KR20230008107A - 폴리우레탄 절연 발포체 및 그의 제조 - Google Patents

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광유 다이
미하엘 주한
카르슈텐 실러
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

폴리이소시아네이트, 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 발포제, 기포 안정화제, 및 가능하게는 추가의 첨가제를 함유하는 발포성 반응 혼합물에 기반하여 PU 발포체, 특히 경질 PU 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서 특정한 퍼플루오로폴리에테르가 추가적으로 사용되는 것인 방법이 기재된다.

Description

폴리우레탄 절연 발포체 및 그의 제조
본 발명은 경질 폴리우레탄 발포체 분야에 속한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정한 퍼플루오로폴리에테르를 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조, 및 추가적으로 그로 제조된 발포체의 용도에 관한 것이다.
오늘날 이소시아네이트, 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 발포제, 안정화제 및 가능하게는 추가의 첨가제를 기재로 하는 발포성 반응 혼합물의 발포에 의한 폴리우레탄 발포체의 제조는 산업적으로 대규모로 실행되고 있다. 이를 위해, 일반적으로 이소시아네이트를 제외한 모든 성분이 예비배합되어 가공가능한 혼합물을 제공하고, 이 혼합물이 발포 설비에서 이소시아네이트와 혼합된다. 조성물이 경화되어 목적하는 발포체를 제공할 때까지 초기 액체 반응 혼합물에서 기포 형성 및 중부가 반응이 동시에 발생한다.
열경화성 절연 발포체를 제조하기 위해서는, 예를 들어 바람직하게는 < 60 kg/m3의 상대적으로 낮은 발포체 밀도 및 바람직하게는 작은 독립 셀의 최대 수 (높은 셀 밀도)를 갖는 경질 발포체를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에 셀은 바람직하게는 전체 성형물에 걸쳐 균일하게 분포되어야 하는데, 다시 말해서 구배를 나타내지 않아야 한다.
이러한 발포체가 형성될 수 있도록 하기 위해서는 발포 기체가 필요하다. 이는 예를 들어 이소시아네이트와 물의 반응에서 발생하거나 또는 추가적으로 첨가되는 CO2 및/또는 첨가되는 저비점 유기 액체일 수 있다.
완벽을 기하기 위해, 폴리우레탄 형성에 대해 여기서 기재된 바와 같은 중합 반응 동안의 기포 형성 이외에, 기포 형성이 압출 공정에서도 일어날 수 있다는 것이 언급되어야 한다. 그러나, 이들 압출 공정은 원칙적으로 여기서 기재된 폴리우레탄 발포체 공정과 구분되어야 한다. 예를 들어 WO 2002/034823에는 다중모드의 열가소성 중합체 발포체의 형성으로 이어지는 열가소성 물질의 압출 공정이 기재되어 있다. 대조적으로, 본 발명의 경우에서 바람직하게 고려되는 비-열가소성이며, 그 대신에 열경화성인 폴리우레탄 발포체 시스템은 바람직하게는 일반적으로 균일한, 단일모드의 셀 크기 분포를 특색으로 하며, 또한 압출 공정에 의해서는 수득될 수 없다.
경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체는 통상적으로 미세-셀형의, 균일한 저결함 발포체 구조를 보장하고, 그에 따라 경질 발포체의 성능 특징, 특히 단열 능력에 대해 본질적으로 긍정적인 영향을 발휘하기 위해 셀-안정화 첨가제를 사용하여 제조된다. 폴리에테르-개질된 실록산 계열의 계면활성제가 특히 효과적이며, 따라서 기포 안정화제의 바람직한 유형을 나타낸다.
EP1544235에는 경질 PU 발포체 적용을 위한 전형적인 폴리에테르-개질된 실록산이 기재되어 있다. 60 내지 130개의 규소 원자 및 다양한 폴리에테르 치환기 R을 가지며, 그의 혼합 몰 질량이 450 내지 1000 g/mol이고, 그의 에틸렌 옥시드 함량이 70 내지 100 mol%인 실록산이 여기서 사용된다. 이들 화합물이 셀 구조의 치밀성 및 규칙성에 어느 정도 영향을 미치지만, 더 이상은 안정화제 농도의 추가의 증가에 의해서도 셀 세밀화 및 그와 연관된 단열 작용에서의 개선이 가능하지 않은 미세-셀 함량에 있어서의 한계가 있다.
이 외에도, 선행 기술에서는 경질 발포체의 단열 능력에 긍정적으로 영향을 미치도록 하기 위한 다른 옵션이 또한 고려된다. 예를 들어, EP0551636A1에는 발포제 및 촉매의 존재 하에 폴리이소시아네이트를 적어도 2개의 반응성 수소 원자를 갖는 적어도 1종의 상대적으로 고분자량의 화합물과 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서 사용되는 발포제가 5 중량% 내지 40 중량%의 적어도 1종의 고플루오린화 및/또는 퍼플루오린화된 유기 화합물 및 30 중량% 내지 95 중량%의 시클로펜탄을 포함하는 혼합물인 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌에 진술된 내용에 따르면, 이 방법은 보다 낮은 열 전도율을 가능하게 하기 위한 것이다.
EP1553129A1에는 폴리올 및 핵형성제로부터의 폴리올 혼합물의 제조 및 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트의 반응을 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서, 여기서 폴리올 혼합물의 제조가 폴리올의 일부 또는 전체에 의한 핵형성제의 유화를 포함하는 것인 방법이 기재되어 있다. 핵형성제는 적어도 6개의 탄소를 함유하는 퍼플루오린화된 알켄을 포함할 수 있다. 상기 문헌에 진술된 내용에 따르면, 이 방법은 개선된 단열 특성을 가능하게 하기 위한 것이다.
그러나, 개선된 단열 작용을 갖는 폴리우레탄 발포체의 제공을 가능하게 하기 위한 옵션이 여전히 요구된다. 이것이 본 발명의 목적에 해당된다.
놀랍게도, 특정한 퍼플루오로폴리에테르의 사용이, 하기에서 자세히 기재될 것처럼, 개선된 단열 특성을 갖는 경질 폴리우레탄 발포체의 제공을 가능하게 한다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
이를 배경으로 하여, 본 발명은 적어도 1종의 이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 임의적으로 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매, 임의적으로 발포제, 임의적으로 기포 안정화제를 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 조성물로서, 적어도 1종의 퍼플루오로폴리에테르를 추가적으로 함유하며, 상기 퍼플루오로폴리에테르가 화학식 (a)의 선형 구조 및/또는 화학식 (b)의 고리형 구조를 포함하는 것인 조성물을 제공한다:
Figure pct00001
여기서
a = 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이고,
R1, R5는 서로 독립적으로 -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CF2H, -C2F4H, -C3F6H 또는 -C4F8H이며, 여기서 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 -CF3, -C2F5 또는 -CF2H이고,
R2, R3, R4는 서로 독립적으로 -F 또는 -CF3이고, 바람직하게는 모든 라디칼 R2, R3 및 R4 = -F이거나, 또는 라디칼 R2, R3, R4 중 하나가 -CF3이고 나머지 2개의 라디칼은 -F이며,
단, a > 1인 경우에, 각각의 반복 단위에 대해, 각각의 경우에 상기 정의에 따른 상이한 라디칼 R2, R3 및 R4가 가능함,
및 또한
Figure pct00002
여기서 a = 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이고, R2, R3, R4는 화학식 (a)에서 정의된 바와 같음.
따라서, 본 발명과 관련하여, 퍼플루오로폴리에테르는 올리고머성 퍼플루오린화된 에테르 또는 상응하는 알콕시드의 퍼플루오린화된 올리고머성 화합물이다. 본 발명과 관련하여, 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르는 상기 화학식 (a) 및/또는 (b)의 적어도 1종의 구조, 특히 이러한 구조의 혼합물을 포함하며, 다시 말해서 예를 들어 화학식 (a)의 복수의 구조의 혼합물, 화학식 (b)의 복수의 구조의 혼합물 또는 화학식 (a) 및 (b)의 복수의 구조의 혼합물을 포함한다.
다수의 이점이 본 발명에 수반된다. 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르의 혼합물이 사용되지 않은 상응하는 발포체와 비교하여, 생성된 PU 발포체의 단열 작용이 개선된다. 생성된 PU 발포체의 개선된 단열 작용이 발포체의 초기 상태 및 노화된 상태 둘 다에서 관찰가능하였다. 다른 모든 적용-관련 발포체 특성은 본 발명에 따라 사용되는 퍼플루오로폴리에테르에 의해, 영향을 받는다고 해도, 단지 유의하지 않은 영향을 받는다. 심지어 발포체 시험 시편의 상당히 민감한 표면 품질의 경우에도, 변화가 확인되지 않거나 또는 기껏해야 미미한 변화만이 확인된다.
본 발명과 관련하여 폴리우레탄 (PU)은 특히 폴리이소시아네이트와 폴리올 또는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물의 반응에 의해 수득가능한 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리우레탄 뿐만 아니라, 추가의 관능기가 또한 반응에서 형성될 수 있으며, 그의 예로는 우레트디온, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아 및/또는 우레톤이민이 있다. 따라서, 본 발명과 관련하여 PU는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 둘 다, 폴리우레아, 및 우레트디온, 카르보디이미드, 알로파네이트, 뷰렛 및 우레톤이민 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명과 관련하여 폴리우레탄 발포체 (PU 발포체)는 특히 폴리이소시아네이트 및 폴리올 또는 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물에 기반하는 반응 생성물로서 수득되는 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 명칭의 기원이 되는 폴리우레탄 뿐만 아니라, 추가의 관능기가 또한 형성될 수 있으며, 그의 예로는 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 카르보디이미드, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 우레톤이민이 있다. 본 발명과 관련하여 PU 발포체라는 용어는 또한 소위 폴리우레탄 발포체 성형물, 특히 경질 폴리우레탄 발포체 성형물도 포괄한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 바람직한 조성물은 화학식 (a)의 선형 구조가 하기 군 (i) 내지 (vii) 중 적어도 1종의 구조를 포함하는 것인 특색을 갖는다:
(구조 i) 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-2,3-비스(펜타플루오로에톡시)프로판
Figure pct00003
(구조 ii) 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(펜타플루오로에톡시)-2-(트리플루오로메톡시)프로판
Figure pct00004
(구조 iii) 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)-3-(트리플루오로메톡시)프로판
Figure pct00005
(구조 iv) 2-(디플루오로메톡시)-1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(펜타플루오로에톡시)프로판
Figure pct00006
(구조 v) 1-(디플루오로메톡시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)프로판
Figure pct00007
(구조 vi) 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-{[1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(트리플루오로메톡시)프로판-2-일]옥시}-2-(트리플루오로메톡시)프로판
Figure pct00008
(구조 vii) 1,1,1,3,3,4,6,6,7,9,9,10,12,12,12-펜타데카플루오로-4,7,10-트리스(트리플루오로메틸)-2,5,8,11-테트라옥사도데칸
Figure pct00009
바람직하게는 구조 (i) 내지 (vii) 중 적어도 2종, 보다 바람직하게는 적어도 3종, 보다 더 바람직하게는 적어도 4종, 보다 더 바람직하게는 적어도 5종, 보다 더욱더 바람직하게는 6종, 특히 이들 모두가 본 발명에 따른 조성물에 존재한다.
바람직한 조합은 적어도 구조 (i) 및 (ii), 또는 적어도 구조 (i) 및 (iii), 또는 적어도 구조 (i) 및 (iv), 또는 적어도 구조 (i) 및 (v), 또는 적어도 구조 (i) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (i) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (ii) 및 (iii), 또는 적어도 구조 (ii) 및 (iv), 또는 적어도 구조 (ii) 및 (v), 또는 적어도 구조 (ii) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (ii) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (iii) 및 (iv), 또는 적어도 구조 (iii) 및 (v), 또는 적어도 구조 (iii) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (iii) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (iv) 및 (v), 또는 적어도 구조 (iv) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (iv) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (v) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (v) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (vi) 및 (vii)을 포함한다.
추가의 바람직한 조합은 적어도 구조 (i), (ii) 및 (iii), 또는 적어도 구조 (i), (ii) 및 (iv), 또는 적어도 구조 (i), (ii) 및 (v), 또는 적어도 구조 (i), (ii) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (i), (ii) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (i), (iii) 및 (iv), 또는 적어도 구조 (i), (iii) 및 (v), 또는 적어도 구조 (i), (iii) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (i), (iii) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (i), (iv) 및 (v), 또는 적어도 구조 (i), (iv) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (i), (iv) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (i), (v) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (i), (v) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (i), (vi) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (ii), (iii) 및 (iv), 또는 적어도 구조 (ii), (iii) 및 (v), 또는 적어도 구조 (ii), (iii) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (ii), (iii) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (ii), (iv) 및 (v), 또는 적어도 구조 (ii), (iv) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (ii), (iv) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (iii), (iv) 및 (v), 또는 적어도 구조 (iii), (v) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (iii), (v) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (iv), (v) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (iv), (v) 및 (vii)을 포함한다.
바람직한 실시양태와 관련하여, 본 발명에 따른 조성물은 화학식 (b)의 고리형 구조로서, 적어도 2,2,3,5,5,6-헥사플루오로-3,6-비스(트리플루오로메틸)-1,4-디옥산이 존재하는 것인 특색을 갖는다:
Figure pct00010
화학식 (a)의 선형 구조 및 화학식 (b)의 고리형 구조를 둘 다 함유하는 본 발명에 따른 조성물이 특히 바람직하다.
바람직하게는 구조 (viii) 및 추가적으로 구조 (i) 내지 (vii) 중 적어도 1종, 보다 바람직하게는 추가적으로 구조 (i) 내지 (vii) 중 2 또는 3종이 본 발명에 따른 조성물에 존재한다.
바람직한 조합은, 각각의 경우에 구조 (viii)에 추가적으로, 적어도 구조 (i) 및 (ii), 또는 적어도 구조 (i) 및 (iii), 또는 적어도 구조 (i) 및 (iv), 또는 적어도 구조 (i) 및 (v), 또는 적어도 구조 (i) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (i) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (ii) 및 (iii), 또는 적어도 구조 (ii) 및 (iv), 또는 적어도 구조 (ii) 및 (v), 또는 적어도 구조 (ii) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (ii) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (iii) 및 (iv), 또는 적어도 구조 (iii) 및 (v), 또는 적어도 구조 (iii) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (iii) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (iv) 및 (v), 또는 적어도 구조 (iv) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (iv) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (v) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (v) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (vi) 및 (vii)을 또한 포함한다.
추가의 바람직한 조합은, 각각의 경우에 구조 (viii)에 추가적으로, 적어도 구조 (i), (ii) 및 (iii), 또는 적어도 구조 (i), (ii) 및 (iv), 또는 적어도 구조 (i), (ii) 및 (v), 또는 적어도 구조 (i), (ii) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (i), (ii) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (i), (iii) 및 (iv), 또는 적어도 구조 (i), (iii) 및 (v), 또는 적어도 구조 (i), (iii) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (i), (iii) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (i), (iv) 및 (v), 또는 적어도 구조 (i), (iv) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (i), (iv) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (i), (v) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (i), (v) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (i), (vi) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (ii), (iii) 및 (iv), 또는 적어도 구조 (ii), (iii) 및 (v), 또는 적어도 구조 (ii), (iii) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (ii), (iii) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (ii), (iv) 및 (v), 또는 적어도 구조 (ii), (iv) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (ii), (iv) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (iii), (iv) 및 (v), 또는 적어도 구조 (iii), (v) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (iii), (v) 및 (vii), 또는 적어도 구조 (iv), (v) 및 (vi), 또는 적어도 구조 (iv), (v) 및 (vii)을 또한 포함한다.
추가로 바람직하게는 구조 (viii) 및 추가적으로 구조 (i) 내지 (vii) 중 적어도 4종, 보다 바람직하게는 추가적으로 적어도 5종, 보다 더 바람직하게는 추가적으로 구조 (i) 내지 (vii) 중 적어도 6종, 특히 구조 (i) 내지 (vii) 모두가 본 발명에 따른 조성물에 존재한다. 따라서, 본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은 8종의 구조 (i) 내지 (viii)을 모두 함유한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 존재하는 퍼플루오로폴리에테르가, 전체적으로 고려될 때, 화학식 (a) 및 (b)에 정의된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르, 특히 구조 (i) 내지 (viii)에 상응하는 것들을 적어도 25 중량%의 정도까지, 바람직하게는 적어도 50 중량%의 정도까지, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%의 정도까지, 특히 적어도 90 중량%의 정도까지 포함하는 것인 특색을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 사용되는 퍼플루오로폴리에테르가, 전체적으로 고려될 때, 폴리올 100부를 기준으로 하여 0.01 내지 15부, 바람직하게는 0.1 내지 10부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5부의 총량으로 사용되는 경우이다. 바람직한 실시양태의 범주 내에서 적합한 하한치는 또한 폴리올 100부를 기준으로 하여 0.3부, 0.5부 또는 1부의 퍼플루오로폴리에테르일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 퍼플루오로폴리에테르 및 그의 제조법은 그 자체로 공지되어 있다. 적절한 예를, 특히, WO2019/202079 A1, WO2019/202076 A1 또는 WO2018/108864 A1 및 그에 인용된 자료에서 찾아볼 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물은 상응하는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 모든 공지된 방법에 사용될 수 있다.
추가로 본 발명은 폴리이소시아네이트, 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 발포제, 기포 안정화제, 및 가능하게는 추가의 첨가제를 함유하는 발포성 반응 혼합물에 기반하여 경질 PU 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르가 추가적으로 사용되는 것인 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르와 관련하여서는, 반복을 피하기 위해 상기 기재내용을 명시적으로 참조한다.
이에 따라, 본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의해 제조된 경질 PU 발포체를 추가로 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 경질 폴리우레탄 발포체는 5 내지 900 kg/m3, 바람직하게는 8 내지 800 kg/m3, 특히 바람직하게는 10 내지 600 kg/m3, 특히 20 내지 150 kg/m3의 발포체 밀도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 퍼플루오로폴리에테르의 효능은 유리하게도 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 기본 배합물과 독립적이며, 다시 말해서 본 발명에 따라 사용되는 퍼플루오로폴리에테르가 단열 특성을 개선시키기 위해 다수의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 배합물에 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르의 사용을 통한 열 전도율의 감소는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법을 사용하는 것만으로 낮은 열 전도율과 관련하여 이미 최적화되어 있고 절연 발포체로서의 사용을 위해 통용되는 선행 기술에 상응하는 배합물 및 또한 선행 기술에 의해 달성가능한 최적의 열 전도율을 나타내지는 않지만 다른 발포체 특성과 관련하여 최적화되어 있는 배합물 둘 다에서 관찰될 수 있다.
본 발명에 따른 경질 PU 발포체는 바람직하게는 25 mW/m*K 이하의 열 전도율을 가지며, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 추가의 보조제 및 첨가제의 임의적인 첨가에 의해 추가로 더 현저히 감소될 수 있다. 20 mW/m*K 미만의 열 전도율이 특히 바람직하다.
발포체의 새로 제조된 상태 및 노화된 상태 둘 다에서의 본 발명에 따른 경질 PU 발포체의 열 전도율 값은 본 발명에 따라 사용되는 퍼플루오로폴리에테르의 첨가 없이 제조되었지만 그 외에는 동일한 방식으로 제조된 발포체의 열 전도율 값보다 유의하게 더 낮고; 일반적으로 열 전도율 값은 적어도 0.3 내지 1.5 mW/m*K 이하이다.
추가로 본 발명은 냉장 기구, 특히 수직형 냉동고 및 수평형 냉동고, 냉장 진열장 및 냉장고의 에너지 소비의 감소를 위한, 본 발명에 따른 경질 PU 발포체의 용도를 제공한다.
추가로 본 발명은 하기를 위한, 상기 기재내용에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르의 용도를 제공한다:
(a) 경질 폴리우레탄 발포체의, 특히 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 제조,
(b) 특히 건설 적용분야 또는 냉장 부문에서의, 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 경질 PU 발포체의 단열 특성의 개선, 및/또는
(c) 특히 건설 적용분야 또는 냉장 부문에서의, 단열 성능을 유지하면서 경질 PU 발포체 절연 층의 두께의 감소.
본 발명에 따라 사용되는 퍼플루오로폴리에테르는 PU 발포체를 제조하기 위한 반응성 혼합물에 직접 첨가될 수 있거나 또는 성분들 중 하나, 바람직하게는 발포제에, 임의적으로 추가의 보조제 및 첨가제와 함께 예비혼합될 수 있다. 이는 본 발명의 바람직한 실시양태에 해당된다.
이를 배경으로 하여, 본 발명은 상기 기재내용에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르, 및 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 시클로-, 이소- 및 n-펜탄, 히드로플루오로카본, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365mfc, 히드로클로로플루오로카본, 바람직하게는 HCFC 141b, 히드로플루오로올레핀 (HFO) 또는 히드로할로올레핀 예컨대 예를 들어 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) 또는 1336mzz, 산소-함유 화합물 예컨대 메틸 포르메이트, 아세톤 및 디메톡시메탄, 또는 염소화된 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄으로부터 선택된 적어도 1종의 발포제를 포함하는, 경질 PU 발포체의 제조에 사용하기에 적합한 혼합물을 추가로 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 혼합물은 그에 존재하는 퍼플루오로폴리에테르가, 전체적으로 고려될 때, 상기 기재내용에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르를 적어도 25 중량%의 정도까지, 바람직하게는 적어도 50 중량%의 정도까지, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%의 정도까지, 특히 적어도 90 중량%의 정도까지 포함하는 것인 특색을 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는 사용되는 퍼플루오로폴리에테르가, 전체적으로 고려될 때, 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20 중량%의 총량으로 혼합물에 존재하는 경우이다.
추가로 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 혼합물이 사용되는, 경질 PU 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.
추가로 본 발명은 경질 PU 발포체의 제조에서의, 특히 단열 특성을 개선시키기 위한, 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 혼합물의 용도를 제공한다.
경질 PU 발포체의 제조 및 그를 위해 사용되는 성분 및 배합물은 그 자체로 공지되어 있다. 본 발명에 따라 사용되는 퍼플루오로폴리에테르는 반응성 수소 원자를 갖는 화합물 (A), 폴리이소시아네이트 성분 (B) 및 통상의 보조제 및 첨가제 (C)로부터 형성되는 PU 발포체, 특히 경질 PU 발포체를 위한 통상적인 발포성 배합물에 사용가능하다.
본 발명의 목적상 폴리올 성분 (A)로서 적합한 폴리올은 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 OH 기를 갖는 모든 유기 물질, 및 또한 그의 배합물이다.
바람직한 폴리올은 폴리우레탄 시스템, 예컨대 바람직하게는 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 엘라스토머 및 특히 발포체의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 모든 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 히드록실 기-함유 지방족 폴리카르보네이트, 특히 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올, 및/또는 "천연 오일-유래 폴리올" (NOP)로서 공지된 천연 기원의 폴리올이다. 폴리올은 통상적으로 1.8 내지 8의 관능가 및 바람직하게는 500 내지 15000의 범위의 수-평균 분자량을 갖는다. 10 내지 1200 mg KOH/g의 범위의 OH가를 갖는 폴리올이 전형적으로 사용된다.
본 발명의 목적상 이소시아네이트 성분 (B)로서 적합한 이소시아네이트는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 모든 이소시아네이트이다. 일반적으로, 그 자체로 공지된 모든 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 및 바람직하게는 방향족 다관능성 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
구체적 예는 알킬렌 모이어티에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HMDI), 시클로지방족 디이소시아네이트 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 축약하여 IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 예컨대 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 나프탈렌 디이소시아네이트, 디에틸톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 (MDI) 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (조질 MDI) 및 조질 MDI 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 혼합물이다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 그의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디이소시아네이트의 상응하는 "올리고머" (이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트디온을 기재로 하는 IPDI 삼량체)를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 추가로, 상기 언급된 이소시아네이트를 기재로 하는 예비중합체의 사용도 가능하다.
본 발명과 관련하여 용어 "이소시아네이트 성분" 및 "폴리이소시아네이트"는 동의어로 사용된다.
개질된 이소시아네이트라 칭해지는, 우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 다른 기의 혼입에 의해 개질된 이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
따라서, 특히 바람직하게 사용되는 특히 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트의 다양한 이성질체 (순수한 형태로 또는 다양한 조성의 이성질체 혼합물로서의 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI)), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), "조질 MDI" 또는 "중합체성 MDI" (MDI의 4,4' 이성질체 및 또한 2,4' 및 2,2' 이성질체를 함유하며, 2개 초과의 고리를 갖는 생성물), 및 또한 "순수 MDI"로 지칭되며 우세하게 2,4' 및 4,4' 이성질체 혼합물로 구성된 2-고리 생성물, 및 그로부터 유래된 예비중합체이다. 특히 적합한 이소시아네이트의 예가, 예를 들어, EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 및 WO 2005/085310에 상술되어 있으며, 이들은 전체적으로 본원에 참조로 포함된다.
배합 지수로서, 다시 말해서 이소시아네이트-반응성 기 (예를 들어 OH 기, NH 기)에 대한 이소시아네이트 기의 화학량론적 비에 100을 곱한 것으로서 표시되는, 이소시아네이트 및 폴리올의 바람직한 비는 10 내지 1000, 바람직하게는 80 내지 500의 범위이다. 100의 지수는 반응성 기의 1:1의 몰비를 나타낸다.
사용되는 보조제 및 첨가제 (C)는 특히 촉매, 기포 안정화제, 발포제, 난연제, 충전제, 착색제 및 광 안정화제를 포함한, PU 발포체, 특히 경질 PU 발포체의 배합물에 통상적인 화합물일 수 있다.
본 발명의 목적상 적합한 촉매는 겔화 반응 (이소시아네이트-폴리올), 발포 반응 (이소시아네이트-물) 또는 이소시아네이트의 이량체화 또는 삼량체화를 촉매하는 물질이다. 여기서, 예를 들어, 아민 (고리형, 비-고리형; 모노아민, 디아민, 1개 이상의 아미노 기를 갖는 올리고머), 암모늄 화합물, 유기금속성 화합물 및 금속 염, 바람직하게는 주석, 철, 비스무트, 칼륨 및 아연의 것들을 포함한, 선행 기술로부터 공지된 통상의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 특히, 촉매로서 복수의 성분의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 적합한 양은 촉매의 유형에 좌우되며, 특히 칼륨 염의 경우에는 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 10 중량부의 범위이다.
적합한 기포 안정화제는 표면-활성 물질 예컨대 예를 들어 유기 계면활성제 또는 바람직하게는 폴리에테르-개질된 실록산 (PES)이다. 본 발명과 관련하여, 여기서 기포 생성 (안정화, 셀 조절, 셀 개방 등)을 촉진하는 임의의 것들을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 선행 기술로부터 충분히 널리 공지되어 있다. 바람직하게는, 사용되는 폴리에테르 실록산 기포 안정화제의 전형적인 양은 폴리올 100 중량부당 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 폴리올 100 중량부당 1 내지 3 중량부이다.
본 발명과 관련하여 사용가능한 상응하는 PES가, 예를 들어, 하기 특허 명세서에 기재되어 있다: CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1, EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563.
바람직하게는 물이 발포성 배합물에 화학적 발포제로서 첨가되는데, 그 이유는 물이 이산화탄소 기체의 발생과 함께 이소시아네이트와 반응하기 때문이다. 본 발명의 목적상 적합한 물 함량은 물 이외에 물리적 발포제가 사용되는지의 여부에 좌우된다. 단지 물로-발포되는 발포체의 경우에는, 그 값이 바람직하게는 폴리올 100 중량부당 1 내지 20 중량부의 범위이지만, 다른 발포제가 추가적으로 사용되는 경우에는, 사용되는 양이 바람직하게는 폴리올 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부로 감소된다.
사용되는 물리적 발포제는 적절한 비점을 갖는 상응하는 화합물일 수 있다. NCO 기와 반응하여 기체를 유리시키는 화학적 발포제, 예를 들어 이미 언급된 물 또는 포름산을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 발포제의 예는 액화 CO2, 질소, 공기, 휘발성 액체, 예를 들어 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 시클로-, 이소- 및 n-펜탄, 히드로플루오로카본, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365mfc, 히드로클로로플루오로카본, 바람직하게는 HCFC 141b, 히드로플루오로올레핀 (HFO) 또는 히드로할로올레핀 예컨대 예를 들어 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) 또는 1336mzz, 산소-함유 화합물 예컨대 메틸 포르메이트, 아세톤 및 디메톡시메탄, 또는 염소화된 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄이다.
첨가제로서, 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 모든 물질, 예를 들어 가교제 및 쇄 연장제, 산화성 분해에 대한 안정화제 (산화방지제로서 공지됨), 난연제, 계면활성제, 살생물제, 셀 개방제, 고체 충전제, 대전방지성 첨가제, 증점제, 염료, 안료, 착색제 페이스트, 향료, 유화제 등을 사용하는 것이 가능하다.
건물의 단열을 위한 절연 발포체는 화재 안전 요건을 따른다. 이러한 목적으로 사용가능한 난연제는 바람직하게는 액체 유기인 화합물 예컨대 할로겐-무함유 유기포스페이트, 예를 들어 트리에틸 포스페이트 (TEP), 할로겐화된 포스페이트, 예를 들어 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트 (TCPP) 및 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCEP), 및 유기 포스포네이트, 예를 들어 디메틸 메탄포스포네이트 (DMMP), 디메틸 프로판포스포네이트 (DMPP), 또는 암모늄 폴리포스페이트 (APP) 및 적린과 같은 고체이다. 적합한 난연제는 할로겐화된 화합물, 예를 들어 할로겐화된 폴리올, 및 또한 팽창성 흑연 및 멜라민과 같은 고체를 추가로 포함한다.
추가적으로 본 발명은 절연 패널 및 절연재로서의 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체의 용도, 및 또한 절연 재료로서 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체를 포함하는 냉각 장치를 제공한다.
본 발명은 또한, 특히 절연 패널 및 절연재에서의 단열 성능을 유지하면서 경질 PU 발포체 절연 층의 두께의 감소를 위한, 상기 기재내용에서 특징화된 바와 같은 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명과 관련하여 바람직한 PU 발포체 배합물은 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르를 포함하며 10 내지 900 kg/m3의 발포체 밀도를 초래하고, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 하기 조성을 갖는다:
Figure pct00011
본 발명에 따른 배합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 임의의 방법에 의해 가공되어 목적하는 PU 발포체를 제공할 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체 또는 경질 PU 발포체는 확립된 기술 용어이다. 연질 발포체와 경질 발포체 간의 공지된 근본적인 차이점은, 연질 발포체가 탄성 특징을 제시하므로 변형이 가역적이라는 것이다. 대조적으로, 경질 발포체는 영구적으로 변형된다. 본 발명과 관련하여, 특히 경질 폴리우레탄 발포체는 DIN 7726에 따르면 유리하게는 ≥ 20 kPa, 바람직하게는 ≥ 80 kPa, 바람직하게는 ≥ 100 kPa, 보다 바람직하게는 ≥ 150 kPa, 특히 바람직하게는 ≥ 180 kPa의 DIN 53 421 / DIN EN ISO 604:2003-12에 따른 압축 강도를 갖는 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 추가로, 경질 폴리우레탄 발포체는 DIN EN ISO 4590:2016-12에 따르면 유리하게는 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과의 독립-셀 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 경질 PU 발포체는 절연 재료, 바람직하게는 절연 패널, 냉장고, 절연 발포체, 루프 라이너, 포장 발포체 또는 스프레이 발포체로서 또는 그의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 PU 발포체는 특히 냉장 창고, 냉장 기구 및 가정용 기구 산업에서, 예를 들어 루프 및 벽체를 위한 절연 패널의 제조를 위해, 냉동 제품용 컨테이너 및 창고에서의 절연 재료로서, 및 냉장 및 냉동 기구를 위해 유리하게 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 사용 분야는, 특히 차량 내부 루프 라이너, 차체 부속품, 인테리어 트림, 냉장 차량, 대형 컨테이너, 수송 팔레트, 포장 라미네이트의 제조를 위한 차량 제작, 예를 들어 가구 부속품, 도어, 라이닝을 위한 가구 산업, 전자기기 적용분야이다.
추가로 본 발명은 냉장 기술, 냉장 장비, 건설 부문, 자동차 부문, 조선 부문 및/또는 전자기기 부문에서의 절연 재료로서의, 절연 패널로서의, 스프레이 발포체로서의, 또는 1액형 발포체로서의 경질 PU 발포체의 용도를 제공한다.
하기 실시예가 본 발명을 예로서 기재하지만, 그의 범주가 전체 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백한 본 발명을 실시예에서 언급된 실시양태로 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다.
실시예:
실시예 1: 경질 PU 발포체
성능 비교를 위해 하기 발포체 배합물을 사용하였다:
Figure pct00012
* 수크로스, 소르비톨, o-TDA 및 글리세롤을 기재로 하는 폴리에테르 폴리올
** 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터의 촉매
*** 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 테고스탭(TEGOSTAB)® B 84813
**** 구조 (i), (ii) 및 (iii)을 갖는 퍼플루오로폴리에테르
***** 중합체성 MDI, 200 mPa*s, 31.5% NCO, 관능가 2.7.
비교 발포를 수동 혼합에 의해 수행하였다. 이를 위해, 폴리올, 촉매, 물, 기포 안정화제, 퍼플루오로폴리에테르 및 발포제를 칭량하여 비커에 넣고, 디스크 교반기 (직경 6 cm)에 의해 1000 rpm으로 30 s 동안 혼합하였다. 혼합 작업 동안에 증발된 발포제 양을 재칭량에 의해 결정하여 보충하였다. 이제 MDI를 첨가하고, 반응 혼합물을 기재된 교반기를 사용하여 3000 rpm으로 7 s 동안 교반한 즉시, 45℃로 온도조절되었으며 145 cm x 14 cm x 3.5 cm의 크기를 갖는 알루미늄 금형으로 옮겼으며, 이때 금형은 10°의 각도로 경사져 있고 (145 cm의 길이 측을 따라) 폴리에틸렌 필름의 라이닝이 있었다. 이러한 경우에 발포체 배합물을 보다 낮은 쪽에서 도입하여, 팽창하는 발포체가 공급부에서 금형에 충전되고 보다 높은 쪽의 방향으로 상승되도록 하였다. 사용되는 발포체 배합물의 양은, 금형의 최소 충전을 위해 필요한 양을 10% 초과하도록 계산되었다.
10 min 후에, 발포체를 이형시켰다. 발포 1일 후에, 발포체를 분석하였다. 표면 및 내부 결함을 1 내지 10의 척도로 주관적으로 평가하였으며, 여기서 10은 (이상적인) 무결점의 발포체를 나타내고 1은 매우 심각한 결함이 있는 발포체를 나타낸다. 열 전도율 계수 (mW/m·K 단위의 λ 값)를 헤스토 람다 컨트롤(Hesto Lambda Control) 유형의 모델 HLC X206 장치를 사용하여 표준 EN12667:2001의 규정에 따라 10℃의 평균 온도에서 2.5 cm-두께의 디스크 상에서 측정하였다.
그 결과가 하기 표에 정리되어 있다:
Figure pct00013
상기 결과는 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르의 사용으로 열 전도율에서의 유의한 개선이 달성될 수 있다는 것을 제시하며, 여기서 새로 제조된 상태 및 노화된 상태에서의 값이 둘 다 퍼플루오로폴리에테르가 첨가되지 않은 발포체의 참조 값보다 현저히 더 낮았다.
여기서 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르의 매우 소량의 첨가조차도 측정가능한 개선으로 이어진다는 것이 특히 강조되어야 한다.
다른 모든 적용-관련 발포체 특성은 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르에 의해, 영향을 받는다고 해도, 단지 유의하지 않은 영향을 받는다. 심지어 발포체 시험 시편의 상당히 민감한 표면 품질의 경우에도, 변화가 확인되지 않거나 또는 미미한 열화만이 확인된다.
실시예 2: 경질 PIR 발포체
성능 비교를 위해 하기 발포체 배합물을 사용하였다:
Figure pct00014
* 스테판(Stepan)으로부터의 스테판폴(Stepanpol)® PS 2412
** 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 폴리캣(POLYCAT)® 5
*** 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 코스모스(KOSMOS)® 70 LO
**** 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 테고스탭® B 84504
***** 구조 (i), (ii) 및 (iii)을 갖는 퍼플루오로폴리에테르
****** 중합체성 MDI, 200 mPa*s, 31.5% NCO, 관능가 2.7.
비교 발포를 수동 혼합에 의해 수행하였다. 이를 위해, 폴리올, 촉매, 물, 기포 안정화제, 난연제, 퍼플루오로폴리에테르 및 발포제를 칭량하여 비커에 넣고, 디스크 교반기 (직경 6 cm)에 의해 1000 rpm으로 30 s 동안 혼합하였다. 혼합 작업 동안에 증발된 발포제 양을 재칭량에 의해 결정하여 보충하였다. 이제 MDI를 첨가하고, 반응 혼합물을 기재된 교반기를 사용하여 3000 rpm으로 5 s 동안 교반한 즉시, 27.5 x 14 x 14 cm (W x H x D)의 크기를 갖는 개방 금형으로 옮겼다.
10 min 후에, 발포체를 이형시켰다. 발포 1일 후에, 발포체를 분석하였다. 표면 및 내부 결함을 1 내지 10의 척도로 주관적으로 평가하였으며, 여기서 10은 (이상적인) 무결점의 발포체를 나타내고 1은 매우 심각한 결함이 있는 발포체를 나타낸다. 열 전도율 계수 (mW/m·K 단위의 λ 값)를 헤스토 람다 컨트롤 유형의 모델 HLC X206 장치를 사용하여 표준 EN12667:2001의 규정에 따라 10℃의 평균 온도에서 2.5 cm-두께의 디스크 상에서 측정하였다. 열 전도율의 노화 값의 결정을 위해, 시험 시편을 70℃에서 7일에 걸쳐 보관한 이후에, 다시 측정하였다.
그 결과가 하기 표에 정리되어 있다:
Figure pct00015
상기 결과도 역시 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르의 사용으로 열 전도율에서의 유의한 개선이 달성될 수 있다는 것을 제시하며, 이 경우에도 새로 제조된 상태 및 노화된 상태에서의 값이 둘 다 퍼플루오로폴리에테르가 첨가되지 않은 발포체의 참조 값보다 현저히 더 낮았다.
여기서 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르의 매우 소량의 첨가조차도 측정가능한 개선으로 이어진다는 것이 특히 강조되어야 한다.
다른 모든 적용-관련 발포체 특성은 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르에 의해, 영향을 받는다고 해도, 단지 유의하지 않은 영향을 받는다. 심지어 발포체 시험 시편의 상당히 민감한 표면 품질의 경우에도, 변화가 확인되지 않거나 또는 미미한 열화만이 확인된다.
실시예 3: 경질 PIR 발포체
성능 비교를 위해 하기 발포체 배합물을 사용하였다:
Figure pct00016
* 스테판으로부터의 스테판폴® PS 2412
** 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 폴리캣® 5
*** 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 코스모스® 70 LO
**** 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 테고스탭® B 84504
***** 구조 (i), (ii) 및 (iii)을 갖는 퍼플루오로폴리에테르
****** 중합체성 MDI, 200 mPa*s, 31.5% NCO, 관능가 2.7.
비교 발포를 수동 혼합에 의해 수행하였다. 이를 위해, 폴리올, 촉매, 물, 기포 안정화제, 난연제, 퍼플루오로폴리에테르 및 발포제를 칭량하여 비커에 넣고, 디스크 교반기 (직경 6 cm)에 의해 1000 rpm으로 30 s 동안 혼합하였다. 혼합 작업 동안에 증발된 발포제 양을 재칭량에 의해 결정하여 보충하였다. 이제 MDI를 첨가하고, 반응 혼합물을 기재된 교반기를 사용하여 3000 rpm으로 5 s 동안 교반한 즉시, 60℃로 온도조절되었으며 25 cm x 50 cm x 7 cm의 크기를 갖는 알루미늄 금형으로 옮겼으며, 이때 금형은 폴리에틸렌 필름의 라이닝이 있었다.
10 min 후에, 발포체를 이형시켰다. 발포 1일 후에, 발포체를 분석하였다. 표면 및 내부 결함을 1 내지 10의 척도로 주관적으로 평가하였으며, 여기서 10은 (이상적인) 무결점의 발포체를 나타내고 1은 매우 심각한 결함이 있는 발포체를 나타낸다. 열 전도율 계수 (mW/m·K 단위의 λ 값)를 헤스토 람다 컨트롤 유형의 모델 HLC X206 장치를 사용하여 표준 EN12667:2001의 규정에 따라 10℃의 평균 온도에서 2.5 cm-두께의 디스크 상에서 측정하였다. 열 전도율의 노화 값의 결정을 위해, 시험 시편을 70℃에서 7일에 걸쳐 보관한 이후에, 다시 측정하였다.
그 결과가 하기 표에 정리되어 있다:
Figure pct00017
상기 결과도 역시 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르의 사용으로 열 전도율에서의 유의한 개선이 달성될 수 있다는 것을 제시하며, 이 경우에도 새로 제조된 상태 및 노화된 상태에서의 값이 둘 다 퍼플루오로폴리에테르가 첨가되지 않은 발포체의 참조 값보다 현저히 더 낮았다.
여기서 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르의 매우 소량의 첨가조차도 측정가능한 개선으로 이어진다는 것이 특히 강조되어야 한다.
다른 모든 적용-관련 발포체 특성은 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르에 의해, 영향을 받는다고 해도, 단지 유의하지 않은 영향을 받는다. 심지어 발포체 시험 시편의 상당히 민감한 표면 품질의 경우에도, 변화가 확인되지 않거나 또는 미미한 열화만이 확인된다.

Claims (14)

  1. 적어도 1종의 이소시아네이트 성분, 폴리올 성분, 임의적으로 우레탄 또는 이소시아누레이트 결합의 형성을 촉매하는 촉매, 임의적으로 발포제, 임의적으로 기포 안정화제를 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 조성물로서, 조성물이 적어도 1종의 퍼플루오로폴리에테르를 추가적으로 함유하며, 상기 퍼플루오로폴리에테르가 화학식 (a)의 선형 구조 및/또는 화학식 (b)의 고리형 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00018

    여기서
    a = 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이고,
    R1, R5는 서로 독립적으로 -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CF2H, -C2F4H, -C3F6H 또는 -C4F8H이며, 여기서 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 -CF3, -C2F5 또는 -CF2H이고,
    R2, R3, R4는 서로 독립적으로 -F 또는 -CF3이고, 바람직하게는 모든 라디칼 R2, R3 및 R4 = -F이거나, 또는 라디칼 R2, R3, R4 중 하나가 -CF3이고 나머지 2개의 라디칼은 -F이며,
    단, a > 1인 경우에, 각각의 반복 단위에 대해, 각각의 경우에 상기 정의에 따른 상이한 라디칼 R2, R3 및 R4가 가능함,
    및 또한
    Figure pct00019

    여기서 a = 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2, 특히 바람직하게는 1이고, R2, R3, R4는 화학식 (a)에서 정의된 바와 같음.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (a)의 선형 구조가 하기 군 (i) 내지 (vii) 중 적어도 1종의 구조를 포함하고:
    (구조 i) 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-2,3-비스(펜타플루오로에톡시)프로판
    Figure pct00020

    (구조 ii) 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(펜타플루오로에톡시)-2-(트리플루오로메톡시)프로판
    Figure pct00021

    (구조 iii) 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)-3-(트리플루오로메톡시)프로판
    Figure pct00022

    (구조 iv) 2-(디플루오로메톡시)-1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(펜타플루오로에톡시)프로판
    Figure pct00023

    (구조 v) 1-(디플루오로메톡시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)프로판
    Figure pct00024

    (구조 vi) 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-{[1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-(트리플루오로메톡시)프로판-2-일]옥시}-2-(트리플루오로메톡시)프로판
    Figure pct00025

    (구조 vii) 1,1,1,3,3,4,6,6,7,9,9,10,12,12,12-펜타데카플루오로-4,7,10-트리스(트리플루오로메틸)-2,5,8,11-테트라옥사도데칸
    Figure pct00026

    바람직하게는 구조 (i) 내지 (vii) 중 적어도 2종, 보다 바람직하게는 적어도 3종, 보다 더 바람직하게는 적어도 4종, 보다 더 바람직하게는 적어도 5종, 보다 더욱더 바람직하게는 6종, 특히 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (b)의 고리형 구조로서, 적어도 2,2,3,5,5,6-헥사플루오로-3,6-비스(트리플루오로메틸)-1,4-디옥산이 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00027
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (a)의 선형 구조 및 화학식 (b)의 고리형 구조가 둘 다, 특히 제2항 또는 제3항에 특정된 바와 같은 구조 (i) 내지 (viii)이 모두 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 퍼플루오로폴리에테르가, 전체적으로 고려될 때, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르를 적어도 25 중량%의 정도까지, 바람직하게는 적어도 50 중량%의 정도까지, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%의 정도까지, 특히 적어도 90 중량%의 정도까지 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 퍼플루오로폴리에테르가, 전체적으로 고려될 때, 폴리올 100부를 기준으로 하여 0.01 내지 15부, 바람직하게는 0.1 내지 10부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5부의 총량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 폴리이소시아네이트, 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 발포제, 기포 안정화제, 및 가능하게는 추가의 첨가제를 함유하는 발포성 반응 혼합물에 기반하여 PU 발포체, 특히 경질 PU 발포체를 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르가 추가적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 따른 방법에 의해 제조된 PU 발포체, 특히 경질 PU 발포체.
  9. 냉장 기구, 특히 수직형 냉동고 및 수평형 냉동고, 냉장 진열장 및 냉장고의 에너지 소비의 감소를 위한, 제8항에 따른 PU 발포체의 용도.
  10. 하기를 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르의 용도:
    (a) 경질 폴리우레탄 발포체의, 특히 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 제조,
    (b) 특히 건설 적용분야 또는 냉장 부문에서의, 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 경질 PU 발포체의 단열 특성의 개선, 및/또는
    (c) 특히 건설 적용분야 또는 냉장 부문에서의, 단열 성능을 유지하면서 경질 PU 발포체 절연 층의 두께의 감소.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르, 및 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 시클로-, 이소- 및 n-펜탄, 히드로플루오로카본, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365mfc, 히드로클로로플루오로카본, 바람직하게는 HCFC 141b, 히드로플루오로올레핀 (HFO) 또는 히드로할로올레핀 예컨대 예를 들어 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) 또는 1336mzz, 산소-함유 화합물 예컨대 메틸 포르메이트, 아세톤 및 디메톡시메탄, 또는 염소화된 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄으로부터 선택된 적어도 1종의 발포제를 포함하는, 경질 PU 발포체의 제조에 사용하기에 적합한 혼합물.
  12. 제11항에 있어서, 존재하는 퍼플루오로폴리에테르가, 전체적으로 고려될 때, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르를 적어도 25 중량%의 정도까지, 바람직하게는 적어도 50 중량%의 정도까지, 보다 바람직하게는 적어도 75 중량%의 정도까지, 특히 적어도 90 중량%의 정도까지 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 사용되는 퍼플루오로폴리에테르가, 전체적으로 고려될 때, 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20 중량%의 총량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  14. 경질 PU 발포체의 제조에서의, 특히 단열 특성을 개선시키기 위한, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1238075B (it) * 1990-01-31 1993-07-03 Ausimont Spa Processo per la preparazione di fluoropolieteri e perfluorolieteri a terminali neutri o funzionali di peso molecolare controllato
US5428104A (en) * 1992-11-27 1995-06-27 Imperial Chemical Industries Plc Polyol compositions
IT1302028B1 (it) * 1998-08-19 2000-07-20 Ausimont Spa Composizioni espandenti
ITMI20030199A1 (it) * 2003-02-06 2004-08-07 Solvay Solexis Spa Miscele non azeotropiche
JP2008260857A (ja) * 2007-04-12 2008-10-30 Momentive Performance Materials Japan Kk シール用硬化性ポリウレタン組成物及びそれを用いたガスケット
CN103242505B (zh) * 2013-05-09 2015-01-07 上海应用技术学院 一种热塑性含氟聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110105537B (zh) * 2019-04-25 2021-08-13 江南大学 一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法

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