CN109306069A - 在使用低全球变暖的潜在发泡剂制造挤出聚苯乙烯泡沫体中使用的加工助剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种可发泡的聚合物混合物，其包括聚合物组合物和至少一种发泡剂。该发泡剂可包括已知不会消耗臭氧或增加全球变暖趋势的任何发泡剂，例如CO2，HFO，HFC及其混合物。可发泡的聚合物混合物可进一步包括含有机相变材料的至少一种加工助剂。本发明的可发泡混合物能在范围为800‑1200psi(5.5‑8.3MPa)的压力下加工。

Description

在使用低全球变暖的潜在发泡剂制造挤出聚苯乙烯泡沫体中 使用的加工助剂
本发明专利申请是申请日2014年3月14日、申请号201480022794.X、发明名称“在使用低全球变暖的潜在发泡剂制造挤出聚苯乙烯泡沫体中使用的加工助剂”的发明专利申请的分案申请。
相关申请
本申请要求2013年3月15日提交的标题为“Processing Aids for Use inManufacturing Extruded Polystyrene Foams Using Low Global Warming PotentialBlowing Agents”的临时申请号61/786,965的优先权。临时申请号61/786,965在本文中通过参考将其全文引入。
技术领域
本发明涉及形成聚合物泡沫体的方法和尤其在不存在已知消耗臭氧和增加全球变暖流行趋势的发泡剂情况下制造挤出聚苯乙烯泡沫体(XPS)的方法。本发明提供稳定XPS发泡挤出工艺和增加XPS泡沫体制造操作窗的新型加工助剂的用途。
背景技术
制备挤出的合成泡沫体所使用的通用工序通常包括下述步骤：熔融基础聚合物组合物，在提供发泡剂和聚合物彻底混合，同时防止该混合物过早发泡的条件下，例如在压力下引入一种或多种发泡剂和其他添加剂到聚合物熔体内。然后典型地通过单段或多段挤出模头挤出这一混合物，冷却并降低在混合物上的压力，允许该混合物发泡并产生发泡产品。正如所理解的，聚合物、发泡剂和添加剂的相对用量，温度和降压的方式倾向于影响所得泡沫体产品的质量和性能。也正如所理解的，可发泡的混合物维持在相对高压下，直到它穿过挤出模头并允许在减压区域内发泡。尽管相对于挤出模头处压力降低，但减压区域实际上可维持在比大气压高的压力下，例如最多约2atm或者甚至更高，在一些应用中减压区可以维持在低于大气压的压力下，例如降压至约0.25atm或者在一些应用中甚至更低。进一步地，除非另有说明，本文中所有提到提供的压力被描述为绝对压力。
常规发泡剂，例如氯氟烃("CFCs")和一些烷烃在聚苯乙烯内的溶解度倾向于降低挤出熔体粘度并改进发泡聚苯乙烯熔体的冷却。例如，戊烷和CFCs的结合物，例如Freon 11和12，部分可溶于聚苯乙烯内，并用于生成显示出通常可接受的外观与物理性能，例如表面抛光、孔度与分布、取向、收缩率和劲度等的聚苯乙烯泡沫体。
然而，为了响应这种CFC化合物对降低地球平流层内臭氧层的明显贡献，在诸如气溶胶推进剂、制冷剂、泡沫体发泡剂和专用溶剂之类的应用中这种化合物的广泛使用和伴随的大气释放最近因政府法规导致急剧下降或消除。
不再使用CFCs导致利用备选的发泡剂，例如含氢的氯氟烃(HCFCs)。然而，尽管与CFCs相比，HCFC被视为环境友好的发泡剂，但这种化合物仍然含有一些氯和因此据说具有臭氧消耗潜力。
另一组备选的发泡剂，氢氟烃(HFC's)正在常用作更加臭氧友好的选项。特别地，CF3CH2CF2H(HFC-245fa)，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)提供所需的改进，例如改进的绝缘性，这至少部分是蒸汽的低导热率所致。
还考虑过诸如戊烷、己烷、环戊烷和其他这一系列的同系物之类的烃。
开发了称为氢氟烯烃(HFOs)的新一代氟烯烃发泡剂，其具有低的ODP(臭氧消耗潜力)和低的GWP(全球变暖潜力)。HFOs已被鉴定为潜在的低全球变暖的潜在发泡剂以供生产热绝缘用热塑性泡沫体，例如聚苯乙烯泡沫体。
发明内容
本发明的一般概念涉及可发泡的聚合物混合物。该可发泡的聚合物混合物包括聚合物组合物，例如聚苯乙烯组合物和至少一种发泡剂。该发泡剂可包括已知不会消耗臭氧或增加全球变暖趋势的任何发泡剂。这种发泡剂可例如由二氧化碳，氢氟烯烃和氢氟烃及其混合物组成。可发泡的聚合物混合物可进一步包括含有机相变材料的至少一种加工助剂。本发明的可发泡混合物能在范围为800-1200psi(5.5-8.3MPa)的压力下加工。
本发明的一般概念进一步涉及制造挤出的聚合物泡沫体的方法。该方法包括将聚合物组合物引入到螺杆挤出机中，形成聚合物熔体，和将至少一种有机相变加工助剂和至少一种发泡剂注入到该聚合物熔体内，形成可发泡的聚合物材料。该发泡剂优选包括一种或多种低臭氧消耗和低全球变暖潜力的化合物，例如二氧化碳，氢氟烃，氢氟烯烃及其混合物。该方法进一步包括在800至1200psi(5.5-8.3MPa)的加工温度下，将可发泡的聚合物组合物挤出通过模头，生产聚合物泡沫体。
本发明进一步的概念涉及挤出的聚合物泡沫体。由含聚合物组合物，至少一种发泡剂和有机相变加工助剂的可发泡聚合物材料形成该挤出的聚合物泡沫体。该发泡剂可包括一种或多种二氧化碳，氢氟烯烃，氢氟烃及其混合物。该加工助剂可包括有机相变材料。本发明的目的是其中所述泡沫体具有4至7/英寸的R值。
本发明额外的方面涉及可发泡的聚合物混合物，它包括聚合物组合物，至少一种发泡剂和至少一种加工助剂。该发泡剂包括二氧化碳，氢氟烯烃，和氢氟烃中至少一种及其混合物。该加工助剂可包括有机相变材料。可发泡的聚合物混合物能形成具有下述性能的挤出的聚合物泡沫体：4至7/英寸的R值，0.005至0.6mm的平均孔度，6至80psi的压缩强度，1.3-4pcf的密度；和小于30％的开孔含量。
考虑到随后的详细说明，本发明一般概念的前述和其他目的，特征和优点将更加容易地是显而易见的。
根据本发明的一些方面，本发明涉及以下技术方案。
1.一种可发泡的聚合物混合物，它包括：
聚合物组合物；
至少一种发泡剂，所述发泡剂包括二氧化碳，氢氟烯烃，和氢氟烃中至少一种，及其混合物；和
至少一种含有机相变材料的加工助剂，其中所述可发泡的混合物能在范围为800-1200psi(5.5-8.3MPa)的压力下加工。
2.第1项的可发泡的聚合物混合物，其中所述聚合物组合物包括烯基芳族聚合物。
3.第2项的可发泡的聚合物混合物，其中所述聚合物组合物包括聚苯乙烯。
4.第1项的可发泡的聚合物混合物，其中所述可发泡聚合物混合物包括至少0.05-5.0wt％CO2。
5.第1项的可发泡的聚合物混合物，其中所述加工助剂包括脂肪酸酯和蜡中至少一种。
6.第5项的可发泡的聚合物混合物，其中所述加工助剂包括合成蜂蜡。
7.第1项的可发泡的聚合物混合物，其中所述加工助剂占可发泡聚合物混合物总重量的0.05至10.0wt％。
8.第1项的可发泡的聚合物混合物，其中所述加工助剂被微胶囊化。
9.第1项的可发泡的聚合物混合物，进一步包括至少一种红外线衰减剂。
10.一种制造挤出的聚合物泡沫体的方法，该方法包括：
将聚合物组合物引入到螺杆挤出机中，形成聚合物熔体；
将至少一种有机相变加工助剂和至少一种发泡剂注入到所述聚合物熔体内，形成可发泡的聚合物材料，所述发泡剂包括二氧化碳，氢氟烃，和氢氟烯烃中一种或多种；和
在800至1200°F的加工温度下，将所述挤出组合物挤出通过模头，生产聚合物泡沫体。
11.第10项的方法，进一步包括在注入到所述聚合物熔体内之前，将所述加工助剂微胶囊化成粉末的步骤。
12.第10项的方法，进一步包括配混所述加工助剂到所述聚合物组合物内，形成母料的步骤。
13.第10项的方法，其中所述加工助剂包括脂肪酸酯和蜡中至少一种。
14.第10项的方法，其中所述聚合物泡沫体是基本上闭孔的泡沫体。
15.第10项的方法，其中所述聚合物泡沫体的R值为约4.0至7.0。
16.一种挤出的聚合物泡沫体，其包括：
可发泡的聚合物材料，所述材料包括：
聚合物组合物；
至少一种发泡剂，所述发泡剂包括二氧化碳，氢氟烯烃，和氢氟烃中至少一种，及其混合物；和
至少一种含有机相变材料的加工助剂，其中所述泡沫体的R值为4至7。
17.第16项的挤出的聚合物泡沫体，其中所述聚合物组合物包括聚苯乙烯。
18.第17项的加工助剂，其中所述加工助剂被配混到所述聚苯乙烯内，从而形成母料。
19.第16项的挤出的聚合物泡沫体，其中所述加工助剂是脂肪酸酯。
20.第16项的挤出的聚合物泡沫体，其中所述加工助剂是合成蜂蜡。
21.第16项的挤出的聚合物泡沫体，其中通过含三聚氰胺甲醛，脲甲醛，和丙烯酸酯共聚物树脂中一种或多种的聚合物材料，微胶囊化所述加工助剂。
22.一种可发泡的聚合物混合物，其包括：
聚合物组合物；
至少一种发泡剂，所述发泡剂包括二氧化碳，氢氟烯烃，和氢氟烃中至少一种，及其混合物；和
至少一种含有机相变材料的加工助剂，其中所述可发泡的聚合物混合物能形成挤出的聚合物泡沫体，所述泡沫体的R值为4至7/英寸；平均孔度为0.005至0.6mm，压缩强度为6至80psi；密度为1.3-4pcf；和开孔含量小于30％。
23.第22项的可发泡的聚合物混合物，其中所述挤出的聚合物泡沫体的开孔含量小于10％。
24.第22项的可发泡的聚合物混合物，其中所述可发泡的混合物能在范围为800-1200psi(5.5-8.3MPa)的压力下形成所述挤出的聚合物泡沫体。
附图说明
根据以下提供且在附图中阐述的本发明的一些例举实施方案的更特定的说明，本发明的例举实施方案将变得显而易见。
图1是实践本发明的方法可用的例举的挤出装置的示意图。
图2是描绘例举的相变加工助剂的DSC曲线的图表。
图3是来自聚苯乙烯熔体流动指数，CO2浓度和相变加工助剂对密度的主要影响的图像描绘。
图4是来自聚苯乙烯熔体流动指数，CO2浓度和相变加工助剂对泡沫体的孔度的主要影响的图像描绘。
图5是来自聚苯乙烯熔体流动指数，CO2浓度和相变加工助剂对泡沫体的压缩强度的主要影响的图像描绘。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文使用的全部技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的同样的含义。虽然任何类似或等效于本文描述的方法和材料可被用于实践或试验本发明，但是本文描述了优选的方法和材料。本文中引用的所有参考文件，其中包括出版的或相应美国或国外专利申请、授权的美国或国外专利，或者任何其他的参考文件通过参考各自将其全文引入，其中包括存在于引用参考文件中的全部的数据、表格、附图和正文。在图中，为了阐明，线、层和区域的厚度可能被夸大。应当注意所有图中同样的数字表示同样的元件。术语“组合物”和“发明组合物”在本文中可以互换地使用。
本文中所使用的术语“发泡剂”要理解为包括物理(例如，溶解的气体试剂)或化学发泡剂(例如，通过分解生成的气体)。通常在例如挤出机中，将发泡剂添加到熔融聚合物中，和在合适的条件下，开始发泡，产生发泡的热塑性材料。发泡剂使树脂发泡并形成泡孔(例如，开孔或闭孔)。当树脂硬化或固化时，产生具有或者发泡剂捕获在泡孔内或者环境空气取代泡孔内发泡剂的泡沫体。本文中讨论的发泡剂优选是环境可接受的发泡剂(例如，它们通常对环境安全)，这是本领域普通技术人员会意识到的。
除非另有说明，在本文中所使用的发泡剂或其他组合物中的成分或组分的数值以该组合物内每一成分的重量百分比或wt％表达。所提供的数值包括最多给定的端点且包括所述端值。
本发明涉及聚合物泡沫体和聚合物泡沫体产品，例如挤出或发泡的聚苯乙烯泡沫体，其由含可发泡的聚合物材料，至少一种发泡剂(例如，氢氟烃(HFCs)，氢氟烯烃(HFOs)和/或二氧化碳(CO2))，和加工助剂的组合物形成。本发明进一步涉及制造这种聚合物泡沫体或泡沫体产品的方法。在一些例举的实施方案中，加工助剂使得可使用诸如CO2，HFO和HFC之类的发泡剂(它们具有低的全球变暖潜力和低的臭氧消耗潜力)，在常规的加工条件下制造聚合物闭孔泡沫体。
图1阐述了可用于实践本发明方法的常规挤出装置100。该挤出装置100可包括单或双(未示出)螺杆挤出机，所述螺杆挤出机包括围绕螺杆104的机筒102，其中在所述螺杆104上提供为压缩并进而加热引入到螺杆挤出机内的材料而构造的螺旋料轨(flight)106。正如图1所示，可将聚合物组合物作为可流动的固体，例如珠粒、颗粒或粒料，或者作为液体或半液体熔体，从一个或更多个(未示出)加料斗108喂入到螺杆挤出机内。
可发泡的聚合物组合物是该配方的骨架并向最终产品提供强度、挠性、韧度和耐久性。没有特别限定可发泡的聚合物组合物，以及一般地，能够发泡的任何聚合物可以用作树脂混合物中的可发泡聚合物。可发泡的聚合物组合物可以是热塑性的或热固性的。可以选择特定的聚合组合物来提供足够的机械强度和/或对于采用的工艺来形成最终的泡沫聚合物产品。另外，可发泡的聚合物组合物优选是化学稳定的，也就是说，在聚合物泡沫体形成以及随后的使用期间在预期的温度范围内其一般为非反应性的。合适的可发泡的聚合物组合物的非限定实例包括下述材料中的至少一种：烯基芳族聚合物、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯类、聚异氰脲酸酯类、聚醚酰亚胺类、聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯类、酚醛树脂、聚烯烃类、苯乙烯丙烯腈(SAN)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物(ASA)、聚砜、聚氨酯、聚苯硫醚、缩醛树脂类、聚酰胺类、聚芳酰胺类、聚酰亚胺类、聚丙烯酸酯类、乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、橡胶改性聚合物类、热塑性聚合物共混物，以及其组合。
在一个例举的实施方案中，可发泡的聚合物组合物是烯基芳族聚合物材料。合适的烯基芳族聚合物材料包括烯基芳族均聚物以及烯基芳族化合物和可共聚烯属不饱和共聚单体的共聚物。另外，烯基芳族聚合物材料可以包括少量比例的非烯基芳族聚合物。烯基芳族聚合物材料可以由一种或多种烯基芳族均聚物、一种或多种烯基芳族共聚物、每种烯基芳族均聚物和共聚物中一种或多种的共混物、或者其与非烯基芳族聚合物的共混物形成。
烯基芳族聚合物的实例包括，但不限于，衍生自诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、和溴苯乙烯等的烯基芳族化合物的那些烯基芳族聚合物。在至少一个实施方案中，烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。
应当理解可以通过选择聚合物的分子量改变挤出泡沫体或泡沫体产品的性能。例如，通过采用较低分子量的聚合物使较低密度挤出泡沫体产品的制备更为方便。另一方面，通过采用较高分子量的聚合物或较高粘度的树脂使较高密度挤出泡沫产品的制备更为方便。
当聚合物组合物通过螺杆挤出机100行进时，料轨106减小的间距确定了通过螺杆旋转使聚合物组合物强制通过其中的成功地较小的空间。这一减小的体积起到增加聚合物组合物温度的作用，以获得聚合物熔体(若使用固体起始材料的话)和/或增加聚合物熔体的温度。
在一些例举的实施方案中，可通过进料斗108提供一种或多种聚合物加工助剂和/或发泡剂。在其他例举的实施方案中，当聚合物组合物通过螺杆挤出机100行进时，可通过具有为注入一种或多种聚合物加工助剂到聚合物组合物内而构造的连带装置110的机筒102提供一个或多个端口。类似地，可通过具有为注入一种或多种发泡剂到聚合物组合物内的连带装置112的机筒102提供一个或多个端口。
本发明的例举方法可利用一种或多种宽泛的发泡剂，在最终产品内实现所需的聚合物泡沫体性能。根据本发明的一个方面，发泡剂组合物包括下述中的一种或多种：CO2和卤化发泡剂，例如氢氟烃(HFCs)，氢氯氟烃，氢氟醚，氢氟烯烃(HFOs)，氢氯氟烯烃，氢溴氟烯烃，氢氟酮，氢氯烯烃和氟碘烃，烷酯，例如甲酸甲酯，水，及其混合物。在其他例举的实施方案中，发泡剂包括下述中的一种或多种：CO2，HFOs，HFCs及其混合物。
可引入液体或气体形式的发泡剂(例如物理发泡剂)或者在生产泡沫体的同时可就地生成(例如化学发泡剂)。例如，可通过在生产发泡的热塑性材料期间分解另一成分，形成发泡剂。例如，在含CO2的发泡剂情况下，可将碳酸盐组合物或聚碳酸加入到可发泡的树脂中，和在挤出工艺期间加热时，生成二氧化碳。在一些例举的实施方案中，包括用量为约0.05-5.0wt％的CO2作为发泡剂。在其他例举的实施方案中，包括用量为约1.0至3.5wt％的CO2。
发泡剂可进一步包括一种或多种氢氟烯烃发泡剂，诸如例如3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)；2,3,3-三氟丙烯；(顺式和/或反式)-l,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze),尤其反式异构体；1,1,3,3-四氟丙烯；2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；(顺式和/或反式)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)；1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)；六氟丙烯(HFO-1216)；2-氟丙烯，1-氟丙烯；1,1-二氟丙烯；3,3-二氟丙烯；4,4,4-三氟-l-丁烯；2,4,4,4-四氟丁烯-l；3,4,4,4-四氟-l-丁烯；八氟-2-戊烯(HFO-1438)；l,l,3,3,3-五氟-2-甲基-l-丙烯；八氟-l-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-l-丁烯；l,l,l,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336m/z)；1,2-二氟乙烯(HFO-1132)；l,l,l,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；3-氟丙烯，2,3-二氟丙烯；1,1,3-三氟丙烯；1,3,3-三氟丙烯；1,1,2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1,1-二氟-1-丁烯；3,3-二氟-1-丁烯；3,4,4-三氟-1-丁烯；2,3,3-三氟-l-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-l-丁烯；3,3,4,4-四氟-l-丁烯；4,4-二氟-l-丁烯；1,1,1-三氟-2-丁烯；2,4,4,4-四氟-l-丁烯；l,l,l,2-四氟-2丁烯；1,1,4,4,4-五氟-l-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-l-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-l-丁烯；和1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯。
在一些例举的实施方案中，发泡剂可包括一种或多种氢氟烃。没有特别限制所使用的具体的氢氟烃。合适发泡的HFC发泡剂的实例的非穷举性列举包括1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)，二氟甲烷(HFC-32)，1,3,3,3-五氟丙烷(HFO-1234ze)，五氟-乙烷(HFC-125)，氟乙烷(HFC-161)，1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HFC 236ca)，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)，1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)，1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-245ca)，1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea)，1,1,1,2,3五氟丙烷(HFC-245eb)，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-356mff)，1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)及其组合。
在一些例举的实施方案中，可包括用量为约0.05-5.0wt％的HFOs和/或HFCs作为发泡剂。在其他例举的实施方案中，可包括用量为约2.0至4.0wt％的HFOs和/或HFCs。
除了发泡剂以外，还可以添加一种或多种加工助剂到聚合物熔体中，以增加聚苯乙烯泡沫体制造的加工窗。在一些例举的实施方案中，加工助剂包括有机低分子量材料，例如相变材料。相变材料是在特定温度下具有从液体变为固体的转变温度的材料。相变材料的转变温度可以在宽的温度范围(-40到150℃)内变化，这取决于不同的分子链长度。在一些例举的实施方案中，相变材料从液体变为固体的转变温度为24℃("PT 24")。相变材料可包括有机相变材料，例如脂肪酸酯和蜡，或者这两种的组合。在一些例举的实施方案中，有机相变材料包括约16至18个碳，例如十六烷酸辛酯，也称为合成蜂蜡。
可包括任何用量的加工助剂以提供聚苯乙烯泡沫体工艺所要求的优势。在一些例举的实施方案中，包括约0.05-约10.0wt％的加工助剂。在其他例举的实施方案中，包括用量为约0.5-约3.0wt％的加工助剂。
可将液体形式的脂肪酸酯直接泵送到挤出机内，或者脂肪酸酯可以微胶囊化成粉末并直接进料到料斗内。使脂肪酸酯微胶囊化所使用的材料可包括一种或多种聚合物，例如三聚氰胺甲醛，脲醛，和丙烯酸酯共聚物树脂。根据本发明的各方面，通过在微胶囊壳内捕获发泡剂气体，脂肪酸酯的微胶囊化可降低发泡剂的扩散。这种胶囊化提供控制释放，其中壳可让CO2扩散进入，但避免脂肪酸酯扩散出壳。进一步考虑将脂肪酸酯配混到载体材料，例如聚苯乙烯聚合物材料内，并引入到母料粒料内以供直接传输到挤出机中。
例举的相变材料可包括在下表1中列出的材料。
表1：相变材料和相应的相转变温度
图2阐述了一种例举的相变材料(PT24)的DSC曲线，其中作为24.61℃的峰值，测定从固体变为液体的相转变温度。
包括脂肪酸酯加工助剂以各种方式引起加工可用的窗口变宽。例如，相变材料的化学结构可使得它们与发泡剂更加相容并进而增加发泡剂在聚苯乙烯中的溶解度和降低气体扩散出聚苯乙烯。另外，低分子量的相变材料可塑化聚苯乙烯熔体并改进流变学性能以供更好地发泡。在泡沫板的冷却工艺期间，通过从液相变为固相，从相变材料中释放的热量导致加工窗可进一步拓宽，这可减慢熔体凝胶化(板的沉降)过程。通过拓宽操作窗，泡沫体能实现所需的性能，例如足够的R值。
可发泡组合物还可以包含至少一种红外线衰减剂(IAA)来提高泡沫体产品的R值。诸如HFCs和HFOs之类的发泡剂，尽管环境友好，但倾向于比常规HCFC发泡产品降低泡沫体产品的R值。然而，发现添加低水平的红外线衰减剂到含有这种发泡剂的可发泡的组合物中可增加泡沫体的R值到至少与采用HCFC发泡剂产生的泡沫体相当或者更好的量值。尽管对于含HFO和/或HFC发泡剂的泡沫体来说，红外线衰减剂增加R值，但添加红外线衰减剂还倾向于降低泡沫体内泡孔的孔度，这导致非所需的最终发泡产品。特别地，小的孔度倾向于增加板的本体密度，增加产品成本，和降低挤出工艺期间的加工窗。进一步地，红外线衰减剂非所需地增加熔体流变学，这将导致模头压力增加。
在本发明的组合物中使用的合适的红外线衰减剂的非限制性实例包括纳米石墨，炭黑，粉化无定形碳，沥青，粒化沥青，磨碎玻璃，玻璃纤维丝束，云母，黑色氧化铁，金属薄片(例如，铝片)，碳纳米管，纳米石墨小片，碳纳米纤维，活性炭，二氧化钛及其组合。在例举的实施方案中，红外线衰减剂在泡沫体组合物内的存在量为全部组合物重量的0.005％-5.0％。在其他实施方案中，红外线衰减剂的存在量可以是0.05-3.0wt％，0.05-2.0wt％，或0.1-1.0wt％。在一些例举的实施方案中，红外线衰减剂在组合物内的存在量小于或等于0.5wt％。
在至少一个例举的实施方案中，红外线衰减剂是纳米石墨。可由高温炉膨胀经酸处理过的天然石墨，或由微波加热膨胀由湿的饱和天然石墨，使纳米石墨多层化。另外，纳米石墨可以是具有厚度小于100nm的至少一个尺寸的多层纳米石墨。在一些例举的实施方案中，可例如通过空气气流磨，机械处理石墨，粉化纳米石墨颗粒。该颗粒的粉化将确保纳米石墨薄片和颗粒的其他尺寸小于150微米。
纳米石墨可以或者可以没有化学或表面改性，且可在既用作纳米石墨的介质，又用作载体的聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)内配混。用于纳米石墨的其他可能的载体包括聚合物载体，例如但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯，聚乙烯醇(PVOH)，和聚乙酸乙烯酯(PVA)。在例举的实施方案中，纳米石墨基本上均匀地分布在泡沫体当中。本文中所使用的措辞“基本上均匀地分布”是指表示物质(例如纳米石墨)均匀地分布或几乎均匀地分布在泡沫体内部。
进一步地，本发明的组合物可以包含最多1.0重量％的阻燃剂。例如，在挤出泡沫体的制造工艺中可加入阻燃化学试剂以给予挤出泡沫产品以阻燃特性。在本发明的组合物中使用的合适的阻燃剂化学品的非限制性实例包括溴化脂族化合物，例如六溴环十二烷，五溴环己烷，溴化苯基醚，四溴邻苯二甲酸酯类及其组合。
诸如成核剂、增塑剂、颜料、弹性体、挤出助剂、抗氧化剂、填料、抗静电剂、杀虫剂，和/或UV线吸收剂之类的任选的添加剂可以引入本发明的组合物中。可以以获得可发泡凝胶或所得挤出泡沫体产品期望特性所必需的量包含这些任选的添加剂。该添加剂可以加到聚合物混合物中或它们可以在用于制造该聚合物的聚合过程之前、期间或之后引入该聚合物混合物中。
一旦聚合物加工助剂，发泡剂，和任选的额外的添加剂引入到聚合物材料内，则对所得混合物进行一些额外的共混，其足以一般地均匀地分布每一种添加剂在聚合物组合物当中，以获得挤出组合物。
然后强制这一挤出组合物通过挤出模头114并离开模头进入减压区(所述减压区可以高于大气压，或更典型地低于大气压)，从而允许发泡剂发泡并产生聚合物泡沫层或厚板。可对聚合物泡沫体进行额外的加工，例如压延、水浸渍、冷却喷洒或其他操作，以控制所得聚合物泡沫体产品的厚度与其他性能。
该泡沫组合物生产通过挤出法制备的硬质的、基本上闭孔的、聚合物泡沫板。挤出的泡沫体具有带有由微孔膜和支柱限定的泡孔的泡孔结构。在微孔膜的相交处形成支柱，其中泡孔膜在支柱之间覆盖互连的泡孔窗。在本发明中，发明组合物生产平均密度为1.0lbs/ft3-5.0lbs/ft3，或1.3lbs/ft3-4.0lbs/ft3的基本上闭孔泡沫体。应当理解措辞“基本上闭孔”是指泡沫体包含全部的闭孔或泡孔结构中几乎所有泡孔是闭合的。在大部分例举的实施方案中，不超过30.0％的泡孔是开孔，和特别地，不超过10.0％，或者大于5.0％是开孔，或者反过来说“非闭合”的泡孔。闭孔结构有助于增大成型的、泡沫保温产品的R值。然而，应当理解，生产开孔结构也在本发明范围内，虽然这样的开孔结构不是例举的实施方案。
另外，本发明的泡沫组合物生产绝缘值(R-值)为约4.0-7.0/英寸的挤出泡沫体。在至少一个实施方案中，R-值为5.0/英寸。另外，本发明泡沫体和发泡产品的平均孔度为0.005mm(5微米)-0.6mm(600微米)，和在一些实施方案中，为0.160mm(160微米)-0.200mm(200微米)。挤出的本发明泡沫体可成形为保温制品，如硬质保温板、保温泡沫、包装产品、和建筑保温或地下保温(例如高速公路、航空站跑道、铁路、和地下公共设施保温)。
本发明的可发泡组合物另外可生产具有高压缩强度的挤出泡沫体，压缩强度定义了泡沫体材料耐受轴向推力的能力。在至少一个例举的实施方案中，本发明的泡沫组合物的压缩强度在挤出泡沫体的所需范围内，为约6至80psi。在一些例举的实施方案中，本发明的可发泡组合物生产压缩强度为20至68psi的泡沫体。
根据另一例举的方面，本发明的挤出泡沫体具有高级别的尺寸稳定性。例如，在任何方向上的尺寸变化为5％或更小。另外，通过本发明组合物形成的泡沫体是所希望地单峰(monomodal)的和泡孔具有相对均一的平均孔度。本文中所使用的平均孔度是在X、Y和Z方向上测定的孔度的平均值。特别地，“X”方向是挤出方向、“Y”方向是横向方向、以及“Z”方向是厚度。在本发明中，孔扩大中最大的冲击处于X和Y方向，从取向和R值角度来看这是所希望的。另外，在仍旧获得可接受的热性能的同时，进一步地加工改性将容许增大Z取向来改善机械性能。本发明的挤出的泡沫体可用来制造诸如硬质保温板、保温泡沫和包装产品之类的保温产品。
已经上位地并相对于各种例举的实施方案描述了本发明。尽管在认为例举的示意性实施方案中列出了本发明的一般概念，但可在一般公开内容中选择本领域技术人员已知的宽泛的各种备选方案。另外，下述实施例意味着更好地阐述本发明，但绝不限制本发明的一般发明概念。
实施例
下述实施例引入约0.5-3.0wt％的相变加工助剂材料到聚苯乙烯配方中，以促进使用常规的挤出工艺生产线，挤出XPS泡沫板。该挤出生产线的生产速率为100-160kg/hr。在泡沫板挤出工艺中所使用的发泡剂包括CO2和/或HFO-1234ze。使用110-130℃的发泡模头温度和800-1100psi的发泡模头压力，该方法生产厚度为约1英寸和宽度大于20英寸的泡沫板。
实施例1.在CO2发泡中采用相变材料的操作窗发泡
对于使用约3.7-4.3％CO2发泡剂的XPS发泡来说，使用1％含80％相变材料和20％胶囊壁材料的PT24微胶囊化粉末。平稳地生产厚度为1英寸的泡沫板，并在下表2中以样品1和2的形式示出了所得泡沫板的性能。该泡沫板的性能各自在常规泡沫板可接受的范围内。特别地，该泡沫板的密度为约1.4-3psi，R值为4-7/英寸，孔度为约0.005-0.6mm，压缩强度为约6-80psi，和开孔含量小于30％。相反，在没有相变材料的情况下，该方法在类似的加工条件下不可能继续，因为模头压力过冲(overshoot)(样品#3)。这一观察结果表明需要相变材料来平衡XPS发泡挤出生产线内的压力曲线(profile)。这使得相变材料成为必需的加工助剂，其有助于在显著较低的压力下操作挤出。
表2：对于CO2XPS发泡来说PCM的应用(PT微胶囊化粉末)
实施例2：在CO2发泡中采用PT24液体
将液体加工助剂，PT24与作为发泡剂的3.5％CO2一起直接注入到挤出机内。在没有对常规发泡条件进行任何改性的情况下，生产具有良好表面质量的XPS泡沫板。在下表3中阐述了该泡沫板的性能。这进一步证明当使用CO2作为发泡剂时，使用本发明的相变材料作为加工助剂的益处。
表3.对于CO2XPS发泡来说，采用PT24液体
实施例3.在CO2发泡中使用PT24微胶囊化粉末的实验设计(DOE)
开发实验设计("DOE")，以理解相变加工助剂对泡沫体性能的影响。DOE是收集其中存在一个或多个变量的练习(exercise)的信息。所设计的特定的DOE基于三个关键参数：相变材料的使用水平(1至3wt％)，聚苯乙烯的熔体流动指数，和CO2的浓度。进行具有三个因数和两种水平(低和高)的单一DOE。
分别在图3，4和5中概述了来自三个关键参数对泡沫体密度，泡沫体孔度和压缩强度的主要影响。图3阐述了各种参数对泡沫体密度的影响，当曝露于低和高水平下时。例如，在高的聚苯乙烯熔体流动指数下，泡沫体密度也高。相反，当CO2或相变材料浓度增加时，泡沫体密度下降。图4阐述了各种参数对孔度的影响。基于DOE结果，似乎增加聚苯乙烯的熔体流动也增加泡沫体的孔度；然而，这与密度的情形一样，增加CO2浓度会降低泡沫体的孔度。相变材料的用量似乎不影响泡沫体的孔度。关于压缩，图5阐述了聚苯乙烯熔体流动指数降低似乎也降低泡沫体的压缩强度，而增加相变材料的用量也降低泡沫体的压缩强度。然而，增加CO2浓度似乎还增加压缩强度。
实施例4：在HFO-1234ze发泡中采用PT24微胶囊化粉末
示出了相变材料是良好的加工助剂，当使用HFO和CO2作为发泡剂时。下表4概述了所制造的泡沫板的性能。不同水平的HFO-1234ze与不同水平的CO2结合。作为加工助剂，包括1.0wt％PT24微胶囊化粉末。尽管孔度在常规XPS泡沫体的下限端，但其他性能很好地在可接受的范围内。另外，该工艺比不具有相变材料作为加工助剂的情况更稳定。
表4.对于HFO/CO2XPS发泡来说，采用PT24微胶囊化粉末
尽管参考特定的方式，材料和实施方案描述了本发明，但根据前述说明，在没有脱离以上所述且在所附权利要求中列出的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可容易地确认可作出本发明的重要特征和各种变化与改性，以适应各种用途和特征。

Claims (10)

1.挤出的聚合物绝缘泡沫体，其包含：
可发泡的聚合物材料，其包含：
聚苯乙烯；
发泡剂组合物，其包括二氧化碳，其中所述二氧化碳占所述可发泡的聚合物材料的0.05-5.0wt％；
至少一种含有机相变材料的加工助剂，其中所述有机相变材料具有从液体变为固体的在-5至60℃的温度范围的转变温度，其中所述至少一种加工助剂占所述可发泡的聚合物材料的0.05-3wt％；和
其中所述挤出的聚合物绝缘泡沫体具有4至7/英寸的R值。
2.权利要求1的挤出的聚合物绝缘泡沫体，其中所述加工助剂包括脂肪酸酯和蜡中至少一种。
3.权利要求2的挤出的聚合物绝缘泡沫体，其中所述加工助剂包括合成蜂蜡。
4.权利要求1的挤出的聚合物绝缘泡沫体，其中所述加工助剂被微胶囊化。
5.权利要求1的挤出的聚合物绝缘泡沫体，进一步包括至少一种红外线衰减剂。
6.挤出的聚合物绝缘泡沫体的制造方法，所述方法包括：
将聚合物组合物引入到螺杆挤出机中，形成聚合物熔体；
将至少一种有机相变加工助剂和发泡剂组合物注入到所述聚合物熔体内，形成可发泡的聚合物材料，所述发泡剂组合物包括二氧化碳，其中所述二氧化碳占所述可发泡的聚合物材料的0.05-5.0wt％，和其中所述加工助剂占所述可发泡的聚合物材料的0.05-3wt％；和
在800至1200ps i的加工压力和110至130℃的加工温度下，将所述可发泡的聚合物材料挤出通过模头，生产挤出的聚合物绝缘泡沫体；
其中所述挤出的聚合物绝缘泡沫体具有4至7/英寸的R值。
7.权利要求6的方法，进一步包括在注入到所述聚合物熔体内之前，将所述有机相变加工助剂微胶囊化成粉末。
8.权利要求6的方法，进一步包括配混所述有机相变加工助剂到所述聚合物材料内，形成母料。
9.权利要求6的方法，其中所述有机相变加工助剂包括脂肪酸酯和蜡中至少一种。
10.权利要求6的方法，其中所述挤出的聚合物绝缘泡沫体是基本上闭孔的泡沫体。
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