CN109485903A - 一种三元发泡剂组合物及其在家电用聚氨酯材料中的应用 - Google Patents

一种三元发泡剂组合物及其在家电用聚氨酯材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯发泡领域，具体涉及一种三元发泡剂组合物及其在制备家电用聚氨酯材料中的应用。本发明的三元发泡剂组合物包含环戊烷(CP)5.5‑10重量份，异戊烷(IP)2.0‑4.0重量份，2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)0.5‑1.5重量份。采用本发明的三元发泡剂组合物与特定重量份的多异氰酸酯、组合聚醚配合使用，使得所制备的聚氨酯硬泡的包括平均芯密度、垂直方向和水平方向的压缩强度、高温和低温的尺寸稳定性、导热系数在内的各项性能均获得了出乎预料的提高。

Description

一种三元发泡剂组合物及其在家电用聚氨酯材料中的应用
技术领域
本发明属于聚氨酯发泡领域，具体涉及一种三元发泡剂组合物及其在制备家电用聚氨酯材料中的应用。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料，简称聚氨酯硬泡，由异氰酸酯与多元醇组分在匀泡剂、催化剂、发泡剂等多种助剂的作用下反应而成的一种微孔材料，其是一种绝热保温性能良好的合成材料。由于其具有一定的机械性能及优良隔热、保温和减震等性能，现已广泛用于输油管道、热力管线及化工设备的保温，而且还因其具有重量轻、比强度高、导热系数小等优点，其密度、硬度等可根据用户的需求而进行调整，成型方便，因此已在冰箱、冰柜等家电行业，冷藏车等冷链运输设备，以及建筑保温领域有着广泛的应用。
其中，发泡剂是聚氨酯硬泡生产的主要助剂品种之一，主要有化学发泡剂和物理发泡剂两类，化学发泡剂主要是水，水同异氰酸酯组分反应生成二氧化碳气体而使聚氨酯材料发泡；物理发泡剂主要是低沸点有机化合物。
DuPont公司于1958年第一次将三氯一氟甲烷(CCl3F,CFC-11)作为聚氨酯硬泡发泡剂，所得制品导热系数低、性能优异，从那时起CFC-11被广泛的用于氨酯硬泡领域使用。1974年，美国加州大学的Rowland和Molina指出，CFCs会破坏地球的臭氧层，它是一种臭氧消耗物质。根据《蒙特利尔议定书》，发达国家在1996年禁止了CFC的生产，我国也与2007年全面禁止了CFC-11的生产。在此背景之下，出现了各种CFC-11的替代品，
HCFC-141b(1,1-二氯-l-氟乙烷)作为CFC-11的替代品，导热系数较低，保温效果好，但其分子中仍含有能够破坏臭氧的氯原子，臭氧损耗潜值(ODP)为0.11，并未降至零，因此只是过渡性替代CFC-11的发泡剂。美国、日本已在2003年提前淘汰HCFC-141b，欧盟在2004年也已淘汰HCFC-14lb，中国于2015年开始削减HCFC-14lb的生产，在2030年前完全停止生产。
目前最主要的两种HFC类发泡剂是HFC-245fa和HFC-365mfc，这两种物质的全球变暖潜值(GWP)较高，会导致温效应，因此HFC类发泡剂仍然会被淘汰。水作发泡剂对环境影响很小，但是CO2的导热系数太高，制品的尺寸稳定性也比较差。Honeywell开发的LBA和DuPont开发的FEA-1100是第四代发泡剂，它们的ODP为零、GWP较低、对环境影响较小，且导热较低，是性能良好的发泡剂。
烷烃类(HC)发泡剂中最具常用的是3种戊烷类发泡剂:环戊烷(cyclopentan，CP)、正戊烷(n-pentane，NP)及异戊烷(isopentane，IP)，它们在室温下皆为液态，ODP值均为零，GWP值很低，对环境影响极小，因此戊烷类发泡剂自从引入到聚氨酯领域，就很快得到了广泛的应用。环戊烷的ODP为0，GWP较小，是目前用量较大的聚氨酯发泡剂，然而烷烃类发泡剂易燃易爆，而且烷烃类发泡剂的导热系数较高。因此CP发泡剂在使用时还需要克服其易燃易爆导致的安全问题，并且其由于导热系数较高而导致所制备的聚氨酯硬泡保温性能有待提高。
此外，CP沸点高、蒸气压低引起了以下缺陷:(1)反应初期需要较高的温度才能使CP气化。(2)低温时泡沫泡孔内的CP易冷凝成液体，液态CP对泡沫有增塑作用，而且，冷凝现象的出现将导致泡孔内气体的实际压力会随温度的降低而逐渐减小，从而使泡沫的尺寸稳定性变差。对于第一个缺陷可以使模具预热到一定温度来解决(发泡车间的环境温度较高也是这个原因)，而将模具预热到所需的温度就会增加成本。对于第二个缺陷可以通过增加泡沫的灌注量以提高泡沫密度的方法来解决，但是这同样会导致生产成本的增加。
如中国专利CN101665578A公开的一种用于保温聚氨酯塑料的发泡剂，其中所用的发泡剂组成为HFC-365mfc 1-15重量份、HFC-227ea 0-5重量份、HFC-245fa 1-15重量份、戊烷2-18重量份、水0.3-3重量份，其中戊烷选自CP、NP和IP中的一种。该文献虽然给出了一种含环戊烷的发泡剂，以及利用所述发泡剂制备聚氨酯泡沫的方法，但是，所述发泡剂以HFC为主要成分，而且采用所述发泡剂制得的聚氨酯泡沫的导热系数仍然偏高，导致保温性能不够理想，压缩强度和尺寸稳定性方面的性能也不太理想。
如中国专利CN102675679 A公开的一种用于保温聚氨酯塑料的发泡剂，其中所用的发泡剂组成为甲酸甲酯2-20重量份、HFC-365mfc 0-5重量份、戊烷1-20重量份、水0.3-3重量份，其中戊烷选自CP、NP和IP中的一种。该文献虽然给出了一种含环戊烷的发泡剂，以及利用所述发泡剂制备聚氨酯泡沫的方法，但是，所述发泡剂以甲酸甲酯和HFC为主要成分，而且采用所述发泡剂制得的聚氨酯泡沫的导热系数仍然偏高，导致保温性能不够理想，压缩强度和尺寸稳定性方面的性能也不太理想。
如中国专利CN106700118 A公开的一种三元发泡剂组合物和聚氨酯硬质泡沫，该发泡剂组合物包含，CP 8-10重量份、IP 4-6重量份、245fa 9-11重量份。该文献虽然给出了一种三元发泡剂组合物，以及利用所述发泡剂制备聚氨酯泡沫的方法，但是，采用所述发泡剂制得的聚氨酯硬泡在保温性能、压缩强度、泡沫密度，以及尺寸稳定性方面的性能还不够理想。
如中国专利CN106188615 A公开的一种三元组合发泡剂和聚氨酯硬质泡沫，该发泡剂组合物包含，CP 1-9重量份、IP 1-5重量份、LBA 2-32重量份。该文献利用所述发泡剂制备的聚氨酯泡沫，虽然有效地降低了聚氨酯泡沫的导热系数，进而降低了电冰柜的能耗。但是，所述发泡剂的制备过程中使用了较大含量的氢氟烯烃LBA，大大地增加了生产成本。
综上可知，虽然本领域内试图采用CP发泡剂来替代HCFC-141b发泡剂，以避免由于HCFC-141b发泡剂的逸出而导致对臭氧层的破坏，但是采用环戊烷发泡剂制备聚氨酯硬泡时仍然需要克服其安全问题、保温性能不足的问题、以及引入大量HFO来改善其性能时所导致的成本过高的问题。
发明内容
为此，本申请所要解决的技术问题在于如何提供一种低成本的三元发泡剂，采用所述发泡剂来制备聚氨酯硬泡，可改善现有的单一CP发泡剂的安全问题，同时也能避免采用多元CP发泡剂时由于引入大量HFO来改善其性能时所导致的成本过高的问题；并且能有效地降低利用本申请的发泡剂制得的聚氨酯硬泡的密度和导热系数，从而极大地提高其隔热保温性能、压缩强度和尺寸稳定性。
为解决上述技术问题，本申请的发明人经过认真和努力的研究，发现了一种具有协同增效作用的发泡剂，通过采用具有特定组成的发泡剂来制备聚氨酯硬泡，既可改善现有的单一CP发泡剂的安全与性能不足的问题，又能避免采用多元CP发泡剂时由于引入大量HFO来改善其性能时所导致的成本过高的问题，由此解决了以上技术问题。
本申请的技术方案如下：一方面，本申请公开了一种三元发泡剂组合物，其包含：
环戊烷(CP)5.5-10重量份；
异戊烷(IP)2.0-4.0重量份；
2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)0.5-1.5重量份。
所述的环戊烷(CP)含量优选为6-9重量份，更优选为7.0-8.5重量份，最优选为8.0重量份。
所述的异戊烷(IP)含量优选为2.5-3.5重量份，更优选为3.0重量份；
所述的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)含量优选为0.8-1.3重量份，更优选为1.0-1.2重量份，最优选为1.1重量份。
另一方面，本申请还公开了一种聚氨酯硬泡，其包含：
至少一种多异氰酸酯110-140重量份；
组合聚醚100重量份；
前面所述的三元发泡剂8-15重量份。
所述的多异氰酸酯含量优选为115-135重量份，更优选为120重量份；
所述的多异氰酸酯可选择本领域内常用的多异氰酸酯，其包括未改性多异氰酸酯、改性多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这类多异氰酸酯具体包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环族多异氰酸酯，其中优选如通式Q(NCO)n表示的多异氰酸酯，其中n是从2-5、优选2-3的数字，Q是含有2-18个、优选6-10个碳原子的脂族烃基；含有4-15个、优选5-10个碳原子的脂环族烃基；含有7-34个、优选7-20个碳原子的芳脂族烃基；或者含有6-15个、优选6-13个碳原子的芳族烃基。
合适的多异氰酸酯的例子包括1,2-乙二异氰酸酯；1,4-丁二异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯，以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)；1,3-和1,4-苯二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)；二苯基甲烷-2,4-和/或-4,4-二异氰酸酯(MDI)；1,5-萘二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4,4”-三异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)，异氰酸根(NCO)含量为30-32wt.％，优选为31.1wt.％，以多异氰酸酯的重量为基准。
所述的组合聚醚由多元醇单体和催化剂、泡沫稳定剂、水、任选的阻燃剂、任选的填料和增强剂等混合制备而成。
所述的多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇，或其混合物。其含量约为80-91.5重量份，以组合聚醚总重量为100重量份计。其中优选多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物，两者的重量比优选为1:1.5至4.5:1。
所述的聚酯多元醇由己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代苯二甲酸及其酸酐的至少一种与乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及带有芳环的双酚A的至少一种经反应制得。其中优选邻苯二甲酸新戊二醇酯聚酯多元醇，其羟值约为280-330mgKOH/g，数均官能度约为2.3-2.6。
所述的聚醚多元醇由起始剂为甘油、山梨醇、蔗糖、甲苯二胺、乙二胺、季戊四醇、二元醇或乙醇胺中的一种或几种与氧化烯烃经聚合加成反应制得。其中优选山梨醇起始的聚醚多元醇，其羟值约为350-550mgKOH/g，数均官能度约为6.0-8.1。
所述的催化剂可以选择本领域内常用的叔胺和金属化合物。适宜的叔胺催化剂包括，三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、二乙烯三胺、四甲基乙二胺、四甲基丁二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基乙二醇胺、二甲基苄胺、N-N-二甲基环己胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒、N-甲基吗啡琳、N乙基吗啡琳和双(2-甲基氨基乙基)醚中的至少一种。
适宜的金属化合物催化剂包括有机金属化合物，特别是有机锡、有机铋和有机锌化合物。合适的有机锡化合物包括含有硫的有机锡化合物，如硫醇二辛基锡；优选羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；锡(IV)化合物，诸如，二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。合适的铋化合物包括新癸酸铋、叔碳酸铋和本领域已知的各种羧酸铋。合适的锌化合物包括新癸酸锌和叔碳酸锌。含有不止一种金属的混合金属盐也是合适的催化剂。当然，任何上述催化剂也可组合使用。
所述催化剂活性较大，有利于发泡反应的快速进行。所述催化剂的含量约为2.0-2.5重量份，以组合聚醚总重量为100重量份计。
所述的阻燃剂可采用本领域内常用的氯系、溴系、磷系及卤化磷系、以及无机系阻燃剂，其中优选无卤阻燃剂，如红磷、凹凸棒土、和/或可膨胀石墨。所述阻燃剂的含量约为5-15重量份，更优选为8-12重量份，以组合聚醚总重量为100重量份计。
所述的组合聚醚还包括约1.5-2.5重量份的水，以组合聚醚总重量为100重量份计。水能够与多异氰酸酯发生反应，使泡沫具有较好的强度，同时水还可以作为化学发泡剂，在化学反应过程中放出二氧化碳气体，能进一步提高发泡速度，增强泡沫的压缩强度。
所述的泡沫稳定剂可以选择本领域内常用的泡沫稳定剂，例如含硅酮的泡沫稳定剂，优选为聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚嵌段共聚物，由于该泡沫稳定剂的黏度为300-2500mPa.S，而发泡剂组合物中同时存在低沸点及较高沸点的发泡剂，所用泡沫稳定剂须同时具备减少低沸点发泡剂挥发及高沸点发泡剂乳化、稳泡效果，采用在硅氢结构等方面进行平衡优化的泡沫稳定剂，可降低表面张力、有效减少环戊烷等的挥发，提高发泡剂组合物的成核效果、以及改善泡沫的流动性、增加闭孔率等物理性能。所述泡沫稳定剂在组合聚醚中的含量约为1.0-3.0重量份，更优选为1.5-2.5重量份，以组合聚醚总重量为100重量份计。
此外，所述的组合聚醚还任选含有一定量的填料和增强剂。适宜的填料和增强剂包括有机和无机化合物。所述无机化合物包括，纤维、薄片、短纤维、毡片或微球形式的玻璃；云母、硅灰石；碳纤维；炭黑；滑石；碳酸钙之类的无机化合物。所述有机化合物包括，已知的发泡微球，在例如美国专利第4,829,094、4,843,104、4,902,722和5,244,613号中进行了描述。所述填料和增强剂在组合聚醚中的含量约为0.1-5重量份，更优选为0.5-2.0重量份，以组合聚醚总重量为100重量份计。
另一方面，本申请还公开了一种聚氨酯硬泡的制备方法，包括如下步骤：
1)将组合聚醚的各组分混合均匀；
2)在组合聚醚中加入三元发泡剂组合物的各组分，混合均匀；
3)将多异氰酸酯与步骤2)所得到的混合物进行混合，然后进行发泡反应，由此制得聚氨酯硬泡。
所述步骤2)中混合温度为18-25℃，优选为20-23℃，更优选为21℃。
所述步骤2)中混合压力为0.1-0.6MPa，优选为0.2-0.4MPa，更优选0.3MPa。
所述步骤3)中的发泡温度为18-25℃，优选为20-23℃，更优选为22℃。
所述步骤3)中的发泡压力为11-15MPa，优选为12-14MPa，更优选13MPa。
所述步骤3)中物料的混合可以通过高压发泡机或者高压发泡枪头混合，然后注入模具内进行发泡，获得聚氨酯硬泡。
再一方面，本申请还公开了所述聚氨酯硬泡在家电设备，如冰箱、冰柜中的应用。
本申请具有的有益效果是：
1、与现有的CFC-11、HCFC-141b发泡剂相比，本申请的三元发泡剂组合物的ODP为零，GWP约为10，因此对环境非常友好，基本上不会导致温室效应。
2、与单一的CP发泡剂相比，本申请的三元发泡剂组合物极大地提高了发泡剂与组合聚醚的互溶性，因此能长期稳定贮存，长时间放置仍然保持清澈透明，不会出现明显的分层现象；并且极大地减少了贮存和使用过程中CP的挥发量，由此在一定程度上克服了单一的CP发泡剂容易存在的安全隐患。
3、本申请通过采用具有特定组成的三元发泡剂组合物，发现特定配比的CP、IP与HFO-1234yf之间产生了出乎预料的协同作用，能有效地降低利用本申请的发泡剂制得的聚氨酯硬泡的密度和导热系数，从而极大地提高其隔热保温性能、压缩强度和尺寸稳定性。
4、与现有的三元发泡剂CP/IP/LBA相比，本申请的三元发泡剂组合物中仅采用了少量的HFO-1234yf就极大地改善了聚氨酯硬泡各方面的性能，因此大大降低了生产成本。
5、本申请的聚氨酯生产工艺通过引入了适量的水作为化学发泡剂，进一步地降低了聚氨酯硬泡的导热系数，从而提高了聚氨酯硬泡的隔热保温效果。
6、本申请的聚氨酯生产工艺通过采用所述具有特定组成的三元发泡剂组合物与特定组成的组合聚醚，可以使聚氨酯硬泡的泡孔微型化来进一步降低聚氨酯硬泡的导热系数，从而进一步地提高了聚氨酯硬泡的隔热保温效果。
7、本申请所生产的聚氨酯硬泡可用于生产家电、如冰箱、冰柜的隔热保温发泡层，通过降低所述隔热保温发泡层的导热系数，进而极大地降低了家电使用时的能耗。
另外的优点将在下文的描述中部分地示出，并部分地可通过具体的实施方式得以了解。尤其是借助在所附权利要求书中指出的化学组合物、方法及其组合，将实现和得到下述优点。应当理解，前文的一般性描述和下文的详细描述均仅仅为示例性和阐释性的，而非限制性的。
补充定义
本申请所述的材料、化合物、组合物和组分，可用于本申请所述的方法和组合物、或可与其结合使用、或可用于实施所述方法和制备所述组合物、或作为所述方法得到的产品。应当理解，当公开这些材料的组合、子集、群组等时，虽然可能不会明确地具体提及这些化合物的每一个和集体组合以及排列，但是在本申请中具体考虑和描述了其中的每一个。例如，如果公开和讨论提取助剂组分，并且讨论该组分的多种另选的固态形式，则除非存在具体的相反指示，否则具体地考虑了可能的提及助剂组分和固态形式的每一种组合和排列。该概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于在制备和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤的每一个可通过所公开的方法的任一具体的实施方案或多个实施方案的组合而执行，并且具体考虑了每一个这样的组合，它们应被视为均已公开。
在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以下含义：
必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。因此，例如，提及“所述的阻燃剂”可包括单一阻燃剂，或两种或更多种阻燃剂的混合物，等等。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况会发生或不会发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的情形以及不发生的情形。例如，短语“任选地加入阻燃剂”意指阻燃剂可以加入或不加入，并且该描述包括未加入阻燃剂和其中加入了阻燃剂这两种情形。
除非另外指明，否则本申请中的数值点或数值范围都应该理解为前面有“约”修饰，即其为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本申请中直接表述为从一个特定值至另一个特定值，或者表述为从“约”一个特定值至“约”另一个特定值。当表述这样的数值范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，某个数值点既可直接用数字来表述，也可通过使用先行词“约”将该数值点表示为近似值。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。
在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的组合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论组合物中是否包含另外的组分均以该比率存在。
除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本申请中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。
本申请中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
此外，本申请中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本申请，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本申请具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。
具体实施方式
提出下列实施例是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本申请所述的并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制发明人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。
实施例1：
一种三元发泡剂组合物a，其组成为环戊烷(CP)5.5重量份、异戊烷(IP)2.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)0.5重量份。
利用上述三元发泡剂组合物a制备聚氨酯硬泡A的过程如下：
首先将91.5重量份的邻苯二甲酸新戊二醇酯聚酯多元醇，其羟值为280mgKOH/g，数均官能度为2.3；1.5重量份的水；2.0重量份的催化剂(四甲基乙二胺)；5重量份的阻燃剂(红磷)；1.0重量份的泡沫稳定剂(聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚嵌段共聚物)在混合器中混合均匀以形成组合聚醚。
然后在混合器中加入前述三元发泡剂组合物的各组分，混合均匀，混合温度为21℃，混合压力为0.3MPa。
随后加入110重量份的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，其中异氰酸根含量为30wt.％，混合均匀。
最后，将混合后的物料通过高压发泡机注入模具内进行发泡，发泡温度为21℃，发泡压力为13MPa，由此制得聚氨酯硬泡A。
实施例2
一种三元发泡剂组合物b，其组成为环戊烷(CP)9.5重量份、异戊烷(IP)4.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)1.5重量份。
利用上述三元发泡剂组合物b制备聚氨酯硬泡B的过程如下：
首先将77重量份的山梨醇起始的聚醚多元醇，其羟值为350mgKOH/g，数均官能度为6.0；2.5重量份的水；2.5重量份的催化剂(四甲基乙二胺)；15重量份的阻燃剂(红磷)；3.0重量份的泡沫稳定剂(聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚嵌段共聚物)在混合器中混合均匀以形成组合聚醚。
然后在混合器中加入前述三元发泡剂组合物的各组分，混合均匀，混合温度为21℃，混合压力为0.3MPa。
随后加入140重量份的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，其中异氰酸根含量为32wt.％，混合均匀。
最后，将混合后的物料通过高压发泡机注入模具内进行发泡，发泡温度为21℃，发泡压力为13MPa，由此制得聚氨酯硬泡B。
实施例3
一种三元发泡剂组合物c，其组成为环戊烷(CP)7.0重量份、异戊烷(IP)2.5重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)0.8重量份。
利用上述三元发泡剂组合物c制备聚氨酯硬泡C的过程如下：
首先将86.5重量份的邻苯二甲酸新戊二醇酯聚酯多元醇，其羟值为330mgKOH/g，数均官能度为2.6；1.8重量份的水；2.2重量份的催化剂(四甲基乙二胺)；8.0重量份的阻燃剂(红磷)；1.5重量份的泡沫稳定剂(聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚嵌段共聚物)在混合器中混合均匀以形成组合聚醚。
然后在混合器中加入前述三元发泡剂组合物的各组分，混合均匀，混合温度为21℃，混合压力为0.3MPa。
随后加入115重量份的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，其中异氰酸根含量为30.5wt.％，混合均匀。
最后，将混合后的物料通过高压发泡机注入模具内进行发泡，发泡温度为21℃，发泡压力为13MPa，由此制得聚氨酯硬泡C。
实施例4
一种三元发泡剂组合物D，其组成为环戊烷(CP)8.5重量份、异戊烷(IP)3.5重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)1.3重量份。
利用上述三元发泡剂组合物d制备聚氨酯硬泡D的过程如下：
首先将81.1重量份的山梨醇起始的聚醚多元醇，其羟值为550mgKOH/g，数均官能度为8.1；2.2重量份的水；2.4重量份的催化剂(四甲基乙二胺)；12重量份的阻燃剂(红磷)；2.5重量份的泡沫稳定剂(聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚嵌段共聚物)在混合器中混合均匀以形成组合聚醚。
然后在混合器中加入前述三元发泡剂组合物的各组分，混合均匀，混合温度为21℃，混合压力为0.3MPa。
随后加入135重量份的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，其中异氰酸根含量为31.5wt.％，混合均匀。
最后，将混合后的物料通过高压发泡机注入模具内进行发泡，发泡温度为21℃，发泡压力为13MPa，由此制得聚氨酯硬泡D。
实施例5
一种三元发泡剂组合物e，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、异戊烷(IP)3.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)1.0重量份。
利用上述三元发泡剂组合物e制备聚氨酯硬泡E的过程如下：
首先将85.7重量份的聚醚多元醇单体，其由重量比为1:1.5的邻苯二甲酸新戊二醇酯聚酯多元醇(羟值为300mgKOH/g，数均官能度为2.5)与山梨醇起始的聚醚多元醇(羟值为400mgKOH/g，数均官能度为7.0)构成；2.0重量份的水；2.3重量份的催化剂(四甲基乙二胺)；9.0重量份的阻燃剂(红磷)；2.0重量份的泡沫稳定剂(聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚嵌段共聚物)在混合器中混合均匀以形成组合聚醚。
然后在混合器中加入前述三元发泡剂组合物的各组分，混合均匀，混合温度为21℃，混合压力为0.3MPa。
随后加入125重量份的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，其中异氰酸根含量为31.1wt.％，混合均匀。
最后，将混合后的物料通过高压发泡机注入模具内进行发泡，发泡温度为21℃，发泡压力为13MPa，由此制得聚氨酯硬泡E。
实施例6
一种三元发泡剂组合物f，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、异戊烷(IP)3.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)1.2重量份。
利用上述三元发泡剂组合物f制备聚氨酯硬泡F的过程如下：
首先将85.7重量份的聚醚多元醇单体，其由重量比为4.5:1.0的邻苯二甲酸新戊二醇酯聚酯多元醇(羟值为300mgKOH/g，数均官能度为2.4)与山梨醇起始的聚醚多元醇(羟值为420mgKOH/g，数均官能度为7.2)构成；2.0重量份的水；2.3重量份的催化剂(四甲基乙二胺)；9.0重量份的阻燃剂(红磷)；2.0重量份的泡沫稳定剂(聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚嵌段共聚物)在混合器中混合均匀以形成组合聚醚。
然后在混合器中加入前述三元发泡剂组合物的各组分，混合均匀，混合温度为21℃，混合压力为0.3MPa。
随后加入120重量份的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，其中异氰酸根含量为31.1wt.％，混合均匀。
最后，将混合后的物料通过高压发泡机注入模具内进行发泡，发泡温度为21℃，发泡压力为13MPa，由此制得聚氨酯硬泡F。
实施例7
一种三元发泡剂组合物g，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、异戊烷(IP)3.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)1.1重量份。
利用上述三元发泡剂组合物g制备聚氨酯硬泡G的过程如下：
首先将85.7重量份的聚醚多元醇单体，其由重量比为2.1:1.0的邻苯二甲酸新戊二醇酯聚酯多元醇(羟值为310mgKOH/g，数均官能度为2.4)与山梨醇起始的聚醚多元醇(羟值为440mgKOH/g，数均官能度为7.1)构成；2.0重量份的水；2.3重量份的催化剂(四甲基乙二胺)；9.0重量份的阻燃剂(红磷)；2.0重量份的泡沫稳定剂(聚硅氧烷-聚氧化烯烃醚嵌段共聚物)在混合器中混合均匀以形成组合聚醚。
然后在混合器中加入前述三元发泡剂组合物的各组分，混合均匀，混合温度为21℃，混合压力为0.3MPa。
随后加入120重量份的二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，其中异氰酸根含量为31.1wt.％，混合均匀。
最后，将混合后的物料通过高压发泡机注入模具内进行发泡，发泡温度为21℃，发泡压力为13MPa，由此制得聚氨酯硬泡G。
实施例8
利用上述三元发泡剂组合物g制备聚氨酯硬泡H的过程与实施例7基本相同，区别仅在于：组合聚醚与三元发泡剂组合物g混合时的温度为19℃，压力为0.1MPa；发泡温度为23℃，发泡压力为15MPa。
对比例1
一种三元发泡剂组合物i，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、异戊烷(IP)4.1重量份。
利用上述三元发泡剂组合物i制备聚氨酯硬泡I的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例2
一种三元发泡剂组合物j，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)4.1重量份。
利用上述三元发泡剂组合物j制备聚氨酯硬泡J的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例3
一种三元发泡剂组合物k，其组成为异戊烷(IP)8.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)4.1重量份。
利用上述三元发泡剂组合物k制备聚氨酯硬泡K的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例4
利用发泡剂制备聚氨酯硬泡L的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂为12.1重量份的环戊烷(CP)。
对比例5
一种三元发泡剂组合物m，其组成为环戊烷(CP)4.0重量份、异戊烷(IP)3.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)1.1重量份。
利用上述三元发泡剂组合物m制备聚氨酯硬泡M的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例6
一种三元发泡剂组合物n，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、异戊烷(IP)3.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)1.6重量份。
利用上述三元发泡剂组合物n制备聚氨酯硬泡N的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例7
一种三元发泡剂组合物o，其组成为环戊烷(CP)11.0重量份、异戊烷(IP)3.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)1.1重量份。
利用上述三元发泡剂组合物o制备聚氨酯硬泡O的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例8
一种三元发泡剂组合物p，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、异戊烷(IP)3.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)0.4重量份。
利用上述三元发泡剂组合物p制备聚氨酯硬泡P的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例9
一种三元发泡剂组合物q，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、异戊烷(IP)1.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)1.1重量份。
利用上述三元发泡剂组合物q制备聚氨酯硬泡Q的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例10
一种三元发泡剂组合物r，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、异戊烷(IP)5.0重量份、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)1.1重量份。
利用上述三元发泡剂组合物r制备聚氨酯硬泡R的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例11
利用前述三元发泡剂组合物g制备聚氨酯硬泡S的过程与实施例7基本相同，区别仅在于：所用的多异氰酸酯为100重量份。
对比例12
利用前述三元发泡剂组合物g制备聚氨酯硬泡T的过程与实施例7基本相同，区别仅在于：所用的多异氰酸酯为150重量份。
对比例13
利用前述三元发泡剂组合物g制备聚氨酯硬泡U的过程与实施例7基本相同，区别仅在于：组合聚醚中不含有水。
对比例14
一种三元发泡剂组合物v，其组成为环戊烷(CP)8.5重量份、异戊烷(IP)3.6重量份(即本领域内常用的质量比为70:30的CP/IP发泡剂)。
利用上述三元发泡剂组合物v制备聚氨酯硬泡V的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例15
一种三元发泡剂组合物w，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、异戊烷(IP)3.0重量份、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)1.1重量份。
利用上述三元发泡剂组合物w制备聚氨酯硬泡W的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例16
一种三元发泡剂组合物x，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、异戊烷(IP)3.0重量份、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(LBA，HFO-1233zd(E))1.1重量份。
利用上述三元发泡剂组合物x制备聚氨酯硬泡X的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例17
一种三元发泡剂组合物y，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、异戊烷(IP)3.0重量份、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(FEA-1100，HFO-1336mzzz(Z))1.1重量份。
利用上述三元发泡剂组合物y制备聚氨酯硬泡Y的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
对比例18
一种三元发泡剂组合物z，其组成为环戊烷(CP)8.0重量份、异戊烷(IP)3.0重量份、正戊烷(NP)1.1重量份。
利用上述三元发泡剂组合物z制备聚氨酯硬泡Z的过程与实施例7基本相同，区别仅在于所用的发泡剂不同。
性能测试及测试结果
分别对实施例1-8、对比例1-18的发泡剂所制备的聚氨酯硬泡A-Z的性能，如平均芯密度、导热系数、压缩强度(垂直方向和水平方向)、尺寸稳定性(高温和低温)进行测试，测试结果如表1所示。
表1-性能测试数据
从表1的测试结果来看，只有采用本申请特定组成(即组分和含量配比)的发泡剂才能获得平均芯密度低、垂直方向和水平方向的压缩强度高、高温和低温的尺寸稳定性高、导热系数小的聚氨酯硬泡，所述聚氨酯硬泡在同体积的情形下重量更轻，所用材料更少，隔热保温性能优良，由此大大降低了聚氨酯硬泡的生产成本以及应用所述聚氨酯硬泡的家电设备的能耗；并且由于聚氨酯硬泡的压缩强度和尺寸稳定性高，而相应地延长了所述家电设备的使用寿命。
其中，尤其是将实施例7与对比例1-4的测试结果对比，可以看出，本申请通过对发泡剂的组成和含量配比的摸索和改进，尤其是采用将特定的组分与含量配比相结合而形成具有特定组成的发泡剂，使得包括平均芯密度、垂直方向和水平方向的压缩强度、高温和低温的尺寸稳定性、导热系数在内的各项性能均获得了出乎预料的提高，由此也进一步地表明本申请的发泡剂的各组分之间产生了协同作用，无论是单一使用同样重量份的CP，或是仅用CP或IP与HFO-1234yf的组合均无法产生类似的技术效果。
而将实施例与对比例5-10相比，可表明只有采用本申请特定含量配比的发泡剂才能获得前述性能的综合改进，而任一组分的含量不在本申请所限定的范围内，均会导致性能出现明显的变劣。
将实施例7与对比例11-13相比，可表明在采用本申请特定组成的发泡剂的情形下，在用于制备聚氨酯硬泡时，还必须与特定重量份的多异氰酸酯、以及化学发泡剂-水组合使用，才能获得前述性能的综合改进，否则也会导致所制得的聚氨酯硬泡的性能出现比较明显的变劣。
将实施例7与对比例14-18(即本领域内已知的CP/IP发泡剂、CP/IP/HFC-245fa发泡剂、CP/IP/LBA发泡剂、CP/IP/FEA-1100发泡剂、CP/IP/NP发泡剂)相比，即使在发泡剂的重量与含量配比相同的情形下，仅是除了CP、IP之外的第三组分不同，就出乎预料地使采用本申请的发泡剂制备的聚氨酯硬泡的前述性能获得了全面明显的改善。
在本申请全文中，引用了各种出版物。这些出版物的公开内容全文据此以引用方式并入本申请中，以便更全面地描述本申请所述的化合物、组合物和方法。
可对本申请所述的化合物、组合物和方法做出各种修改和改变。考虑到说明书和本申请所公开的化合物、组合物和方法的实践，本申请所述的化合物、组合物和方法的其它方面将显而易见。说明书和实例旨在被视为示例性的。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种三元发泡剂组合物，其包含：
环戊烷(CP)5.5-10重量份；
异戊烷(IP)2.0-4.0重量份；
2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)0.5-1.5重量份。
2.根据权利要求1所述的三元发泡剂组合物，所述的环戊烷(CP)含量优选为6-9重量份。
3.根据权利要求1所述的三元发泡剂组合物，所述的异戊烷(IP)含量优选为2.5-3.5重量份。
4.根据权利要求1所述的三元发泡剂组合物，所述的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)含量优选为0.8-1.3重量份。
5.一种聚氨酯硬泡，其包含：
至少一种多异氰酸酯110-140重量份；
组合聚醚100重量份；
权利要求1所述的三元发泡剂组合物8-15重量份。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯硬泡，所述多异氰酸酯的含量优选为115-135重量份；所述多异氰酸酯为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，异氰酸根(NCO)含量为30-32wt.％，以多异氰酸酯的重量为基准。
7.根据权利要求5所述的聚氨酯硬泡，所述组合聚醚由多元醇单体和催化剂、泡沫稳定剂、水、任选的阻燃剂、任选的填料和增强剂混合制备而成。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯硬泡，所述多元醇单体选自聚酯多元醇、聚醚多元醇，或其混合物。
9.一种聚氨酯硬泡的制备方法，包括如下步骤：
1)将组合聚醚的各组分混合均匀；
2)在组合聚醚中加入权利要求1所述的三元发泡剂组合物的各组分，混合均匀；
3)将多异氰酸酯与步骤2)所得到的混合物进行混合，然后进行发泡反应，由此制得聚氨酯硬泡。
10.一种权利要求5-8任一项所述的聚氨酯硬泡或权利要求9所述的制备方法所制得的聚氨酯硬泡在在家电设备中的应用。
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