BR102021016459A2

BR102021016459A2 - Composição e processo para produção de espuma de poliuretano e seu uso

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Publication number: BR102021016459A2
Application number: BR102021016459-0A
Authority: BR
Inventors: Dr. Michael Wagner; Dr. Carsten Schiller; Dr. Michael Ferenz; Dr. Sarah Otto; Dr. Sabine Kömmelt
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2021-08-19
Publication date: 2022-03-03
Also published as: US20220056231A1; JP2022036062A; CA3128314A1; KR20220023311A; EP3957669A1; CN114075345A

Abstract

A presente invenção se refere a composições para produzir uma espuma de poliuretano rígida são descritas, compreendendo pelo menos um componente de isocianato, um componente de poliol, opcionalmente um catalisador que catalisa a formação de uma ligação de uretano ou de isocianurato, em que a composição tem hidrocarbonetos com 3, 4 ou 5 átomos de carbono, hidrofluorocarbonos, hidrofluoro-olefinas (HFO), hidro-halo-olefinas, agentes de sopro contendo oxigênio e/ou cloro-hidrocarbonos como agente de sopro, e, também, compreende copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato como estabilizadores de espuma.

Description

COMPOSIÇÃO E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE ESPUMA DE POLIURETANO E SEU USO

[001] A presente invenção está no campo das espumas de poliuretano. Em particular, a mesma se refere à produção de espumas de poliuretano rígidas usando agentes de sopro em particular e, também, copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato como estabilizador de espuma. A mesma se refere adicionalmente a correspondentes composições, e ao uso das espumas que foram produzidas de acordo com a invenção. As espumas de poliuretano são, especialmente, espumas de poliuretano rígidas.

[002] Poliuretano (PU), no contexto da presente invenção, é especialmente entendido como significando um produto obtenível pela reação de poli-isocianatos e polióis ou compostos com grupos reativos de isocianato. Grupos funcionais adicionais, além do poliuretano, também podem ser formados na reação, exemplos sendo uretdionas, carbodiimidas, isocianuratos, alofanatos, biuretos, ureias e/ou uretoniminas. Portanto, PU é entendido com os propósitos da presente invenção como significando não somente poliuretano, mas, também, produtos de reação de poli-isocianurato, poliureias e poli-isocianato contendo grupos uretdiona, carbodiimida, alofanato, biureto e uretonimina. No contexto da presente invenção, a espuma de poliuretano (espuma de PU) é entendida como significando espuma que é obtida como produto de reação com base em poli-isocianatos e polióis ou compostos com grupos reativos de isocianato. Além do poliuretano epônimo, grupos funcionais adicionais também podem ser formados, exemplos sendo alofanatos, biuretos, ureias, carbodiimidas, uretdionas, isocianuratos ou uretoniminas. As espumas mais preferidas no contexto da presente invenção são espumas de poliuretano rígidas.

[003] Espumas de poliuretano e poli-isocianurato, especialmente correspondentes espumas rígidas, são produzidas usando aditivos de estabilização de célula ou de estabilização de espuma para garantir uma estrutura de espuma de células finas, uniforme e com baixo defeito e, portanto, para exercer uma influência essencialmente positiva nas características de desempenho, por exemplo, o desempenho de isolamento térmico em particular, da espuma rígida. Tensoativos com base em siloxanos modificados por poliéter são particularmente efetivos e, portanto, representam o tipo preferido de estabilizadores de espuma.

[004] Várias publicações em relação ao uso de aditivos com base em siloxano já foram publicadas. Usualmente, estabilizadores de espuma de polietersiloxano (PES) são aqui usados.

[005] EP 0 570 174 B1 descreve polietersiloxanos adequados para a produção de espumas de poliuretano rígidas usando agentes de sopro orgânicos, particularmente clorofluorcarbonos, tal como CFC-11.

[006] EP 0 533 202 A1 descreve polietersiloxanos que suportam radicais de óxido de polialquileno ligados em SiC e são adequados como agente de sopro no caso de uso de hidroclorofluorocarbonos, por exemplo, HCFC-123.

[007] EP 0 877 045 B1 descreve estruturas análogas para este processo de produção que difere dos estabilizadores de espuma anteriores em que os mesmos têm um peso molecular comparativamente mais alto e têm uma combinação de dois substituintes de poliéter na cadeia de siloxano.

[008] EP1544235 descreve típicos siloxanos modificados por poliéter para aplicações de espuma de PU rígida. Os siloxanos com 60 a 130 átomos de silício e diferentes substituintes de poliéter R, cuja massa molar misturada é 450 a 1.000 g/mol e cujo conteúdo de óxido de etileno é 70 a 100% em mol, são aqui usados.

[009] CN103055759 descreve siloxanos modificados por poliéter que proporcionam melhor abertura de célula. Pelo menos 18 unidades de silício estão presentes no siloxano, e vários tipos de cadeias laterais são usados para modificação.

[010] EP 1873209 descreve siloxanos modificados por poliéter para produção de espumas de PU rígidas com melhores propriedades contra incêndio. Aqui, há 10 a 45 átomos de silício nos siloxanos, e as cadeias laterais de poliéter consistem em uma extensão de pelo menos 90% de unidades de óxido de etileno.

[011] EP 2465891 A1 descreve siloxanos modificados por poliéter em que algumas das cadeias laterais de poliéter suportam grupos OH. Os siloxanos aqui expostos contêm pelo menos 10 átomos de silício.

[012] EP 2465892 A1 descrevem siloxanos modificados por poliéter nos quais as cadeias laterais de poliéter suportam principalmente grupos terminais OH secundários, em que os siloxanos aqui expostos também contêm pelo menos 10 átomos de silício.

[013] DE 3234462 descreve siloxanos para uso em espuma flexível, especialmente espuma flexível moldada. Há descrições aqui expostas de combinações de siloxanos modificados por poliéter (PES) e polidimetilsiloxanos, em que o PES contém 4 a 15 unidades de silício.

[014] Contudo, ainda há uma necessidade de estabilizadores de espuma adicionais para espuma de PU, preferivelmente para espuma de PU rígida, e especialmente para aqueles estabilizadores de espuma que fundamentalmente habilitam a estabilização de espuma livre de siloxano.

[015] O objetivo específico da presente invenção foi, assim, habilitar a provisão de espumas de PU rígida, em que é fundamentalmente possível alcançar estabilização de espuma livre de siloxano.

[016] Surpreendentemente, agora foi verificado que, pelo uso combinado de agentes de sopro, em particular, e copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato como estabilizadores de espuma, é possível produzir espumas de PU rígidas em qualidade impecável. Os agentes de sopro que podem ser usados de acordo com a invenção são hidrocarbonetos com 3, 4 ou 5 átomos de carbono, hidrofluorocarbonos, hidrofluoro-olefinas (HFO), hidro-halo-olefinas, agentes de sopro contendo oxigênio e/ou cloro-hidrocarbonos.

[017] A combinação de acordo com a invenção de agentes de sopro e copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato como estabilizadores de espuma fundamentalmente habilita a estabilização de espuma livre de siloxano, isto é, a mesma habilita a dispensação integralmente com aditivos com base em siloxano, tal como os conhecidos estabilizadores de espuma de poliéter siloxano. Entretanto, os mesmos também permitem o uso conjunto com os estabilizadores contendo siloxano conhecidos a partir da tecnologia anterior. Ambos são abrangidos pela presente invenção.

[018] Contra este fundamento, a invenção se refere a uma composição para produzir uma espuma de poliuretano rígida, compreendendo pelo menos um componente de isocianato, um componente de poliol, opcionalmente um catalisador que catalisa a formação de uma ligação de uretano ou de isocianurato, em que a composição tem hidrocarbonetos com 3, 4 ou 5 átomos de carbono, hidrofluorocarbonos, hidrofluoro-olefinas (HFO), hidro-halo-olefinas, agentes de sopro contendo oxigênio e/ou cloro-hidrocarbonos como agente de sopro, e, também, compreende copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato como estabilizadores de espuma.

[019] A matéria da invenção habilita a provisão de espuma de PU rígida, prescindindo dos conhecidos estabilizadores contendo siloxano. As espumas de PU resultantes, contudo, satisfazem as conhecidas demandas. As mesmas são vantajosamente dimensionalmente estáveis, estável em hidrólise e têm excelentes características de longo prazo. As mesmas, vantajosamente, têm propriedades de isolamento muito boas, uma capacidade de isolamento muito alta, alta resistência mecânica, alta rigidez e alto resistência compressiva. A matéria da invenção também habilita a provisão de espuma de PU rígida, com uso conjuntamente com os estabilizadores contendo siloxano conhecidos a partir da tecnologia anterior.

[020] Copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato já são conhecidos a partir da tecnologia anterior.

[021] Se os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato a serem usados de acordo com a invenção forem com base em pelo menos um comonômero do tipo H2C=CR1-COOR2 e pelo menos um comonômero do tipo H2C=CR1-COOR3, em que R1 pode ser -H ou -CH3, em que diferentes comonômeros com substituintes de
R1 diferentes uns dos outros podem estar presentes em uma molécula,
R2 pode ser, cada qual, independentemente, um radical do grupo compreendendo hidrocarbonetos saturados ou não saturados, lineares, cíclicos ou ramificados, alifáticos ou aromáticos com 1 a 25 átomos de carbono, preferivelmente metila, etila, n-butila, isobutila, t-butila, 2-etil-hexila, isodecila, ciclo-hexila, benzila, fenila, isobornila ou alila, em que diferentes comonômeros com substituintes de R2 diferentes uns dos outros podem estar presentes em uma molécula,
R3 pode ser, cada qual, independentemente, um radical do grupo de poliéteres com base na estrutura (1), em que diferentes comonômeros com substituintes de R3 diferentes uns dos outros podem estar presentes em uma molécula (1),
em que
x = 3 a 500, preferivelmente > 5, especialmente 8 a 100,
R4 pode ser, cada qual, independentemente, um radical de hidrogênio ou um radical do grupo compreendendo hidrocarbonetos saturados ou não saturados, lineares, cíclicos ou ramificados, alifáticos ou aromáticos com 1 a 12 átomos de carbono, particularmente preferivelmente -H, metila, etila ou estirila, em que, em um radical R3, substituintes de R4 diferentes podem estar presentes em quaisquer ordem ou sequência,
R5 é -CH2-O-, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O- ou -CH2-CH2- CH2-CH2-CH2-O-, em que R5 também pode ser omitido,
R6 pode ser, cada qual, independentemente, um radical de hidrogênio, um radical do grupo compreendendo hidrocarbonetos saturados ou não saturados, lineares, cíclicos ou ramificados, alifáticos ou aromáticos com 1 a 25 átomos de carbono, um radical de acila, um radical da estrutura -CH2-CH(OH)-CH2OH ou um radical da estrutura -CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3, particularmente preferivelmente -H, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila ou t-butila, em que diferentes comonômeros com substituintes de R6 diferentes uns dos outros podem estar presentes em uma molécula,
esta é uma modalidade particularmente preferida da invenção.

[022] Se os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato a serem usados de acordo com a invenção tiverem um peso molecular médio numérico Mn, determinado por cromatografia de permeação em gel de acordo com DIN 55672-1:2016-03 (eluente: THF; padrão: PMMA), na faixa de 500 a 100.000 g/mol, particularmente preferivelmente 1.000 a 20.000 g, esta é uma modalidade adicional particularmente preferida da invenção.

[023] Monômeros de acrilato e/ou de metacrilato usáveis no contexto da invenção também são comercialmente disponíveis, por exemplo, sob a marca registrada VISIOMER de Evonik Operations GmbH.

[024] Exemplos dos mesmos, mas sem limitações, são metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, propil(met)acrilato, isopropil(met)acrilato, butil(met)acrilato, isobutil(met)acrilato, hexil(met)acrilato, etil-hexil(met)acrilato, isodecil(met)acrilato, ciclo-hexil(met)acrilato, tetraidrofurfuril(met)acrilato, isobornil(met)acrilato, benzil(met)acrilato, fenil(met)acrilato, feniletil(met)acrilato, 3,3,5- trimetilcicloexil(met)acrilato, hidroxialquil(met)acrilatos, tais como 3-hidroxipropilmetacrilato, 3,4-di-hidroxibutilmetacrilato, 2-hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropilmetacrilato, 2,5-dimetil-1,6-hexanediol(met)acrilato, 1,10- decanediol(met)acrilato; glicoldimetacrilatos, tais como 1,4-butanediolmetacrilato, 2-butoxietilmetacrilato, 2-etoxietoximetilmetacrilato, 2-etoxietilmetacrilato; metacrilatos de álcoois de éter, tais como tetraidrofurfuril metacrilato, viniloxietoxietilmetacrilato, metoxietoxietilmetacrilato, 1 -butoxipropilmetacrilato, 1 -metil-(2-viniloxi)etilmetacrilato, cicloexiloximetilmetacrilato, metoximetoxietilmetacrilato, benziloximetilmetacrilato, furfurilmetacrilato, 2-butoxietilmetacrilato, 2-etoxietoximetilmetacrilato, 2-etoxietilmetacrilato, aliloximetilmetacrilato, 1 -etoxibutilmetacrilato, metoximetilmetacrilato, 1-etoxietilmetacrilato, etoximetilmetacrilato e (met)acrilatos etoxilados ou propoxilados, preferivelmente, com 1 a 20, especialmente 2 a 8 grupos etóxi ou grupos propóxi.

[025] A notação “(met)acrilato”, aqui, significa tanto metacrilato, por exemplo, metilmetacrilato, etilmetacrilato, etc., e acrilato, por exemplo, metilacrilato, etilacrilato, etc., e misturas dos dois.

[026] Além do mais, métodos para preparar copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato usáveis são conhecidos a partir da tecnologia anterior e são descritos, por exemplo, em EP1070730 ou US9349500 B2.

[027] E m princípio, é possível usar compostos que se decompõem em radicais sob as condições de polimerização como iniciadores, por exemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peróxido de hidrogênio, persulfatos, compostos azo e os assim denominados iniciadores de redox. Em alguns casos, também pode ser vantajoso usar misturas de diferentes iniciadores, por exemplo, misturas de peróxido de hidrogênio e peroxodissulfato de sódio ou de potássio. Peróxidos orgânicos são, por exemplo, peróxido de acetilacetona, peróxido de metil etil cetona, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, perpivalato de terc-amila, perpivalato de terc-butila, perneo-hexanoato de terc-butila, perisobutirato de terc-butila, peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, perisononanoato de terc-butila, permaleato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexil), peroxidicarbonato de dicicloexila, peroxidicarbonato de di-(4-terc-butilcicloexil), peroxidicarbonato de dimiristila, peroxidicarbonato de diacetila, perésteres de alila, peroxineodecanoato de cumila, per-3,5,5-trimetilexanoato de terc-butila, peróxido de acetil cicloexilsulfonil, peróxido de dilaurila e peroxi-2-etil-hexanoato de terc-amila. Iniciadores adicionais são compostos azo, por exemplo, 2,2'-azobisisobutironitrila, 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) e 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrila).

[028] Surpreendentemente, foi verificado no contexto da presente invenção que copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato de acordo com a invenção devem ser preferivelmente produzidos usando peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila (TBPEH) ou peroxi-2-etil-hexanoato de terc-amila (APO) ou uma combinação de TBPEH e APO como iniciador, já que, até mesmo os melhores resultados podem, então, ser alcançados em relação aos resultados procurados de acordo com a invenção. Em particular, entretanto, copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato produzidos usando peróxido de dibenzoílo (BPO) como iniciador se provaram ser bastante prejudiciais e bastante inadequados para as preocupações da presente invenção. Isto, portanto, corresponde a uma modalidade particularmente preferida da invenção quando os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato a serem usados de acordo com a invenção forem aqueles que não foram produzidos usando BPO como iniciador.

[029] Além do mais, isto corresponde a uma modalidade particularmente preferida desta invenção quando os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato tiverem um conteúdo de monômero residual de < 1%. O conteúdo de monômero residual pode ser determinado por métodos costumeiros; em particular, pode-se determinar por meio do conteúdo de sólidos ou por GC ou HPLC. Composições apropriadas habilitam espumas particularmente vantajosas de acordo com a invenção que também são particularmente baixas em emissões.

[030] Além dos copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato a serem usados como estabilizadores de espuma de acordo com a invenção, os agentes de sopro em particular são usados de acordo com a invenção compreendendo hidrocarbonetos com 3, 4 ou 5 átomos de carbono, hidrofluorocarbonos, hidrofluoro-olefinas (HFO), hidro-halo-olefinas, agentes de sopro contendo oxigênio e/ou cloro-hidrocarbonos.

[031] Por sua vez, uma modalidade adicional particularmente preferida da invenção é quando os agentes de sopro usados forem hidrocarbonetos com 3, 4 ou 5 átomos de carbono, preferivelmente ciclo-, iso- e/ou n-pentano, hidrofluorocarbonos, preferivelmente HFC 245fa, HFC 134a e HFC 365mfc, compostos perfluorados, tais como perfluoropentano, perfluoro-hexano e/ou perfluoro-hexeno, hidrofluoro-olefinas ou hidro-halo-olefinas, preferivelmente 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) e/ou 1336mzz, compostos contendo oxigênio, tais como formato de metila, acetona e/ou dimetoximetano, e/ou cloro-hidrocarbonos, preferivelmente diclorometano e/ou 1,2-dicloroetano.

[032] Se a proporção em massa da quantidade total de copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato, com base em 100 partes em massa de componente de poliol, for 0,1 a 10 pphp, preferivelmente 0,5 a 5 pphp e particularmente preferivelmente 1 a 4 pphp, isto é novamente uma modalidade preferida da invenção.

[033] A presente invenção torna possível prescindir estabilizadores de espuma contendo Si. Neste contexto, composições de acordo com a invenção que contêm estabilizadores de espuma contendo Si, com base na quantidade total de estabilizadores de espuma, até uma extensão de menos do que 15% em peso, preferivelmente menos do que 10% em peso, adicionalmente preferivelmente menos do que 5% em peso, mais preferivelmente menos do que 3% em peso, ainda mais preferivelmente menos do que 1% em peso, especialmente menos do que 0,5% em peso, se algum, são uma modalidade preferida da invenção.

[034] Da forma mencionada, a presente invenção também habilita adicionalmente o uso em paralelo de estabilizadores de espuma contendo Si. Neste contexto, as composições de acordo com a invenção que contêm estabilizadores de espuma contendo Si, com base na quantidade total de estabilizadores de espuma, até uma extensão de mais do que 1% em peso, preferivelmente mais do que 10% em peso, especialmente mais do que 20% em peso, são uma modalidade preferida da invenção. No contexto de uma modalidade como esta, por exemplo, misturas 50% em peso : 50% em peso também são possíveis; isto é, a composição irá compreender partes iguais dos copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato a serem usados de acordo com a invenção e, também, estabilizadores de espuma contendo Si. De fato, foi verificado, surpreendentemente, que os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato a serem usados de acordo com a invenção melhoram a capacidade de emulsificação dos estabilizadores de espuma contendo Si.

[035] Além dos copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato a serem usados de acordo com a invenção, em princípio, todos os componentes de estabilização de espuma conhecidos de acordo com a tecnologia anterior também podem ser usados.

[036] Os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato a serem usados de acordo com a invenção podem ser usados em forma pura ou, se não, em um solvente. Neste contexto, é possível usar todas as substâncias adequadas usáveis na produção de espumas de PU. Solventes usados são, preferivelmente, substâncias que já são usadas em formulações padrões, por exemplo, compostos funcionais OH, polióis, retardantes de chama, etc.

[037] Uma composição preferida de acordo com a invenção compreende os seguintes constituintes:

a) copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato de acordo com a invenção, da forma supradescrita,
b) pelo menos um componente de poliol,
c) pelo menos um pré-polímero de poli-isocianato e/ou poli-isocianato,
d) opcionalmente, um catalisador que acelera ou controla a reação de polióis b) com os isocianatos c),
e) opcionalmente, estabilizadores de espuma adicionais, especialmente correspondentes compostos contendo silício,
f) agentes de sopro de acordo com a invenção, da forma supradescrita,
g) opcionalmente, aditivos, cargas, retardantes de chama, etc., adicionais.

[038] É aqui preferível que o componente d) seja obrigatório.

[039] Em uma modalidade preferida da invenção, as espumas de poliuretano são produzidas usando, bem como os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato de acordo com a invenção e o agente de sopro de acordo com a invenção, um componente com pelo menos 2 grupos reativos de isocianato, preferivelmente um componente de poliol, um catalisador e um poli-isocianato e/ou um poli-isocianato pré-polímero. O catalisador é aqui introduzido especialmente por meio do componente de poliol. Componentes de poliol, catalisadores e pré-polímeros de poli-isocianatos e/ou poli-isocianato adequados são bem conhecidos pelos versados na técnica, mas são descritos com mais detalhes a seguir.

[040] Polióis adequados como componente de poliol b) com os propósitos da presente invenção são, todos, substâncias orgânicas com dois ou mais grupos reativos de isocianato, preferivelmente grupos OH, e, também, formulações dos mesmos. Polióis preferidos são todos polióis poliéteres e/ou polióis poliésteres e/ou policarbonatos alifáticos contendo hidroxila, especialmente polióis poliéter policarbonato, e/ou polióis de origem natural, conhecido como "polióis com base em óleo natural” (NOPs) que são costumeiramente usados para produzir sistemas de poliuretano, especialmente revestimentos de poliuretano, elastômeros ou espumas de poliuretano. Os polióis, tipicamente, têm uma funcionalidade de 1,8 a 8 e pesos moleculares médios numéricos na faixa de 500 a 15.000. Polióis com valores de OH em uma faixa de 10 a 1.200 mg KOH/g são tipicamente usados.

[041] Para a produção de espumas de PU rígida, é possível com preferência usar polióis ou misturas dos mesmos, com a ressalva de que pelo menos 90 partes em peso do polióis presentes, com base em 100 partes em peso de componente de poliol, tenham um número de OH maior do que 100, preferivelmente maior do que 150, especialmente maior do que 200. A diferença fundamental entre espuma flexível e espuma rígida é que a espuma flexível mostra características elásticas e é reversivelmente deformável. Quando a espuma flexível for deformada pelo dispêndio de força, a mesma retorna para sua forma inicial assim que a força cessar. Ao contrário, a espuma rígida é permanentemente deformada. Isto é bem conhecido pelos versados na técnica.

[042] Polióis poliéteres são obteníveis por métodos conhecidos, por exemplo, por polimerização aniônica de óxidos de alquileno na presença de hidróxidos de metal alcalino, alcóxidos ou aminas de metal alcalino como catalisadores e pela adição de pelo menos uma molécula inicial que preferivelmente contém 2 ou 3 átomos de hidrogênio reativos de forma ligada, ou por polimerização catiônica de óxidos de alquileno na presença de ácidos de Lewis, por exemplo, pentacloreto de antimônio ou eterato de trifluoreto de boro, ou por catálise de cianeto de metal duplo. Óxidos de alquileno adequados contêm de 2 a 4 átomos de carbono no radical de alquileno. Os exemplos são tetraidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2-butileno e óxido de 2,3-butileno; óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno são preferivelmente usados. Os óxidos de alquileno podem ser usados individualmente, cumulativamente, em blocos, em alternativa ou como misturas. Óxido de estireno também é adequado. Moléculas iniciais usadas podem ser especialmente compostos com pelo menos 2, preferivelmente 2 a 8, grupos hidroxila, ou com pelo menos dois grupos amina primárias na molécula. As moléculas iniciais usadas podem, por exemplo, ser água, álcoois di, tri ou tetraídricos, tais como etileno glicol, propano-1,2- e -1,3-diol, dietileno glicol, dipropileno glicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, óleo de rícino, etc., polióis polifuncionais superiores, especialmente compostos de açúcar, por exemplo, glicose, sorbitol, manitol e sacarose, fenóis poli-hídricos, resóis, por exemplo, produtos de condensação oligomérica de fenol e formaldeído e condensados de Mannich de fenóis, formaldeído e dialcanolaminas, e, também, melamina, ou aminas, tais como anilina, EDA, TDA, MDA e PMDA, mais preferivelmente TDA e PMDA. A escolha da molécula inicial adequada é dependente do respectivo campo de aplicação do poliol poliéter resultante na produção de poliuretano.

[043] Polióis poliésteres são com base em ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos polibásicos, preferivelmente com 2 a 12 átomos de carbono. Os exemplos de ácidos carboxílicos alifáticos são ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico e ácido fumárico. Os exemplos de ácidos carboxílicos aromáticos são ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e os ácidos naftalenodicarboxílicos isoméricos. Os polióis poliésteres são obtidos pela condensação destes ácidos carboxílicos polibásicos com álcoois poli-hídricos, preferivelmente de dióis ou trióis com 2 a 12, mais preferivelmente com 2 a 6, átomos de carbono, preferivelmente etileno glicol, dietileno glicol, trimetilolpropano e glicerol.

[044] Polióis poliéter policarbonato são polióis contendo dióxido de carbono na forma ligada do carbonato. Já que o dióxido de carbono é formado como um subproduto em grandes volumes em muitos processos na indústria química, o uso de dióxido de carbono como comonômero em polimerizações de óxido de alquileno é de interesse em particular a partir de um ponto de vista comercial. Substituição parcial de óxidos de alquileno em polióis com dióxido de carbono tem o potencial de diminuir distintamente os custos para a produção de polióis. Além do mais, o uso de CO2 como comonômero é muito vantajoso ambientalmente, já que esta reação constitui a conversão de um gás de efeito estufa em um polímero. A preparação de polióis poliéter policarbonato pela adição de óxidos de alquileno e dióxido de carbono em substâncias iniciais H funcionais com o uso de catalisadores é conhecida há um longo tempo. Vários sistemas catalisadores podem ser aqui usados: a primeira geração era aquela de sais de zinco ou alumínio heterogêneos, da forma descrita, por exemplo, em US-A 3900424 ou US-A 3953383. Além do mais, complexos de metal mono e binucleares foram usados com sucesso para copolimerização de CO2 e óxidos de alquileno (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 ou WO 2011/163133). A classe mais importante de sistemas catalisadores para a copolimerização de dióxido de carbono e óxidos de alquileno é aquela de catalisadores de cianeto de metal duplo, também referidos como catalisadores DMC (US-A 4500704, WO 2008/058913). Óxidos de alquileno e substâncias iniciais H funcionais adequados são aqueles também usados para preparar polióis poliéteres livres de carbonato, da forma supradescrita.

[045] Polióis com base em matérias-primas renováveis, polióis com base em óleo natural (NOPs), para produção de espumas de poliuretano são de interesse crescente em relação aos limites longo prazo na disponibilidade de recursos fósseis, a saber, óleo, carvão e gás, e contra o plano de fundo dos preços crescentes do petróleo bruto, e já foram descritos muitas vezes em pedidos tais como (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 e EP 1678232). Inúmeros tais polióis estão agora disponíveis no mercado a partir de vários fabricantes (WO2004/020497, US2006/0229375, WO2009/058367). Polióis com um perfil de propriedade variável são obtidos, dependendo da matéria-prima base (por exemplo, óleo de soja, óleo de palma ou óleo de rícino) e subsequente elaboração. Uma distinção pode ser essencialmente feita entre dois grupos: a) polióis com base em matérias-primas renováveis que são modificados de maneira tal que os mesmos possam ser usados até uma extensão de 100% na produção de poliuretanos (WO2004/020497, US2006/0229375); b) polióis com base em matérias-primas renováveis que, por conta de seus processamentos e propriedades, podem substituir o poliol com base petroquímica apenas até uma certa proporção (WO2009/058367).

[046] Uma classe adicional de polióis usáveis é aquela dos assim denominados polióis preenchidos (polióis de polímero). Uma característica dos mesmos é que os mesmos contêm cargas orgânicas sólidas dispersas até um conteúdo de sólidos de 40% ou mais. Polióis usáveis incluem polióis SAN, PUD e PIPA. Os polióis SAN são polióis altamente reativos contendo um copolímero disperso com base em estireno-acrilonitrila (SAN). Os polióis PUD são polióis altamente reativos contendo poliureia, igualmente em forma dispersa. Os polióis PIPA são polióis altamente reativos contendo um poliuretano disperso, por exemplo, formado por reação in situ de um isocianato com uma alcanolamina em um poliol convencional.

[047] Uma classe adicional de polióis usados são aqueles que são obtidos como pré-polímeros por meio da reação de poliol com isocianato em uma razão molar de preferivelmente 100:1 a 5:1, mais preferivelmente 50:1 a 10:1. Tais pré-polímeros são preferivelmente constituídos na forma de uma solução em poliol, com o poliol preferivelmente correspondendo ao poliol usado para preparar os pré-polímeros.

[048] Uma razão preferida de isocianato e poliol, expressada como o índice da formulação, isto é, como razão estequiométrica de grupos de isocianato por grupos reativos de isocianato (por exemplo, grupos OH, grupos NH) multiplicada por 100, no contexto desta invenção, é na faixa de 10 a 1.000, preferivelmente 40 a 500. Isto corresponde a uma modalidade preferida da invenção. Um índice de 100 representa uma razão molar de grupos reativos de 1:1.

[049] Os componentes de isocianato c) usados são preferivelmente um ou mais poli-isocianatos orgânicos com duas ou mais funções de isocianato. Os componentes de poliol usados são, preferivelmente, um ou mais polióis com dois ou mais grupos reativos de isocianato, preferivelmente grupos OH.

[050] Isocianatos adequados como componentes de isocianato com os propósitos desta invenção são todos isocianatos contendo pelo menos dois grupos de isocianato. No geral, é possível usar todos os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e, preferivelmente, aromáticos polifuncionais conhecidos por si mesmos. Os isocianatos são mais preferivelmente usados em uma faixa de 60 a 200 % em mol, em relação à soma total dos componentes consumidores de isocianato.

[051] Exemplos específicos são: di-isocianatos de alquileno com 4 a 12 átomos de carbono na fração de alquileno, por exemplo, dodecano 1,12-di-isocianato, 2-etiltetrametileno 1,4-di-isocianato, 2-metilpentametileno 1,5-di-isocianato, tetrametileno 1,4-di-isocianato e preferivelmente hexametileno 1,6-di-isocianato (HMDI), di-isocianatos cicloalifáticos, tais como cicloexano 1,3- e 1,4-di-isocianato e, também, qualquer misturas destes isômeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilcicloexano (isoforona di-isocianato ou IPDI abreviado), hexa-hidrotolileno 2,4- e 2,6-di-isocianato e, também, as correspondentes misturas isoméricas e, preferivelmente, di-isocianatos e poli-isocianatos aromáticos, tais como tolileno 2,4- e 2,6-di-isocianato (TDI) e as correspondentes misturas isoméricas, di-isocianato de naftaleno, di-isocianato de dietiltolueno, misturas de difenilmetano 2,4'-e 2,2'-di-isocianatos (MDI) e polifenil polimetileno poli-isocianatos (MDI bruto) e misturas de MDI bruto e di-isocianatos de tolileno (TDI). Os di-isocianatos e poli-isocianatos orgânicos podem ser usados individualmente ou na forma de misturas dos mesmos. É igualmente possível usar correspondentes “oligômeros” dos di-isocianatos (trímero de IPDI com base em isocianurato, biuretos, uretdionas). Além do mais, o uso de pré-polímeros com base nos isocianatos supramencionados é possível.

[052] Também é possível usar isocianatos que foram modificados pela incorporação de uretano, uretdiona, isocianurato, alofanato e outros grupos, que são chamados de isocianatos modificados.

[053] Poli-isocianatos orgânicos particularmente adequados que são, portanto, usados com preferência em particular são vários isômeros de di-isocianato de tolileno (tolileno 2,4- e 2,6-di-isocianato (TDI), em forma pura ou como misturas de isômero de composição variável), difenilmetano 4,4'-di-isocianato (MDI), "MDI bruto” ou "MDI polimérico” (contendo o isômero 4,4' e, também, os isômeros 2,4' e 2,2' de MDI e produtos com mais do que dois anéis) e, também, o produto de dois anéis que é referido como "MDI puro” e é composto predominantemente de misturas de isômero 2,4' e 4,4', e pré-polímeros derivados a partir dos mesmos. Os exemplos de isocianatos particularmente adequados são detalhados, por exemplo, em EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 e WO 2005/085310, que são, pelo presente, completamente incorporados pela referência.

[054] Catalisadores adequados opcionalmente usáveis d) no contexto da presente invenção são todos compostos capazes de acelerar a reação de isocianatos com funções OH, funções NH ou outros grupos reativos de isocianato. É possível, aqui, fazer uso dos catalisadores costumeiros conhecidos a partir da tecnologia anterior, incluindo, por exemplo, aminas (cíclicas, acíclicas; monoaminas, diaminas, oligômeros com um ou mais grupos amina), compostos organometálicos e sais de metal, preferivelmente aqueles de ferro, bismuto e zinco. Em particular, é possível usar misturas de uma pluralidade de componentes como catalisadores.

[055] Foi verificado que as composições de acordo com a invenção que não compreendem catalisadores contendo estanho se provaram particularmente vantajosas para alcançar os resultados procurados de acordo com a invenção. Uma composição de acordo com a invenção que é essencialmente livre de catalisadores contendo estanho, portanto, corresponde a uma modalidade particularmente preferida da invenção. Isto também se aplica aos processos para produzir espuma de poliuretano rígida descritos a seguir. Também é uma modalidade preferida da invenção quando essencialmente nenhum dos catalisadores contendo estanho for usado.

[056] O componente e) compreende opcionalmente estabilizadores de espuma adicionais usáveis que não são copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato de acordo com a invenção. Os mesmos podem ser preferivelmente compostos de silício ativos na superfície que servem para otimizar adicionalmente a estrutura da célula desejada e o processo de formação de espuma. No contexto desta invenção, é possível usar quaisquer compostos contendo Si que promovem a produção de espuma (estabilização, regulação de célula, abertura de célula, etc.). Estes compostos são suficientemente bem conhecidos a partir da tecnologia anterior. Compostos contendo Si ativos na superfície podem ser quaisquer compostos conhecidos adequados para produção de espuma de PU.

[057] As estruturas de siloxano deste tipo que são usáveis no contexto desta invenção são descritas, por exemplo, nos seguintes documentos de patente, embora os mesmos descrevem o uso apenas em espumas de poliuretano convencionais, como espuma moldada, colchão, material de isolamento, espuma de construção, etc.: CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1, EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. Estes documentos são, pela presente, incorporados pela referência e são considerados por formar parte do conteúdo da revelação da presente invenção.

[058] O uso do agente de sopro f) é obrigatório, da forma já explicada anteriormente. É obrigatório usar pelo menos um agente de sopro de acordo com a invenção. Quando necessário, agentes de sopro adicionais também podem ser adicionalmente usados. É possível trabalhar com agentes de sopro químicos e físicos.

[059] De acordo com a quantidade total do agente de sopro usado, uma espuma com alta ou baixa densidade é produzida. Por exemplo, as espumas com densidades de 5 kg/m3 a 900 kg/m3 podem ser produzidas. As densidades preferidas são 8 a 800, mais preferivelmente 10 a 600 kg/m3, especialmente 30 a 150 kg/m3.

[060] Os agentes de sopro físicos usados podem, em princípio, ser compostos apropriados com pontos de ebulição adequados. É igualmente possível, em princípio, usar agentes de sopro químicos que reagem com grupos de NCO e liberam gases, por exemplo, água ou ácido fórmico. Os exemplos de agentes de sopro costumeiros são CO2 liquefeito, nitrogênio, ar, líquidos altamente voláteis.

[061] Os aditivos opcionais g) que podem ser usados incluem todas as substâncias que são conhecidas a partir da tecnologia anterior e encontrar o uso na produção de poliuretanos, preferivelmente espuma de PU, especialmente espumas de poliuretano rígidas, por exemplo, reticuladores e extensores de cadeia, estabilizadores contra degradação oxidativa (conhecidos como antioxidantes), retardantes de chama, tensoativos, biocidas, aditivos de refinamento de célula, abridores de célula, cargas sólidas, aditivos antiestáticos, agentes de nucleação, espessantes, tinturas, pigmentos, pastas de cor, fragrâncias, emulsificadores, etc.

[062] Os retardantes de chama incluídos na composição de acordo com a invenção podem ser qualquer um dos retardantes de chama conhecidos que são adequados para produção de espumas de poliuretano. Retardantes de chama adequados com os propósitos desta invenção são, preferivelmente, compostos organofosforosos líquidos, tais como organofosfatos livres de halogênio, por exemplo, trietil fosfato (TEP), fosfatos halogenados, por exemplo, tris(1-cloro-2-propil) fosfato (TCPP) e tris(2-cloroetil) fosfato (TCEP), e fosfonatos orgânicos, por exemplo, dimetil metanofosfonato (DMMP), dimetil propanofosfonato (DMPP), ou sólidos, tais como polifosfato de amônio (APP) e fósforo vermelho. Além do mais, compostos halogenados, por exemplo, polióis halogenados, e sólidos, tais como grafite expansível, óxidos de alumínio, compostos de antimônio e melamina são adequados como retardantes de chama. O uso inventivo dos copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato habilita o uso de quantidades muito altas de retardante de chama, especialmente, também, retardantes de chama líquidos, por exemplo, TEP, TCPP, TCEP, DMMP, que normalmente leva a formulações comparativamente instáveis.

[063] A invenção provê adicionalmente um processo para produzir espuma de poliuretano rígida pela reação de um ou mais componentes de poliol com um ou mais componentes de isocianato, em que a reação ocorre na presença de agentes de sopro compreendendo hidrocarbonetos com 3, 4 ou 5 átomos de carbono, hidrofluorocarbonos, hidrofluoro-olefinas (HFO), hidro-halo-olefinas, agentes de sopro contendo oxigênio e/ou cloro-hidrocarbonos, e de copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato como estabilizadores de espuma, especialmente usando uma composição de acordo com a invenção, da forma supradescrita. A fim de evitar repetição, referência é feita, neste particular, ao texto precedente. Especialmente em relação às modalidades preferidas da invenção, referência é feita ao texto precedente. Os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato de acordo com a invenção agem como estabilizador de espuma.

[064] As espumas de PU rígidas a serem produzidas de acordo com a invenção têm densidades de, preferivelmente, 5 kg/m3 a 900 kg/m3, mais preferivelmente 8 a 800, especialmente preferivelmente 10 a 600 kg/m3, mais particularmente 20 a 150 kg/m3.

[065] Mais particularmente, é possível obter espumas de PU rígidas de célula fechada, em que o conteúdo de célula fechada é vantajosamente > 80%, preferivelmente > 90%. Esta é uma modalidade muito particularmente preferida da invenção. O conteúdo de célula fechada, no contexto desta invenção, é preferivelmente determinado de acordo com DIN ISO 4590: 2016- 4590 por picnômetro.

[066] O processo de acordo com a invenção para produzir espumas de PU rígidas pode ser conduzido pelos métodos conhecidos, por exemplo, pela mistura manual ou, preferivelmente, por meio de máquinas de formação de espuma. Se o processo for realizado pelo uso de máquinas de formação de espuma, é possível usar máquinas de alta pressão ou de baixa pressão. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado tanto em bateladas quanto continuamente.

[067] Uma formulação de espuma de poliuretano ou poli-isocianurato rígida preferida de acordo com a presente invenção proporciona uma densidade de espuma de 5 a 900 kg/m3 e tem a composição mostrada na tabela 1.

[068] Para modalidades adicionais e configurações preferidas do processo de acordo com a invenção, referência também é feita aos detalhes já dados anteriormente em conexão com a composição de acordo com a invenção, especialmente às modalidades preferidas aqui especificadas.

[069] A invenção provê adicionalmente uma espuma de PU rígida obtenível pelo processo mencionado.

[070] De acordo com uma modalidade adicional preferida da invenção, a espuma de PU rígida tem uma densidade de espuma de 5 a 900 kg/m3, preferivelmente 8 a 750 kg/m3, particularmente preferivelmente 10 a 350 kg/m3, especialmente 20 a 150 kg/m3, e o conteúdo de célula fechada é vantajosamente > 80%, preferivelmente > 90%.

[071] É vantajosamente uma característica das espumas de poliuretano rígidas de acordo com a invenção que as mesmas incluam pelo menos um copolímero acrilato e/ou metacrilato de acordo com a invenção, da forma supradescrita, e sejam obteníveis usando um agente de sopro de acordo com a invenção, preferivelmente pelo processo de acordo com a invenção.

[072] As espumas de PU de acordo com a invenção (espumas de poliuretano ou poli-isocianurato) são espumas de PU rígidas e podem ser usadas como ou para produção de materiais de isolamento, preferivelmente painéis de isolamento, refrigeradores, espumas de isolamento, assentos de veículo, especialmente assentos de automóvel, revestimentos de teto, colchões, espumas de filtro, espumas de embalagem ou espumas de spray.

[073] As espumas de PU de acordo com a invenção, especialmente as espumas de PU rígida, podem ser usadas vantajosamente, particularmente, na indústria de armazém refrigerado, utensílios de refrigeração e utensílios domésticos, por exemplo, para produção de painéis de isolamento para tetos e paredes, como material isolante em contêineres e armazéns para bens congelados, e para utensílios de refrigeração e congelamento.

[074] Campos de uso adicionalmente preferidos estão em construção de veículo, especialmente para produção de revestimentos de teto internos do veículo, partes de carroceria, acabamento interior, veículos resfriados, grandes contêineres, paletes de transporte, laminados de embalagem, na indústria moveleira, por exemplo, para partes de móveis, portas, revestimentos, em aplicações de componentes eletrônicos.

[075] Os aparelhos de resfriamento de acordo com a invenção têm, como material de isolamento, uma espuma de PU rígida de acordo com a invenção (espuma de poliuretano ou de poli-isocianurato).

[076] A invenção provê adicionalmente o uso da espuma de PU rígida como material de isolamento na tecnologia da refrigeração, em equipamento de refrigeração, no setor de construção, setor de automóvel, setor da construção naval e/ou setor de componentes eletrônicos, como painéis de isolamento, como espuma de spray, como espuma de um componente.

[077] A invenção se refere adicionalmente ao uso de uma composição de acordo com a invenção compreendendo copolímero de acrilato e/ou de metacrilato como estabilizador de espuma, da forma supradescrita, e compreendendo agente de sopro de acordo com a invenção, da forma supradescrita, para prover espuma de poliuretano rígida com melhores propriedades de isolamento.

[078] A matéria da invenção é descrita a título de exemplo anteriormente ou a seguir, sem nenhuma intenção de que a invenção seja restrita a estas modalidades ilustrativas. Quando faixas, fórmulas gerais ou classes de compostos forem especificadas anteriormente ou a seguir, pretende-se que as mesmas incluam não apenas as correspondentes faixas ou grupos de compostos que são explicitamente mencionados, mas, também, todos das subfaixas e dos subgrupos de compostos que podem ser obtidos pela remoção de valores (faixas) ou compostos individuais. Quando documentos forem citados no contexto da presente descrição, pretende-se que a íntegra do conteúdo dos mesmos, particularmente em relação à matéria que forma o contexto no qual o documento foi citado, forme parte do conteúdo da revelação da presente invenção. A menos que de outra forma declarado, percentuais são em por cento em peso. Quando médias forem relatadas anteriormente ou a seguir, as mesmas são médias em peso a menos que declarado de outra forma. Quando os parâmetros que foram determinados por medição forem dados anteriormente ou a seguir, as medições foram conduzidas em uma temperatura de 25°C e uma pressão de 101.325 Pa, a menos que declarado de outra forma.

[079] Os exemplos que seguem descrevem a presente invenção a título de exemplo, sem nenhuma intenção de que a invenção, cujo escopo de aplicação fica aparente a partir da íntegra da descrição e das reivindicações, seja restrita às modalidades especificadas nos exemplos.

EXEMPLOS EXEMPLO 1: SÍNTESE DE COPOLÍMEROS A ATÉ F COPOLÍMERO A

[080] Em um frasco de quatro gargalos de 500 mL equipado com condensador de refluxo e linha de N2, agitador sabre (200 rpm) e termômetro interno digital Pt100, 30,01 g de acetato de n-butila foram inicialmente carregados e o banho de óleo foi aquecido até 145°C. Uma mistura de 9,2 g de TBPEH (peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila), 56,18 g de metacrilato de isobutila (i-BMA), 67,29 g de metacrilato MPEG500 (MPEG500MA) e 2,21 g de 2-mercaptoetanol foi medida durante um período de 4h usando uma bomba peristáltica. A mistura foi agitada por 30 min adicionais nesta temperatura. A mistura foi resfriada até 80°C, 0,13 g de TBPEH dissolvido em 10 g de acetato de n-butila foi medido para pós-reação e a mistura foi adicionalmente agitada em 80°C por 2h. 5 g adicionais de acetato de n-butila foram adicionados e a mistura foi adicionalmente agitada por 30 min sem aquecimento.

[081] GPC de acordo com DIN 55672-1:2016-03 (eluente: THF; padrão: PMMA): Mw = 5.630 g/mol; Mn = 2.560 g/mol; PDI = 2,2.

COPOLÍMERO B

[082] Em um frasco de quatro gargalos de 500 mL equipado com condensador de refluxo e linha de N2, agitador sabre (200 rpm) e termômetro interno digital Pt100, 30,01 g de acetato de n-butila foram inicialmente carregados e o banho de óleo foi aquecido até 145°C. Uma mistura de 9,2 g de TBPEH, 54,69 g de metacrilato de isodecila (IDMA), 68,77 g de MPEG500MA e 2,21 g de 2-mercaptoetanol foi medida durante um período de 4h usando uma bomba peristáltica. A mistura foi agitada por 30 min adicionais nesta temperatura. A mistura foi resfriada até 80°C, 0,13 g de TBPEH dissolvido em 10 g de acetato de n-butila foi medido para pós-reação e a mistura foi adicionalmente agitada em 80°C por 2h. 5 g adicionais de acetato de n-butila foram adicionados e a mistura foi adicionalmente agitada por 30 min sem aquecimento.

[083] GPC de acordo com DIN 55672-1:2016-03 (eluente: THF; padrão: PMMA): Mw = 5.250 g/mol; Mn = 2.410 g/mol; PDI = 2,2.

COPOLÍMERO C:

[084] Em um frasco de quatro gargalos de 500 mL equipado com condensador de refluxo e linha de N2, agitador sabre (200 rpm) e termômetro interno digital Pt100, 30,01 g de acetato de n-butila foram inicialmente carregados e o banho de óleo foi aquecido até 145°C. Uma mistura de 20,75 g de BP-50-FT (BPO), 50,92 g de iBMA), 60,99 g de MPEG500MA e 2,21 g de 2-mercaptoetanol foi medida durante um período de 4h usando uma bomba peristáltica. A mistura foi agitada por 30 min adicionais nesta temperatura. A mistura foi resfriada até 80°C, 0,13 g de BP-50-FT dissolvido em 10 g de acetato de n-butila foi medido para pós-reação e a mistura foi adicionalmente agitada em 80°C por 2h. 5 g adicionais de acetato de n-butila foram adicionados e a mistura foi adicionalmente agitada por 30 min sem aquecimento.

[085] GPC de acordo com DIN 55672-1:2016-03 (eluente: THF; padrão: PMMA): Mw = 6.350 g/mol; Mn = 4.080 g/mol; PDI = 1,6.

COPOLÍMERO D

[086] Em um frasco de quatro gargalos de 1.000 mL equipado com condensador de refluxo e linha de N2, agitador sabre (100 rpm) e termômetro interno digital Pt100, uma mistura de 265,05 g de benzina de petróleo (bp 100-120°C) e 265,05 g de tolueno foi inicialmente carregada e o banho de óleo foi aquecido até 135°C. Uma mistura de 4,43 g de BP-50-FT, 90,59 g de C17,4MA (metacrilato de estearila), 55,02 g de MPEG350MA (metacrilato MPEG350) e 19,06 g de i-BMA foi medida durante um período de 5h usando uma bomba peristáltica. Na conclusão da adição medida, 0,40 g de BP-50-FT foi adicionado para a pós-reação e a mistura foi adicionalmente agitada por 2h. A mistura foi resfriada até temperatura ambiente e deixada durante a noite no frasco sem agitação. O banho de óleo foi aquecido novamente até 130°C, 0,40 g de BP-50-FT foi adicionado uma vez mais e a mistura agitada por 3h.

[087] A mistura foi concentrada em um evaporador rotativo e a mistura do solvente completamente removida. 150 g do polímero livre de solvente foram dissolvidos em 150 g de acetato de n-butila.

[088] GPC de acordo com DIN 55672-1:2016-03 (eluente: THF; padrão: PMMA): Mw = 14.900 g/mol; Mn = 8.610 g/mol; PDI = 1,7.

COPOLÍMERO E

[089] Em um frasco de quatro gargalos de 500 mL equipado com condensador de refluxo e linha de N2, funil gotejador, agitador KPG (200 rpm) e termômetro interno digital Pt100, 29,9 g de acetato de n-butila foram inicialmente carregados e o banho de óleo foi aquecido até 145°C. Uma mistura de 9,8 g de APO, 56,0 g de i-BMA, 67,1 g de MPEG500MA e 2,2 g de 2-mercaptoetanol foi adicionada gota a gota durante um período de 4h. Neste caso, a mistura foi inicialmente adicionada gota a gota por 1,5h em uma taxa de gotas de 1 gota por 4 segundos e, então, por 2,5h adicionais, em uma taxa de gotas de 1 gota por 2 segundos e a mistura adicionalmente agitada nesta temperatura por 30 minutos. A mistura foi resfriada até 80°C e 0,14 g de APO dissolvido em 10 g de acetato de n-butila foi medido para pós-reação. 15 g adicionais de acetato de isobutila foram adicionados e a mistura foi adicionalmente agitada por 30 min sem aquecimento.

[090] GPC de acordo com DIN 55672-1:2016-03 (eluente: THF; padrão: PMMA): Mw = 8.474 g/mol; Mn = 2.426 g/mol; PDI = 3,5.

COPOLÍMERO F

[091] Em um frasco de quatro gargalos de 550 mL equipado com condensador de refluxo e linha de N2, funil gotejador, agitador KPG (200 rpm) e termômetro interno digital Pt100, 29,9 g de acetato de n-butila foram inicialmente carregados e o banho de óleo foi aquecido até 145°C. Uma mistura de 9,8 g de APO, 56,0 g de i-BMA, 67,1 g de MPEG500MA e 2,2 g de 2-mercaptoetanol foi adicionada gota a gota continuamente durante um período de 4h em uma taxa de gotas de 1 gota por 2 segundos e a mistura foi adicionalmente agitada nesta temperatura por 30 minutos. A mistura foi resfriada até 80°C e 0,14 g de APO dissolvido em 10 g de acetato de n-butila foi medido para pós-reação. 15 g adicionais de acetato de isobutila foram adicionados e a mistura foi adicionalmente agitada por 30 min sem aquecimento.

[092] GPC de acordo com DIN 55672-1:2016-03 (eluente: THF; padrão: PMMA): Mw = 6.181 g/mol; Mn = 2.276 g/mol; PDI = 2,7.

EXEMPLO 2: ESPUMA DE PUR RÍGIDA

[093] A seguinte formulação de espuma foi usada para a comparação de desempenho:

*Daltolac® R 471 proveniente de Huntsman, número OH 470 mg KOH/g
**POLYCAT® 8 proveniente de Evonik Operations GmbH
***Tensoativos:
**** Copolímeros da forma descrita no Exemplo 1 ou TEGOSTAB® B 8491 proveniente de Evonik Operations GmbH
****Polymeric MDI, 200 mPa*s, 31,5% NCO, funcionalidade 2,7.

[094] As formações de espuma comparativas foram realizadas por mistura a mão. Para este propósito, poliol, catalisadores, água, estabilizador de espuma e agente de sopro foram pesados em um béquer e misturados por meio de um agitador de disco (diâmetro 6 cm) em 1.000 rpm por 30 s. Pela repesagem, a quantidade de agente de sopro que evaporou na operação da mistura foi determinada e adicionada novamente. O MDI foi agora adicionado, a mistura da reação foi agitada com o agitador descrito em 2.500 rpm por 7 s e imediatamente transferida para o interior de um molde aberto com um tamanho de 27,5 x 14 x 14 cm (L x A x P).

[095] Depois de 10 min, as espumas foram desmoldadas. Um dia depois da formação de espuma, as espumas foram analisadas. A estrutura de poro foi avaliada subjetivamente em uma escala de 1 a 10, em que 10 representa uma espuma muito fina, (idealizada) impecável, e 1 representa uma espuma muito grosseira significativamente defeituosa.

[096] Os resultados são compilados na tabela que segue:

[097] Os resultados mostram que é possível, com os copolímeros A, B e, também, E e F, em particular, alcançar estruturas de poro e qualidades de espuma que estão no mesmo nível ou ligeiramente melhores do que estabilizadores de célula com base em siloxano.

[098] Todas as outras propriedades de espuma relevantes para aplicação são apenas insignificantemente afetadas, se o forem, pelos copolímeros de acordo com a invenção.

EXEMPLO 3: ESPUMA DE PIR RÍGIDA

[099] A seguinte formulação de espuma foi usada para a comparação de desempenho:

*Stepanpol® PS 2352 proveniente de Stepan, número OH 250 mg KOH/g
**POLYCAT® 5 proveniente de Evonik Operations GmbH
***KOSMOS® 75 proveniente de Evonik Operations GmbH
****Tensoativo:
**** Copolímeros da forma descrita no Exemplo 1 ou TEGOSTAB® B 8871 proveniente de Evonik Operations GmbH
****Polymeric MDI, 200 mPa*s, 31,5% NCO, funcionalidade 2,7.

[0100] As formações de espuma comparativas foram realizadas por mistura a mão. Para este propósito, poliol, catalisadores, água, estabilizador de espuma e agente de sopro foram pesados em um béquer e misturados por meio de um agitador de disco (diâmetro de 6 cm) em 1.000 rpm para 30 s. Pela repesagem, a quantidade do agente de sopro que evaporou na operação de mistura foi determinada e adicionada novamente. O MDI foi agora adicionado, a mistura da reação foi agitada com o agitador descrito em 3.000 rpm por 5 s e imediatamente transferida para o interior de um molde aberto com um tamanho de 27,5 x 14 x 14 cm (L x A x P).

[0101] Depois de 10 min, as espumas foram desmoldadas. Um dia depois da formação de espuma, as espumas foram analisadas. A estrutura de poro foi avaliada subjetivamente em uma escala de 1 a 10, em que 10 representa uma espuma muito fina, (idealizada) impecável, e 1 representa uma espuma muito grosseira significativamente defeituosa.

[0102] Os resultados são compilados na tabela que segue:

[0103] Os resultados mostram que é possível, com copolímeros A, B e, também, E e F, em particular, alcançar estruturas de poro e qualidades de espuma que estão no mesmo nível ou ligeiramente melhores do que estabilizadores de célula com base em siloxano.

[0104] Todas as outras propriedades de espuma relevantes para aplicação são apenas insignificantemente afetadas, se o for, pelos copolímeros de acordo com a invenção.

EXEMPLO 4: ESPUMA DE PIR RÍGIDA

[0105] A seguinte formulação de espuma foi usada par a comparação de desempenho:

*Stepanpol® PS 2412 proveniente de Stepan, número OH 240 mg KOH/g
**POLYCAT® 5 proveniente de Evonik Operations GmbH
***KOSMOS® 70 LO proveniente de Evonik Operations GmbH
****Tensoativo:
**** Copolímeros da forma descrita no Exemplo 1 ou TEGOSTAB® B 8871 proveniente de Evonik Operations GmbH
****Polymeric MDI, 200 mPa*s, 31,5% NCO, funcionalidade 2.7.

[0106] As formações de espuma comparativas foram realizadas por mistura a mão. Para este propósito, poliol, catalisadores, água, estabilizador de espuma, retardante de chama e agente de sopro foram pesados em um béquer e misturados por meio de um agitador de disco (diâmetro de 6 cm) em 1.000 rpm por 30 s. Pela repesagem, a quantidade de agente de sopro que evaporou na operação de mistura foi determinada e adicionada novamente. O MDI foi agora adicionado, e a mistura da reação foi agitada com o agitador descrito em 3.000 rpm por 5 s e imediatamente transferido para o interior de um molde de alumínio de 25 cm x 50 cm x 7 cm revestido com filme de polietileno e medido por termostato em 60°C.

[0107] Depois de 10 min, as espumas foram desmoldadas. Um dia depois da formação de espuma, as espumas foram analisadas. Defeitos na superfície e internos foram avaliados subjetivamente em uma escala de 1 a 10, em que 10 representa uma espuma (idealizada) impecável e 1 representa uma espuma muito significativamente defeituosa. O coeficiente de condutividade térmica (valor de λ em mW/m K) foi medido em discos de 2,5 cm de espessura com um dispositivo do tipo Hesto Lambda Control, modelo HLC X206, em uma temperatura média de 10°C de acordo com as especificações do padrão EN12667:2001.

[0108] Os resultados são compilados na seguinte tabela:
Tabela 7: resultados compilados (exemplo 4)

[0109] Os resultados mostram que é possível, com copolímeros A e B, em particular, alcançar as qualidades de espuma e as condutividades térmicas que estão no mesmo nível ou ligeiramente melhores do que estabilizadores de célula com base em siloxano.

[0110] Todas as outras propriedades de espuma relevantes para aplicação são apenas insignificantemente afetadas, se o for, pelos copolímeros de acordo com a invenção.

EXEMPLO 5: ESPUMA DE PIR RÍGIDA

[0111] A seguinte formulação de espuma foi usada para a comparação de desempenho:

*Isoexter 4973 proveniente de COIM, número OH 210 mg KOH/g
**POLYCAT® 5 proveniente de Evonik Operations GmbH
***KOSMOS® 70 LO proveniente de Evonik Operations GmbH
****Tensoativo:
**** Copolímeros da forma descrita no Exemplo 1 ou TEGOSTAB®B 8871 proveniente de Evonik Operations GmbH
****Polymeric MDI, 200 mPa*s, 31,5% NCO, funcionalidade 2.7.

[0112] As formações de espuma comparativas foram realizadas por mistura a mão. Para este propósito, poliol, catalisadores, água, estabilizador de espuma, retardante de chama e agente de sopro foram pesados em um béquer e misturados por meio de um agitador de disco (diâmetro de 6 cm) em 1.000 rpm por 30 s. Pela repesagem, a quantidade de agente de sopro que evaporou na operação de mistura foi determinada e adicionada novamente. O MDI foi agora adicionado, e a mistura da reação foi agitada com o agitador descrito em 3.000 rpm por 5 s e imediatamente transferido para o interior de um molde de alumínio de 25 cm x 50 cm x 7 cm revestido com filme de polietileno e medido por termostato em 60°C.

[0113] Depois de 10 min, as espumas foram desmoldadas. Um dia depois da formação de espuma, as espumas foram analisadas. Defeitos na superfície e internos foram avaliados subjetivamente em uma escala de 1 a 10, em que 10 representa uma espuma (idealizada) impecável e 1 representa uma espuma muito significativamente defeituosa. O coeficiente de condutividade térmica (valor de λ em mW/m K) foi medido em discos de 2,5 cm de espessura com um dispositivo do tipo Hesto Lambda Control, modelo HLC X206, em uma temperatura média de 10°C de acordo com as especificações do padrão EN12667:2001.

[0114] Os resultados são compilados na tabela que segue:

[0115] Os resultados mostram que é possível, com copolímeros A e B, em particular, alcançar qualidades de espuma e condutividades térmicas que estão no mesmo nível de estabilizadores de célula com base em siloxano.

[0116] Todas as outras propriedades de espuma relevantes para aplicação são apenas insignificantemente afetadas, se o for, pelos copolímeros de acordo com a invenção.

Claims

Composição para produzir uma espuma de poliuretano rígida, compreendendo pelo menos um componente de isocianato, um componente de poliol, opcionalmente um catalisador que catalisa a formação de uma ligação de uretano ou de isocianurato, caracterizada por a composição ter hidrocarbonetos com 3, 4 ou 5 átomos de carbono, hidrofluorocarbonos, hidrofluoro-olefinas (HFO), hidro-halo-olefinas, agentes de sopro contendo oxigênio e/ou cloro-hidrocarbonos como agente de sopro, e, também, compreende copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato como estabilizadores de espuma.
Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato serem com base em pelo menos um comonômero do tipo H2C=CR1-COOR2 e pelo menos um comonômero do tipo H2C=CR1-COOR3, em que
R1 pode ser, cada qual, independentemente, -H ou -CH3, em que diferentes comonômeros com substituintes de R1 diferentes uns dos outros podem estar presentes em uma molécula,
R2 pode ser, cada qual, independentemente, um radical do grupo compreendendo hidrocarbonetos saturados ou não saturados, lineares, cíclicos ou ramificados, alifáticos ou aromáticos com 1 a 25 átomos de carbono, preferivelmente metila, etila, n-butila, isobutila, t-butila, 2-etil-hexila, isodecila, ciclo-hexila, benzila, fenila, isobornila ou alila, em que diferentes comonômeros com substituintes R2 diferentes uns dos outros podem estar presentes em uma molécula, R3 pode ser, cada qual, independentemente, um radical do grupo de poliéteres com base na estrutura (1), em que diferentes comonômeros com substituintes
R3 diferentes uns dos outros podem estar presentes em uma molécula (1),
em que
x = 3 a 500, preferivelmente > 5, especialmente 8 a 100,
R4 pode ser, cada qual, independentemente, um radical de hidrogênio ou um radical do grupo compreendendo hidrocarbonetos saturados ou não saturados, lineares, cíclicos ou ramificados, alifáticos ou aromáticos com 1 a 12 átomos de carbono, particularmente preferivelmente -H, metila, etila ou estirila, em que, em um radical R3 substituintes R4 diferentes podem estar presentes em quaisquer ordem ou sequência,
R5 é -CH2-O-, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O- ou -CH2-CH2- CH2-CH2-CH2-O-, em que R5 também pode ser omitido,
R6 pode ser, cada qual, independentemente, um radical de hidrogênio, um radical do grupo compreendendo hidrocarbonetos saturados ou não saturados, lineares, cíclicos ou ramificados, alifáticos ou aromáticos com 1 a 25 átomos de carbono, um radical de acila, um radical da estrutura -CH2-CH(OH)-CH2OH ou um radical da estrutura -CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3, particularmente preferivelmente -H, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila ou t-butila, em que diferentes comonômeros com substituintes R6 diferentes uns dos outros podem estar presentes em uma molécula.
Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por os agentes de sopro usados serem hidrocarbonetos com 3, 4 ou 5 átomos de carbono, preferivelmente ciclo-, iso- e/ou n-pentano, hidrofluorocarbonos, preferivelmente HFC 245fa, HFC 134a e HFC 365mfc, compostos perfluorados, tais como perfluoropentano e perfluoro-hexano e/ou perfluoro-hexeno, hidrofluoro-olefinas ou hidro-halo-olefinas, preferivelmente 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) e/ou 1336mzz, água, compostos contendo oxigênio, tais como formato de metila, acetona e/ou dimetoximetano, e/ou cloro-hidrocarbonos, preferivelmente diclorometano e/ou 1,2-dicloroetano.
Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato terem um peso molecular médio numérico Mn, determinado por cromatografia de permeação em gel de acordo com DIN 55672-1:2016-03 (eluente: THF; padrão: PMMA), na faixa de 500 a 100.000 g/mol, particularmente preferivelmente 1.000 a 20.000 g/mol, especialmente 1.000 a 15.000 g/mol.
Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por a proporção em massa da quantidade total de copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato, com base em 100 partes em massa de componente de poliol, ser 0,1 a 10 pphp, preferivelmente 0,5 a 5 pphp e mais preferivelmente 1 a 4 pphp.
Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por estabilizadores de espuma contendo Si, com base na quantidade total de estabilizadores de espuma, estarem presentes até uma extensão de menos do que 15% em peso, preferivelmente menos do que 10% em peso, especialmente menos do que 5% em peso, se algum.
Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por estabilizadores de espuma contendo Si, com base na quantidade total de estabilizadores de espuma, estarem presentes até uma extensão de mais do que 10% em peso, particularmente mais do que 20% em peso e particularmente preferivelmente mais do que 50% em peso.
Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por a dita composição ser essencialmente livre de catalisadores contendo estanho.
Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato terem sido produzidos usando TBPEH (peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila) e/ou APO (peroxi-2-etil-hexanoato de terc-amila) como iniciador.
Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato serem aqueles que foram produzidos sem usar peróxido de dibenzoílo (BPO) como iniciador.
Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por os copolímeros de acrilato e/ou de metacrilato terem um conteúdo de monômero residual de < 1%.
Processo para produzir espuma de poliuretano rígida, pela reação de um ou mais componentes de poliol com um ou mais componentes de isocianato, caracterizado por a reação ser realizada usando uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
Espuma de poliuretano rígida, caracterizada por ser obtenível pelo processo como definido na reivindicação 12.
Uso de uma composição, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por ser para prover uma espuma de poliuretano rígida com melhores propriedades de isolamento.
Uso da espuma de poliuretano rígida como definida na reivindicação 13, caracterizado por ser como placas de isolamento e/ou isolante, preferivelmente para aparelhos de resfriamento.