WO2006075710A1 - コーティング剤組成物およびその用途 - Google Patents

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isocyanate
polyol
coating
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coating agent
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Hiroshi Wada
Tomeyoshi Ohori
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Asahi Glass Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a coating agent composition, an article having a coating film obtained from the coating agent composition, and a film obtained from the coating agent composition.
  • a moisture-permeable material suitable for clothing materials and the like which has a substantially non-porous hydrophilic polyurethane-based resin layer on the surface of a porous substrate such as fabric.
  • the hydrophilic polyurethane resin layer exhibits moisture permeation by absorbing moisture from the high humidity side and releasing moisture to the low humidity side.
  • the hydrophilic polyurethane-based resin layer has high hydrophilicity and is mainly composed of polyol and isocyanate compound.
  • a two-component solution that combines the isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting a highly hydrophilic polyol with an isocyanate compound and a curing agent.
  • a mold coating composition is used.
  • the coating agent composition is a coating agent composition that retains the flexibility and elongation of the hydrophilic polyurethane-based resin to a certain degree and has high mechanical strength and a coating film or film
  • Patent Document 1 Coating composition that forms a highly stretched and moisture-permeable coating film or film (Patent Document 2); I Good mechanical properties such as tensile strength and wear resistance, and does not swell in water. A coating composition having good durability has been reported (Patent Document 3).
  • the coating film obtained from the conventional coating agent composition uses aromatic polyisocyanate as an isocyanate compound, which is a raw material of the isocyanate group-containing prepolymer, it turns yellow by sunlight or NOx.
  • discoloration that is, inferior yellowing resistance (light resistance, NOx resistance).
  • organotin compounds When a catalyst is required in the reaction between the polyol and the isocyanate compound, an organic tin compound (dibutyltin dilaurate or the like) is used.
  • an organic tin compound dibutyltin dilaurate or the like
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 62-57467
  • Patent Document 2 JP-A-3-229773
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-69370
  • the present invention has moisture permeability, excellent mechanical properties such as tensile strength, elongation, wear resistance, etc., has a low water absorption swelling rate and has washing durability, and further swells and deteriorates due to sweat components.
  • a coating agent composition for forming a film is provided.
  • the coating agent composition of the present invention has an average number of hydroxyl groups of 2 to 4, and an oxyethylene group content of 85 to L00% by mass in all oxyalkylene groups (100% by mass).
  • a polyol containing a polyoxyalkylene polyol having a molecular weight of 800 to 2500 and an isocyanate compound comprising an alicyclic isocyanate and an Z or aliphatic isocyanate having an isocyanate index of 150 to 300 are organically mixed. It contains an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting in the presence of a bismuth acid salt catalyst.
  • the polyoxyalkylene polyol is a polyoxyethylene having an average number of hydroxyl groups of 2 to 4.
  • polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 4 or Z.
  • the isocyanate compound is isophorone diisocyanate.
  • the organic acid bismuth salt catalyst is preferably an aliphatic carboxylic acid bismuth salt having 6 to 20 carbon atoms.
  • the amount of the organic acid bismuth salt catalyst is preferably 5 to 100 ppm with respect to the total amount of all polyols and isocyanate compounds.
  • the present invention also provides an article having a coating film obtained from the coating agent composition of the present invention.
  • the present invention also provides a film obtained from the coating composition of the present invention.
  • the invention's effect is to provide a film obtained from the coating composition of the present invention.
  • the coating agent composition of the present invention has excellent mechanical properties such as tensile strength, elongation, and abrasion while maintaining sufficient moisture permeability, and has a low water absorption swelling rate and durability for washing.
  • it has sweat resistance that does not swell or deteriorate due to sweat components, and is excellent in yellowing resistance over a long period of time even when exposed to sunlight or NOx. .
  • an article having a coating film obtained from the coating composition of the present invention has excellent mechanical properties and yellowing resistance while maintaining sufficient coating film moisture permeability, washing durability, and sweat resistance deterioration. And has no organotin compound.
  • the film of the present invention is excellent in mechanical properties and yellowing resistance while maintaining sufficient moisture permeability, has washing durability and sweat deterioration resistance, and does not contain an organic tin compound.
  • the coating agent composition of the present invention comprises an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting a polyol containing a polyoxyalkylene polyol and an isocyanate compound in the presence of a urethanization catalyst.
  • the polyoxyalkylene polyol used in the present invention is preferably a polyoxyalkylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide in the presence of a ring-opening addition polymerization catalyst and in the presence of an initiator.
  • the initiator has a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group, and a carboxyl group to which an alkylene oxide can be added, and the functional group has 2 to 8 active hydrogen atoms, particularly Two to four compounds are preferred.
  • the initiator include polyhydric alcohols, alkanolamines, polyamines and the like.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1, 2, 6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sucrose; monoethanolamine, diethanol Alkanolamines such as amine and triethanolamine; polyamines such as ethylenediamine and propylenediamine; and alkylene oxide adducts thereof.
  • Diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane are particularly preferable as the initiator.
  • One initiator may be used alone, or two or more initiators may be used in combination.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and the like.
  • alkylene oxide ethylene oxide alone or a combination of ethylene oxide and propylene oxide is particularly preferable.
  • ring-opening addition polymerization catalyst examples include alkali metal compound catalysts and complex metal cyanide complex catalysts.
  • the polyoxyalkylene polyol may be one in which an ethylene oxide, propylene oxide or the like is used as an initiator in a ring-opening addition polymerization in a block shape, or may be a ring-opening addition polymerization in a random shape. It may include both.
  • the polyoxyalkylene polyol is preferably a polyoxyethylene polyol, a polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, or a mixture thereof.
  • Okishiechiren group content of polyoxyalkylene polyol in the total Okishiarukiren groups (100 mass 0/0), 85 to: L00 is the mass 0/0.
  • the “oxyalkylene group” is a group formed by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide. When an alkylene oxide is subjected to ring-opening addition polymerization using an alkylene oxide adduct such as a polyhydric alcohol as an initiator, the oxyalkylene group in the initiator is also included.
  • the arithmetic average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is 800 to 2500.
  • the polyoxyalkylene polyol may be a single type or a mixture of two or more types.
  • the “arithmetic average molecular weight” in the present invention means a hydroxyl value-converted molecular weight itself calculated from the hydroxyl value based on JIS K 1557 by the following formula when the polyoxyalkylene polyol is one kind alone. In the case of a mixture, it is calculated from the hydroxyl value-converted molecular weight of each polyoxyalkylene polyol calculated by the following formula and each mole fraction.
  • Hydroxyl-equivalent molecular weight 56100 X (number of active hydrogen atoms in the initiator used to produce the polyoxyalkylene polyol) Z hydroxyl value
  • the resulting coating film has a sufficient moisture permeability and a soft texture V without an increase in modulus.
  • the arithmetic average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is set to 2500 or less, the water absorption swelling rate of the obtained coating film is suppressed, the washing durability is improved, and the property of swelling of the coating film by oleic acid is also suppressed. And sweat resistance.
  • the polyoxyalkylene polyol is a mixture
  • the hydroxyl value-converted molecular weight of each polyoxyalkylene polyol is 500 to 5000, preferably S, and particularly preferably 800 to 4000.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol is 2 to 4, and 2.3 to 3 is preferred. Yes.
  • the resulting coating film has sufficient mechanical properties, sweat resistance, and washing durability.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol is 4 or less, the resulting coating film has sufficient moisture permeability and a soft texture that does not increase the modulus, and when a curing agent is used. Even if it exists, the reactivity is suppressed and the favorable coating film with which a foaming phenomenon hardly occurs is obtained.
  • the number of hydroxyl groups in each polyoxyalkylene polyol is equal to the number of active hydrogen atoms in the initiator used when producing the polyoxyalkylene polyol.
  • the number of hydroxyl groups is 2 to 4 (more preferably 2 to 3), and the hydroxyl value-converted molecular weight is 500 or more and less than 2000. mole% to less than 100 mol%, a hydroxyl group number of 2 to 4 (more preferably 2 to 3), and a hydroxyl value-based molecular weight exceeds the polio xylene alkylene polyol 0 mole 0/0 of 2000 to 5000 80 it is good preferable is a mixture of mole 0/0 or less. It is particularly preferably a mixture of the former 50 to 90 mole 0/0 and the latter 10 to 50 mole 0/0. In addition, at least one of the hydroxyl groups is preferably 3.
  • a mixture of a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl number of 2 and a hydroxyl value converted molecular weight of 800 to 2500 and a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl number of 3 and a hydroxyl value converted molecular weight of 800 to 2500 is also available.
  • a mixture of more than 0% by mole of the former less than 80 mole 0/0 following the latter 20 mole 0/0 to 100 mole 0/0 are preferred.
  • a polyol other than the polyoxyalkylene polyol may be used in combination.
  • other polyols include polyhydric alcohols.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1,5 pentane diol, 3-methyl-1,5 pentanediol, 1,6 hexane
  • dihydric alcohols such as diols.
  • the ratio of the polyoxyalkylene polyol in the total polyol (100% by mass) is substantially 100% by mass, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. It is especially preferred.
  • the isocyanate compounds in the present invention are cycloaliphatic isocyanates and Z or aliphatic isocyanates. By using alicyclic isocyanate and Z or aliphatic isocyanate, yellowing resistance of the resulting coating film is excellent.
  • Cycloaliphatic isocyanates include isophorone diisocyanate, 4,4, -dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,5 norbornane diisocyanate, 2,6 norbornane diisocyanate, 2,5 norbornane diisocyanate. And a mixture of 2,6 norbornane sulfonate.
  • Examples of the aliphatic isocyanate include 1,6 hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, etc. Is mentioned.
  • isophorone diisocyanate which is preferred to alicyclic isocyanate, is particularly preferred because of its excellent yellowing resistance, mechanical properties, washing durability and low cost.
  • an organic acid bismuth salt catalyst that has little impact on the environment is used.
  • the organic acid bismuth salt catalyst is also preferred because it promotes the urethanization reaction in a relatively small amount and provides stable reactivity.
  • Examples of the organic acid bismuth salt catalyst include aliphatic bismuth carboxylate having 6 to 20 carbon atoms, bismuth oxalate salt having 6 to 20 carbon atoms, and the like.
  • Examples of bismuth oxalate salts include bismuth salts of alicyclic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms such as abietic acid, neoabietic acid, d-pimalic acid, iso-d-pimalic acid, and podocarpic acid; benzoic acid and key skin
  • Examples thereof include bismuth salts of aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms, such as acid and p-oxycinnamic acid.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid bismuth salt having 6 to 20 carbon atoms include bismuth salts of aliphatic monocarboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms such as octylic acid, neodecanoic acid and neododecanoic acid.
  • the organic acid bismuth salt catalyst the bismuth octylate salt is particularly preferred because of its high reactivity and low temperature dependency, with preference being given to aliphatic carboxylic acid bismuth salts having 6 to 20 carbon atoms.
  • the addition amount of the organic acid bismuth salt catalyst is 5 to: LOOppm force S, particularly preferably 10 to 50 ppm, based on the total amount of all polyols and isocyanate compounds.
  • LOOppm force S particularly preferably 10 to 50 ppm, based on the total amount of all polyols and isocyanate compounds.
  • the isocyanate group-containing prepolymer is obtained by reacting a polyol containing a polyoxyalkylene polyol and an isocyanate compound in the presence of a urethanization catalyst.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C.
  • the ratio of the polyol containing the polyoxyalkylene polyol and the isocyanate compound is 150 to 300, preferably 160 to 290, as the isocyanate index.
  • the isocyanate index is a numerical value obtained by multiplying the ratio of the isocyanate group equivalent of the isocyanate compound to the hydroxyl equivalent of all polyols by 100.
  • the coating agent composition of the present invention may be a two-component system comprising a main ingredient component containing an isocyanate group-containing prepolymer and a curing agent ingredient.
  • the curing agent examples include compounds having two or more active hydrogen-containing functional groups, and relatively low molecular weight polyols, alkanolamines, and polyamines are preferable.
  • a diol or diamine having a molecular weight of 400 or less is particularly preferred.
  • the molecular weight of the diol or diamine is more preferably 300 or less, particularly preferably 200 or less.
  • Examples of the curing agent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycolate, dipropylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1,5 pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6 Dihydric alcohols such as hexanediol; ethylenediamine, 1, 2 propylenediamine, 1, 3— Polyamines such as propylene diamine, 1,4-tetramethylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, isophorone diamine, 4,4'-cyclohexane diamine, N-methyl jetanolamine, etc. Can be mentioned.
  • the curing agent is used in an amount of 0.6 to 1.6 moles of active hydrogen-containing functional group of the curing agent, preferably 1 to 6 moles of isocyanate group of the isocyanate group-containing prepolymer.
  • An amount such that the functional group is 0.8 to 1.4 mol is particularly preferable.
  • the coating agent composition of the present invention may be cured with moisture in the air, polyamine vapor or the like without using a curing agent.
  • an amine catalyst triethylamine, triethylenediamine, 2, 2'-dimorpholinojetyl ether, etc.
  • the coating agent composition of the present invention may contain an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a filler, a colorant, a plasticizer, and other components.
  • the article of the present invention has a coating film obtained from the coating agent composition of the present invention. Specifically, it has a coating film formed by applying the coating composition of the present invention to a porous substrate such as a fabric and curing it.
  • a porous substrate such as a fabric and curing it.
  • the article of the present invention include sports clothing, tents, and industrial materials having moisture permeability.
  • the film of the present invention is obtained from the coating composition of the present invention. Specifically, it is a film obtained by peeling off a coating film formed by applying the coating agent composition of the present invention to a peeling substrate and curing it.
  • the obtained coating film or film is preferably non-permeable and substantially nonporous when used as a moisture-permeable material. Therefore, it is preferable not to use a curing method that forms a porous film such as a wet coagulation method.
  • the obtained coating film or film may be in the form of foam having bubbles. That is, it may be a foam-like coating film or film that is substantially non-breathable.
  • the coating film or film obtained from the coating agent composition of the present invention is preferably substantially bubble-free, that is, a substantially solid coating film or film.
  • the coating agent composition of the present invention contains an isocyanate group-containing prepolymer obtained by using an alicyclic isocyanate and Z or an aliphatic isocyanate as an isocyanate compound. Compared with a coating agent composition containing an isocyanate group-containing prepolymer obtained by using a group isocyanate, the coating film is excellent in yellowing resistance.
  • This coating agent composition has, as a polyol, an average number of hydroxyl groups of 2 to 4, an oxyethylene group content of 85 to 100% by mass in all oxyalkylene groups (100% by mass), and an arithmetic average molecular weight of 800. Since it contains an isocyanate group-containing prepolymer obtained by using a polyol containing a polyoxyalkylene polyol of ⁇ 2500, the washing durability and sweat resistance of the coating film are sufficiently maintained.
  • the coating composition of the present invention uses alicyclic isocyanate and Z or aliphatic isocyanate as the isocyanate compound, the increase in viscosity of the resulting isocyanate group-containing prepolymer is suppressed.
  • a coating film obtained from a coating composition comprising a polyol containing a polyoxyalkylene polyol having an oxyethylene group content of 85% by mass or more, and an isocyanate group-containing prepolymer comprising an alicyclic isocyanate and Z or an aliphatic isocyanate.
  • the coating agent composition of the present invention comprises an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting a polyol and an isocyanate compound in the presence of an organic acid bismuth salt catalyst. Therefore, a coating film or film that does not contain an organotin compound is obtained, and the influence on the environment is small.
  • part in an Example and a comparative example is a mass part.
  • IPDI Isophorone diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Death Module I).
  • MDI 4, 4, 1-dimethanemethane diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, Millionate MT).
  • T—1000—100 hydroxyl value obtained by ring-opening addition polymerization of ethylene oxide in the presence of glycerin as an initiator using a potassium hydroxide catalyst, molecular weight 166 mgKOHZg (hydroxyl value equivalent molecular weight 1014) Polyoxyalkylene triol having 3 hydroxyl groups and an oxyethylene group content in all oxyalkylene groups of 100% by mass.
  • T-3500-80 obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of ethylene oxide and propylene oxide (mass ratio 80:20) in the presence of glycerin as an initiator using potassium hydroxide catalyst , hydroxyl value 47.
  • polyoxy alkylene triol Okishiechiren group content in the total Okishiarukiren group is 80 mass 0/0.
  • D-2000-80 A ring-opening addition polymerization of a mixture of ethylene oxide and propylene oxide (mass ratio 80:20) in the presence of propylene glycol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst.
  • the obtained polyoxyalkylene diol having a hydroxyl value of 56.3 mgKOH, g (molecular weight converted to molecular weight of 199 3), a hydroxyl number of 2, and an oxyethylene group content in all oxyalkylene groups of 80% by mass.
  • An isocyanate group-containing prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of T-1000-100 and T-3500-80 and the isocyanate index were set to the values shown in Table 1.
  • An isocyanate group-containing prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of T-1000-100 and T-3500-80 and the isocyanate index were set to the values shown in Table 1.
  • An isocyanate group-containing prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that only T1000-100 was used as the polyol in the amount shown in Table 1 and the isocyanate index was changed to the value shown in Table 1.
  • the isocyanate group-containing prepolymer was changed in the same manner as in Example 1 except that the IPDI was changed to MDI and the polyol mixing ratio was changed as shown in Table 2 so that the arithmetic average molecular weight of the polyol was 1500. Obtained.
  • IPDI was changed to MDI, and T-3500-80 and polyol were used. And D-2000-80 were used in the amounts shown in Table 2, and the isocyanate group-containing prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate index was changed to the value shown in Table 2.
  • Example 3 Similar to Example 3 described in Patent Document 3, except that IPDI was changed to MDI, T-3500-80 was used as the polyol in the amount shown in Table 2, and the isocyanate index was changed to the value shown in Table 2. In the same manner as in Example 1, an isocyanate group-containing prepolymer was obtained.
  • An isocyanate group-containing prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of T-1000-100 and T-3500-80 and the isocyanate index were the values shown in Table 2.
  • the isocyanate group content (% by mass) of the isocyanate group-containing prepolymers obtained in Examples and Comparative Examples was determined according to JIS K 7301.
  • the viscosity (mPa's) of isocyanate group-containing prepolymer at 25 ° C was measured according to JIS K 1603 using a RE80 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the isocyanate group-containing prepolymers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were moisture-cured to obtain molded sheets.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Example 4 in which IPDI was used for the isocyanate compound 0.5% by mass of 2,2′-dimorpholinojetyl ether was added in order to promote moisture curing.
  • the isocyanate group-containing prepolymer was coated on a biaxially stretched polypropylene film, and then allowed to stand in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 60% for 5 days to obtain a film having a thickness of 50 ⁇ m. Similarly, a film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained.
  • a 100 m thick film was used for evaluations other than moisture permeability.
  • a film with a thickness of 100 / zm was used to compare the examples of moisture permeability. For some examples, we measured the moisture permeability of a 50 m film that was close to the film thickness actually used.
  • Table 1 shows the following evaluation results of Examples 1 to 5 and Table 2 of Comparative Examples 1 to 4.
  • the moisture permeability (g / m 2 '24hr) was measured by the JIS L 1099 B-2 method.
  • the measured moisture permeability was converted to the moisture permeability per 24 hours.
  • the film was cut into a disk shape with a diameter of 35 mm, immersed in water at 23 ° C for 72 hours, measured for mass, and the water absorption swelling rate was calculated according to the following formula.
  • Water absorption swelling ratio (%) ⁇ (mass after water immersion mass before one water immersion) Z mass before water immersion ⁇ X 100
  • the film was cut into a disk shape with a diameter of 35 mm, immersed in 80 ° C. oleic acid for 150 hours, measured for mass, and the oleic acid swelling ratio was calculated according to the following formula.
  • Oleic acid swelling rate (%) ⁇ (mass after immersion in oleic acid, mass before immersion in oleic acid) mass before immersion in Zoleic acid ⁇ X 100
  • Light resistance was measured by irradiating with light for 14 hours in an atmosphere of 63 ° C and 50% relative humidity in accordance with JIS L 0843. The degree of yellowing was determined on a scale of 1 (bad) to 5 (good).
  • NOx resistance was measured according to the strong test method of JIS L 0855. The degree of yellowing was determined on a scale of 1 (bad) to 5 (good).
  • Isocyanate group content (% by mass) 8 4 4.0 6.2 6.2
  • Viscosity (mPa's) (25 ° C) 43000 28300 15500 10000
  • Comparative Example 1 in which the isocyanate compound of Example 1 was replaced with MDI showed extremely poor moisture permeability and inferior light resistance and NOx resistance.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 corresponding to the coating agent compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 3 satisfy the moisture permeability, tensile physical properties, and water absorption swelling rate, but the light resistance and NOx resistance are I know it ’s bad. It can be seen that Comparative Example 4 has a poor oleic acid swelling rate.
  • the coating agent composition of the present invention has excellent mechanical properties while maintaining sufficient moisture permeability, has washing durability, sweat resistance, has excellent yellowing resistance, and contains an organic tin compound.
  • a film or film can be formed, and it is extremely useful as a moisture-permeable coating agent for sports clothing, tents, industrial materials and the like.

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Abstract

　本発明は、平均水酸基数が２～４であり、オキシエチレン基含有量が全オキシアルキレン基（１００質量％）中８５～１００質量％であり、算術平均分子量が８００～２５００であるポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールと、イソシアネートインデックスが１５０～３００となる量の脂環式イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートとを、有機酸ビスマス塩触媒の存在下で反応させて得られたイソシアネート基含有プレポリマーを含有するコーティング剤組成物に関する。本発明によれば、透湿性を有し、機械的特性、耐黄変性に優れ、洗濯耐久性、耐汗劣化性を有し、有機錫化合物を含有しない塗膜またはフィルムを形成するコーティング剤組成物を提供することができる。

Description

コーティング剤組成物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、コーティング剤組成物、該コーティング剤組成物から得られた塗膜を有 する物品、および該コーティング剤組成物カゝら得られたフィルムに関する。
背景技術
[0002] 布帛等の多孔質基材の表面に、実質的に無孔質である親水性ポリウレタン系榭脂 の層を有する、衣料用材料等に適した透湿性材料が知られている。該親水性ポリゥ レタン系樹脂の層は、高湿側から水分を吸収し、低湿側に水分を放出することによつ て透湿作用を発揮する。
親水性ポリウレタン系榭脂の層は、親水性の高 、ポリオールとイソシァネートイ匕合物 とを主原料とする。親水性ポリウレタン系榭脂の層の形成には、多くの場合、親水性 の高いポリオールとイソシァネートイ匕合物とを反応させて得られるイソシァネート基含 有プレボリマーと、硬化剤との組み合わせ力 なる 2液型コーティング剤組成物が用 いられる。
[0003] 該コーティング剤組成物としては、親水性ポリウレタン系榭脂の柔軟性および伸び をある程度以上保持し、し力も機械的強度の高 、塗膜またはフィルムを形成するコー ティング剤組成物 (特許文献 1)；伸びおよび透湿性の高い塗膜またはフィルムを形 成するコーティング剤組成物 (特許文献 2)； I張強度や摩耗性などの機械的特性が 良好で、水に膨潤しな 、洗濯耐久性の良好なコーティング剤組成物が報告されて 、 る (特許文献 3)。
しかし、従来のコーティング剤組成物カゝら得られる塗膜は、イソシァネート基含有プ レポリマーの原料であるイソシァネートイ匕合物として芳香族ポリイソシァネートを用い ているため、太陽光または NOxによって黄色に変色する、すなわち耐黄変性 (耐光 性、耐 NOx性）に劣るという問題がある。
[0004] 芳香族ポリイソシァネートに替えて脂肪族ポリイソシァネートを用いることにより、得 られる塗膜の耐黄変性が改善されることは知られている。 しかし、脂肪族ポリイソシァネートの凝集力が小さいため、得られる塗膜の洗濯耐久 性および耐汗劣化性を維持することは困難である。耐汗劣化性は、人の汗の成分の 一つである高級脂肪酸、特にォレイン酸に対する抵抗を示す。衣料用途においては 、ォレイン酸によって塗膜が膨潤して劣化しないこと、洗濯耐久性が充分であることが 要望されており、これまではイソシァネート基含有プレボリマーの原料に芳香族ポリイ ソシァネートを使わざるを得なかった。
[0005] また、ポリオールとイソシァネートイ匕合物との反応において触媒を必要とする場合、 有機錫化合物 (ジブチルチンジラウレート等)が使用されている。しかし、近年、環境 問題への関心の高まりから、有機錫化合物の使用が敬遠される傾向にある。このた め、有機錫化合物を使用しないことが望まれている。
特許文献 1：特開昭 62— 57467号公報
特許文献 2：特開平 3 - 229773号公報
特許文献 3 :特開 2002— 69370号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、透湿性を有し、引張強度、伸び、耐摩耗性等の機械的特性に優れ、ま た吸水膨潤率が低く洗濯耐久性を有し、さらに汗成分によって膨潤、劣化しない耐 汗劣化性を有し、太陽光または NOxに暴露しても長期にわたつて耐黄変性に優れ、 かつ有機錫化合物を含有しない実質的に無孔質であるポリウレタン系榭脂の塗膜ま たはフィルムを形成するためのコーティング剤組成物を提供する。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明のコーティング剤組成物は、平均水酸基数が 2〜4であり、ォキシエチレン 基含有量が全ォキシアルキレン基（100質量％)中 85〜： L00質量％であり、算術平 均分子量が 800〜2500であるポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールと、 イソシァネートインデックスが 150〜300となる量の脂環式イソシァネートおよび Zま たは脂肪族イソシァネートからなるイソシァネートイ匕合物とを、有機酸ビスマス塩触媒 の存在下で反応させて得られたイソシァネート基含有プレボリマーを含有する。
[0008] 前記ポリオキシアルキレンポリオールは、平均水酸基数が 2〜4のポリオキシェチレ ンポリオールおよび Zまたは平均水酸基数が 2〜4のポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンポリオールであることが好まし 、。
前記イソシァネートイ匕合物は、イソホロンジイソシァネートであることが好まし 、。 前記有機酸ビスマス塩触媒は、炭素数 6〜20の脂肪族カルボン酸ビスマス塩であ ることが好ましい。
[0009] 前記有機酸ビスマス塩触媒の量は、全ポリオールとイソシァネートイ匕合物との合計 量に対して 5〜100ppmであることが好ましい。
また、本発明は、本発明のコーティング剤組成物から得られた塗膜を有する物品を 提供する。
また、本発明は、本発明のコーティング剤組成物カゝら得られたフィルムを提供する。 発明の効果
[0010] 本発明のコーティング剤組成物によれば、充分な透湿性を保持しながら、引張強度 、伸び、摩耗性等の機械的特性に優れ、また吸水膨潤率が低く洗濯耐久性を有し、 さらに汗成分によって膨潤、劣化しない耐汗劣化性を有し、太陽光または NOxに暴 露しても長期にわたって耐黄変性に優れ、かつ有機錫化合物を含有しない塗膜また はフィルムが得られる。
また、本発明のコーティング剤組成物から得られた塗膜を有する物品は、その塗膜 力 充分な透湿性を保持しながら、機械的特性、耐黄変性に優れ、洗濯耐久性、耐 汗劣化性を有し、かつ有機錫化合物を含有しない。
また、本発明のフィルムは、充分な透湿性を保持しながら、機械的特性、耐黄変性 に優れ、洗濯耐久性、耐汗劣化性を有し、かつ有機錫化合物を含有しない。
発明を実施するための最良の形態
[0011] <コーティング剤組成物 >
本発明のコーティング剤組成物は、ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオ一 ルとイソシァネートイ匕合物とを、ウレタン化触媒の存在下で反応させて得られたイソシ ァネート基含有プレボリマーを含有するものであり、透湿性を有しかつ実質的に無孔 質である親水性ポリウレタン系榭脂の塗膜またはフィルムを形成するためのコーティ ング剤組成物である。 [0012] (ポリオキシアルキレンポリオール）
本発明で用いるポリオキシアルキレンポリオールとしては、開環付加重合触媒の存 在下、開始剤の存在下にアルキレンォキシドを開環付加重合して得られるものが好 ましい。
[0013] 開始剤としては、アルキレンォキシドが付加しうる水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボ キシル基等の官能基を有し、かつ官能基の活性水素原子の数が 2〜8個、特に 2〜4 個である化合物が好ましい。該開始剤としては、多価アルコール類、アルカノールァ ミン類、ポリアミン類等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレング リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、 1, 2, 6—へキサントリオール、ペンタエ リスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シユークロース等の多価アルコール類；モ ノエタノールアミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン 類；エチレンジァミン、プロピレンジァミン等のポリアミン類；これらのアルキレンォキシ ド付加物等が挙げられる。開始剤としては、 2〜4価の多価アルコールが好ましぐェ チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロー ルプロパンが特に好ましい。開始剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し てもよい。
[0014] アルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1, 2—ブチレ ンォキシド、 2, 3—ブチレンォキシド等が挙げられる。アルキレンォキシドとしては、ェ チレンォキシド単独使用、またはエチレンォキシドとプロピレンォキシドとの併用が特 に好ましい。
開環付加重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化合物錯 体触媒等が挙げられる。
[0015] ポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤にエチレンォキシド、プロピレンォキシド 等がブロック状に開環付加重合したものであってもよぐランダム状に開環付加重合 したものであってもよぐ両者を含むものであってもよい。
ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシエチレンポリオール、またはポリオキ シエチレンポリオキシプロピレンポリオール、またはこれらの混合物であることが好まし い。 [0016] ポリオキシアルキレンポリオールのォキシエチレン基含有量は、全ォキシアルキレン 基（100質量0 /0)中、 85〜： L00質量0 /0である。「ォキシアルキレン基」とは、アルキレン ォキシドが開環付加重合してなる基を!、う。開始剤として多価アルコール等のアルキ レンォキシド付加物を使用してアルキレンォキシドを開環付加重合した場合は、開始 剤中のォキシアルキレン基も含む。ォキシエチレン基含有量を 85質量0 /0以上とする ことにより、得られる塗膜の透湿性が充分となる。また、ォキシエチレン基含有量が 85 質量％以上のポリオキシアルキレンポリオールと、脂環式イソシァネートおよび Zまた は脂肪族イソシァネートからなるイソシァネートイ匕合物とを組み合わせることにより、芳 香族イソシァネートを原料イソシァネートイ匕合物として用いた従来のコーティング剤組 成物から得られる塗膜と同等の洗濯耐久性、耐汗劣化性が発揮される。
[0017] ポリオキシアルキレンポリオールの算術平均分子量は、 800〜2500である。ポリオ キシアルキレンポリオールは、 1種の単独であってもよぐ 2種以上の混合物であって もよい。本発明における「算術平均分子量」は、ポリオキシアルキレンポリオールが 1 種の単独である場合は、 JIS K 1557に準拠した水酸基価から下記式によって算 出される水酸基価換算分子量そのものをいう。混合物の場合は、下記式によって算 出される各ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価換算分子量とそれぞれのモ ル分率とから算出される。
水酸基価換算分子量 = 56100 X (ポリオキシアルキレンポリオールを製造する際 に用いた開始剤の活性水素原子数) Z水酸基価
[0018] ポリオキシアルキレンポリオールの算術平均分子量を 800以上とすることにより、得 られる塗膜の透湿性が充分となり、また、モジュラスが高くなることなぐ軟らかい風合 V、が得られる。ポリオキシアルキレンポリオールの算術平均分子量を 2500以下とす ることにより、得られる塗膜の吸水膨潤率が抑えられて洗濯耐久性が良好となり、また 、ォレイン酸によって塗膜が膨潤する性質も抑えられて耐汗劣化性が良好となる。 ポリオキシアルキレンポリオールが混合物である場合、各ポリオキシアルキレンポリ ォーノレの水酸基価換算分子量は、 500〜5000であること力 S好ましく、 800〜4000 であることが特に好ましい。
[0019] ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数は 2〜4であり、 2. 3〜3が好まし い。ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数を 2以上とすることにより、得られ る塗膜の機械的特性、耐汗劣化性、および洗濯耐久性が充分となる。ポリオキシァ ルキレンポリオールの平均水酸基数を 4以下とすることにより、得られる塗膜の透湿性 が充分となり、また、モジュラスが高くなることなぐ軟らかい風合いが得られ、さらに、 硬化剤を用いた場合であっても、反応性が抑えられ、発泡現象が起こりにくぐ良好 な塗膜が得られる。なお、各ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は、ポリオキ シアルキレンポリオールを製造する際に用いた開始剤の活性水素原子数に等 、。
[0020] また、ポリオキシアルキレンポリオールが混合物である場合は、水酸基数が 2〜4 (よ り好ましくは 2〜3)であり、かつ水酸基価換算分子量が 500以上 2000未満のポリオ キシアルキレンポリオール 20モル％以上 100モル％未満と、水酸基数が 2〜4 (より 好ましくは 2〜3)であり、かつ水酸基価換算分子量が 2000以上 5000以下のポリオ キシアルキレンポリオール 0モル0 /0を超えて 80モル0 /0以下との混合物であることが好 ましい。前者の 50〜90モル0 /0と後者の 10〜50モル0 /0との混合物であることが特に 好ましい。また、いずれか少なくとも一方の水酸基数は 3であることが好ましい。
また、水酸基数が 2であり、かつ水酸基価換算分子量が 800〜2500のポリオキシ アルキレンポリオールと、水酸基数が 3であり、かつ水酸基価換算分子量が 800〜2 500のポリオキシアルキレンポリオールとの混合物も好ましい。この場合、前者の 0モ ル％を超えて 80モル0 /0以下と後者の 20モル0 /0以上 100モル0 /0未満との混合物が 好ましい。
[0021] 本発明においては、ポリオキシアルキレンポリオール以外の他のポリオールを併用 してもよい。他のポリオールとしては、多価アルコール等が挙げられる。多価アルコー ルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ ピレンダリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタン ジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール等の 2価 アルコールが挙げられる。
本発明において、全ポリオール（100質量％)中の前記ポリオキシアルキレンポリオ ールの割合は、 80質量％以上が好ましぐ 90質量％以上がより好ましぐ実質的に 1 00質量％であることが特に好まし 、。 [0022] (イソシァネートイ匕合物）
本発明におけるイソシァネートイ匕合物は、脂環式イソシァネートおよび Zまたは脂 肪族イソシァネートである。脂環式イソシァネートおよび Zまたは脂肪族イソシァネー トを用いることにより、得られる塗膜の耐黄変性が優れる。
脂環式イソシァネートとしては、イソホロンジイソシァネート、 4, 4，ージシクロへキシ ルメタンジイソシァネート、 2, 5 ノルボルナンジイソシァネート、 2, 6 ノルボルナン ジイソシァネート、 2, 5 ノルボルナンジイソシァネートと 2, 6 ノルボルナンジィソシ ァネートとの混合物等が挙げられる。
[0023] 脂肪族イソシァネートとしては、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4ート リメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、リジントリイソシァネ ート等が挙げられる。
イソシァネートイ匕合物としては、耐黄変性、機械的特性、洗濯耐久性が優れ、かつ 安価なことから、脂環式イソシァネートが好ましぐイソホロンジイソシァネートが特に 好ましい。
[0024] (ウレタン化触媒）
ウレタンィ匕触媒としては、環境に与える影響の少ない、有機酸ビスマス塩触媒を用 いる。有機酸ビスマス塩触媒は、比較的少量でウレタン化反応を促進し、かつ安定し た反応性を与えることからも好まし 、。
[0025] 有機酸ビスマス塩触媒としては、炭素数 6〜20の脂肪族カルボン酸ビスマス塩、炭 素数 6〜20の榭脂酸ビスマス塩等が挙げられる。榭脂酸ビスマス塩としては、ァビエ チン酸、ネオアビェチン酸、 d—ピマル酸、イソ d—ピマル酸、ポドカルピン酸等の 炭素数 6〜20の脂環族カルボン酸のビスマス塩;安息香酸、ケィ皮酸、 p—ォキシケ ィ皮酸等の炭素数 6〜20の芳香族カルボン酸のビスマス塩等が挙げられる。炭素数 6〜20の脂肪族カルボン酸ビスマス塩としては、ォクチル酸、ネオデカン酸、ネオド デカン酸等、炭素数 6〜20の脂肪族モノカルボン酸のビスマス塩が挙げられる。有 機酸ビスマス塩触媒としては、反応性が高ぐかつ温度依存性が低いことから、炭素 数 6〜20の脂肪族カルボン酸ビスマス塩が好ましぐォクチル酸ビスマス塩が特に好 ましい。 [0026] 有機酸ビスマス塩触媒の添加量は、全ポリオールとイソシァネートイ匕合物との合計 量に対して、 5〜： LOOppm力 S好ましく、 10〜50ppmが特に好ましい。有機酸ビスマス 塩触媒の添加量を 5ppm以上とすることにより、ウレタン化反応が充分に促進される。 有機酸ビスマス塩触媒の添加量を lOOppm以下とすることにより、過度のウレタンィ匕 反応を抑え、反応温度の制御が容易となる。
[0027] (イソシァネート基含有プレボリマー）
イソシァネート基含有プレボリマーは、ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオ ールとイソシァネートイ匕合物とを、ウレタン化触媒の存在下で反応させて得られたもの である。反応温度は、 40〜150°Cが好ましい。
[0028] ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールとイソシァネートイ匕合物との使用 割合は、イソシァネートインデックスとして、 150〜300であり、 160〜290力好ましい 。イソシァネートインデックスを 150以上とすることにより、得られる塗膜の耐汗劣化性 、洗濯耐久性が充分となる。イソシァネートインデックスを 300以下とすることにより、 得られる塗膜の透湿性が充分となり、また、モジュラスが高くなることなぐ軟らかい風 合いが得られる。イソシァネートインデックスは、全ポリオールの水酸基当量に対する イソシァネートイ匕合物のイソシァネート基当量の比率を 100倍した数値である。
[0029] (硬化剤）
イソシァネート基含有プレボリマーを硬化させるために、硬化剤を用いてもよい。す なわち、本発明のコーティング剤組成物は、イソシァネート基含有プレボリマーを含 有する主剤成分と、硬化剤成分とからなる 2成分系としてもよい。
硬化剤としては、活性水素含有官能基を 2個以上有する化合物が挙げられ、比較 的低分子量のポリオール、アルカノールァミン、ポリアミンが好ましい。分子量 400以 下のジオールまたはジァミンが特に好ましい。ジオールまたはジァミンの分子量は、 3 00以下がより好ましく、 200以下が特に好まし 、。
[0030] 硬化剤としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング リコーノレ、ジプロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジ オール等の 2価アルコール類；エチレンジァミン、 1, 2 プロピレンジァミン、 1, 3— プロピレンジァミン、 1, 4ーテトラメチレンジァミン、 1, 6—へキサメチレンジァミン、ィ ソホロンジァミン、 4, 4'ーシクロへキサンジァミン、 N—メチルジェタノールァミン等の ポリアミン類等が挙げられる。
硬化剤の使用量は、イソシァネート基含有プレポリマーのイソシァネート基 1モルに 対し、硬化剤の活性水素含有官能基が 0. 6〜1. 6モルとなる量が好ましぐ硬化剤 の活性水素含有官能基が 0. 8〜1. 4モルとなる量が特に好ましい。
[0031] 本発明のコーティング剤組成物は、硬化剤を用いずに、空気中の水分、ポリアミン 蒸気等で硬化させてもよい。空気中の水分で硬化させる場合、反応を促進させるた めに、必要に応じてアミン系触媒（トリエチルァミン、トリエチレンジァミン、 2, 2'—ジ モルホリノジェチルエーテル等。）を用いてもよ!、。
[0032] (その他の添加剤）
本発明のコーティング剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外 線吸収剤、難燃剤、充填剤、着色剤、可塑剤、その他の成分を配合してもよい。
[0033] <用途 >
本発明の物品は、本発明のコーティング剤組成物カゝら得られた塗膜を有するもので ある。具体的には、本発明のコーティング剤組成物を布帛等の多孔質基材に塗布し 、硬化させて形成される塗膜を有するものである。本発明の物品としては、透湿性を 有する、スポーツ用衣料、テント、産業資材が挙げられる。
[0034] 本発明のフィルムは、本発明のコーティング剤組成物から得られたものである。具 体的には、本発明のコーティング剤組成物を剥離性基材に塗布し、硬化させて形成 される塗膜を、剥離性基材カゝら剥がして得られるフィルムである。
[0035] 得られる塗膜またはフィルムは、非透水性であり、かつ透湿性の材料として使用す る場合には、実質的に無孔質であることが好ましい。したがって、湿式凝固法等の多 孔質膜を形成する硬化方法は採用しな!ヽことが好ま ヽ。
得られる塗膜またはフィルムは、気泡を有するフォーム状のものであってもよい。す なわち、実質的に通気性を有しな 、フォーム状の塗膜またはフィルムであってもよ ヽ 。しかし、本発明のコーティング剤組成物カゝら得られる塗膜やフィルムは実質的に無 気泡質、すなわち実質的に中実の塗膜またはフィルムであることが好ましい。 [0036] <作用 >
本発明のコーティング剤組成物にあっては、イソシァネートイ匕合物として、脂環式ィ ソシァネートおよび Zまたは脂肪族イソシァネートを用いて得られたイソシァネート基 含有プレボリマーを含有するものであるため、従来の芳香族イソシァネートを用いて 得られたイソシァネート基含有プレボリマーを含有するコーティング剤組成物に比べ 、塗膜の耐黄変性に優れる。
[0037] なお、一般に、芳香族イソシァネートに替えて脂環式イソシァネートおよび Zまたは 脂肪族イソシァネートを用いた場合、得られる塗膜の洗濯耐久性および耐汗劣化性 が低下する傾向にある力 本発明のコーティング剤組成物は、ポリオールとして、平 均水酸基数が 2〜4であり、ォキシエチレン基含有量が全ォキシアルキレン基（ 100 質量％)中 85〜100質量％であり、算術平均分子量が 800〜2500であるポリオキシ アルキレンポリオールを含むポリオールを用いて得られたイソシァネート基含有プレ ポリマーを含有するものであるため、塗膜の洗濯耐久性および耐汗劣化性が充分に 維持されている。
[0038] また、一般に、イソシァネートイ匕合物として芳香族イソシァネートを用い、ポリオール としてォキシエチレン基含有量が 85質量0 /0以上のポリオキシアルキレンポリオールを 用いた場合、得られるイソシァネート基含有プレボリマーの粘度が高くなるため、コー ティング剤組成物が固化したり、コーティング剤組成物の塗布が困難となったりする。 そして、得られる塗膜の機械的特性、透過性は低下する（例えば、特許文献 1の比較 例 2〜3参照)。本発明のコーティング剤組成物は、イソシァネートイ匕合物として脂環 式イソシァネートおよび Zまたは脂肪族イソシァネートを用いて 、るため、得られるィ ソシァネート基含有プレボリマーの粘度の上昇が抑えられる。そして、ォキシエチレン 基含有量が 85質量％以上のポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオールと、 脂環式イソシァネートおよび Zまたは脂肪族イソシァネートとからなるイソシァネート 基含有プレボリマーを含有するコーティング剤組成物から得られる塗膜は、透湿性を 有し、機械的特性に優れる。
[0039] そして、本発明のコーティング剤組成物は、ポリオールとイソシァネートイ匕合物とを、 有機酸ビスマス塩触媒の存在下で反応させて得られたイソシァネート基含有プレポリ マーを含有するものであるため、有機錫化合物を含有しない塗膜またはフィルムが得 られ、環境に対する影響が少ない。
実施例
[0040] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記例によって限定 されない。なお、実施例および比較例中の「部」は質量部である。
[0041] (イソシァネートイ匕合物）
IPDI：イソホロンジイソシァネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュール I)。 MDI :4, 4，一ジフエ-ルメタンジイソシァネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオ ネート MT)。
[0042] (ポリオール）
T— 1000—100：水酸ィ匕カリウム触媒を用いて、開始剤としてグリセリンの存在下、 エチレンォキシドを開環付加重合させて得られた、水酸基価 166mgKOHZg (水酸 基価換算分子量 1014)、水酸基数 3、全ォキシアルキレン基中のォキシエチレン基 含有量が 100質量％であるポリオキシアルキレントリオール。
T— 3500— 80 :水酸ィ匕カリウム触媒を用いて、開始剤としてグリセリンの存在下、ェ チレンォキシドとプロピレンォキシドとの混合物（質量比 80： 20)を開環付加重合させ て得られた、水酸基価 47. OmgKOH,g (水酸基価換算分子量 3581)、水酸基数 3、全ォキシアルキレン基中のォキシエチレン基含有量が 80質量0 /0であるポリオキシ アルキレントリオール。
[0043] D— 2000— 80 :水酸化カリウム触媒を用いて、開始剤としてプロピレングリコール の存在下、エチレンォキシドとプロピレンォキシドとの混合物（質量比 80： 20)を開環 付加重合させて得られた、水酸基価 56. 3mgKOH,g (水酸基価換算分子量 199 3)、水酸基数 2、全ォキシアルキレン基中のォキシエチレン基含有量が 80質量％で あるポリオキシアルキレンジオール。
D— 1000— 100 :日本油脂社製、 PEG # 1000U、水酸基価 113mgKOH,g ( 水酸基価換算分子量 993)、水酸基数 2、全ォキシアルキレン基中のォキシエチレン 基含有量 100質量％のポリオキシアルキレンジオール。
[0044] (イソシァネート基含有プレポリマーの合成） [実施例 1]
温度計、攪拌機を備えた 1Lのセパラブルフラスコに、 T— 1000— 100 : 306. 4部 、 T— 3500— 80 : 321. 3部、 IPDI : 372. 3部（イソシァネー卜インデックス = 285)、 ォクチル酸ビスマス（日本ィ匕学産業社製、商品名：ニツカオタチックスビスマス 25%) 0. 03部（30ppm)をカ卩え、乾燥窒素気流下で 75°C〜85°Cで 2時間反応させ、イソ シァネート基含有プレボリマーを得た。
[0045] [実施例 2]
T- 1000— 100と T— 3500— 80との混合割合、およびイソシァネートインデックス を表 1の値とした以外は、実施例 1と同様にしてイソシァネート基含有プレボリマーを 得た。
[0046] [実施例 3]
T- 1000— 100と T— 3500— 80との混合割合、およびイソシァネートインデックス を表 1の値とした以外は、実施例 1と同様にしてイソシァネート基含有プレボリマーを 得た。
[0047] [実施例 4]
ポリオールとして T 1000— 100のみを表 1に示す量用い、イソシァネートインデッ タスを表 1の値とした以外は、実施例 1と同様にしてイソシァネート基含有プレボリマ 一を得た。
[0048] [実施例 5]
ポリオールとして T— 1000— 100および D— 1000— 100を表 1に示す量用い（混 合物の平均水酸基数は 2. 3)、イソシァネートインデックスを表 1の値とした以外は、 実施例 1と同様にしてイソシァネート基含有プレボリマーを得た。
[0049] [比較例 1]
IPDIを MDIに変更し、ポリオールの算術平均分子量が 1500となるようにポリオ一 ルの混合割合を表 2に示すように変更した以外は、実施例 1と同様にしてイソシァネ ート基含有プレボリマーを得た。
[0050] [比較例 2]
特許文献 1を参考に、 IPDIを MDIに変更し、ポリオールとして T— 3500— 80およ び D— 2000— 80を表 2に示す量用い、イソシァネートインデックスを表 2の値とした 以外は、実施例 1と同様にしてイソシァネート基含有プレボリマーを得た。
[0051] [比較例 3]
特許文献 3に記載の実施例 3と同様に、 IPDIを MDIに変更し、ポリオールとして T — 3500— 80を表 2に示す量用い、イソシァネートインデックスを表 2の値とした以外 は、実施例 1と同様にしてイソシァネート基含有プレボリマーを得た。
[0052] [比較例 4]
T- 1000— 100と T— 3500— 80との混合割合、およびイソシァネートインデックス を表 2の値とした以外は、実施例 1と同様にしてイソシァネート基含有プレボリマーを 得た。
[0053] 実施例および比較例にて得られたイソシァネート基含有プレボリマーのイソシァネ ート基含有量 (質量％)を JIS K 7301に準じて求めた。また、 25°Cにおけるイソシ ァネート基含有プレボリマーの粘度 (mPa' s)を東機産業社製、 RE80型粘度計を用 い、 JIS K 1603にしたがって測定した。結果を表 1および表 2に示す。
[0054] (フィルム作成）
実施例 1〜5および比較例 1〜4のイソシァネート基含有プレボリマーを湿気硬化さ せて、成形シートを得た。イソシァネートイ匕合物に IPDIを用いた実施例 1〜5および 比較例 4の場合は、湿気硬化を促進させるため、 2, 2'ージモルホリノジェチルエー テルを 0. 5質量％添加した。イソシァネート基含有プレボリマーを二軸延伸ポリプロ ピレンフィルム上に塗布した後、 20°C、相対湿度 60%の雰囲気下で 5日間放置し、 厚さ 50 μ mのフィルムを得た。また、同様にして厚さ 100 μ mのフィルムを得た。透湿 度以外の評価については、厚さ 100 mのフィルムを用いた。透湿度についての各 例の比較は厚さ 100 /z mのフィルムを用いた。一部の例については、実際に使用さ れる膜厚に近い、 50 mのフィルムの透湿度も測定した。
表 1に実施例 1〜5、表 2に比較例 1〜4の以下の評価結果を示す。
[0055] (評価）
(1)引張物性：
フィルムの伸び（％)、引張強度（MPa)、および 100%モジュラス MlOO (MPa)は 、JIS K 7311に従って測定した。
(2)透湿度：
透湿度（g/m2 ' 24hr)は、 JIS L 1099の B— 2法により測定した。
測定された透湿度は、 24時間あたりの透湿度に換算した。
[0056] (3)吸水膨潤率 (洗濯耐久性）：
フィルムを直径 35mmの円板状に切り出し、 23°Cの水に 72時間浸漬した後、質量 を測定して、次式により吸水膨潤率を計算した。
吸水膨潤率 (％) = { (水浸漬後の質量一水浸漬前の質量) Z水浸漬前の質量 } X 100
[0057] (4)ォレイン酸膨潤率 (耐汗劣化性）：
フィルムを直径 35mmの円板状に切り出し、 80°Cのォレイン酸に 150時間浸漬した 後、質量を測定して、次式によりォレイン酸膨潤率を計算した。
ォレイン酸膨潤率 (％) = { (ォレイン酸浸漬後の質量一才レイン酸浸漬前の質量） Zォレイン酸浸漬前の質量 } X 100
[0058] (5)耐光性 (耐黄変性）：
耐光性は、 JIS L 0843に準拠し、 63°C、相対湿度 50%の雰囲気で 14時間光照 射を行い、測定した。黄変度は、 1 (悪い）〜 5 (良い）の等級で判定した。
(6)耐 NOx性 (耐黄変性）：
耐 NOx性は、 JIS L 0855の強試験法に従って測定した。黄変度は、 1 (悪い）〜 5 (良い）の等級で判定した。
[0059] [表 1] 実施例
配合 (部） 1 2 3 4 5 イソシァネート化合物
IPDI 372. 3 317. 6 306. 2 396. 7 296. 8
MD1 ― ― ― ― ― ポリオール
T-100O-100 306.4 203.4 366. 2 603. 3 237. 3
T— 3500-80 321. 3 478. 9 327. 6 ― ―
D-2000-80 一 ― 一 一 ―
D— 1000— 100 ― 一 一 ― 465, 5 ポリオ一ル
算術平均分子量 1600 2000 1500 1000 1000 ォキシエチレン基含有量（質量％) 90 86 90 100 100 平均水酸基数 ο 3 3 3 3 2, 3 イソシァネートインデックス 285 Ο 285 200 200 163 イソシァネート基含有量（質量％) 8. 7 7. 2 5. 1 7. 2 3. 9 粘度（mPa's)(25°C) 7900 12800 35800 42000 52300 引張物性
伸び (％) 260 250 200 220 260
MIOO( Pa) 4. 8 4. 2 3. 0 4. 2 2. 7 引張強度（MPa) 11.0 5. 4 5.9 透湿度 (gZm2'24hr)
50 ίί m 10600 一 8100
1 Οθ ί m 6300 7200 10900 4700 8100 吸水膨澗率（％) 30 74 70 25 77 ォレイン酸膨潤率（％) 95 104 92 64 91 耐光性 (級） 4-5 4〜5 4〜5 4 O〜5 4〜5 耐 NOx性（級〉 4 4 4 4 4
比較例
配合（部） 1 2 3 4
イソシァネ一ト化合物
1PDI 275.5
MDI 414. 8 218- 0 268.4 ―
ポリオ一ル
T- 1000-100 308.8 120.0
T-3500-80 276.4 469.2 600.5
D— 2000— 80 ― 312.9 ― ―
D— 1000— 100 ― ― ― ―
ポリオ一ル
算術平均分子量 1500 2800 3500 2500
才キシエチレン基含有量 (質量 ¾) 90 80 30 83
平均水酸基数 3 2.5 3 3
イソシァネー卜インデックス 285 250 350 285
イソシァネート基含有量（質量％) 8 4 4.0 6.2 6. 2
粘度（mPa's)(25°C) 43000 28300 15500 10000
引張物性
伸び (<¼») 160 130 110 240
100(MPa) 4.2 2. 1 3.9 4. 2
引張強度（MPa) 7.3 2.3 5.9 フ. 5
透湿度（gZm2'24hr)
一 13200 8100 ―
1 m 1800 7700 4700 7800
吸水膨潤率（％) 15 80 41 76
ォレイン酸膨潤率(％) 9 104 67 120
耐光性 (級） 2~3 2~3 2-3 4〜5
耐 NOx性 (級） 2~3 2-3 4
表 1に示されるように、実施例 1〜5では、透湿度、引張物性、吸水膨潤率、ォレイ ン酸膨潤率、耐光性および耐 NOx性の全てが良好であった。これに対し、表 2に示 されるように、実施例 1のイソシァネートイ匕合物を MDIに替えた比較例 1は、透湿度が 極めて悪ぐまた耐光性および耐 NOx性にも劣ることがわかる。また、特許文献 1お よび特許文献 3に記載のコーティング剤組成物に相当する比較例 2および比較例 3 は、透湿度、引張物性および吸水膨潤率は満足するが、耐光性および耐 NOx性は 悪いことがわかる。比較例 4は、ォレイン酸膨潤率が悪いことがわかる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 1月 13日出願の日本特許出願 (特願 2005— 6196)に基づくもの であり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明のコーティング剤組成物は、充分な透湿性を保持しながら、機械的特性に 優れ、洗濯耐久性、耐汗劣化性を有し、耐黄変性に優れ、かつ有機錫化合物を含 有しな ヽ途膜またはフィルムを形成することができ、スポーツ用衣料をはじめとして、 テント、産業資材等の透湿性コーティング剤として極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 平均水酸基数が 2〜4であり、ォキシエチレン基含有量が全ォキシアルキレン基（1 00質量％)中 85〜100質量％であり、算術平均分子量が 800〜2500であるポリオ キシアルキレンポリオールを含むポリオールと、イソシァネートインデックスが 150〜3 00となる量の脂環式イソシァネートおよび Zまたは脂肪族イソシァネートからなるイソ シァネート化合物とを、有機酸ビスマス塩触媒の存在下で反応させて得られたイソシ ァネート基含有プレボリマーを含有するコーティング剤組成物。
[2] 前記ポリオキシアルキレンポリオール力 平均水酸基数が 2〜4のポリオキシェチレ ンポリオールおよび Zまたは平均水酸基数が 2〜4のポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンポリオールである、請求項 1に記載のコーティング組成物。
[3] 前記イソシァネートイ匕合物力 イソホロンジイソシァネートである、請求項 1または請 求項 2に記載のコ一ティング剤組成物。
[4] 前記有機酸ビスマス塩触媒が、炭素数 6〜20の脂肪族カルボン酸ビスマス塩であ る、請求項 1〜3のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物。
[5] 前記有機酸ビスマス塩触媒の量力 全ポリオールとイソシァネートイ匕合物との合計 量に対して 5〜： LOOppmである、請求項 1〜4のいずれか一項に記載のコーティング 剤組成物。
[6] 請求項 1〜5の ヽずれか一項に記載のコーティング剤組成物から得られた塗膜を 有する物品。
[7] 請求項 1〜5の 、ずれか一項に記載のコーティング剤組成物力 得られたフィルム
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014002908A1 (ja) * 2012-06-26 2014-01-03 旭硝子株式会社 コーティング剤、ならびにこれを用いた塗膜およびフィルム
JP2015052109A (ja) * 2013-08-08 2015-03-19 積水化学工業株式会社 難燃性塗料組成物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2692278T3 (es) 2008-07-09 2018-12-03 Borealis Ag Módulo fotovoltaico que comprende una capa de aislamiento con grupos silano
JP6490587B2 (ja) 2012-11-19 2019-03-27 オムニセル， インコーポレイテッド 複数のｒｆｉｄリーダを備えた保管キャビネット
CN103694881A (zh) * 2013-11-27 2014-04-02 青岛海洋先进材料工程技术中心有限公司 一种单组份潮气固化的脂肪族聚氨酯涂料及其制备方法
RU2536690C1 (ru) * 2013-12-23 2014-12-27 Владимир Павлович Лобко Защитный состав для покрытия и пропитки поверхностей бетонных, металлических, деревянных, пластмассовых и стеклянных конструкционных материалов
JP6608462B2 (ja) * 2015-06-15 2019-11-20 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリウレタン被覆剤組成物及び多層被覆塗装系を製造するためのその使用
EP3334773A1 (de) * 2015-08-11 2018-06-20 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelsystem basierend auf bi-katalysatoren und aromatischen carbonsäuren
CN105670492A (zh) * 2016-03-18 2016-06-15 湖州国信物资有限公司 一种防汗型水性聚氨酯复合涂料及其制备方法
RU2690116C1 (ru) * 2018-12-10 2019-05-30 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") Полиуретановая защитная композиция

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6257467A (ja) * 1985-09-06 1987-03-13 Asahi Glass Co Ltd コ−テイング剤組成物
JPS6462320A (en) * 1987-09-02 1989-03-08 Toyo Tire & Rubber Co Polyurethane polymer
JPH04272917A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Dainippon Ink & Chem Inc 防水布
JPH08253547A (ja) * 1995-03-16 1996-10-01 Asahi Glass Co Ltd ポリウレタン溶液組成物
JP2000220076A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Sanyo Chem Ind Ltd 布帛用無孔質膜型透湿防水性コーティング剤および透湿防水布帛
JP2004231962A (ja) * 2003-01-29 2004-08-19 Air Products & Chemicals Inc 軟質、半硬質および硬質ポリウレタンフォームを製造するための低酸性の有機金属触媒
JP2004300178A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Nicca Chemical Co Ltd 無孔質膜型透湿性防水布帛用の水性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有するコーティング剤
JP2004346127A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Auto Kagaku Kogyo Kk 硬化性組成物及びシーリング材組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0339435B1 (en) * 1988-04-26 1993-08-18 Asahi Glass Company Ltd. Prepolymer composition, process for its production, and its use
JPH0228210A (ja) * 1988-04-26 1990-01-30 Asahi Glass Co Ltd プレポリマー組成物，その製造方法，およびその用途
JP2954631B2 (ja) * 1990-02-05 1999-09-27 旭硝子株式会社 コーティング剤組成物
US5869593A (en) * 1991-07-01 1999-02-09 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. High moisture vapor transmission hot melt moisture cure polyurethane adhesive
US5208313A (en) * 1992-07-16 1993-05-04 Surface Coatings, Inc. Waterproof breathable polyurethane membranes and porous substrates protected therewith
US5239037A (en) * 1992-07-16 1993-08-24 Surface Coatings, Inc. Waterproof breathable polyurethane membranes and porous substrates protected therewith
US5238732A (en) * 1992-07-16 1993-08-24 Surface Coatings, Inc. Waterproof breathable polyurethane membranes and porous substrates protected therewith
CA2120648C (en) * 1993-04-22 2004-06-22 Neil H. Nodelman Novel catalyst package for use in rim systems containing acidic additives
US5698656A (en) * 1994-12-07 1997-12-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Moisture-curing urethane adhesive composition
JPH11222513A (ja) * 1998-02-05 1999-08-17 Seikoh Chem Co Ltd 親水性ポリウレタン樹脂とそれを用いた記録体用組成物
JPH11228653A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水系ポリイソシアネート組成物並びにこれを用いた水系塗料及び接着剤
JP4788020B2 (ja) * 2000-06-12 2011-10-05 旭硝子株式会社 コーティング剤組成物
DE10312063A1 (de) * 2003-03-18 2004-10-07 Otto Bock Schaumsysteme Gmbh Polyurethanmasse für die Herstellung von Folien

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6257467A (ja) * 1985-09-06 1987-03-13 Asahi Glass Co Ltd コ−テイング剤組成物
JPS6462320A (en) * 1987-09-02 1989-03-08 Toyo Tire & Rubber Co Polyurethane polymer
JPH04272917A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Dainippon Ink & Chem Inc 防水布
JPH08253547A (ja) * 1995-03-16 1996-10-01 Asahi Glass Co Ltd ポリウレタン溶液組成物
JP2000220076A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Sanyo Chem Ind Ltd 布帛用無孔質膜型透湿防水性コーティング剤および透湿防水布帛
JP2004231962A (ja) * 2003-01-29 2004-08-19 Air Products & Chemicals Inc 軟質、半硬質および硬質ポリウレタンフォームを製造するための低酸性の有機金属触媒
JP2004300178A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Nicca Chemical Co Ltd 無孔質膜型透湿性防水布帛用の水性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有するコーティング剤
JP2004346127A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Auto Kagaku Kogyo Kk 硬化性組成物及びシーリング材組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1837382A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014002908A1 (ja) * 2012-06-26 2014-01-03 旭硝子株式会社 コーティング剤、ならびにこれを用いた塗膜およびフィルム
JPWO2014002908A1 (ja) * 2012-06-26 2016-05-30 旭硝子株式会社 コーティング剤、ならびにこれを用いた塗膜およびフィルム
US10294390B2 (en) 2012-06-26 2019-05-21 AGC Inc. Coating agent, and coating layer and film using same
JP2015052109A (ja) * 2013-08-08 2015-03-19 積水化学工業株式会社 難燃性塗料組成物

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