ES2795021T3

ES2795021T3 - Espumas y composiciones espumables que contienen agentes espumantes de olefina halogenada

Info

Publication number: ES2795021T3
Application number: ES10808524T
Authority: ES
Inventors: David J Williams; Clifford P Gittere; Der Puy Michael Van
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2009-08-11
Filing date: 2010-08-02
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2030-08-02
Also published as: WO2011019528A2; CN102575045A; PL2464684T3; MX2012001820A; IN2012DN01280A; JP2019131822A; JP2013501844A; EP2464684B1; US20180016379A1; WO2011019528A3; JP2014205845A; US9695267B2; JP2017039942A; CN102575045B; CN107022103A; CA2770673A1; CN107022103B; BR112012003038A2; EP2464684A4; EP2464684A2

Abstract

Un método de formación de espuma, que comprende: a). preparar un sistema espumable que comprende una parte A que comprende poliisocianato y una parte B que comprende un poliol, una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador que contiene amina, y al menos una hidrohaloolefina, que en general es reactiva a la descomposición con dicho catalizador que contiene amina b). garantizar la ausencia sustancial de contacto inductor de la descomposición a largo plazo entre dicha hidrohaloolefina y el catalizador que contiene amina; en el que la al menos una hidrohaloolefina es trans HFCO-1233zd y en el que la parte B comprende no más de un 0,75 % en peso de agua.

Description

DESCRIPCIÓN

Espumas y composiciones espumables que contienen agentes espumantes de olefina halogenada

Antecedentes de la invención

Campo de la invención

La presente invención se refiere a espumas y métodos para la preparación de las mismas y, en particular, a espumas de poliuretano y poliisocianurato y métodos para la preparación de las mismas.

Descripción de la técnica relacionada

La clase de espumas conocida como espumas de poliuretano o poliisocianurato rígidas o semirrígidas, de baja densidad, tiene utilizada en una amplia diversidad de aplicaciones de aislamiento, incluyendo sistemas de techado, paneles de construcción, aislamiento de cubiertas de construcción, espumas aplicadas por pulverización, espumas de burbujas de uno y dos componentes, aislamiento para refrigeradores y congeladores, y la llamada espuma de revestimiento integral para aplicaciones de acolchamiento y seguridad tales como volantes y otras partes de cabinas automovilísticas o aeroespaciales, suelas de zapatos y confinamientos de parques de atracciones. Un factor importante en el éxito comercial a gran escala de muchas espumas de poliuretano rígidas a semirrígidas ha sido la capacidad de dichas espumas de proporcionar un buen equilibrio de las propiedades. En general, las espumas de poliuretano y poliisocianurato rígidas son conocidas por proporcionar aislamiento térmico excepcional, propiedades de resistencia ignífuga excelentes y propiedades estructurales superiores a densidades razonablemente bajas. Integral Las espumas de revestimiento son conocidas por producir un revestimiento exterior duradero resistente y un núcleo de acolchamiento en celdas.

Como se sabe, se usan agentes espumantes para formar la estructura en celdas requerida para dichas espumas. Es habitual usar agentes espumantes de fluorocarburo líquidos a causa de su facilidad de uso y capacidad de producir espumas con propiedades de aislamiento mecánico y térmico superiores. Los fluorocarburos no solamente actúan como agentes espumantes en virtud de su volatilidad, sino que también se encapsulan o atrapan en la estructura de celda cerrada de la espuma rígida y son, en general, el factor principal de las propiedades de conductividad térmica baja de las espumas de uretano rígidas. El uso de fluorocarburo, como agente de expansión o espumante comercial preferido en las aplicaciones de espumas de aislamiento se basa, en parte, en el factor k resultante asociado con la espuma producida. El factor k proporciona una medida de la capacidad de la espuma de resistir la transferencia de calor a través del material de espuma. Según disminuye el factor k, esto es una indicación de que el material es más resistente a la transferencia de calor y, por lo tanto, es una espuma mejor con fines de aislamiento. Por tanto, los materiales que producen espumas de factor k menor son deseables y ventajosas.

En la técnica se sabe producir espumas de poliuretano y poliisocianurato rígidas o semirrígidas haciendo reaccionar uno o más poliisocianatos con uno o más polioles en presencia de uno o más agentes espumantes, uno o más catalizadores y uno o más tensioactivos. Habitualmente se usa agua como agente espumante en dichos sistemas. Otros agentes espumantes que se han usado incluyen hidrocarburos, fluorocarburos, clorocarburos, clorofluorocarburos, hidroclorofluorocarburos, hidrocarburos halogenados, éteres, ésteres, aldehídos, alcoholes, cetonas, ácido orgánico o materiales que generan gas, muy a menudo CO². Se genera calor cuando el poliisocianato reacciona con el poliol, y este calor tiende a volatilizar el agente espumante contenido en la mezcla líquida, formando de ese modo burbujas en la misma según avanza la reacción de espumación. En el caso de materiales que generan gas, se generan especies gaseosas por descomposición térmica o reacción con uno o más de los ingredientes usados para producir la espuma de poliuretano o poliisocianurato. Según avanza la reacción de polimerización, la mezcla líquida se convierte en un sólido con celdas, que atrapa el agente espumante en las celdas según se forman.

El propósito del tensioactivo en la composición espumable es ayudar a asegurar la formación de una estructura de celdas que sea conductora de las buenas propiedades de aislamiento térmico. El uno o más tensioactivos tienden a mantener el agente espumante dentro de la espuma según se solidifica la mezcla espumable líquida y, de ese modo, a ayudar en la formación de celdas más uniformes, más pequeñas. Si no se usa tensioactivo en la composición espumante, las burbujas tienden a pasar simplemente a través de la mezcla líquida sin formar una espuma o formando una espuma con celdas irregulares, inapropiadamente grandes.

Además de las importantes características de rendimiento mencionadas anteriormente, cada vez está siendo más importante que el uno o más agentes espumantes usados en las composiciones espumables tengan un potencial de calentamiento atmosférico bajo. Las aplicaciones previas ilustran el uso de hidrohaloolefinas (HFO) como agentes espumantes deseables, particularmente trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze(E)) y trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd(E)). Los procesos para la fabricación de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno se divulgan en las patentes de Estados Unidos 7230 146 y 7189884. Los procesos para la fabricación de trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno se divulgan en las patentes de Estados Unidos 6844475 y 6403847.

Es conveniente, en muchas aplicaciones, proporcionar los componentes para las espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas. Muy típicamente, la formulación de espuma está premezclada en dos componentes. Las materias primas compatibles con poliisocianato y opcionalmente isocianato incluyendo, aunque sin limitación, determinados agentes espumantes y tensioactivos no reactivos, comprenden el primer componente, habitualmente denominado componente "A" o "parte A". Un poliol o mezcla de polioles, uno o más tensioactivos, uno o más catalizadores, uno o más agentes espumantes y otro u otros componentes opcionales incluyendo, aunque sin limitación, ignirretardantes, colorantes, compatibilizantes y solubilizantes, comprenden el segundo componente, habitualmente denominado componente "B" o "parte B". Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente reuniendo los componentes de la parte A y la parte B mediante mezcla a mano para preparaciones pequeñas y, preferiblemente, técnicas de mezcla a máquina para formar bloques, losas, laminados, paneles de vertido en el sitio y otros artículos, espumas aplicadas por pulverización, espumas de burbujas y similares. Opcionalmente, pueden añadirse otros ingredientes tales como ignirretardantes, colorantes, agentes espumantes auxiliares y otros polioles al cabezal de mezcla o sitio de reacción. Muy convenientemente, sin embargo, todos se incorporan en un componente B.

El documento US 2007/100009 divulga métodos para producir espumas usando agentes espumantes de hidrohaloolofina y espumas obtenidas de los mismos.

El documento US 2009/124719 divulga métodos para producir espumas de poliuretano usando agentes espumantes de hidrofluoroolefina y espumas obtenidas de los mismos.

El documento WO 2007/002703 divulga métodos para preparar espumas usando agentes espumantes de hidrofluoroolefina y espumas obtenidas de los mismos.

Sumario de la invención

Aunque las hidrohaloolefinas mencionadas anteriormente tienen muchos rasgos y características ventajosas cuando se usa como agentes espumantes, los solicitantes han llegado a reconocer la existencia de un inconveniente potencialmente grave de determinados sistemas de espuma que utilizan determinadas hidrohaloolefinas de este tipo. Más particularmente, los solicitantes han descubierto que puede surgir un problema con la estabilidad a largo plazo y, por tanto, la vida útil, de los sistemas espumables en que se usan hidrofluoroolefinas y, en particular, determinadas hidrofluoroolefinas tales como HFO-1234ze(E) y HFCO-1233zd(E), como agente espumante.

Como se menciona anteriormente, hasta ahora ha sido habitual colocar el uno o más agentes espumantes, el uno o más catalizadores y el uno o más tensioactivos juntos en una parte B de un sistema espumable. Los solicitantes han descubierto que las hidrofluoroolefinas, incluyendo particularmente HFO-1234ze(E) y HFCO-1233zd(E), pueden descomponerse o reaccionar en determinadas condiciones hasta un grado perjudicial a lo largo del tiempo cuando están en presencia de determinados catalizadores incluyendo, particularmente, catalizadores que contiene amina, que se usan habitualmente en muchas formulaciones de parte B. Los solicitantes han descubierto que una de dichas condiciones en que puede producirse descomposición perjudicial es cuando hay agua presente en la composición en cantidades que se han usado hasta ahora típicamente en dichos sistemas de agente espumante.

Por consiguiente, los solicitantes han llegado a apreciar que en determinadas situaciones y/o sistemas, particularmente cuando hay agua u otro disolvente polar presente como aditivo en el sistema o la composición de agente espumante, la estabilidad a largo plazo de la composición puede disminuir notablemente y hasta un grado muy perjudicial. Aunque los solicitantes no pretenden limitarse necesariamente a teoría de funcionamiento alguna, se cree que la tasa de la reacción de descomposición se aumenta sustancialmente cuando hay agua presente en cantidades típicas de agente coespumante. Por consiguiente, la presencia de agua añadida, por ejemplo, en cantidades mayores de un 1 % en peso de la composición de parte B, tiende a exacerbar enormemente el problema de estabilidad que surge de la presencia conjunta de hidrofluoroolefina y cantidades eficaces como catalizador de catalizadores que contienen amina.

Además, los solicitantes también han descubierto que la interacción indicada anteriormente entre las hidrohaloolefinas y la amina produce un efecto negativo sobre el rendimiento de los tensioactivos, incluyendo particularmente tensioactivos que contiene silicio, que están presentes en dichas composiciones. Una vez más, aunque los solicitantes no pretenden limitarse mediante o a teoría de funcionamiento particular alguna, se cree que la reacción de descomposición produce iones de flúor como subproducto, y que la exposición de los compuestos tensioactivos, particularmente compuestos tensioactivos de silicio, a dichos iones de flúor provoca, a lo largo del tiempo, una degradación del peso molecular del tensioactivo que, a su vez, afecta negativamente a la capacidad del tensioactivo de promover la formación de celdas apropiadas.

La presente solicitud también describe métodos de formación de espumas, que comprenden: (a) preparar un sistema espumable que comprende al menos una hidrohaloolefina; (b) garantizar (i) la ausencia sustancial de contacto inductor de descomposición a largo plazo entre dicha hidrofluoroolefina y el catalizador que contiene amina; (ii) que hay una cantidad eficaz de tensioactivo disponible en el sistema en condiciones que evitan la exposición a largo plazo del tensioactivo a un entorno de reacción de descomposición a largo plazo; o (iii) una combinación de (i) y (ii).

Como se usa en este documento, la expresión "contacto inductor de descomposición a largo plazo" significa periodos de al menos varios días y, en muchas realizaciones preferidas, varias semanas o incluso varios meses, durante los que la hidrohaloolefina y el catalizador que contiene amina están en la misma composición en condiciones que permiten que la reacción de descomposición avance hasta un grado significativo.

Como se usa en este documento, la expresión "cantidad eficaz de tensioactivo" significa, para un tensioactivo particular y un sistema espumable particular, una cantidad de tensioactivo que es eficaz para ayudar sustancialmente en la formación de celdas uniformes eficaces para el aislamiento.

Como se usa en este documento, la expresión "exposición a largo plazo" significa dicha exposición que normalmente se produciría en un entorno de almacenamiento. Con fines de comparación, por ejemplo, la exposición del tensioactivo a la hidrohaloolefina y el catalizador que contiene amina que se produciría normalmente durante la mezcla de la parte A y la parte B de un sistema de dos componentes no constituiría "exposición a largo plazo". Por otro lado, el almacenamiento de una composición durante un periodo de al menos varios días, preferiblemente al menos varias semanas e incluso más preferiblemente al menos varios meses, constituiría "exposición a largo plazo".

Los solicitantes contemplan que muchos rasgos, características y medios particulares para realizar la etapa de garantía de la presente invención serán evidentes y estarán disponibles sin experimentación excesiva para los expertos en la materia en vista de la divulgación contenida en este documento, y todos estos rasgos, características y medios particulares están dentro del amplio alcance de la presente invención. A modo de ejemplo, los solicitantes han desarrollado varias realizaciones para la etapa de garantía de la presente invención, y cada realización puede adaptarse para su uso en solitario o en combinación con una o más de las otras realizaciones divulgadas en este documento y/o con otras realizaciones, incluyendo las que todavía tienen que desarrollarse. Una de dichas realizaciones preferidas de los presentes métodos implica: proporcionar un sistema espumable que comprende un sistema espumante del tipo de una parte A y una parte B en que la parte B comprende una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador que contiene amina y al menos una hidrohaloolefina que en general es reactiva a la descomposición con dicho catalizador que contiene amina; y garantizar que dicha parte B contiene una ausencia suficiente de un disolvente polar, preferiblemente una ausencia suficiente de agua, para garantizar que no hay reacción de descomposición sustancial entre la hidrofluoroolefina y la amina después de exposición a largo plazo, incluyendo preferiblemente después de aproximadamente dos meses, más preferiblemente después de aproximadamente tres meses e incluso más preferiblemente después de aproximadamente seis meses de almacenamiento en condiciones de temperatura ambiente. En determinadas realizaciones, se prefiere garantizar que la composición de parte B comprende una hidrohaloolefina y, en particular, una hidrofluoroolefina reactiva a la descomposición tal como trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd(E)) y una cantidad eficaz catalítica de catalizador que contiene amina, y no más de un 0,75 % en peso de agua, y más preferiblemente no más de un 0,5 % en peso de agua.

La presente invención también describe métodos que implican: proporcionar un sistema espumable que comprende un sistema espumante del tipo de una parte A y una parte B en que la parte B comprende una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador que contiene amina y al menos un hidrohaloolefina que en genera el reactiva a la descomposición con dicho catalizador que contiene amina; y garantizar que dicha parte A contiene una cantidad eficaz de tensioactivo y, preferiblemente, tensioactivo que contiene silicio, para garantizar la formación de celdas eficaces aislantes en la espuma. En dichas realizaciones es posible, aunque no necesariamente preferido, que haya agua presente en la parte B del sistema espumable. En realizaciones preferidas, sin embargo, la cantidad eficaz de tensioactivo está contenida en la parte A y no hay una cantidad sustancial de agua en la composición de parte B, preferiblemente no mayor de aproximadamente un 1 % en peso de agua, más preferiblemente más de un 0,75 % en peso de agua, e incluso más preferiblemente no más de un 0,5 % en peso de agua.

La presente invención también describe métodos que comprenden introducir al menos una la fracción del agente espumante que contiene la hidrohaloolefina en la reacción de espumación usando una corriente que está separada de la corriente que contiene el catalizador que contiene amina, y en realizaciones preferidas, separada tanto de la parte A como de la parte B del sistema espumante. La presente invención también describe métodos que comprenden introducir al menos la fracción del catalizador que contiene la amina en la reacción de espumación usando una corriente que está separada de la parte A y la parte B del sistema espumante La presente invención también describe métodos que comprenden introducir al menos una cantidad eficaz de un tensioactivo que contiene silicio en la reacción de espumación usando una corriente que está separada de cualquier corriente que contenga tanto hidrofluoroolefina como catalizador que contiene amina, y preferiblemente en determinadas realizaciones, separada tanto de la parte A como de la parte B del sistema espumante.

Aunque cada una de las realizaciones anteriores puede adaptarse fácilmente por los expertos en la materia para conseguir los objetos de la presente invención, los solicitantes creen que las realizaciones que evitan la adición de agua como agente coespumante a la premezcla de poliol, o componente de parte "B", pueden a la vez prolongar la vida útil de dichas premezclas de poliol que contienen hidrohaloolefinas tales como, aunque sin limitación, HFO-1234ze(E) y HFCO-1233zd(E), pero también pueden implementarse con poco o ningún cambio adicional al sistema espumante existente. Por esta razón, dichas realizaciones frecuentemente se prefieren, especialmente ya que dichas realizaciones permiten la producción de espumas de buena calidad incluso después de haber envejecido la mezcla de poliol varias semanas o meses.

La presente solicitud también describe sistemas espumables que comprenden al menos una primera composición y una segunda composición, y un medio para almacenar dicha primera composición separada de dicha segunda composición, comprendiendo dicha primera composición al menos un poliol y comprendiendo dicha segunda composición al menos un isocianato reactivo con dicho poliol, comprendiendo además dicho sistema un hidrohalocarburo reactivo a la descomposición y un catalizador que contiene amina, estando cada uno de ellos independientemente contenido en dicha primera composición, dicha segunda composición o en ambas composiciones, con la condición de que si una fracción sustancial de cada uno de dicho hidrohalocarburo reactivo y dicho catalizador que contiene amina está contenida en la misma composición, entonces esa composición no contiene una cantidad sustancial de un disolvente polar, e incluso más preferiblemente no contiene una cantidad sustancial de agua.

La presente solicitud también describe sistemas espumables, comprendiendo el sistema al menos una primera composición y una segunda composición, y un medio para almacenar dicha primera composición separada de dicha segunda composición, comprendiendo dicha primera composición al menos un poliol y comprendiendo dicha segunda composición al menos un isocianato reactivo con dicho poliol, comprendiendo además dicho sistema un hidrohalocarburo reactivo a la descomposición, un catalizador que contiene amina y un tensioactivo que contiene silicona, estando cada uno de ellos independientemente contenido en dicha primera composición, en dicha segunda composición o en ambas composiciones, con la condición de que si una fracción sustancia de cada uno de dicho hidrohalocarburo reactivo y dicho catalizador que contiene amina está contenida en la misma composición, entonces la composición que contiene dicha cantidad sustancial de dichos dos componentes (i) no contiene también más de un 1 % en peso de un disolvente polar, e incluso más preferiblemente no contiene una cantidad sustancial de agua; y/o (ii) no contiene también una cantidad sustancial de dicho tensioactivo de silicona. En realizaciones muy preferidas, el tensioactivo que contiene silicona está contenida en una composición que no incluye ninguna cantidad sustancial de hidrohalocarburo y dicho catalizador que contiene amina.

En otros aspectos, la invención se refiere a espumas de poliuretano y poliisocianurato rígidas a semirrígidas preparadas a partir de los métodos de la invención, que son espumas preferiblemente caracterizadas por una estructura de celdas uniforme y fina y poco o ningún hundimiento de la espuma. Las espumas preferidas se producen con un poliisocianato orgánico y una composición de premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente espumante, que preferiblemente comprende hidrohaloolefina, un poliol, un tensioactivo de silicona y un catalizador que contiene amina y tienen no más de un 0,75 % en peso de agua, y preferiblemente no más de un 0,5 % en peso de agua, y muy preferiblemente está sustancialmente libre de cualquier cantidad de agua añadida típicamente usada en formulaciones de espuma de poliuretano y/o poliisocianurato.

Descripción detallada de realizaciones preferidas

Aspectos preferidos de la invención proporciona una composición de premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente espumante, uno o más polioles, uno o más tensioactivos de silicona y un catalizador, en la que el agente espumante comprende una hidrohaloolefina, y opcionalmente un hidrocarburo, fluorocarburo, clorocarburo, hidroclorofluorocarburo, hidrofluorocarburo, hidrocarburo halogenado, éter, éster, alcohol, aldehído, cetona, ácido orgánico, material que genera gas, o combinaciones de los mismos y en la que la mezcla de poliol tiene no más de un 0,75 % en peso de agua, y más preferiblemente no más de un 0,5 % en peso de agua, y muy preferiblemente está sustancialmente libre de cualquier cantidad de agua añadida. Como se usa en este documento, la expresión "sustancialmente libre de agua" significa que no incluye ninguna cantidad de agua distinta de cualquier cantidad de agua que pudiera ser una impureza en una de las otras materias primas.

La presente solicitud también describe un método de preparación de una espuma de poliuretano o poliisocianurato que comprende hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con la composición de premezcla de poliol y opcionalmente añadir agua como tercer componente químico.

La presente invención, en determinados aspectos, proporciona un agente espumante que comprende una hidrohaloolefina, que es HFCO-1233zd(E), y opcionalmente un hidrocarburo, fluorocarburo, clorocarburo, fluoroclorocarburo, hidrocarburo halogenado, éter, éter fluorado, éster, alcohol, aldehído, cetona, ácido orgánico, material que genera gas (excluyendo agua) o combinaciones de los mismos. La hidrohaloolefina es trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HFCO-1233zd(E)) La hidrohaloolefina preferida tiene un potencial de calentamiento atmosférico (PCA) no mayor de 150, más preferiblemente no mayor de 100 e incluso más preferiblemente no mayor de 75. Como se usa en este documento, el "PCA" se mide con respecto al del dióxido de carbono y sobre un horizonte temporal de 100 años, como se define en "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project". La hidrohaloolefina preferida preferiblemente tiene un potencial de destrucción de la capa de ozono (PDO) no mayor de 0,05, más preferiblemente no mayor de 0,02 e incluso más preferiblemente de aproximadamente cero. Como se usa en este documento, "PDO" es como se define en "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project".

Agentes espumantes opcionales preferidos incluyen de forma no exclusiva agua, ácidos orgánicos que producen CO²y/o CO, hidrocarburos; éteres, éteres halogenados; ésteres, alcoholes, aldehídos, cetonas, pentafluorobutano; pentafluoropropano; hexafluoropropano; heptafluoropropano; trans-1,2 dicloroetileno; metilal, formiato de metilo; 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (Hc Fc -124); 1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b); 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a); 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134); 1-cloro-1,1-difluoroetano (HCFC-142b); 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea); triclorofluorometano (c Fc -11); diclorodifluorometano (CFC-12); diclorofluorometano (HCFC-22); 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa); 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (HFC-236e); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea), difluorometano (HFC-32); 1,1-difluoroetano (HFC-152a); 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa); butano; isobutano; pentano normal; isopentano; ciclopentano o combinaciones de los mismos. El componente de agente espumante habitualmente está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de aproximadamente un 1 % en peso a aproximadamente un 30 % en peso, preferiblemente de aproximadamente un 3 % en peso a aproximadamente un 25 % en peso y más preferiblemente de aproximadamente un 5 % en peso a aproximadamente un 25 % en peso, respecto al peso de la composición de premezcla de poliol. Cuando tanto una hidrohaloolefina como un agente espumante opcional están presentes, el componente de hidrohaloolefina está presente preferiblemente en el componente de agente espumante en una cantidad de aproximadamente un 5 % en peso a aproximadamente un 90 % en peso, preferiblemente de aproximadamente un 7 % en peso a aproximadamente un 80 % en peso y más preferiblemente de aproximadamente un 10 % en peso a aproximadamente un 70 % en peso, respecto al peso del componente de agente espumante; y el agente espumante opcional habitualmente está presente en el componente de agente espumante en una cantidad de aproximadamente un 95 % en peso a aproximadamente un 10 % en peso, preferiblemente de aproximadamente un 93 % en peso a aproximadamente un 20 % en peso y más preferiblemente de aproximadamente un 90 % en peso a aproximadamente un 30 % en peso, respecto al peso del componente de agente espumante.

El componente de poliol, que puede incluir mezclas de polioles, puede ser cualquier poliol que reaccione de una manera conocida con un isocianato en la preparación de una espuma de poliuretano o poliisocianurato. Los polioles útiles comprenden uno o más de un poliol que contiene sacarosa; fenol, un poliol que contiene fenol formaldehído; un poliol que contiene glucosa; un poliol que contiene sorbitol; un poliol que contiene metilglucósido; un poliol de poliéster aromático; glicerol; etilenglicol; dietilenglicol; propilenglicol; copolímeros injertados de polioles de poliéter con un polímero de vinilo; un copolímero de un poliol de poliéter con una poliurea; uno o más de (a) condensados con uno o más de (b): (a) glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, trimetilolpropano, etilendiamina, pentaeritritol, aceite de soja, lecitina, aceite de bogol, aceite de palma, aceite de ricino; (b) óxido de etileno, óxido de propileno, una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno; o combinaciones de los mismos. El componente de poliol preferiblemente está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de aproximadamente un 60 % en peso a aproximadamente un 95 % en peso, preferiblemente de aproximadamente un 65 % en peso a aproximadamente un 95 % en peso y más preferiblemente de aproximadamente un 70 % en peso a aproximadamente un 90 % en peso, respecto al peso de la composición de premezcla de poliol.

Como se menciona anteriormente, la composición de premezcla de poliol preferiblemente contiene también al menos un tensioactivo que contiene silicona. El tensioactivo que contiene silicona se usa para ayudar en la formación de espuma a partir de la mezcla, así como para controlar el tamaño de las burbujas de la espuma de modo que se obtenga una espuma de la estructura de celdas deseada. Preferiblemente, se desea una espuma con burbujas o celdas pequeñas en la misma, de tamaño uniforme, ya que tiene las propiedades físicas más deseables tales como resistencia a la compresión y conductividad térmica. Además, es crucial tener una espuma con celdas estables que no se hundan antes de la formación o durante la elevación de la espuma.

Los tensioactivos de silicona para su uso en la preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato están disponibles con varios nombres comerciales conocidos por los expertos en esta materia. Se ha descubierto que dichos materiales son aplicables sobre una amplia gama de formulaciones, permitiendo la formación de celdas uniformes y un atrapamiento máximo de gas para conseguir estructuras de espuma de muy baja densidad. El tensioactivo de silicona preferido comprende un copolímero de bloques de polisiloxano-polioxialquileno. Algunos tensioactivos de silicona representativos útiles para esta invención son Momentive's L-5130, L-5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 y L-6988; Air Products DC-193, DC-197, DC-5582 y DC-5598; y B-8404, B-8407, B-8409 y B-8462 de Goldschmidt AG de Essen, Alemania. Otros se divulgan en las patentes de Estados Unidos 2834748; 2917480; 2 846458 y 4147847. El componente de tensioactivo de silicona habitualmente está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de aproximadamente un 0,5 % en peso a aproximadamente un 5,0 % en peso, preferiblemente de aproximadamente un 1,0 % en peso a aproximadamente un 4,0 % en peso y más preferiblemente de aproximadamente un 1,5 % en peso a aproximadamente un 3,0 % en peso, respecto al peso de la composición de premezcla de poliol.

La composición de premezcla de poliol puede contener opcionalmente un tensioactivo que no es a base de silicona, tal como un tensioactivo no iónico que no es a base de silicona. Estos pueden incluir alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de ricino, ésteres de ácido ricinoleico, aceite de rojo turco, aceite de cacahuete, parafinas y alcoholes grasos. Un tensioactivo no iónico que no es a base de silicona preferido es LK-443 que está disponible en el mercado de Air Products Corporation. Cuando se usa un tensioactivo no iónico que no es a base de silicona, habitualmente está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de aproximadamente un 0,25 % en peso a aproximadamente un 3,0 % en peso, preferiblemente de aproximadamente un 0,5 % en peso a aproximadamente un 2,5 % en peso y más preferiblemente de aproximadamente un 0,75 % en peso a aproximadamente un 2,0 % en peso, respecto al peso de la composición de premezcla de poliol.

La composición de premezcla de poliol innovadora preferiblemente contiene un catalizador o catalizadores. Son útiles amina primaria, amina secundaria o amina terciaria. Los catalizadores de amina terciaria útiles incluyen de forma no exclusiva N,N,N',N",N"-pentametildietiltriamina, N,N-diciclohexilmetilamina; N,N-etildiisopropilamina; N,N-dimetilciclohexilamina; N,N-dimetilisopropilamina; N-metil-N-isopropilbencilamina; N-metil-N-ciclopentilbencilamina; N-isopropil-N-sec-butil-trifluoroetilamina; N,N-dietil-(a-feniletil)amina, N,N,N-tri-n-propilamina o combinaciones de los mismos. Los catalizadores de amina secundaria útiles incluyen de forma no exclusiva diciclohexilamina; tbutilisopropilamina; di-t-butilamina; ciclohexil-t-butilamina; di-sec-butilamina, diciclopentilamina; di-(atrifluorometiletil)amina; di-(a-feniletil)amina; o combinaciones de los mismos. Los catalizadores de amina primaria útiles incluyen de forma no exclusiva: trifenilmetilamina y 1,1 -dietil-n-propilamina.

Otras aminas útiles incluyen morfolinas, imidazoles, compuestos que contienen éter y similares. Estas incluyen

éter de dimorfolinodietilo

N-etilmorfolina

N-metilmorfolina

éter de bis(dimetilaminoetilo)

imidizol

n-metilimidazol

1,2-dimetilimidazol

éter de dimorfolinodimetilo

N,N,N',N',N",N"-pentametildietilentriamina

N,N,N',N',N",N"-pentaetildietilentriamina

N,N,N',N',N",N"-pentametildipropilentriamina

éter de bis(dietilaminoetilo)

éter de bis(dimetilaminopropilo).

La preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato usando las composiciones descritas en este documento puede seguir cualquiera de los métodos bien conocidos en la técnica que pueden emplearse, véase Saunders y Frisch, Volúmenes I y II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, Nueva York, N.Y. o Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, Nueva York, N.Y. o Klempner y Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH. En general, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan combinando un isocianato, la composición de premezcla de poliol y otros materiales tales como ignirretardantes opcionales, colorantes u otros aditivos. Estas espumas pueden ser rígidas, flexible o semirrígidas, y pueden tener una estructura de celdas cerradas, una estructura de celdas abiertas o una mezcla de celdas abiertas y cerradas.

Es conveniente en muchas aplicaciones proporcionar los componentes para espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas. Muy típicamente, la formulación de espuma se premezcla en dos componentes. El isocianato y opcionalmente otras materias primas compatibles con isocianato incluyendo, aunque sin limitación, agentes espumantes y determinados tensioactivos de silicona, comprenden el primer componente, habitualmente se denominan componente "A". La composición de mezcla de poliol, que incluye tensioactivo, catalizadores, agentes espumantes y otros ingredientes opcionales comprenden el segundo componente, habitualmente denominado componente "B". En cualquier aplicación dada, el componente "B" puede no contener todos los componentes enumerados anteriormente, por ejemplo, algunas formulaciones omiten el ignirretardante si la antideflagración no es una propiedad de la espuma requerida. Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente reuniendo los componentes de parte A y B por mezcla a mano para preparaciones pequeñas y, preferiblemente, técnicas de mezcla a máquina para formar bloques, losas, laminados, paneles de vertido en el sitio y otros artículos, espumas aplicadas por pulverización, espumas de burbujas y similares. Opcionalmente, pueden añadirse otros ingredientes tales como ignirretardantes, colorantes, agentes espumantes auxiliares, agua e incluso otros polioles como una corriente al cabezal de mezcla o sitio de reacción. Muy convenientemente, sin embargo, todos se incorporan, con excepción del agua, en un componente B como se describe anteriormente.

Una composición espumable adecuada para formar una espuma de poliuretano o poliisocianurato puede formarse haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico y la composición de premezcla de poliol descrita anteriormente. Puede emplearse cualquier poliisocianato orgánico en la síntesis de espumas de poliuretano o poliisocianurato, incluyendo poliisocianatos alifáticos y aromáticos. Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos que son bien conocidos en el campo de química de poliuretano. Estos se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 4868224; 3401 190; 3454606; 3277 138; 3 492330; 3001 973; 3394 164; 3124605; y 3201 372. Una clase preferida son los poliisocianatos aromáticos.

Poliisocianatos orgánicos representativos corresponden a la fórmula:

R(NCO)z

en la que R es un radical orgánico polivalente que es alifático, aralquilo, aromático o mezclas de los mismos, y z es un número entero que corresponde a la valencia de R y es al menos dos. Poliisocianatos orgánicos representativos contemplados en este documento incluyen, por ejemplo, los diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, mezclas diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de tolueno en bruto, diisocianato de metilendifenilo, diisocianato de metilendifenilo en bruto y similares; los triisocianatos aromáticos tales como triisocianato de 4,4',4"-trifenilmetano, triisocianatos de 2,4,6-tolueno; los tetraisocianatos aromáticos tales como 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2'5,5'-tetraisocianato, y similares; poliisocianatos de arilalquilo tales como diisocianato de xilileno; poliisocianato alifático tal como hexametileno-1,6-diisocianato, éster metílico de diisocianato de lisina y similares; y mezclas de los mismos. Otros poliisocianatos orgánicos incluyen polifenilisocianato de polimetileno, difenilisocianato de metileno hidrogenado, diisocianato de m-fenileno, naftileno-1,5-diisocianato, 1 -metoxifenileno-2,4-diisocianato, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo y 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato. Poliisocianatos alifáticos típicos son diisocianatos de alquileno tales como diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno y diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforeno, 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) y similares; poliisocianatos aromáticos típicos incluyen disocianato de m- y p-fenileno, polifenilisocianato de polimetileno, 2,4- y 2,6-toluendiisocianato, diisocianato de dianisidina, isocianato de bitoileno, 1,4-diisocianato de naftileno, bis(4-isocianatofenil)meteno, bis(2-metil-4-isocianatofenil)metano y similares. Poliisocianatos preferidos son los polifenilisocianatos de polimetileno, particularmente las mezclas que contienen de aproximadamente un 30 a aproximadamente un 85 por ciento en peso de metilenbis(isocianato de fenilo) comprendiendo el resto de la mezcla los polifenilpoliisocianatos de polimetileno de funcionalidad mayor de 2. Estos poliisocianatos se preparan por métodos convencionales conocidos en la técnica. En la presente invención, el poliisocianato y el poliol se emplean en cantidades que producirán una relación estequiométrica de NCO/OH en un intervalo de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 5,0. En la presente invención, la relación equivalente de NCO/OH es, preferiblemente, aproximadamente 1,0 o más y aproximadamente 3,0 o menos, siendo el intervalo ideal de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 2,5. Los poliisocianatos orgánicos especialmente adecuados incluyen polifenilisocianato de polimetileno, metilenbis(isocianato de fenilo), diisocianatos de tolueno o combinaciones de los mismos.

En la preparación de espumas de poliisocianurato, se usan catalizadores de trimerización con el fin de convertir las mezclas junto con exceso de componente A en espumas de poliisocianurato-poliuretano. Los catalizadores de trimerización empleados pueden ser cualquier catalizador conocido por los expertos en la materia incluyendo, aunque sin limitación, sales de glicina, catalizadores de trimerización de amina terciaria, carboxilatos de amonio cuaternario y sales de metales alcalinos de ácido carboxílico y mezclas de los diversos tipos de catalizadores. Especies preferidas dentro de las clases son acetato de potasio, octoato de potasio y N-(2-hidroxi-5-nonilfenol)metil-N-metilglicinato.

También pueden incorporarse ignirretardantes convencionales, preferiblemente en cantidad de no más de aproximadamente un 20 por ciento en peso de los reactantes. Ignirretardantes opcionales incluyen tris(2-cloroetil)fosfato, tris(2-cloropropil)fosfato, tris(2,3-dibromopropil)fosfato, tris(1,3-dicloropropil)fosfato, tri(2-cloroisopropil)fosfato, fosfato de tricresilo, tri(2,2-dicloroisopropil)fosfato, N,N-bis(2-hidroxietil)aminometilfosfonato de dietilo, metilfosfonato de dimetilo, tri(2,3-dibromopropil)fosfato, tri(1,3-dicloropropil)fosfato y difosfato de tetraquis-(2-cloroetil)etileno, trietilfosfato, fosfato de diamonio, diversos compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de aluminio, poli(cloruro de vinilo), melamina y similares. Otros ingredientes opcionales pueden incluir de un 0 a aproximadamente un 7 por ciento de agua, que reacciona químicamente con el isocianato para producir dióxido de carbono. Este dióxido de carbono actúa como agente espumante auxiliar. En el caso de esta invención, el agua no puede añadirse a la mezcla de poliol, pero, si se usa, puede añadirse como una corriente química separada. También se usa ácido fórmico para producir dióxido de carbono por reacción con el isocianato y se añade opcionalmente al componente "B".

Además de los ingredientes descritos previamente, pueden incluirse otros ingredientes tales como tintes, rellenos, pigmentos y similares en la preparación de las espumas. Pueden incorporarse agentes de dispersión y estabilizantes de las celdas en las presentes mezclas. Los rellenos convencionales para su uso en este documento incluyen, por ejemplo, silicato de aluminio, silicato de calcio, silicato de magnesio, carbonato de calcio, sulfato de bario, sulfato de calcio, fibras de vidrio, negro de humo y sílice. El relleno, si se usa, normalmente está presente en una cantidad en peso que varía de aproximadamente 5 partes a 100 partes por 100 partes de poliol. Un pigmento que puede usarse en este documento puede ser cualquier pigmento convencional tal como dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de hierro, óxido de antimonio, verde de cromo, amarillo de cromo, colores siena de azul de hierro, naranjas de molibdato y pigmentos orgánicos tales como rojos para, amarillo de bencidina, rojo de toluidina, tintas negras pulverizadas y ftalocianinas.

Las espumas de poliuretano o poliisocianurato producidas pueden variar en densidad de aproximadamente 8,0 kg/m3 a aproximadamente 961,1 kg/m3 (de aproximadamente 0,5 libras por pie cúbico a aproximadamente 60 libras por pie cúbico), preferiblemente de aproximadamente 16,0 kg/m3 a aproximadamente 320,4 kg/m3 (de aproximadamente 1,0 a 20,0 libras por pie cúbico) y muy preferiblemente de aproximadamente 24,0 kg/m3 a aproximadamente 96,1 kg/m3 (de aproximadamente 1,5 a 6,0 libras por pie cúbico). La densidad obtenida es una función de la cantidad de agente espumante o mezcla de agentes espumantes divulga en esta invención más la cantidad de agente espumante auxiliar, tal como agua u otros agentes coespumantes que está presente en los componentes A y/o B o, como alternativa, añadida en el momento en que se prepara la espuma. Estas espumas pueden ser espumas rígidas, flexibles o semirrígidas, y pueden tener una estructura de celdas cerradas, una estructura de celdas abiertas o una mezcla de celdas abiertas y cerradas. Estas espumas se usan en una diversidad de aplicaciones bien conocidas incluyendo, aunque sin limitación, aislamiento térmico, acolchado, flotación, envasado, adhesivos, relleno de huecos, artículos artesanales y decorativos, y absorción de impactos.

Los siguientes ejemplos no limitantes sirven para ilustrar la invención.

Ejemplo de referencia 1

Se generó una formulación de poliol (componente B) de 100 partes en peso de una mezcla de poliol, 1,5 partes en peso de tensioactivo de silicona Niax L6900, 1,5 partes en peso de agua, 4,0 partes en peso de catalizador N,N-diciclohexilmetilamina (vendida como Polycat 12 por Air Products and Chemicals) y 8 partes en peso de agente espumante trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. La composición total de componente B, cuando se preparaba recientemente y se combinaba con 120,0 partes en peso de isocianato polimérico Lupranate M20S producía una espuma de buena calidad con una estructura de celdas fina y uniforme. La actividad de la espuma fue la típica para una espuma vertida en el sitio. La composición total de parte B (115,0 partes) entonces se envejeció a 54 °C (130 °F) durante 336 horas, y después se combinó con 120,0 partes de isocianato polimérico M20S para generar una espuma. La espuma tenía muy mal aspecto, con hundimiento significativo de las celdas. Se apreció amarilleo significativo de la premezcla de poliol durante el envejecimiento.

Ejemplo de referencia 2 (ensayo de espuma)

Se generó una formulación de poliol (componente B) de 100 partes en peso de una mezcla de poliol, 1,5 partes en peso de tensioactivo de silicona Niax L6900, 0,0 partes en peso de agua, 2,0 partes en peso de catalizador N,N-diciclohexilmetilamina (vendida como Polycat 12 por Air Products and Chemicals) y 8 partes en peso de agente espumante trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. La composición total de componente B, cuando se preparaba recientemente y se combinaba con 120,0 partes en peso de isocianato polimérico Lupranate M20S producía una espuma de buena calidad con una estructura de celdas fina y uniforme. La reactividad de la espuma fue la típica para una espuma de vertido en el sitio. La composición total de parte B (114,75 partes) entonces se envejeció a 54 °C (130 °F) durante 336 horas, y después se combinó con 120,0 partes de isocianato polimérico M20S para generar una espuma. La espuma tenía un aspecto excelente sin evidencias de hundimiento de las celdas. Hubo solamente un ligero amarilleo de la premezcla de poliol apreciado durante el envejecimiento. La espuma mostraba valores k aceptables. Como se usa en este documento, el valor k se define como la tasa de transferencia de energía térmica mediante conducción a través de un pie cuadrado de material homogéneo de una pulgada de grosor en una hora, donde hay una diferencia de un grado Fahrenheit perpendicularmente a través de las dos superficies del material.

Ejemplo de referencia 3

Se generó una formulación de poliol (componente B) de 100 partes en peso de una mezcla de poliol, 1,5 partes en peso de tensioactivo de silicona Niax L6900, 1,5 partes en peso de agua, 1,2 partes en peso de catalizador N,N,N',N',N",N"-pentametildietiltriamina (vendida como Polycat 5 por Air Products and Chemicals) y 8 partes en peso de agente espumante trans-1-cloro-3,3,3-tetrafluoropropeno. La composición total de componente B, cuando se preparaba recientemente y se combinaba con 120,0 partes en peso de isocianato polimérico Lupranate M20S producía una espuma de buena calidad con una estructura de celdas fina y uniforme. La reactividad de la espuma fue la típica para una espuma de vertido en el sitio. La composición total de parte B (115,0 partes) entonces se envejeció a 54 °C (130 °F) durante 336 horas, y después se combinó con 120,0 partes de isocianato polimérico M20S para generar una espuma. La espuma tenía muy mal aspecto con casi un 100 % de hundimiento de las celdas. Se apreció amarilleo significativo de la premezcla de poliol durante el envejecimiento.

Ejemplo de referencia 4 (ensayo de espuma)

Se generó una formulación de poliol (componente B) de 100 partes en peso de una mezcla de poliol, 1,5 partes en peso de tensioactivo de silicona Niax L6900, 0,0 partes en peso de agua, 1,2 partes en peso de catalizador N,N,N',N',N",N"-pentametildietiltriamina (vendida como Polycat 5 por Air Products and Chemicals) y 8 partes en peso de agente espumante trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno. La composición total de componente B, cuando se preparaba recientemente y se combinaba con 120,0 partes en peso de isocianato polimérico Lupranate M20S producía una espuma de buena calidad con una estructura de celdas fina y uniforme. La reactividad de la espuma fue la típica para una espuma de vertido en el sitio. La composición total de parte B (114,75 partes) entonces se envejeció a 54 °C (130 °F) durante 336 horas, y después se combinó con 120,0 partes de isocianato polimérico M20S para generar una espuma. La espuma tenía un aspecto excelente con evidencias solamente moderadas de hundimiento de las celdas. Hubo solamente un ligero amarilleo de la premezcla de poliol apreciado durante el envejecimiento.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método de formación de espuma, que comprende:

a) . preparar un sistema espumable que comprende una parte A que comprende poliisocianato y una parte B que comprende un poliol, una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador que contiene amina, y al menos una hidrohaloolefina, que en general es reactiva a la descomposición con dicho catalizador que contiene amina b) . garantizar la ausencia sustancial de contacto inductor de la descomposición a largo plazo entre dicha hidrohaloolefina y el catalizador que contiene amina;

en el que la al menos una hidrohaloolefina es trans HFCO-1233zd y en el que la parte B comprende no más de un 0,75 % en peso de agua.

2. El método de la reivindicación 1, en el que la parte B contiene no más de un 0,5 % en peso de agua.

3. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la parte B está libre de agua añadida.

4. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que el sistema espumable comprende un agente espumante adicional seleccionado de ácidos orgánicos que producen CO²y/o CO, hidrocarburos, éteres, éteres halogenados; ésteres, alcoholes, aldehídos, cetonas, pentafluorobutano; pentafluoropropano; hexafluoropropano; heptafluoropropano; trans-1,2 dicloroetileno; metilal; formiato de metilo; 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124); 1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b);1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134), 1-cloro-1,1-difluoroetano (HCFC-142b); 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea); triclorofluorometano (CFC-11); diclorodifluorometano (CFC-12); diclorofluorometano (HCFC-22); 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa); 1,1,1,2,3,3,-hexafluoropropano (HFC-236e); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea), difluorometano (HfC-32); 1,1-difluoroetano (HFC-152a); 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa); butano; isobutano; pentano normal; isopentano; ciclopentano o combinaciones de los mismos.

5. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que el agente espumante está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de un 1 % en peso a un 30 % en peso de la composición de premezcla de poliol.

6. El método de la reivindicación 5, en el que el agente espumante está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de un 3 % en peso a un 25 % en peso de la composición de premezcla de poliol, preferiblemente en el que el agente espumante está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de un 5 % en peso a un 25 % en peso, respecto al peso de la composición de premezcla de poliol.

7. El método de la reivindicación 4, en el que la hidrohaloolefina está presente en el componente de agente espumante en una cantidad de un 5 % en peso a un 90 % en peso del componente de agente espumante; y el agente espumante adicional está presente en el componente de agente espumante en una cantidad de un 95 % en peso a un 10 % en peso del componente de agente espumante, preferiblemente en el que la hidrohaloolefina está presente en el componente de agente espumante en una cantidad de un 7 % en peso a un 80 % en peso del componente de agente espumante; y el agente espumante adicional está presente en el componente de agente espumante en una cantidad de un 93 % en peso a un 20 % en peso del componente de agente espumante, más preferiblemente en el que la hidrohaloolefina está presente en el componente de agente espumante en una cantidad de un 10 % en peso a un 70 % en peso, respecto al peso del componente de agente espumante; y el agente espumante adicional está presente en el componente de agente espumante en una cantidad de un 90 % en peso a un 30 % en peso del componente de agente espumante.

8. El método de cualquier reivindicación precedente en el que el componente de poliol está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de un 60 % en peso a un 95 % en peso de la composición de premezcla de poliol, preferiblemente en el que el componente de poliol está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de un 65 % en peso a un 95 % en peso de la composición de premezcla de poliol, o preferiblemente en el que el componente de poliol está presente en la composición de premezcla de poliol en una cantidad de un 70 % en peso a un 90 % en peso de la composición de premezcla de poliol.

9. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que la composición de premezcla de poliol comprende un tensioactivo de silicona, comprendiendo dicho tensioactivo de silicona un copolímero de bloques de polisiloxanopolioxialquileno.

10. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que la composición de premezcla de poliol comprende un tensioactivo de silicona en una cantidad de un 1,0 % en peso a un 4,0 % en peso de la composición de premezcla de poliol, preferiblemente en una cantidad de un 1,5 % en peso a un 3,0 % en peso, respecto al peso de la composición de premezcla de poliol.

11. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que el catalizador es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en una amina primaria, amina secundaria, amina terciaria, morfolina, imidazol y compuesto de amina que contiene éter.

12. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que los componentes de parte A y parte B se reúnen por mezcla a mano o mezcla a máquina.

13. El método de la reivindicación 12 para formar bloques, losas, laminados, paneles de vertido en el sitio, espumas aplicadas por pulverización o espumas de burbujas.

14. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que el poliisocianato es un poliisocianato orgánico.

15. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que el catalizador que contiene amina es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en

N,N,N',N",N"-pentametildietiltriamina, N,N-diciclohexilmetilamina; N,N-etildiisopropilamina; N,N-dimetilciclohexilamina; N,N-dimetilisopropilamina; N-metil-N-isopropilbencilamina; N-metil-N-ciclopentilbencilamina; N-isopropil-N-sec-butil-trifluoroetilamina; N,N-dietil-([alfa]-feniletil)amina, N,N,N-tri-n-propilamina; diciclohexilamina; t-butilisopropilamina; di-t-butilamina; ciclohexil-t-butilamina; di-sec-butilamina, diciclopentilamina; di-([alfa]-trifluorometiletil)amina; di-([alfa]-feniletil)amina;

trifenilmetilamina; 1,1 -dietil-n-propilamina;