KR100778267B1 - 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
투습성을 가지며, 실질적으로 비다공성인 친수성 폴리우레탄 수지 코팅층 또는 필름 형성용 코팅 조성물로서, 디페닐메탄 디이소시아네이트를 하기 폴리옥시알킬렌 폴리올과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 필수성분으로서 포함하는 코팅 조성물:
3개 이상의 수산기 및 10중량% 이상의 옥시에틸렌기 함량을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리올을 60중량% 이상을 포함하고, 2.7 < n < 3.6(식중, n은 수산기들의 평균수이다)을 만족시키며, 평균 옥시에틸렌기 함량이 60~90중량%인 폴리옥시알킬렌 폴리올.
Description
본 발명은 투습성을 가지고, 실질적으로 비다공성인 폴리우레탄 수지 코팅 층 또는 필름을 제조하기 위한 신규한 코팅 조성물에 관한 것이다.
천 재료에의 적용에 적합한 투습성 물질을 제조하기 위하여, 천과 같은 다공성 기재 물질 상에 실질적으로 비다공성(non-porous)인 친수성 폴리우레탄 수지층을 형성하는 것은 공지되어 있다. 이러한 친수성 폴리우레탄 수지층은 높은 습도측으로부터 수분을 흡수하고 낮은 습도측으로 수분을 방출하는 투습성을 제공한다.
습식 고체화 방법, 미세한 가용성 입자들의 용출에 의한 방법 또는 발포방법과 같은 방법에 의해 제조된 다수의 미세공들을 가지는 기존의 폴리우레탄 수지층에 비하여, 비다공성인 친수성 폴리우레탄 수지층은 기공들의 막힘이 없고 또한 방수성이 뛰어나다. 이렇게 형성된 비다공성 친수성 폴리우레탄 수지층을 가지는 다공성 기재물질은, 예로서 JP-A-58-203172호 또는 JP-A-58-222840호에 개시되어 있다.
친수성 폴리우레탄 수지층을 형성하기 위하여, 친수성 폴리우레탄 수지의 용액 및 분산액, 친수성 폴리우레탄 수지 원료들의 혼합물과 이들의 용액 및 분산액 으로부터 선택된 코팅 조성물이 직접적으로 또는 간접적으로 다공성 기재 물질상에 코팅되어 코팅층을 형성하는 방법을 사용하는 것은 일반적이다.
상기의 "간접적으로"라는 표현은 완전히 경화되지 않은 코팅층이 박리성을 가지는 기재상에 형성된 후, 이 코팅층이 다공성 기재 물질상에 적층되는 방법을 의미하며, 어떤 경우들에서는, 이러한 적층시 접착제가 사용될 수 있다(상기 언급한 JP-A-58-203172호 참조). 다른 방법으로는, 충분히 경화된 친수성 폴리우레탄 수지 필름을 먼저 형성시키고, 이러한 필름을 다공성 기재 물질상에 적층할 수 있다. 이러한 필름은 일반적으로 상기 언급한 코팅 조성물을 박리성을 가지는 기재상에 코팅시킨 후 이를 경화함으로써 제조되며, 박리성을 가지는 기재로부터 박리된 상기 필름은 다공성 기재상에 적층되거나, 박리성을 가지는 기재상에 지지되는 이러한 필름은 다공성 기재 물질상에 적층될 수 있으며, 그 후 박리성을 가지는 상기 기재를 박리하여, 필름이 위에 적층된 다공성 기재 물질을 얻을 수 있다.
이러한 적층을 위해, 친수성 폴리우레탄 수지 자체의 접착성 또는 융합성이 이용될 수 있거나 또는 접착제가 사용될 수 있다. 투습성은 접착제로서, 투습성을 가지는 것(접착층을 얇게 조정함으로써 투습성을 증가시키는 것이 가능하다)을 사용함으로써 또는 접착제를 부분적으로(예로서, 점 또는 선 형태로) 적용함으로써 유지될 수 있다.
친수성 폴리우레탄 수지는 일반적으로 고친수성 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물을 주성분들로 하여 얻어진다. 많은 경우에, 고친수성 폴리올을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 이소시아네이트기 함유 예비중합체와 이소시아네트기 함유 예비중합체용 경화제를 포함하는 두 팩(pack) 코팅 조성물이 사용된다. 경화제로서, 디올 또는 디아민과 같은 저분자량의 다관능성 활성 수소 화합물이 사용된다.
상기 언급한 것과 같이, 친수성 폴리우레탄 수지는 고친수성 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 주요 출발물질들로 하여 얻어진다. 이러한 고친수성 폴리올로서, 폴리옥시에틸렌 글리콜이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 폴리옥시에틸렌 글리콜의 사용은 여러 문제들을 일으킨다.
첫째로, 보다 높은 투습성이 바람직한 경우, 폴리옥시에틸렌 글리콜을 사용하는 친수성 폴리우레탄 수지로는, 어떤 경우들에서는 그 투습성이 불충분할 수 있다. 즉, 이러한 친수성 폴리우레탄 수지의 투습성에는 한계가 있으며, 미리 정해진 수준보다 높은 수준의 투습성을 성취하는 것은 어렵다.
둘째로, 상기 이소시아네이트기 함유 예비중합체가 경화제에 의해 경화되는 경우, 경화속도가 매우 느려, 고속 코팅 및 경화가 어려우며, 따라서 작동적으로 또는 경제적으로 문제가 된다.
세째로, 폴리옥시에틸렌 글리콜을 사용하는 상기 이소시아네이트기 함유 예비중합체는 상온에서 고체 또는 높은 점도를 갖는 액체여서, 취급이 어렵다. 대개, 폴리옥시에틸렌 글리콜을 사용하는 상기 이소시아네이트기 함유 예비중합체는 많은 경우에서 용매내에 용해되어 사용되지만, 이러한 용매의 사용은 환경적 또는 경제적인 문제를 야기할 수 있어, 이러한 용매를 감소된 양 포함하거나 실질적 으로 용매를 포함하지 않은 코팅 조성물이 바람직하다.
네째로, 폴리옥시에틸렌 글리콜을 사용하여 얻은 폴리우레탄 수지의 경우, 몇몇 경우에서 기계적 성질들이 불충분하였다.
상기 언급된 폴리우레탄 수지의 유연성 또는 신장성을 어느 정도까지 유지하면서, 높은 기계적 강도를 가지는 코팅층 또는 필름을 형성하기 위한 코팅 조성물을 개시하는 발명(JP-A-62-57467) 또는 높은 투습성 및 신장성을 가지는 코팅층 또는 필름을 형성하기 위한 코팅 조성물을 개시하는 발명(JP-A-3-229773)이 또한 보고되어 있다. 그러나, 이러한 기존의 코팅 조성물들로 형성된 코팅층들로는, 내구성 또는 내마찰성과 같은 기계적 강도가 불충분하였다. 또한, 물 흡수시 팽윤정도가 높은 경향이 있어, 세척 내구성이 저하되는 문제가 있어 왔다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 투습성을 가지며, 실질적으로 비다공성인 친수성 폴리우레탄 수지 코팅 층 또는 필름을 형성하기 위한 코팅 조성물로서, 디페닐메탄 디이소시아네이트를 하기 폴리옥시알킬렌 폴리올과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 필수성분으로서 포함하는 코팅 조성물을 제공한다:
3개 이상의 수산기 및 10중량% 이상의 옥시에틸렌기 함량을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리올을 60중량% 이상 포함하고, 2.7 < n < 3.6(식중, n은 수산기들의 평균수이다)을 만족시키며, 평균 옥시에틸렌기 함량이 60~90중량%인 폴리옥시알킬렌 폴리올.
본 발명에 따라, 적절한 투습성을 유지하면서 인장강도, 신장성 및 내마찰성과 같은 기계적 성질들이 뛰어나고, 물 흡수시 팽윤정도가 낮으며, 세척 내구성이 뛰어난 코팅층 또는 필름을 형성하기 위한 코팅 조성물을 얻을 수 있다. 이는 먼저 상기 언급한 특정 폴리옥시알킬렌 폴리올과 특정 디이소시아네이트간의 반응에 의해 이루어질 수 있다. 특히, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 내의 수산기들의 평균수 n이 2.7 < n < 3.6, 바람직하게는 3.0 < n < 3.5를 만족시키고, 디페닐메탄 디이소시아네이트가 디이소시아네이트로서 사용되는 것이 중요하다.
예로서, 기존의 코팅 조성물 내의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 수산기들의 평균수 n이 상기 범위보다 적어서 적절한 기계적 성질들을 얻을 수 없었으며, 물 흡수시 팽윤 정도가 높은 경향이 있어서 적절한 세척 내구성을 얻을 수 없었다. 한편, n이 상기 범위보다 큰 경우, 기계적 강도는 보다 높을 수 있으나, 유연성 또는 드레이프(drape)성이 실질적으로 저하되어 뛰어난 성능을 가지는 코팅 조성물을 얻기 어렵다.
또한, 수산기들의 평균수 n이 상기 범위를 만족시키더라도, 디이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트가 사용되지 않고, 예로서, 톨릴렌(tolylene) 디이소시아네이트가 사용되면, 적절한 기계적 성질을 얻을 수 없으며, 내광성 또는 NOx 내황화성이 약해지는 경향이 있어, 본 발명의 목적을 이룰 수 없고, 뛰어난 성능을 갖는 코팅 조성물을 얻을 수 없다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다.
본 발명에서, 3개 이상의 수산기들 및 10중량% 이상의 옥시에틸렌기 함량을 갖는 상기 폴리옥시에틸렌 폴리올은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 외의 모노에폭사이드를 3 가 이상의 개시제에 첨가함으로써 얻어지는 것이다
상기 3 가 이상의 개시제는 바람직하게는, 수산기, 아미노기, 이미노기 또는 카르복실기와 같이 에폭사이드가 첨가될 수 있는 관능기를 가지는 화합물로, 여기에서 관능기 내의 수소원자들의 수는 3개 이상이다. 예로서, 3개의 수소 또는 그 이상의 수소를 갖는 알콜, 3개의 수소 또는 그 이상의 수소를 갖는 페놀, 알칸올아민 또는 폴리아민과 같은 화합물이 사용될 수 있다. 3개 또는 4개의 수소를 갖는 알콜이 바람직하다. 특이적으로, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리스리톨, 디글리세롤, 덱스트로오즈, 수크로오즈, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디아미노톨루엔 또는 디아미노디페닐메탄이 예로서, 언급될 수 있다. 글리세롤, 펜타에리스리톨 또는 트리메틸올프로판이 특히 바람직하다. 이러한 개시제들은 단독으로 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로서 조합되어 사용될 수 있다.
상기 언급한 모노에폭사이드로서, 에틸렌 옥사이드 외의 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 또는 2,3-부틸렌 옥사이드와 같은 3 또는 4개의 탄소원자들을 가진 알킬렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기타 에폭사이드는 단독으로, 또는 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린 또는 글리시딜 알킬(또는 아릴) 에테르와 같은 다른 알킬렌 옥사이드와 함께 조합되어 사용될 수 있다. 에틸렌 옥사이드 외의 상기 모노에폭사이드는 프로필렌 옥사이드인 것이 특히 바람직하다.
에틸렌 옥사이드와 다른 모노에폭사이드를 개시제에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 블록(block) 또는 랜덤(random) 형태로 첨가될 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 폴리올 내의 옥시에틸렌기들 외의 다른 성분들은 개시제의 잔기들, 또는 이러한 잔기들과 에틸렌 옥사이드 외의 모노에폭사이드로부터 유래된 잔기들을 포함한다. 에틸렌 옥사이드 외의 모노에폭사이드의 잔기들은 바람직하게는 5중량% 이상이며, 이들은 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자들을 가지는 알킬렌 옥사이드의 잔기들이다. 옥시알킬렌기들이 옥시에틸렌기들 단독으로 이루어진 폴리옥시에틸렌 폴리올은 일반적으로 고체인 경우가 많아, 취급하기가 어렵다. 또한, 이러한 폴리옥시에틸렌 폴리올은 예비중합체의 고체화하거나, 점성을 높게 하기 쉬우며, 이는 이하에서 언급될 것이다. 폴리옥시에틸렌 폴리올 내의 옥시에틸렌 기들 외의 모노에폭사이드의 잔기들은 특히 바람직하게는 8중량% 이상이다.
옥시에틸렌기들의 외의 모노에폭사이드 잔기들로서 프로필렌 옥사이드의 잔기들(즉, 옥시프로필렌기들)을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 옥시프로필렌기들 등을 가지는 폴리옥시에틸렌 폴리올은 일반적으로 실온에서 액체이어서, 취급이 용이하고, 저점성의 예비중합체를 제공한다. 폴리옥시에틸렌기들의 함량은 10중량% 이상이며, 이하에서 기재되는 바와 같이, 전체 폴리옥시알킬렌 폴리올을 기준으로 하여 옥시에틸렌기들의 평균 함량을 60~90중량%가 되도록 하는 것이 요구된다. 폴리옥시에틸렌기들의 함량은 바람직하게는 50~95중량%이고, 더욱 바람직하게는 70~92중량%이다.
상기 폴리옥시에틸렌 폴리올의 평균 수산가는 바람직하게는 15~60이다. 또한, 수산기들의 수는 바람직하게는 3~4이며, 특히 바람직하게는 3 초과 4 미만이다. 또한, 상기 폴리옥시에틸렌 폴리올은 둘 이상의 다른 종류들의 혼합물일 수 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리올 내의 폴리옥시에틸렌 폴리올의 함량은 60중량% 이상일 것이 요구되며, 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 100중량%이다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 내의 폴리옥시에틸렌 폴리올 외의 폴리올은 둘 이상의 수산기들을 가진 한 임의의 폴리올일 수 있다. 폴리우레탄 유형의 폴리옥시에틸렌 폴리올 외의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 상기 조건을 제외하고, 옥시에틸렌 함량이나 개시제의 유형과 관련하여 특별히 제한되지 않는다. 예로서, 옥시에틸렌기를 포함하지 않는 폴리옥시프로필렌 폴리올이 언급될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 옥시알킬렌 폴리올 내의 수산기의 평균수 n이 중요하며, 이는 2.7 < n < 3.6을 만족시켜야 한다. 상기 언급한 것과 같이, 수산기들의 평균수가 3.6보다 높으면, 기계적 강도는 더 높아질 것이나, 유연성이나 드레이프성은 실질적으로 저하된다. 또한, 경화제와의 반응성이 증가하여, 발포현상이 일어나기 쉬우며, 이는 코팅 필름 성질 측면에서 바람직하지 못하다. 한편, 수산기들의 평균수가 2.7보다 낮으면, 요구되는 기계적 강도를 얻기 힘들며, 물 흡수시 팽윤정도가 높아지기 쉬워, 세척 내구성이 저하되는 경향이 있다. 특히 바람직하게는, 수산기들의 평균수 n은 3.0 < n < 3.5이다.
본 발명에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올 내의 수산기들의 평균수는 상이한 수의 수산기들을 가지는 개개의 폴리옥시알킬렌 폴리올들을 혼합함으로써, 또는 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 및 다른 모노에폭사이드를 둘 이상의 개시제들의 혼합물에 첨가함으로써 상기 범위 내로 만들 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 다른 수들의 수산기들을 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리올들을 혼합하는 경우, 수산기들의 수의 차이가 적은 폴리옥시알킬렌 폴리올들을 혼합하는 것이 바람직하며, 극히 많은 수의 수산기들을 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리올과 극히 적은 수의 수산기들을 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 혼합하는 것보다는, 3개의 수산기들을 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리올과 4개의 수산기들을 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 혼합하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에서, 얻을 수 있는 폴리옥시알킬렌 폴리올 내의 수산기들의 가중평균(weighted average) 수는 3개의 수산기들을 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리올과 4개의 수산기들을 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리올을 적합한 비율로 혼합함으로써 상기 범위 내로 조정될 수 있다. 한편, 둘 이상의 개시제들의 혼합물이 사용된 경우, 수산기들의 수의 차이가 적은 개시제들을 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 3 가 개시제와 4 가 개시제를 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리옥시알킬렌 폴리올 내의 옥시에틸렌기들의 평균 함량은 60~90중량%일 것이 요구된다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 내의 옥시에틸렌 기들은 수지가 친수성이 되도록 하는 기들이다. 이러한 옥시에틸렌 기들의 평균 함량 이 60중량%보다 낮으면, 투습성은 감소되는 경향이 있다. 한편, 평균 함량이 90중량%를 초과하면, 물 흡수시 팽윤 정도가 높게 되어, 세척 내구성이 저하되는 경향이 있다. 폴리옥시에틸렌 폴리올 내의 옥시에틸렌 기들의 함량은 특히 바람직하게는 50~95중량%이며, 가장 바람직하게는 70~92중량%이다. 폴리옥시에틸렌 폴리올 내의 옥시에틸렌기들의 함량이 70~92중량%인 경우, 폴리옥시알킬렌 폴리올 내의 수산기들의 상기 언급된 평균수 n은 세척 내구성 측면에서 바람직하게는 3.0 < n < 3.5를 만족시킨다.
또한, 본 발명에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 평균 수산가는 바람직하게는 15~60이다. 평균 수산가가 이 범위보다 높으면, 폴리우레탄 수지의 유연성 또는 드레이프성이 저하되기 쉽고, 폴리우레탄 수지 내에서 낮은 친수성을 가지는 단단한 블록들이 상대적으로 증가하여 친수성이 감소하게 되어, 바람직하지 못하게 된다. 한편, 평균 수산가가 상기 범위보다 낮으면, 예비중합체의 점도가 증가하고, 예비중합체와 경화제의 반응속도가 감소하게 되기 쉬워, 바람직하지 못하다. 특히 바람직하게는, 평균 수산가는 30~58이다.
본 발명에서 사용되는 이소시아네이트는 본 발명의 목적을 이루기 위해 디페닐메탄 디이소시아네이트일 것이 요구된다. 디페닐메탄 디이소시아네이트로서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 여러 이성질체들 또는 그들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 카보디이미드-변형된 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 폴리머성 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형 생성물과 같은 다른 폴리이소시아네이트와 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 언급된 폴리옥시알킬렌 폴리올과 디페닐메탄 디이소시아네트, 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 다른 폴리이소시아네이트의 혼합물이, 바람직하게는 이소시아네이트기들이 화학양론적으로 과다한 조건 하에서 반응되어, 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 생성한다. 폴리옥시알킬렌 폴리올과 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 다른 폴리이소시아네트의 혼합물의 비는 바람직하게는 이소시아네이트기/수산기가 1~10이며, 보다 바람직하게는 1.5~5, 특히 바람직하게는 1.8~4.5이다.
본 발명에서, 경화제는 상기 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 경화하기 위하여 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 함유하는 주성분과 그 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 위한 경화제를 함유하는 경화제 성분을 포함하는 둘 이상의 성분들을 포함한다.
경화제로서, 활성 수소기들을 포함하는 둘 이상의 관능기들을 가지는 화합물이 사용된다. 특히, 비교적 저분자량의 폴리올, 알칸올아민 또는 폴리아민이 사용된다. 특히 바람직한 경화제는 400 이하, 바람직하게는 300 이하, 특히 바람직하게는 200 이하의 분자량을 가지는 디올 또는 디아민이다. 구체적으로는, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디클로로벤지딘 또는 이소포론디아민이 바람직하게 언급될 수 있다.
다른 방법으로, 상기 경화제를 사용하지 않고 폴리아민 증기 또는 공기 중의 습도에 의해 경화를 수행하는 것이 가능하다.
이러한 경화제의 양은, 바람직하게는 경화제의 활성 수소 함유 관능기들이 이소시아네이트기 함유 예비중합체의 이소시아네이트기 1 몰 당 0.3~1.3몰, 특히 바람직하게는 0.4~1.0몰이 되도록 하는 양이다.
본 발명의 코팅 조성물에는, 이소시아네이트기 함유 예비중합체와 같은 주성분 물질과 이를 위한 경화제 외에 다양한 성분들이 포함될 수 있다. 상기 예비중합체의 점도는(25℃) 바람직하게는 20,000 cP 이하여서, 실질적으로 무용매인 코팅 조성물이 제조될 수 있다. 그러나, 20,000cP를 초과하는 점도를 가지는 예비중합체도 또한 용매를 사용함으로써 코팅 조성물로서 사용될 수 있을 것이다. 다른 성분들로서, 소위 산화방지제, 광안정제 및 자외선 흡수제와 같은 다양한 안정화제들이 포함될 수 있다. 또한, 경화반응을 촉진시키기 위하여, 삼차 아민 또는 유기 주석 화합물과 같은 우레탄 전환용 촉매가 혼입될 수 있다. 또한, 난연제, 충진제, 착색제, 가소화제 등이 임의적으로 혼입될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 다공성 기재 또는 박리성을 가지는 기재상에 코팅 조성물을 코팅 및 경화함으로써 코팅층 또는 필름을 수득하는 용도에 유용하다. 수득된 코팅층 또는 필름은 실질적으로 비다공성일 것이 요구된다. 따라서, 습식 고체화 방법과 같은, 다공층을 형성하기 위한 경화방법이 사용되지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 얻은 코팅층 또는 필름은 기포들을 가지는 발포체 형태일 수 있다. 즉, 실질적으로 공기 투과성이 없는 발포체의 형태로 존재하는 코팅층 또는 필름일 수 있다. 그러나, 본 발명의 코팅 조성물로부터 얻 을 수 있는 코팅층 또는 필름은 바람직하게는 실질적으로 기포가 없는, 즉, 실질적으로 고체인 코팅층 또는 필름이다.
이제, 본 발명을 실시예(실시예 1~실시예 3) 및 비교예(실시예 4~6)를 참조하여 보다 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정 실시예들에 의해 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 실시예들에서, "부"는 "중량부"를 의미한다.
실시예 1
에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물(중량비 80:20)을 글리세롤에 첨가하여, 수산가가 48.1인 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 트리올을 수득하였다(이를 이하 트리올 A로 명명한다). 트리올 A 530부와 수산가가 46.0인 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 테트라올(에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물(중량비 80:20)을 펜타에리스리톨에 첨가하여 얻은 것) 227부를 혼합하여, 폴리옥시알킬렌 폴리올(수산기들의 평균수 n: 3.3, 평균 수산가: 47.5)을 얻었다.
상기 설명된 것과 같이 얻어진 폴리옥시알킬렌 폴리올에, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 320부를 첨가하고, 70℃에서 5시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 함량이 7.2중량%이고, 점도(25℃, 이하에서도 동일하게 적용됨)가 14,000cP인 이소시아네이트기 함유 예비중합체(이를 이하 예비중합체 B로 명명한다)를 얻었다.
상기 예비중합체 B 200부에, 헥사메틸렌디아민 13.7부를 첨가, 혼합한 후, 이 혼합물을 박리지(release paper) 상에 0.05㎜의 두께로 코팅시켰으며, 이를 70데니어의 나일론 태피터(taffeta)에 결합시키고, 경화를 위해 100℃의 항온 쳄버 내에 3시간동안 정치하였으며, 그 후 박리지를 벗겨내었다. 이 직물을 가지고, JIS Z-0208에 따라 투습성을 측정하였다.
한편, 예비중합체 B와 헥사메틸렌디아민을 상기 언급한 것과 같은 비율로 혼합하여, 박리지 상에 두께가 0.2㎜인 필름을 얻었다. 이 필름에 대하여, 기계적 성질들, 즉 신장률(%), 인장강도(kg/㎠) 및 100% 모듈러스 M100(kg/㎠)을 JIS K-6301에 따라 측정하였다.
또한, 상기 필름을 지름 45㎜의 디스크 형태로 잘라내고, 23℃의 물에 15분간 침지시킨 후, 지름을 측정하여, 물 흡수시 팽윤 정도를 다음 식에 따라 측정하였다.
물 흡수시 팽윤 정도(%) = {(물에 침지한 후의 지름-물에 침지하기 전의 지름)/물에 침지하기 전의 지름}×100.
이 실험 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물(중량비 70:30)을 글리세롤에 첨가하여 얻은, 수산가가 48.2인 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 트리올 620부와, 수산가가 46.0인 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 테트라올(에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물(중량비 70:30)을 펜타에리스리톨에 첨가하여 얻은 것) 96부를 혼합하여, 폴리옥시알킬렌 폴리올(수산기들의 평균수 n: 3.1, 평균 수산가: 47.9)을 얻었다.
상기 설명한 것과 같이 얻어진 폴리옥시알킬렌 폴리올에 4,4'-디페닐메탄 디 이소시아네이트 292부를 70℃에서 5시간 동안 반응시켜, 이소시아네이트기 함량이 7.0중량%이고, 점도가 14,000cP인 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 얻었다(이를 이하 예비중합체 C로 명명한다).
예비중합체 C 200부에 헥사메틸렌디아민 13.3부를 첨가, 혼합하고, 실시예 1에서와 같은 방법으로 투습성, 기계적 성질들 및 물 흡수시 팽윤 정도를 측정하였다. 이 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
트리올 A 760부에, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 285부를 첨가하고, 70℃에서 5시간동안 반응시켜, 이소시아네이트기 함량이 6.1중량%이고, 점도가 15,000cP인 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 얻었다(이를 이하 예비중합체 D로 명명한다). 예비중합체 D 200부에 헥사메틸렌디아민 11.6부를 혼합하고, 실시예 1에서와 같은 방법으로 투습성, 기계적 성질들 및 물 흡수시 팽윤 정도를 측정하였다. 이 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
트리올 A 456부와 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물(중량비 80:20)을 프로필렌 글리콜에 첨가하여 얻은 56.1의 수산가를 갖는 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 디올 304부를 혼합하여, 폴리옥시알킬렌 폴리올을 얻었다(수산기들의 평균수 n: 2.6, 평균 수산가: 51.3).
상기 설명한 것과 같이 얻은 폴리옥시알킬렌 폴리올에, 톨릴렌 디이소시아네이트 183부를 첨가하고, 90℃에서 5시간동안 반응시켜, 이소시아네이트기 함량이 6.2중량%이고, 점도가 5,400cP인 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 얻었다(이를 이하 예비중합체 E로 명명한다).
예비중합체 E 200부에 헥사메틸렌디아민 11.8부를 첨가, 혼합하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 투습성, 기계적 성질들 및 물 흡수시 팽윤 정도를 측정하였다. 이 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
트리올 A 76부와 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드(중량비 80:20)의 혼합물을 프로필렌 글리콜에 첨가하여 얻은 수산가가 56.1인 폴리옥시에틸렌/옥시프로필렌 디올 684부를 혼합하여, 폴리옥시알킬렌 폴리올(수산기의 평균수 n: 2.1, 평균 수산가: 55.3)을 얻었다.
이러한 폴리옥시알킬렌 폴리올에, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 228부를 첨가하고, 70℃에서 5시간 동안 반응시켜, 이소시아네이트기 함량이 4.5중량%이고, 점도가 12,400cP인 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 얻었다(이를 이하 예비중합체 F로 명명한다).
예비중합체 F 200부에, 헥사메틸렌디아민 8.6부를 첨가하고 혼합하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 투습성, 기계적 성질들 및 물 흡수시 팽윤 정도를 측정하였다. 이 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 6
트리올 A 820부와 톨릴렌 디이소시아네이트 190부를 90℃에서 5시간동안 반응시켜, 이소시아네이트기 함량이 6.1중량%이고, 점도가 6,200cP인 이소시아네이트 기 함유 예비중합체를 얻었다(이는 이하 예비중합체 G로 명명될 것이다).
예비중합체 G 200부에, 헥사메틸렌디아민 11.6부를 첨가, 혼합하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로, 투습성, 기계적 성질 및 물 흡수시 팽윤 정도를 측정하였다. 이 결과들을 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 수산기의 평균수 | 평균 수산가 | 투습성 (g/㎡ㆍ24h) | 신장률 (%) | 인장강도 (kg/㎠) | M100 (kg/㎠) | 물 흡수시 팽윤 정도(%) |
| 1 | 3.3 | 47.5 | 14,000 | 130 | 110 | 90 | 12 |
| 2 | 3.1 | 47.9 | 12,000 | 140 | 118 | 78 | 9 |
| 3 | 3.0 | 48.1 | 16,000 | 160 | 95 | 65 | 16 |
| 4 | 2.6 | 51.3 | 21,000 | 240 | 48 | 19 | 32 |
| 5 | 2.1 | 55.3 | 17,000 | 350 | 90 | 24 | 28 |
| 6 | 3.0 | 48.1 | 19,000 | 200 | 62 | 23 | 26 |
본 발명에 따라, 적절한 투습성을 유지하면서 인장강도, 신장률 및 내마찰성과 같은 기계적 강도가 우수하고, 물 흡수시 팽윤 정도가 낮으며, 세척 내구성이 뛰어난 코팅 층 또는 필름을 형성하기 위한 코팅 조성물을 얻을 수 있다.
Claims (8)
- 투습성을 가지며, 비다공성인 친수성 폴리우레탄 수지의 코팅층 또는 필름 형성용 코팅 조성물로서, 디페닐메탄 디이소시아네이트를 하기 폴리옥시알킬렌 폴리올과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 필수성분으로서 포함하는 코팅 조성물:3 이상의 수산기 및 10중량% 이상의 옥시에틸렌기 함량을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리올을 60중량% 이상을 포함하고, 2.7 < n < 3.6(식 중, n은 수산기들의 평균수이다)을 만족시키며, 평균 옥시에틸렌기 함량이 60~90중량%인 폴리옥시알킬렌 폴리올.
- 제 1 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 평균 수산가가 15~60인 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리올이 3개의 수산기를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올과 4개의 수산기들을 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 혼합물인 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리올이 3.0 < n < 3.5 (식 중, n은 수산기를 나타냄) 를 만족시키는 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 주성분인 이소시아네이트기 함유 예비중합체 외에, 이소시아네이트기 함유 예비중합체를 위한 경화제 성분을 포함하는 코팅 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 경화제 성분이 분자량 400 이하의 디올 및/또는 디아민인 코팅 조성물.
- 제 1 항에 따른 코팅 조성물로부터 수득된 코팅 층 또는 필름.
- 기재 및 그 기재상에 적층된 코팅 층을 포함하는 적층체로서, 상기 코팅층이 제 1 항에 따른 코팅 조성물로부터 수득된 것인 적층체.
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