KR20190023085A - 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 경질 발포체를 제조하는데 적합한 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 경질 발포체를 제조하는데 적합한 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190023085A
KR20190023085A KR1020197002036A KR20197002036A KR20190023085A KR 20190023085 A KR20190023085 A KR 20190023085A KR 1020197002036 A KR1020197002036 A KR 1020197002036A KR 20197002036 A KR20197002036 A KR 20197002036A KR 20190023085 A KR20190023085 A KR 20190023085A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
parts
polyether
isocyanate
mass
foam
Prior art date
Application number
KR1020197002036A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102383870B1 (ko
Inventor
요에르크 디엔도르프
로버트 타우첸
윌리 로우
카르슈텐 쉴레어
크리스티안 아일브라트
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 데구사 게엠베하 filed Critical 에보니크 데구사 게엠베하
Publication of KR20190023085A publication Critical patent/KR20190023085A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102383870B1 publication Critical patent/KR102383870B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/248—Catalysts containing metal compounds of tin inorganic compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/022—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments premixing or pre-blending a part of the components of a foamable composition, e.g. premixing the polyol with the blowing agent, surfactant and catalyst and only adding the isocyanate at the time of foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/16—Unsaturated hydrocarbons
    • C08J2203/162—Halogenated unsaturated hydrocarbons, e.g. H2C=CF2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2207/00—Foams characterised by their intended use
    • C08J2207/04—Aerosol, e.g. polyurethane foam spray
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08J2483/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 1종의 폴리올 성분을 적어도 1종의 이소시아네이트 성분과 적어도 1종의 발포제 및 이소시아네이트-폴리올 및/또는 이소시아네이트-물 반응 및/또는 이소시아네이트 삼량체화를 촉매하는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서 반응은 선택된 폴리에테르-실록산 공중합체의 존재 하에 수행되는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 경질 발포체를 제조하는데 적합한 조성물
본 발명은 폴리우레탄 발포체 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 및 폴리에테르 실록산의 분야에 속한다. 본 발명은 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 바람직하게는 경질 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 수득가능한 발포체, 특히 경질 발포체, 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 바람직하게는 경질 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에서의 폴리에테르 실록산의 용도, 및 폴리우레탄 또는/및 폴리이소시아누레이트 발포체, 바람직하게는 경질 발포체의 열 전도율을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체는 통상적으로 미세-셀의, 균일한 저결함 발포체 구조를 보장하며, 그에 따라 경질 발포체의 성능 특징, 특히 열적 절연 성능에 본질적으로 긍정적인 영향을 발휘하기 위해 셀-안정화 첨가제를 사용하여 제조된다. 폴리에테르-개질된 실록산을 기재로 하는 계면활성제가 특히 효과적이며, 따라서 기포 안정화제의 바람직한 유형을 대표한다. 다양한 공개에 이미 경질 발포체 적용을 위한 이러한 기포 안정화제가 기재되어 있다.
EP 0570174 A1에는 구조 (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x [SiO(CH3)R]ySi(CH3)3의 폴리에테르 실록산으로서, 그의 R 라디칼이 SiC 결합을 통해 실록산에 연결되어 있으며 쇄의 다른 쪽 말단에서 C1-C6 아실 기에 의해 말단-캡핑되어 있는 폴리에틸렌 옥시드로 이루어진 것인 폴리에테르 실록산이 기재되어 있다. 이러한 기포 안정화제는 유기 발포제, 특히 클로로플루오로카본 예컨대 CFC-11을 사용하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 적합하다.
차세대 클로로플루오로카본 발포제는 히드로클로로플루오로카본 예컨대 예를 들어 HCFC-123이다. 이들 발포제가 경질 폴리우레탄 발포체 제조에 사용되는 경우에, EP 0533202 A1에 따르면 구조 유형 (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]ySi(CH3)3의 폴리에테르 실록산이 적합하다. 그의 R 라디칼은 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 집합이며 쇄의 말단에 히드록실, 메톡시 또는 아실옥시 관능기를 가질 수 있는, SiC-결합된 폴리알킬렌 옥시드로 이루어진다. 폴리에테르 중의 에틸렌 옥시드의 최소 비율은 질량 기준 25 퍼센트이다.
EP 0877045 A1에는, 비교적 보다 고분자량을 가지며 실록산 쇄 상에 2개의 폴리에테르 치환기의 조합을 갖는다는 점에서, 처음 언급된 기포 안정화제와 상이한, 이러한 제조 공정을 위한 유사한 구조가 기재되어 있다.
할로겐-무함유 발포제 예컨대 탄화수소의 사용을 위해, EP 1544235 A1에는, 예를 들어, 60개 단량체 단위의 실록산의 최소 쇄 길이, 및 그의 블렌드 평균 분자량이 450 내지 1000 g/mol의 범위이고, 그의 에틸렌 옥시드 분율이 70 내지 100 mol%의 범위인 상이한 폴리에테르 치환기 R을 갖는 이미 공지된 구조 (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]ySi(CH3)3의 폴리에테르 실록산을 사용하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조가 기재되어 있다.
DE 102006030531 A1에는, 폴리에테르의 말단 기가 유리 OH 기 또는 알킬 에테르 기 (바람직하게는 메틸) 또는 에스테르인 폴리에테르 실록산의 기포 안정화제로서의 용도가 기재되어 있다. 유리 OH 관능기를 갖는 이러한 폴리에테르 실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특정한 폴리에테르 실록산의 사용이 특히 화재 거동에 긍정적인 영향을 발휘하는 것으로 언급되어 있다.
언급된 바와 같이, 기포 안정화제의 사용은 폴리우레탄 발포체의 성능 특징, 예를 들어 그의 절연 성능 및 그의 표면 특징을 개선시키는데 도움이 된다. 기본적으로 발포체의 절연 성능에 영향을 미치는 인자 중 하나가 주변 온도 또는 사용 온도라는 것이 사실이다. 여기서 열 전도율 λ (전형적으로 W/m·K로 보고됨)는 온도-의존성이며, 이는 일반적으로 높은 온도에서보다 낮은 온도에서 더 낮고, 즉보다 우수한 절연 성능이 달성된다는 것을 의미한다. 열 전도율의 온도에 대한 의존성은 실질적으로 선형이다. 그러나, 이러한 온도-의존성 향상은 특히 절연 발포체의 경우에 제한되는데, 그 이유는 열 전도율의 증가, 즉 절연 성능의 저하가 결국 일부 상황 하에 충분히 낮은 온도에서 관찰되기 때문이다. 이는, 예를 들어, 냉장기에서 전형적으로 발생하는 것처럼, 중간 정도로 낮은 온도에서도 이미 발생할 수 있다. 이는, 예를 들어, 추운 기후 조건에 노출되므로 보다 상당한 냉각 효과에 노출되는 절연 패널의 경우에 훨씬 더 중요할 수 있다.
이러한 관찰은 아마도 발포체 셀에 보통 기체상 형태로 존재하는 사용된 발포제의 낮은 온도에서의 응축 효과에 기인하는 것일 수 있다. 이들 효과는 결국 사용된 발포제의 성질 및 조성, 발포체 밀도 및 그 중 일부는 알려지지 않은 추가의 인자에 좌우된다. 상관관계는 극도로 복잡해 보인다.
적어도 통상적으로, 열 전도율은 높은 온도에서 낮은 온도로 갈수록 초기에 최소치를 가지며, 즉 λ 값이 감소하는 것이 사실이다. 후속적으로, 훨씬 더 낮은 온도로 갈수록, 곡선은 다시 상승하여, 훨씬 더 높은 λ 값이 유도된다.
기본적으로, 보다 낮은 온도에서 더욱 개선된 절연 특성을 갖는 발포체를 수득하는 것이 바람직하다.
도 1은 표준 PU 발포체의 온도에 대한 열 전도율 λ의 전형적 플롯 (점선; A)을 제시한다. 실선 (B)은 보다 낮은 온도의 영역에서 보다 낮은 λ 값을 갖는 목적하는 플롯을 제시한다.
따라서, 해결하고자 하는 과제는 통상적인 발포체와 비교하여, 보다 낮은 온도에서, 바람직하게는 < 10℃의 온도에서 보다 낮은 λ 값과 연관된 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공하는 것이었다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 특정한 폴리에테르 실록산의 사용이 상응하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제공을 가능하게 하며, 따라서 상기 언급된 과제의 해결을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다.
과제를 해결하기 위해, 본 발명은 적어도 1종의 폴리올 성분을 적어도 1종의 이소시아네이트 성분과 적어도 1종의 발포제 및 이소시아네이트-폴리올 및/또는 이소시아네이트-물 반응 및/또는 이소시아네이트 삼량체화를 촉매하는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서 반응은 화학식 (I)의 폴리에테르-실록산 공중합체의 존재 하에 수행되는 것인 방법을 제공한다:
Ma Db D'c (I)
여기서
Figure pct00001
이고,
R1 = 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 히드로카르빌 라디칼 또는 H, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐, 특히 바람직하게는 메틸이고,
R2 = 독립적으로 R1 또는 R3이며, 특히 R2 = R3이고,
R3 = 독립적으로 동일하거나 상이한 폴리에테르 라디칼, 바람직하게는 화학식 (II)의 폴리에테르 라디칼이고,
-R4O[C2H4O]d[C3H6O]eR5 (II),
R4 = 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 산소 원자에 의해 개재될 수 있는 동일하거나 상이한 2가 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 화학식 (III)의 라디칼이고,
Figure pct00002
이때 f = 1 내지 8, 바람직하게는 3이고,
R5 = 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 우레탄 관능기, -C(O)NH-, 카르보닐 관능기 또는 -C(O)O-에 의해 개재될 수 있는 동일하거나 상이한 히드로카르빌 라디칼, 또는 H, 바람직하게는 메틸, -C(O)Me 또는 H이고,
이때
a = 2이고,
a + b + c = 10 내지 200, 바람직하게는 20 내지 80, 특히 바람직하게는 20 내지 50이고,
b/c = 7 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50, 특히 바람직하게는 15 내지 50이고,
d 및 e = 하기 조건으로부터 유래하는 산술 평균 값이며:
개별 폴리에테르 라디칼 R3의 몰 질량 (수 평균 Mn) = 600 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 1800 g/mol, 특히 바람직하게는 800 내지 1700 g/mol임,
존재하는 적어도 1개의 R3 라디칼이 질량 기준 27% 내지 60%의 정도까지, 바람직하게는 질량 기준 30% 내지 50%의 정도까지, 특히 바람직하게는 질량 기준 35% 내지 45%의 정도까지 -[C3H6O]- 단위로부터 형성된 몰 질량을 가짐,
폴리에테르-실록산 공중합체 중의 백분율 실록산 함량 (즉, 폴리에테르 단위를 제외한 실록산 백본)이 질량 기준 35% 내지 60%, 바람직하게는 질량 기준 40% 내지 60%, 특히 바람직하게는 질량 기준 45% 내지 55%임;
보다 구체적으로, 하기 조건이 충족된다: c > 0, b는 1 내지 194의 범위에 있고, c는 1 내지 25의 범위에 있고, d는 5 내지 33의 범위에 있고, e는 2.5 내지 20의 범위에 있음.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의, 냉각 기술에서의, 특히 냉장기 및/또는 냉동기에서의 열적 절연을 위한, 건설 부문에서의, 바람직하게는 절연 패널 또는 샌드위치 요소로서의 열적 절연을 위한, 스프레이형 발포체로서의 파이프 절연을 위한, < -50℃의 온도에서의 극저온 저장을 위한 용기 및/또는 탱크 벽의 절연을 위한, -50℃ 내지 20℃의 온도에서의 저온 저장을 위한 용기 및/또는 탱크 벽의 절연을 위한, 극저온 절연 시스템의 구성요소, 바람직하게는 액화 가스 탱크 또는 배관, 특히 자동차 가스 (LPG), 액화 에틸렌 (LEG) 또는 액화 천연 가스 (LNG)를 위한 탱크 또는 배관으로서의, 냉각 컨테이너 및 냉장 트럭의 절연을 위한 용도, 및 절연 및/또는 충전될 표면에 직접 적용되고/거나 적절한 공동으로 도입되는 스프레이형 발포체 형태의 절연 및/또는 충전제 재료로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 하기에 예로서 기재되며, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하도록 의도되지 않는다. 범위, 화합물의 화학식 또는 부류가 하기에서 명시되는 경우에, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 범위 또는 화합물의 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 배제시킴으로써 유도될 수 있는 모든 하위범위 및 화합물의 하위군을 포괄하도록 의도된다. 문헌이 본 발명의 상세한 설명과 관련하여 인용되는 경우에, 그의 전체 내용은, 특히 언급된 상황과 관련하여, 본 발명의 개시 내용의 일부를 형성할 것이다. 하기에 나타낸 평균 값은, 달리 언급되지 않는 한, 수 평균이다. 달리 언급되지 않는 한, 측정은 실온 및 표준 압력에서 수행되었다.
실록산 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 "MDTQ" 명명법으로서 공지된 약칭 명명 시스템을 사용하여 확인가능하다. 이러한 시스템에서, 실록산은 실리콘을 구성하는 다양한 실록산 단량체 단위의 존재에 따라 기재된다. 본 명세서에서의 개별 약어의 의미는 본 발명의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 설명된다.
폴리에테르 실록산의 파라미터는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상의 방법에 의해 결정가능하다. 하나의 예는 핵 스핀 공명 분광분석법 (NMR 분광분석법)이다. 분석 및 평가를 수행하기 위한 세부사항은, 공개 EP 2465892 A1 (1H NMR), 문헌 ["Inorganic Polymers" from Nova Science Publisher, 2007] (ISBN: 1-60021-656-0)의 챕터 "Silicones in Industrial Applications" 및 겔레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터의 카탈로그 "Silicon compounds: Silanes and Silicones"의 "Frank Uhlig, Heinrich Chr. Marsmann: 29Si NMR - Some Practical Aspects" (29Si NMR)를 참조한다. 폴리에테르 몰 질량 Mn은, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 폴리에테르 실록산은 원칙적으로 폴리에테르 실록산을 제조하기 위한 선행 기술 방법에 따라 수득가능하다. 가능한 합성 경로에 관한 보다 상세한 설명 및 보다 구체적인 참고사항은, 예를 들어, EP 2465892 A1에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 기포 안정화제로서 사용되는 화학식 I의 폴리에테르 실록산의 양은, 100 질량부의 폴리올 성분을 기준으로 한 질량 비율 (pphp)로 나타내면, 0.1 내지 10 pphp, 바람직하게는 0.5 내지 5 pphp, 특히 바람직하게는 1 내지 3 pphp이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 어느 물질이 이소시아네이트 성분, 이소시아네이트-반응성 성분, 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 촉매, 난연제 및 발포제로서 적합하고, 어느 정도의 물 함량 및 지수가 적합한지를 알고 있으며, 또한 선행 기술로부터, 예를 들어 공개 DE 102010063241 A1로부터 이러한 세부사항을 추론할 수 있을 것이다.
본 발명의 목적에 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 OH 기를 갖는 모든 유기 물질 및 또한 그의 배합물이다. 폴리올, 구체적으로 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 엘라스토머 또는 특히 발포체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 모든 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 히드록실-함유 지방족 폴리카르보네이트, 특히 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올, 및/또는 "천연 오일-기재 폴리올" (NOP)로서 공지된 천연 기원의 폴리올이 바람직하다. 폴리올은 통상적으로 1.8 내지 8의 관능가 및 500 내지 15000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 10 내지 1200 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리올이 통상적으로 이용된다.
경질 PU 발포체의 제조를 위해, 바람직하게는 폴리올 또는 그의 혼합물을 사용하며, 단 100 중량부의 폴리올 성분을 기준으로 하여, 존재하는 폴리올의 적어도 90 중량부가 100 초과, 바람직하게는 150 초과, 특히 200 초과의 OH가를 갖는 것이 가능하다.
사용되는 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트이다. 본 발명의 목적상 이소시아네이트 성분으로서 적합한 이소시아네이트는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 모든 이소시아네이트이다. 일반적으로, 그 자체로서 공지된 모든 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 및 바람직하게는 방향족 다관능성 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 이소시아네이트는 이소시아네이트-소모 성분의 총 합계에 대해, 보다 바람직하게는 60 내지 200 mol%의 범위로 사용된다.
배합 지수로서, 즉 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기 (예를 들어 OH 기, NH 기)의 화학량론적 비에 100을 곱하여 나타낸, 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분의 바람직한 비는 10 내지 1000의 범위, 바람직하게는 40 내지 350의 범위에 있다. 100의 지수는 반응성 기의 1:1 몰비를 나타낸다.
본 발명의 목적에 적합한 촉매는 이소시아네이트의 OH 관능기, NH 관능기 또는 다른 이소시아네이트-반응성 기와의 반응을 가속할 수 있는 모든 화합물이다. 예를 들어 아민 (시클릭, 비-시클릭; 모노아민, 디아민, 1개 이상의 아미노 기를 갖는 올리고머), 유기금속성 화합물 및 금속 염, 바람직하게는 주석, 철, 비스무트 및 아연의 것들을 포함한, 선행 기술로부터 공지된 통상의 촉매를 사용하는 것이 여기서 가능하다. 특히, 복수의 성분의 혼합물을 촉매로서 사용하는 것이 가능하다.
화학적 및/또는 물리적 발포제를 사용하여 작업하는 것이 가능하다. 여기서 발포제의 선택은 시스템의 유형에 크게 좌우된다.
사용되는 발포제의 양에 따라, 고밀도 또는 저밀도를 갖는 발포체가 제조된다. 예를 들어, 5 kg/m3 내지 900 kg/m3의 밀도를 갖는 발포체가 제조될 수 있다. 바람직한 밀도는 8 내지 800, 보다 바람직하게는 10 내지 600 kg/m3, 특히 30 내지 150 kg/m3이다.
사용되는 물리적 발포제는 적절한 비점을 갖는 상응하는 화합물일 수 있다. NCO 기와 반응하여 기체를 유리시키는 화학적 발포제, 예를 들어 물 또는 포름산을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 발포제는, 예를 들어, 액화된 CO2, 질소, 공기, 휘발성 액체, 예를 들어 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 시클로펜탄, 이소펜탄 및 n-펜탄, 히드로플루오로카본, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365mfc, 클로로플루오로카본, 바람직하게는 HCFC 141b, 히드로플루오로올레핀 (HFO) 또는 히드로할로올레핀, 예를 들어 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (허니웰(Honeywell)로부터의 솔스티스(Solstice)® 1233zd (E)) 또는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (케무어스(Chemours)/듀폰(DuPont)으로부터의 옵테온(Opteon)® 1100 HFO-1336mzz-Z), 산소 화합물 예컨대 메틸 포르메이트, 아세톤 및 디메톡시메탄, 또는 염소화된 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄이다.
DE 102010063241 A1에 보다 더 상세한 참고 문헌이 인용되어 있으며, 이는 본원에 명시적으로 참조된다.
본 발명에 따른 방법으로의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 위해, 2종 이상의 별개의 성분의 조합에 의해 수득가능한 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 성분 중 1종은 이소시아네이트-반응성 성분 (일반적으로 "A 성분"이라 지칭되며, 미국 지역에서는 또한 "B 성분"이라고도 지칭됨)이고, 다른 성분은 이소시아네이트 성분 (일반적으로 "B 성분"이라 지칭되며, 미국 지역에서는 또한 "A 성분"이라고도 지칭됨)이다. 일반적으로, 이소시아네이트-반응성 성분은, 혼합물로서, 기포 안정화제(들)로서 사용되는 폴리에테르 실록산(들) 및 추가의 첨가제 예컨대 난연제, 발포제, 촉매, 물 등을 포함한다.
추가의 첨가제로서, 선행 기술로부터 공지되어 있으며 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 모든 물질, 예를 들어 가교제 및 쇄 연장제, 산화성 분해에 대한 안정화제 (산화방지제로서 공지됨), 계면활성제, 살생물제, 셀-개량 첨가제, 셀 개방제, 고체 충전제, 대전방지성 첨가제, 핵형성제, 증점제, 염료, 안료, 착색 페이스트, 향료 및 유화제 등을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 통해, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체, 바람직하게는 경질 발포체를 수득하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 조성물은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 성형체의 제조에 유용하다. 본 발명에 따른 방법은 보다 바람직하게는 스프레이 발포 장치 또는 고압 또는 저압 발포 기계와 함께 믹싱 헤드의 사용을 포함한다. 수득되는 발포체는 모든 연속식 또는 회분식 공정으로 제조될 수 있고, 수득된 발포체는 추가로 가공될 수 있다. 이는, 예를 들어, 트윈-벨트 라미네이터 상에서의 공동으로의 주입에 의한 슬랩스톡 발포체 형태로의 제조, 및 냉각 기술 (예를 들어 냉각 캐비닛, 냉장기, 자동차 산업, 액화 가스 수송 등), 절연 및 건설 기술 (예를 들어 절연 패널, 가요성 또는 경질 외부 층을 갖는 복합 요소로서, 또는 스프레이형 절연 발포체 형태로)에서의 절연 재료로서의 사용, 및 추가의 적용에서의, 예를 들어 구조 또는 접착제 재료로서의 사용을 포함한다.
추가로 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체의 특색은 폐쇄 셀 함량이 ≥ 80%, 바람직하게는 ≥ 90%인 것이며, 폐쇄 셀 함량은 DIN ISO 4590에 따라 결정된다.
추가로 본 발명은 폴리우레탄 발포체의 제조에서 화학식 (I)의 폴리에테르-실록산 공중합체를, 바람직하게는 100부의 이소시아네이트-반응성 폴리올 성분을 기준으로 하여 0.1 내지 10부, 바람직하게는 0.5 내지 5부, 특히 바람직하게는 1 내지 3부의 양으로 사용하며, 여기서 첨가는 폴리우레탄 발포체의 제조 전 및/또는 제조 동안에 실시될 수 있는 것인, -200℃ 내지 10℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 10℃, 특히 -20℃ 내지 10℃의 온도 범위에서의 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 열 전도율을 낮추는 방법을 제공한다.
추가로 본 발명은 -200℃ 내지 10℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 10℃, 특히 -20℃ 내지 10℃의 온도 범위 내에서 개선된 절연 성능을 갖는 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 화학식 (I)의 폴리에테르-실록산 공중합체의 용도를 제공한다.
바람직한 전형적인 배합물, 그에 의해 수득가능한 발포체 및 제조가능한 제품의 가능한 가공 및 사용 예에 관한 보다 구체적인 참고사항을 포함한, 보다 더 상세한 설명은, 예를 들어, 문헌 EP 2465892 A1, DE 102010063241 A1 및 WO 2009092505 A1을 참조한다.
하기 제시된 실시예는 본 발명을 예로서 기재하며, 그의 적용 범주가 전체 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백한 본 발명을 실시예에 명시된 실시양태로 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예:
청구된 방법에서의 다양한 본 발명의 기포 안정화제 및 본 발명에 따르지 않는 기포 안정화제의 사용을 검사하기 위해 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 이러한 목적을 위해, 표 1에 따른 배합물을 사용하였다.
표 1
Figure pct00003
MK12/18ULP-2KVV-G-80-I 믹싱 헤드를 갖는 크라우스마페이 RIM-Star 미니도즈 고압 발포 기계 및 크라우스마페이 마이크로도즈 첨가제 투입 시스템을 사용하여 발포 작업을 수행하였다. 성분 1-7은 폴리올 저장 용기에 들어있었고; 기포 안정화제 8은 마이크로도즈 투입 시스템을 사용하여 믹싱 헤드에서 폴리올 스트림으로 직접 투입하였다. 폴리올 블렌드의 사용 온도는 30℃이고, 이소시아네이트 성분 9의 사용 온도는 25℃이며, 이소시아네이트/폴리올 블렌드 비는 1.268이었다. 액체 발포체 혼합물을 40℃로 가열되어 있는, 50 cm · 50 cm · 5 cm의 내부 치수를 갖는 금속 금형으로 주입하고, 발포체가 경화될 때까지 그 안에 두었다. 이와 같이 수득된 발포체 성형물로부터 20 cm · 20 cm · 0.5 cm의 치수를 갖는 2개의 시편을 절단하여, 열 전도율의 측정에 사용하였다. 사용된 λ 값은 이들 2개의 측정치로부터의 각각의 평균이다. 시편의 열 전도율은 레이저콤프 열류계 기기로 측정하였다.
실시예에 사용된 안정화제는 표 2에 열거되어 있다.
표 2
Figure pct00004
실시예 1
표 1로부터의 배합물을 그에 명시된 바와 같이 발포제로서 20부의 n-펜탄을 사용하여 발포시켰다. 사용된 기포 안정화제는 안정화제 2, 3 및 5 (본 발명)이고, 안정화제 6 및 7을 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예로서 사용하였다. 표 3에 제시된 온도-의존성 열 전도율의 측정치 (모두 mW/m·K로 나타낸 열 전도율 수치임)를 얻었다.
표 3 (모두 mW/m·K로 나타낸 열 전도율 수치임)
Figure pct00005
본 발명의 기포 안정화제 2, 3 및 5를 사용하여 제조된 발포체는 측정 온도가 감소함에 따라 본 발명에 따르지 않는 안정화제 6 및 7을 포함하는 발포체보다 더 낮은 열 전도율을 갖는다는 것을 표로부터 추론할 수 있다. 열 전도율 플롯의 최소치가 보다 낮은 온도로 이동하였고, 비슷한 온도에서 보다 우수한 절연 성능이 얻어졌다.
실시예 2
표 1로부터의 배합물을 그에 명시된 바와 같이 발포제로서 20부의 이소펜탄을 사용하여 발포시켰다. 사용된 기포 안정화제는 후보 1 및 4 (본 발명)이고, 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예는 후보 8이었다. 표 4에 제시된 온도-의존성 열 전도율의 측정치 (모두 mW/m·K로 나타낸 열 전도율 수치임)를 얻었다.
표 4: (모두 mW/m·K로 나타낸 열 전도율 수치임)
Figure pct00006
본 발명의 기포 안정화제 1 및 4를 사용하여 제조된 발포체는 측정 온도가 감소함에 따라 본 발명에 따르지 않는 안정화제 8을 포함하는 발포체보다 더 낮은 열 전도율을 갖는다는 것을 표로부터 추론할 수 있다. 열 전도율 플롯의 최소치가 보다 낮은 온도로 이동하였고, 비슷한 온도에서 보다 우수한 절연 성능이 얻어졌다.
실시예 3
표 1로부터의 배합물을 그에 명시된 바와 같이 발포제로서 20부의 50% n-펜탄과 50% 이소펜탄의 혼합물을 사용하여 발포시켰다. 사용된 기포 안정화제는 후보 2, 3 및 5 (본 발명)이고, 후보 6 및 7을 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예로서 사용하였다. 표 5에 제시된 온도-의존성 열 전도율의 측정치 (모두 mW/m·K로 나타낸 열 전도율 수치임)를 얻었다.
표 5: (모두 mW/m·K로 나타낸 열 전도율 수치임)
Figure pct00007
본 발명의 기포 안정화제 2, 3 및 5를 사용하여 제조된 발포체는 측정 온도가 감소함에 따라 본 발명에 따르지 않는 안정화제 6 및 7을 포함하는 발포체보다 더 낮은 열 전도율을 갖는다는 것을 표로부터 추론할 수 있다. 열 전도율 플롯의 최소치가 보다 낮은 온도로 이동하였고, 비슷한 온도에서 보다 우수한 절연 성능이 얻어졌다.
실시예 4
표 1로부터의 배합물을 그에 명시된 바와 같이 발포제로서 36.2부의 허니웰로부터의 솔스티스® 1233zd (E)를 사용하여 발포시켰다. 사용된 기포 안정화제는 후보 1, 2 및 4 (본 발명)이고, 후보 6 및 7을 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예로서 사용하였다. 표 6에 제시된 온도-의존성 열 전도율의 측정치 (모두 mW/m·K로 나타낸 열 전도율 수치임)를 얻었다.
표 6: (모두 mW/m·K로 나타낸 열 전도율 수치임)
Figure pct00008
본 발명의 기포 안정화제 1, 2 및 4를 사용하여 제조된 발포체는 측정 온도가 감소함에 따라 본 발명에 따르지 않는 안정화제 6 및 7을 포함하는 발포체보다 더 낮은 열 전도율을 갖는다는 것을 표로부터 추론할 수 있다. 열 전도율 플롯의 최소치가 보다 낮은 온도로 이동하였고, 비슷한 온도에서 보다 우수한 절연 성능이 얻어졌다.

Claims (12)

  1. 적어도 1종의 폴리올 성분을 적어도 1종의 이소시아네이트 성분과 적어도 1종의 발포제 및 이소시아네이트-폴리올 및/또는 이소시아네이트-물 반응 및/또는 이소시아네이트 삼량체화를 촉매하는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 반응이 화학식 (I)의 폴리에테르-실록산 공중합체의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Ma Db D'c (I)
    이때
    Figure pct00009
    이고,
    R1 = 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 히드로카르빌 라디칼 또는 H, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐, 특히 바람직하게는 메틸이고,
    R2 = 독립적으로 R1 또는 R3이고,
    R3 = 독립적으로 동일하거나 상이한 폴리에테르 라디칼, 바람직하게는 화학식 (II)의 폴리에테르 라디칼이고,
    -R4O[C2H4O]d[C3H6O]eR5 (II),
    R4 = 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 산소 원자에 의해 개재될 수 있는 동일하거나 상이한 2가 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 화학식 (III)의 라디칼이고,
    Figure pct00010

    이때 f = 1 내지 8, 바람직하게는 3이고,
    R5 = 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 우레탄 관능기, -C(O)NH-, 카르보닐 관능기 또는 -C(O)O-에 의해 개재될 수 있는 동일하거나 상이한 히드로카르빌 라디칼, 또는 H, 바람직하게는 메틸, -C(O)Me 또는 H이고,
    이때
    a = 2이고,
    a + b + c = 10 내지 200, 바람직하게는 20 내지 80, 특히 바람직하게는 20 내지 50이고,
    b/c = 7 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50, 특히 바람직하게는 15 내지 50이고,
    d 및 e = 하기 조건으로부터 유래하는 산술 평균 값이다:
    개별 폴리에테르 라디칼 R3의 몰 질량 (수 평균 Mn) = 600 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 1800 g/mol, 특히 바람직하게는 800 내지 1700 g/mol임,
    존재하는 적어도 1개의 R3 라디칼이 질량 기준 27% 내지 60%의 정도까지, 바람직하게는 질량 기준 30% 내지 50%의 정도까지, 특히 바람직하게는 질량 기준 35% 내지 45%의 정도까지 -[C3H6O]- 단위로부터 형성된 몰 질량을 가짐,
    폴리에테르-실록산 공중합체 중의 백분율 실록산 함량이 질량 기준 35% 내지 60%, 바람직하게는 질량 기준 40% 내지 60%, 특히 바람직하게는 질량 기준 45% 내지 55%임.
  2. 제1항에 있어서, R2 = R3인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 발포체가 경질 폴리우레탄 발포체인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 폴리에테르 실록산이 100 질량부의 폴리올 성분을 기준으로 하여 0.1 내지 10부, 바람직하게는 0.5 내지 5부, 특히 바람직하게는 1 내지 3부의 총 질량 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 폴리올 성분을 기준으로 하여, 존재하는 폴리올의 적어도 90 중량부가 100 초과, 바람직하게는 150 초과, 특히 200 초과의 OH가를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 예컨대, 보다 구체적으로, 시클로-, 이소- 및/또는 n-펜탄, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 히드로할로올레핀, 바람직하게는 히드로플루오로올레핀, 예컨대, 보다 구체적으로, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및/또는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 산소-함유 화합물, 예컨대, 보다 구체적으로, 메틸 포르메이트, 아세톤 및/또는 디메톡시메탄, 또는 히드로클로로카본, 예컨대, 보다 구체적으로, 디클로로메탄 및/또는 1,2-디클로로에탄이 발포제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체.
  8. 제7항에 있어서, 폐쇄 셀 함량이 ≥ 80%, 바람직하게는 ≥ 90%이며, 폐쇄 셀 함량이 DIN ISO 4590에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포체.
  9. 냉각 기술에서의, 특히 냉장기 및/또는 냉동기에서의 열적 절연을 위한,
    건설 부문에서의, 바람직하게는 절연 패널, 샌드위치 요소로서의 열적 절연을 위한,
    스프레이형 발포체로서의 파이프 절연을 위한,
    < -50℃의 온도에서의 극저온 저장을 위한 용기 및/또는 탱크 벽의 절연을 위한,
    -50℃ 내지 20℃의 온도에서의 저온 저장을 위한 용기 및/또는 탱크 벽의 절연을 위한,
    극저온 절연 시스템의 구성요소, 바람직하게는 액화 가스 탱크 또는 배관, 특히 자동차 가스 (LPG), 액화 에틸렌 (LEG) 또는 액화 천연 가스 (LNG)를 위한 탱크 또는 배관으로서의,
    제7항 또는 제8항에 따른 폴리우레탄 발포체의 용도.
  10. 절연 및/또는 충전될 표면에 직접 적용되고/거나 적절한 공동으로 도입되는 스프레이형 발포체 형태의 절연 및/또는 충전제 재료로서의, 제7항 또는 제8항에 따른 폴리우레탄 발포체의 용도.
  11. 폴리우레탄 발포체의 제조에서 화학식 (I)의 폴리에테르-실록산 공중합체를, 바람직하게는 100부의 이소시아네이트-반응성 폴리올 성분을 기준으로 하여 0.1 내지 10부, 바람직하게는 0.5 내지 5부, 특히 바람직하게는 1 내지 3부의 양으로 사용하며, 여기서 첨가는 폴리우레탄 발포체의 제조 전 및/또는 제조 동안에 실시될 수 있는 것인, -200℃ 내지 10℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 10℃, 특히 -20℃ 내지 10℃의 온도 범위에서의 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 열 전도율을 낮추는 방법.
  12. -200℃ 내지 10℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 10℃, 특히 -20℃ 내지 10℃의 온도 범위 내에서 개선된 절연 성능을 갖는 폴리우레탄 발포체, 특히 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 화학식 (I)의 폴리에테르-실록산 공중합체의 용도.
KR1020197002036A 2016-06-23 2017-06-08 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 경질 발포체를 제조하는데 적합한 조성물 KR102383870B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662353704P 2016-06-23 2016-06-23
US62/353,704 2016-06-23
PCT/EP2017/063947 WO2017220332A1 (de) 2016-06-23 2017-06-08 Zusammensetzung geeignet zur herstellung von polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190023085A true KR20190023085A (ko) 2019-03-07
KR102383870B1 KR102383870B1 (ko) 2022-04-11

Family

ID=59067643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197002036A KR102383870B1 (ko) 2016-06-23 2017-06-08 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 경질 발포체를 제조하는데 적합한 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20190233571A1 (ko)
EP (1) EP3475351B1 (ko)
JP (1) JP6956751B2 (ko)
KR (1) KR102383870B1 (ko)
CN (1) CN109312097B (ko)
CA (1) CA3028512A1 (ko)
ES (1) ES2939860T3 (ko)
MX (1) MX2018015513A (ko)
PL (1) PL3475351T3 (ko)
WO (1) WO2017220332A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023249272A1 (ko) * 2022-06-20 2023-12-28 삼성전자주식회사 우레탄 및 이를 포함하는 냉장고

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2019000424A (es) 2016-07-19 2019-03-28 Evonik Degussa Gmbh Uso de poliolesteres para la produccion de revestimientos plasticos porosos.
US10787464B2 (en) 2017-10-17 2020-09-29 Evonik Operations Gmbh Zinc ketoiminate complexes as catalysts for the production of polyurethanes
PL3774983T3 (pl) 2018-04-10 2022-11-07 Stepan Company Mieszanki poliolowe i sztywne pianki o podwyższonej niskotemperaturowej wartości r
WO2020144003A1 (de) * 2019-01-07 2020-07-16 Evonik Operations Gmbh Herstellung von polyurethanhartschaum
ES2898877T3 (es) * 2019-01-07 2022-03-09 Evonik Operations Gmbh Producción de espuma dura de poliuretano
US20200247941A1 (en) * 2019-02-01 2020-08-06 Honeywell International Inc. Thermosetting foams having improved insulating value
EP3919539A1 (de) * 2020-06-04 2021-12-08 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanschaum
US11753516B2 (en) 2021-10-08 2023-09-12 Covestro Llc HFO-containing compositions and methods of producing foams

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0533202A1 (en) * 1991-09-20 1993-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of capped surfactants for production of rigid polyurethane foams blown with hydrochlorofluorocarbons
KR20050060011A (ko) * 2003-12-15 2005-06-21 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 탄화수소 발포제로 제조한 강성 폴리우레탄 발포체용실리콘 계면활성제
KR20120067952A (ko) * 2010-12-16 2012-06-26 에보니크 골트슈미트 게엠베하 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5169872A (en) 1992-05-11 1992-12-08 Dow Corning Corporation Process for preparing rigid polyurethane and polyisocyanurate foams having enhanced benefits
US5883142A (en) * 1997-05-08 1999-03-16 Air Products And Chemicals, Inc. Silicone surfactants for rigid polyurethane foam made with third generation blowing agents
DE102006030531A1 (de) 2006-07-01 2008-01-03 Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für flammgeschützte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
EP2235085B1 (de) 2008-01-24 2018-09-26 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von polyurethan- isolierschaumstoffen
DE102010063241A1 (de) * 2010-12-16 2012-06-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
CN102504263B (zh) * 2011-10-18 2013-07-17 南京美思德新材料有限公司 一种具备良好成核性能的聚氨酯泡沫稳定剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0533202A1 (en) * 1991-09-20 1993-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of capped surfactants for production of rigid polyurethane foams blown with hydrochlorofluorocarbons
KR20050060011A (ko) * 2003-12-15 2005-06-21 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 탄화수소 발포제로 제조한 강성 폴리우레탄 발포체용실리콘 계면활성제
KR20120067952A (ko) * 2010-12-16 2012-06-26 에보니크 골트슈미트 게엠베하 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023249272A1 (ko) * 2022-06-20 2023-12-28 삼성전자주식회사 우레탄 및 이를 포함하는 냉장고

Also Published As

Publication number Publication date
EP3475351B1 (de) 2022-12-21
US20190233571A1 (en) 2019-08-01
JP2019518855A (ja) 2019-07-04
KR102383870B1 (ko) 2022-04-11
JP6956751B2 (ja) 2021-11-02
PL3475351T3 (pl) 2023-04-03
CN109312097A (zh) 2019-02-05
ES2939860T3 (es) 2023-04-27
CN109312097B (zh) 2022-05-24
WO2017220332A1 (de) 2017-12-28
CA3028512A1 (en) 2017-12-28
MX2018015513A (es) 2019-03-18
BR112018076882A2 (pt) 2019-04-02
EP3475351A1 (de) 2019-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102383870B1 (ko) 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 경질 발포체를 제조하는데 적합한 조성물
CA2762568C (en) Silicone stabilizers for rigid polyurethane or polyisocyanurate foams
CA2762377C (en) Silicone stabilizers for rigid polyurethane or polyisocyanurate foams
CN109983050B (zh) 聚氨酯硬质泡沫材料、其制备方法及其用途
WO2017100232A1 (en) Rigid polyurethane foams suitable for wall insulation
CA2988878C (en) Method for producing a rigid polyurethane foam
AU2016200023A1 (en) Foam expansion agent compositions containing hydrohaloolefin and water and their uses in the preparation of polyurethane and polyisocyanurate polymer foams
JP7459113B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造
JP7459112B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造
BR112018076882B1 (pt) Espuma de poliuretano, seu processo de produção e uso, processo para a redução da condutibilidade térmica de espumas de poliuretano e uso de copolímeros de poliéter-siloxano da fórmula i para a produção de espumas de poliuretano
KR102461461B1 (ko) 친환경 발포제를 포함하는 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 폴리올 조성물 및 이를 이용한 파이프 커버용 폴리이소시아누레이트 폼
WO2021212317A1 (en) Polyurethane insulating foams and production thereof
JP2004131650A (ja) 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant