CN117120500A - 硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物,其包含至少一种异氰酸酯组分、多元醇组分、任选存在的泡沫稳定剂和任选存在的发泡剂,其中所述组合物包含至少一种催化聚氨酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂,所述催化剂包含锌盐和/或含锌制剂。

Description

硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的生产
技术领域
本发明属于聚氨酯(PU)和聚异氰脲酸酯(PIR)领域、尤其是硬质PU或PIR泡沫领域。更具体地,本发明涉及使用锌盐生产硬质PU或PIR泡沫,并且另外涉及由此生产的泡沫的用途。本发明涉及硬质PU或PIR泡沫。
背景技术
在本发明上下文中,聚氨酯(PU)尤其应理解为意指可通过多异氰酸酯与多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应获得的产物。除了聚氨酯之外,在反应中还可能形成其他官能团,例如脲二酮、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲和/或脲酮亚胺。因此,就本发明的目的而言,PU应理解为不仅意指聚氨酯,而且还意指聚异氰脲酸酯、聚脲和含有脲二酮、碳二亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲和脲酮亚胺基团的多异氰酸酯反应产物。在本发明上下文中,聚氨酯泡沫(PU泡沫)尤其应理解为意指作为基于多异氰酸酯和多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物获得的泡沫。除了同名的聚氨酯之外,还可以形成其他的官能团,实例有脲基甲酸酯、缩二脲、脲、碳二亚胺、脲二酮、异氰脲酸酯或脲酮亚胺。
更具体地,本发明涉及聚异氰脲酸酯的形成。该反应称为三聚反应,因为从形式上讲,三个异氰酸酯基团反应生成异氰脲酸酯环。硬质PIR泡沫的生产在文献中有描述并且通常通过使多异氰酸酯与具有对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物(通常是聚醚醇、聚酯醇或两者)反应来实现,其中异氰酸酯指数优选为180或更大。除了通过异氰酸酯与具有反应性氢原子的化合物反应形成的氨基甲酸酯结构之外,这导致经由异氰酸酯基团彼此反应产生的异氰脲酸酯结构或由异氰酸酯基团与其他基团例如聚氨酯基团反应产生的其他结构的形成。
在硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的生产中,为了积极地影响发泡的反应特性和泡沫的使用性能,使用了各种催化剂。聚异氰脲酸酯的形成在此是有利的,因为这导致良好的机械性能(高压缩硬度)和改进的阻燃性能。
各种已知的出版物涉及在硬质PU或PIR泡沫的生产中使用催化剂通过促进三聚反应来提高压缩硬度。
EP 1878493 A1描述了碳阳离子化合物作为聚合催化剂的用途,其中阴离子基于二羰基化合物。没有描述使用羧酸锌。
US 4452829描述了使用摩尔质量超过1000g/mol的三醇生产喷射泡沫。在此将锌盐与钾盐组合使用以加速乳白化,即开始PU与水的反应。为了缩短乳白时间,即为了加速反应,还向含钾催化剂中添加含锌催化剂(辛酸锌)。
US 4200699描述了用于生产硬质PU泡沫的凝胶催化剂组合物,其含有羧酸锌、羧酸钾和羧酸锑,优选使用选自叔胺、无机锡化合物或有机锡化合物的另外的凝胶催化剂。
EP 1 745 847 A1描述了基于草酸钾和对于与异氰酸酯的反应呈惰性的溶剂的三聚催化剂。
WO 2016/201675描述了由基于空间位阻羧酸盐和带有异氰酸酯反应性基团的叔胺的组合物组成的三聚催化剂。
WO 2010/054317描述了作为三聚催化剂的亚铵盐。
WO 2013/074907 A1描述了芳族羧酸的四烷基胍盐作为聚氨酯泡沫的催化剂的用途。
发明内容
本发明解决的问题是能够提供即使在短反应时间后也具有特别有利的使用性能、特别是诸如良好的压缩硬度和/或压痕硬度的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。然而,同时优选将对上升曲线的影响最小化。
现已令人意外地发现,使用锌盐和/或含锌制剂能够解决该问题。
因此,本发明提供用于生产硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物,其至少包含异氰酸酯组分、多元醇组分、任选存在的泡沫稳定剂、任选存在的发泡剂,其中所述组合物含有至少一种催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂,并且其中所述催化剂包含锌盐和/或含锌制剂。
本发明上下文中,含锌制剂是含有锌的制剂。制剂进而是由两种或更多种物质组成的共混物、混合物或溶液。因此,在本发明上下文中,含锌制剂是含有锌和至少一种其他成分的制剂。
该含锌制剂可以包含任何所需的其他成分,但优选溶剂和至少一种含氮化合物。
下面更详细地进一步描述溶剂和所述至少一种含氮化合物。因此,在本发明上下文中优选的含锌制剂包含锌盐、溶剂和至少一种含氮化合物,尤其是各自如下文进一步定义。
已经发现,在硬质PU或PIR泡沫的生产中使用根据本发明的组合物产生了具有改进的使用性能的相应硬质泡沫。更具体地,三聚得到改进,其结果是泡沫固化得更快,这意味着它们在早期关键时刻具有高压缩硬度和高压痕硬度。本发明的一个特别的优点还在于,使用根据本发明的组合物仍然能够使得对上升曲线的影响最小化。这是非常有利的,因为否则的话反应混合物的流动性可能会出现问题,从而导致相当大的加工问题。使用根据本发明的组合物,在一些情况下还可以减慢上升曲线,这能够有多种选择来调节泡沫体系的反应性。
通过添加含锌化合物可以减缓PU反应的效果是令人意外且具有新颖性的。根据现有技术,含锌化合物导致反应加速,即导致乳白时间或凝胶时间缩短,如例如US 442829中所述。
因此,通过根据本发明的方案可以生产基于硬质PU或PIR泡沫的产品,例如具有非常特别高质量的隔绝板或冷却单元,并且可以使得用于生产硬质PU或PIR泡沫的方法效率更高。
本发明的一个另外的优点是可用化学品、尤其是锌盐或含锌制剂的良好环境毒理学分类。这是因为在现有技术中往往出现使用具有有问题的毒理学性能的金属化合物(Sn、Pb等)的情况。
本发明还具有以下优点:其可有助于生产具有低水平泡沫缺陷的硬质PU或PIR泡沫。
在本发明的一个优选的实施方案中,锌盐和/或含锌制剂包含锌(II)盐、优选羧酸锌(II),其中所述羧酸盐基于含有1至34个碳的羧酸,其还可以含有不饱和或芳族单元,尤其是包括乙酸锌(II)、丙酸锌(II)、新戊酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)(辛酸锌(II))、异壬酸锌(II)(3,5,5-三甲基己酸锌(II))、新癸酸锌(II)、蓖麻醇酸锌(II)、棕榈酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、油酸锌(II)、月桂酸锌(II)、环烷酸锌(II)和/或苯甲酸锌(II),最优选为乙酸锌(II)和/或蓖麻醇酸锌(II),和/或其中所述羧酸盐还可以具有N和O作为杂原子,尤其包括乳酸锌(II)、甘氨酸锌(II)、马尿酸锌(II)和/或柠檬酸锌(II),和/或锌(II)皂,特别是诸如油酸锌、棕榈酸锌和/或硬脂酸锌。
根据本发明的组合物优选含有化学计量形式的羧酸锌,即摩尔比为1:2的Zn和羧酸根,即更特别地,不存在过量的羧酸根或羧酸。在制备锌盐的工业过程中往往出现母体酸过量使用的情况,使得最终产品仍然含有过量的酸。在此这并不是有利的。
基于整个组合物,锌盐的总用量优选在0.025重量%至2重量%、优选0.05重量%至1.6重量%、更优选0.1重量%至1.2重量%的范围内。
在本发明上下文中,非常特别优选引入以溶解形式的锌盐和/或含锌制剂用于PU或PIR反应混合物中。
因此,在本发明的一个优选的实施方案中,将根据本发明的锌盐和/或含锌制剂添加至载体介质中的反应混合物中,即含锌制剂优选包含载体介质。术语“载体介质”和“溶剂”在本发明上下文中同义地使用。
更具体地,优选的含锌制剂包含载体介质中的锌盐、优选锌(II)盐,尤其是羧酸锌(II),载体介质尤其是包括合成和/或天然来源的二醇、烷氧基化物和/或油。这是本发明的一个优选的实施方案。
原则上,所用载体介质可以是任何适合作为溶剂的物质。优选的实例包括合成和/或天然来源的二醇、烷氧基化物和/或油。可以使用质子或非质子溶剂。
根据本发明的含锌制剂还可以用作具有不同载体介质的组合物的一部分。
为了提供可以简单方式使用的含锌制剂,优选使用载体介质。在此优选最小粘度,使得制剂对泵或其他技术装置没有具体要求。优选的粘度小于10Pa·s、优选小于8Pa·s、更优选小于6Pa·s,其是通过DIN 53655中描述的方法在25℃下测定的。
此外,在本发明上下文中,非常特别优选的是,根据本发明的组合物另外含有至少一种含氮化合物。这可以最佳方式提高锌盐在相应载体介质中的溶解度。在此可以优选使用胺、胺烷氧基化物、氨基酸和/或具有两个或更多个酸官能团的胺,但尤其是N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺、2-[[2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙基]甲氨基]乙醇、脂肪胺乙氧基化物诸如牛油胺乙氧基化物、可可胺乙氧基化物、鲸蜡/硬脂胺乙氧基化物、PEG-3牛脂氨基丙胺、PPG-3牛脂氨基丙胺、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、肌氨酸、乙二胺四乙酸和/或乙二胺三乙酸-椰油烷基乙酰胺,特别优选使用脂肪胺烷氧基化物,其中所述至少一种含氮化合物尤其存在于含锌制剂中。最优选N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺和/或N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺。
基于本发明的整个组合物,这些另外的可用的含氮化合物的存在量优选为0.01重量%至3重量%、优选0.02重量%至2重量%、更优选0.1重量%至1.5重量%。
因此,一种非常特别优选的含锌制剂包含
(a)锌盐(优选锌(II)盐,尤其是羧酸锌(II)),尤其是如上所述,
(b)载体介质(尤其是包括合成和/或天然来源的二醇、烷氧基化物或油)和
(c)含氮化合物,尤其是如上所述,特别优选的含氮化合物为N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺和/或N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺。
此外,在本发明的一个优选的实施方案中,根据本发明的组合物另外含有至少一种另外的三聚催化剂。在本发明的一个优选的实施方案中,所述另外的三聚催化剂本身不含任何锌,但另外添加锌。
如果需要,所述另外的三聚催化剂可以将反应速率调节至所需程度。所述另外的三聚催化剂也可以是含锌制剂的成分,这是一个优选的实施方案。在另一个优选的实施方案中,它不是含锌制剂的成分,而是单独地供应给根据本发明的组合物。
原则上可以使用任何已知的三聚催化剂。特别合适的另外的三聚催化剂例如为铵阳离子的羧酸盐,例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、二甲基二烯丙基铵、三甲基(2-羟丙基)铵、三乙基(2-羟丙基)铵、三丙基(2-羟丙基)铵、三丁基(2-羟丙基)铵、三甲基(2-羟乙基)铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三丁基(2-羟乙基)铵、二甲基苄基(2-羟乙基)铵和/或二甲基苄基(2-羟丙基)铵等。同样可用作阳离子的是钾或其他碱金属或碱土金属,尤其是如文献EP1 745 847A1和WO 2016/201675以及其中存在的引文中所述。优选使用羧酸钾,尤其是乙酸钾、甲酸钾、丙酸钾、丁酸钾、戊酸钾、己酸钾、庚酸钾、2-乙基己酸钾、新戊酸钾、辛酸钾、丁酸钾、异丁酸钾、壬酸钾、癸酸钾、蓖麻醇酸钾、硬脂酸钾和/或新癸酸钾。
基于根据本发明的整个组合物,根据本发明的一种优选的组合物包含0.2重量%至9重量%、优选0.5重量%至7重量%的量的另外的三聚催化剂。
因此,根据本发明的一种优选的组合物包含锌盐(优选锌(II)盐,尤其是羧酸锌(II))、载体介质、含氮化合物和任选存在的(优选强制存在的)另外的三聚催化剂。在此优选的是,任选存在的(优选强制存在的)可用的另外的三聚催化剂不是含锌制剂的一部分。
此外,在本发明的一个优选的实施方案中,根据本发明的组合物不含羧酸锑和/或羧酸锡。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中,根据本发明的组合物另外包含叔胺(即另外的叔胺)作为其他催化剂,所述另外的叔胺优选每分子含有至少两个氮原子。
特别优选的可用的另外的叔胺选自组1。该组1由以下胺组成:五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三(二甲氨基丙基)胺、N-[2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基丙-1,3-二胺、2-{[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇、2-[[2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙基]甲氨基]乙醇、N-甲基-N-(N,N-二甲氨基丙基)氨基丙醇、N-甲基-N-(N,N-二甲氨基丙基)氨基乙醇、1-双[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、1,1'-[[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、二异丙基三甲基二亚乙基三胺、双(二甲氨基丙基)甲胺、三甲氨基乙基乙醇胺、3-二甲氨基-N,N-二甲基丙酰胺、二甲氨基丙胺、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、1-(1-吡咯烷基)-2-丙胺、N,N-二甲基-1-(吡咯烷-1-基)丙-2-胺、三(二甲氨基丙基)胺、N,N,N'N'-四甲基乙二胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]脲、N-[3-(二甲氨基)丙基]脲、1,3-双(二甲氨基)丙烷和N,N,N'N'-四甲基六亚甲基二胺,并且也可使用上述胺的混合物。这意味着优选可以使用例如前述组1的胺的单一任何一种或前述组1的胺的混合物。这是本发明的一个优选的实施方案。
优选使用的另外的叔胺还为满足结构式(III)的叔胺:
其中
m为1或2,
A为O、S或N-Re
Ra、Rb、Rc、Rd和Re为具有1至20个碳的烷基或官能化烷基。使用具有结构式(III)的叔胺为本发明的一个优选的实施方案。
进一步优选可用的另外的叔胺满足以下结构式IV、V或VI:
其中
m为1或2,
Rf为H、甲基、乙基、异丙基、3-羟丙基、2-羟丙基、羟乙基、3-氨基丙基、2-氨基丙基或氨基乙基,其中这两个Rf基团可以不同或相同。具有结构式IV、V或VI的胺的用途为本发明的一个优选的实施方案。在此也可以使用相应的胺混合物。
另外可用的叔胺(优选如上所述、尤其是选自组1和/或式III、IV、V或VI的叔胺)具有充当催化剂的功能,而上文提到的含氮化合物、尤其是N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺和/或N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺用于进一步提高锌盐的溶解度。
基于根据本发明的整个组合物,根据本发明的一种非常特别优选的组合物包含其量为0.05重量%至3重量%、优选0.1重量%至2重量%的可用的另外的叔胺(优选如上所述,优选选自组1和/或根据式III、IV、V或VI的叔胺)。
因此,根据本发明的一种非常特别优选的组合物包含锌盐(优选锌(II)盐,尤其是羧酸锌(II))、载体介质、含氮化合物、任选存在的(优选强制存在的)负载型三聚催化剂和另外的叔胺(优选如上所述、优选选自组1和/或式III、IV、V或VI的叔胺)。在此优选另外的叔胺不是含锌制剂的一部分。
因此,根据本发明的一个非常特别优选的组合物包含
(i)含锌制剂,其包含锌(II)盐(尤其是羧酸锌(II))、载体介质和含氮化合物(优选如上所述),
并且作为其他成分,优选的组合物另外包含
另外的三聚催化剂,优选如上所述,和
另外的叔胺,优选如上所述,优选选自组1和/或根据式III、IV、V或VI。
在本发明的进一步优选的实施方案中,根据本发明的组合物另外含有氨基酸和/或氨基酸衍生物的盐。
这些氨基酸或氨基酸衍生物的盐在形式上可衍生自芳族羧酸与氨基酸的反应;它们尤其还可通过氨基酸与芳族羧酸、芳族羧酸酯、芳族酰卤和/或芳族羧酸酐的反应获得,这是本发明的一个优选的实施方案。在此可以通过常规方法例如通过与常规碱例如KOH、NaOH或相应的氢氧化铵反应来转化成盐。
特别优选的本发明的氨基酸或氨基酸衍生物的盐满足下式(I):
其中
R3为芳族基团,任选地为多环芳族基团,其可以具有取代基,任选地还有可以连接其他氨基酸的其他羧基官能团,
其中R3优选为
R1、R2、R4独立地为H、C1至C18烷基、烯基、芳基或烷芳基,其也可以被取代,
M+为阳离子,诸如优选碱金属阳离子或铵阳离子或取代的铵阳离子,优选Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或铵阳离子化合物,诸如有利地为四烷基铵、三烷基羟烷基铵、苄基三烷基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、四丙基铵、二甲基二烯丙基铵、三甲基(2-羟丙基)铵、三乙基(2-羟丙基)铵、三丙基(2-羟丙基)铵、三丁基(2-羟丙基)铵、二甲基苄基(2-羟丙基)铵或二甲基苄基(2-羟乙基)铵及它们的组合。
在此尤其优选的是,R3为苯基、烷基苯基,或为衍生自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或均苯四酸的基团。
在一个特别优选的实施方案中,所述盐衍生自具有下式(II)的氨基酸衍生物:
其中
R1、R2、M+如上文所定义,其中优选地
R2各自为H,其中,更优选地,
R1和R2各自为H,其中,特别是,
R1和R2各自为H且
M+为Na+、K+或NR1 4 +
R1如上定义。
因此,特别优选的结构为:
其中
M+和R1如上定义。
特别优选马尿酸的盐
其中
M+如上定义,优选钠、钾或铵作为阳离子,尤其优选钠盐
根据本发明可用的盐可以通过已知方法制备。
马尿酸及其盐可商购。其制备方法为本领域技术人员公知。例如,马尿酸可以通过苯甲酰氯与甘氨酸的反应来制备(Schotten-Baumann法)。基于苯甲酸酯(甲酯)和甘氨酸的酰胺化同样是可能的。在这种情况下,盐的制备例如用适当的碱例如KOH、NaOH或相应的氢氧化铵进行。
基于根据本发明的整个组合物,根据本发明的一种优选的组合物可以2重量%至50重量%、优选4重量%至45重量%的量包含另外的可用的氨基酸和/或氨基酸衍生物的盐。
工业级的质量(quality)通常足以用于PU或PIR泡沫,因为来自制备过程的任何次要成分不会影响泡沫生产。这是本发明的另一个显著优点。
在本发明的一个优选的实施方案中,可以将氨基酸和/或氨基酸衍生物的盐添加至载体介质中的反应混合物中。使用的载体介质可以为所有适合作为溶剂的物质。有用的实例包括合成和/或天然来源的二醇、烷氧基化物或油。使用氨基酸衍生物的盐的载体介质为本发明的一个优选的实施方案。根据本发明的盐还可以用作具有不同载体介质的组合物的一部分。
在本发明的一个优选的实施方案中,根据本发明的含锌制剂在成品聚氨酯泡沫中的总质量(mass)比例为0.01重量%至10重量%、优选0.1重量%至5重量%。
在本发明的一个优选的实施方案中,根据本发明的组合物包含水和/或发泡剂、任选存在的至少一种阻燃剂和/或可有利地用于生产硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的其他添加剂。除了根据本发明的含锌制剂之外,还可以存在其他催化剂。
根据本发明的一个特别优选的组合物包含以下成分:
a)至少一种异氰酸酯反应性组分,尤其是多元醇,
b)至少一种多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物,
c)如上所述的根据本发明的催化剂(尤其是根据本发明的含锌制剂),
d)(任选存在的)其他催化剂,
e)(任选存在的)基于硅氧烷或其他表面活性剂的泡沫稳定组分,
f)一种或多种发泡剂,
g)其他添加剂、填料、阻燃剂等。
基于所述制剂,可以在本发明上下文中使用的优选的含锌制剂包含:
(i)羧酸锌(II),优选如上定义,其量为2重量%至50重量%,优选5重量%至45重量%,更优选10重量%至40重量%,
(ii)载体介质,优选如上定义,其量为10重量%至95重量%,优选15重量%至90重量%,更优选20重量%至70重量%,
(iii)含氮化合物,优选如上定义,其量为1重量%至70重量%,优选2重量%至60重量%,更优选5重量%至30重量%,
重量%各自基于整个所述含锌制剂。
基于所述制剂,可用于本发明上下文中的一种特别优选的含锌制剂包含:
(i)羧酸锌(II),优选如上定义,其量为2重量%至50重量%,优选5重量%至45重量%,更优选10重量%至40重量%,
(ii)载体介质,优选如上定义,其量为10重量%至95重量%,优选15重量%至90重量%,更优选20重量%至70重量%,
(iii)含氮化合物,优选如上定义,其量为1重量%至70重量%,优选2重量%至60重量%,更优选5重量%至30重量%,
(iv)如上定义的另外的三聚催化剂,其量为5重量%至75重量%,优选10重量%至70重量%,更优选15重量%至60重量%,
重量%各自基于整个所述含锌制剂。
根据本发明的一种非常特别优选的组合物包含刚刚规定的含锌制剂以及还有另外的叔胺,优选如上定义,优选选自组1和/或式III、IV、V或VI。
本发明还提供一种用于生产硬质聚氨酯或多异氰脲酸酯泡沫的方法,其是使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应,其中所述反应在催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂的存在下进行,其中所述催化剂包含锌盐和/或含锌制剂,尤其是如上所述,优选使用如上所述的根据本发明的组合物。除了根据本发明的含锌制剂之外,在此还可以使用其他催化剂。
在此优选将含锌制剂供应给载体介质中的反应混合物用于生产硬质PU或PIR泡沫,所述载体介质优选包括合成和/或天然来源的二醇、烷氧基化物或油。
本发明还提供锌盐和/或含锌制剂尤其是使用如上所述的根据本发明的组合物作为催化剂在硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的生产中的用途,与在不使用锌盐和/或含锌制剂的情况下生产的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫相比,优选用于改进硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的使用性能,尤其是用于提高硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫在早期关键时刻的压缩硬度,其中压缩硬度可根据DIN EN ISO 844:2014-11确定。
本发明还提供可通过如上所述的根据本发明的方法获得的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。
本发明另外提供根据本发明的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫用于隔热目的、优选作为隔绝板和隔绝材料的用途,以及还有用于包括根据本发明的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫作为隔绝材料的冷却装置的用途。
下面更详细地描述各个可用的组分(在此表示为a)至g))。已经对组分c)进行了描述。
适合作为用于本发明目的的多元醇组分a)的多元醇为具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团、优选OH基团的所有有机物质及其制剂。优选的多元醇为所有聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或含羟基脂族聚碳酸酯,尤其是聚醚聚碳酸酯多元醇,和/或通常用于聚氨酯系统尤其是聚氨酯涂料、聚氨酯弹性体或泡沫生产的天然来源的称为“天然油基多元醇”(NOP)的多元醇。多元醇通常具有1.8至8的官能度和在500至15000范围内的数均分子量。通常使用OH值在10至1200mg KOH/g范围内的多元醇。
可以使用聚醚多元醇。这些聚醚多元醇可以通过已知方法制备,例如做法是,在作为催化剂的碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或胺存在下进行环氧烷的阴离子聚合,并添加至少一种优选含有2或3个以键合形式的反应性氢原子的起始分子,或在路易斯酸例如五氯化锑或三氟化硼乙醚存在下进行环氧烷的阳离子聚合,或进行双金属氰化物催化。合适的环氧烷在亚烷基中含有2至4个碳原子。实例有四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷;优选使用环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷可以单独地、累积地、以嵌段形式、以交替形式或作为混合物使用。所用起始分子可以特别是在分子中具有至少2个、优选2至8个羟基或具有至少两个伯氨基的化合物。所用起始分子例如可以为水;二元醇、三元醇或四元醇,诸如乙二醇、丙-1,2-二醇和丙-1,3-二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油等;高级多官能多元醇,尤其是糖化合物,例如葡萄糖、山梨醇、甘露醇和蔗糖;多元酚;甲阶酚醛树脂,例如苯酚与甲醛的低聚缩合产物;以及酚、甲醛和二链烷醇胺的Mannich缩合物;以及还有三聚氰胺;或胺诸如苯胺、EDA、TDA、MDA和PMDA,更优选TDA和PMDA。合适起始分子的选择取决于所得聚醚多元醇在聚氨酯生产中应用的相应领域。
可以使用聚酯多元醇。这些聚酯多元醇基于优选具有2至12个碳原子的多元脂族或芳族羧酸的酯。脂族羧酸的实例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸和富马酸。芳族羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二甲酸。聚酯多元醇通过这些多元羧酸与多元醇的缩合获得,优选与具有2至12个、更优选2至6个碳原子的二醇或三醇、优选三羟甲基丙烷和甘油的缩合获得。
可以使用聚醚碳酸酯多元醇。这些聚醚碳酸酯多元醇为含有以碳酸酯的键合形式的二氧化碳的多元醇。由于二氧化碳在化学工业的许多工艺中作为副产物大量形成,因此从商业角度来看在环氧烷聚合中使用二氧化碳作为共聚单体特别令人感兴趣。用二氧化碳部分替代多元醇中的环氧烷具有显著降低多元醇生产成本的潜力。此外,使用CO2作为共聚单体对环境非常有利,因为该反应构成了温室气体向聚合物的转化。在使用催化剂的情况下通过将环氧烷和二氧化碳加成至H-官能起始物质来制备聚醚聚碳酸酯多元醇早已为人所知。在此可以使用各种催化剂体系:第一代为非均相锌盐或铝盐,如例如在US-A 3900424或US-A 3953383中所述。此外,单核和双核金属络合物已成功用于CO2和环氧烷的共聚(WO2010/028362、WO 2009/130470、WO 2013/022932或WO 2011/163133)。用于二氧化碳和环氧烷共聚的最重要的一类催化剂体系为也称为DMC催化剂的双金属氰化物催化剂(US-A4500704、WO 2008/058913)。合适的环氧烷和H-官能起始物质是如上所述的也用于制备不含碳酸酯的聚醚多元醇的那些。
可以使用基于可再生原材料的多元醇,即“天然油基多元醇”(NOP)。由于化石资源(即石油、煤炭和天然气)的长期可用性有限,并且在原油价格上涨的背景下,用于生产聚氨酯泡沫的NOP越来越受到人们的关注,并且已经在此类申请中多次描述(WO 2005/033167;US2006/0293400,WO 2006/094227,WO 2004/096882,US2002/0103091,WO 2006/116456和EP 1678232)。许多这样的多元醇现在可从不同制造商在市场上获得(WO2004/020497、US2006/0229375、WO2009/058367)。根据基础原料(例如大豆油、棕榈油或蓖麻油)和后续加工,获得具有不同性能特征的多元醇。主要可以分成两组:a)经改性使得其可以100%的程度用于聚氨酯生产中的基于可再生原料的多元醇(WO2004/020497、US2006/0229375);b)由于其加工和性能而只能至多以一定比例替代基于石化产品的多元醇的基于可再生原材料的多元醇(WO2009/058367)。
另一类可用的多元醇为“填充多元醇”(聚合物多元醇)。这些“填充多元醇”的特征在于其含有分散的固体有机填料且固体含量至多为40%或更高。可用的多元醇包括SAN、PUD和PIPA多元醇。SAN多元醇为含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散的共聚物的高反应性多元醇。PUD多元醇为含有聚脲的高反应性多元醇,同样以分散形式。PIPA多元醇为含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇,例如通过异氰酸酯与链烷醇胺在常规多元醇中的原位反应而形成。
优选使用摩尔质量小于1000g/mol的多元醇。进一步优选官能度小于3的多元醇。特别是,优选不使用摩尔质量超过1000g/mol的三醇。这些中的每一个都是本发明的特别优选的形式。
优选的以制剂指数(即以异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(例如OH基团、NH基团)的化学计量比乘以100)表示的异氰酸酯与多元醇的比率在10至1000、优选40至700、更优选60至600、尤其优选150至550的范围内。进一步优选的范围为250至500并且甚至进一步优选为300至450。
指数100表示反应性基团的摩尔比为1:1。
根据本发明优选基于在多元醇组分中至少70%、80%或90%聚酯的PIR制剂。
在一个特别优选的实施方案中,基于100质量份多元醇组分,基于芳族羧酸的聚酯多元醇的用量大于50pphp,优选大于70pphp。
优选的芳族聚酯多元醇具有150至400mg KOH/g、优选170至350、最优选180至300mg KOH/g的OH值。
使用的异氰酸酯组分b)优选为一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯。使用的多元醇组分优选为一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的多元醇。
就本发明目的而言,适合作为异氰酸酯组分的异氰酸酯为含有至少两个异氰酸酯基团的所有异氰酸酯。通常可以使用本身已知的所有脂族、环脂族、芳脂族且优选芳族多官能异氰酸酯。相对于异氰酸酯消耗组分的总和,更优选异氰酸酯的用量在60至200摩尔%的范围内。
在此具体实例为亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯,例如十二烷1,12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯,且优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HMDI),脂环族二异氰酸酯诸如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯以及还有这些异构体的任何混合物,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或简称IPDI)、六氢甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及还有相应的异构体混合物,并且优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯,例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物、萘二异氰酸酯、二乙基甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷2,4'-和2,2'-二异氰酸酯(MDI)以及多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独使用或以它们的混合物的形式使用。同样可以使用相应的二异氰酸酯的“低聚物”(基于异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮的IPDI三聚体)。另外,可以使用基于上述异氰酸酯的预聚物。
还可以使用已经通过引入氨基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和其他基团改性的称为改性异氰酸酯的异氰酸酯。
特别合适并因此特别优选使用的有机多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯的各种异构体(甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI),以纯形式或作为具有不同组成的异构体混合物)、二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、“粗MDI”或“聚合型MDI”(含有MDI的4,4'异构体以及还有2,4'和2,2'异构体以及具有多于两个环的产物)以及还有称为“纯MDI”的主要由2,4'和4,4'异构体混合物组成的双环产物,以及由其衍生的预聚物。特别合适的异氰酸酯的实例例如详述于EP 1712578、EP 1161474、WO 00/58383、US2007/0072951、EP 1678232和WO 2005/085310中,将其全部通过引用并入本文。
除了根据本发明的催化剂即如上所述的锌盐和/或含锌制剂之外,还可以使用任选存在的催化剂d)。
在本发明上下文中,合适的另外的任选存在的催化剂d)为能够加速异氰酸酯与OH官能团、NH官能团或其他异氰酸酯反应性基团以及与异氰酸酯本身的反应的所有化合物。在此可以使用现有技术中已知的常规催化剂,包括例如胺(环状的、非环的;单胺、二胺、具有一个或多个氨基的低聚物)、铵化合物、有机金属化合物和金属盐,优选钾、锡、铁、铋的那些。特别是,可以使用多于一种组分的混合物作为催化剂。
作为组分e),可以使用无硅表面活性剂或有机改性的硅氧烷。
此类物质在硬质泡沫中的用途是已知的。在本发明上下文中,在此可以使用有助于泡沫产生(稳定、泡孔调节、泡孔打开等)的所有化合物。这些化合物在现有技术中是足够众所周知的。
可用于本发明上下文中的相应硅氧烷例如描述于以下专利说明书中:CN103665385、CN 103657518、CN 103055759、CN 103044687、US 2008/0125503、US2015/0057384、EP 1520870 A1、EP 1211279、EP 0867464、EP 0867465、EP 0275563。上述文献通过引用并入本文并且被认为形成本发明的公开内容的一部分。特别优选使用聚醚改性的硅氧烷。
根据使用何种发泡方法,发泡剂f)的使用是任选的。可以使用化学和物理发泡剂。在此发泡剂的选择很大程度上取决于系统的性质。
在一个特别优选的实施方案中,不使用HFO作为发泡剂。
取决于所用发泡剂的量,产生具有高或低密度的泡沫。例如,可以生产密度为5kg/m3至900kg/m3的泡沫。优选的密度为8至800、更优选10至600kg/m3、尤其是30至150kg/m3
所用物理发泡剂可以为具有适当沸点的相应化合物。同样可以使用与NCO基团反应以释放气体的化学发泡剂,例如水或甲酸。发泡剂的实例包括液化CO2、氮气、空气、挥发性液体,例如具有3、4或5个碳原子的烃,优选环戊烷、异戊烷和正戊烷,氢氟烃,优选HFC245fa、HFC 134a或HFC 365mfc,氯氟烃,优选HCFC 141b,氢氟烯烃(HFO)或氢卤代烯烃,例如1234ze、1234yf、1233zd(E)或1336mzz,含氧化合物诸如甲酸甲酯、丙酮和二甲氧基甲烷,或氯化烃,优选二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。
用于本发明目的的合适的水含量取决于除了水之外是否还使用一种或多种发泡剂。在用纯水使泡沫发泡的情况下,水含量值优选为1至20pphp;当另外使用其他发泡剂时,所用水量优选减少至0.1至5pphp。
所用添加剂g)可以为现有技术中已知的并且用于生产聚氨酯、尤其是聚氨酯泡沫的任何物质,例如交联剂和扩链剂、抗氧化降解稳定剂(称为抗氧化剂)、阻燃剂、表面活性剂、杀微生物剂、泡孔细化添加剂、泡孔开放剂、固体填料、抗静电添加剂、成核剂、增稠剂、染料、颜料、色浆、香料、乳化剂等。
根据本发明的生产硬质PU或PIR泡沫的方法可以通过已知的方法进行,例如通过手动混合或优选通过发泡机进行。如果所述方法通过使用发泡机来进行,则可以使用高压或低压机器。根据本发明的方法可以间歇或连续地进行。
在本发明上下文中,优选的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂产生5至900kg/m3的泡沫密度,并且优选具有表1中所示的组成。
表1:
优选的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂的组成
组分 比例,以重量计
多元醇 0.1至100
胺催化剂(所有含胺催化剂的总和) 0至5
任选存在的另外的催化剂 0至10
本发明的含锌制剂 0.1至10
泡沫稳定剂(无硅或含硅) 0至5
0.01至20
发泡剂 0至40
其他添加剂(阻燃剂等) 0至90
异氰酸酯指数:10至1000
对于本发明的方法的进一步优选的实施方案和配置,还可以参考上文已经给出的与本发明的组合物相关的细节。
如已经提到的,本发明还提供可通过所提到的方法获得的硬质PU或PIR泡沫。
硬质PU或PIR泡沫为固定的技术术语。软质泡沫和硬质泡沫之间已知的根本区别在于,软质泡沫表现出弹性特性并且因此变形是可逆的。相比之下,硬质泡沫会永久变形。在本发明上下文中,硬质PU或PIR泡沫尤其应理解为意指符合DIN 7726:1982-05的泡沫,其具有有利地≥20kPa、优选≥80kPa、优选≥100kPa、更优选≥150kPa、特别优选≥180kPa的根据DIN 53 421/DIN EN ISO 604:2003-12的压缩强度。此外,根据DIN EN ISO 4590:2016-12的硬质PU或PIR泡沫有利地具有大于50%、优选大于80%并且特别优选大于90%的闭孔含量。
在本发明的一个优选的实施方案中,聚氨酯泡沫具有优选5至900kg/m3、更优选8至800、尤其优选10至600kg/m3、更特别是30至150kg/m3的密度。
尤其可以生产主要为闭孔的泡沫。闭孔含量有利地>80%、优选>90%。
根据本发明的硬质PU或PIR泡沫可用作或用于生产隔绝材料优选隔绝板、冰箱、隔绝泡沫、屋顶内衬、包装泡沫或喷涂泡沫。
根据本发明的PU或PIR泡沫可以有利地具体用于冷藏仓库、制冷装置和家用装置行业中,例如用于生产屋顶和墙壁用隔绝板、作为冷冻物品用的容器和仓库中的隔绝材料,以及用于制冷和冷冻装置。
进一步优选的使用领域为车辆构造,尤其是用于生产车辆内顶衬、车身零件、内饰、冷却溶媒、大型容器、运输托盘、包装层压材料,用于家具工业中,例如用于家具零件、门、内衬,用于电子应用中。
本发明的冷却装置具有根据本发明的PU或PIR泡沫(聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫)作为隔绝材料。
本发明还提供硬质PU或PIR泡沫作为隔绝材料在制冷技术中、在制冷设备中、在建筑行业、汽车行业、造船行业和/或电子行业中作为隔绝板、作为喷涂泡沫、作为单组分泡沫的用途。
上文已经对本发明的主题进行了描述,并且在下文中通过实施例的方式描述了本发明的主题,但无意于将本发明限制于这些说明性实施方案。当陈述范围、通式或化合物类别时,这些陈述旨在不仅涵盖明确提到的相应范围或化合物类别,而且还涵盖可通过去除单个值(范围)或化合物而获得的所有子范围和化合物子集。当在本说明书的上下文中引用文献时,将该文献的全部内容、特别是关于形成引用该文献的上下文的主题的内容完全结合到本发明的公开内容中。除非另有说明,否则百分比均为重量百分比。当述及平均值时,除非另有说明,否则这些平均值为重量平均值。当述及通过测定确定的参数时,除非另有说明,这些测定在25℃的温度和101325Pa的压力下进行。
下面的实施例通过实例的方式描述了本发明,无意于将本发明限制于实施例中规定的实施方案,本发明的应用范围从整个说明书和权利要求中显而易见。
实施例
使用以下原材料生产泡沫:
PS2352:聚酯多元醇,来自Stepan
R 471:聚醚多元醇,来自Huntsman
TCPP:磷酸三(2-氯异丙)酯,来自ICL
75,来自Evonik Operations GmbH,基于辛酸钾的催化剂
45MEG,来自Evonik Operations GmbH,基于辛酸钾的催化剂
5,来自Evonik Operations GmbH,胺催化剂
DP,来自Evonik Operations GmbH,胺催化剂
9,来自Evonik Operations GmbH,胺催化剂
206,来自Evonik Operations GmbH,胺催化剂
77,来自Evonik Operations GmbH,胺催化剂
BDE,来自Evonik Operations GmbH,胺催化剂
T,来自Evonik Operations GmbH,胺催化剂
NE 300,来自Evonik Operations GmbH,胺催化剂
TMR 31,来自Evonik Operations GmbH,用于最终固化的催化剂
MDI(44V20):44V20L,来自Covestro,二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)以及异构和更高官能度的同系物
B 8460,来自Evonik Operations GmbH,泡沫稳定表面活性剂
根据本发明的含锌制剂的制备:
生产各种组分,然后可以将这些组分在发泡操作中组合以得到本发明的(或非本发明的)组合物。
根据本发明的组分/组合物可以预配制的形式或作为单独的组分添加至待发泡的反应混合物中。
发明实施例为含有锌的那些实施例。
组分A:基于乙酸锌
将12.5g二水合乙酸锌(可从Sigma-Aldrich获得)与15g N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺一起溶解于单乙二醇中,其中乙酸锌含量为11%。
组分B:基于丙酸锌
将12g丙酸锌(可从Sigma-Aldrich获得)与15g N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺一起溶解于单乙二醇中,其中丙酸锌含量为12%。
组分C:基于蓖麻醇酸锌:54,来自Evonik Operations GmbH。
实施例中使用的其他不含锌的组分:
组分D:
将马尿酸钠(可从Sigma-Aldrich获得)溶解在单乙二醇中以得到含有25%马尿酸钠的溶液。
组分E:基于乙酸钾:45MEG,来自Evonik Operations GmbH。
组分F:基于丙酸钾:
将丙酸钾(可从Sigma-Aldrich获得)溶解在单乙二醇中以得到含有30%丙酸钾的溶液。
组分G:基于辛酸钾:75,来自Evonik Operations GmbH。
组分H:基于新戊酸钾:TMR 20,来自Evonik Operations GmbH。
组分I:TMR 31,来自Evonik Operations GmbH。
实施例:PU泡沫的生产:
通过手动混合进行发泡。为该目的,将根据本发明的化合物、多元醇、阻燃剂、根据本发明或非根据本发明的催化剂、水、硅氧烷表面活性剂和发泡剂称重到烧杯中并通过盘式搅拌器(直径6cm)在1000rpm下混合30秒。重新对烧杯进行称重以确定在混合操作期间已蒸发的发泡剂的量并对其进行补充。随后,加入异氰酸酯(MDI),并用搅拌器在3000rpm下将反应混合物搅拌5秒。
将反应混合物引入上边缘直径为20cm的合适烧杯中以获得自由上升泡沫。选择反应混合物的量,使得最终泡沫圆顶的尖端高出烧杯上边缘10至15cm。
在发泡期间,确定凝胶时间,以评估催化剂对发泡速度的影响。
3分钟后,在烧杯的上边缘处切掉泡沫圆顶,从而获得圆形泡沫表面。在该表面处确定泡沫的压痕硬度。
确定压痕硬度的方法:
为此目的,测定了将直径为4cm的模具压入泡沫中的力。压痕力在压痕深度为5mm处测定。在4、6、8和10分钟后进行测定,在以环形布置在切割表面上的4个不同点处对模具进行压痕。
确定压缩硬度的方法:
泡沫的压缩强度根据DIN EN ISO 844:2014-11在最高达10%的压缩率下在边长为5cm的立方体测试样本上进行测定(记录在该测定范围内出现的最大压缩应力)。
表2总结了所用泡沫制剂(制剂1至制剂9):
表2:
泡沫制剂(PIR和PUR)
表2(续)制剂
使用根据本发明的三聚催化剂的发泡结果。
表3:
使用根据本发明的各种催化剂和泡沫制剂的发泡实验的总结。
所记录的是所用组分(组合物A-I,根据本发明或非根据本发明)、其剂量(剂量,pphp)、来自表2的所用制剂、以秒为单位的凝胶时间(GT)以及在(与MDI混合后)以分钟为单位的规定时间后的以牛顿为单位的压痕硬度。
不含Zn的催化剂组合物为非本发明的。
表3:
/>
/>
根据本发明的泡沫各自表现出与对比例相比明显更高的压痕硬度。
由此清楚看出,根据本发明的三聚催化剂能够改善泡沫的固化。在某些情况下,在此甚至可以延长凝胶时间,或者进一步提高在凝胶时间相同的情况下对完全固化的积极效果。
这为一个极大的优点,因为由于对凝胶时间的影响较小,所以反应混合物的可加工性例如发泡混合物的流动性得以保持,并且同时加速了泡沫固化。
从实验中可以明显看出,根据本发明的三聚催化剂导致泡沫的固化得到改善。根据本发明的泡沫的压痕硬度的上述非常好的结果对应于压缩硬度的那些结果。

Claims (16)

1.用于生产硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物,其至少包含异氰酸酯组分、多元醇组分、任选存在的泡沫稳定剂、任选存在的发泡剂,其中所述组合物包含至少一种催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂,其特征在于所述催化剂包含锌盐和/或含锌制剂。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述锌盐和/或含锌制剂包含锌(II)盐、优选羧酸锌(II),其中所述羧酸盐基于含有1至34个碳的羧酸,其还可以含有不饱和单元或芳族单元,尤其是包括乙酸锌(II)、丙酸锌(II)、新戊酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)(辛酸锌(II))、异壬酸锌(II)(3,5,5-三甲基己酸锌(II))、新癸酸锌(II)、蓖麻醇酸锌(II)、棕榈酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、油酸锌(II)、月桂酸锌(II)、环烷酸锌(II)和/或苯甲酸锌(II),最优选为乙酸锌(II)和/或蓖麻醇酸锌(II),和/或其中所述羧酸盐还可以具有N和O作为杂原子,尤其是包括乳酸锌(II)、甘氨酸锌(II)、马尿酸锌(II)、柠檬酸锌(II),和/或锌(II)皂,特别是诸如油酸锌、棕榈酸锌和/或硬脂酸锌。
3.根据权利要求2所述的组合物,其特征在于,所用的羧酸锌(II)为化学计量形式的,意味着Zn和羧酸根以1:2的摩尔比存在,即特别地不含任何过量的羧酸根或羧酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其特征在于,所述含锌制剂包含在载体介质中的锌盐、优选锌(II)盐、尤其是羧酸锌(II),所述载体介质尤其包括合成和/或天然来源的二醇、烷氧基化物和/或油。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其特征在于,另外存在至少一种含氮化合物,优选包括胺、胺烷氧基化物、氨基酸和/或具有两个或更多个酸官能团的胺,尤其是包括N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺、2-[[2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙基]甲氨基]乙醇、脂肪胺乙氧基化物诸如牛脂胺乙氧基化物、可可胺乙氧基化物、鲸蜡/硬脂胺乙氧基化物或PEG-3牛脂氨基丙胺、PPG-3牛脂氨基丙胺、甘氨酸、赖氨酸、精氨酸、肌氨酸、乙二胺四乙酸和/或乙二胺三乙酸-椰油烷基乙酰胺,特别优选使用脂肪胺烷氧基化物,其中所述至少一种含氮化合物尤其存在于所述含锌制剂中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其特征在于,另外存在至少一种另外的三聚催化剂,优选铵、钾和/或其他碱金属或碱土金属的羧酸盐,进一步优选羧酸钾,尤其是乙酸钾、甲酸钾、丙酸钾、丁酸钾、戊酸钾、己酸钾、庚酸钾、2-乙基己酸钾、新戊酸钾、辛酸钾、丁酸钾、异丁酸钾、壬酸钾、癸酸钾、蓖麻醇酸钾、硬脂酸钾和/或新癸酸钾,和/或铵阳离子的羧酸盐,特别是诸如以下铵阳离子的羧酸盐:四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、二甲基二烯丙基铵、三甲基(2-羟丙基)铵、三乙基(2-羟丙基)铵、三丙基(2-羟丙基)铵、三丁基(2-羟丙基)铵、三甲基(2-羟乙基)铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三丁基(2-羟乙基)铵、二甲基苄基(2-羟乙基)铵和/或二甲基苄基(2-羟丙基)铵。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其特征在于,另外使用氨基酸和/或氨基酸衍生物的盐,其中这些盐在形式上可衍生自芳族羧酸与氨基酸的反应,并且尤其是可通过氨基酸与芳族羧酸、芳族羧酸酯、芳族酰卤和/或芳族羧酸酐的反应获得。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其特征在于,存在另外的叔胺作为其他催化剂,其中所述另外的叔胺优选每分子含有至少两个氮原子,并且其中特别优选可用的另外的叔胺选自由以下组成的组1:五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三(二甲氨基丙基)胺、N-[2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基丙-1,3-二胺、2-{[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇、2-[[2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙基]甲氨基]乙醇、N-甲基-N-(N,N-二甲氨基丙基)氨基丙醇、N-甲基-N-(N,N-二甲氨基丙基)氨基乙醇、1-双[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、1,1'-[[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、二异丙基三甲基二亚乙基三胺、双(二甲氨基丙基)甲胺、三甲氨基乙基乙醇胺、3-二甲氨基-N,N-二甲基丙酰胺、二甲氨基丙胺、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、1-(1-吡咯烷基)-2-丙胺、N,N-二甲基-1-(吡咯烷-1-基)丙-2-胺、三(二甲氨基丙基)胺、N,N,N'N'-四甲基乙二胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、N,N'-双[3-(二甲氨基)丙基]脲、N-[3-(二甲氨基)丙基]脲、1,3-双(二甲氨基)丙烷和N,N,N'N'-四甲基六亚甲基二胺,并且也可使用上述胺的混合物,和/或,优选或,其中特别优选可用的所述另外的叔胺满足结构式(III):
其中
m为1或2,
A为O、S或N-Re
Ra、Rb、Rc、Rd和Re为具有1至20个碳的烷基或官能化烷基,和/或,优选或,
其中特别优选可用的所述另外的叔胺满足结构式IV、V或VI:
其中
m为1或2,
Rf为H、甲基、乙基、异丙基、3-羟丙基、2-羟丙基、羟乙基、3-氨基丙基、2-氨基丙基或氨基乙基,其中两个Rf基团可以不同或相同。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,其特征在于,成品聚氨酯泡沫中含锌制剂的总质量比例为0.01重量%至10重量%、优选0.1重量%至5重量%。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物,其特征在于,其包含含锌制剂,所述含锌制剂包含:
(i)羧酸锌(II),优选如权利要求2和/或3中所定义,其量为2重量%至50重量%,优选5重量%至45重量%,更优选10重量%至40重量%,
(ii)载体介质,优选如权利要求4中所定义,其量为10重量%至95重量%,优选15重量%至90重量%,更优选20重量%至70重量%,
(iii)含氮化合物,优选如权利要求5中所定义,其量为1重量%至70重量%,优选2重量%至60重量%,更优选5重量%至50重量%,
重量%基于整个所述含锌制剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物,其特征在于,其包含:
含锌制剂,其包含锌(II)盐、载体介质和含氮化合物,尤其是如权利要求10中所定义,并且作为其他成分,所述组合物另外包含
(i)另外的三聚催化剂,尤其是如权利要求6中所定义,和
(ii)另外的叔胺,尤其是如权利要求8中所定义。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物,其特征在于,其另外包含水和/或发泡剂、任选存在的至少一种阻燃剂和/或可有利地用于生产硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的其他添加剂。
13.用于生产硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法,其是使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应,其中所述反应在催化氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键形成的催化剂存在下进行,其特征在于,所述催化剂包含锌盐和/或含锌制剂,优选使用如权利要求1至12中任一项所定义的组合物,尤其是使用如权利要求10中所要求保护的含锌制剂。
14.锌盐和/或含锌制剂、尤其是使用如权利要求1至12中任一项所定义的根据本发明的组合物作为催化剂在硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的生产中的用途,与在不使用所述锌盐和/或含锌制剂的情况下生产的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫相比,优选用于改进硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的使用性能,尤其是用于提高硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫在早期关键时刻的压缩硬度,其中压缩硬度是根据DIN ENISO 844:2014-11测定的。
15.通过根据权利要求13所述的方法获得的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。
16.根据权利要求15所述的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫用于隔热目的、优选作为隔绝板和隔绝材料以及用于冷却装置的用途。
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