JP6956751B2 - 硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造に適した組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンフォームおよび／またはポリイソシアヌレートフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質ポリイソシアヌレートフォーム、ならびにポリエーテルシロキサンの分野に関する。本発明は、ポリウレタンフォームおよび／またはポリイソシアヌレートフォーム、好ましくは硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法、ならびにそれに従って得られるフォーム、特に硬質フォームならびにその使用に関する。本発明はさらに、ポリウレタンフォームおよび／またはポリイソシアヌレートフォーム、好ましくは硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造におけるポリエーテルシロキサンの使用、ならびにポリウレタンフォームまたは／およびポリイソシアヌレートフォーム、好ましくは硬質フォームの熱伝導率を低下させる方法に関する。

硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリイソシアヌレートフォームは、通常、気泡を安定させる添加剤を用いて製造され、この添加剤は、微細気泡の均一で欠陥の少ないフォーム構造をもたらすとされ、ひいては該硬質フォームの性能特性、特に熱絶縁性能に本質的に好ましい影響を与える。ポリエーテル変性シロキサンをベースとする界面活性剤が特に効果的であり、それゆえ、この界面活性剤がフォーム安定剤の好ましいタイプである。硬質フォーム用途のためのそのようなフォーム安定剤は、既に様々な刊行物に公表されている。

欧州特許出願公開第０５７０１７４号明細書（ＥＰ０５７０１７４Ａ１）には、構造（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２］_ｘ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）Ｒ］_ｙＳｉ（ＣＨ_３）_３のポリエーテルシロキサンが記載されており、このＲ基は、ＳｉＣ結合を介して該シロキサンに連結されたポリエチレンオキシドからなり、これは、他方の鎖末端でＣ_１〜Ｃ_６アシル基によって末端キャップされている。このフォーム安定剤は、有機発泡剤、特にＣＦＣ−１１などのクロロフルオロカーボンを使用して硬質ポリウレタンフォームを製造するのに適している。

次世代のクロロフルオロカーボン発泡剤は、例えばＨＣＦＣ−１２３などのいわゆるハイドロクロロフルオロカーボンである。これらの発泡剤が硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される場合、欧州特許出願公開第０５３３２０２号明細書（ＥＰ０５３３２０２Ａ１）によれば、構造タイプ（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２］_ｘ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）Ｒ］_ｙＳｉ（ＣＨ_３）_３のポリエーテルシロキサンが適している。該明細書ではＲ基は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとから構成され、鎖末端にヒドロキシ官能基、メトキシ官能基またはアシルオキシ官能基を有することができるＳｉＣ結合ポリアルキレンオキシドからなる。ここで、該ポリエーテル中のエチレンオキシドの最小割合は２５質量％である。

欧州特許出願公開第０８７７０４５号明細書（ＥＰ０８７７０４５Ａ１）には、この製造方法について、類似の構造が記載されているが、前述のフォーム安定剤とは、比較的高い分子量および該シロキサン鎖上の２種のポリエーテル置換基の組合せの点で、異なる。

炭化水素などのハロゲンフリーの発泡剤を使用するために、例えば、欧州特許出願公開第１５４４２３５号明細書（ＥＰ１５４４２３５Ａ１）には、６０個のモノマー単位のシロキサンの最小鎖長および異なるポリエーテル置換基Ｒを有し、該ポリエーテル置換基の混合分子量が４５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、かつそのエチレンオキシド割合が７０〜１００ｍｏｌ％である、既知の構造（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２］_ｘ［ＳｉＯ（ＣＨ_３）Ｒ］_ｙＳｉ（ＣＨ_３）_３のポリエーテルシロキサンを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造が記載されている。

独国特許出願公開第１０２００６０３０５３１号明細書（ＤＥ１０２００６０３０５３１Ａ１）には、ポリエーテルの末端基が遊離ＯＨ基、アルキルエーテル基（有利にはメチル）またはエステルのいずれかであるポリエーテルシロキサンのフォーム安定剤としての使用が記載されている。遊離ＯＨ官能基を有するそのようなポリエーテルシロキサンを使用することが特に好ましい。特別なポリエーテルシロキサンの使用は、特に燃焼挙動に好ましい影響を与えるとされる。

既に記載したとおり、フォーム安定剤の使用は、そのポリウレタンフォームの性能特性、例えばそれらの断熱性能および表面特性を改善する。基本的に、該フォームの断熱性能は、とりわけ周囲温度または使用温度に依存する。ここで、熱伝導率λ（通常Ｗ／ｍ・Ｋで示される）は温度に依存し、一般に、より高温の場合よりも、より低温の場合に低く、すなわち、より良好な断熱性能が達成される。熱伝導率の温度依存性は、ほぼ線形である。しかしながら、この温度依存性の改善は、特に断熱フォームの場合には制限される。それというのも、十分に低い温度では、状況次第でまたしても、熱伝導率の上昇、つまり、断熱性能の低下が観察されるからである。これは、例えば冷蔵庫の中で通常生じるような中程度に低い温度で既に起こり得る。さらに重大となり得るのは、これが、例えば、寒冷条件、ひいてはより強い冷却に曝される断熱パネルの場合である。

この観察はおそらく、フォーム気泡中に通常は気体状で存在する、用いられた発泡剤が、低温で凝縮する作用に起因し得ると考えられる。これらの作用はまた、用いられる発泡剤の性質および組成、フォーム密度および一部は未知のさらなる要因に依存する。その関係は非常に複雑とみられる。

その熱伝導率は、いずれにせよ通常は、高温から低温に向かってまず最小値を有し、すなわち、λ値は減少する。引き続き、よりいっそう低温に向かって、曲線は再び上昇し、すなわち、λ値は再びより高くなる結果となる。

より低い温度でさらに改善された断熱特性を有するフォームを得ることが基本的に望ましい。

図１は、通常のＰＵフォームについての温度に対する熱伝導率λの典型的な推移を示す（点線；Ａ）。実線（Ｂ）は、より低い温度の範囲でより低いλ値を有する所望の推移を示す。

したがって、従来のフォームと比較して、より低い温度、有利には１０℃未満の温度で、より低いλ値を伴うポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォームを提供するという課題が存在していた。

驚くべきことに、特定のポリエーテルシロキサンを使用することで、対応するポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォームの提供を可能にし、ひいては上記課題の解決を可能にすることが今や見出された。

前記課題を解決する、本発明の対象は、少なくとも１種のポリオール成分を少なくとも１種のイソシアネート成分と、少なくとも１種の発泡剤ならびにイソシアネートとポリオールの反応および／またはイソシアネートと水の反応および／またはイソシアネート三量体化を触媒する１種以上の触媒の存在下で反応させることによって、ポリウレタンフォーム、有利には硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であり、この反応を、式（Ｉ）
Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｃ （Ｉ）
のポリエーテル−シロキサンコポリマーの存在下で実施し、ここで、

Ｒ^１＝互いに独立して、１〜１６個の炭素原子を有する同一もしくは異なる炭化水素基、またはＨ、好ましくはメチル、エチル、プロピルおよびフェニル、特に好ましくはメチル、
Ｒ^２＝互いに独立して、Ｒ^１またはＲ^３、特にＲ^２＝Ｒ^３、
Ｒ^３＝互いに独立して、同一もしくは異なるポリエーテル基、好ましくは一般式（ＩＩ）のポリエーテル基、
−Ｒ^４Ｏ［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ｄ［Ｃ_３Ｈ_６Ｏ］_ｅＲ^５ （ＩＩ）、
Ｒ^４＝１〜１６個の炭素原子を有し、場合により酸素原子で中断されていてもよい同一もしくは異なる２価の炭化水素基、好ましくは一般式（ＩＩＩ）の基、

ここで、ｆ＝１〜８、好ましくは３、
Ｒ^５＝互いに独立して、１〜１６個の炭素原子を有し、場合によりウレタン官能基、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、カルボニル官能基または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で中断されていてもよい同一もしくは異なる炭化水素基、またはＨ、好ましくはメチル、−Ｃ（Ｏ）ＭｅまたはＨ、
かつ
ａ＝２、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１０〜２００、好ましくは２０〜８０、特に好ましくは２０〜５０、
ｂ／ｃ＝７〜６０、好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜５０、
ｄおよびｅ＝以下の条件に従う数平均値であって、この条件は、
個々のポリエーテル基Ｒ^３の分子量（数平均値Ｍ_ｎ）＝６００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜１８００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜１７００ｇ／ｍｏｌであり、
基Ｒ^３の分子量の２７〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３５〜４５質量％が−［Ｃ_３Ｈ_６Ｏ］−単位から形成される少なくとも１個の基Ｒ^３が存在し、
ポリエーテル−シロキサンコポリマー中のシロキサンの百分率割合（つまり、ポリエーテル単位なしのシロキサン骨格）が、３５〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である
ものとし、
特に以下の条件を満たす：ｃ＞０、ｂは、１〜１９４の範囲にあり、ｃは、１〜２５の範囲にあり、ｄは、５〜３３の範囲にあり、ｅは、２．５〜２０の範囲にある。

本発明の対象はさらに、本発明によるポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの、冷却技術における、特に冷却装置および／または冷凍装置における断熱のための、建設セクターにおける、有利には断熱パネル、サンドイッチエレメントとしての断熱のための、スプレーフォームとしての配管インシュレーションのための、−５０℃未満の温度での極低温貯蔵のための容器壁および／またはタンク壁の断熱のための、−５０℃〜２０℃の温度での低温貯蔵のための容器壁および／またはタンク壁の断熱のための、極低温断熱システム、有利には液化ガスタンクまたは液化ガス導管、特にオートガス（ＬＰＧ）、液体エチレン（ＬＥＧ）または液化天然ガス（ＬＮＧ）用のタンクまたは導管の構成要素としての、冷蔵コンテナおよび冷蔵トラックの断熱のための、ならびに直接、インシュレーションおよび／もしくは充填されるべき表面にかつ／または対応するキャビティ内に適用および／もしくは導入されるスプレーフォームの形態におけるインシュレーション材料および／または充填材料としての使用である。

本発明を以下で例示的に説明するが、本発明はこれらの例示的な実施形態に限定することを意図するものではない。以下で範囲、一般式または化合物のクラスが示される場合、これらには、明示的に言及されている相応の範囲または化合物のグループだけに限らず、個々の値（範囲）または化合物を取り出すことによって得ることができるあらゆるサブレンジおよび化合物のサブグループも含まれることが意図される。本明細書の範囲内で文献が引用される場合、それらの内容は、特に参照される事項に関して、本発明の開示内容に完全に含まれることが意図される。以下で平均値が示される場合、特に明記しない限り、それは数平均である。特に明記しない限り、測定は室温および標準圧力で実施した。

シロキサン化合物は、当業者に「ＭＤＴＱ」命名法として知られている略記命名システムに基づいて同定することが可能である。このシステムでは、シロキサンは、該シリコーンを構成する様々なシロキサンモノマー単位の存在に従って記載される。本明細書における個々の略語の意味は、本明細書でより詳細に説明される。

ポリエーテルシロキサンのパラメーターは、当業者に通常知られている方法によって測定することができる。一例は、核スピン共鳴分光法（ＮＭＲ分光法）である。その分析および評価を実施するための詳細については、刊行物である欧州特許出願公開第２４６５８９２号明細書（ＥＰ２４６５８９２Ａ１）（^１Ｈ−ＮＭＲ）、Ｎｏｖａ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，２００７，“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（ＩＳＢＮ：１−６００２１−６５６−０）における“Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”の章およびＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ社のカタログ“Ｓｉｌｉｃｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：Ｓｉｌａｎｅｓ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”内の“Ｆｒａｎｋ Ｕｈｌｉｇ，Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｃｈｒ．Ｍａｒｓｍａｎｎ：^２９Ｓｉ ＮＭＲ−Ｓｏｍｅ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ”（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ）が参照される。該ポリエーテル分子量Ｍ_ｎは、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。

本発明による方法において用いられるべきポリエーテルシロキサンは、原則として、ポリエーテルシロキサンを製造するための先行技術から知られている方法に従って得ることができる。可能な合成経路に関する詳細な説明およびより進んだ参考文献は、例えば、欧州特許出願公開第２４６５８９２号明細書（ＥＰ２４６５８９２Ａ１）に見出される。

本発明による方法においてフォーム安定剤として利用される式Ｉのポリエーテルシロキサンの使用量は、ポリオール成分１００質量部を基準にした質量割合（ｐｐｈｐ）として、０．１〜１０ｐｐｈｐ、好ましくは０．５〜５ｐｐｈｐ、特に好ましくは１〜３ｐｐｈｐである。

当業者は、どの物質が、イソシアネート成分、イソシアネート反応性成分、ウレタン触媒および／またはイソシアヌレート触媒、難燃剤および発泡剤として適しているか、ならびにどの程度の含水量および指数が適しているかを知っており、そのようなデータは、先行技術、例えば、刊行物の独国特許出願公開第１０２０１００６３２４１号明細書（ＤＥ１０２０１００６３２４１Ａ１）から読み取ることもできる。

本発明の意味でのイソシアネート反応性成分は、１個以上のイソシアネート反応性基、有利にはＯＨ基を有するあらゆる有機物質、およびそれらの調製物である。好ましいのは、ポリオール、しかも、ポリウレタン系、特にポリウレタンコーティング、ポリウレタンエラストマー、または特にフォームを製造するために通常使用されるあらゆるポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはヒドロキシ基含有脂肪族ポリカーボネート、特にポリエーテルポリカーボネートポリオールおよび／または天然由来のポリオール、いわゆる「天然油系ポリオール」（ＮＯＰ）である。通常、該ポリオールは、１．８〜８の官能価および５００〜１５０００の範囲の数平均分子量を有する。通常、１０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリオールが用いられる。

硬質ＰＵフォームの製造のために、好ましくは、ポリオールまたはそれらの混合物は、ポリオール成分１００重量部を基準として、含まれるポリオールの少なくとも９０重量部が、１００超、有利には１５０超、特に２００超のＯＨ価を有するという条件で用いられる。

イソシアネート成分として、有利には、２個以上のイソシアネート官能基を有する１種以上の有機ポリイソシアネートが用いられる。本発明の意味でのイソシアネート成分として適切なイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート基を有するあらゆるイソシアネートである。一般に、それ自体公知のあらゆる脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および有利には芳香族の多官能性イソシアネートを使用することができる。特に好ましくは、イソシアネートは、イソシアネートを消費する前記成分の合計に対して、６０〜２００ｍｏｌ％の範囲で用いられる。

イソシアネートとイソシアネート反応性成分との好ましい比は、その配合物の指数として、すなわちイソシアネート基の、イソシアネート反応性基（例えば、ＯＨ基、ＮＨ基）に対する化学量論比に１００を乗じて表され、１０〜１０００の範囲、好ましくは４０〜３５０の範囲にある。１００の指数は、該反応性基のモル比が１：１であることを表す。

本発明の意味で適切な触媒は、イソシアネートとＯＨ官能基、ＮＨ官能基または他のイソシアネート反応性基との反応を促進することができるあらゆる化合物である。これに関連して、例えばアミン（環状、非環状；モノアミン、ジアミン、１個以上のアミノ基を有するオリゴマー）、有機金属化合物および金属塩、有利には錫、鉄、ビスマスおよび亜鉛の有機金属化合物および金属塩を含む、先行技術から公知の慣用の触媒を使用することができる。特に、触媒として複数の成分の混合物を用いることができる。

化学的発泡剤および／または物理的発泡剤を用いて作業することができる。この場合、発泡剤の選択は、その系の種類に大きく左右される。

使用される発泡剤の量に応じて、高密度または低密度を有するフォームが製造される。例えば、５ｋｇ／ｍ^３〜９００ｋｇ／ｍ^３の密度を有するフォームを製造することができる。好ましい密度は、８ｋｇ／ｍ^３〜８００ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは１０ｋｇ／ｍ^３〜６００ｋｇ／ｍ^３、特に３０ｋｇ／ｍ^３〜１５０ｋｇ／ｍ^３である。

物理的発泡剤として、適切な沸点を有する相応の化合物を用いることができる。同様に、ＮＣＯ基と反応して、ガス、例えば水またはギ酸を遊離させる化学的発泡剤を用いることもできる。発泡剤の例は、液化ＣＯ_２、窒素、空気、揮発性液体、例えば３、４または５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロペンタン、イソペンタンおよびｎ−ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、好ましくはＨＦＣ ２４５ｆａ、ＨＦＣ １３４ａおよびＨＦＣ ３６５ｍｆｃ、ハイドロクロロフルオロカーボン、好ましくはＨＣＦＣ １４１ｂ、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）またはハイドロハロオレフィン、例えばトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）１２３３ｚｄ（Ｅ））など、またはシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ／ＤｕＰｏｎｔ社のＯｐｔｅｏｎ（登録商標）１１００ ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ−Ｚ）、酸素含有化合物、例えばギ酸メチル、アセトンおよびジメトキシメタン、またはハイドロクロロカーボン、好ましくはジクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタンである。

独国特許出願公開第１０２０１００６３２４１号明細書（ＤＥ１０２０１００６３２４１Ａ１）には、より進んだ参考文献が記載されており、これらについてはこれをもって明示的に参照される。

本発明による方法においてポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造するために、有利には、２種以上の別々に存在する成分の組合せによって得られる組成物が用いられる。これに関連して、該成分の１つは、イソシアネート反応性成分（一般的に「Ａ成分」と呼ばれ、米国地域では「Ｂ成分」とも呼ばれる）であり、他の成分は、イソシアネート成分（一般的に「Ｂ成分」と呼ばれ、米国地域では「Ａ成分」とも呼ばれる）。一般に、イソシアネート反応性成分は、混合物として、フォーム安定剤として用いられる（１種以上の）ポリエーテルシロキサンおよびさらなる添加剤、例えば難燃剤、発泡剤、触媒、水などを含有する。

さらなる添加剤として、ポリウレタン、特にポリウレタンフォームの製造において使用される先行技術に従って公知のあらゆる物質、例えば、架橋剤および鎖延長剤、酸化的分解に対する安定剤（いわゆる酸化防止剤）、界面活性剤、殺生物剤、セルを微細化する添加剤、セルオープナー、固体充填剤、帯電防止剤、成核剤、増粘剤、染料、顔料、カラーペースト、芳香剤、乳化剤などを使用することができる。

本発明による方法によって、ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム、有利には硬質フォームを得ることができる。特に、本発明による組成物は、ポリウレタンフォーム成形体またはポリイソシアヌレートフォーム成形体の製造に使用することができる。本発明による方法は、特に好ましくは、高圧発泡機または低圧発泡機と共にスプレーフォーム装置またはミキシングヘッドを使用することを含む。得られるフォームは、あらゆる連続的または不連続的な方法で製造することができ、得られたフォームは、さらに加工することができる。これには、例えば、スラブフォームとしての、ダブルベルトラミネーター上での、キャビティへの注入による製造ならびに冷却技術における（例えば、冷却装置、冷蔵庫、自動車産業、液化ガス輸送においてなど）、インシュレーション技術および建築技術における（例えば、断熱パネル、可撓性もしくは剛性の外層を有する複合要素として、またはスプレー可能なインシュレーションフォームとしての）インシュレーション材料としての使用および建設材料または接着材料としてなどのさらなる用途における使用が含まれる。

本発明のさらなる対象は、上記のような本発明による方法によって得られるポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームである。好ましい実施形態では、該ポリウレタンフォームは、その独立気泡率が、８０％以上、有利には９０％以上であることを特徴とし、該独立気泡率は、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に従って測定される。

本発明のさらなる対象は、−２００℃〜１０℃、好ましくは−５０℃〜１０℃、特に−２０℃〜１０℃の温度範囲で、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低下させる方法であって、該ポリウレタンフォームの製造の際に、式（Ｉ）のポリエーテル−シロキサンコポリマーを、イソシアネート反応性ポリオール成分１００部を基準として、有利には、０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部、特に好ましくは１〜３部の量で用い、その添加は、該ポリウレタンフォームの製造前および／または製造中に行うことができる。

本発明のさらなる対象は、−２００℃〜１０℃、有利には−５０℃〜１０℃、特に−２０℃〜１０℃の温度範囲で改善された断熱性能を有するポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームを製造するための式（Ｉ）のポリエーテル−シロキサンコポリマーの使用である。

好ましい、典型的な配合物、得られるフォームおよびそのフォームを用いて製造可能な製品の可能な加工例および使用例のよりいっそう広範な説明については、より進んだ文献を含め、例えば、刊行物である欧州特許出願公開第２４６５８９２号明細書（ＥＰ２４６５８９２Ａ１）、独国特許出願公開第１０２０１００６３２４１号明細書（ＤＥ１０２０１００６３２４１Ａ１）および国際公開第２００９／０９２５０５号（ＷＯ２００９０９２５０５Ａ１）が参照される。

通常のＰＵフォームについての温度に対する熱伝導率λの典型的な推移（点線；Ａ）と、より低い温度の範囲でより低いλ値を有する所望の推移（実線；Ｂ）とを示すグラフ。

以下で挙げられる例において、本発明を例示的に記載するが、ただし、本発明は、その適用範囲が明細書全体および特許請求の範囲から明らかであって、実施例に挙げられた実施形態に限定されるものではない。

特許請求の範囲に記載の方法において、様々な本発明によるフォーム安定剤と本発明によらないフォーム安定剤とを用いて試験するために硬質ポリウレタンフォームを製造した。この目的のために、表１に記載の配合物を用いた。

ＭＫ１２／１８ＵＬＰ−２ＫＶＶ−Ｇ−８０−Ｉミキシングヘッドと、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ Ｍｉｃｒｏｄｏｓ添加剤供給システムとを備えたＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ ＲＩＭ−Ｓｔａｒ ＭｉｎｉＤｏｓ型高圧発泡機を用いて発泡操作を実施した。前記成分１〜７は、ポリオール−リザーバー容器にあり、フォーム安定剤８を、Ｍｉｃｒｏｄｏｓ供給システムを用いて直接ミキシングヘッド内でポリオール流に供給した。このポリオールブレンドの使用温度は３０℃であり、イソシアネート成分９の使用温度は２５℃であり、イソシアネート／ポリオールのブレンド比は１．２６８であった。液体フォーム混合物を、４０℃に加熱された内のり寸法５０ｃｍ・５０ｃｍ・５ｃｍの金型内に射出し、このフォームが硬化するまでそのままにした。こうして得られたフォーム成形体から、２０ｃｍ・２０ｃｍ・０．５ｃｍの寸法を有する２つの試験片を切り抜き、熱伝導率の測定のために使用した。使用したλ値はそれぞれ、これらの２つの測定からの平均値である。該試験片の熱伝導率は、ＬａｓｅｒＣｏｍｐ Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ Ｍｅｔｅｒ型装置で測定した。

例のために用いた安定剤を、表２に列記してある。

例１
表１からの配合物を、発泡剤としてｎ−ペンタン２０部を用いてそこに記載されているように発泡した。フォーム安定剤として、安定剤２、３および５（本発明による）ならびに本発明によらない比較例として安定剤６および７を用いた。表３（すべての熱伝導率の数値単位はｍＷ／ｍ・Ｋである）に示す、温度に応じた熱伝導率の測定値が得られた。

この表からは、本発明によるフォーム安定剤２、３および５を用いて製造されたフォームは、測定温度が低くなると、本発明によらない安定剤６および７を用いたフォームよりも低い熱伝導率を示すことを読み取ることができる。熱伝導率推移の最小値は、より低い温度に移動し、同等の温度でより良好な断熱性能が得られる。

例２
表１からの配合物を、発泡剤としてイソペンタン２０部を用いてそこに記載されているように発泡した。フォーム安定剤として、候補物質１および４（本発明による）ならびに本発明によらない比較例として候補物質８を用いた。表４（すべての熱伝導率の数値単位はｍＷ／ｍ・Ｋである）に示す、温度に応じた熱伝導率の測定値が得られた。

この表からは、本発明によるフォーム安定剤１および４を用いて製造されたフォームは、測定温度が低くなると、本発明によらない安定剤８を用いたフォームよりも低い熱伝導率を示すことを読み取ることができる。熱伝導率推移の最小値は、より低い温度に移動し、同等の温度でより良好な断熱性能が得られる。

例３
表１からの配合物を、発泡剤としてｎ−ペンタン５０％とイソペンタン５０％とからなる混合物２０部を用いてそこに記載されているように発泡した。フォーム安定剤として、候補物質２、３および５（本発明による）ならびに本発明によらない比較例として候補物質６および７を用いた。表５（すべての熱伝導率の数値単位はｍＷ／ｍ・Ｋである）に示す、温度に応じた熱伝導率の測定値が得られた。

この表からは、本発明によるフォーム安定剤２、３および５を用いて製造されたフォームは、測定温度が低くなると、本発明によらない安定剤６および７を用いたフォームよりも低い熱伝導率を示すことを読み取ることができる。熱伝導率推移の最小値は、より低い温度に移動し、同等の温度でより良好な断熱性能が得られる。

例４
表１からの配合物を、発泡剤としてＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）１２３３ｚｄ（Ｅ）３６．２部を用いてそこに記載されているように発泡した。フォーム安定剤として、候補物質１、２および４（本発明による）ならびに本発明によらない比較例として候補物質６および７を用いた。表５（すべての熱伝導率の数値単位はｍＷ／ｍ・Ｋである）に示す、温度に応じた熱伝導率の測定値が得られた。

この表からは、本発明によるフォーム安定剤１、２および４を用いて製造されたフォームは、測定温度が低くなると、本発明によらない安定剤６および７を用いたフォームよりも低い熱伝導率を示すことを読み取ることができる。熱伝導率推移の最小値は、より低い温度に移動し、同等の温度でより良好な断熱性能が得られる。

Claims (12)

1. 少なくとも１種のポリオール成分を少なくとも１種のイソシアネート成分と、少なくとも１種の発泡剤ならびにイソシアネートとポリオールの反応および／またはイソシアネートと水の反応および／またはイソシアネート三量体化を触媒する１種以上の触媒の存在下で反応させることによってポリウレタンフォームを製造する方法において、前記反応を、式（Ｉ）のポリエーテル−シロキサンコポリマーの存在下で実施することを特徴とする方法：
   Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｃ （Ｉ）
   ここで、
   

   

   Ｒ^１＝互いに独立して、１〜１６個の炭素原子を有する同一もしくは異なる炭化水素基、またはＨ、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはフェニル、特に好ましくはメチル、
   Ｒ^２＝互いに独立して、Ｒ^１またはＲ^３、
   Ｒ^３＝互いに独立して、同一もしくは異なる一般式（ＩＩ）のポリエーテル基、
   −Ｒ^４Ｏ［Ｃ_２Ｈ_４Ｏ］_ｄ［Ｃ_３Ｈ_６Ｏ］_ｅＲ^５ （ＩＩ）、
   Ｒ^４＝１〜１６個の炭素原子を有し、場合により酸素原子で中断されていてもよい同一もしくは異なる２価の炭化水素基、好ましくは一般式（ＩＩＩ）の基、
   

   

   ここで、ｆ＝１〜８、好ましくは３、
   Ｒ^５＝互いに独立して、１〜１６個の炭素原子を有し、場合によりウレタン官能基、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、カルボニル官能基または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で中断されていてもよい同一もしくは異なる炭化水素基、またはＨ、好ましくはメチル、−Ｃ（Ｏ）ＭｅまたはＨ、
   かつ
   ａ＝２、
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１０〜２００、好ましくは２０〜８０、特に好ましくは２０〜５０、
   ｂ／ｃ＝１５〜５０、
   ｄおよびｅ＝以下の条件に従う数平均値であって、この条件は、
   個々のポリエーテル基Ｒ^３の分子量（数平均値Ｍ_ｎ）＝６００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜１８００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜１７００ｇ／ｍｏｌであり、
   基Ｒ^３の分子量の２７〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３５〜４５質量％が−［Ｃ_３Ｈ_６Ｏ］−単位から形成される少なくとも１個の基Ｒ^３が存在し、
   ポリエーテル−シロキサンコポリマー中のシロキサンの百分率割合が、３５〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である
   ものとする。
2. Ｒ^２＝Ｒ^３であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記ポリウレタンフォームが、硬質ポリウレタンフォームであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 前記式Ｉの前記ポリエーテルシロキサンを、ポリオール成分１００質量部を基準として、０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部、特に好ましくは１〜３部の全質量割合で用いることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ポリオール成分１００重量部を基準として、含まれる前記ポリオールの少なくとも９０重量部が、１００超、有利には１５０超、特に２００超のＯＨ価を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. ３、４または５個の炭素原子を有する炭化水素、例えば、特にシクロペンタン、イソペンタンおよび／もしくはｎ−ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロハロオレフィン、好ましくはハイドロフルオロオレフィン、例えば、特にトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび／もしくはシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、酸素含有化合物、例えば、特にギ酸メチル、アセトンおよび／もしくはジメトキシメタン、またはハイドロクロロカーボン、例えば、特にジクロロメタンおよび／もしくは１，２−ジクロロエタンを発泡剤として用いることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の方法によって得られる、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォーム。
8. 独立気泡率が、８０％以上、有利には９０％以上であり、前記独立気泡率は、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に従って測定することを特徴とする、請求項７記載のポリウレタンフォーム。
9. 冷却技術における、特に冷却装置および／または冷凍装置における、断熱のための；
   建設セクターにおける、有利には断熱パネルおよび／またはサンドイッチエレメントとしての、断熱のための；
   スプレーフォームとしての配管インシュレーションのための；
   −５０℃未満の温度での極低温貯蔵のための容器壁および／またはタンク壁の断熱のための；
   −５０℃〜２０℃の温度での低温貯蔵のための容器壁および／またはタンク壁の断熱のための；あるいは
   極低温断熱システム、有利には液化ガスタンクまたは液化ガス導管、特にオートガス（ＬＰＧ）、液体エチレン（ＬＥＧ）または液化天然ガス（ＬＮＧ）用のタンクまたは導管の構成要素としての、請求項７または８記載のポリウレタンフォームの使用。
10. 直接、インシュレーションおよび／もしくは充填されるべき表面にかつ／または対応するキャビティ内に適用および／もしくは導入されるスプレーフォームの形態におけるインシュレーション材料および／または充填材料としての、請求項７または８記載のポリウレタンフォームの使用。
11. −２００℃〜１０℃、有利には−５０℃〜１０℃、特に−２０℃〜１０℃の温度範囲で、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低下させる方法であって、前記ポリウレタンフォームの製造の際に、式（Ｉ）のポリエーテル−シロキサンコポリマー；
    Ｍ _ａ Ｄ _ｂ Ｄ’ _ｃ （Ｉ）
    ここで、
    

    

    Ｒ ^１ ＝互いに独立して、１〜１６個の炭素原子を有する同一もしくは異なる炭化水素基、またはＨ、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはフェニル、特に好ましくはメチル、
    Ｒ ^２ ＝互いに独立して、Ｒ ^１ またはＲ ^３ 、
    Ｒ ^３ ＝互いに独立して、同一もしくは異なる一般式（ＩＩ）のポリエーテル基、
    −Ｒ ^４ Ｏ［Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ］ _ｄ ［Ｃ _３ Ｈ _６ Ｏ］ _ｅ Ｒ ^５ （ＩＩ）、
    Ｒ ^４ ＝１〜１６個の炭素原子を有し、場合により酸素原子で中断されていてもよい同一もしくは異なる２価の炭化水素基、好ましくは一般式（ＩＩＩ）の基、
    

    

    ここで、ｆ＝１〜８、好ましくは３、
    Ｒ ^５ ＝互いに独立して、１〜１６個の炭素原子を有し、場合によりウレタン官能基、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、カルボニル官能基または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で中断されていてもよい同一もしくは異なる炭化水素基、またはＨ、好ましくはメチル、−Ｃ（Ｏ）ＭｅまたはＨ、
    かつ
    ａ＝２、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１０〜２００、好ましくは２０〜８０、特に好ましくは２０〜５０、
    ｂ／ｃ＝１５〜５０、
    ｄおよびｅ＝以下の条件に従う数平均値であって、この条件は、
    個々のポリエーテル基Ｒ ^３ の分子量（数平均値Ｍ _ｎ ）＝６００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜１８００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜１７００ｇ／ｍｏｌであり、
    基Ｒ ^３ の分子量の２７〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３５〜４５質量％が−［Ｃ _３ Ｈ _６ Ｏ］−単位から形成される少なくとも１個の基Ｒ ^３ が存在し、
    ポリエーテル−シロキサンコポリマー中のシロキサンの百分率割合が、３５〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である、
    を、イソシアネート反応性ポリオール成分１００部を基準として、有利には０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部、特に好ましくは１〜３部の量で用い、その添加は、前記ポリウレタンフォームの製造前および／または製造中に行うことができる、
    前記方法。
12. −２００℃〜１０℃、有利には−５０℃〜１０℃、特に−２０℃〜１０℃の温度範囲で改善された断熱性能を有するポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームを製造するための式（Ｉ）のポリエーテル−シロキサンコポリマー；
    Ｍ _ａ Ｄ _ｂ Ｄ’ _ｃ （Ｉ）
    ここで、
    

    

    Ｒ ^１ ＝互いに独立して、１〜１６個の炭素原子を有する同一もしくは異なる炭化水素基、またはＨ、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはフェニル、特に好ましくはメチル、
    Ｒ ^２ ＝互いに独立して、Ｒ ^１ またはＲ ^３ 、
    Ｒ ^３ ＝互いに独立して、同一もしくは異なる一般式（ＩＩ）のポリエーテル基、
    −Ｒ ^４ Ｏ［Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ］ _ｄ ［Ｃ _３ Ｈ _６ Ｏ］ _ｅ Ｒ ^５ （ＩＩ）、
    Ｒ ^４ ＝１〜１６個の炭素原子を有し、場合により酸素原子で中断されていてもよい同一もしくは異なる２価の炭化水素基、好ましくは一般式（ＩＩＩ）の基、
    

    

    ここで、ｆ＝１〜８、好ましくは３、
    Ｒ ^５ ＝互いに独立して、１〜１６個の炭素原子を有し、場合によりウレタン官能基、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、カルボニル官能基または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で中断されていてもよい同一もしくは異なる炭化水素基、またはＨ、好ましくはメチル、−Ｃ（Ｏ）ＭｅまたはＨ、
    かつ
    ａ＝２、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝１０〜２００、好ましくは２０〜８０、特に好ましくは２０〜５０、
    ｂ／ｃ＝１５〜５０、
    ｄおよびｅ＝以下の条件に従う数平均値であって、この条件は、
    個々のポリエーテル基Ｒ ^３ の分子量（数平均値Ｍ _ｎ ）＝６００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜１８００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜１７００ｇ／ｍｏｌであり、
    基Ｒ ^３ の分子量の２７〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、特に好ましくは３５〜４５質量％が−［Ｃ _３ Ｈ _６ Ｏ］−単位から形成される少なくとも１個の基Ｒ ^３ が存在し、
    ポリエーテル−シロキサンコポリマー中のシロキサンの百分率割合が、３５〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である、
    の使用。

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