CN1186412C - 涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
一种能形成透湿且基本上无孔的亲水聚氨酯树脂涂层或涂膜的涂料组合物，它含有通过二苯基甲烷二异氰酸酯与如下聚氧化烯多元醇反应制得的含异氰酸酯基预聚物基本组分：所述聚氧化烯多元醇含有至少60%重量具有至少三个羟基和氧乙烯基含量至少为10%重量的聚氧乙烯多元醇，满足2.7＜n＜3.6，式中n是羟基的平均数，平均氧乙烯基含量为60-90%重量。
Description
本发明涉及能形成透湿但基本上无孔的聚氨酯树脂涂层或膜的新颖涂料组合物。
众所周知，为了制造适用于服装面料的透湿材料，可以在布之类的多孔基材上形成基本上无孔的亲水聚氨酯树脂层。这层亲水聚氨酯树脂层从高湿度一侧吸收水汽，并将其排到低湿度一侧，从而提供透湿性。
与用诸如湿固法、洗脱可溶微粒法或发泡法之类方法形成的具有许多微孔的常规聚氨酯树脂层相比，无孔的亲水聚氨酯树脂层没有孔隙堵塞的问题，且也有很好的防水性。具有这种无孔亲水聚氨酯树脂层的多孔基材例如揭示在JP-A-58-203172或JP-A-58-222840中。
为了形成亲水聚氨酯树脂层，一般使用将涂料组合物直接或间接涂布在多孔基材上的方法来形成涂层。上述的涂料组合物选自亲水聚氨酯树脂的溶液和分散体、亲水聚氨酯树脂原料的混合物及其溶液和分散体。
上述的“间接”法是指一种在具有剥离性的基底上形成不完全固化的涂层后把这种涂层层合到多孔基材上的方法。在某些情况下，层合时可以使用粘合剂(参见上述JP-A-58-203172)。或者先形成充分固化的亲水聚氨酯树脂膜，然后可把这种膜层合到多孔基材上。这种膜一般用如下方法制得，即把上述的涂料组合物涂布在具有剥离性的基底上，并进行固化，然后把从具有剥离性的基底上剥离下来的这种膜层合到多孔基材上，或者把载在具有剥离性的基底上的这种膜层合到多孔基材上，然后剥离具有剥离性的基底，最后得到层合了这种膜的多孔基材。
为了进行层合，可利用亲水聚氨酯树脂本身的粘合性或熔合性，或可使用粘合剂。通过使用具有透湿性的粘合剂(通过使粘合层变薄可以提高这种粘合剂的透湿性)或部分地涂布粘合剂(如点状或线状)，可以保持透湿性。
亲水聚氨酯树脂一般从高亲水多元醇和多异氰酸酯为主原料制成。在许多情况下，可以使用由通过高亲水多元醇和多异氰酸酯化合物反应制成的含异氰酸酯基的预聚物和用于上述含异氰酸酯基预聚物的固化剂的混合物组成的双组分涂料组合物。低分子量的多官能活性氢化合物(如二元醇或二胺)可用作固化剂。
如上所述，亲水聚氨酯树脂由高亲水多元醇和多异氰酸酯为主原料制得。聚氧乙烯二醇一般用作这种高亲水的多元醇。然而，使用这种聚氧乙烯二醇产生各种问题。
首先，当需要较高透湿性时，在某些情况下用使用聚氧乙烯二醇的亲水聚氨酯树脂不能得到足够的透湿性。这就是说，这种亲水聚氨酯树脂的透湿性存在一个限度，难以得到高于预定值的透湿性。
其次，当用固化剂固化含有异氰酸酯基的预聚物时，固体速度很慢，难以进行高速涂布和固化，从而存在操作或经济问题。
第三，使用聚氧乙烯二醇的含异氰酸酯基的预聚物在室温下是固体或高粘度液体，难以进行处理。通常在许多情况下将这种使用聚氧乙烯二醇的含异氰酸酯基的预聚物溶解在溶剂中进行使用，但使用这种溶剂可能引起环境或经济问题。因此，需要含有较少溶剂或基本上不含溶剂的涂料组合物。
第四，在某些情况下，使用聚氧乙烯二醇制得的聚氨酯树脂通常没有足够的机械性能。
曾经报道了关于能形成在某种程度上保持上述聚氨酯树脂柔韧性或伸长但仍有高机械强度的涂层或涂膜的涂料组合物的发明(JP-A-62-57467)或关于能形成高透湿性和伸长的涂层或涂膜的涂料组合物的发明(JP-A-3-229773)。然而，用这种常规涂料组合物形成的涂层没有足够的机械强度，如耐久性或耐磨性。另外，吸收水时的溶胀度较高。因此，存在洗涤耐久性变差的问题。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，并提供能形成透湿但基本上无孔的亲水聚氨酯树脂涂层或涂膜的涂料组合物。这种涂料组合物含有通过二苯基甲烷二异氰酸酯与如下聚氧化烯多元醇反应制得的含异氰酸酯基预聚物基本组分：
上述聚氧化烯多元醇含有至少60％重量具有至少三个羟基和氧乙烯基含量至少为10％重量的聚氧乙烯多元醇，满足3.0≤n＜3.6(式中n是羟基的平均数)，平均氧乙烯基含量为60-90％重量；
所述的涂料组合物还含有选自乙二胺、丁二胺、己二胺、二氯联苯胺或异佛尔酮二胺的多胺固化剂组分。
按照本发明可以制得能形成这样一种涂层或涂膜的涂料组合物。这种涂层或涂膜具有优良的机械性能，如拉伸强度、伸长率和耐磨性，同时保持足够的透湿性，吸收水时溶胀度较低，且具有优良的洗涤耐久性。这种涂料组合物第一次通过上述特定聚氧化烯多元醇和特定二异氰酸酯的反应制得。特别重要的是，聚氧化烯多元醇中羟基的平均数n满足2.7＜n＜3.6，较好3.0＜n＜3.5。二苯基甲烷二异氰酸酯用作二异氰酸酯。
例如，常规涂料组合物中聚氧化烯多元醇中羟基的平均数n小于上述范围，从而不得到获得足够的机械性能。另外，吸水溶胀度较高，从而不能获得足够的耐洗涤性。另一方面，如果上述羟基的平均数n大于上述范围，则机械强度可能较高，但柔韧性或悬垂性很差，从而难以获得性能优良的涂料组合物。
另外，即使羟基的平均数n满足上述范围，如果不把二苯基甲烷二异氰酸酯用作二异氰酸酯，而例如使用甲苯二异氰酸酯，也不能获得足够的机械性能，耐光性或耐NOx发黄性很差，从而不能实现本发明的目的，不能获得性能优良的涂料组合物。
现在更详细地说明本发明。
在本发明中，具有至少三个羟基和氧乙烯基含量至少为10％重量的聚氧化烯多元醇较好通过向三价或更高价引发剂中加入环氧乙烷、或环氧乙烷和环氧乙烷以外的单环氧化物制得。
三价或更高价引发剂较好是具有可加到环氧化物上的官能团(如羟基、氨基、亚氨基或羧基)的化合物，上述官能团中的氢原子数至少等于3。例如可以使用这类化合物，如三元或更多元醇、三元或更多元酚、链烷醇胺或多胺。三元醇或四元醇是优选的。具体地可以列举甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、双甘油、葡萄糖、蔗糖、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、二氨基甲苯或二氨基二苯基甲烷。甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷是特别优选的。这些引发剂可以单独使用或以两个或多种的混合物混合使用。
作为上述的单环氧化物，较好使用含3或4个碳原子的氧化烯，如环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷，环氧乙烷除外。这些其它的环氧化物可以单独使用或与其它氧化烯混合使用，如环氧苯乙烯、表氯醇或缩水甘油基烷基(或芳基)醚。除环氧乙烷以外的单环氧化物最好是环氧丙烷。
向引发剂中加入环氧乙烷和其它单环氧化物的方法没有特别的限制，它们可以嵌段或无规形式加入。
上述聚氧乙烯多元醇中氧乙烯基以外的组分包括引发剂的残基或由环氧乙烷以外的单环氧化物得到的残基。环氧乙烷以外单环氧化物的残基较好至少占5％重量。且它们较好是含3或4个碳原子的氧化烯的残基。氧化烯基仅是氧乙烯基的聚氧乙烯多元醇一般为固体，且难以处理。另外，这种聚氧乙烯多元醇可能引起下述预聚物的固化或高粘度。聚氧乙烯多元醇中氧乙烯基以外的单环氧化物残基最好至少为8％重量。
较好含有环氧丙烷的残基(即氧丙烯基)为氧乙烯基以外的单环氧化物残基。含有这种氧丙烯基等的聚氧乙烯多元醇在室温下一般为液体，易于处理，且为低粘度的预聚物。聚氧乙烯基的含量至少为10％重量。另外，如下所述，必须把氧乙烯基的平均含量控制在60-90％重量，按聚氧化烯多元醇的总量计。聚氧乙烯基的含量较好为50-95％重量，更好为70-92％重量。
上述聚氧乙烯多元醇的平均羟基值较好为15-60。另外，羟基的数目较好为3-4，最好为大于3但不大于4。另外，聚氧乙烯多元醇可以是两种或多种不同种类的混合物。
聚氧化烯多元醇中聚氧乙烯多元醇的含量应至少为60％重量，较好为至少80％重量，最好为基本上等于100％。聚氧化烯多元醇中聚氧乙烯多元醇以外的多元醇可以任何多元醇，只要它至少有两个羟基。关于氧乙烯含量或引发剂的类型，除上述外，对聚氨酯型聚氧乙烯多元醇以外的聚氧化烯多元醇没有特别的限制。例如，可以列举不含氧乙烯基的聚氧丙烯多元醇。
在本发明中，上述氧化烯多元醇中羟基的平均数n是重要的，且需要满足2.7＜n＜3.6。如上所述，如果羟基的平均数高于3.6，则机械强度会较高，但柔韧性或悬垂性很差。另外，与固化剂的反应性增加，从而发生起泡现象。从涂膜性质来看，这种现象是不合需要的。另一方面，如果羟基的平均数低于2.7，则难以得到所需的机械强度，且吸水溶胀度会较高，从而耐洗涤性可能变差。特别优选的是，羟基的平均数n满足3.0＜n＜3.5。
在本发明中，聚氧化烯多元醇中羟基的平均数可以通过混合具有不同羟基数的各种聚氧化烯多元醇或通过在两种或多种引发剂的混合物中加入环氧乙烷或环氧乙烷和其它单环氧化物，来调节到上述范围内。然而，在本发明中现已发现，当混合具有不同羟基数的聚氧化烯多元醇时，较好混合羟基数相差较小的聚氧化烯多元醇，更好混合含三个羟基的聚氧化烯多元醇和含四个羟基的聚氧化烯多元醇，而不是混合含很大羟基数的聚氧化烯多元醇和含很小羟基数的聚氧化烯多元醇。因此，在本发明中，通过按适当比例混合含三个羟基的聚氧化烯多元醇和含四个羟基的聚氧化烯多元醇，可以将所得聚氧化烯多元醇中羟基的重均数目调节到上述范围内。另一方面，当使用两种或多种引发剂的混合物时，较好混合羟基数差较小的引发剂。最好混合三价引发剂和四价引发剂。
另外，聚氧化烯多元醇中氧乙烯基的平均含量宜为60-90％重量。聚氧化烯多元醇中的氧乙烯基是使树脂产生亲水性的基团。如果这种氧乙烯基的平均含量低于60％重量，则透湿性可能降低。另一方面，如果这种氧乙烯基的平均含量超过90％，则吸水时的溶胀度可能太高，从而耐洗涤性变差。聚氧化烯多元醇中氧乙烯基的含量更好为50-95％重量，最好为70-92％重量。在聚氧化烯多元醇中氧乙烯基的含量为70-92％重量的情况下，从耐洗涤性的角度来看，聚氧化烯多元醇中羟基的上述平均数n满足3.0＜n＜3.5。
另外在本发明中，聚氧化烯多元醇的平均羟基值较好为15-60。如果平均羟基值高于这个范围，则聚氨酯树脂的柔韧性或悬垂性可能变劣，聚氨酯树脂中亲水性低的硬段会增加，结果亲水性下降，这是不合需要的。另一方面，如果平均羟基值低于上述范围，则该预聚物的粘度增加，预聚物与固化剂的反应速度会降低，这也是不合需要的。平均羟基值最好为30-58。
为了达到本发明的目的，本发明中所用的异氰酸酯需要是二苯基甲烷二异氰酸酯。4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及其各种异构体或混合物可用作上述的二苯基甲烷二异氰酸酯。另外，这种二苯基甲烷二异氰酸酯可以与其它多异氰酸酯(如碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的改性产物或聚合型二苯基甲烷二异氰酸酯)混合使用。
在本发明中，上述聚氧化烯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯与其它多异氰酸酯的混合物较好在异氰酸酯基化学计量过量的条件下进行反应，从而产生含有异氰酸酯基的预聚物。聚氧化烯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯与其它多异氰酸酯的混合物的比例较好使异氰酸酯基/羟基为1-10，更好为1.5-5，最好为1.8-4.5。
在本发明中，固化剂可用于固化上述含异氰酸酯基的预聚物。这就是说，本发明的涂料组合物较好含有至少两个组分，包括含有含异氰酸酯基的预聚物的主组分和含有含异氰酸酯基的预聚物的固化剂的固化剂组分。
具有至少两个含活性氢基团的官能团的化合物用作固化剂。具体地使用分子量较低的多元醇、链烷醇胺或多胺。特别优选的固化剂是分子量最多为400，较好最多为300，最好最多为200的二元醇或二胺。具体地可以列举乙二醇、1，4-丁二醇、新戊醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、己二胺、二氯联苯胺或异佛尔酮二胺。
另外，可以用空气中的水份或多胺蒸汽进行固化，而不使用上述固化剂。
这种固化剂的用量较好使固化剂中含活性氢的官能团为0.3-1.3摩尔，特别好为0.4-1.0摩尔，以每摩尔含异氰酸酯基的预聚物中异氰酸酯基计。
除了主要材料如含异氰酸酯基的预聚物及其固化剂以外，还可向本发明的涂料组合物中加入各种组分。预聚物的粘度(25℃)较好最多为20,000cP，这样可以制备基本上无溶剂的涂料组合物。然而，粘度超过20000cP的预聚物也可用于使用溶剂的涂料组合物。作为其它的组分，可以加入各种稳定剂、抗氧剂、光稳定剂和紫外线吸收剂。另外，为了加速固化反应，可以加入聚氨酯转化催化剂、如叔胺或有机锡化合物。另外，可任选地加入阻燃剂、填料、着色剂、增塑剂等。
本发明的涂料组合物可用于通过在多孔基底或具有剥离性的基底上涂布并固化而得到涂层或涂膜的用途。所得的涂层或涂膜需要基本上是无孔的。因此，不能使用形成多孔膜的固化方法，如湿固方法。
用本发明涂料组合物制得的涂层或涂膜可以是含气泡的泡沫材料。这就是说，它可以是基本上不透气的泡沫状涂层或涂膜。然而，用本发明涂料组合物制成的涂层或涂膜较好是基本上不含气泡的，即基本上实心的涂层或涂膜。
现在参照实施例(实施例1-3)和对比例(实施例4-6)更详细地描述本发明。然而，应当理解，本发明绝不局限于这些具体实施例。在实施例中，“份数”是指“重量份”。
实施例1
将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(重量比80/20)加入到甘油中，得到羟基值为48.1的聚氧乙烯/氧丙烯三元醇(下文中称为三元醇A)。将530份三元醇A和227份羟基值为46.0的聚氧乙烯/氧丙烯四元醇(通过将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(重量比为80∶20)加入到季戊四醇中制得)混合，得到聚氧化烯多元醇(羟基平均数n：3.3，平均羟基值：47.5)。
在上述制得的聚氧化烯多元醇中，加入320份4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，在70℃反应5小时，得到异氰酸酯基含量为7.2％重量和粘度(25℃，以后相同)为14,000cP的含异氰酸酯基预聚物(下文中称为预聚物B)。
在200克上述的预聚物B中，加入13.7份己二胺，并进行混合。把该混合物涂布在隔离纸上，厚度为0.05毫米，然后将其粘贴到70旦尼尔尼龙塔夫绸上，让其放在100℃的恒温室中放置3小时进行固化，然后剥离隔离纸。使用这种织物，按JIS Z-0208测量透湿性。
另一方面，按上述相同的比例混合预聚物B和己二胺，在隔离纸上得到厚度0.2毫米的薄膜。按JIS K-6301测量这种薄膜的机械性能，即伸长率(％)、拉伸强度(kg/cm2)和100％模量M100(kg/cm2)。
然后将上述薄膜切成直径为45毫米的圆盘，放在23℃的水中浸15分钟，然后测量直径，并按如下公式计算吸水溶胀度。
吸水溶胀度(％)＝{(浸水后的直径-浸水前的直径)/浸水前的直径}×100
试验结果列于表1中。
实施例2
将620份羟基值为48.2的聚氧乙烯/氧丙烯三元醇(通过将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(重量比为70∶30)加入甘油中制成)和96份羟基值为46.0的聚氧乙烯/氧丙烯四元醇(通过将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(重量比为70∶30)加入季戊四醇中制成)混合，得到聚氧化烯多元醇(羟基平均数n：3∶1，平均羟基值：47.9)。
在上述制得的聚氧化烯多元醇中加入292份4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，并在70℃反应5小时，得到异氰酸酯基含量为7.0％重量和粘度为14000cP的含异氰酸酯基预聚物(下文中称为预聚物C)。
在200克上述的预聚物C中，加入13.3份己二胺，并进行混合。然后按与实施例1相同的方法，测量透湿性、机械性能和吸水溶胀度。结果列于表1中。
实施例3
在760份三元醇A中加入285份4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，并在70℃反应5小时，得到异氰酸酯基含量为6.1％重量和粘度为15000cP的含异氰酸酯基预聚物(下文中称为预聚物D)。在200克上述的预聚物D中，加入11.6份己二胺，并进行混合。然后按与实施例1相同的方法，测量透湿性、机械性能和吸水溶胀度。结果列于表1中。
实施例4
将456份三元醇A和304份羟基值为56.1的聚氧乙烯/氧丙烯二元醇(通过将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(重量比为80∶20)加入到丙二醇中制得)混合，得到聚氧化烯多元醇(羟基平均数n：2.6，平均羟基值：51.3)。
在上述制得的聚氧化烯多元醇中，加入183份甲苯二异氰酸酯，在90℃反应5小时，得到异氰酸酯基含量为6.2％重量和粘度为5400cP的含异氰酸酯基预聚物(下文中称为预聚物E)。
在200克上述的预聚物E中，加入11.8份己二胺，并进行混合。然后按与实施例1相同的方法，测量透湿性、机械性能和吸水溶胀度。结果列于表1中。
实施例5
将76份三元醇A和684份羟基值为56.1的聚氧乙烯/氧丙烯二元醇(通过将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物(重量比为80∶20)加入到丙二醇中制得)混合，得到聚氧化烯多元醇(羟基平均数n：2.1，平均羟基值：55.3)。
在上述制得的聚氧化烯多元醇中，加入228份4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，在70℃反应5小时，得到异氰酸酯基含量为4.5％重量和粘度为12400cP的含异氰酸酯基预聚物(下文中称为预聚物F)。
在200克上述的预聚物F中，加入8.6份己二胺，并进行混合。然后按与实施例1相同的方法，测量透湿性、机械性能和吸水溶胀度。结果列于表1中。
实施例6
使820份三元醇A和190份甲苯二异氰酸酯在70℃反应5小时，得到异氰酸酯基含量为6.1％重量和粘度为6200cP的含异氰酸酯基预聚物(下文中称为预聚物G)。
在200克上述的预聚物G中，加入11.6份己二胺，并进行混合。然后按与实施例1相同的方法，测量透湿性、机械性能和吸水溶胀度。结果列于表1中。
表1
| 实施例 | 平均羟基数 | 平均羟基值 | 透湿性(克/米2.24小时) | 伸长率(％) | 拉伸强度(kg/cm2) | M100(kg/cm2) | 吸水溶胀度(％) |
| 1 | 3.3 | 47.5 | 14000 | 130 | 110 | 90 | 12 |
| 2 | 3.1 | 47.9 | 12000 | 140 | 118 | 78 | 9 |
| 3 | 3.0 | 48.1 | 16000 | 160 | 95 | 65 | 16 |
| 4 | 2.6 | 51.3 | 21000 | 240 | 48 | 19 | 32 |
| 5 | 2.1 | 55.3 | 17000 | 350 | 90 | 24 | 28 |
| 6 | 3.0 | 48.1 | 19000 | 200 | 62 | 23 | 26 |
按照本发明，可以制备一种涂料组合物，用它可以形成机械性能(如拉伸强度、伸长率和耐磨性)优异的涂层或涂膜，同时保持足够的透湿性，且具有低的吸水溶胀度和优异的耐洗涤性。
Claims (6)
1.一种能形成透湿且基本上无孔的亲水聚氨酯树脂涂层或涂膜的涂料组合物，它含有通过二苯基甲烷二异氰酸酯与如下聚氧化烯多元醇反应制得的含异氰酸酯基预聚物基本组分：
所述聚氧化烯多元醇含有至少60％重量具有至少三个羟基和氧乙烯基含量至少为10％重量的聚氧乙烯多元醇，满足3.0≤n＜3.6，式中n是羟基的平均数，平均氧乙烯基含量为60-90％重量；
所述的涂料组合物还含有选自乙二胺、丁二胺、己二胺、二氯联苯胺或异佛尔酮二胺的多胺固化剂组分。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述聚氧化烯多元醇的平均羟基值为15-60。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于所述聚氧化烯多元醇是具有三个羟基的聚氧化烯多元醇和具有四个羟基的聚氧化烯多元醇的混合物。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述聚氧化烯多元醇满足3.0＜n＜3.5，式中n是羟基的平均数。
5.由权利要求1所述的涂料组合物制成的涂层或涂膜。
6.一种层合件，它包括基底和层合在所述基底上的涂层，其特征在于所述的涂层由权利要求1所述的涂料组合物制成。
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