CN110461895A - 用于泡沫隔热的多元醇组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性聚酯多元醇的乳液组合物以及制备此类改性聚酯多元醇乳液的方法，该改性聚酯多元醇乳液可用于配制用于制备泡沫制品的聚氨酯和聚异氰脲酸酯多孔聚合物。

Description

用于泡沫隔热的多元醇组合物
技术领域
本发明涉及改性聚酯多元醇的乳液组合物以及制备此类改性聚酯多元醇乳液的方法。该乳液组合物可用于配制用于制备泡沫制品的聚氨酯和聚异氰脲酸酯多孔聚合物。
背景技术
聚氨酯(PUR)和聚异氰脲酸酯(PIR)多孔泡沫已成为许多应用中最广泛使用且通用的隔热材料之一。这些可用于诸如例如冷却和加热设备的隔热、现场浇注门板、建筑隔热、隔热板的层合、喷涂泡沫隔热、住宅用结构泡沫、木材层合、包装等应用中。
芳族聚酯多元醇(本文称为APP)已经在过去的四十年进入PUR/PIR行业，并且在各种PUR/PIR硬质泡沫应用，包括PUR喷涂泡沫体系中发挥作用。APP的工业用途包括PUR和/或PIR聚合物产品的制造。PUR和PIR聚合物为多官能的，并且可用作粘合剂、粘结剂(例如，用于木纤维)、涂料和泡沫。已知的益处包括低成本、刚性多孔结构以及许多最终用途应用所期望的优异特性。
在使用PIR/PUR泡沫的硬质泡沫隔热工业中，期望制造出具有微细多孔结构的硬质泡沫，以提供改善的隔热特性(即改善的R值)。在使A侧组分(有机异氰酸酯)与B侧组分(多元醇乳液)在发泡剂存在下反应(例如，AB混合物)时，需要发泡对具有良好成形的泡孔边界的独特多孔结构的良好平衡。需要适当的选择AB反应步骤期间的表面活性剂，以形成可接受的泡孔结构以及减少的缺陷。该步骤中仍然存在此类泡孔细长、多孔结构塌缩的问题，这些问题尤其在使用烃发泡剂的体系中不利地影响最终泡沫结构的结构、机械强度和隔热特性。
具体地，使用的烃(包括C5烃)将包括正戊烷、异戊烷、环戊烷、以及它们的共混物。在涉及异氰酸酯(A侧组分)和多元醇乳液(B侧组分)的发泡过程期间，C5烃作为发泡剂必须在反应性AB-乳液基质中充分地匀化和相容化。这对于均匀分散发泡剂使得可形成具有圆形泡孔结构的稳定、良好成形的多孔物质很重要。此类微细极圆的多孔结构将具有所需的泡沫特性，诸如尺寸稳定性、机械强度、易于加工和隔热性能。
GB842271A涉及包含0.5重量％至10重量％抗氧化剂的聚氨酯泡沫，该抗氧化剂为用于改善泡沫随时间推移的稳定性的多元酚。
US3772218A涉及包含各种抗氧化剂(包括取代的对苯二酚)的泡沫形成组合物。
US4360682A涉及用二羟基苯化合物稳定化的己内酯，其中己内酯待用于聚己内酯-多元醇，并且此类多元醇用作制备聚氨酯的原料。
EP1023377B1涉及具有热氧稳定性的多元醇，其具有一种类型的稳定剂以及受阻酚结构的共稳定剂，包括诸如4，4’-二羟基二酚的化合物。
WO2011031598A1涉及用可能稳定剂中的对苯二酚制备均匀分布的聚氨酯泡沫的方法。
WO2011137033A1涉及通过在预混物中包含稳定剂/抑制剂(包括对苯二酚)使泡沫共混物热固化的方法。
US20150197614A1涉及包含卤化发泡剂与苯二醇和三醇抗氧化剂的聚氨酯多元醇共混物。
发明内容
所公开的组合物提供了在PIR/PUR制造过程中与富含烃的发泡剂具有良好相互作用和相容性的多元醇(B侧组分)。公开了PIR/PUR泡沫(以及用于制备此类泡沫的前体)，其提供更均匀形状和均匀尺寸的多孔空间，因此改善了隔热效率(以“R”值测量)。
本发明的一个实施方案是一种泡沫前体，其包含：
a)多元醇；
b)R值改进添加剂，其包含选自芳基二醇和芳基三醇以及它们的组合中的至少一者；和
c)表面活性剂，其中表面活性剂的HLB值在Griffin的标度上为5至20。
多元醇可为聚酯多元醇，例如芳族聚酯多元醇。
选自芳基二醇和芳基三醇的R值改进添加剂可包含选自取代的芳基二醇、取代的芳基三醇、未取代的芳基二醇、未取代的芳基三醇以及它们的组合中的至少一者。
选自芳基二醇和芳基三醇的R值改进添加剂可包含间苯二酚，例如大部分的间苯二酚，例如R值改进添加剂的80重量％至100重量％，诸如90重量％至100重量％。
本发明的另一个实施方案是包含泡沫前体组合物的反应产物的乳液，其中乳液为具有根据ASTM D-4878在25℃下测定的500厘泊至10,000厘泊范围内的粘度的均匀混合物。
本发明的泡沫组合物可如下由泡沫前体产生：使泡沫前体与有机异氰酸酯在足以形成具有至少1.4lb/ft3，例如1.4lb/ft3至1.6lb/ft3，诸如1.5lb/ft3的每单位体积重量以及大于6，例如大于6至40，诸如6.1至35的隔热R值的反应产物的条件下发生反应。
所公开的泡沫形成反应可适当地使用发泡剂(例如主要为非卤化烃发泡剂)进行。例如，发泡剂可包含小于1重量％，例如0.1重量％至小于1重量％的全卤化烷烃。
用于所公开的泡沫前体的表面活性剂可在Griffin的标度上具有10至20的HLB值。
本发明的另一个实施方案是一种泡沫，其包含：
a)芳族聚酯多元醇；
b)R值改进添加剂，其包含选自芳基二醇和芳基三醇、以及它们的组合中的至少一者，例如间苯二酚，例如≥80重量％的间苯二酚至≤100重量％的间苯二酚；
c)表面活性剂，其中表面活性剂的HLB值在Griffin的标度上为5至20：
d)异氰酸酯；和
e)发泡剂，例如包含小于1重量％，例如0.1重量％至小于1重量％全卤化烷烃的发泡剂。
本发明的泡沫适当地由包含均匀混合物的乳液组合物产生，该均匀混合物包含多元醇、R值改进添加剂和表面活性剂、具有根据ASTM D-4878在25℃下测定的500厘泊至10,000厘泊范围内的粘度，其中乳液组合物与有机异氰酸酯在足以形成具有至少1.4lb/ft3，例如1.4lb/ft3至1.61b/ft3，诸如1.51b/ft3的每单位体积重量以及大于6，例如大于6至40，诸如6.1至35的隔热R值的多孔基质物质的条件下进行反应。
相比于在不存在芳基二醇或芳基三醇R值改进添加剂，例如间苯二酚时所形成的相同组合物，本发明的泡沫可表现出改善的特性，包括更接近球形以及更均匀大小和分布的泡孔结构。
本发明的泡沫可包括表面活性剂的HLB值在Griffin的标度上为10至20的那些。
本发明的泡沫可包括闭孔泡沫，诸如在发泡剂的存在下所形成的聚酯多元醇、异氰酸酯、R值改进添加剂和表面活性剂的反应产物，其中：
a)R值改进添加剂包含选自芳基二醇、取代的芳基二醇、芳基三醇、取代的芳基三醇以及它们的组合的化合物；并且
b)表面活性剂在闭孔表面上的浓度大于表面活性剂在泡孔壁本体中的浓度。
就本发明的闭孔泡沫而言，表面活性剂的HLB值可在Griffin的标度上为5至20，例如10至20。
附图说明
图1和2示出实施例1的结果。
图3示出实施例2的结果。
图4示出实施例3的结果。
图5示出实施例4的结果。
图6示出实施例6的结果。
具体实施方式
应当理解，本发明不限于所述具体实施方案，因为这样当然可以改变。应当理解，本文所用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并非旨在进行限制，因为本公开的范围将仅由所附权利要求书来限定。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的任何方法和材料也可用于实践或测试本公开，但现在描述合适的方法和材料。
除非另行指出，所有百分比组成均以重量百分比或重量％给出。当提及组分的溶液或混合物时，除非另外指明，百分比是指组分相对于总组合物计的重量百分比。
除非另外指明，聚合物的所有平均分子量都是重均分子量。
以磅每平方英寸表压(Psig)表示的压力相对于一个大气压。一磅每平方英寸等于6.895千帕(kPa)。一个大气压相当于101.325kPa或约14.7磅每平方英寸绝对压力(Psia)或约零Psig。
术语“泡沫”用于指由膨胀过程(称为“发泡”)产生的多孔结构，并且还具有相当低的每单位体积重量(或密度)和低热导率。多孔结构由界限分明的泡孔边界构成，其中低密度组分(诸如气体)分散并限定在跨连续相(液体或固体)分布的泡孔之内。根据最终用途应用，多孔泡沫可为轻质或重质、多孔或致密、半硬质或硬质、或柔性海绵状材料。硬质泡沫通常为连续液体基质的固化形式，其充满分散在基质内的充气泡孔或气泡。硬质泡沫通常用作噪声消除、减震的绝缘体，和/或在建筑物中、冷却和加热技术(例如家用电器)中用作绝热体，以用于制备复合材料(例如，用于屋顶和壁板的夹层元件)，且用于木材模拟材料、制模材料、以及包装。
公开了一种通过如下方式将添加剂引入泡沫形成混合物中的方法：使添加剂与聚酯多元醇(随后AB反应的“B”侧)单独地反应，以在稍后AB反应步骤中所形成的产物(通过与“A”侧反应，例如异氰酸酯)中提供益处。该方法的改进归因于：在存在发泡剂的情况下增加聚酯多元醇乳液作为泡沫前体，并使泡沫前体与A侧或异氰酸酯组分进一步反应，从而维持最终泡沫产品中发泡/多孔结构构建的恰当平衡。可以最小化或甚至消除另外在AB反应步骤期间引入的表面活性剂，从而进一步简化该方法。
由所公开的方法制备的乳液组合物还可包含本领域技术人员已知的一种或多种其他组分并且取决于最终用途。此类组分可包括其他多元醇、溶剂、催化剂、增链剂、交联剂、固化剂、表面活性剂、发泡剂、填充剂、阻燃剂、增塑剂、光稳定剂、着色剂、蜡、杀生物剂、矿物质、微量营养素、抑制剂、稳定剂或其他有机或无机添加剂。
由所公开的方法制备的乳液组合物可用于形成适合作为预聚物组合物的“B侧组分”的树脂共混物。树脂共混物可包含本公开的改性聚酯多元醇乳液，并且还可包含其他多元醇、溶剂、催化剂、增链剂、交联剂、固化剂、表面活性剂、发泡剂、填充剂、阻燃剂、增塑剂、光稳定剂、着色剂、蜡、杀生物剂、矿物质、微量营养素、抑制剂、稳定剂或其他有机或无机添加剂。
可使所公开的树脂共混物与多官能异氰酸酯(“A侧组分”)，诸如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚合MDI(PMDI)进行反应，以提供本公开的预聚物组合物。A侧和B侧组分的反应可提供新的PUR和/或PIR聚合物，这取决于所实现的具体条件。
A侧组分的非限制性示例可为MR Lite(得自Bayer Corporation)和M(得自Huntsman Corporation)。然而，A侧组分不旨在限于本文具体示出的那些。例如，本公开的制剂的A侧组分可选自有机多异氰酸酯、改性多异氰酸酯、异氰酸酯基预聚物、以及它们的混合物。此类选择还可包括脂族和脂环族异氰酸酯，但是芳族，并且尤其是多官能芳族异氰酸酯是特别有用的。
B侧组分可为包含一种或多种曼尼希(Mannich)多元醇、一种或多种聚酯多元醇、以及一种或多种聚醚多元醇(以及本公开的多元醇)的树脂共混物。另外，B侧组分可包含催化剂、表面活性剂、阻燃剂和/或发泡剂。曼尼希多元醇的示例为购自Huntsman Corp的R-425X。芳族聚酯多元醇的非限制性示例为从INVISTA S.à r.1商购获得的HT 5500、HT 5510、HT 2000等多元醇。聚醚多元醇的示例为得自Dow Corp的VoranolTM 360。
PUR/PIR泡沫能够以各种体积比的树脂共混组合物和多异氰酸酯制备，以获得特定异氰酸酯指数。该比率通常称为A∶B，其中“A”(或A侧组分)为多异氰酸酯，并且“B”(或B侧组分)为树脂共混物。在一个实施方案中，比率可为例如1∶1至3∶1。
所使用的本公开的PUR和/或PIR聚合物可包括各种胺和聚胺在涂料应用中作为增链剂、交联剂、固化剂。在其他实施方案中，本公开的PUR和/或PIR聚合物可用于纤维增强组合物，诸如木质纤维增强复合材料。在一些其他实施方案中，本公开的PUR和/或PIR聚合物的使用可提供包含具有合适的发泡剂的根据本公开的预聚物组合物的泡沫组合物。泡沫组合物可为喷涂泡沫。
异氰酸酯可包括能够用于制备合适的聚氨酯(PUR)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫的具有至少2的平均官能度的任何异氰酸酯。
根据所公开的方法，聚氨酯(PUR)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)聚合物是可用的。PUR和/或PIR聚合物可包括聚酯多元醇组合物以及包含根据本公开的聚酯多元醇组合物、催化剂、表面活性剂和发泡剂的树脂共混组合物。聚酯多元醇组合物可包括本文所述的任何多元醇组合物。此外，催化剂、表面活性剂和发泡剂可为本文所述的任何催化剂、表面活性剂和发泡剂。在一个实施方案中，多元醇组合物能够以使得由PUR和/或PIR聚合物产生的泡沫具有按泡沫中总有机碳的重量计多至20重量％，或按泡沫中总有机碳的重量计多至15重量％的生物基含量的量存在。
R值改进添加剂
合适的R值改进添加剂可选自芳基二醇和芳基三醇、取代的芳基二醇和三醇、或未取代的芳基二醇和三醇。芳基二醇可包含间苯二酚，例如大部分为间苯二酚，例如R值改进添加剂的90重量％至100重量％。也可使用其他R值改进添加剂，例如芳基二醇、芳基三醇、以及它们的混合物的异构体。
合适的R值改进添加剂的非限制性示例可包括ADEKA聚合物添加剂，诸如商业上用于工程聚合物、塑料、聚烯烃、ABS、PVC、聚苯乙烯、聚氨酯、橡胶等的ADK STAB系列亚磷酸酯和酚醛树脂。关于此类添加剂的示例的细节，请参阅Adeka互联网站-http：// www.adeka.co.jp/en/chemical/products。
在本发明的一个方面，化学级别的二羟基苯(或芳基二醇)、三羟基苯(或芳基三醇)、它们的类似物和衍生物可用作R值改进添加剂。
二羟基苯(也称为苯二酚；C6H6O2)的示例为其三种邻-间-对位异构体，即1，2-苯二酚(邻苯二酚；CAS号120-80-9)、1，3-苯二酚(间苯二酚；CAS号108-46-3)和1，4-苯二酚(对苯二酚；CAS号123-31-9)。下面为三种二羟基苯异构体的化学结构。
在一些实施方案中，邻苯二酚可在多元醇衍生的泡沫制剂中用作R值改进添加剂。在其他实施方案中，间苯二酚可在多元醇衍生的泡沫制剂中用作R值改进添加剂。在一些其他实施方案中，对苯二酚可在多元醇衍生的泡沫制剂中用作R值改进添加剂。间苯二酚是本公开示例中的优选添加剂。
三羟基苯(也称为苯三醇；C6H6O3)的示例为其三种异构体，即苯-1，2，4-三醇(偏苯三酚；CAS号533-73-3)、苯-1，3，5-三醇(间苯三酚；CAS号108-76-3)和苯-1，2，3-三醇(连苯三酚；CAS号87-66-1)。下面为三种三羟基苯异构体的化学结构。
苯二醇和三醇可为取代的(即，芳族环可被除氢和羟基之外的一个或多个基团取代)或未取代的(即，芳族环不带有除氢和羟基之外的任何取代基)。取代基可包括例如烷基基团(直链和支链两者以及环烷基)诸如甲基、乙基、丙基和丁基(例如，正丁基、仲丁基、叔丁基)基团，以及其他类型的取代基诸如芳基、芳氧基、取代的羰基、烷芳基、卤素、烷氧基或氰基基团等。
该方法、乳液和泡沫包括芳族聚酯多元醇组合物在用于PUR/PIR聚合物的多元醇乳液组合物中的用途。本发明的实施方案涉及高指数的具有或不具有水的上述PUR/PIR衍生的泡沫烃基发泡剂的制造。所形成的泡沫具有合适的物理和隔热特征(例如，在小于1.6lb/ft3的每单位体积重量或密度下具有大于6的R值以及大于20psig的平行压缩强度)并且具有根据本文别处所述的脆碎度测试方法的低表面脆碎度。
本公开的乳液组合物可通过技术人员已知的方法进行制备。例如，可将包含树脂共混物的组合物添加到共混罐并在环境条件下混合，并且如果共混罐为额定压力，可最后添加发泡剂并将所有组合物混合一段时间直至产生均匀混合物。
表面活性剂
表面活性剂可通过有助于在经由芳族聚酯多元醇和任选地其他组分与有机多异氰酸酯反应的发泡期间，控制泡沫的泡孔尺寸并且降低表面张力，用于调节泡沫的泡孔结构。可使用表面活性剂，诸如有机硅-聚氧化烯嵌段共聚物、非离子聚亚氧烷基二醇及其衍生物、以及这些表面活性剂的离子有机盐。
特别地，可使用表面活性剂诸如聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，商品名为DabcoTM DC-193和DabcoTM DC-5315(Air Products and Chemicals，Allentown，Pa.)、或Tegostab B8871(EVON Ic)，醚硫酸盐、脂肪醇硫酸酯、肌氨酸盐、氧化胺、磺酸盐、酰胺、磺基琥珀酸盐、磺酸、烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇、以及非离子物质诸如多烷氧基化脱水山梨糖醇、以及它们的组合。
在一个实施方案中，组合物中表面活性剂的量基于混合物的总重量可为0重量％至5重量％。在一个实施方案中，组合物中表面活性剂的量基于混合物的总重量可为0.1重量％至5重量％。在一个实施方案中，组合物中表面活性剂的量基于混合物的总重量可为1重量％至2重量％。
发泡剂
在一个实施方案中，发泡剂可由本领域公知的用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的三类发泡剂和发泡体系中的任一种制备：HCFC/HFC或HCFC/HFC/水共发泡体系；水/烃共发泡体系；以及水发泡体系(本领域也称为二氧化碳发泡体系，因为CO2来源于水-异氰酸酯反应)。
在HCFC/HFC体系中，在添加多异氰酸酯之前，将液体发泡剂添加到芳族聚酯多元醇、催化剂和表面活性剂的混合物中。在水发泡体系中，在添加多异氰酸酯之前，添加水并与芳族聚酯多元醇、催化剂和表面活性剂混合物进行混合。在水和烃共发泡体系中，在添加多异氰酸酯之前，将水和烃发泡剂同时添加到芳族聚酯多元醇、催化剂表面活性剂预混物中。这些组分的大规模制备物可直接计量送入发泡机的混合头中，或者在注入混合头之前与芳族聚酯多元醇料流进行预混。
在一个实施方案中，含氢原子发泡剂可用于产生泡沫组合物。可单独或作为混合物使用的这些发泡剂可选自广泛的材料，包括部分卤化烃、醚和酯、烃、酯、醚等等。含氢发泡剂包括HCFC，诸如1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟-乙烷、一氯二氟甲烷和1-氯-1，1-二氟乙烷；HFC，诸如1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2，4，4-四氟丁烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，2，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3，4-六氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，1，4，4-五氟丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷；以及HFE，诸如甲基-1，1，1-三氟乙醚和二氟甲基-1，1，1-三氟-乙醚。烃发泡剂包括烃，诸如正戊烷、异戊烷和环戊烷。
主要包含烃化合物和仅少量全卤化烃的发泡剂是期望的，例如≤10重量％，≤5重量％或≤1重量％。例如，发泡剂可不含工业上可检测量的全卤化烃。
就泡沫应用而言，用本公开的树脂共混物获得的PUR/PIR聚合物可通过使用发泡剂来发泡。发泡剂是挥发性物质，其在固化聚合物组合物之内液化并膨胀，在材料中产生气泡，该气泡随后存在于包含固体聚合物反应产物的最终泡沫结构中。泡沫也可呈粘着性，这取决于它们所接触对象的性质，并且可用作隔热材料、填料等。或者，可产生不具有粘结性的泡沫，从而制备固体泡沫块、片材、包装花生等。
发泡剂可为具有3至7个碳原子的烃、水、二氧化碳、以及它们的混合物。烃可包括丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、它们的烯烃类似物中的每者、以及它们的组合。在一些实施方案中，发泡剂为树脂共混组合物的1重量％至20重量％，或优选地12重量％至15重量％。
发泡剂可包含两种或更多种发泡剂(例如，发泡剂、共发泡剂等)。例如，发泡剂可为戊烷且共发泡剂可为水，其中戊烷可为按发泡剂重量计60％至99％，并且水可为按发泡剂重量计1％至40％。
也可使用氢氟烯烃(HFO)发泡剂。HFO发泡剂的示例公开于US8772364、US8648123、US8314159、US9029430和US2014/0316020中，所有这些专利以引用方式并入，如同在本文详细阐述一样。
HFO发泡剂的示例可包含3、4、5、或6个碳，并且包括但不限于五氟丙烯，诸如1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；四氟丙烯，诸如1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze，E和Z异构体)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1，2，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ye)；三氟丙烯，诸如3，3，3-三氟丙烯(HFO-1234zf)；四氟丁烯，诸如(HFO-1234)；五氟丁烯异构体，诸如(HFO-1354)；六氟丁烯异构体，诸如(HFO-1336)；七氟丁烯异构体，诸如(HFO-1327)；七氟戊烯异构体，诸如(HFO-1447)；八氟戊烯异构体，诸如(HFO-1438)；九氟戊烯异构体，诸如(HFO-1429)；以及氢氯烯烃，诸如1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)(E和Z异构体)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233x0，HCFO-1223)、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(E和Z异构体)、3，3-二氯-3-氟丙烯、2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯-2(E和Z异构体)和2-氯-1，1，1，3，4，4，4-七氟丁烯-2(E和Z异构体)。本发明的热固性泡沫共混物中优选的发泡剂包括标准沸点小于约60℃的不饱和卤化氢烯烃。优选的氢氯氟烯烃和氢氟烯烃发泡剂包括但不限于1-氯-3，3，3-三氟丙烯；E和/或Z HFO-1233zd；1，3，3，3-四氟丙烯；E和/或Z HFO-1234ze；以及HFO-1336(顺式和反式异构体两者)。
以下实施例示出本发明及其使用能力。本发明能够具有其他和不同的实施方案，并且其若干细节能够在各种明显的方面进行修改而不脱离本发明的实质和范围。因此，实施例被认为本质上是例示性而非限制性的。
实施例
实施例中使用的材料
如本文所用，术语“HT-2000”是指由INVISTA制造并且以品牌名INVISTAHT 2000多元醇可商购获得的芳族聚酯多元醇。
如本文所用，术语“HT-2004”是指由INVISTA制造并且以品牌名INVISTAHT 2004多元醇可商购获得的芳族聚酯多元醇。
如本文所用，术语“HT-5500”是指由INVISTA制造并且以品牌名INVISTAHT 5500多元醇可商购获得的芳族聚酯多元醇。
如本文所用，术语“HT-5510”是指由INVISTA制造并且以品牌名INVISTAHT5510多元醇可商购获得的芳族聚酯多元醇。
如本文所用，术语“TCPP”是指三(2-氯-1-甲基乙基)磷酸酯。95％(最小)浓度的TCPP购自Sigma-Aldrich、ICL Supresta、Albemarle、Shekoy、Cellchem以及其他商业供应商。
如本文所用，46和K-15为一类工业上已知的异氰酸酯三聚反应催化剂。这些为碱金属羧酸盐，诸如乙酸钾、辛酸钾。
如本文所用，5是已知用于催化水与异氰酸酯反应的助催化剂。
如本文所用，用于闭孔泡沫的B系列有机硅表面活性剂从EvonikIndustries可商购获得。
如本文所用，术语“HLB”是指表面活性剂存在于体系中时的亲水-亲脂平衡。其为亲水性或亲脂性程度的量度。
如本文所用，术语“HLB添加剂”是指能够被用来平衡制剂中亲水性与亲脂性特性的添加剂。HLB特征进一步根据HLB指数或HLB值来定义，如工业中通常所提及。该HLB指数具有0至20的标度。HLB值0对应于完全亲脂性(或疏水性)分子，且值20对应于完全亲水性(或疏脂性)分子。例如，HLB指数5至20可适用于所公开的组合物。HLB值7至9可指示润湿剂和铺展剂，而大于10的HLB值可指示水溶性(脂不溶性)试剂。
HLB添加剂的非限制性示例可包括脱水山梨糖醇、脱水山梨糖醇酯(通常称为Spans)、以及它们的混合物。脱水山梨糖醇酯可包括脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇酯或聚山梨酸酯等。这些可商购获得的HLB添加剂是食品、医药、化妆品和化学工业中所公知的。另外，表面活性剂和/或泡沫工业领域的技术人员理解HLB添加剂、HLB指数或HLB值的含义。
实施例中使用的测试方法
酸价(AN)或酸值(AV)测定根据ASTM D-4662进行。酸价测量单位为mg KOH/g样品。
羟基数(HN)或羟基值(HV)测定根据ASTM D-4274进行。羟基数测量单位为mg KOH/g样品。
样品中的含水量根据ASTM D-4672进行测定。含水量测量为相对于总样品重量的重量％。
在25℃下的样品粘度根据ASTM D-4878进行测定。粘度以厘泊(cps)为单位测量。
在本公开的实施方案中，泡沫制备通过手动混合方法进行。
脆碎度测试-如美国专利号3,933,698和4,071,482中所述；每篇的公开内容全文以引用方式并入本文中，表面脆碎度测试使用手指测试法进行。通过将“A侧”和“B侧”组分两者机械混合在一起，在单个杯中产生泡沫。随着化学品反应，所产生的泡沫升高到杯边缘之上。泡沫的顶部部分称为拱顶。在不同的时间间隔下，将指甲轻微向下压而在拱顶上搓压。表面脆碎度观察为高、中等或低。高等级指示相当大的表面碎裂，中等等级指示轻微表面碎裂，并且低等级指示无表面碎裂。
泡沫特性根据各种标准测试方法进行测量。根据就借助于热流动测量仪表的稳态传热特性而言的ASTM C518-04，测量K因子。老化K因子基于70℃下储存特定时间的泡沫。闭孔含量测定为100％减去开孔含量，该开孔含量根据就硬质多孔塑料的开孔含量而言的ASTM D6226-05进行测量。根据就硬质多孔塑料对湿热老化的响应而言的ASTM D2126-04，测量湿老化尺寸稳定性。根据就硬质多孔塑料的表观密度而言的ASTM D1622-93，测量泡沫密度。根据就硬质多孔塑料的压缩特性而言的ASTM D1621-94，测量压缩强度。ASTM标准方法得自美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市美国材料试验国际协会(ASTM International，West Conshohocken，Pennsylvania，USA)，www.astm.org。
根据ASTM D7487-13“聚氨酯原料的标准操作：聚氨酯泡沫杯试验(StandardPractice for Polyurethane Raw Materials：Polyurethane Foam Cup Test)”使用以下术语。
“乳稠时间”或“CT”是气泡开始使液位升高的时间。
“凝胶时间”或“GT”是发泡反应期间丝线不再能被拉动的时间。
“不粘时间”或“TFT”是泡沫不再发粘或呈粘性的时间。
如本文所用，术语“上升结束”或“E.R.”是发泡过程期间泡沫停止升高的时间。
如本文所用，术语“异氰酸酯指数”是使用的异氰酸酯的量与使制剂中所有可用OH基团反应所需的异氰酸酯的理论用量的比率。
如本文所用，术语“K因子”是对于每华氏度(或°F)温度间隔，在1小时内通过1英寸厚、1-ft2的泡沫表面积的以英国热量单位(BTU)计的热的量度。
如本文所用，术语“R值”是K因子的倒数，并且是特定材料诸如硬质泡沫的热阻的量度。
根据本公开的泡沫经由手动混合制剂而产生。各种泡沫也由实验性层压机产生。泡沫性能使用标准方法中所列的规程进行监测，即ASTM D-1622用于密度测量，ASTM C-518用于初始和老化K因子数据，ASTM D-2126用于尺寸稳定性，并且ASTM D-1621用于压缩强度。
表征多元醇的酸性、羟基值、以及在25℃下的粘度。总酸价(AN)和羟基值(OH)通过使用标准滴定方法进行测定。动态粘度测量在布氏粘度计上于在25℃下进行。
实施例1(a-g)-用异戊烷发泡剂制备泡沫
在这些示例性实施例中，使用可商购获得的芳族聚酯多元醇即INVISTAHT-2000多元醇与表I所述的组分和量。
使用表I多元醇树脂共混物作为B侧组分，采用“A侧”和“B侧”组分反应的工业方法来制备几种多孔泡沫标本。
在表I的实施例中，发泡剂可为具有3至7个碳原子的烃，诸如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、它们烯烃类似物中的每种、以及它们的组合。异戊烷在这些实施例中用作发泡剂。表面活性剂可为有机硅基表面活性剂，诸如可商购获得的L5162表面活性剂、从Evonik Industries可商购获得的用于闭孔泡沫的B系列有机硅表面活性剂，或类似物。催化剂可包括型异氰酸酯三聚反应催化剂，连同泡沫工业中所用的商业胺催化剂。
对于根据表I组分所制备的泡沫标本，图1和2示出意料不到的λ值趋势。在图1中，X-轴对应于实施例1(a-g)的那些泡沫标本。左侧Y-轴示出在2周(14天)、7周(49天)和28周(196天)时间段所观察的泡沫标本λ值(带彩色图例的条)。右侧Y-轴示出在初始(蓝色数据线)和90天(橙色线)时间段所观察的泡沫λ值。
表I
在图2中，初始观察到的λ值(蓝色条)表示在左侧Y轴上，而从初始观察的λ值起90天的变化(红色数据线)表示在右侧Y轴上。例如，约4.0的90天λ值变化意指90天λ值比初始观察到的λ值高约四个点。图1和2均示出λ值趋势在整个测试时间段内是一致的。较低λ值意味着泡沫标本的隔热特性得到改善。
实施例1(a)是HLB添加剂不存在的对照实验。在实施例1(b-g)中，包括最多至5个重量单位的HLB添加剂，以得到如表1所示的相应HLB指数#。在实施例1(g)中，测试HLB添加剂的组合，以得到HLB#8_#20组合。
实施例2(a-c)-用氢氟-烯烃[HFO]发泡剂制备泡沫
在这些示例性实施例中，使用可商购获得的芳族聚酯多元醇即INVISTAHT-5510多元醇与表II所述的组分和量。
使用表II多元醇树脂共混物作为B侧组分，采用“A侧”和“B侧”组分反应的工业方法来制备几种多孔泡沫标本。
在表II的实施例中，所用的发泡剂为氢氟-烯烃(HFO)类，例如液体发泡剂(LBA)即Honeywell的商业产品，或类似物。
表面活性剂可为有机硅基表面活性剂，诸如可商购获得的L5162表面活性剂。催化剂可包括型异氰酸酯三聚反应催化剂，连同泡沫工业中所用的商业胺催化剂。阻燃剂组分可为TCPP或类似物。
在表II的实施例中，芳基二醇即间苯二酚用作R值改进添加剂。实施例2(a)是R值改进添加剂不存在的对照实验。
对于根据表II组分制备的泡沫标本，图3在左侧Y-轴上显示对初始、2周、4周和7周时间段所观察的意料不到的λ值趋势(带彩色图例的条)，以及在右侧Y-轴上显示7周稳定老化趋势(蓝色数据线)。在对表II泡沫标本所观察的时间段内，λ值趋势是一致的。较低λ值意味着泡沫标本的隔热特性得到改善。实施例2(a)是R值改进添加剂即间苯二酚不存在的对照实验。
表II
实施例3(a-d)-用氢氟-烯烃发泡剂制备泡沫
在这些示例性实施例中，使用可商购获得的芳族聚酯多元醇即INVISTAHT-5510多元醇与表III所述的组分和量。
使用表III多元醇树脂共混物作为B侧组分，采用“A侧”和“B侧”组分反应的工业方法来制备几种多孔泡沫标本。
在表III的实施例中，所用的发泡剂为氢氟-烯烃(HFO)，例如液体发泡剂(LBA)即Honeywell的商业产品，或类似物。
表面活性剂可为有机硅基表面活性剂，诸如可商购获得的L5162表面活性剂、从Evonik Industries可商购获得的用于闭孔泡沫的B系列有机硅表面活性剂，或类似物。催化剂可包括型异氰酸酯三聚反应催化剂，连同泡沫工业中所用的商业胺催化剂。阻燃剂组分可为TCPP或类似物。
在表III的实施例中，芳基二醇即间苯二酚用作R值改进添加剂。在实施例3(a)中，R值改进添加剂不存在。
对于根据表III组分制备的泡沫标本，图4示出如X轴上所示的1天、7天、14天和28天时间段内所观察的意料不到的K因子趋势(用彩色图例在Y轴上表示)。实施例3(a)是R值改进添加剂即间苯二酚不存在的对照实验。
表III
实施例4(a-d)-使用环-/异-戊烷发泡剂制备泡沫
在这些示例性实施例中，可商购获得的芳族聚酯多元醇，即INVISTAHT-5510多元醇用于泡沫制备。芳基二醇即间苯二酚用作R值改进添加剂。在重复实施例4(a)和4(d)中，间苯二酚不存在。
采用“A侧”和“B侧”组分反应的工业方法来制备几种多孔泡沫标本，并且通过测量它们的初始和4周老化K因子、λ值和R值来测定隔热特性。
在表IV的实施例中，发泡剂可为具有3至7个碳原子的烃，诸如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、它们烯烃类似物中的每种、以及它们的组合。85∶15重量比的环-/异-戊烷在所有这些实施例中用作发泡剂。表面活性剂可为有机硅基表面活性剂，诸如从Momentive Performance Materials Inc可商购获得的L5162表面活性剂。催化剂可包括型异氰酸酯三聚反应催化剂，连同泡沫工业中所用的商业胺催化剂。
对于根据表IV组分所制备的泡沫标本，图5示出意料不到的λ值趋势。在图5中，X-轴表示实施例4(a-d)的那些泡沫标本。左侧Y-轴示出在初始、2周、4周和7周时间段所观察的泡沫标本λ值(带彩色图例的条)。而且在图5中，从初始观察的λ值起7周时段内的λ值变化(蓝色数据线)表示在右侧Y-轴上。较低λ值意味着泡沫标本的隔热特性得到改善。在初始、2周、4周和7周时间段测定的λ值，以及7周老化期间的λ值变化，均在表IV中所述水平的间苯二酚存在下显示出令人惊奇且意料不到的下降。
表IV
实施例5(a-f)-使用不同表面活性剂制备泡沫
在这些示例性实施例中，可商购获得的芳族聚酯多元醇，即INVISTAHT-2000多元醇用于泡沫制备。除对照实验5(a)、5(c)和5(e)中之外，将芳基二醇即间苯二酚用作添加剂。
采用“A侧”和“B侧”组分反应的工业方法来制备几种多孔泡沫标本，并且通过测量它们的K因子和λ值来测定隔热特性。
在表V的实施例中，表面活性剂可为有机硅基表面活性剂，诸如可商购获得的L5111、L5162表面活性剂、可从Evonik Industries商购获得的用于闭孔泡沫的B系列有机硅表面活性剂、或类似物。这些实施例中所用的催化剂水平为约1.29％(按重量计)并且可包括 型异氰酸酯三聚反应催化剂，连同泡沫工业中所用的商业胺催化剂。阻燃剂组分可为TCPP或类似物。
表V
间苯二酚的存在对泡沫特性的影响能够通过比较实施例5(a)与5(b)、实施例5(c)与5(d)、以及实施例5(e)与5(f)观察到。
实施例6-采用HLB添加剂和R值改进添加剂组合制备泡沫
在这些示例性实施例中，可商购获得的芳族聚酯多元醇，即INVISTAHT-2004多元醇用于泡沫制备。芳基二醇即间苯二酚用作R值改进添加剂。可商购获得的HLB添加剂用于以如表VI和图6所示的HLB指数为目标。
采用“A侧”和“B侧”组分反应的工业方法来制备几种多孔泡沫标本，并且通过测量它们的初始λ值、10天和4周加热λ值、以及xx周λ值变化(老化数据)来测定隔热特性。
在表VI的实施例中，发泡剂可为具有3至7个碳原子的烃，诸如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、它们烯烃类似物中的每种、以及它们的组合。纯异戊烷：水在所有这些实施例中用作烃发泡剂。表面活性剂可为有机硅基表面活性剂。使用的表面活性剂可为有机硅基表面活性剂，诸如可商购获得L5111、L5162表面活性剂、可从EvonikIndustries商购获得的用于闭孔泡沫的B系列有机硅表面活性剂，或类似物。商业B8871表面活性剂用于表VI的实施例。催化剂可包括型异氰酸酯三聚反应催化剂，连同泡沫工业中所用的商业胺催化剂。阻燃剂组分可为TCPP或类似物。
表VI
在对照实施例6(a)中，HLB添加剂和R值改进添加剂两者在泡沫制备期间不存在。在实施例6(b-c)中，HLB添加剂不存在，并且仅R值改进添加剂以多至≤1.0(以重量计)存在。在实施例6(d-f)中，R值改进添加剂不存在，并且仅HLB添加剂以多至≤5.0(以重量计)存在。实施例6(g)、6(h)和6(i)用分别多至≤5.0和≤1.0(以重量计)的HLB添加剂以及R值改进添加剂两者进行。对于包括HLB添加剂的实施例，改变HLB添加剂的量以得到12、14和16的HLB指数值，如表VI所示。
对于根据表VI组分所制备的泡沫标本，图6示出意料不到的λ值趋势。在图6中，X-轴表示对应于实施例6(a-i)的那些泡沫标本。左侧Y-轴示出在初始、10天和4周加热测试条件下所观察的泡沫标本λ值(带彩色图例的条)。而且在图6中，从初始观察的λ值起4周老化时段内的λ值变化(紫色数据线)表示在右侧Y-轴上。较低λ值意味着泡沫标本的隔热特性得到改善。
可将HLB添加剂和R值改进添加剂(这些实施例中的间苯二酚)两者的存在对所有测试时间段的λ值意料不到且令人惊奇的影响与对照实施例6(a)进行比较。
虽然已经具体描述了本发明的例示性实施方案，但是应当理解，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，各种其他修改形式将对于本领域技术人员显而易见并且可以容易地进行。因此，不旨在使本发明的权利要求书的范围限于本文所述的实施例和具体实施方式，而是将权利要求书解释为涵盖本发明中存在的可取得专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域的技术人员将视为其等同物的所有特征。

Claims (26)

1.一种泡沫前体，其包含：
a.多元醇；
b.R值改进添加剂，其包含选自芳基二醇、取代的芳基二醇、芳基三醇、取代的芳基三醇以及它们的组合的化合物；和
c.表面活性剂，其中所述表面活性剂的HLB值在Griffin的标度上为5至20。
2.根据权利要求1所述的泡沫前体，其中所述多元醇包括聚酯多元醇。
3.根据权利要求2所述的泡沫前体，其中所述聚酯多元醇包括芳族聚酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的泡沫前体，其中所述R值改进添加剂包含间苯二酚。
5.根据权利要求1所述的泡沫前体，其中所述R值改进添加剂包含80重量％至100重量％的间苯二酚。
6.根据权利要求1所述的泡沫前体，其中所述表面活性剂的HLB值在Griffin的标度上为10至20。
7.根据权利要求1所述的泡沫前体，其中其为具有根据ASTM D-4878在25℃下测定的500厘泊至10,000厘泊范围内的粘度的均匀混合物。
8.一种乳液，其包含根据权利要求7所述的泡沫前体的反应产物。
9.一种泡沫组合物，其包含根据权利要求1所述的泡沫前体与有机异氰酸酯的反应产物，所述反应产物具有至少1.4lb/ft3的每单位体积重量以及大于6的隔热R值。
10.根据权利要求9所述的泡沫组合物，其中所述反应产物具有1.4lb/ft3至1.6lb/ft3的每单位体积重量。
11.根据权利要求9所述的泡沫组合物，其中所述反应产物具有1.5lb/ft3的每单位体积重量。
12.根据权利要求9所述的泡沫组合物，其包含发泡剂。
13.根据权利要求12所述的泡沫组合物，其中所述发泡剂包含小于1重量％的全卤化烷烃。
14.一种泡沫组合物，其包含：
a.芳族聚酯多元醇；
b.R值改进添加剂，其包含选自芳基二醇、取代的芳基二醇、芳基三醇、取代的芳基三醇以及它们的组合的化合物；
c.表面活性剂，其中所述表面活性剂的HLB值在Griffin的标度上为5至20；
d.异氰酸酯；和
e.发泡剂。
15.根据权利要求14所述的泡沫组合物，其中所述R值改进添加剂包含间苯二酚。
16.根据权利要求15所述的泡沫组合物，其中所述R值改进添加剂包含80重量％至100重量％的间苯二酚。
17.根据权利要求14所述的泡沫组合物，其中所述表面活性剂的HLB值在Griffin的标度上为10至20。
18.根据权利要求14所述的泡沫组合物，其中所述发泡剂包含小于1重量％的全卤化烷烃。
19.根据权利要求14所述的泡沫组合物，其中所述发泡剂包含0.1重量％至小于1重量％的全卤化烷烃。
20.根据权利要求14所述的泡沫组合物，其由包含均匀混合物的乳液组合物产生，所述均匀混合物包含多元醇、R值改进添加剂和表面活性剂、具有根据ASTM D-4878在25℃下测定的500厘泊至10,000厘泊范围内的粘度，其中所述乳液组合物与有机异氰酸酯在足以形成具有至少1.4lb/ft3的每单位体积重量以及大于6的隔热R值的多孔基质物质的条件下进行反应。
21.根据权利要求20所述的泡沫组合物，相比于在不存在包含选自芳基二醇、取代的芳基二醇、芳基三醇、取代的芳基三醇以及它们的组合的化合物的R值改进添加剂时所形成的相同组合物，其具有更接近球形以及更均匀大小和分布的泡孔结构。
22.根据权利要求20所述的泡沫组合物，相比于在不存在包含间苯二酚的所述R值改进添加剂时所形成的相同组合物，其具有更接近球形以及更均匀大小和分布的泡孔结构。
23.一种在发泡剂的存在下所形成的聚酯多元醇、异氰酸酯、R值改进添加剂和表面活性剂的闭孔泡沫反应产物，其中：
a.所述R值改进添加剂包含选自芳基二醇、取代的芳基二醇、芳基三醇、取代的芳基三醇以及它们的组合的化合物；并且
b.所述表面活性剂在所述闭孔表面的浓度大于所述表面活性剂在泡孔壁本体中的浓度。
24.根据权利要求23所述的闭孔泡沫，其中所述表面活性剂的HLB值在Griffin的标度上为5至20。
25.根据权利要求23所述的闭孔泡沫，其中所述表面活性剂的HLB值在Griffin的标度上为10至20。
26.根据权利要求23所述的闭孔泡沫，其中所述R值改进添加剂包含80重量％至100重量％的间苯二酚。
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