CN103044687B - 一种含氟有机硅聚醚共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种含氟有机硅聚醚共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟有机硅聚醚共聚物，该共聚物的聚硅氧烷主链端头含氟，可有效调节其亲水亲油性能。本发明的共聚物具有以下结构：其中：m的值为10~80，n的值为1~10，q的值为0~10，a的值为4~30，b的值为0~10，且m+n+q的值为11~90，a+b的值为4~40；R为CHR1COORf1、CHR1Rf1或CHRf1Rf2，R1为氢原子或甲基，Rf1和Rf2为碳原子数1~20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氢原子所取代；R'为CHR2COORf3、CHR2Rf3、CHRf3Rf4或H，R2为氢原子或甲基，Rf3和Rf4为碳原子数1~20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氢原子所取代。

Description

一种含氟有机硅聚醚共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅聚醚共聚物及其制备方法，更具体说涉及一种含氟有机硅聚醚共聚物及其制备方法。
技术背景
有机氟聚合物通常是含氟有机化合物聚合而成的高分子化合物，由于碳氟键键能较大，且在碳骨架外层排列紧密，有机氟聚合物具有极低表面张力和优良的化学稳定性、耐腐蚀性、耐候性、抗氧化性等性能。但是，其耐低温性较差。有机硅聚合物具有优良的耐高低温、耐候、耐氧化降解、耐辐射、耐腐蚀、生理惰性以及生物相容性等性能。但是，其耐磨、耐化学介质性能较差。由于二者在性能上存在互补，作为结合有机硅聚合物与有机氟聚合物的优点的氟硅聚合物成为聚合物材料领域研究和应用的热点。但是，由于氟硅共聚物多数属于疏水型，从而限制其应用范围。目前，通过提高氟硅共聚物的水溶性，将其应用于更广泛的领域成为国内外研究的热点课。通常采用的方法为含双键的有机硅单体、有机氟单体、丙烯酸酯共聚或以有机硅为分子主链硅氢加成。例如专利号为US5068295美国专利公开了一种丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、含有乙烯基的聚硅氧烷和含有异氰酸酯或封端异氰酸酯基团的乙烯基单体共聚物作为拒水拒油剂。专利号为CN200980104275.7中国专利公开了乙烯基官能化聚硅氧烷与含氟单体合成氟硅共聚物，用于纺织品，以赋予纺织品拒油性。但是，由于合成的氟硅共聚物属于疏水型，从而限制其应用范围。目前，通过提高氟硅共聚物的水溶性，将其应用于更广泛的领域成为国内外研究的热点课。通常采用的方法为含双键的有机硅单体、有机氟单体、丙烯酸酯共聚或以有机硅为分子主链硅氢加成接枝含双键的有机氟单体与烯丙基聚醚。专利号为CN200510035695.8的中国专利公开了甲基含氢硅油与丙烯酸氟化烷基酯、烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、有机硅烷偶联剂硅氢加成合成水性氟硅共聚物。但目前现有技术中，氟硅共聚物中有机氟单体与有机硅单体、丙烯酸酯或聚醚烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚在侧链上无规排列。与主链上疏水基团相比，处于侧链的疏水基团其疏水效率有所降低。同时，疏水基团与亲水基团相互影响和干扰，削弱各自在聚合物中的作用，降低氟硅聚合物性能。因此需要开发一种新的含氟有机硅聚醚共聚物以解决存在的问题。
发明内容
本发明目的在于解决上述现有技术中存在的问题与不足，提供一种含氟有机硅聚醚共聚物，该共聚物的聚硅氧烷主链端头含氟。
本发明的另一目的是提供一种该含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法。
本发明首先合成一端或两端含氢聚甲基氢硅氧烷；接着，加入含有双键有机硅氟单体，利用聚硅氧烷中端头氢与主链上氢活性差异，通过硅氢加成将含有双键的有机硅氟单体接枝于聚硅氧烷主链一端或两端；随后，将端烯丙基聚醚接枝于聚硅氧烷侧链，合成含氟有机硅聚醚共聚物。同时，可以提高有机氟单体加入量，使聚硅氧烷主链末端和侧链同时含有有机氟单体，有效调节其亲水亲油性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的含氟有机硅聚醚共聚物，其具有以下结构：
其中：
m的值为10~80，n的值为1~10，q的值为0~10，a的值为4~30，b的值为0~10，且m+n+q的值为11~90，a+b的值为4~40；
R为CHR1COORf1、CHR1Rf1或CHRf1Rf2，R1为氢原子或甲基，Rf1和Rf2为碳原子数1~20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氢原子所取代；
R'为CHR2COORf3、CHR2Rf3、CHRf3Rf4或H，R2为氢原子或甲基，Rf3和Rf4为碳原子数1~20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氢原子所取代。
本发明的含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
（1）以烯丙醇为起始剂，在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷，在催化剂存在下、压力控制在≤0.4MPa，于100~130°C条件下反应4~6h，得到端烯丙基聚醚，其中环氧乙烷、环氧丙烷和起始剂烯丙醇用量的摩尔比为4~30:0~10:1；
（2）以八甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料在催化剂作用下，在反应温度为50~70°C条件下反应5~7h，得到端基含氢聚甲基氢硅氧烷，其中八甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷、六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为5~40:0.5~5:0~1:1~2。
（3）端基含氢聚甲基氢硅氧烷、含氟有机化合物、氯铂酸催化剂、助催化剂加入反应器中，常压升温至80~130°C反应2~8h，得到端基含氟聚甲基氢硅氧烷。
（4）端基含氟聚甲基氢硅氧烷、端烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂、助催化剂加入反应器中常压加热升温至100~130°C反应2~10h，即得到含氟有机硅聚醚共聚物。
本发明的含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其进一步的技术方案是步骤（1）中所述的催化剂为碱性催化剂，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1~0.5%。更进一步的技术方案是所述的碱性催化剂为KOH或NaOH。
本发明的含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤（2）中所述的催化剂为酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸，其用量为所用物料质量的1~2%。
本发明的含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤（3）中所述的含氟有机化合物为含有双键的有机氟化合物。更一步的技术方案是所述的含有双键的有机氟化合物为氟烷基乙烯、丙烯酸氟化烷基酯、甲基丙烯酸氟化烷基酯或烯丙基氟醇。
本发明的含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是在于所述的氯铂酸催化剂中铂用量为物料总量的3~30ppm。
本发明的含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤（3）和（4）中所述的助催化剂为N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺或三苯基膦，助催化剂用量为物料总量3~80ppm。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明通过硅氢加成反应，以端头含氢聚甲基氢硅氧烷为主链，分步加入有机氟单体和烯丙基聚醚合成以端头含氟的有机硅为主链，聚醚为侧链的含氟聚醚有机硅共聚物。共聚物以硅氧烷链段和有机硅氟单体形成的主链为疏水基，聚醚链段为亲水基，通过化学键连接而成，减少共聚物疏水基团与亲水基团之间的干扰，提高有机氟单体疏水效率。通过改变硅氧烷链段长度、有机硅单体和引入主链聚醚的种类、数量及位置，可以有效地调节亲水亲油性，表现出比类似结构的有机硅聚醚共聚物更好的降低表面张力的能力，在匀泡、润湿等方面显示出良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
（1）在反应器中加入烯丙醇5.00g、环氧乙烷76.00g和环氧丙烷30.00g，在0.55g KOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为120°C条件下反应5h，得到端烯丙基聚醚（I）；
（2）将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷和六甲基二硅氧烷在硫酸作用下于65°C反应5h，得到单端含氢聚甲基氢硅氧烷（II），其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷和六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为8:1:0.5:0.5。
（3）单端含氢聚甲基氢硅氧烷（II）100.00g、甲基丙烯酸十七氟癸酯19.30g加入反应器，在6ppm氯铂酸催化剂和12ppm N,N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至90~120°C反应4h，获得单端含氟聚甲基氢硅氧烷（III）。
（4）单端含氟聚甲基氢硅氧烷（III）100.00g、端烯丙基聚醚（I）203.64g加入反应器，在15ppm氯铂酸催化剂和30ppmN,N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至90~120°C反应5h，获得单端含氟有机硅聚醚共聚物。将共聚物配制浓度为0.1%的水溶液，在25°C测定其表面张力为24.7mN/m。
该单端含氟有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结果如下：
实施例2
（1）在反应器中加入烯丙醇5.00g、环氧乙烷76.00g和环氧丙烷30.00g，在0.56g KOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为120°C条件下反应5h，得到端烯丙基聚醚（I）；
（2）将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷在硫酸作用下于65°C反应5h，得到两端含氢聚甲基氢硅氧烷（II），其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷之间的摩尔比为8:1:1。
（3）两端含氢聚甲基氢硅氧烷（II）100.00g、甲基丙烯酸十七氟癸酯38.80g加入反应器，在7ppm氯铂酸催化剂和14ppm N,N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至90~120°C反应4h，获得两端含氟聚甲基氢硅氧烷（III）。
（4）两端含氟聚甲基氢硅氧烷（III）100.00g、端烯丙基聚醚（I）175.92g加入反应器，在14ppm氯铂酸催化剂和30ppmN,N-二甲基苯胺助催化剂，常压下加热升温至90~120°C反应5h，获得两端含氟有机硅聚醚共聚物。将共聚物配制浓度为0.1%的水溶液，在25°C测定其表面张力为23.8mN/m。
该两端含氟有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结果如下：
实施例3
（1）在反应器中加入烯丙醇5.00g、环氧乙烷95.00g和环氧丙烷25.00g，在0.63g KOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为120°C条件下反应5h，得到端烯丙基聚醚（I）；
（2）将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷和六甲基二硅氧烷在硫酸作用下于60°C反应5h，得到单端含氢聚甲基氢硅氧烷（II），其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为6:1:0.5:0.5。
（3）单端含氢聚甲基氢硅氧烷（II）100.00g、全氟癸基乙烯25.23g加入反应器，在6ppm氯铂酸催化剂和13ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至90～120°C反应4h，获得单端含氟聚甲基氢硅氧烷（III）。
（4）单端含氟聚甲基氢硅氧烷（III）100.00g、端烯丙基聚醚（I）278.23g加入反应器，在18ppm氯铂酸催化剂和40ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至90~120°C反应5h，获得单端含氟有机硅聚醚共聚物。将共聚物配制浓度为0.1%的水溶液，在25°C测定其表面张力为25.0mN/m。
该单端含氟有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结果如下：
实施例4
（1）在反应器中加入烯丙醇5.00g、环氧乙烷95.00g和环氧丙烷25.00g，在0.63g KOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为120°C条件下反应5h，得到端烯丙基聚醚（I）；
（2）将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷在硫酸作用下于60°C反应5h，得到两端含氢聚甲基氢硅氧烷（II），其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷的摩尔比为6:1:1。
（3）两端含氢聚甲基氢硅氧烷（II）100.00g、全氟癸基乙烯50.79g加入反应器，在7ppm氯铂酸催化剂和15ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至90～120°C反应4h，获得两端含氟聚甲基氢硅氧烷（III）。
（4）两端含氟聚甲基氢硅氧烷（III）100.00g、端烯丙基聚醚（I）278.23g加入反应器，在18ppm氯铂酸催化剂和39ppm三乙胺助催化剂，常压下加热升温至90~120°C反应5h，获得两端含氟有机硅聚醚共聚物。将共聚物配制浓度为0.1%的水溶液，在25°C测定其表面张力为24.2mN/m。
该两端含氟有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结果如下：
实施例5
（1）在反应器中加入烯丙醇6.50g、环氧乙烷108.50g和环氧丙烷52.00g，在0.84g KOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为120°C条件下反应5h，得到端烯丙基聚醚（I）；
（2）将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷在硫酸作用下于60°C反应5h，得到两端含氢聚甲基氢硅氧烷（II），其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷的摩尔比为9:1.5:1。
（3）两端含氢聚甲基氢硅氧烷（II）100.00g、2-烯丙基六氟异丙醇13.17g加入反应器，在5ppm氯铂酸催化剂和10ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至90~120°C反应4h，获得两端含氟聚甲基氢硅氧烷（III）。
（4）两端含氟聚甲基氢硅氧烷（III）100.00g、端烯丙基聚醚（I）325.22g加入反应器，在15ppm氯铂酸催化剂和30ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至90~120°C反应5h，获得两端含氟有机硅聚醚聚合物。将共聚物配制浓度为0.1%的水溶液，在25°C测定其表面张力为26.3mN/m。
该两端含氟有机硅聚醚共聚物结构经表征分析后结果如下：
实施例6
（1）在反应器中加入烯丙醇6.50g、环氧乙烷108.50g和环氧丙烷52.00g，在0.84g KOH催化剂存在下、压力≤0.4MPa、反应温度为120°C条件下反应5h，得到端烯丙基聚醚（I）；
（2）将八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷在硫酸作用下于60°C反应5h，得到两端含氢聚甲基氢硅氧烷（II），其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和四甲基二氢二硅氧烷的摩尔比为9:1.5:1。
（3）两端含氢聚甲基氢硅氧烷（II）100.00g、2-烯丙基六氟异丙醇19.76g加入反应器，在5.6ppm氯铂酸催化剂和12ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至90~120°C反应4h，获得两端以及侧链含氟聚甲基氢硅氧烷（III）。
（4）两端以及侧链含氟聚甲基氢硅氧烷（III）100.00g、端烯丙基聚醚（I）325.22g加入反应器，在20ppm氯铂酸催化剂和40ppm三苯基膦助催化剂，常压下加热升温至90~120°C反应5h，获得两端以及侧链含氟有机硅聚醚聚合物。将共聚物配制浓度为0.1%的水溶液，在25°C测定其表面张力为25.8mN/m。
该两端以及侧链含氟有机硅聚醚聚合物结构经表征分析后结果如下：

Claims (7)

1.一种含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以烯丙醇为起始剂，在反应器中加入环氧乙烷和环氧丙烷，在催化剂存在下、压力控制在≤0.4MPa，于100～130℃条件下反应4～6h，得到端烯丙基聚醚，其中环氧乙烷、环氧丙烷和起始剂烯丙醇用量的摩尔比为4～30:0～10:1；
(2)以八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料在催化剂作用下，在反应温度为50～70℃条件下反应5～7h，得到端基含氢聚甲基氢硅氧烷，其中八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷、六甲基二硅氧烷之间的摩尔比为5～40:0.5～5:0～1:1～2；
(3)端基含氢聚甲基氢硅氧烷、含氟有机化合物、氯铂酸催化剂、助催化剂加入反应器中，常压升温至80～130℃反应2～8h，得到端基含氟聚甲基氢硅氧烷；
(4)端基含氟聚甲基氢硅氧烷、端烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂、助催化剂加入反应器中常压加热升温至100～130℃反应2～10h，即得到含氟有机硅聚醚共聚物；
其中所述的含氟有机硅聚醚共聚物具有以下结构：
结构式中：
m的值为10～80，n的值为1～10，q的值为0～10，a的值为4～30，b的值为0～10，且m+n+q的值为11～90，a+b的值为4～40；
R为CHR1COORf1、CHR1Rf1或CHRf1Rf2，R1为氢原子或甲基，Rf1和Rf2为碳原子数1～20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氢原子所取代；
R'为CHR2COORf3、CHR2Rf3、CHRf3Rf4或H，R2为氢原子或甲基，Rf3和Rf4为碳原子数1～20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氢原子所取代；
步骤(3)中所述的含氟有机化合物为含有双键的有机氟化合物。
2.根据权利要求1所述的含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化剂为碱性催化剂，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1～0.5％。
3.根据权利要求2所述的含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂为KOH或NaOH。
4.根据权利要求1所述的含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的催化剂为酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸，其用量为所用物料质量的1～2％。
5.根据权利要求1所述的含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于所述的含有双键的有机氟化合物为氟烷基乙烯、丙烯酸氟化烷基酯、甲基丙烯酸氟化烷基酯或烯丙基氟醇。
6.根据权利要求1所述的含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于所述的氯铂酸催化剂中铂用量为物料总量的3～30ppm。
7.根据权利要求1所述的含氟有机硅聚醚共聚物的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)和(4)中所述的助催化剂为N，N-二甲基苯胺、N，N二甲基甲酰胺、异辛醇、三乙胺、乙二胺或三苯基膦，助催化剂用量为物料总量3～80ppm。
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