JP2004231962A - 軟質、半硬質および硬質ポリウレタンフォームを製造するための低酸性の有機金属触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 芳香族ポリイソシアネート、ポリオールおよび発泡剤の触媒反応によって生成される軟質、半硬質および硬質フォームにおける改良、およびこのようなポリイソシアネートを製造する方法の提供。
【解決手段】 この方法の改良点は、３４％より少ない遊離酸を有するビスマスカルボキシレートまたはビスマススルホネートを触媒として有効量使用することにある。
【選択図】 なし

Description

様々な発泡添加剤の存在でポリイソシアネートをポリオールと触媒反応させることにより製造されるポリウレタンフォームは広く知られており、また自動車産業そしてまた住宅産業および他の産業のための部品および機器を製作する際に使用される。このような発泡添加剤は、反応発熱の結果蒸発するクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤である。ＣＦＣが成層圏内のオゾンを消尽するするであろうという発見の結果、ＣＦＣの使用を削減する法令が生まれた。水とポリイソシアネートとの反応で生成されるＣＯ₂によって発泡が実施される、水で膨張されたフォームの製造は従ってますます重要になっている。

硬質ポリウレタンフォームの製造は、周知の技術であり、またこのフォームはそれ自体産業上および商業上様々な種類の応用を有する。硬質ポリウレタンフォームは、包装材料、浮遊材料および各種の構造部材として使用されてきた。硬質ポリウレタンフォームは、あらゆる断熱材のうちで最小の熱伝導度の格付けを有する１つであり、このため、効率的な熱保持が、あるいは別に、冷凍されたまたは凍結された環境の維持が可能になる。断熱性の硬質ポリウレタンフォームは、有用な多くの器具へと鋳込まれることができる。フォームは様々な厚さのシートへと成形されそして屋根材の間または床材の中に置かれることができる。フォームは断熱性のパイプおよびダクトにおいて有用な輪郭成形品へと成形されることもできる。硬質ポリウレタンフォームは噴霧発泡技術によって多くの基材に施されることもできる。噴霧によるフォームの施用は、倉庫、学校および事務所のような場所で特に重要であり、加熱および冷却に関する所望の断熱要求を満足する。 商業的に製造される事実上すべてのポリウレタンフォームは、少なくとも１つの触媒の助けをかりて製造される。触媒は、イソシアネートとイソシアネート−反応性化合物との間の反応を促進を助ける化合物である。硬質ポリウレタンフォームの生成で典型的に利用される触媒の種類は、応用に従って異なるであろう。発泡反応（ＣＯ₂を生成する水とイソシアネートとの反応）、ゲル化反応（ポリオールとイソシアネートとの反応）または三量体化反応（イソシアヌレートを生成するイソシアネートの重合）のいずれかを選択的に促進する能力は、触媒を適切に選択する際の重要な考慮事項である。

触媒が発泡反応を著しく促進する場合、ＣＯ₂の多くは、イソシアネートとポリオールとの反応が十分に生起する前に発生し、そしてＣＯ₂は処方物から泡立って出て、品質および物理的特性が劣るフォームが生じるであろう。対照的に触媒がゲル化反応をあまり強力に促進するなら、ＣＯ₂のかなりの部分は、重合が顕著な程度に起きた後に発生するであろう。このフォームは、高密度、壊れたまたは精細さが劣るセル、および／または他の好ましくない性質を典型的な特徴とするであろう。最後に、イソシアヌレート（三量体）の生成を希望する応用では、反応の初期に触媒が十分な熱を発生しない場合、生成される三量体の量は少ないであろう。この場合は破砕性、劣悪な寸法安定性および劣悪な耐火特性を特徴とする、品質が劣るフォームがやはり生成されるであろう。

以下の特許および文献はポリウレタン産業での技術を代表する。
Ｕ.Ｓ. ４,２００,６９９には、触媒として有効な量のアンチモニーカルボキシレート、カリウムカルボキシレート、および亜鉛カルボキシレートを第３級アミンまたは錫化合物と組み合わせて使用することによる硬質ポリウレタンフォームの生成が開示されている。

Ｕ.Ｓ. ５,３４２,８５９には、不燃性のアミドをつくることによりポリウレタンフォームの火炎抑制性を改善するのを助けるために、過剰のカルボン酸例えば２−エチル−ヘキサン酸の存在でアルカリ金属触媒を使用することが開示されている。この使用は、ポリウレタンの生成の際の水の含有率を低下するのを助けることができる。

Ｕ.Ｓ. ６,１０７,３５５には、ポリウレタンフォームを生成するためにモノカルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を使用することが開示されている。金属塩とともに第３級アミンからなる共触媒が使用されてよい。

Ｕ.Ｓ. ４,２５６,８４８には、固体状の、非セル状の、ならびに硬質および軟質のフォーム状のウレタンを含めたポリウレタンを製造するための触媒として、有機酸の２価の一水銀塩およびイオン化可能なモノ−有機−水銀カルボキシレートからなる組み合わせの使用が開示されている。

Ｕ.Ｓ. ４,２５６,８４７には、有機ポリイソシアネート、有機ポリオール、発泡剤、および触媒からなる硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。ポリウレタンの生成を触媒するのに好適な触媒は、カルボン酸の亜鉛塩またはリチウム塩からなる。

Ｕ.Ｓ. ６,２４２,５５５には、ミクロセル状または非セル状の、イソホロンジイソシアネートをベースとする、耐光性のエラストマーポリウレタンフォームの成形物を製造するための触媒の種類として、有機ビスマス、有機錫および有機酸鉛のカルボキシレートを使用することが開示されている。遊離の酸を６０％より少なく、好ましくは２５％より少なくそして最も好ましくは１０％より少なく含む有機ビスマスカルボキシレートが開示されている。

Arenivar, J. D., Bismuth Carboxylates for Polyurethane Catalysts., Polyurethanes, 89, Proceedings of the SPI 32^nd Annual Technical/Marketing Conference, Oct. 1-4, 1989, pp 623-627 には、ポリウレタンエラストマーのためのビスマスカルボキシレートの使用および添加された酸の効果が開示されている。触媒物質として１〜４当量の酸の存在下でのビスマスオクトエートおよびビスマスネオデカノエートが開示された。

有機金属触媒は、商業的な多くのコーティング、接着剤、密封剤、およびエラストマー（Ｃ．Ａ．Ｓ．Ｅ）への応用に受け入れられているが、ウレタンをベースとする軟質または半硬質のフォーム中でのこれの使用は限定されている。第３級アミンは現在、産業上標準的なポリウレタンフォーム触媒であるが、このアミンの際立った臭いおよび揮発性から、産業界では代替触媒の探索へと向かっている。

本発明は芳香族ポリイソシアネート、有機触媒、ポリオールおよび発泡剤からなる反応混合物の触媒反応によって生成される軟質の、半硬質のおよび硬質フォームでの改良に関する。この改良は、遊離酸を３４％より少なく含む有機金属触媒としてのビスマスカルボキシレートまたはビスマススルホネートにある。 触媒としてのビスマスカルボキシレートまたはビスマススルホネートの使用によっていくつかの利点が達せられることができ、またこれには以下がある。

優れた品質を有する、軟質の、半硬質のおよび硬質フォームを生成する能力；
熱伝導度の値が優れて低いフォームを生成する能力；
臭気が本質的にないフォームを生成す能力および
セルの寸法を減少しそして断熱特性（ｋ−係数値）を改善する能力。

１立法フィートあたり（ｐｃｆ）１〜５ポンドの密度を有する低密度の軟質の、半硬質のおよび硬質フォームは、セルの構造が閉じている高度に架橋されたポリマーである。このポリマー基質中のセルは各々、切れ目のないセル壁を大きな百分率で保持し、従ってこれらのセルを出入りするガスの拡散は極めて困難である。これらのセルには、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）ＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）、炭化水素または他の補助的な発泡剤が通常含まれる。この発泡剤は、空気より顕著に小さい熱伝導度を有する傾向があるので、セルが閉じているこの硬質フォームは、競合する他の断熱性材料より傾向小さい熱伝導度を有する。

この技術をさらに最適にする試みにおいて、慣用の発泡剤としての水、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、または炭化水素によって処方される硬質ポリウレタンフォームのセル寸法およびｋ−係数（熱力学的特性の尺度−小さいほど良い）を、単独でまたは第３級アミン触媒と一緒になってかなり減少することができる、ビスマスをベースとする１群の触媒が同定されている。この１群の有機金属化合物は一般的な構造：
[Ｍ]⁺[Ｎ]^-
（式中、[Ｍ]⁺は、３価金属陽イオンのビスマス（Ｂｉ）に相当し、また[Ｎ]^-は任意のカルボン酸またはスルホン酸の陰イオンに相当する）
を有する。この触媒は、芳香族イソシアネート官能性化合物、つまりＭＤＩ、ＴＤＩおよび水素を含む活性化合物例えばポリオール、およびアミンまたは水との間の反応、殊に、ポリオールヒドロキシルとイソシアネートとのウレタン（ゲル化）反応および水とイソシアネートとの発泡反応および／またはポリイソシアヌレートを生成するイソシアネート官能基の三量体化を、単独でのまたは第３級アミンまたは他の有機金属化合物と一緒になって促進するために使用できる。

ビスマスのカルボキシレートおよびスルホネートの例には、Ｃ₅〜Ｃ₁₅の脂肪族酸特に２−エチルヘキサン酸（オクトエート）およびネオデカン酸が含まれる。スルホネートの例には、ｐ−トルエンスルホネートのような芳香族スルホネートおよびメタンスルホネートおよびトリフルオロメタンスルホネートのような脂肪族スルホネートがある。

ビスマスのカルボキシレートおよびスルホネートと利用することができる第３級アミンの例には、既存の硬質ポリウレタンフォーム処方物が現在有するフォーム加工特性（例えば反応性プロフィール、線速度、鋳型温度）にマイナスの影響を与えずに、物理的特性が強化された軟質のおよび硬質フォームを製造するための、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、キヌクリジンおよび置換キヌクリジン；置換ピロリジジンおよび置換ピロリジン；ビスジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、より高級な過メチル化ポリアミン、分枝ポリアミン、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、アルコキシル化ポリアミン、イミダゾール−ホウ素組成物、およびアミノプロピルビス（アミノエチル）エーテル組成物がある。

ビスマスのカルボキシレートおよびスルホネートとともに使用するのに好適な他の第３級アミンには、モノ−尿素およびビス−尿素、例えば２−ジメチルアミノエチル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素；Ｎ,Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素；３−ジメチル−アミノプロピル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素；Ｎ,Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）尿素；１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素；１,３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）−メチル尿素；３−ピペリジノプロピル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ピペリジノプロピル）尿素；３−モルホリノ−プロピル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素；２−ピペリジノエチル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ピペリジノエチル）尿素；２−モルホリノエチル尿素；およびＮ,Ｎ′−ビス（２−モルホリノエチル）尿素がある。

ポリウレタンを生成するために使用されるビスマス触媒の水準はポリオール１００重量部あたり０.０５〜５部（ｐｐｈｐ）、好ましくは０.２〜３ｐｐｈｐ（重量基準）の範囲にあるであろう。

ビスマス触媒とアミンとの２つが組み合わせて使用される場合、アミンの水準は、０.０５５ｐｐｈｐからであり、第３級アミンに対するビスマス触媒の比は大体１：１０〜１０：１（重量基準）の範囲にあるであろう。

これらの軟質の、半硬質のおよび硬質ポリウレタンフォームの処方物は、例えば、ＮＣＯ含有百分率が典型的に２０〜５０の範囲にあるフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含めて技術上周知の好適な任意の芳香族ポリイソシアネートを使用して調製される。好適な混合物には、個別的なまたは市販で入手できる混合物として一緒になった２,４−および２,６−ＴＤＩがある。好適な他のイソシアネートは、『粗ＭＤＩ』として普通に知られているジイソシアネートの混合物であり、これは４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを他の異性体および類似するより高級なポリイソシアネートとともに含有する。やはり好適なのは、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの部分的に予め反応された混合物からなるこれらのポリイソシアネートの『プレポリマー』である。

ポリウレタン処方物の成分として好適なポリオールの例は、ポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ（エチレンオキサイド）のおよびポリ（プロピレンオキサイド）のポリマーのようなポリ（アルキレンオキサイド）ポリマー、および、ジオールおよびトリオールを含めての多水酸基化合物、例えば特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、および類似の低分子量のポリオールから誘導される末端ヒドロキシル基を有するポリマーおよびコポリマーがある。これらのポリエーテルポリオールの誘導体は、スクロース（蔗糖）、グリセロール、グリセリン、脂肪族および芳香族のアミン、プロピレングリコール、マンニッヒ塩基、および／またはソルビトールの個々のものまたは組み合わせから重合開始されたものであってよい。これらの物質のＯＨ＃の典型的な値は２３〜８００の範囲にあってよい。

本発明を実施する際、単一の高分子量のポリエーテルポリオールが使用されてよい。２官能性および３官能性の物質および／または分子量の異なるまたは化学組成が異なる物質の混合物のような高分子量ポリエーテルポリオールの混合物もまた使用されてよい。

有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰のジオールと、例えばアジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させ、またはアンハイドライド（無水物）を過剰のジオールと、例えばフタールアンハイドライド（無水フタル酸）をジエチレングリコールと反応させ、またはラクトンを過剰のジオールと、例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることにより製造されるものがある。この物質のヒドロキシル価（ＯＨ＃）の典型的な価は１６０〜４９０の範囲にあるであろう。

ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールそしてこれらの組み合わせに加えて、主バッチ、または予備混合組成物はしばしばポリマーポリオールを含有する。ポリウレタンフォーム中には、フォームの変形への抵抗性を増大する、つまりフォームの荷重支持特性を増大するために、ポリマーポリオールが使用される。荷重支持性を改善するために、異なる２種類のポリマーポリオールが現在使用されている。グラフトポリオールで
あるとされる第１の種類は、トリオールであり、この中でビニルモノマーがグラフト共重合される。スチレンおよびアクリロニトリルは通常選択されるモノマーである。第２の種類であるポリ尿素で変性されたポリオールは、ジアミンおよびＴＤＩの反応によって生成されるポリ尿素分散体を含むポリオールである。ＴＤＩは過剰に使用されるので、ＴＤＩのいくらかが、ポリオールおよびポリ尿素の双方と反応するであろう。この第２の種類のポリマーポリオールには、ポリオール中でのＴＤＩおよびアルカノールアミンのその場での重合によって生成されるＰＩＰＡと称される変異体がある。荷重支持に対する要求に応じて、ポリマーポリオールは主バッチのポリオール部分の２０〜８０％を占めるであろう。

フォーム処方物を製造する際に、水、メチレンクロライド、トリクロロフルオロメタンおよびペンタフルオロプロパンのようなハイドロクロロフルオロカーボン；炭化水素、液体炭酸ガスなどのような発泡剤が使用されることができる。

シリコーンのような安定剤；エチレングリコールおよびブタンジオールのような鎖延長剤；およびジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミンのような架橋剤が場合によってはフォーム処方物中に使用される。

有機金属触媒、本発明の組成物を含有し、０.５〜５.０ポンド／立方フート（８.０〜８０.２ｋｇ／ｍ³）の密度を有する一般の硬質ポリウレタンフォーム処方物は、重量部（ｐｂｗ）単位で以下の成分を含有するであろう。
硬質フォーム処方物 重量部（ｐｐｈｐ）
ポリオール １００
シリコーン界面活性剤 １−４
発泡剤 ２−３５
触媒 ０.０１−１０
共触媒 ０.０１−１０
水 ０−５
イソシアネート指数 ７０−３００

本発明のビスマスカルボキシレート触媒組成物のような触媒を含有し、１〜３ポンド／立方フート（１６〜４８ｋｇ／ｍ³）の密度（例えば自動車のシート）を有する一般の軟質のポリウレタンフォーム処方物は、重量部（ｐｂｗ）単位で以下の成分を含有するであろう。
軟質フォーム 重量部（ｐｐｈｐ）
慣用のポリオール ２０−１００
(分子量〜5000のトリオール）
コポリマーポリオール ６０−０
シリコーン界面活性剤 １−２.５
発泡剤 ２−４.５
架橋剤 ０.５−３
触媒 ０.１−１０
イソシアネート指数 ７０−１１５

慣用のポリオールおよびポリマーポリオールという用語は、成形された軟質フォームを処方するためにベースポリオールとして使用されるポリオールをさすことにする。これは、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）を使用した、グラフトのボイドである。コポリマーは、慣用のまたはベースのポリオール上にグラフトされたＳＡＮを有するコポリマーである。これは系内に荷重を蓄積するのに役立つ。
以下の実施例は、本発明の様々な態様を説明するために示すものであり、限定するものと決して解されるべきでない。

硬質フォームの生成でのビスマスオクトエートまたはビスマスネオデカノエートと第３級アミン触媒との比較
以下に示すＨＣＦＣ １４１ｂ機器用フォームに応用するための処方物を使用して、慣用のポリウレタンフォームを製造した。
成分 重量部（ｐｐｈｐ）
ポリオール配合物 １００.０
水 ２.０
ＨＣＦＣ１４１ｂ ３７.０
触媒 さまざま
ＤＣ５７００ ３.０
ポリマーＭＤＩ 指数１４０

ポリオール配合物−Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造される慣用の特許ポリオール配合物。
Ｆｏｒａｎｅ（登録商標）１４１ｂ−Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍによって市販されている慣用の補助的ＨＣＦＣ発泡剤。
触媒−表１参照。
ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ５７００−Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市販されている慣用のシリコーン界面活性剤。
ポリマーＭＤＩ−Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって市販されている慣用のポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）。

通入量２５〜３０ポンド／分であるＣａｎｎｏｎ Ｔｙｐｅ Ａ−４０／２０高圧機械を使用して、上記した処方物に対して機械スケールの試験を完全に行った。ポリオール、水、ＨＣＦＣ１４１ｂ、界面活性剤および触媒を、樹脂のデイタンク内に装入しそして撹拌した。ポリマーＭＤＩをイソシアネートのデイタンク内に装入した。実験を通じてヘッドの圧力を一定に保つために両タンクを次に窒素で加圧した。ポリマーＭＤＩを８５°Ｆに保持し、一方樹脂を８０°Ｆに一定に保持した。実験を通じて、イソシアネート側および樹脂側の注入圧力をともに２０００ｐｓｉに保った。フォームを１２０°Ｆの定温のＬａｎｔｚｅｎパネル鋳型（２００ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍ）内に装入した。流量および後に続くフォームの全体的な最終密度を計測するために、フォームをＬａｎｔｚｅｎパネル内を垂直に流動させた。充満重量を最小にすることに加えて、物理的試験（Ｋ−係数およびセル寸法の平均値）のために様々な過充填フォームをつくった。第３級アミン触媒（ＰＣ５＋ＰＣ４１）に対するビスマストリス２−エチルヘキサン酸（ビスマスオクトエート）に対するビスマストリスネオデカン酸（ビスマスＮＤＡ）を、様々な使用水準で比較したが、反応性プロフィール（クリーム、ストリングゲルおよび不粘着である時間）をすべて類似に保った。

表１は、触媒ＰＣ５＋ＰＣ４１、ビスマスオクトエート、ビスマスネオデカノエートを使用して得られる最終のフォームの物理的特性を示す。すべての場合、自由膨張注入をモニターすることによりフォームの反応性を合わせた。これによって、クリーム、ストリングゲルおよび不粘着の時間の測定を容易にすることができた。この時、自由膨張密度もまた測定した。試験したフォームは標準的なＡＳＴＭ規格の、セル閉鎖百分率−ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６、寸法安定性−ＡＳＴＭ Ｄ ２１５６、Ｋ−係数−ＡＳＴＭ Ｃ １７７、圧縮強度−ＡＳＴＭ Ｄ １６２１に合格した。セル寸法は、Ｎｉｋｏｎ ＳＭＺ−２Ｔ顕微鏡に装着したＨｉｔａｃｈｉ半導体カラービデオカメラの助けをかりて測定した。硬質試料を幅０.２５インチまで切り出しそして６０×の倍率で解析した。

ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｐｏｌｙｃａｔ−慣用の第３級アミン、つまりＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市販されているトリス（ジメチルアミノプロピル）トリアジン触媒。
ＤＡＢＣＯ Ｐｏｌｙｃａｔ ５−慣用の第３級アミン触媒、つまりＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市販されている（ペンタメチルジエチレントリアミン）。
ビスマスオクトエート−Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される。
ビスマスネオデカノエート−Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される。

表１のデータは、標準的な第３級アミン触媒（例えば、ＰＣ５およびＰＣ４１）の代わ
りにビスマスオクトエートまたはビスマスネオデカノエートのいずれかを使用することにより、得られるフォームのセル寸法およびｋ−係数の双方に、現行の加工条件のマイナスの影響を与えずに、プラスの影響を与えることができるのを示す。Ｋ係数の０．００３またはそれ以上の差は、統計的に有意であると考えられ、従って、ビスマスの結果は、ＰＣ５／ＰＣ４１アミンの対照試験に比べて実質的に改善している。加えて、データは金属カルボキシレートを使用すると不粘着の時間し影響することなくクリーム時間を長くすることができるのを実証する。このことは、改善された流動特性および鋳型へのより良い充満に効果的につながる。ビスマスオクトエートまたはビスマスネオデカノエートを使用すると、類似する最小の充満密度において、第３級アミンの反応性に肩をならべる反応性が生まれ、セル寸法の顕著な減少という追加的な利益を伴う。

触媒（ＰＣ５／ＰＣ４１対ビスマスネオデカノエート）の効果
使用水準を変化するが反応プロフィール（クリーム、ストリングゲルおよび不粘着）を類似に保ちつつ、触媒の効果（ＰＣ５＋ＰＣ４１対ビスマスＮＤＡ）を知る目的ために、下記に示す処方物を使用して慣用の（硬質）噴霧ポリウレタンフォームをつくった。
成分 重量部（ｐｐｈｐ）
ポリオール配合物 １００.０
水 ０.４０
ＨＣＦＣ１４１ｂ ２１.０
触媒 ０.１−１.０
ＤＣ１９３ ２.０
ポリマーＭＤＩ 指数１９０

ポリオール配合物−Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって市販されている慣用のポリオール配合物。
Ｆｏｒａｎｅ（登録商標）１４１ｂ−Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍによって市販されている慣用の補助的なＨＣＦＣ発泡剤。
触媒−表２参照。
ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ １９３−Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，によって市販されている慣用のシリコーン界面活性剤。
ポリマーＭＤＩ−Ｄｏｗによって市販されている慣用のポリマーＭＤＩ。

通入量１０〜２０ポンド／分であるＧｕｓｍｅｒ ＶＨ３０００高圧比率可変噴霧機を使用して、上記した処方物に対して機械スケールの試験を完全に行った。ポリオール、水、ＨＣＦＣ１４１ｂ、界面活性剤および触媒を、樹脂のデイタンク内に装入しそして撹拌した。ポリマーＭＤＩをイソシアネートのデイタンク内に装入した。実験を通じてヘッドの圧力を一定に保つために両タンクを次に窒素で加圧した。イソシアネート側および樹脂側の注入圧力をともに１０００ｐｓｉに保ち、そして＃１モジュール（直径＝０.１２５インチ）および７０チップ円形噴霧パターン（基材上２４インチでのパターン直径＝１２インチ）を有するＧｕｓｍｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＧＸ−７噴霧ガン装置によって噴霧した。イソシアネートおよび樹脂のホース加熱器を８０°Ｆに保った。温度および湿度が制御される噴霧ブース内に噴霧することにより噴霧環境および基材のための雰囲気の条件を７５°Ｆおよび相対湿度５０％に保持した。得られるポリウレタンフォームを、噴霧ブース内で条件調製されている標準的なボール紙に噴霧した。

表２は、ＰＣ５＋ＰＣ４１およびビスマスＮＤＡの触媒を使用して得た最終的なフォームの物理的特性を示す。すべての場合、手動混合される自由膨張注入をモニターすることによりフォームの反応性を合わせた。これによって、クリーム、ストリングゲルおよび不粘着の時間の測定を容易にすることができた。この時、自由膨張密度もまた測定した。試
験したフォームは標準的なＡＳＴＭ規格の、セル閉鎖百分率−ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６、寸法安定性−ＡＳＴＭ Ｄ ２１５６、Ｋ−係数−ＡＳＴＭ Ｃ １７７、圧縮強度−ＡＳＴＭ Ｄ １６２１に合格した。セル寸法は、Ｎｉｋｏｎ ＳＭＺ−２Ｔ顕微鏡に装着したＨｉｔａｃｈｉ半導体カラービデオカメラの助けをかりて測定した。硬質試料を幅０.２５インチまで切り出しそして６０×の倍率で解析した。

ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＭＥＡ−Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市販されている慣用の第３級アミン触媒、つまりジメチルエタノールアミン。
ＤＡＢＣＯ Ｐｏｌｙｃａｔ ５−Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市販されている慣用の第３級アミン触媒。
ビスマスＮＤＡ−Ｓｈｅｐｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される。

表２のデータは標準的なアミン触媒（例えばＰＣ５およびジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ））の代わりにビスマスネオデカノエートを使用することの有効性を例証する。反応プロフィールは多少とも不変のままであったが、ビスマス触媒は得られるフォームの平均セル寸法およびｋ−係数の双方にプラスの影響を与えた。Ｋ係数の０.００３またはそれ以上の差は、統計的に有意であると考えられ、従って、ビスマスの結果は、第３級アミンの対照試験に比べて実質的に改善している。

有機金属ビスマスで触媒されるポリウレタン軟質フォーム中の酸の効果
本実施例では、様々な触媒パッケージを置き換えながら慣用の方法でポリウレタンフォームをつくった。この実験では、ビスマストリス２−エチルヘキサン酸（ビスマスオクトエート）が、品質の良好な軟質のポリウレタンフォームを触媒しそして生成する能力に対する過剰の２−エチルヘキサン酸（２ ＥＨＡ）の効果を評価した。この実験を通じて条件、つまり出発物質および触媒部位（ビスマスのモル数）を一定に保った。

密度１.９〜２.０ｐｃｆの所望の成形された軟質フォームを製造するために慣用の手動
混合技術を使用した。表３は、いろいろな種類の触媒を使用して得た物理的特性を示す。対照用の触媒パッケージは、工業的標準のアミンパッケージのＤａｂｃｏ ３３ＬＶおよびＤａｂｃｏ ＢＬ １１からなった。市販の触媒（Ｂｉｃａｔ Ｈ、Ｂｉ１８重量％、遊離酸３５重量％）に対する過剰な遊離酸の効果を比較するために、酸の少ないビスマス触媒と対照した。

すべての触媒はＣＡＴＡＬＹＳＴ １（Ｂｉ２８.２重量％、遊離酸９重量％）をベースとしまた濃度の増大する２−ＥＨＡによって希釈された。フォームは、１６０°Ｆの加熱された試験ブロック鋳型内で製造した。所望の反応性およびフォーム性能の基準を確定するためにＤａｂｃｏ ３３ＬＶおよびＢＬ １１の触媒パッケージを使用した。次に、遊離酸最少のビスマスオクトエートであるＣＡＴＡＬＹＳＴ １、およびＰｏｌｙｃａｔ
７７を、フォームの反応性が合うまで濃度を変化させて試験した。この合致は、反応を計測しそして硬化の程度に関するある指標を与える押し出し時間をモニターすることにより知った。Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶおよびＢＬ １１と同じ率で反応を触媒するのに必要なビスマス（一定量のＰｏｌｙｃａｔ ７７を加えたもの）のモル濃度が一旦知れると、次にビスマス濃度を同等にしそして遊離酸濃度を変化させて、Ｐｏｌｙｃａｔ ７７とともにすべてのビスマス触媒を試験した。試験したフォームは、ＡＳＴＭ Ｄ ３４５３〜９１に示されている標準的規格に合格しまた試験はＡＳＴＭ 呼称Ｄ ３５７４〜９５を用いて実施した。

重量部単位のポリウレタン処方物は以下のとおりであった。
成分 重量部（ｐｐｈｐ）
Ｐｌｕｒａｃｏｌ Ｅ１５０９ ７５
Ｅ８５１ ２５
ＤＣ５１６４ ０.２
ＤＣ５１６９ ０.６
ＤＥＯＡ−ＬＦ １.４
Ｄａｂｃｏ ＢＬ １１ 表１参照
Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶ 表１参照
触媒 表１参照
ＰＣ７７ 表１参照
水 ４.０７
ＴＤＩ ８０ 指数１００

Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標） Ｅ１５０９−ヒドロキシル価約３５であるＢＡＳＦの慣用のベーストリオール。
Ｅ−８５１−ヒドロキシル価２８であるＢａｙｅｒのグラフトコポリマーポリオール。
ＤＡＢＣＯ（登録商標） ＤＣ−５１６４−Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市販されているシリコーン界面活性剤。ＤＡＢＣＯ ＤＣ−５１６９−Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市販されているシリコーン界面活性剤。
ＤＡＢＣＯ Ｐｏｌｙｃａｔ ７７−Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市販されている慣用の第３級アミン触媒、つまりペンタメチルジプロピレントリアミン。
ＤＡＢＣＯ ＢＬ １１−Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市販されている慣用の第３級アミン触媒、つまりジプロピレングリコール中の７０％のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル。
ＤＡＢＣＯ ３３ ＬＶ−Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市販されている慣用のトリエチレンジアミン触媒。
ＢＩＣＡＴ Ｈ−ビスマスをベースとする市販の触媒（ビスマスオクトエート、Ｂｉ１
８重量％）。
ＴＤＩ ８０−２,４−ＴＤＩ８０重量％および２,６−ＴＤＩ２０重量％の混合物。

表３のデータは、受け入れ可能な軟質ポリウレタンフォームを触媒しそして生成する、金属カルボキシレート、この場合はビスマスオクトエートの能力に対して、過剰な遊離酸の存在がどのように悪影響を与えるかを明確に例証する。このデータから明らかなように
、３４重量％を越える過剰の遊離２−ＥＨＡは、市販のビスマス触媒のＢｉｃａｔ Ｈおよび実験用のＣＡＴＡＬＹＳＴ ６が、受け入れ可能なまたフォームの物理的特性について計測可能なフォームを生成しそこなったことの直接の原因であった。データは、物理的特性が維持されまたいくつかの場合は伝統的な第３級アミンをベースとする触媒系より僅かに改良されうることもまた例証する。

文献：Proc. SPI Annu. Tech/Mark. Conf.（1989), 32^nd（Polyurethanes 89）, 623-7, Bismuth Carboxylates for Polyurethane Catalysts 中に記載されているように、ポリウレタンエラストマーと対比した軟質のまたは硬質フォームの製造においては、ビスマスカルボキシルと組み合わせた低水準の酸は良好なフォームを生成する一方、高水準例えば４７〜７３重量％の（ビスマスピバレート（ビスマストリス−トリメチル酢酸）の試料の性能が１〜３当量過剰の遊離酸の存在で向上するという上記文献の主張に基づいて算出）遊離酸を使用すると、反応速度、およびエラストマーの物理的特性が改善することは興味深い。

ポリウレタンフォームを製造する際のビスマストリスネオデカン酸に対するネオデカン酸（Ｎｄａ）の効果
本実施例では、様々な触媒パッケージを置き換えながら慣用の方法でポリウレタンフォームをつくった。この実験では、ビスマストリスネオデカン酸（ビスマスＮＤＡ）が、品質の良好な軟質のポリウレタンフォームを触媒しそして生成する能力に対する過剰のネオデカン酸（ＮＤＡ）の効果を評価した。重量部単位のポリウレタンフォーム処方物は以下の通りであった。

成分 重量部（ｐｐｈｐ）
Ｐｌｕｒａｃｏｌ Ｅ１５０９ ７５
Ｅ８５１ ２５
ＤＣ５１６４ ０.２
ＤＣ５１６９ ０.６
ＤＥＯＡ−ＬＦ １.４
Ｄａｂｃｏ ＢＬ １１ ０.０８
触媒 表２参照
水 ４.０７
ＴＤＩ 指数１００

所望の自由膨張フォームをつくるのに慣用の手動混合の技術を用いた。表４はいろいろな種類の触媒を用いて反応性プロフィールを示す。対照触媒パッケージは、Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶおよびＢＬ１１からなった。過剰な遊離酸を伴う有機金属触媒の効果を比較するために、以下の実験用の触媒がＳｈｅｐｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から供給され、ＬＢ２１７４−２、−３、−４、−５、−７およびＬＢ２３０４−２、−３を選定した。フォームは標準的な手動混合自由膨張法で製造した。所望の反応性およびフォーム性能の基準を確定するためにＤａｂｃｏ ３３ＬＶおよびＢＬ １１の触媒パッケージを使用した。次に、遊離酸最少のビスマスＮＤＡである触媒ＬＢ２１７２−４を、フォームの反応性が合うまで濃度を変化させて試験した。この実験を通じＤａｂｃｏ ＢＬ１１を一定に保った。Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶおよびＢＬ １１と同じ率で反応を触媒するのに必要なビスマスのモル濃度が一旦知れると、次にビスマス濃度を同等にしそして遊離酸濃度を変化させてすべてのビスマス触媒を試験した。

ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ−Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．によって市販されている慣用の第３級アミン触媒
２１７４−２−Ｓｈｅｐｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される触媒（ビスマスＮＤＡ、Ｂｉ２０.２重量％）
２１７４−７−Ｓｈｅｐｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される触媒（ビスマスＮＤＡ、Ｂｉ２０.０重量％）
２１７４−５−Ｓｈｅｐｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される触媒（ビスマスＮＤＡ、Ｂｉ２０.０重量％）
２１７４−４−Ｓｈｅｐｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される触媒（ビスマスＮＤＡ、Ｂｉ１９.９重量％）
２１７４−３−Ｓｈｅｐｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される触媒（ビスマスＮＤＡ、Ｂｉ２０.０重量％）
２３０４−３−Ｓｈｅｐｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される触媒（ビスマスＮＤＡ、Ｂｉ１８.４重量％）
２３０４−２−Ｓｈｅｐｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給される触媒（ビスマスＮＤＡ、Ｂｉ１６.１重量％）

表４のデータは、受け入れ可能な軟質ポリウレタンフォームを触媒しそして生成する、金属カルボキシレート、この場合はビスマスネオデカノエートの能力に対して、過剰な遊離酸の存在が悪影響を与えうることを明確に例証する。この実験を通じて条件、つまり出発物質および触媒部位（ビスマスのモル数）を一定に保った。このデータから明らかなように、３４.７重量％を越える過剰な遊離ＮＤＡは、ビスマス触媒、実験試料の２３０４−３および２３０４−２が、受け入れ可能な（崩壊していない）フォームを生成しそこな
ったことの直接の原因であった。

最後に、共触媒（ゲル化および／または発泡）が、酸が少ないこれらの有機金属触媒と一緒に典型的に使用されるが、これらの製品は、所望とする特性／反応性の比率に応じて単独な触媒として使用されうることに留意すべきである。

Claims (22)

1. 芳香族ポリイソシアネート、有機金属触媒、ポリオールおよび発泡剤からなる反応混合物の触媒反応によって生成される軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォームであって、この有機金属触媒が３４％より少ない遊離酸を有するビスマスカルボキシレートまたはビスマススルホネートであることを特徴とする、上記ポリウレタンフォーム。
2. 有機金属触媒がビスマスカルボキシレートである、請求項１に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォーム。
3. 芳香族ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項２に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォーム。
4. 反応混合物中で使用されるビスマスカルボキシレートがポリオール１００重量部あたり０.０５〜５重量部の量である、請求項１に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォーム。
5. カルボキシレートがＣ₅〜Ｃ₁₅の脂肪族カルボン酸から誘導される、請求項１に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォーム。
6. カルボン酸が２−エチルヘキサン酸およびネオデカン酸からなる群から選択される、請求項５に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォーム。
7. 第３級アミン触媒が反応混合物中に含められている、請求項６に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォーム。
8. 第３級アミン触媒に対するビスマスカルボキシレートの比が重量基準で１：１０〜１０：１である、請求項７に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォーム。
9. 第３級アミンがトリエチレンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミンおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテルからなる群から選択される、請求項８に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォーム。
10. 第３級アミンが、２−ジメチルアミノエチル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素；Ｎ,Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素；３−ジメチル−アミノプロピル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素；１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素；１,３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）−メチル尿素；３−ピペリジノプロピル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ピペリジノプロピル）尿素；３−モルホリノ−プロピル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素；２−ピペリジノエチル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ピペリジノエチル）尿素；２−モルホリノエチル尿素；およびＮ,Ｎ′−ビス（２−モルホリノエチル）尿素からなる群から選択される、請求項８に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォーム。
11. 第３級アミンが３−ジメチル−アミノプロピル尿素、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素および１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素からなる群から選択される、請求項８に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォーム。
12. 芳香族ポリイソシアネート、有機金属触媒、ポリオールおよび発泡剤からなる反応混合物の触媒反応によって、軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に
    おいて、３４％より少ない遊離酸を有するビスマスカルボキシレートまたはビスマススルホネートを有機金属触媒として使用することを特徴とする上記の方法。
13. 使用する有機金属触媒がビスマスカルボキシレートである、請求項１２に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
14. 芳香族ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１３に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
15. ビスマスカルボキシレートがポリオール１００重量部あたり０.０５〜５重量部の量で使用される、請求項１４に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
16. ビスマスカルボキシレートがＣ₅〜Ｃ₁₅の脂肪族カルボン酸から誘導される、請求項１５に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
17. カルボン酸が２−エチルヘキサン酸およびネオデカン酸からなる群から選択される、請求項１６に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
18. 第３級アミン触媒が反応混合物中で使用されている、請求項１７に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
19. 第３級アミン触媒に対するビスマスカルボキシレートの比が重量基準で１：１０〜１０：１である、請求項１８に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
20. 第３級アミンがトリエチレンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミンおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテルからなる群から選択される、請求項１９に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
21. 第３級アミンが、２−ジメチルアミノエチル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素；Ｎ,Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素；３−ジメチル−アミノプロピル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素；１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素；１,３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）−メチル尿素；３−ピペリジノプロピル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ピペリジノプロピル）尿素；３−モルホリノ−プロピル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素；２−ピペリジノエチル尿素；Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ピペリジノエチル）尿素；２−モルホリノエチル尿素；およびＮ,Ｎ′−ビス（２−モルホリノエチル）尿素からなる群から選択される、請求項１８に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
22. 第３級アミンが３−ジメチル−アミノプロピル尿素、Ｎ,Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素および１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素からなる群から選択される、請求項２１に記載の軟質、半硬質または硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。