BR112013021214B1 - Composição de pré-mistura de poliol - Google Patents

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Abstract

composição espumável, e espuma a invenção fornece espumas de poliuretano e poli-isocianurato e métodos para a preparação das mesmas. mais particularmente, a invenção se refere a espumas de poliuretano e poli-isocianurato de célula fechada e métodos para sua preparação. as espumas são caracterizadas por uma estrutura de célula uniforme fina e pouco ou nenhum colapso de espuma. as espumas são produzidas com uma composição de pré-mistura de poliol a qual compreende uma combinação de um agente de sopro de hidrohalo-olefina, um poliol, um tensoativo de silicone e um catalisador não amina usado sozinho ou em combinação com um catalisador de amina.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção se refere a espumas de poliuretano e poli-isocianurato, a agentes de sopro e sistemas de catalisador e métodos para a preparação dos mesmos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] Espumas de poliuretano ou poli-isocianurato de baixa densidade, rígidas a semirrígidas têm utilidade em uma ampla variedade de aplicações de isolamento incluindo sistemas de teto, painéis de construção, isolamento de envoltório de construção, espumas aplicadas por pulverização, espumas de um e dois componentes, isolamento para refrigeradores e freezers, e o denominado revestimento integral para aplicações como volantes e outras partes de cabine automotiva ou aeroespacial, solas de sapatos e freios de parque de diversões. Importante para a aceitação comercial em grande escala de espumas de poliuretano rígidas é sua capacidade de fornecer um bom equilíbrio de propriedades. Por exemplo, muitas espumas de poliuretano e poli- isocianurato rígidas são conhecidas como fornecendo isolamento térmico notável, propriedades excelentes de resistência a fogo, e propriedades estruturais superiores em densidades razoavelmente baixas. Espumas de revestimento integral são genericamente conhecidas como produzindo um revestimento externo durável resistente e um núcleo de amortecimento celular.
[0003] É conhecida na técnica a produção de espumas de poliuretano e poli-isocianurato rígidas ou semirrígidas por reagir um poli-isocianato com um ou mais poliois na presença de um ou mais agentes de sopro, um ou mais catalisadores, um ou mais tensoativos e opcionalmente outros ingredientes. Agentes de sopro que foram até o presente utilizados incluem certos compostos compreendidos na categoria geral de compostos incluindo hidrocarbonetos, fluorcarbonatos, clorocarbonos, clorofluorcarbonos, hidroclorofluorcarbonos, hidrocarbonetos halogenados, éteres, ésteres, aldeídos, álcoois, cetonas e materiais de geração de gás ou ácido orgânico, mais frequentemente CO2. Calor é gerado quando o poli-isocianato reage com o poliol. Esse calor volatiliza o agente de sopro contido na mistura líquida, desse modo formando bolhas na mesma. No caso de materiais de geração de gás, espécies gasosas são geradas por decomposição térmica ou reação com um ou mais dos ingredientes utilizados para produzir a espuma de poliuretano ou poli-isocianurato. À medida que a reação de polimerização prossegue, a mistura líquida se torna um sólido celular, retendo o agente de sopro nas células da espuma. Se um tensoativo não for utilizado na composição de espumação, em muitos casos as bolhas simplesmente passam através da mistura líquida sem formar uma espuma ou formar uma espuma com células irregulares, grandes tornando a mesma não útil.
[0004] A indústria de espuma utilizou historicamente agentes de sopro líquidos que incluem certos fluorcarbonos devido a sua facilidade de uso e capacidade de produzir espumas com propriedades de isolamento térmico e mecânico superiores. Esses certos fluorcarbonos não somente atuam como agentes de sopro em virtude de sua volatilidade, como também são encapsulados ou retidos na estrutura de célula fechada da espuma rígida e são o principal contribuinte para as propriedades de condutividade térmica baixa das espumas de uretano rígido. Esses agentes de sopro baseados em fluorcarbono também produzem uma espuma tendo um fator k favorável. O fator k é a taxa de transferência de energia de calor por condução através de um pé quadrado de material homogêneo com espessura de uma polegada em uma hora onde haja diferença de um grau Fahrenheit perpendicularmente através das duas superfícies do material. Uma vez que a utilidade de espumas do tipo poliuretano de célula fechada é baseada, em parte, em suas propriedades de isolamento térmico, seria vantajoso identificar materiais que produzem espumas de fator k mais baixo.
[0005] Agentes de sopro preferidos também têm baixo potencial de aquecimento global. Entre esses estão certas hidroalolefinas incluindo certas hidrofluorolefinas das quais trans-1,3,3,3- tetrafluorpropeno (1234ze(E)) e l,l,l,4,4,4hexafluorbut-2-eno (1336mzzm(Z)) são de interesse particular e hidroclorofluorolefinas das quais l-cloro-3,3,3-trifluorpropeno (1233zd) (incluindo ambos cis e trans isômeros e combinações dos mesmos) é de interesse particular. Os processos para a fabricação de trans- 1,3,3,3-tetrafluorpropeno são revelados nas patentes norte-americanas US 7.230.146 e 7.189.884. os processos para a fabricação de trans- l-cloro-3,3,3 -trifluorpropeno são revelados nas patentes norte-americanas US 6.844.475 e 6.403.847.
[0006] É conveniente em muitas aplicações fornecer os componentes para espumas de poliuretano ou poli-isocianurato em formulações pré-misturadas. Mais tipicamente, a formulação de espuma é pré-misturada em dois componentes. O poli-isocianato e opcionalmente matérias primas compatíveis com isocianato, incluindo porém não limitado a certos agentes de sopro e tensoativos não reativos, compreendem o primeiro componente, comumente mencionado como o componente “A”. um poliol ou mistura de poliois, um ou mais tensoativo, um ou mais catalisador, um ou mais agente de sopro, e outros componentes opcionais incluindo, porém não limitado a retardadores de chamas, substâncias corantes, agentes de compatibilização e agentes de solubilização compreendem, tipicamente, o segundo componente, comumente mencionado como o componente “B”. por conseguinte, espumas de poliuretano ou poli- isocianurato são prontamente preparados por unir os componentes dos lados A e B por mistura com a mão para pequenas preparações e, preferivelmente técnicas de mistura por máquina para formar blocos, chapas, laminados, painéis de derramar no local e outros itens, espumas aplicadas por pulverização, espumas, e similares. Opcionalmente, outros ingredientes como retardadores de chamas, substâncias corantes, agentes de sopro auxiliares, e outros poliois podem ser adicionados à coluna de mistura ou local de reação. Mais convenientemente, entretanto, são todos incorporados em um componente B.
[0007] Os requerentes reconheceram que uma desvantagem de sistemas de dois componentes, especialmente aqueles utilizando certas hidroalolefinas, incluindo 1234ze(E), 1336(Z), e 1233zd(E), é a vida de armazenagem da composição do lado B. normalmente, quando uma espuma é produzida por unir os componentes do lado A e B, uma boa espuma é obtida. Entretanto, os requerentes verificaram que se a composição de pré-mistura de poliol contendo um agente de sopro de olefina halogenada, incluindo em particular 1234ze(E), 1336(Z), e/ou 1233zd(E), e um catalisador contendo amina típico é envelhecida, antes do tratamento com o poli-isocianato efeitos prejudiciais podem ocorrer. Por exemplo, os requerentes verificaram que tais formulações podem produzir uma composição espumável que tem um aumento indesejável em tempo de reatividade e/ou uma coalescência de célula subsequente. As espumas resultantes são de qualidade inferior e/ou podem até mesmo ceder durante a formação da espuma.
[0008] Os requerentes descobriram que um aperfeiçoamento dramático em formação e/ou desempenho de espuma pode ser obtido por diminuir a quantidade de catalisador baseado em amina no sistema, até o ponto em certas modalidades de substancialmente eliminar o catalisador baseado em amina, e utilizando em vez disso certos catalisadores baseados em metal ou misturas de catalisador(es) de metal e catalisador(es) de amina. Embora o uso de tal catalisador baseado em metal tenha sido considerado como especialmente vantajoso em muitas formulações e aplicações, os requerentes reconheceram que uma dificuldade/desvantagem pode estar presente em certas formulações de pré-mistura de espuma. Mais especificamente, os requerentes verificaram que as formulações de pré-mistura de espuma tendo concentrações relativamente elevadas de água, como definido a seguir, tendem a não obter resultados aceitáveis em estabilidade de armazenagem, na espuma final e/ou no processamento da espuma quando certos catalisadores de metal são utilizados. Os requerentes verificaram que esse problema inesperado pode ser superado por seleção cuidadosa do(s) catalisador(es) baseado(s) em metal, incluindo complexos e/ou misturas de catalisador(es) de metal e catalisador(es) de amina para produzir resultados altamente vantajosos e inesperados, como descrito adicionalmente a seguir.
SUMÁRIO
[0009] Verificou-se agora que uma fonte do problema observado pelos requerentes é a reação/interação indesejável de certos catalisadores de amina com certas hidroalolefinas, particularmente durante armazenagem do componente e/ou durante a reação de espumação. Embora os requerentes não desejem ser limitados por ou a qualquer teoria específica, acredita-se que tais reações/interações tenham efeitos prejudiciais tanto diretos como indiretos. Por exemplo, a reação de decomposição entre o catalisador baseado em amina e o agente de sopro esgota a disponibilidade do catalisador de amina e/ou o agente de sopro e consequentemente tem efeito negativo sobre os tempos de reação e/ou a qualidade da espuma. Além disso, a reação de decomposição produz íons de flúor que podem ter efeito negativo sobre outros componentes na composição pré-misturada e/ou espumável e/ou espuma, incluindo o tensoativo incluído em tais materiais.
[00010] Como resultado de teste extenso, os requerentes reconheceram que os efeitos negativos que foram observados podem ser superados por uma seleção cuidadosa e criteriosa do sistema catalisador que é utilizado. Mais especificamente, os requerentes verificaram que em certas modalidades uma vantagem substancial pode ser obtida pela seleção de um sistema catalisador que utiliza relativamente pouca e preferivelmente não contém quantidade substancial de catalisador(es) de amina e uma percentagem relativamente elevada de, e preferivelmente consiste substancialmente essencialmente em catalisador metálico (por exemplo, catalisadores in organometálicos, catalisadores organometálicos) e/ou um ou mais catalisadores de carboxilato de amônio quaternário, opcionais.
[00011] Além disso, embora os requerentes acreditem que todos os agentes de sopro de olefina halogenado apresentem algum nível dos efeitos prejudiciais mencionados acima, os requerentes verificaram surpreendente e inesperadamente que certas olefinas halogenadas, particularmente monocloro-trifluorpropenos e ainda mais particularmente trans-1-cloro-3,3,3-trifluorpropeno (1233zd(E), tendem a apresentar somente um nível relativamente baixo do efeito prejudicial, especialmente quando utilizado em combinação com catalisador que contém um nível relativamente baixo, e preferivelmente nenhuma quantidade substancial de catalisador contendo amina.
[00012] Desse modo, de acordo com um aspecto da invenção os requerentes verificaram que agentes de sopro, composições espumáveis, pré-misturas e espumas que utilizam catalisadores de metal (e/ou os catalisadores de carboxilato opcionais), quer individualmente ou em combinação com um catalisador de amina, preferivelmente em proporção menor com base no peso total do catalisador ativo, podem prolongar a vida de armazenagem de pré- misturas de poliol contendo hidroalolefinas e podem aperfeiçoar a qualidade das espumas produzidas a partir das mesmas. Acredita- se que essa vantagem esteja presente com hidroalolefinas genericamente, mais preferivelmente, porém não limitado a 1234ze(E), e/ou 1233zd(E) e/ou 1336mzzm(Z), e ainda mais preferivelmente com 1233zd(E). os requerentes verificaram que espumas de boa qualidade podem ser produzidas de acordo com a presente invenção mesmo se a mistura de poliol tiver sido envelhecida por várias semanas ou meses.
[00013] Um aspecto da invenção se refere, portanto, a catalisadores de espumação compreendendo um ou mais catalisadores de metal e opcionalmente catalisador de amina, preferivelmente em proporção menor, de um tipo e em uma quantidade eficaz para fornecer preferivelmente pouca a nenhuma perda de reatividade e/ou estrutura de célula (isto é, vida de armazenagem) com o passar do tempo (preferivelmente pelo menos aproximadamente dois (2) meses) quando combinado com agente de sopro de hidroalolefina, preferivelmente 1234ze(E), 1233zd(E), e/ou 1336mzzm(Z), enquanto preferivelmente obtém um perfil de reatividade similar aos agentes de sopro de um sistema de catalisador baseado em amina, típico, e a composições de agente de sopro, composições de pré-mistura, composições espumáveis e espumas contendo ou feitas do catalisador.
[00014] Outro aspecto da presente invenção se refere à seleção vantajosa de catalisador de metal para uso com relação a sistemas espumáveis com teor elevado de água e/ou composições de pré- mistura de espuma. Como o termo é utilizado aqui, o termo teor elevado de água se refere a sistemas e composições contendo mais do que aproximadamente 0,5 partes de água (baseado em peso) por cem partes de poliol (às vezes mencionado, a seguir, como “pphp” ou “php”) no sistema/composição. Em modalidades preferidas, os sistemas com teor elevado de água contêm água em uma quantidade de pelo menos aproximadamente 0,75, e mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 1,0, e ainda mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 1,5 pphp. Como será entendido por aqueles versados na técnica, certas formulações são conhecidas como tendo vantagem quando níveis relativamente elevados de água são utilizados e/ou estão presentes no sistema, particularmente no componente de pré-mistura de espuma contendo o componente de poliol. Embora os requerentes tenham verificado que certo catalisador baseado em zinco genericamente tenha bom desempenho em sistemas tendo agentes de sopro HFO e HFCO, e particularmente em sistemas que têm agente de sopro compreendendo ou consistindo essencialmente em HFCO-1233zd, vários de tal catalisador apresentam uma deterioração substancial em desempenho quando utilizados em sistemas com teor elevado de água.
[00015] Os requerentes descobriram que uma vantagem substancial pode ser obtida em propriedades de espuma e/ou desempenho de espumação pelo uso de catalisador(es) baseado(s) em metal resistente(s) à precipitação, e ainda mais preferivelmente catalisadores organometálicos resistentes à precipitação, e ainda mais preferivelmente catalisadores selecionados de catalisador(es) baseado(s) em organozinco, catalisador(es) baseados em organobismuto e combinação desses dois. Os termos catalisadores organometálicos, catalisadores baseados em organozinco, catalisadores baseados em organobismuto e similares pretendem se referir a e pretendem cobrir no sentido amplo tanto complexos organometálicos pré-formados como composições (incluindo combinações físicas, misturas e/ou combinações) compreendendo carboxilatos de metal, preferivelmente carboxilatos de zinco e/ou bismuto, e amidinas. Os requerentes verificaram que tal(tais) catalisador(es) baseados em metal, e particularmente combinações de catalisador(es) baseados em zinco e catalisadores baseados em bismuto, são capazes de evitar substancialmente a precipitação quando presente na formulação de poliol mantida em uma temperatura elevada por um período de tempo e/ou quando armazenado em temperatura ambiente por um período estendido de tempo.
[00016] Como o termo é utilizado aqui, resistente à precipitação se refere a uma ausência substancial de precipitação por observação visual como resultado da composição de poliol, e preferivelmente, a composição de pré-mistura de pólio, sob pelo menos um, e preferivelmente ambas as condições de teste de Tempera elevada e Temperatura baixa definidas aqui. Um material resistente à precipitação atende as condições de Temperatura elevada se, após ser mantida em um recipiente de reação de pressão a aproximadamente 54°C por 7 dias, não produzir nenhum precipitado prontamente visual. Um material resistente à precipitação atende às condições de Temperatura Baixa se, após ser mantido aproximadamente na temperatura ambiente por um período de pelo menos um mês, mais preferivelmente aproximadamente dois meses e ainda mais preferivelmente um período de aproximadamente três meses, não produzir nenhum precipitado prontamente visual. Além disso, os requerentes verificaram que a designação pelo fabricante de um catalisador baseado em metal como solúvel em água não é um preditor da capacidade de um catalisador de metal, e preferivelmente um catalisador baseado em zinco ou um catalisador de metal baseado em bismuto, é um catalisador de metal resistente à precipitação de acordo com a presente invenção. Os requerentes verificaram que resultados excepcionais porém inesperados podem ser obtidos quando o catalisador de metal resistente à precipitação, e preferivelmente catalisador à base de zinco resistente à precipitação, catalisadores de metal baseados em bismuto e combinações desses, e ainda mais preferivelmente composições de pré/mistura/sistemas de teor elevado de água tendo pelo menos aproximadamente 1 pphp de água.
[00017] O catalisador de metal preferido para uso como o catalisador de metal resistente à precipitação da presente invenção inclui catalisador baseado em zinco (preferivelmente zinco (II)), catalisador de metal baseado em bismuto, e preferivelmente uma combinação desses, compreendendo complexos e/ou composições do metal, preferivelmente na forma de um carboxilato, com amidinas substituídas. Em modalidades preferidas, o catalisador resistente à precipitação da presente invenção compreende: (a) um metal selecionado do grupo que consiste em zinco, lítio, sódio, magnésio, bário, potássio, cálcio, bismuto, cádmio, alumínio, zircônio, estanho ou háfnio, titânio, lantânio, vanádio, nióbio, tântalo, telúrio, molibdênio, tungstênio, césio, preferivelmente zinco e/ou bismuto; (b) em um complexo e/ou composição com um composto de amidina; e (c) em um complexo e/ou composição com um carboxilato alifático, aromático ou polimérico, preferivelmente com um peso equivalente de aproximadamente 45 a aproximadamente 465.
[00018] Embora seja considerado que o teor de metal (em uma base elementar) do catalisador de metal resistente à precipitação possa variar amplamente, prefere-se em certas modalidades que o catalisador compreenda de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% em peso, mais preferivelmente de aproximadamente 5% a aproximadamente 15% em peso, de metal e ainda mais preferivelmente zinco e/ou bismuto. São preferidos entre os compostos de amidina para certas modalidades aqueles que contêm grupos de amidina catalítica, particularmente aqueles tendo um anel heterocíclico (com a ligação preferivelmente sendo - N=C-N-), por exemplo, um anel de imidazolina, imidazol, tetraidropirimidina, diidropirimidina ou pirimidina. Amidinas acíclicas e guanidinas podem ser alternativamente utilizadas. Uma composição/complexo de catalisador preferido compreende zinco (II), uma metila, etila, ou hexanoato de propila e um imidazol (preferivelmente um alquilimidazol inferior como metilimidazol). Um catalisador preferido compreende Zn(1- metilimidazol)2(2-etilexanoato)2, juntamente com di-etileno glicol, preferivelmente como um solvente para o catalisador, e uma forma preferida de tal catalisador preferido é vendida sob a designação comercial K-Kat XK-614 por King Industries de Norwalk, Connecticut. Uma forma preferida de tal catalisador baseado em bismuto é tal catalisador em uma solução compreendendo de aproximadamente 25% a aproximadamente 50% de carboxilato de metal, e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 35% a aproximadamente 40% de carboxilato de metal, com a percentagem de metal sendo de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 10% a aproximadamente 15%. Tal catalisador preferido tem uma gravidade específica a 25C (g/ml) de 1.12. Os catalisadores resistentes à precipitação preferidos da presente invenção podem ser genericamente feitos de acordo com o ensinamento da patente norte-americana US 7.485.729, que é incorporado aqui na íntegra como se totalmente exposto abaixo. Outro catalisador preferido de acordo com a presente invenção compreende um carboxilato de bismuto, preferivelmente um carboxilato de bismuto quelado, e é preferivelmente um catalisador resistente à precipitação. Uma forma preferida de tal catalisador baseado em bismuto é tal catalisador em uma solução compreendendo aproximadamente 25% a aproximadamente 50%, carboxilato de metal, e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 35% a aproximadamente 40% de carboxilato de metal, com a percentagem de metal sendo de aproximadamente 5% a aproximadamente 20%, e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 10% a aproximadamente 15%. Tal catalisador preferido tem uma cavidade específica a 25C (g/ml) de 1,12 e é vendido sob a designação comercial K-Kat XC227 da King Industries de Norwalk, Connecticut.
[00019] Em certas modalidades altamente preferidas, o catalisador utilizado de acordo com a presente invenção compreende tanto um catalisador de metal baseado em zinco como um catalisador de metal baseado em bismuto. Embora seja considerado que muitas dessas combinações podem ser utilizadas de acordo com a presente invenção, é genericamente preferido que a razão em peso do catalisador de metal baseado em zinco para o catalisador de metal baseado em bismuto seja de 4:1 a aproximadamente 1:1, e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 2:1, e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 2,5:1 a aproximadamente 3,5:1.
[00020] Certos catalisadores preferidos de acordo com a presente invenção incluem números de catalisador 9, 12, 15, 21, 24 e 27 na tabela 2 da patente US 7.485.729. uma cópia do MSDS para o catalisador vendido sob a designação comercial K-Kat XK- 614 é anexada como Anexo A ao pedido provisional acima mencionado e incorporada no mesmo a título de referência, e uma cópia da Folha de dados preliminares para esse catalisador é anexado como Anexo B ao provisional acima mencionado e incorporado na mesma a título de referência.
[00021] De acordo com um aspecto, a presente invenção se refere a espumas de poliuretano e poli-isocianurato rígidas a semirrígidas e métodos para sua preparação, cujas espumas são caracterizadas por uma estrutura de célula uniforme fina e pouco ou nenhum colapso de espuma. As espumas são preferivelmente produzidas com um poli-isocianato orgânico e uma composição de pré-mistura de poliol que compreende uma combinação de um agente de sopro, que é preferivelmente uma hidroalolefina, um poliol, um tensoativo de silicone, e um catalisador em cujo catalisador compreende um ou mais catalisador não de amina, preferivelmente um composto inorgano- ou organometálico e/ou um catalisador de carboxilato, preferivelmente um catalisador de carboxilato de amônio quaternário, e também pode incluir um ou mais catalisadores de amina, preferivelmente em uma proporção menor baseada em todos os catalisadores no sistema. Embora seja considerado que a quantidade de catalisador baseado em metal e catalisador baseado em amina possa variar de acordo com os aspectos amplos da presente invenção, em certas modalidades prefere-se que a razão em peso de catalisador baseado em amina para catalisador baseado em metal, e ainda mais preferivelmente catalisador de metal baseado em zinco ou bismuto ou combinações de catalisadores com base nesses dois metais, seja de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:4 e mais preferivelmente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:3, e ainda mais preferivelmente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1,5.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[00022] A figura 1 é uma representação gráfica dos resultados de acordo com a descrição na tabela B.
[00023] A figura 2 é uma representação gráfica dos resultados de teste em relação a taxas de reação como descrito no relatório descritivo.
[00024] A figura 3 é uma representação gráfica dos resultados de acordo com a descrição no exemplo 1A.
[00025] A figura 4 é uma representação gráfica dos resultados de acordo com a descrição no exemplo 3B.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERIDAS
[00026] Embora os requerentes não pretendam ser limitados por ou a qualquer teoria específica de operação, acredita-se que os efeitos prejudiciais observados por requerentes possam estar ocorrendo como resultado da reação entre o agente de sopro de hidroalolefina e os catalisadores de amina, um exemplo de tal esquema de reação possível sendo ilustrado abaixo:
Figure img0001
[00027] Acredita-se que esse esquema de reação ou esquemas de reação similares produzam um íon de halogênio, como um íon de flúor ou íon de cloro, que leva a uma diminuição na reatividade do agente de sopro. Além disso, os requerentes acreditam que os efeitos prejudiciais também possam ser causados, individualmente ou além das causas acima, pelo íon de halogênio, como fluoreto, produzido a partir da reação acima mencionada por sua vez reagindo com tensoativo de silicone presente em tais agentes de sopro e sistemas relacionados para produzir um tensoativo de peso molecular médio mais baixo, que é então menos eficaz do que originalmente pretendido. Esse esgotamento/degradação do tensoativo acredita-se que tenda a reduzir a integridade da parede da célula e consequentemente tende a produzir uma espuma que está sujeita a níveis de colapso de célula mais elevados do que desejado.
[00028] A invenção em outro aspecto provê uma composição de pré-mistura de poliol com teor elevado de água que compreende uma combinação de um agente de sopro, um ou mais poliois, um ou mais tensoativos de silicone, e um catalisador compreendendo um catalisador de metal resistente à precipitação, mais preferivelmente um catalisador baseado em zinco resistente à precipitação, um catalisador baseado em bismuto resistente à precipitação, e ainda mais preferivelmente uma combinação de catalisador baseado em zinco resistente à precipitação e catalisador baseado em bismuto resistente à precipitação, incluindo particularmente preferivelmente os catalisadores de carboxilato baseado em zinco e baseado em bismuto descritos acima. Em certas modalidades preferidas o catalisador compreendendo os componentes (a) - (c) mencionados acima (preferivelmente formados como indicado na patente US 7.485.729), em que o agente de sopro compreende uma ou mais hidroalolefinas, e opcionalmente um hidrocarboneto, fluorcarbono, clorocarbono, hidroclorofluorcarbono, hidrofluorcarbono, éter de hidrocarboneto halogenado, éster, álcool, aldeído, cetona, ácido orgânico, material de geração de gás, água ou combinações dos mesmos. Um catalisador preferido compreendendo um catalisador de amina e um catalisador de metal resistente à precipitação compreendendo uma combinação de um catalisador de carboxilato baseado em zinco, como o catalisador vendido sob a designação comercial K-Kat XK-614 por King Industries de Norwalk, Connecticut, e um catalisador de carboxilato de metal baseado em bismuto, como o catalisador vendido sob a designação comercial K-Kat XC-227 por King Industries de Norwalk, Connecticut. A invenção provê composição de pré-mistura de poliol que compreende uma combinação de um agente de sopro, um ou mais poliois, um ou mais tensoativos de silicone, e um catalisador no qual o catalisador compreende em proporção maior, e ainda mais preferivelmente consiste essencialmente em um catalisador não de amina, como um composto inorgano ou organometálico ou material de carboxilato de amônio quaternário. Em certas modalidades, o catalisador não de amina pode ser utilizado individualmente ou em combinação com catalisadores de amina, em que o agente de sopro compreende uma ou mais hidroalolefinas, e opcionalmente um hidrocarboneto, fluorcarbono, clorocarbono, hidroclorofluorcarbono, hidrofluorcarbono, hidrocarboneto halogenado, éter, éster, álcool, aldeído, cetona, ácido orgânico, material de geração de gás, água ou combinações dos mesmos.
[00029] A invenção também provê um método de preparar uma espuma de poliuretano ou poli-isocianurato compreendendo reagir um poli-isocianato orgânico com a composição de pré-mistura de poliol. O AGENTE DE SOPRO DE HIDROALOLEFINA
[00030] O componente de agente de sopro compreende uma hidroalolefina, preferivelmente compreendendo pelo menos um ou uma combinação de 1234ze(E), 1233zd(E), e misturas de isômero dos mesmos, e/ou 1336mzzm(Z), e opcionalmente um hidrocarboneto, fluorcarbono, clorocarbono, fluorclorocarbono, hidrocarboneto halogenado, éter, éter fluorado, éster, álcool, aldeído, cetona, ácido orgânico, material de geração de gás, água ou combinações dos mesmos.
[00031] A hidroalolefina compreende, preferivelmente pelo menos um haloalceno como um fluoralceno ou clorofluoralceno contendo 3 a 4 átomos de carbono e pelo menos uma ligação dupla de carbono-carbono. hidroalolefinas preferidas incluem, não exclusivamente, trifluorpropenos, tetrafluorpropenos como (1234), pentafluorpropenos como (1225), clorotrifloropropenos como (1233), clorodifluorpropenos, clorotrifluorpropenos, clorotetrafluorpropenos, hexafluorbutenos (1336) e combinações desses. São mais preferidos para os compostos da presente invenção os compostos de tetrafluorpropeno, pentafluorpropeno, e clorotrifluorpropeno nos quais o carbono terminal insaturado não tem mais do que um substituinte F ou Cl. São incluídos 1,3,3,3-tetrafluorpropeno (1234ze); 1,1,3,3-tetrafluorpropeno; 1,2,3,3,3-pentafluorpropeno (1225ye), 1,1,1-trifluorpropeno; 1,2,3,3,3-pentafluorpropeno, 1,1,1,3,3-pentafluorpropeno (1225zc) e 1,1,2,3,3-pentafluorpropeno (1225yc); (Z)-1,1,1,2,3- pentafluorpropeno (1225yez); l-cloro-3,3,3-trifluorpropeno (1233zd), 1,1,1,4,4,4-hexafluorbut-2-eno (1336mzzm) ou combinações dos mesmos, e todos e quaisquer estereoisômeros de cada desses.
[00032] Hidroalolefinas preferidas têm um Potencial de Aquecimento Global (GWP) não maior do que 150, mais preferivelmente não maior do que 100 e ainda mais preferivelmente não maior do que 75. Como utilizado aqui, “GWP” é medido em relação àquele de dióxido de carbono e sobre um horizonte de tempo de 100 anos, como definido no "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project," que é incorporado aqui a título de referência. Hidroalolefinas preferidas também têm preferivelmente um Potencial de esgotamento de ozônio (ODP) não maior do que 0,05, mais preferivelmente não maior do que 0,02 e ainda mais preferivelmente aproximadamente zero. Como utilizado aqui, “ODP” é como definido em "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project," que é incorporado aqui a título de referência. AGENTES DE CO-SOPRO
[00033] Agentes de co-sopro opcionais, preferidos, incluem não exclusivamente água, ácidos orgânicos que produzem hidrocarbonetos CO2 e/ou CO; éteres, éteres halogenados; ésteres, álcoois, aldeídos, cetonas, pentafluorbutano; pentafluorpropano; hexafluorpropano; heptafluorpropano; trans- 1,2-dicloroetileno; metilal, formato de metila; 1-cloro-1,2,2,2- tetrafluoretano (124); 1,1- dicloro-1-fluoretano (141b); 1,1,1,2-tetrafluoretano (134a); 1,1,2,2-tetrafluoretano (134); 1-cloro 1,1-difluoretano (142b); 1,1,1,3,3-pentafluorbutano (365mfc); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropano (227ea); triclorofluormetano (11); diclorodifluormetano (12); dichlorofluormetano (22); 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropano (236fa); 1,1,1,2,3,3-hexafluorpropano (236ea); 1,1,1,2,3,3,3- heptafluorpropano (227ea), difluormetano (32); 1,1-difluoretano (152a); 1,1,1,3,3-pentafluorpropano (245fa); butano; isobutano; pentano normal; isopentano; ciclopentano, ou combinações dos mesmos. Em certas modalidades o(s) agente(s) de co-sopro inclui(em) um ou uma combinação de água e/ou pentano normal, isopentano ou ciclopentano, que pode ser fornecido com um ou uma combinação dos agentes de sopro de hidroalolefina discutidos aqui. O componente de agente de sopro está preferivelmente presente na composição de pré-mistura de poliol em uma quantidade de aproximadamente 1% em peso a aproximadamente 30% em peso, preferivelmente de aproximadamente 3% em peso a aproximadamente 25% em peso, e mais preferivelmente de aproximadamente 5% em peso a aproximadamente 25% em peso, em peso da composição de pré-mistura de poliol. quando tanto uma hidroalolefina como um agente de sopro opcional estão presentes, o componente de hidroalolefina está preferivelmente presente no componente de agente de sopro em uma quantidade de aproximadamente 5% em peso a aproximadamente 90% em peso, preferivelmente de aproximadamente 7% em peso a aproximadamente 80% em peso, e mais preferivelmente de aproximadamente 10% em peso a aproximadamente 70% em peso, em peso dos componentes de agente de sopro; e o agente de sopro opcional está preferivelmente presente no componente de agente de sopro em uma quantidade de aproximadamente 95% em peso a aproximadamente 10% em peso, preferivelmente de aproximadamente 93% em peso a aproximadamente 20% em peso, e mais preferivelmente de aproximadamente 90% em peso a aproximadamente 30% em peso, em peso dos componentes de agente de sopro. COMPONENTE DE POLIOL
[00034] O componente de poliol, que inclui misturas de poliois, pode ser qualquer poliol ou mistura de poliol que reage em um modo conhecido com um isocianato na preparação de uma espuma de poliuretano ou poli-isocianurato. Poliois úteis compreendem um ou mais de um poliol contendo sacarose; fenol, um poliol contendo formaldeído de fenol; um poliol contendo glicose; um poliol contendo sorbitol; um poliol contendo metil glicosídeo; um poliol poliéster aromático; glicerol; etileno glicol; dietileno glicol; propileno glicol; copolímeros de enxerto de poliois de poliéter com um polímero de vinil, um copolímero de um poliol de poliéter com uma poliuréia; um ou mais de (a) condensado com um ou mais de (b), em que (a) é selecionado de glicerina, etileno glicol, dietileno glicol, trimetilol propano, etileno diamina, pentaeritritol, óleo de soja, lecitina, óleo de talol, óleo de palma, e óleo de rícino; e (b) é selecionado de óxido de etileno, óxido de propileno, uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno; e combinações dos mesmos. O componente de poliol está normalmente presente na composição de pré-mistura de poliol em uma quantidade de aproximadamente 60% em peso a aproximadamente 95% em peso, preferivelmente de aproximadamente 65% em peso a aproximadamente 95% em peso, e mais preferivelmente de aproximadamente 70% em peso a aproximadamente 90% em peso, em peso da composição de pré-mistura de poliol. TENSOATIVO
[00035] A composição de pré-mistura de poliol também contém preferivelmente um tensoativo de silicone. O tensoativo de silicone é preferivelmente utilizado para formar uma espuma a partir da mistura, bem como controlar o tamanho das bolhas da espuma de modo que uma espuma de uma estrutura de célula desejada seja obtida. Preferivelmente, uma espuma com bolhas pequenas ou células na mesma de tamanho uniforme é desejada uma vez que tem as propriedades físicas mais desejáveis como resistência compressiva e condutividade térmica. Além disso, é crítico ter uma espuma com células estáveis que não cedem antes de formação ou durante elevação de espuma.
[00036] Tensoativos de silicone para uso na preparação de espumas de poliuretano ou poli-isocianurato são disponíveis sob um número de nomes comerciais conhecidos por aqueles versados nessa técnica. Verificou-se que tais materiais são aplicáveis sobre uma ampla gama de formulações permitindo formação de célula uniforme e retenção máxima de gás para obter estruturas de espuma de densidade muito baixa. O tensoativo de silicone preferido compreende um copolímero de bloco de polioxialquileno polisiloxano. Alguns tensoativos de silicone representativos úteis para a presente invenção são L-5130, L-5180, L-5340, L- 5440, L-6100, L-6900, L-6980 e L-6988 da Momentive; Air Products DC-193, DC-197, DC-5582, e DC-5598; e B-8404, B-8407, B-8409 e B-8462 da Evonik Industries AG de Essen, Alemanha. Outros são revelados nas patentes norte-americanas US 2.834.748; 2.917.480; 2.846.458 e 4.147.847. O componente de tensoativo de silicone está normalmente presente na composição de pré-mistura de poliol em uma quantidade de aproximadamente 0,5% em peso a aproximadamente 5,0% em peso, preferivelmente de aproximadamente 1,0% em peso a aproximadamente 4,0% em peso, e mais preferivelmente de aproximadamente 1,5% em peso a aproximadamente 3,0% em peso, em peso da composição de pré- mistura de poliol.
[00037] A composição de pré-mistura de poliol pode conter opcionalmente um tensoativo não de silicone, como um tensoativo não iônico, não de silicone. Tal pode incluir alquil fenóis oxietilados, álcoois graxos oxietilados, óleos de parafina, ésteres de óleo de rícino, ésteres de acido ricinoléico, óleo de rícino sulfatado, óleo de amendoim, parafinas, e álcoois graxos. Um tensoativo não iônico não de silicone preferido é LK-443 que é comercialmente disponível junto a Air Products Corporation. Quando um tensoativo não iônico , não de silicone é utilizado, está normalmente presente na composição de pré-mistura de poliol em uma quantidade de aproximadamente 0,25% em peso a aproximadamente 3,0% em peso, preferivelmente de aproximadamente 0,5% em peso a aproximadamente 2,5% em peso, e mais preferivelmente de aproximadamente 0,75% em peso a aproximadamente 2,0% em peso, em peso da composição de pré- mistura de poliol. O SISTEMA CATALISADOR
[00038] Os requerentes verificaram genericamente que é difícil identificar catalisadores de amina que geram níveis relativamente baixos de íons de halogênio, como fluoreto e cloreto, quando em contato com hidroalolefinas enquanto ao mesmo tempo possuem características de atividade suficientes para serem aceitáveis para uso na produção de espumas quando utilizado individualmente. Em outras palavras, os requerentes verificaram que um número grande de catalisadores de amina pode ser identificado que são relativamente estáveis quando na presença de hidroalolefinas, porém que tais catalisadores não são genericamente suficientemente ativos para fornecer a reatividade de espuma necessária. Por outro lado, os requerentes também verificaram que um número relativamente grande de catalisadores de amina pode ser identificado os quais são suficientemente ativos para produzir reatividade de espuma aceitável, porém que tais catalisadores não são genericamente suficientemente estáveis para uso em combinação com hidroalolefinas, como medido pela geração de fluoreto.
[00039] Os requerentes testaram um número grande de catalisador de amina para determinar a interação física e/ou química com certas hidroalolefinas, e identificar a avaliar a estabilidade do mesmo. Alguns dos catalisadores testados são identificados na tabela A abaixo: TABELA A
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* -% em peso da molécula indicada no catalisad or total com o restante sendo um transportador como água, glicol e similar.
[00040] Os requerentes testaram a compatibilidade do catalisador com o agente de sopro gasoso e/ou líquido pelo uso de um recipiente de reação de pressão. Três gramas de catalisador são adicionados a um recipiente tarado e é vedado. Após vedação, 3 gramas do agente de sopro, como 1234ze(E), são adicionados através de um orifício de gás no recipiente. Os teores são misturados e o peso final é registrado. A pressão de vapor é tirada da solução inicial e uma foto é tirada para documentar a cor e consistência da solução e catalisador. O tubo é então colocado em um forno a 54°C por 24 horas. Duas vezes durante as 24 horas a pressão de vapor da solução é medida na temperatura elevada. A solução é removida do forno e deixada resfriar. A pressão de vapor é medida e uma fotografia da solução é tirada. A pressão é liberada do recipiente de reação de pressão. A solução restante é dissolvida em água deionizada até um volume final de 100 ml. A concentração de cloreto e fluoreto é determinada por Cromatografia de íons.
[00041] Os requerentes mediram geração de fluoreto onde cada catalisador é exposto a 1234ze(E) por 24 horas a 54°C. os resultados são relatados na tabela B abaixo: Tabela B
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[00042] Os requerentes traçaram os resultados dessa experimentação como ilustrado na figura 1.
[00043] Os requerentes também testaram a compatibilidade do catalisador com o agente de sopro gasoso pelo uso de um recipiente de reação de pressão como descrito acima contendo uma solução de 50/50 de agente de sopro, como 1234ze(E) e catalisador. O tubo é então colocado em um forno de 54°C por um período de tempo estendido e a concentração de fluoreto é determinada por Cromatografia de íon após aumentar períodos de tempo de acordo com o procedimento descrito acima. Os resultados, que são representados na figura 2 do presente, mostram que catalisadores de amina terciária reagem em várias taxas com os agentes de sopro de hidroalolefina, com a taxa sendo genericamente inversamente correlacionada com a extensão de efeito estérico em torno do nitrogênio de amina.
[00044] Com base nos resultados experimentais observados acima, os requerentes verificaram que a estabilidade de um catalisador de amina específico é relacionada parcialmente com impedimento estérico do grupo de amina e também com o pKa da amina. Em particular, os requerentes verificaram que é altamente desejável selecionar um catalisador de amina, se tal catalisador deve ser utilizado, que tenha um pKa não menor do que aproximadamente 10.
[00045] Os requerentes também analisaram a relação entre geração de íon de fluoreto e a pressão de vapor da solução contendo o agente de sopro e o catalisador após o tempo. esses resultados são relatados na tabela C abaixo:
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[00046] Com base nos resultados como relatado na tabela C, os requerentes verificaram que há uma correlação forte entre a diminuição em pressão de vapor (uma indicação de uma diminuição em eficácia de sopro) e o aumento em geração de F- nas soluções de teste de agente de sopro de hidroalogênio/catalisador (como 1234ze(E)) em temperatura ambiente. Em uma concentração de fluoreto de >4000 ppm há uma perda consistente em pressão de vapor. Entretanto, os requerentes verificaram um resultado surpreendente e inesperado com relação à inter-relação entre o catalisador Jeffamine D 230 e 1234ze(E), e em particular que essa combinação resulta na realidade em um aumento em pressão de vapor com o passar do tempo embora os níveis de geração de fluoreto sejam significativos e quase em um nível de aproximadamente 4000 ppm.
[00047] Com base no teste realizado por requerentes, os seguintes catalisadores foram considerados como tendo a geração de fluoreto relativa como indicado abaixo na presença de 1234ze(E). Tabela 1 - 1234ze(E)
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[00048] Além do acima, os requerentes testaram a reatividade de vários dos catalisadores acima mencionados, como medido por Tempo de Gel em segundos em uma formulação de espuma de painel típica com o agente de sopro consistindo de 1234ze(E). os resultados são relatados nas tabelas 2A e 2B fornecidas abaixo: TABELA 2A PHP EM SISTEMA DE PAINEL
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[00049] Com base no teste feito por requerentes, os requerentes verificaram que para agentes de sopro compreendendo e preferivelmente consistindo essencialmente em 1234ze(E), os catalisadores numerados 1 - 9 na tabela 1 acima não são genericamente preferidos devido a problemas de estabilidade, como indicado pelo nível elevado de concentração de fluoreto. Por outro lado, os requerentes verificaram que os catalisadores numerados 12 - 15, embora demonstrando um nível elevado de estabilidade, são genericamente não preferidos porque se acredita serem de atividade não suficiente para produzir reatividade de espuma aceitável. Inesperadamente e surpreendentemente, os requerentes verificaram que os catalisadores numerados 10 e 11, a saber, n-metildicicloexil- amina e metil(n-metil amino b-acetato de sódio nonil fenol)-2 são preferidos de acordo com a presente invenção porque apresentam uma combinação de estabilidade e atividade, altamente desejável porém difícil de obter, quando utilizado em combinação com hidroalolefinas.
[00050] Os requerentes também verificaram surpreendentemente e inesperadamente que entre hidroalolefinas, 1233zd(E) é substancialmente menos reativo com catalisadores de amina em comparação com outras hidroalolefinas, e em particular propenos hidroalogenados. Mais especificamente, os requerentes encontraram um resultado de teste que os seguintes catalisadores têm a geração de fluoreto relativa como indicado abaixo na presença de 1233zd(E) como relatado na tabela 3 abaixo. Tabela 3 - 1233zd(E)
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[00051] Como pode ser visto a partir dos resultados relatados acima, os requerentes verificaram que 1233zd(E) é muitas vezes mais estável, como medido por geração de íon de fluoreto, na presença de catalisadores de amina do que são outras olefinas halogenadas, e particularmente os propenos tetra-fluorados como 1234ze. Além disso, ainda mais inesperadamente, os requerentes verificaram que 1-metil imidazol apresenta um nível de estabilidade excepcionalmente elevado enquanto retém um nível relativamente elevado de reatividade de espuma quando utilizado em combinação com 1233zd(E). similarmente, os requerentes verificaram inesperadamente que n-metil dicicloexil-amina apresenta um nível de estabilidade excepcionalmente elevado enquanto retém um nível relativamente elevado de reatividade de espuma quando utilizado em combinação com 1233zd(E).
[00052] Não obstante os resultados inesperados e vantajosos descritos acima em relação a combinações de olefinas halogenadas e certos catalisadores de amina, os requerentes verificaram que mesmo o melhor de tais combinações não é totalmente satisfatório para muitas modalidades, e que aperfeiçoamento substancial e inesperado adicional pode ser obtido por substituir toda ou uma porção substancial do(s) catalisador(es) de amina com um ou mais catalisadores de metal, e ainda mais preferivelmente dois ou mais catalisadores em que pelo menos um primeiro e um segundo dos catalisadores é baseado em um metal diferente. Em geral, os requerentes verificaram que catalisadores de metal são relativamente não reativos com olefinas halogenadas que são adaptáveis para uso como agentes de sopro e portanto parecem produzir um sistema relativamente estável, e que com uma seleção criteriosa de pelo menos um primeiro e segundo catalisador de metal composições, sistemas e métodos surpreendentemente eficazes e estáveis podem ser obtidos.
[00053] Os requerentes verificaram que o uso de um sistema de catalisador com base em um único metal em muitas modalidades não é capaz de satisfazer totalmente o perfil de reatividade desejado para a composição espumável e/ou método. Os requerentes verificaram que resultados surpreendentes e altamente benéficos podem ser obtidos em certas modalidades pela seleção de sistemas de catalisador compreendendo um primeiro catalisador de metal em que o primeiro metal é selecionado de um catalisador de metal apresentando atividade relativamente elevada em temperaturas baixas e um segundo catalisador de metal em que o segundo metal é selecionado dos metais catalíticos tendendo a apresentar atividade relativamente elevada em temperaturas mais elevadas. Em certas modalidades preferidas, o metal do primeiro catalisador de metal é selecionado do grupo que consiste em estanho, zinco, cobalto, chumbo e combinações desses, com catalisador compreendendo e ainda mais preferivelmente consistindo essencialmente em catalisadores de metal à base de zinco (e ainda mais preferivelmente catalisadores baseados em metal de organozinco) sendo especialmente preferidos. Em certas modalidades preferidas, o metal do segundo catalisador de metal é selecionado do grupo que consiste em bismuto, sódio, cálcio e combinações desses, com catalisador compreendendo e ainda mais preferivelmente consistindo essencialmente em catalisadores de metal à base de bismuto (e ainda mais preferivelmente catalisadores à base de metal de organobismuto) sendo especialmente preferidos. Em modalidades altamente preferidas da presente invenção, o sistema de catalisador compreende um primeiro catalisador de metal e um segundo catalisador de metal de acordo com os aspectos amplos e preferidos da presente invenção, porém contém menos do que 50% em peso, com base no peso total de catalisador, de catalisador baseado em amina, e em certas modalidades preferidas é substancialmente isento de catalisador de amina.
[00054] Além disso, os requerentes verificaram que agentes de sopro e sistemas espumáveis que são altamente desejáveis em certas modalidades podem ser obtidos por utilizar um ou mais dos catalisadores de amina preferidos da presente invenção em combinação com pelo menos um, e preferivelmente pelo menos dois, catalisadores de metal de acordo com a invenção como descrito acima.
[00055] Em certas modalidades, os catalisadores não de amina são compostos inorgano- ou organometálicos. Compostos inorgano- ou organometálicos úteis incluem, porém não são limitados a, sais orgânicos, haletos de ácido Lewis, ou similares, de qualquer metal, incluindo, porém não limitado a, metais de transição, metais de pós-transição (ruim), metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), metalóides, metais alcalinos, metais alcalino terrosos, ou similares. De acordo com certos aspectos amplos da presente invenção, os metais podem incluir, porém não são limitados a, bismuto, chumbo, estanho, zinco, cromo, cobalto, cobre, ferro, manganês, magnésio, potássio, sódio, titânio, mercúrio, zinco, antimônio, urânio, cádmio, tório, alumínio, níquel, cério, molibdênio, vanádio, zircônio ou combinações dos mesmos. Exemplos não exclusivos de tais catalisadores inorgano- ou organometálicos incluem, porém não são limitados a nitrato de bismuto, 2-etil hexoato de chumbo, benzoato de chumbo, naftanato de chumbo, cloreto férrico, tricloreto de antimônio, glicolato de antimônio, sais de estanho de ácidos carboxílicos, sais de estanho dialquil de ácidos carboxílicos, acetato de potássio, octoato de potássio, 2-etil hexoato de potássio, sais de potássio de ácidos carboxílicos, sais de zinco de ácidos carboxílicos, 2-etil hexanoato de zinco, sais de glicina, sais de ácido carboxílico de metal alcalino, N- (2-hidroxi-5-nonilfenol) metil-N-metil glicinato de sódio, 2- etil hexanoato de estanho (II), dilaurato de dibutil estanho, ou combinações dos mesmos. Em certas modalidades preferidas os catalisadores estão presentes na composição de pré-mistura de poliol em uma quantidade de aproximadamente 0,001% em peso a aproximadamente 5,0% em peso, 0,01% em peso a aproximadamente 3,0% em peso, preferivelmente de aproximadamente 0,3% em peso a aproximadamente 2,5% em peso, e mais preferivelmente de aproximadamente 0,35% em peso a aproximadamente 2,0% em peso, em peso da composição de pré-mistura de poliol. Embora essas sejam quantidades comuns, a quantidade do catalisador acima pode variar amplamente, e a quantidade apropriada pode ser facilmente determinada por aqueles versados na técnica.
[00056] Além disso, como mencionado acima, os requerentes verificaram que é desejável utilizar certos catalisadores baseados em metal em sistemas espumáveis e de espumação tendo níveis relativamente elevados de água, e particularmente composições de pré-mistura de poliol com água elevada. Mais especificamente, os requerentes verificaram que certos catalisadores baseados em zinco, estanho, bismuto e potássio são preferidos em tais sistemas devido a sua capacidade de reter sua reatividade e evitar problemas de estabilidade em tais sistemas de água elevada. Além disso, os requerentes verificaram que catalisadores baseados em zinco e bismuto genericamente têm um desempenho aceitável em sistemas tendo teor de água relativamente baixo, porém que nem todo tal catalisador é capaz de produzir os resultados mais desejáveis em sistemas e composições com teor elevado de água. Os requerentes verificaram que a classe de catalisadores de metal descrita acima, e preferivelmente catalisadores baseados em zinco e/ou catalisadores baseados em bismuto, e mesmo mais preferivelmente em certas modalidades misturas de catalisador baseado em bismuto/baseado em zinco/amina são capazes de executar eficazmente em sistemas e composições com teor elevado de água em que o catalisador de metal compreende um catalisador(es) baseado(s) em metal resistente(s) a precipitação como aquele termo é definido aqui. Em outras modalidades ou modalidades adicionais, os requerentes verificaram que é preferido em certos sistemas que os catalisadores de metal compreendam pelo menos um primeiro catalisador com base em estanho e/ou zinco, e um segundo catalisador com base em potássio e/ou bismuto, e preferivelmente os primeiro e segundo catalisadores de metal compreendem e preferivelmente consistem essencialmente em catalisador(es) baseado(s) em metal resistente(s) a precipitação.
[00057] Em outra modalidade da invenção, o catalisador não amina é um carboxilato de amônio quaternário. Carboxilatos de amônio quaternário úteis incluem, porém não são limitados a: (2- hidroxi propil)trimetil amônio 2-etil hexanoato (TMR vendido por Air Products and Chemicals) e (2-hidroxi propil)trimetil amônio formate (TMR-2® vendido por Air Products and Chemicals). Esses catalisadores de carboxilato de amônio quaternário estão normalmente presentes na composição de pré-mistura de poliol em uma quantidade de aproximadamente 0,25% em peso a aproximadamente 3,0% em peso, preferivelmente de aproximadamente 0,3 em peso a aproximadamente 2,5 em peso e mais preferivelmente de aproximadamente 0,35 em peso a aproximadamente 2,0 em peso, em peso da composição de pré-mistura de poliol. Embora essas sejam quantidades comuns, a quantidade de catalisador pode variar amplamente, e a quantidade apropriada pode ser facilmente determinada por aqueles versados na técnica.
[00058] Em outra modalidade, como mencionado acima, o catalisador não amina é utilizado em combinação com um catalisador de amina. Tais catalisadores de amina podem incluir qualquer composto contendo um grupo de amino e apresentando a atividade catalítica fornecida aqui. Tais compostos podem ser de cadeia reta ou de natureza não aromática ou aromática cíclica. Aminas não limitadores úteis incluem aminas primárias, aminas secundárias ou aminas terciárias. Catalisadores de amina terciária úteis incluem não exclusivamente N,N,N',N",N"- pentametil dietil triamina, N,N-diciclohexil methil amina; N,N- etil diisopropilamina; N,N-dimetil ciclohexilamina; N,N- dimetilisopropilamina; N-metil-N-isopropilbenzilamina; N-metil- N-ciclopentil benzilamina; N-isopropil-N-sec-butil-trifluoretil amina; N,N-dietil-( a -fenil etil)amina, N,N,N-tri-n- propilamina, ou combinações dos mesmos. Catalisadores de amina secundária úteis incluem não exclusivamente diciclohexilamina; t-butilisopropilamina; di-t-butilamina; ciclohexil-t- butilamina; di-sec-butilamina, diciclopentilamina; di-( α - Trifluormetil etil)amina; di-( α -fenil etil)amina; ou combinações dos mesmos. Catalisadores de amina primária úteis incluem não exclusivamente:trifenil metil amina e 1,1-dietil-n- propilamina.
[00059] Outras aminas úteis incluem morfolinas, imidazois, compostos contendo éter, e similares. Esses incluem: Dimorfolino dietil éter N-etil morfolina N-metil morfolina Bis(dimetil amino etil) éter Imidazol n-metil imidazol 1,2-dimetil imidazol Dimorfolino dimetil éter N,N,N',N',N",N"-pentametil dietilenotriamina N,N,N',N',N",N"-pentaetildietilenotriamina N,N,N',N',N",N"-pentametildipropilenotriamina bis(dietilaminoetil) éter bis(dimetil aminopropil) éter.
[00060] Em modalidades onde um catalisador de amina é fornecido, o catalisador pode ser fornecido em qualquer quantidade para obter a função da presente invenção sem afetar a formação de espuma ou estabilidade de armazenagem da composição, como caracterizado aqui. Para essa finalidade, o catalisador de amina pode ser fornecido em quantidades menores do que ou maiores do que o catalisador não de amina.
[00061] A preparação de espumas de poliuretano ou poli- isocianurato utilizando as composições descritas aqui pode seguir quaisquer dos métodos bem conhecidos na arte podem ser empregados, vide Saunders and Frisch, Volumes I e II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y. ou Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. ou Klempner e Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH. Em geral, espumas de poliuretano ou poli-isocianurato são preparadas por combinar um isocianato, a composição de pré-mistura de poliol, e outros materiais como retardadores de chamas opcionais, substâncias corantes ou outros aditivos. Essas espumas podem ser rígidas, flexíveis, ou semirrígidas, e podem ter uma estrutura de célula fechada, uma estrutura de célula aberta ou uma mistura de células abertas e fechadas.
[00062] É conveniente em muitas aplicações fornecer os componentes para espumas de poliuretano ou poli-isocianurato em formulações pré-misturadas. Mais tipicamente, a formulação de espuma é pré-misturada em dois componentes. O isocianato e opcionalmente outras matérias primas compatíveis com isocianato, incluindo, porém não limitado a agentes de sopro e certos tensoativos de silicone, compreendem o primeiro componente, comumente mencionado como o componente “A”. a composição de mistura de poliol, incluindo tensoativo, catalisadores, agentes de sopro, e outros ingredientes opcionais compreendem o segundo componente, comumente mencionado como o componente “B”. em qualquer aplicação dada, o componente “B” não pode conter todos os componentes listados acima, por exemplo, algumas formulações omitem o retardador de chamas se retardamento de chamas não for uma propriedade de espuma exigida. Por conseguinte, espumas de poliuretano ou poli-isocianurato são prontamente preparadas por unir os componentes do lado A e B por mistura com a mão para preparados pequenos e, preferivelmente, técnicas de mistura com máquina para formar blocos, chapas, laminados, painéis de derramar no local e outros itens, espumas aplicadas por pulverização, espumas, e similares. Opcionalmente, outros ingredientes com retardadores de chamas, substâncias corantes, agentes de sopro auxiliares, água e mesmo outros poliois podem ser adicionados como um fluxo para a coluna de mistura ou local de reação. Mais convenientemente, entretanto, são todos incorporados em um componente B como descrito acima.
[00063] Uma composição espumável apropriada para formar uma espuma de poliuretano ou poli-isocianurato pode ser formada por reagir um poli-isocianato orgânico e a composição de pré-mistura de poliol descrita acima. Qualquer poli-isocianato orgânico pode ser empregado em síntese de espuma de poliuretano ou poli- isocianurato inclusive de poliisocianatos alifáticos e aromáticos. Poliisocianatos orgânicos apropriados incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos, e heterocíclicos que são bem conhecidos no campo de química de poliuretano. Esses são descritos, por exemplo, nas patentes norte-americanas US nos. 4.868.224; 3.401.190; 3.454.606; 3.277.138; 3.492.330; 3.001.973; 3.394.164; 3.124.605; e 3.201.372. São preferidos como uma classe os poliisocianatos aromáticos.
[00064] Poli-isocianatos orgânicos representativos correspondem à fórmula: R(NCO)z em que R é um radical orgânico polivalente que é alifático, aralquila, aromático ou misturas dos mesmos, e z é um número inteiro que corresponde à valência de R e é pelo menos dois. Representativo dos poliisocianatos orgânicos considerados aqui inclui, por exemplo, os diisocianatos aromáticos como 2,4- tolueno diisocianato, 2,6-tolueno diisocianato, misturas de 2,4 e 2,6-tolueno diisocianato, diisocianato de tolueno bruto, diisocianato de difenil metileno, diisocianato de difenil metileno bruto e similar; os triisocianatos aromáticos como 4,4’,4”-trifenil metano triisocianato, 2,4,6-tolueno triisocianatos; os tetraisocianatos aromáticos como 4,4’-dimetil difenilmetano-2,2’5,5-‘tetraisocianato, e similar; poliisocianatos de aril alquila como diisocianato de xilileno; poli-isocianato alifático como hexametileno-1,6-0diisocianato, lisina diisocianato metil éster e similar; e misturas dos mesmos. Outros poliisocianatos orgânicos incluem polifenil isocianato de polimetileno, difenil isocianato de metileno hidrogenado, diisocianato m-fenileno, naftileno-1,5-diisocianato, 1-metoxi fenileno-2,4-diisocianato, 4,4’-bifenileno diisocianato, 3,3’- dimetoxi-4,4’-bifenil diisocianato, 3,3’-dimetil-4,4’-bifenil diisocianato, e 3,3’-dimetil difenil metano-4,4’-diisocianato; poliisocianatos alifáticos típicos são diisocianatos de alquileno como diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno e diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforeno, 4,4’-metilenobis( cicloexil isocianato), e similares; poliisocianatos aromáticos típicos incluem m-, e diisocianato p- fenileno, isocianato de polifenil polimetileno, 2,4- e 2,6- toluenodiisocianato, dianisidina diisocianato, bitoileno isocianato, naftileno 1,4-diisocianato, bis(4- isocianotofenil)menteno, bis(2-metil-4-isocianatofenil) metano, e similares. Poliisocianatos preferidos são os isocianatos de polifenil polimetileno, particularmente as misturas contendo de aproximadamente 30 a aproximadamente 85 por cento em peso de metilenobis(fenil isocianato) com o restante da mistura compreendendo os poliisocianatos de polifenil polimetileno de funcionalidade mais elevada do que 2. Esses poliisocianatos são preparados por métodos convencionais conhecidos na técnica. Na presente invenção, o poli-isocianato e o poliol são empregados em quantidades que fornecerão uma razão estequiométrica NCO/OH em uma faixa de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 5,0. Na presente invenção, a razão equivalente de NCO/OH é, preferivelmente, aproximadamente 1,0 ou mais e aproximadamente 3,0 ou menos, com a faixa ideal sendo de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 2,5. Poli-isocianato orgânico especialmente apropriado inclui isocianato de polifenil polimetileno, metilenobis(fenil isocianato), diisocianatos de tolueno ou combinações dos mesmos.
[00065] Na preparação de espumas de poli-isocianurato, catalisadores de trimerização são utilizados para fins de converter as misturas em combinação com componente A em excesso para espumas de poli-isocianurato-poliuretano. Os catalisadores de trimerização empregados podem ser qualquer catalisador conhecido por uma pessoa versada na técnica, incluindo, porém não limitado a, sais de glicina, catalisadores de trimerização de amina terciária, carboxilatos de amônio quaternário, e sais de ácido carboxílico de metal alcalino e misturas dos vários tipos de catalisadores. Espécies preferidas nas classes são acetato de potássio, octoato de potássio, e N-(2-hidroxi-5- nonilfenol)metil-N-metil glicinato de sódio.
[00066] Retardadores de chamas convencionais também podem ser incorporados, preferivelmente em quantidade não maior do que aproximadamente 20 por cento em peso dos reagentes. Retardadores de chamas opcionais incluem tris(2-cloroetil) fosfato, tris(2- cloropropil) fosfato, tris(2,3-dibromopropil)fosfato, tris(1,3- dicloropropil) fosfato, tri(2-cloroisopropil)fosfato, fosfato de tricresila, tri(2,2-dicloroisopropil)fosfato, N,N-bis(2- hidroxietil) aminometil fosfonato de dietila, metil fosfonato de dimetila, tri(2,3-dibromopropil) fosfato, tri(1,3- dicloropropil) fosfato, e tetra-kis-(2-cloroetil)etileno difosfato, trietil fosfato, fosfato de diamonio, vários compostos aromáticos halogenados, óxido de antimônio, triidrato de alumínio, cloreto de polivinil, melamina e similar. Outros ingredientes opcionais podem incluir de 0 a aproximadamente 7 por cento de água, que reage quimicamente com o isocianato para produzir dióxido de carbono. esse dióxido de carbono atua como um agente de sopro auxiliar. Ácido fórmico é também utilizado para produzir dióxido de carbono por reagir com o isocianato e é opcionalmente adicionado ao componente “B”.
[00067] Além dos ingredientes anteriormente descritos, outros ingredientes como corantes, materiais de enchimento, pigmentos e similares podem ser incluídos na preparação das espumas. Agentes de dispersão e estabilizadores de células podem ser incorporadas nas presentes misturas. Materiais de enchimento convencionais para uso aqui incluem, por exemplo, silicato de alumínio, silicato de cálcio, silicato de magnésio, carbonato de cálcio, sulfato de bário, sulfato de cálcio, fibras de vidro, negro de fumo e sílica. O material de enchimento, se utilizado, está normalmente presente em uma quantidade em peso que varia de aproximadamente 4 partes a 100 partes por 100 partes de poliol. Um pigmento que pode ser utilizado aqui pode ser qualquer pigmento convencional como dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de ferro, óxido de antimônio, cromo verde, cromo amarelo, ferro azul siennas, laranjas de molibdato e pigmentos orgânicos como para vermelhos, benzidina amarelo, toluidina vermelho, toners e ftalocianinas.
[00068] As espumas de poliuretano ou poli-isocianurato produzidas podem variar em densidade de aproximadamente 0,5 libras por pé cúbico a aproximadamente 60 libras por pé cúbico, preferivelmente de aproximadamente 1,0 a 20,0 libras por pé cúbico, e mais preferivelmente de aproximadamente 1,5 a 6,0 libras por pé cúbico. A densidade obtida é uma função de quanto do agente de sopro ou mistura de agente de sopro revelada na presente invenção mais a quantidade de agente de sopro auxiliar, como água ou outros agentes de co-sopro está presente nos componentes A e/ou B, ou alternativamente adicionado no momento em que a espuma é preparada. Essas espumas podem ser rígidas, flexíveis ou espumas semirrígidas, e podem ter uma estrutura de célula fechada, uma estrutura de célula aberta ou uma mistura de células abertas e fechadas. Essas espumas são utilizadas em uma variedade de aplicações bem conhecidas, incluindo, porém não limitado a isolamento térmico, amortecimento, flutuação, embalagem, adesivos, enchimento de espaço vazio, artes e decorativo, e absorção de choque.
[00069] Os seguintes exemplos não limitadores servem para ilustrar a invenção. EXEMPLO 1A — ESPUMA DE PULVERIZAÇÃO
[00070] Duas formulações de espuma de pulverização de poliol comerciais típicas são formadas de acordo com a tabela E1A abaixo: TABELA E1A
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[00071] Após testar em relação à estabilidade, os resultados relatados na figura 3 são obtidos.
[00072] As formulações são mantidas por até 168 horas a aproximadamente 52C de acordo com o procedimento descrito acima. Três espumas diferentes são formadas de cada formulação: uma essencialmente após formulação inicial; uma após aproximadamente 62 horas de envelhecimento; e uma após 168 horas de envelhecimento. Tempo de gel é observado para cada das espumas desse modo formadas e os resultados são fornecidos na figura 3. Como pode ser visto a partir do exemplo acima e dados ilustrados na figura 3, o tempo de gel para uma formulação de espuma típica, particularmente uma formulação de espuma de pulverização, aumenta substancialmente à medida que a composição espumável é envelhecida quando uma formulação de catalisador típica é utilizada, especialmente em comparação com o nível de aumento que é observado para materiais de agente de sopro saturados como HFC-245fa. Aqueles versados na técnica reconheceriam que tal desempenho é genericamente considerado não aceitável para muitas modalidades comerciais. EXEMPLO 1B — ESPUMA DE PULVERIZAÇÃO
[00073] Duas formulações de espuma de pulverização de poliol comerciais, típicas, são formadas de acordo com a tabela E1BA abaixo: Tabela E1BA
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* - o MSDS para esse material é anexad o como Anexo C e incorporado aqui a título de referência.
[00074] A tabela acima indica que embora o catalisador baseado em zinco e o catalisador baseado em bismuto utilizado nesse sistema não produzam um precipitado em sistemas de água baixa (Amostra LW), quando testado sob o teste de Temperatura elevada ou o teste de Temperatura baixa, porém que um precipitado é formado nos dois testes quando a composição é idêntica de outro modo exceto que o sistema é um sistema com teor de água elevado (amostra HW).
[00075] Para fins de comparação, o catalisador de zinco utilizado na amostra HW acima é substituído por um catalisador que é um catalisador resistente à precipitação baseado em zinco de acordo com a presente invenção, como ilustrado pela amostra HW-PR na tabela E1BB abaixo: Tabela E1BB
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[00076] Na formulação acima, o K-Kat XK-614 é misturado com a mistura de poliol (resinas) primeiro e o componente de água é então adicionado, e os requerentes verificaram que essa é a ordem preferida de adição dos componentes no sistema.
[00077] Após teste em relação à estabilidade utilizando o mesmo procedimento como descrito no exemplo 1 acima, a estabilidade é grandemente aperfeiçoada para a amostra HW na tabela E1BB, não mostrando aumento em tempo de gel mesmo quando a formulação é armazenada antes do uso por 168 horas a 52C. EXEMPLO 2 — ESPUMA DE PULVERIZAÇÃO SEM CATALISADOR
[00078] Uma formulação de espuma de pulverização comercial típica, exceto sem catalisador presente, é formada de acordo com a tabela E2A abaixo:
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[00079] Após testar em relação à estabilidade, os resultados compatíveis com aqueles ilustrados na figura 1 são obtidos, indicando que 1233zd(E) é aceitável como um agente de sopro para uso em combinação com compostos de poliol comercialmente utilizados típicos, incluindo particularmente compostos de polial utilizados em aplicações de espuma de pulverização comercial típicas. EXEMPLO 3 — ESPUMA DE PULVERIZAÇÃO COM CATALISADOR
[00080] Uma formulação de espuma de pulverização de poliol de acordo com a presente invenção é formada utilizando o agente de sopro preferido 12eezd(E), porém com um sistema catalisador menos preferido consistindo em um catalisador de metal de bismuto único e um catalisador baseado em amina não preferido de acordo com a tabela E3A abaixo: Tabela E3A
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[00081] A mesma formulação como ilustrada na tabela E3A é formada, exceto que o catalisador é substituído por um sistema catalisador mais preferido da presente invenção consistindo em um primeiro catalisador resistente à precipitação de metal (zinco), e segundo catalisador de metal (bismuto) e um catalisador baseado em amina preferido de acordo com a tabela 3EB abaixo: Tabela E3B
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* - o catalisador de zinco é K-Kat XK-614 descrito aqui e o catalisador de bismuto é MB-20 descrito aqui.
[00082] Após testar em relação à estabilidade, os resultados relatados na figura 4 são obtidos, com os dados representados pela coluna branca e rotulados “1233zd(E)” correspondendo aos resultados das formulações na tabela E3A e os dados representados pela coluna verde e rotulada “1233zd(E) + catalisador modificado” correspondendo aos resultados da formulação na Tabela E3B, ilustrando nenhum aumento em tempo de gel após 62 horas e somente um aumento de 8% em tempo de gel após 168 horas.
[00083] A formulação mostra um resultado negativo para resistência à precipitação sob condições de Temperatura elevada (nenhuma precipitação substancial observada após o teste de Temperatura elevada), porém um resultado positivo com relação a bismuto (precipitação de sal de bismuto é observada após três meses do teste de Temperatura baixa).
[00084] Os resultados relatados nesse exemplo ilustram as vantagens surpreendentes e altamente benéficas associadas ao uso de agentes de sopro, composições espumáveis, espumas e métodos de espumação utilizando os sistemas de catalisador preferidos da presente invenção. EXEMPLO 3C — ESPUMA DE PULVERIZAÇÃO COM CATALISADOR
[00085] Uma formulação de espuma de pulverização de poliol igual à formulação utilizada no exemplo 3A é formada, exceto que o catalisador de bismuto que não é Resistente à precipitação de acordo com o teste de Temperatura baixa é substituído por um catalisador de bismuto que é Resistente à precipitação de acordo tanto com o teste em baixa temperatura como o teste em temperatura elevada. Tabela E3C
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- o Catalisador de zinco é K-Kat XK-614 descrito aqui e o Catalisador de bismuto é K-Kat XC-227 descrito aqui.
[00086] O tempo de gel para essa formulação de espuma típica, particularmente uma formulação de espuma de pulverização, não aumentou após três meses de armazenagem em temperatura ambiente quando o agente de sopro consiste em 1233zd e o catalisador preferido da presente invenção é utilizado conforme a tabela 3C. aqueles versados na técnica reconhecerão que tal desempenho é genericamente considerado aceitável para muitas modalidades comerciais e reconheceriam que tal aperfeiçoamento em desempenho de tempo de gel é substancial, significativo e surpreendente. Além disso, a formulação mostra um resultado negativo para resistência à precipitação sob condições de temperatura elevada (sem precipitação substancial observada após o teste de Temperatura elevada) e um resultado negativo com relação a bismuto (precipitação de sal de bismuto não é observada após três meses do teste de temperatura baixa). Por conseguinte, os dois catalisadores de metal nesse sistema são Resistentes à precipitação sob teste tanto de Temperatura elevada como de Temperatura baixa. EXEMPLO 3D — ESPUMA DE PULVERIZAÇÃO COM CATALISADOR
[00087] Uma formulação de espuma de pulverização de poliol diferente da formulação utilizada no exemplo 3C é formada utilizando o agente de sopro preferido 1233zd(E) e o sistema catalisador preferido do exemplo 3C, como indicado na tabela E3D abaixo. Tabela E3D
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[00088] Como pode ser visto a partir da tabela acima, o tipo e quantidades dos vários componentes são alterados, porém um catalisador consistindo em um primeiro catalisador resistente à precipitação de metal (zinco) e segundo catalisador resistente à precipitação de metal (bismuto), e um catalisador baseado em amina preferido é utilizado. Além disso, a formulação mostra resistência a precipitação sob condições de temperatura elevada (sem precipitação substancial observada após o teste de temperatura elevada) e resistência à precipitação sob condições de temperatura baixa (precipitação de sal de bismuto não é observada após três meses do teste de baixa temperatura). Por conseguinte, os dois catalisadores de metal nesse sistema são resistentes à precipitação sob teste tanto de temperatura elevada como temperatura baixa. EXEMPLO 3E — ESPUMA DE PULVERIZAÇÃO COM CATALISADOR
[00089] Uma formulação de espuma de pulverização de poliol diferente da formulação utilizada no exemplo 3C é formada utilizando o agente de sopro preferido 1233zd(E) e um sistema catalisador preferido como indicado na tabela E3E abaixo. Tabela E3E
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[00090] A formulação mostra um resultado negativo para resistência à precipitação sob condições de temperatura elevada (sem precipitação substancial observada após o teste de temperatura elevada) e resistência à precipitação sob condições de temperatura baixa (nenhuma precipitação substancial é observada após três meses do teste de temperatura baixa). Por conseguinte, os catalisadores de metal nesse sistema são resistentes à precipitação sob testes tanto de temperatura elevada como de temperatura baixa. EXEMPLO 3F — ESPUMA DE PULVERIZAÇÃO COM CATALISADOR
[00091] Uma formulação de espuma de pulverização de poliol diferente da formulação utilizada no exemplo 3C é formada utilizando o agente de sopro preferido 1233zd(E) e um sistema catalisador preferido como indicado na tabela E3F abaixo. Tabela E3F
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[00092] A formulação mostra um resultado negativo para resistência à precipitação sob condições de temperatura elevada (sem precipitação substancial observada após o teste de temperatura elevada) e resistência à precipitação sob condições de temperatura baixa (nenhuma precipitação substancial é observada após três meses do teste de temperatura baixa). Por conseguinte, os catalisadores de metal nesse sistema são resistentes à precipitação sob testes tanto de temperatura elevada como de temperatura baixa. EXEMPLO 3G — ESPUMA DE PULVERIZAÇÃO COM CATALISADOR
[00093] Uma formulação de espuma de pulverização de poliol diferente da formulação utilizada no exemplo 3C é formada utilizando o agente de sopro preferido 1233zd(E) e um sistema catalisador preferido como indicado na tabela E3G abaixo. Tabela E3G
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[00094] A formulação mostra um resultado negativo para resistência à precipitação sob condições de temperatura elevada (sem precipitação substancial observada após o teste de temperatura elevada) e resistência à precipitação sob condições de temperatura baixa (nenhuma precipitação substancial é observada após três meses do teste de temperatura baixa). Por conseguinte, os catalisadores de metal nesse sistema são resistentes à precipitação sob testes tanto de temperatura elevada como de temperatura baixa. EXEMPLO 4 (EXEMPLO COMPARATIVO)
[00095] Uma formulação de poliol (componente B) foi composta de 100 partes em peso de uma mistura de poliol, 1,5 partes em peso de tensoativo de silicone Niax L6900, 1,5 partes em peso de água, 1,2 partes em peso de catalisador de pentametil dietilenotriamina (vendido como Polycat 5 por Air Products and Chemicals), e 8 partes em peso de agente de sopro trans-1,3,3,3- tetrafluorpropeno. A composição total de componente B, quando recentemente preparada e combinada com 120,0 partes em peso de isocianato polimérico Lupranate M20S forneceu uma espuma de boa qualidade com uma estrutura de célula fina e regular. A reatividade de espuma era típica para uma espuma de derramar no local. A composição total do lado B (112,2 partes) foi então envelhecida a 130°F por 62 horas, e então combinada com 120,0 partes de isocianato polimérico M20S para fazer uma espuma. A espuma era de aparência muito ruim com colapso significativo de células. O amarelecimento significativo da pré-mistura de poliol foi observado durante envelhecimento. EXEMPLO 5 (EXEMPLO COMPARATIVO)
[00096] Uma formulação de poliol (componente B) foi composta de 100 partes em peso de uma mistura de poliol, 1,5 partes em peso de tensoativo de silicone Niax L6900, 1,5 partes em peso de água, 1,2 partes em peso de catalisador de pentametil dietilenotriamina (vendido como Polycat 5 por Air Products and Chemicals), e 8 partes em peso de agente de sopro trans-1-cloro- 3,3,3-trifluorpropeno. A composição total de componente B, quando recentemente preparada e combinada com 120,0 partes em peso de isocianato polimérico Lupranate M20S forneceu uma espuma de boa qualidade com uma estrutura de célula fina e regular. A reatividade de espuma era típica para uma espuma de derramar no local. A composição total do lado B (112,2 partes) foi então envelhecida a 130°F por 168 horas, e então combinada com 120,0 partes de isocianato polimérico M20S para fazer uma espuma. A espuma era de aparência muito ruim com colapso significativo de células. O amarelecimento significativo da pré-mistura de poliol foi observado durante envelhecimento. EXEMPLO 6 (TESTE DE ESPUMA)
[00097] Uma formulação de poliol (componente B) foi composta de 100 partes em peso de uma mistura de poliol, 1,5 partes em peso de tensoativo de silicone Niax L6900, 1,5 partes em peso de água, 1,2 partes em peso de catalisador de N,N-dicicloexil metil amina (vendido como Polycat 12 por Air Products and Chemicals) (uma amina diferente foi utilizada de tal modo que tanto essa espuma como o exemplo comparativo tiveram a mesma reatividade inicial), 1,75 partes em peso de um catalisador baseado em bismuto (vendido como Dabco MB-20 por Air Products and Chemicals) e 8 partes em peso de agente de sopro trans-1,3,3,3- tetrafluorpropeno. A composição total de componente B, quando recentemente preparada e combinada com 120,0 partes em peso de isocianato polimérico Lupranate M20S forneceu uma espuma de boa qualidade com uma estrutura de célula fina e regular. A reatividade de espuma era típica para uma espuma de derramar no local. A composição total do lado B (114,75 partes) foi então envelhecida a 130°F por 336 horas, e então combinada com 120,0 partes de isocianato polimérico M20S para fazer uma espuma. A espuma era de aparência excelente sem evidência de colapso de células. Não houve amarelecimento da pré-mistura de poliol durante envelhecimento. EXEMPLO 7 (TESTE DE ESPUMA)
[00098] Uma formulação de poliol (componente B) foi composta de 100 partes em peso de uma mistura de poliol, 1,5 partes em peso de tensoativo de silicone Niax L6900, 0,5 partes em peso de água, 2,0 partes em peso de catalisador de N,N-dicicloexil metil amina (vendido como Polycat 12 por Air Products and Chemicals) (uma amina diferente foi utilizada de tal modo que tanto essa espuma como o exemplo comparativo tiveram a mesma reatividade inicial), 1,75 partes em peso de 2-etil hexanoato de zinco (vendido como 30-3038 por Strem Chemicals) e 8 partes em peso de agente de sopro trans-1-cloro-3,3,3-trifluorpropeno. A composição total de componente B, quando recentemente preparada e combinada com 103,0 partes em peso de isocianato polimérico Lupranate M20S forneceu uma espuma de boa qualidade com uma estrutura de célula fina e regular. A reatividade de espuma era típica para uma espuma de derramar no local. A composição total do lado B (113,75 partes) foi então envelhecida a 130°F por 336 horas, e então combinada com 103,0 partes de isocianato polimérico M20S para fazer uma espuma. A espuma era de aparência excelente sem evidência de colapso de células. Não houve amarelecimento da pré-mistura de poliol durante envelhecimento. EXEMPLO 8 (TESTE DE ESPUMA)
[00099] Uma formulação de poliol (componente B) foi composta de 100 partes em peso de uma mistura de poliol, 1,5 partes em peso de tensoativo de silicone Niax L6900, 1,0 partes em peso de água, 2,0 partes em peso de catalisador de N,N-dicicloexil metil amina (vendido como Polycat 12 por Air Products and Chemicals) (uma amina diferente foi utilizada de tal modo que tanto essa espuma como o exemplo comparativo tiveram a mesma reatividade inicial), 1,75 partes em peso de catalisador baseado em potássio (vendido como Dabco k15 por Air Products and chemicals) e 8 partes em peso de agente de sopro trans-1-cloro-3,3,3- trifluorpropeno. A composição total de componente B, quando recentemente preparada e combinada com 112,0 partes em peso de isocianato polimérico Lupranate M20S forneceu uma espuma de boa qualidade com uma estrutura de célula fina e regular. A reatividade de espuma era típica para uma espuma de derramar no local. A composição total do lado B (114,75 partes) foi então envelhecida a 130°F por 504 horas, e então combinada com 112,0 partes de isocianato polimérico M20S para fazer uma espuma. A espuma era de aparência boa somente com evidência leve de colapso de células. houve amarelecimento muito leve da pré-mistura de poliol durante envelhecimento. EXEMPLO 9 — ESPUMA DE PAINEL
[000100] Duas formulações de espuma de painel de poliol comerciais típicas são formadas de acordo com a tabela E9A abaixo: Tabela E9A
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[000101] A tabela acima indica que embora o catalisador baseado em zinco não produza um precipitado em sistemas com baixo teor de água (amostra LW), que um precipitado é formado quando a composição é de outro modo idêntica exceto que o sistema é um sistema com teor elevado de água (amostra HW). O catalisador de zinco utilizado na amostra HW acima é substituído por um catalisador que é um catalisador resistente à precipitação de acordo com a presente invenção como ilustrado pela amostra HW- PR na tabela E9B abaixo: Tabela E9B
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[000102] Na formulação acima, o K-Kat XK-164 é misturado com a mistura de poliol (resinas) primeiramente e o componente de água é então adicionado, e os requerentes verificaram que essa é a ordem de adição preferida dos componentes no sistema.
[000103] Após testar em relação à estabilidade, a amostra HW teve desempenho em termos de tempo de gel que é substancialmente inferior ao desempenho da amostra HW-PR como medido pelo tempo de gel.

Claims (19)

1. COMPOSIÇÃO DE PRÉ-MISTURA DE POLIOL, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) um agente de expansão de hidrohaloolefina selecionado do grupo que consiste em trans 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (trans 1234ze) e trans 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (trans 1233zd) e combinações dos mesmos, (b) um ou mais polióis, (c) um ou mais surfactantes de silício, e (d) um sistema de catalisador compreendendo um catalisador de carboxilato à base de zinco resistente à precipitação, um catalisador de carboxilato à base de bismuto resistente à precipitação ou uma combinação dos mesmos.
2. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sistema de catalisador compreende um catalisador de carboxilato à base de zinco resistente à precipitação.
3. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sistema de catalisador compreende um catalisador de carboxilato à base de bismuto resistente à precipitação.
4. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sistema de catalisador compreende uma combinação de catalisadores de carboxilato à base de zinco e bismuto.
5. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de expansão de hidrohaloolefina compreende trans 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (trans 1234ze).
6. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o agente de expansão de hidrohaloolefina compreende trans 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (trans 1233zd).
7. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender ainda um ou mais catalisadores de amina.
8. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o referido um ou mais catalisadores de amina tem um pKa não inferior a 10.
9. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com a reivindicação 7 ou reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a razão em peso de catalisador à base de amina para catalisadores de carboxilato à base de zinco e bismuto é de 1: 1 a 1: 4.
10. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com a reivindicação 7 ou reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a razão em peso de catalisador à base de amina para catalisadores de carboxilato à base de zinco e bismuto é de 1: 1 a 1: 3.
11. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com a reivindicação 7 ou reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a razão em peso de catalisador à base de amina para catalisadores de carboxilato à base de zinco e bismuto é de 1: 1 a 1: 1,5.
12. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que os catalisadores estão presentes na composição de pré- mistura de poliol em uma quantidade de 0,001% em peso a 5,0% em peso em peso da composição de pré-mistura de poliol.
13. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que os catalisadores estão presentes na composição de pré- mistura de poliol em uma quantidade de 0,01% em peso a 3,0% em peso em peso da composição de pré-mistura de poliol.
14. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que os catalisadores estão presentes na composição de pré- mistura de poliol em uma quantidade de 0,3% em peso a 2,5% em peso em peso da composição de pré-mistura de poliol.
15. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que os catalisadores estão presentes na composição de pré- mistura de poliol em uma quantidade de 0,35% em peso a 2,0% em peso % em peso da composição da pré-mistura de poliol.
16. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que o referido agente de expansão está presente em uma quantidade de 1% em peso a 30% em peso da composição.
17. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de que o referido agente de expansão está presente em uma quantidade de 3% em peso a 25% em peso da composição.
18. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que o referido agente de expansão está presente em uma quantidade de 5% em peso a 25% em peso da composição.
19. Composição de pré-mistura de poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada pelo fato de que a composição compreende água em uma quantidade de pelo menos 1,5 pphp.
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