in
einer Dicke von 0,05 mm aufgetragen und dann an einen 70 Denier-Nylontaft
gebunden und in einer Kammer bei einer Temperatur von 100°C 3 Stunden
lang zur Härtung
stehen gelassen, wonach das Trennpapier abgeschält wurde. Unter Verwendung
dieses Gewebes wurde die Feuchtigkeitspermeabilität nach JIS
Z-0208 gemessen.
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Andererseits
wurden das Prepolymer B und Hexamethylendiamin im gleichen Verhältnis wie
vorstehend angegeben gemischt, um einen Film mit einer Dicke von
0,2 mm auf einem Trennpapier zu erhalten. Von diesem Film wurden
die mechanischen Eigenschaften, d.h. die Dehnung (%), die Zugfestigkeit
(kg/cm2) und der 100%-Modul M100 (kg/cm2) gemäß JIS K-6301
gemessen.
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Der
vorstehende Film wurde außerdem
zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 45 mm geschnitten und
in Wasser von 23°C
15 Minuten lang eingetaucht, wonach der Durchmesser gemessen wurde,
und der Schwellungsgrad bei der Absorption von Wasser gemäß der nachstehenden
Formel berechnet.
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Schwellungsgrad
bei Absorption von Wasser (%)
= {(Durchmesser nach Eintauchen
in Wasser – Durchmesser
vor Eintauchen in Wasser)/Durchmesser vor Eintauchen in Wasser} × 100
Diese
Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 2
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620
Teile eines Polyoxyethylen/Oxypropylen-triols mit einer Hydroxylzahl
von 48,2, erhalten durch Zugeben einer Mischung von Ethylenoxid
und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis:
70:30) zu Glycerin, und 96 Teile eines Polyoxyethylen/Oxypropylen-tetraols
mit einer Hydroxylzahl von 46,0 (erhalten durch Zugeben einer Mischung
von Ethylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 70:30) zu Pentaerythrit)
wurden gemischt, und ein Polyoxyalkylenpolyol (mittlere Zahl n der
Hydroxylgruppen: 3,1, mittlere Hydroxylzahl: 47,9) zu erhalten.
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Mit
dem wie vorstehend beschrieben erhaltenen Polyoxyalkylenpolyol wurden
292 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
bei 70°C
5 Stunden lang umgesetzt, und ein Isocyanatgruppen-enthaltendes Prepolymer
mit einem Isocyanatgruppen-Gehalt von 7,0 Gew.-% und einer Viskosität von 14.000
cP erhalten (dies wird als Prepolymer C bezeichnet).
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Zu
200 Teilen des Prepolymers C wurden 13,3 Teile Hexamethylendiamin
zugegeben und gemischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 wurde die Feuchtigkeitspermeabilität, die mechanischen Eigenschaften
und der Quellungsgrad bei Absorption von Wasser gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 3
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Zu
760 Teilen Triol A wurden 285 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben
und bei 70°C
5 Stunden lang umgesetzt, und ein Isocyanatgruppen-enthaltendes
Prepolymer mit einem Isocyanatgruppen-Gehalt von 6,1 Gew.-% und
einer Viskosität
von 15.000 cP erhalten (als Prepolymer D bezeichnet). Zu 200 Teilen
des Prepolymers D wurden 11,6 Teile Hexamethylendiamin zugemischt,
und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die Feuchtigkeitspermeabilität, die mechanischen
Eigenschaften und der Quellungsgrad bei Absorption von Wasser gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 4
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456
Teile Triol A und 304 Teile eines Polyoxyethylen/Oxypropylen-diols
mit einer Hydroxylzahl von 56,1, erhalten durch Zugeben einer Mischung
von Ethylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 80:20) zu Propylenglykol,
wurden gemischt und ein Polyoxyalkylenpolyol (mittlere Zahl n an
Hydroxylgruppen: 2,6, mittlere Hydroxylzahl: 51,3) erhalten.
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Zu
dem wie vorstehend beschrieben erhaltenen Polyoxyalkylenpolyol wurden
183 Teile Tolylendiisocyanat zugegeben, bei 90°C 5 Stunden lang umgesetzt,
und ein Isocyanatgruppen-enthaltendes Prepolymer mit einem Isocyanatgruppen-Gehalt
von 6,2 Gew.-% und einer Viskosität von 5.400 cP erhalten (dies
wird als Prepolymer E bezeichnet).
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Zu
200 Teilen des Prepolymers E wurden 11,8 Teile Hexamethylendiamin
zugegeben und gemischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 wurde die Feuchtigkeitspermeabilität, die mechanischen Eigenschaften
und der Quellungsgrad bei Absorption von Wasser gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 5
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76
Teile Triol A und 684 Teile eines Polyoxyethylen/Oxypropylen-diols
mit einer Hydroxylzahl von 56,1, erhalten durch Zugeben einer Mischung
von Ethylenoxid und Propylenoxid (Gewichtsverhältnis 80:20) zu Propylenglykol,
wurden gemischt und ein Polyoxyalkylenpolyol (mittlere Zahl n an
Hydroxylgruppen: 2,1, mittlere Hydroxylzahl: 55,3) erhalten.
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Zu
einem solchen Polyoxyalkylenpolyol wurden 228 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
zugegeben, bei 70°C
5 Stunden lang umgesetzt, und ein Isocyanatgruppen-enthaltendes
Prepolymer mit einem Isocyanatgruppen-Gehalt von 4,5 Gew.-% und einer
Viskosität
von 12.400 cP erhalten (dies wird als Prepolymer F bezeichnet).
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Zu
200 Teilen des Prepolymers F wurden 8,6 Teile Hexamethylendiamin
zugegeben und gemischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 wurde die Feuchtigkeitspermeabilität, die mechanischen Eigenschaften
und der Quellungsgrad bei Absorption von Wasser gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
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BEISPIEL 6
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820
Teile Triol A und 190 Teile Tolylendiisocyanat wurden bei 90°C 5 Stunden
lang umgesetzt, und ein Isocyanatgruppen-enthaltendes Prepolymer
mit einem Isocyanatgruppen-Gehalt von 6,1 Gew.-% und einer Viskosität von 6.200
cP erhalten (als Prepolymer G bezeichnet).
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Zu
200 Teilen des Prepolymers G wurden 11,6 Teile Hexamethylendiamin
zugegeben und gemischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 wurde die Feuchtigkeitspermeabilität, die mechanischen Eigenschaften
und der Quellungsgrad bei Absorption von Wasser gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
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Erfindungsgemäß ist es
möglich,
eine Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer Beschichtungsschicht
oder eines -films zu erhalten, der hervorragende mechanische Eigenschaften,
wie z.B. Zugfestigkeit, Dehnung und Abriebbeständigkeit, unter Beibehaltung
einer ausreichenden Feuchtigkeitspermeabilität, aufweist, und einen niedrigen Quellungsgrad
bei Absorption von Wasser und eine hervorragende Waschbeständigkeit
besitzt.
